JP3400101B2 - ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents

ポリフェニレンエーテル樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃に優れるポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、事務機器、音響機器、家庭用電気
製品を始めとして各種機器の筐体、内、外装材としてプ
ラスチック材料の使用が一般化してきた。その中でもポ
リフェニレンエーテル(以下PPEと略記する場合があ
る)樹脂は機械的性質が優れ、クリープ、応力緩和を含
めバランスのとれている材料である。さらに、耐熱性が
あり、低温での物性低下が少なく、難燃性という特徴を
有している。しかしながら、PPE樹脂は成形性の点に
問題があり、経時変化で内部クラックを生じる。この性
質のため、PPE樹脂から形成された部品は衝撃強さが
不足している、脆い、耐薬品性が劣るなどの欠点を有し
ており、その改良が求められている。
【0003】PPE樹脂の耐衝撃性向上の方策として、
これまでにポリスチレンの配合またはグラフト化、各種
ゴムの配合、ポリオレフィンなど他の樹脂の配合等、様
々な改良が試みられてきた。
【0004】しかしながら、ポリスチレンの配合および
グラフト化ではPPE樹脂単味と比較して、耐熱性など
の諸物性が低下してしまう。また各種ゴム、およびポリ
オレフィンとPPE樹脂は、相溶性でないため、形成さ
れる混合物は均質性に劣る。かかる混合物は成形中に相
分離が起こり、その結果成型品に層間剥離を引き起こ
す。このような問題のために、耐衝撃性の向上の目的
は、いまだ達成されていないのが現状である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の欠点を
伴うことなく、PPE樹脂組成物の耐衝撃を改良する
PPE樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は、(a)ポリフェニレンエーテル樹脂、
および(b)芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ
ロックおよび1,2−結合量が20%以下のポリブタジ
エンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンブロッ
クからなる群より選ばれる少なくとも1個の重合体ブロ
ックAと、水素添加されたポリイソプレンブロック、
1,2−結合量が30〜70%のポリブタジエンを水素
添加して得られる水添ポリブタジエンブロックおよび水
素添加されたイソプレンとブタジエンのランダム共重合
体ブロックからなる群より選ばれる少なくとも1個の重
合体ブロックBとを含有するブロック共重合体の末端に
水酸基を有する変性ブロック共重合体(b−1)を含有
することを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成
物に関する。
【0007】以下に本発明を詳細に説明する。
【0008】本発明のPPE樹脂組成物において成分
(a)として使用されるPPE樹脂としては、PPE樹
脂そのもの、加工性を改良するためにPPEにポリスチ
レン、ハイインパクトポリスチレンなどをブレンドした
もの、あるいはPPEにポリスチレンをグラフト化した
もの等の変性PPE樹脂がある。これらのPPE樹脂お
よび変性PPE樹脂は、従来公知の方法により製造する
ことができ、その製造方法等は特に限定されない。また
PPE樹脂および変性PPE樹脂の分子量や極限粘度等
は、通常の範囲であればいずれでもよい。
【0009】本発明におけるもう一つの成分である変性
ブロック共重合体(b−1)はアニオン重合法によって
製造することができる
【0010】変性ブロック共重合体(b−1)として
は、例えば、次の各式で示されるものが挙げられる。
【0011】(A−B)k−OH (B−A)l−OH A−(B−A)m−OH B−(A−B)n−OH (各式中、Aは重合体ブロックAを表わし、Bは重合体
ブロックBを表わし、k,l,mおよびnはそれぞれ1
以上の整数を表わし、OHは水酸基を表わす。)変性ブ
ロック共重合体(b−1)における重合体ブロックAと
重合体ブロックBとの反復数k,l,mおよびnは任意
に決め得るが、通常5以下であることが好ましい。な
お、使用する変性ブロック共重合体(b−1)は1種類
のみであってもよく、2種類以上であってもよい。
【0012】重合体ブロックAを構成する芳香族ビニル
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、3−
メチルスチレン、4−プロピルスチレン、1−ビニルナ
フタレン、2−ビニルナフタレン等のうちから1種また
は2種以上が選ばれ、とりわけスチレンが好ましい。
【0013】かかる変性ブロック共重合体(b−1)
は、通常の有機アルカリ金属触媒を用いるアニオンリビ
ング重合等によりリビングポリマーを得、末端に水酸基
を付加させた後、水添することによって得られる。例え
ば、式(A−B′)kまたは式A−(B′−A)m(各
式中、A,kおよびmは前記定義のとおりであり、B′
は水素添加されたポリイソプレンブロックを表わす。)
で示されるブロック共重合体のうち2元ブロック共重合
体の水添前駆体は、n−ブチルリチウム、s−ブチルリ
チウム等を重合開始剤に用い、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素化合物、またはベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物を溶媒に用
いて30から60℃の温度条件下で、芳香族ビニル化合
物単量体またはブタジエン単量体をアニオン重合するこ
とによってリビングポリマーを得、続いてイソプレン単
量体をアニオン重合することによって製造することがで
きる。かかる2元ブロック共重合体の製造において、引
き続き芳香族ビニル化合物単量体またはブタジエン単量
体をアニオン重合すれば3元ブロック共重合体を製造す
ることができ、さらにこの重合操作を繰り返すことによ
り4元以上のブロック共重合体を製造することができ
る。
【0014】(B′−A)lまたはB′−(A−B′)
n(各式中、A、lおよびnは前記定義のとおりであ
り、B′は水素添加されたポリイソプレンブロックを表
わす。)で示されるブロック共重合体のうち2元ブロッ
ク共重合体の水添前駆体は、イソプレン単量体をアニオ
ン重合することによってリビングポリマーを得、続いて
芳香族ビニル化合物単量体またはブタジエン単量体をア
ニオン重合することによって製造することができる。か
かる2元ブロック共重合体の製造において、引き続きイ
ソプレン単量体をアニオン重合すれば3元ブロック共重
合体を製造することができ、さらにこの重合操作を繰り
返すことにより4元以上のブロック共重合体を製造する
ことができる。
【0015】上記ブロック共重合体の製造において、ブ
タジエン単量体とイソプレン単量体の混合をアニオン
重合に付することにより、イソプレンとブタジエンのラ
ンダム共重合体ブロックを導入することができる。ま
た、ブタジエン単量体を適当量のジオキサンまたはテト
ラヒドロフランの存在下にアニオン重合することによ
り、1,2−結合量が30〜70%のポリブタジエンブ
ロックを導入することができる。これと同様に、イソプ
レン単量体を適当量のジオキサンまたはテトラヒドロフ
ランの存在下にアニオン重合することにより、3,4−
結合量が30〜70%のポリイソプレンブロックを導入
することができる。
【0016】ブロック共重合体が所望の分子構造および
分子量に達した時点でエチレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイドを付加した後、アルコール類、カルボン
酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合を停止す
る。
【0017】次いで、得られたブロック共重合体は水添
される。水添触媒としては均一系触媒または不均一系触
媒を用いることができる。均一系触媒を用いる場合、有
機遷移金属触媒(例えば、ニッケルアセチルアセトナー
ト、コバルトアセチルアセトナート、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルト等)とアルミニウム、アルカリ
金属、アルカリ土類金属等の金属のアルキル化物との組
み合わせによるチーグラー触媒等を水添反応に供される
ブロック重合体中に含まれるイソプレン単量体または
ブタジエン単量体に基づく炭素−炭素二重結合に対する
モル比で0.01〜0.1%程度使用する。水添反応は
通常、常温〜150℃、常圧〜50kg/cmの水素
圧下で行われ、約1〜50時間で終了する。反応終了
後、反応容器中に酸性の水を加え、激しく撹拌すること
で水添触媒を水中に溶解させる。相分離している2相の
うち水相を除去し、さらに溶媒を留去することで、目的
とする変性ブロック共重合体(b−1)を得る。
【0018】本発明において用いられる変性ブロック共
重合体(b−1)は、イソプレン単量体またはブタジエ
ン単量体に基づく炭素−炭素二重結合の50%以上が水
添されていることが好ましく、耐熱劣化性、耐候性等の
観点から水添率は80%以上であるのがより好ましい。
【0019】
【0020】
【0021】
【0022】変性ブロック共重合体(b−1)における
水酸基は、重合体ブロックAおよび重合体ブロックBの
端のいずれに付加されていてもよいが、ハードブロッ
クである重合体ブロックAの末端に付加されたものが好
ましく、スチレンブロックの末端に付加されたものが最
も好ましく用いられる。かかる末端の水酸基の濃度は変
性ブロック共重合体(b−1)1分子当り0.5個以上
であるのがよく、とくに0.7個以上であるのがより好
ましい。
【0023】変性ブロック共重合体(b−1)における
重合体ブロックAの数平均分子量は4000〜5000
0の範囲にあるのが好ましく、重合体ブロックBの数平
均分子量は10000〜100000の範囲にあるのが
好ましい。さらに、変性ブロック共重合体(b−1)の
数平均分子量は14000〜150000の範囲にある
のが好ましい。
【0024】変性ブロック共重合体(b−1)における
重合体ブロックAとブロックBの重量比について特に制
限はないが、1:9から7:3の範囲内にあるのが好ま
しい。
【0025】本発明のPPE樹脂組成物において、PP
E樹脂(a)と変性ブロック共重合体(b−1)は、該
PPE樹脂/該変性ブロック共重合体の重量比において
98/2〜40/60となる割合で用いるのが好まし
い。PPE樹脂の割合が40重量%より少ないとPPE
樹脂が本来有する優れた機械的性質、耐熱性、難燃性が
発現しなくなる。また末端水酸基エラストマーである変
性ブロック共重合体(b−1)の割合が2重量%より少
ないと耐衝撃性の改良効果が得られなくなる。
【0026】本発明のPPE樹脂組成物は、必要に応じ
て、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエーテルケト
ン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、液状ポリイソ
プレンおよびそのカルボン酸変性物等の他の重合体、な
らびに、ガラス繊維、シリカ、マイカ、タルク、カーボ
ンブラック等の補強剤、充填剤、ヒンダードフェノール
類、アミン類などの酸化防止剤、離型剤、着色剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、難燃剤等の各種の添
加剤を含有することができる。
【0027】本発明のPPE樹脂組成物は、上記した2
種類の重合体および必要に応じて他の添加剤を同時にま
たは逐次に混合し、常法により溶融混練を行うことによ
り製造することができる。溶融混練は単軸押出機、二軸
押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機等を
使用して行うことができる。使用される装置の種類や溶
融混練条件等は特に限定されないが、300〜350℃
では3〜15分程度の時間で混練可能である。
【0028】本発明のPPE樹脂組成物は、射出成形、
押出成形、プレス成形、ブロー成形、押出ブロー成形、
カレンダー成形、流延成形等の任意の成形法によって成
形することができ、それによって電気部品、電子部品、
機械部品、自動車部品、パイプ、シート、フィルム、日
用品等の任意の形状および用途の成形体を製造すること
ができる。
【0029】
【実施例】以下に本発明を実施例等により具体的に説明
するが、本発明はそれに限定されない。また以下の実施
例および比較例では各重合体を略号で示したが、その具
体的な内容は下記の表1および表2に示す。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】 (実施例1〜、比較例1〜) 表1、表2に示した各重合体を下記の表3および表4に
示した重量の割合で、ブラベンダーを用いて混合して各
々のPPE樹脂組成物を調整した。
【0032】各PPE樹脂組成物を用いて、以下に記載
する方法により試験片をプレス法より製造した。試験
片を用いて弾性の判定のために引張伸びを、耐衝撃性の
判定のためにアイゾット衝撃試験を下記の方法で測定し
た。試験片の製造とその引張物性およびその耐衝撃性の測
: 各実施例および比較例のPPE樹脂組成物をブラベンダ
ーで温度300℃〜350℃の条件下に混練し細断し
た。温度300℃〜350℃、プレス圧100kg/c
でプレス成形して、JIS K7113に準じて引
張り伸びを測定し、また温度300℃〜350℃、プレ
ス圧100kg/cm でvノッチ付きアイゾット試験
片を成形し、JIS K7110に準じて耐衝撃性を測
定した。
【0033】その結果、下記の表3および表4に示すと
おりの結果を得た。
【0034】
【表3】
【0035】
【表4】 上記表3および表4の結果から、各実施例のPPE樹脂
組成物は、PPE樹脂と比較して、より大きな伸びと強
度を示し、よりアイゾット耐衝撃値の高い成形品が得ら
れることがわかる。
【0036】
【発明の効果】本発明のPPE樹脂組成物を用いた場合
にはPPE樹脂が有する優れた耐熱性、成形加工性、引
張り物性等の諸特性を保ちつつ、耐衝撃性の向上が達成
された実用上極めて有効な各種の成型品を得ることがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 53/00 C08L 71/12

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)ポリフェニレンエーテル樹脂、お
    よび(b)芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロ
    ックおよび1,2−結合量が20%以下のポリブタジエ
    ンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンブロック
    からなる群より選ばれる少なくとも1個の重合体ブロッ
    クAと、水素添加されたポリイソプレンブロック、1,
    2−結合量が30〜70%のポリブタジエンを水素添加
    して得られる水添ポリブタジエンブロックおよび水素添
    加されたイソプレンとブタジエンのランダム共重合体ブ
    ロックからなる群より選ばれる少なくとも1個の重合体
    ブロックBとを含有するブロック共重合体の末端に水酸
    基を有する変性ブロック共重合体(b−1)を含有する
    ことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 成分(a)と成分(b)の重量比が
    (a)/(b)=98/2〜40/60である請求項1
    に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
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