EP1036114A2 - Compositions a base de resines thermoplastiques semi-cristallines et de copolymeres a blocs, les materiaux obtenus et leurs procedes d'obtention - Google Patents

Compositions a base de resines thermoplastiques semi-cristallines et de copolymeres a blocs, les materiaux obtenus et leurs procedes d'obtention

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EP1036114A2
EP1036114A2 EP98958958A EP98958958A EP1036114A2 EP 1036114 A2 EP1036114 A2 EP 1036114A2 EP 98958958 A EP98958958 A EP 98958958A EP 98958958 A EP98958958 A EP 98958958A EP 1036114 A2 EP1036114 A2 EP 1036114A2
Authority
EP
European Patent Office
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block
poly
weight
copolymer
composition according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98958958A
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German (de)
English (en)
Inventor
François COURT
Ludwik Leibler
Ahmed Mourran
Christophe Navarro
Vincent Royackkers
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Arkema France SA
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Atofina SA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • compositions based on semi-crystalline thermoplastic resins and block copolymers the materials obtained and their methods of production.
  • the present invention relates to compositions based on semi-crystalline thermoplastic polymers, materials obtained from these compositions and methods for obtaining them.
  • Easy to process and transform, thermopiastic resins are widely used in many fields depending on their own mechanical and chemical properties.
  • semi-crystalline thermoplastic resins mention may especially be made of polyamides (PA), polyolefins, fluorinated resins, vinyl resins, polyesters, polycarbonates, polyoxyalkylenes, polyurethanes, polysiloxanes.
  • plasticizers can be added which lower the intermolecular interaction forces and cause a reduction in the modulus and therefore a softening of the polymer to which they are added, which is not necessarily sought for in some cases. applications. Furthermore, these substances have the well-known drawback of exuding more or less rapidly from the polymer material in which they are incorporated, which therefore results in a reduction in impact resistance and is sometimes accompanied by a withdrawal of the material.
  • thermoplastic elastomers As impact additives as described in EP 239707.
  • the compositions thus obtained have an improved impact resistance compared to the thermoplastic resin alone, but it is necessary to incorporate a large amount of elastomers or TPE within the composition to obtain a significant improvement in these properties, typically of the order of 20 % by weight of the total mass of the composition and this harms the intrinsic properties of the semi-crystalline thermoplastic resin.
  • Another known technical solution consists in associating, by the alloy route, another polymer with the thermoplastic resin whose properties are to be improved.
  • the mixture of polymers of different chemical natures is often difficult to produce given the incompatibility which may exist between the resins which it is desired to combine; this incompatibility results in a macroseparation of phases which can lead, if it is not controlled, to materials of rough morphology and therefore of poor mechanical properties.
  • a so-called compatibilizing agent is added which is localized at the interface between the incompatible polymers, the role of which is to reduce the size of the distinct phases to a few micrometers by limiting coalescence.
  • compatibilizing agents or their synthesis in situ has the effect on the one hand of reducing the size of the domains constituted by the second polymer dispersed in the matrix consisting of the first polymer and on the other hand of improving the cohesion between these areas and the matrix.
  • Compatibilizers block copolymer (s)
  • this route does not make it possible to obtain materials having the required mechanical properties and chemical resistance. .
  • US-A-5484838 discloses a mixture of at least two polymers selected from a collection of polymers. Among these polymers are indicated the styrene-butadiene block copolymer and the styrene-butadiene methyl methacrylate block copolymer.
  • the first copolymer is recognized as a diblock where each of the blocks is separated by a single hyphen.
  • the second block copolymer is recognized as being a diblock where each of the blocks is separated by a single hyphen, and is consisting of a block formed from methyl methacrylate and styrene monomers and a polybutadiene block.
  • Patent application JP-A-63-308055 describes a composition based on poly (vinylidene difluoride) (PVDF) comprising a block copolymer of AB diblock type, ABA triblock or AB branch star depending on the number of dithiocarbonate group of the radical initiator used in the synthesis of the copolymer.
  • the monomer (s) used to synthesize the block A compatible with PVDF are chosen from methyl methacrylate, methyl acrylate and vinyl acetate.
  • the block B has a glass transition temperature Tg not exceeding 0 ° C and better still not exceeding -10 ° C.
  • the monomer intended to constitute the block B is chosen on the basis of the known Tg values of homopolymers of molecular weight of at least 10,000, obtained by conventional radical polymerization.
  • the proposed list contains: butyl acrylate (-54 ° C) 2-ethylhexyl acrylate (-85 ° C), hydroxyethyl acrylate (-15 ° C), 2-ethylhexyl methacrylate ( - 10 ° C).
  • the block B can also consist of several monomers chosen as a function of the Tg, of their corresponding homopolymer and in calculable proportions so as to obtain for the block copolymer B a Tg not greater than 0 ° C.
  • the block copolymer contains from 5 to 75% by weight of block A relative to the total weight and the composition preferably contains from 5 to 30 parts of the block copolymer per 100 parts by weight of PVDF.
  • This composition based on PVDF (Kynar 740®) is described as having improved properties compared to those of PVDF alone, in particular as regards flexibility, impact resistance, tensile strength and elongation at rupture.
  • This composition of the prior art however has drawbacks.
  • the dithiocarbonate radical initiator contains sulfur and said composition tends to be colored yellow.
  • examples 1 to 5 show that in the synthesis of block copolymers, there is formation of homopolymer (s) at contents of 13 to 18%. These homopolymers can be extracted from the diblock with acetone.
  • block B is incompatible with PVDF, as it is elastomeric in nature, it constitutes discrete soft zones. These soft areas have the effect of making the composition softer than PVDF alone. In other words, the limit or maximum temperature for using the composition, characterized by the Vicat temperature, is lowered and this constitutes a significant drawback.
  • Patent JP-B-46-7457 describes a composition based on poly (vinyl chloride) (PVC) comprising a block copolymer of the A-B diblock type.
  • PVC poly (vinyl chloride)
  • Diblock A-B is obtained by living anionic polymerization of block B then of block A.
  • the monomer used to synthesize the elastomeric block B is a diene chosen from butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene, 1, 3-pentadiene, 2-phenyl-1, 3- butadiene.
  • the monomer used to synthesize block A from living polymer B is methyimethacrylate (MMA).
  • Diblock copolymer A is therefore poly (MMA) -poly (diene) and contains from 20 to 80% by weight of poly (MMA) and from 80 to 20% by weight of poly (diene). It is indicated that the poly (MMA) -poly (diene) diblock copolymer contains a small amount of polydiene homopolymer and that it is possible to remove this homopolymer by extraction with a solvent such as petroleum ether or cyclohexane. .
  • the material obtained from the PVC composition containing this poly (MMA) -poly (diene) diblock is described as having better properties than a material obtained from a PVC composition mixed with an elastomer constituted by a copolymer statistical.
  • This situation is troublesome for the uses of the material obtained from the PVC + poly (MMA) -poly (diene) mixture because it is sought to improve the impact resistance without reducing the hardness or without reducing the temperature range of use of the material. .
  • This temperature range is characterized by the Vicat temperature or Vicat point.
  • compositions comprising:
  • thermoplastic resin X- a semi-crystalline thermoplastic resin X-
  • block (block) copolymer - n being an integer equal to or greater than 1, leading, by shaping, to materials or objects having good hardness and having impact resistance, elongation at break, resistance to cracking, resistance to deformation under stress, and thermal resistance (temperature range of use) improved compared to the semi-crystalline resin (s) alone or mixed with additives known from prior art.
  • thermoplastic polymers or copolymers in particular PVDF, PVC or chlorinated PVC (PVCC).
  • PVDF halogenated thermoplastic polymers or copolymers
  • PVCC chlorinated PVC
  • the Applicant has found that the compositions, reported above, based on PVDF or PVC and containing blocks of the AB or ABA diblock type or in a star of AB branches have a major drawback since they contain homopolymers type A or B by-products of the synthesis of these blocks: the presence of homopolymers is particularly harmful for the mechanical properties of the material, in particular as regards their hardness at the Vicat point and particularly their behavior in traction.
  • a second object of the present invention is to find a technical solution to the problem already explained, which does not require selective extraction by solvents and therefore provides a greatly simplified industrial feasibility.
  • the first object is achieved by a composition intended to be formed from a material or an object and comprising:
  • thermoplastic resin X- a semi-crystalline thermoplastic resin X-
  • - n being an integer equal to or greater than 1, characterized in that:
  • the block copolymer comprises at least three blocks A, B and C linked together in this order, each block being either a homopolymer or a copolymer obtained from two or more monomers, block A being connected to block B and block B to block C by means of a covalent bond or of an intermediate molecule linked to one of these blocks by a covalent bond and to the other block by another covalent bond, and in that: block A is compatible with the thermoplastic resin (s) X-
  • Block C is incompatible with the thermoplastic resin (s) Xi to X n , Block A, and Block B.
  • Block B has a glass transition temperature Tg ( B ) below 23 ° C.
  • the Tg ( B ) of block B is less than 0 ° C.
  • the Tg ( B ) of block B is less than -50 ° C.
  • temperature g ( B ) depends on the temperature Tp likely to be taken by the material or the object obtained from the composition according to the invention, during their use. Indeed, at this temperature Tp, it is preferred that the block B is elastomeric and not in the glassy state.
  • block C has a glass transition temperature Tg ( C ) or a melting temperature Tf (c) higher than g ( B ) of block B-
  • the block polymers B it is possible to choose the nature of the blocks B to have a certain determined g ( B ) and thus, at the temperature of use Tp of the material or of the object formed from the composition, to have an elastomeric or flexible state of these block polymers B.
  • the block polymers C being able to have a Tg (ç) or a Tf greater than g ( B ), they can be in a glassy state relatively rigid to the same operating temperature.
  • the blocks C are incompatible with the thermoplastic resin (s)
  • the blocks A and the blocks B they form a rigid discrete phase inside the material by forming nanodomains included in the material and serving as anchors in the zone d one of the ends of each block B.
  • the other end of each block B is connected to a block A which has a strong affinity with the semi-crystalline thermoplastic resin (s). This strong affinity provides a second anchoring in the area of the second end of block B.
  • Block A of an ABC copolymer is considered compatible with the semi-crystalline thermoplastic resin if the polymer A identical to this block (therefore without sequences B and C) is compatible with this resin in the molten state.
  • blocks A and B are considered to be compatible if the polymers A and B identical to these blocks are compatible.
  • compatibility between two polymers is meant the ability of one to dissolve in the other in the molten state or their total miscibility.
  • the polymers or blocks are said to be incompatible.
  • the enthalpy of mixing cannot however be measured in a conventional manner for all the polymers, and therefore the compatibility can only be determined indirectly, for example by measurements of viscoelastic analysis in torsion or in oscillation or by analysis differential calorimetry.
  • 2 Tg can be detected for the mixture: at least one of the two Tg is different from the Tg of the pure compounds and lies in the temperature range between the two Tg of the pure compounds.
  • the mixture of two completely miscible polymers has a single Tg.
  • the synthesis of the triblocks leads to mixtures because they contain small amounts of diblocks and monoblocks (homopolymers).
  • the Applicant has surprisingly found that in the case of triblocks these secondary products were not detrimental to the mechanical properties of the composition according to the present invention, unlike the compositions of the prior art based on diblock and PVDF or PVC.
  • the presence of these homopolymers is particularly harmful for the properties of the material and therefore imperatively requires costly purification.
  • composition according to the invention comprising a copolymer with at least three blocks A, B and C can contain, as secondary products of its synthesis, a diblock copolymer BC and optionally homopolymer C.
  • composition according to invention comprising a copolymer with at least three blocks A, B and C may contain, as secondary products of its synthesis, a diblock copolymer AB and optionally homopolymer A.
  • the synthesis of a copolymer with at least three blocks A, B and C is preferably done by successively joining the block A to the block B then to the block C or conversely the block C to the block B then to the block A according to the nature of the three blocks A, B and C.
  • the block A being by definition the one which is compatible with the resin or the thermoplastic resins compatible X ⁇
  • block B is chosen from poly (dienes), in particular poly (butadiene), poly (isoprene) and their random copolymers, or alternatively from poly (dienes) especially poly (butadiene), poly (isoprene) and their random copolymers. , partially or fully hydrogenated.
  • the block copolymer comprising at least three blocks A, B and C is such that block A is connected to block B and block B to block C by means of one or more covalent single bonds.
  • the latter can come from a so-called moderator monomer used in the synthesis of the triblock.
  • moderator monomer used in the synthesis of the triblock.
  • this can be an oligomer resulting from a chain of monomer units of at least two different monomers in an alternating or random order.
  • Such an oligomer can link block A to block B and the same oligomer or a different oligomer can link block B to block C.
  • composition according to the invention is characterized in that it contains:
  • at X n - from 25 to 95%, advantageously at least 50% and preferably from 65 to 95% by weight of the thermoplastic resin (s) X ⁇
  • the quantities indicated above in parts by weight correspond to the sum of all the blocks of type A, B and C respectively.
  • compositions can be advantageously obtained according to the present invention.
  • a non-exhaustive list is indicated below: a) a composition which contains by weight:
  • thermoplastic resin (s) (s) and block copolymer a composition which contains by weight:
  • thermoplastic resin (s) - at least 50% and preferably from 65 to 95% of poly (carbonate) PC, and - the complement to 100% of the triblock copolymer poly (cyclohexyl methacrylate) -PB-PS, these percentages being calculated relative to the total weight of thermoplastic resin (s) and of the block copolymer.
  • thermoplastic resin (s) and of the block copolymer d) a composition which contains by weight: - at least 50% and preferably from 65 to 95% of poly (oxyethylene) POE, and
  • thermoplastic resin (s) and of the block copolymer are calculated relative to the total weight of thermoplastic resin (s) and of the block copolymer.
  • a composition which contains by weight: - at least 50% and preferably from 65 to 95% of poly (propylene) PP, and
  • the composition according to the invention is characterized in that it contains by weight at least 50% and preferably from 65 to 95% of resin (s) semi-crystalline fluorinated thermoplastic (s) and the balance (100%) by weight of at least one block copolymer of number average molecular mass (M n ) greater than or equal to 20,000 g. mol -1 , and preferably between 50,000 and 200,000 g. mol "1 , consisting of:
  • the composition comprises poly (vinylidene difluoride)
  • PVDF thermoplastic fluorinated resin
  • a poly (methyl methacrylate) -poly (butadiene) -poly (styrene) PMMA-PB-PS copolymer as a thermoplastic fluorinated resin and a poly (methyl methacrylate) -poly (butadiene) -poly (styrene) PMMA-PB-PS copolymer.
  • compositions according to the invention containing at least 50%, and preferably from 65 to 95%, of semi-crystalline fluorinated thermoplastic resin (s) exhibit impact resistance, elongation at rupture and an increase in the plasticity threshold (resistance to deformation under stress, absence of necking and bleaching during traction) improved while retaining a high modulus, therefore a certain rigidity and have a semi-crystalline character.
  • These compositions can be used for the production of materials subjected to stresses under high and / or low temperature conditions, in contact with particularly aggressive substances (such as hydrocarbons, strong acids, solvents, mineral and organic bases) during which their resilience properties are particularly required.
  • the preferred compositions are those which contain at least 10% of ABC triblock copolymer (s) (relative to the total mass of fluorinated resin (s) + ABC triblock (s)).
  • compositions according to the invention based on fluorinated resin as defined above are particularly suitable for the manufacture of sealing sheaths of flexible metallic conduits for the extraction and / or transport of gases and hydrocarbons in industries oil and gas.
  • These sealing sheaths are generally in the form of monolayer or multilayer tubes, manufactured by extrusion or co-extrusion into which the flexible metal pipe is then inserted or else formed directly on the flexible pipe.
  • the composition according to the invention is characterized in that that it contains by weight at least 50% and preferably from 65 to 95% of semi-crystalline thermoplastic vinyl resin (s) and the balance (at 100%) by weight of minus a block copolymer of M n greater than or equal to 20,000 g.mol- 1 , and preferably between 50,000 and 200,000 g. mol " 1 , consisting of:
  • the composition comprises poly (vinyl chloride) (PVC) as a semi-crystalline thermoplastic vinyl resin and a triblock copolymer poly (methyl methacrylate) -poly (butadiene) -poly (styrene).
  • PVC poly (vinyl chloride)
  • the composition comprises chlorinated poly (vinyl chloride) (PVCC) as a semi-crystalline thermoplastic vinyl resin and a triblock copolymer poly (methyl methacrylate) -poly (butadiene) -poly (styrene).
  • PVCC chlorinated poly (vinyl chloride)
  • compositions comprising at least 50% by weight of semi-crystalline thermoplastic vinyl resin (s), and preferably from 60 to 95%, have improved impact strength and Vicat temperature relative to PVC resins alone or mixed with conventional impact additives.
  • These vinyl compositions can for example be used for the production of window profiles, tubes, electrical boxes and boxes, films, plates, mono- and multilayer bottles.
  • the composition according to the invention is characterized in that it contains by weight at least 50% and preferably from 65 to 95% of resin (s) semi-crystalline styrenic thermoplastic (s) and the balance (at 100%) by weight of at least one block copolymer of M n greater than or equal to 20,000 g.mol- 1 , and preferably included between 50,000 and 200,000 g.mol- 1 , consisting of:
  • the composition comprises poly (styrene) as a semi-crystalline thermoplastic styrenic resin and a triblock poly (styrene) - poly (butadiene) -poly (methyl methacrylate) copolymer.
  • thermoplastic styrenic resin is syndiotactic.
  • composition according to the invention may also contain one or more thermoplastic polymer (s) D compatible with the blocks C, D being present in an amount of less than 10% of the total mass of thermoplastic resin (s) ( s) X ⁇
  • thermoplastic polymer (s) D compatible with the blocks C, D being present in an amount of less than 10% of the total mass of thermoplastic resin (s) ( s) X ⁇
  • Polymers D can be either homopolymers or random copolymers.
  • polymer D of poly (phenylene ether), poly (vinyl ether) and poly (methylphenylsiloxane).
  • a process for preparing a material or an object from the composition according to the invention is characterized in that it comprises the following steps:
  • thermoplastic resin (s) X are mixed in the molten state
  • This process which consists in mixing the molten resin (s) with the molten copolymer (s) is distinguished by its simplicity of implementation. It leads by cooling to a material having a characteristic structure.
  • compositions according to the invention lead to materials or objects generally having an extremely fine and regular specific morphology which can be obtained by the process comprising a simple mixture in the molten state of the constituents and does not require draconian mixing or dispersion techniques.
  • this morphology is preserved for the objects formed in particular by injection or extrusion of the material (for example in granules) subjected to a new melting cycle then cooling.
  • the structure is formed of a continuous phase (matrix) formed essentially of the thermoplastic resin or resins Xi to X n containing a discontinuous phase dispersed very regularly in nodules with a size D n of less than 0.5 micrometer,
  • each nodule comprises an internal zone consisting mainly or essentially of blocks C and an external peripheral zone containing the blocks B of the copolymers with at least three blocks A, B and C linked together in this order, this peripheral zone continuously or discontinues the internal area.
  • compositions advantageously uses the triblocks with their secondary products of their synthesis.
  • the morphology changes slightly and a material or object is obtained, characterized in that the copolymer with at least three blocks A, B and C contains as secondary products of its synthesis a diblock copolymer BC and optionally homopolymer C and that the heterogeneous structure specific to this composition is modified by the fact that the internal zone of the nodules, consisting mainly or essentially of blocks C, surrounds one or more domains consisting essentially of blocks B of the diblock BC.
  • the relative mass proportions of semi-crystalline thermoplastic resins and triblocks are chosen so that the nodules have a size D n ranging from 30 to 350 nanometers.
  • the choice is made so that the nodules have a size D n ranging from 60 to 250 nanometers.
  • the material or object is also characterized in that the distance between two neighboring nodules Dj is between 1, 1 and 5 times the value of the size D n . It is noted that this distance Dj is substantially constant and this indicates a very homogeneous distribution of the nodules in the material. This very homogeneous distribution is one of the major advantages of the invention, since it is possible to introduce at a very high weight rate the block copolymer as defined in claim 1, without observing any coalescence detrimental to the properties of the material or of the object.
  • thermoplastic resins mention may in particular be made of
  • VF2 vinylidene fluoride
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • PA resins which contain units aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic.
  • lactams are caprolactam, decalactam, undecalactam, dodecalactam.
  • the preferred ⁇ , ⁇ -amino acids are 6-aminohexanoic, 10-aminodecanoic, 11-aminoundecanoic, 12-aminododecanoic acid.
  • the carbon chain of aliphatic ⁇ , ⁇ -diamines can be linear
  • polymethylenediamine or branched and preferably contains up to 12 carbon atoms.
  • Preferred diamines are hexamethylenediamine (HMDA), dodecamethylenediamine.
  • the carbon chain of the aliphatic ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids can be linear or branched.
  • the preferred diacids are adipic, azelaic, sebacic and 1,12-dodecandioic acids.
  • PA resins there may be mentioned: polyhexamethyleneadipamide (PA-6,6), polyhexamethylenesbacamide (PA-6,10), polyhexamethylenedodecanediamide (PA-6,12), poly (undecanoamide) ( PA-11), polyiauryllactam (PA-12), polydodecamethylenedodecanediamide (PA-12.12), the copolymers of the preceding.
  • PAs have a number average molecular mass M n generally greater than or equal to 5,000 g.mol - ' '.
  • Their inherent viscosity is generally greater than 0.7.
  • polyolefins and in particular polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyisoprenes, poly-1, butene, copolymers of olefins such as PP / PE,
  • PVCC chlorinated PVC
  • PVDC vinylidene chloride
  • POM polyoxymethylenes
  • POE polyoxyethylenes
  • POP polyoxypropylenes
  • sequences A compatible with the homo- and copolymers of VF2, PVC, PVCC, POE and PCs mention will be made most particularly of those which derive from alkyl (alkyl) acrylate and for example from methyl methacrylate (MAM) and / or methyl acrylate and / or those derived from vinyl acetate.
  • the PMMA sequences preferably syndiotactic, are preferred.
  • sequences A compatible with PA resins mention will be made most particularly of those which derive from caprolactone and / or giycidyl methacrylate and / or (meth) acrylic acid. Mention may also be made of random copolymers of p (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) styrene and styrene which are compatible with PA-6 and PA-12.
  • sequences A compatible with polypropylene mention will be made of those which are derived from nonyl methacrylate.
  • sequences A compatible with polycarbonates include those derived from methyl methacrylate.
  • blocks B mention may be made of the polymers obtained from alkyl acrylates, such as for example butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate and preferably dienes such as butadiene, isoprene, optionally partially or totally hydrogenated and in a particularly advantageous manner those whose Tg is the lowest, for example polybutadiene-1, 4 of Tg (around -90 ° C.) lower than that of polybutadiene-1, 2. (around 0 ° C).
  • alkyl acrylates such as for example butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate and preferably dienes such as butadiene, isoprene, optionally partially or totally hydrogenated and in a particularly advantageous manner those whose Tg is the lowest, for example polybutadiene-1, 4 of Tg (around -90 ° C.) lower than that of polybutadiene
  • blocks or blocks C of ABC triblock copolymers mention may be made of blocks which derive from vinyl aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyltoluene, and those which derive from alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acids having from 1 to 18 carbon atoms in the alkyl chain.
  • the triblocks which contain sequences derived from alkyl (alkyl) acrylate can in particular be prepared by anionic polymerization, for example according to the methods described in patent applications EP 524,054 and EP 749,987.
  • compositions according to the invention can also contain various additives and / or fillers and / or dyes and / or pigments, organic or inorganic, macromolecular or not, well known in the literature.
  • additives there may be mentioned anti-UN agents, flame retardants, transformation agents or processing aids.
  • the polymer in the multilayer sealing sheaths described in US Pat. No. 5,601,893, can advantageously be replaced by a fluorinated composition according to the present invention.
  • compositions are also well suited for the production of chemical engineering parts, in particular in the form of pipes, tubes, as well as for the production of objects in the field of the building industries and public works, such as cable sheaths, shrouds as well as mono- or multilayer films and sheets for all kinds of industry.
  • These compositions can be subjected to shaping by extrusion blow molding to produce films.
  • sheaths, wires, strands, cables and shrouds mention will be made of those described in patent applications EP 671,502 and EP 671,746 where the polymer can be replaced by a composition according to the present invention.
  • compositions according to the invention based on PA resin can advantageously be used for the production of articles for the automotive, building, sports and leisure industries (pipes, tubes, bumpers, body parts, technical parts , molded, thermoformed plates, powders for coating substrates, etc.).
  • Figure 1 Morphology of the material obtained in Example 1
  • Figure 2 Morphology of the material obtained in Example 2
  • Figure 3 Morphology of the material obtained in Example 3
  • Figure 4 Morphology of the material obtained in Comparative Example 6 ( test 2)
  • Figure 5 Magnification of Figure 1
  • Figure 6 Magnification of Figure 2
  • Figure 7 Morphology of the material obtained in Example 7, test 9 of Table 9
  • the blocks B originate from the polymerization of dienes such as, for example, butadiene or isoprene
  • the monomeric units of these blocks B contain double bonds which react with osmium tetraoxide (OSO4).
  • OSO4 osmium tetraoxide
  • the cut obtained is exposed for 15 to 30 minutes to a vapor of
  • the blocks C contain phenyl radicals, in particular for the poly (styrene), the corresponding nanodomains appear in light gray relative to the lighter background which corresponds to domains inert to the
  • the blocks B are formed from a fully hydrogenated poly (diene), these can no longer be revealed by OSO4.
  • the three types of domains corresponding respectively to the matrix plus the compatible blocks A, to the blocks B and to the blocks C may appear in electron microscopy with different contrasts.
  • KYNAR® 400 is available in powder form; its melting point is 170 ° C
  • KYNAR® 710 is a homopolymer available in the form of granules; its melting point is 170 ° C and its viscosity measured with a capillary rheometer at 230 ° C and 100 S " 1 is 600-750 Pa.s.
  • V 750-1050 Pa.s under the same conditions as above.
  • a triblock designated by PMMA-PB-PS corresponds to a triblock terpolymer
  • a triblock ABC PMMA-PB-PS (50/15/35) whose M n of PMMA sequences is 50,000 g.mol - ' ', that of PB sequences is 15,000 and that of PS blocks is 35,000 is prepared according to the operating mode described in EP 524,054 or in EP 749,987.
  • the crude triblock resulting from the anionic synthesis is purified by means of a solid-liquid extraction using cyclohexane as a selective solvent for the poly (styrene) -poly (butadiene) diblock, the triblock being under the reflux conditions of the practically insoluble cyclohexane .
  • a precise quantity of the raw triblock is weighed and then put into a Soxhlet type extraction cartridge. Then conventionally the extraction is started.
  • the purified triblock is contained in the cartridge and the poly (styrene) -poly (butadiene) diblock in cyclohexane.
  • the diblock is recovered by evaporation of the cyclohexane.
  • the glass transition temperature of the PB sequences, predominantly of structure 1, 4, is equal to -90 ° C.
  • PMMA blocks, mostly syndiotactic (> 70%) have a Tg of 130 ° C.
  • the elongation at break ( ⁇ r ) of the material is measured as well as that of KYNAR® 710 alone and of the triblock alone according to standard ISO R 527.
  • the elongation at break ⁇ r of the composition is equal to 400-450% while the elongation at break ⁇ r of KYNAR® 710 alone measured in the same operating conditions is equal to 130% and that of the triblock alone equal to 6%.
  • No bleaching is observed when passing the plasticity threshold of the composition which does not get damaged: no cavity is formed, the deformed zone is transparent. 4 Rigidity / thermal resistance
  • the elastic modulus of the mixture (1500 MPa) is greater than that of the
  • the PVDF + tribloc mixing plates are transparent while the KYNAR® 710 plates of the same thickness are turbid. 4 Examination of the morphology of the material (see Figure 1) On a sample of the material, a cut is made between 40 and 60 nanometers (nm) using an Ultra microtome. This section is exposed for 15 to 30 min to osmium tetraoxide vapor and then the section thus treated is observed under a transmission electron microscope at a magnification of 30,000. The photograph of the image observed is presented in FIG. 1 : the dark-colored domains of size less than 0.02 ⁇ m consist of blocks B incompatible with the light-colored matrix consisting of the mixture PVDF + PMMA blocks.
  • the dark B domains discontinuously surround lighter microdomains made up of PS blocks whose size is between 0.05 and 0.07 ⁇ m. It is noted that the dispersion of these multiphasic nodules PB and PS within the matrix is very fine and very homogeneous. 4 Folding resistance
  • the bending resistance of the material obtained is evaluated by manually bending an ISO 1/2 type test tube 2 mm thick perpendicular to its thickness. It can be seen that at the level of the fold the specimen does not whiten, which is not the case for a specimen of the same dimensions in KYNAR® 710.
  • the ABC triblock is soluble at 23 ° C in toluene while the composition previously prepared and placed for 40 days at 23 ° C in toluene only exhibits slight swelling (mass increase of 2%).
  • Example 2 The ABC PMMA-PB-PS (50/15/35) triblock of Example 1 is mixed with a
  • Test 1 Tribloc / KYNAR® 720 mixture (07/93)
  • Test 2 Tribloc / KYNAR® 720 mixture (15/85)
  • Test 3 Tribloc / KYNAR® 720 mixture (22/78)
  • Test 4 Tribloc / KYNAR® 720 mixture (30/70)
  • the mixtures are produced in a ZKS twin-screw extruder at 240 ° C, are semi-crystalline and their temperature melting point is substantially equal to that of pure PVDF (170 ° C).
  • the granules obtained are injected on a Mining press at 230 ° C either in the form of 2 mm test tubes, or in the form of bars 4 mm thick, the mechanical properties of which are measured: 4 Rigidity
  • the elastic modulus E is measured in three-point bending, according to ISO standard 178-93 at 23 ° C.
  • the measurement is carried out on an ISO 1/2 test tube (thickness 2 mm), with an Instrom traction machine, at a speed of 25 mm / min, at a temperature of 23 ° C, according to ISO standard R527.
  • the deformation of the test piece is monitored using a laser extensometer.
  • Each test is carried out on at least five different test pieces. We measure for each of them: Elongation at the plasticity threshold: ⁇ y Stress at the plasticity threshold: ⁇ y Elongation at break: ⁇ r Stress at break: ⁇ r
  • the measurement is carried out on a Charpy instrumented impact machine, MGV ZWICK REL 1852, at 23 ° C, distance between supports 60 mm, at different impactor speeds: 1 and 2 ms "1.
  • the measurement is carried out on bars of 4,4x9,7x80 mm, not cut.
  • the measured quantity is the energy dissipated by the sample during its rupture, expressed in joule. When the shock does not induce the rupture of the bar, the material is said not brittle ( NC).
  • the specific volume (V S p ec ) of the materials 1 to 4 is measured as well as the control at 230 ° C on the one hand and at 30 ° C on the other hand and calculates the volume shrinkage (specific volume at 230 ° C / specific volume at 30 ° C * 100). The results are collated in Table 4.
  • the size of the nodules D n is identical to that of the richer mixture in the same triblock of Example 1 (see Figure 1).
  • the internodule distance Dj is greater than that of Example 1, since the number of nodules per unit of volume is much lower.
  • the dark B domains more or less continuously surround lighter microdomains made up of PS blocks whose size is between 0.05 and 0.07 ⁇ m. It is noted that the dispersion of these multiphasic nodules PB and PS within the matrix is very fine and very homogeneous. The corresponding photograph is shown in Figure 2.
  • the granules obtained are injected on a Mining press at 230 ° C either in the form of 2 mm test pieces or in the form of bars 4 mm thick, the mechanical properties and the strength of which are measured chemical.
  • the results obtained are substantially identical to those of the material of test No. 4 of Example 2.
  • FIG. 3 the dark-colored nodules of size less than 0.02 ⁇ m consist of blocks B incompatible with the light-colored matrix consisting of the mixture PVDF + PMMA blocks. Some of these blocks B are contained in an external peripheral zone of each nodule and intermittently surround the internal zone of the module which stands out in gray. Other blocks B are located inside this internal zone.
  • Example 4 An ABC PMMA-PB-PS (58/11/31) triblock is prepared, the M n of the PMMA sequences is 58000 g. mol " 1 , that of the PB sequences is 11000 and that of the PS blocks is 31000 is prepared according to the procedure described in EP 524.054 or in EP 749.987.
  • This triblock is mixed with KYNAR® 720 and a C-B-C or PS- triblock
  • Example 2 PB-PS (15/70/15) of M n 100,000 g-mol "1 under the operating conditions of Example 2.
  • the Charpy impact resistance is measured with the notch of the materials obtained at 23.0 and -10 ° C. with an impact speed of 1 m. s -1 as shown in Example 2.
  • Example 2 25 parts by weight of the triblock of Example 2 are mixed with 75 parts by weight of semi-crystalline PVC sold under the trade name GB 1150 in a Haake twin-screw extruder at 190 ° C. Using a flat die placed at the extruder outlet, strips 4 mm thick and 35 mm wide are extruded from which test pieces are cut to assess the softening temperature under stress (Vicat temperature) according to the standard ISO 306-94 on 5 samples and calculates the corresponding standard deviation as well as the impact resistance according to standard ISO 179-93.
  • Vicat temperature softening temperature under stress
  • the poly (butadiene) -poly (methyl methacrylate) PB-PMMA diblock without significant presence of homopolymer is obtained by the same synthetic route as the PS-PB-PMMA triblock. It has an M n of 100,000 g.mol- 1 and is composed of 50% PMMA and 50% PB by mole by number.
  • the homopolymer PB was separated by solid-liquid extraction with cyclohexane as solvent.
  • the material consisting of 70% PVDF, 25% of the PB-PMMA diblock + 5% of PB homopolymer is obtained in the same manner as in the previous examples.
  • Test No. 4 shows the loss of resistance to elongation caused by the presence of 5% of poly (butadiene).
  • test No. 2 appears in Figure 4.
  • PB blocks therefore constitute the interior of the nodules.
  • the molar mass M n of each triblock is measured by steric exclusion chromatography, the values are expressed in g.mol-1 in polystyrene equivalent.
  • the polymolecularity index Ip is defined by the ratio of molecular weight by weight to molecular weight by number, ie M w / M n .
  • the mass fractions in PMMA, PB and PS are determined by NMR. These products contain a fraction of diblock BC (PS-PB) and homopolymer C (PS). BC and C are synthesis intermediates, they never represent more than 25% of the final product. In all cases, the glass transition temperature of the PB block is -
  • PMMA sequences are more than 70% syndiotactic.
  • the PMMA block has a Tg of 135 ° C.
  • the granules obtained are injected on a mining press in the form of bars of 80x10x4mm, the mechanical properties of which are measured.
  • FIG. 8 corresponds to test 4. It can be seen that in the nodules, PB blocks appear revealed inside an internal zone consisting mainly of C blocks and surrounded by a continuous external peripheral zone forming a sort of black ring containing the PB blocks of the triblocks. In contrast to Example 1 in which the triblock does not contain a diblock, examination of the morphologies makes it possible to affirm that the PB blocks located inside the nodules are attributable to the PS-PB diblocks.
  • FIG. 7 corresponds to test 9. It shows a morphology similar to that of test 4 at higher magnification.
  • films were used on a Randcastle RCP0500 brand microextruder.
  • the temperature profile was set at 210 ° C in the first two heating zones and 185 ° C at the die level. Films of thicknesses, the thickness of which can be controlled between 10 ⁇ m and 400 ⁇ m were obtained.
  • ABC + PVDF materials materials perfectly suited to the production of tubes (mono or multilayer) or extruded or molded parts. used to transport or store gasoline, organic solvents or aggressive fluids.
  • Example 9 PVC + PMMA-PB-PS Triblock
  • the addition of ABC triblock to PVC facilitates the transformation of the latter. This can be demonstrated by measuring the time required to obtain a homogeneous melted sheet on a radiator grille with twin counter-rotating cylinders (it is noted melting time).
  • the addition of ABC triblock leads to a material whose impact properties (measured according to ISO179 / 93-1 EA) and the Vicat Point
  • the regularity of the domains can be slightly altered during the transformation (effect of shearing).
  • a transmission electron microscopy image was taken on a damaged bar (recovered after the notched Charpy impact test).
  • the observed zone corresponds to the zone where the material has deformed in a ductile way (figure 10). It can be seen in this photograph that, surprisingly, the deformation is extremely homogeneous. Extremely numerous micro holes have been created inside the domains formed by blocks B and C of the ABC triblock. The creation of these holes is a key factor to dissipate energy and therefore to reinforce the material to shocks
  • Example 10 Chlorinated polyvinylchloride. .PVCC. + PS-PB-PMMA Triblock
  • ABC triblock to the PVCC facilitates its transformation. This can be demonstrated by measuring the time required to obtain a homogeneous melted sheet on a calender with counter-rotating twin-cylinders (it is noted melting time).
  • the addition of ABC triblock results in a material whose impact properties (measured according to ISO179 / 93-1 EA) are improved. Depending on the chlorine level of the PVCC, this improvement in shock properties occurs in conjunction with an increase or a decrease in the Vicat point (measured according to standard ISO 306/94-B50).
  • PVCC grades have been used, the Kwert of which varies between 57 and 67 and the chlorine level of which varies between 62% and 69%. These products have been preformulated with 2 parts by weight of thermal stabilizer, 1.9 parts of external lubricants and 1.5 parts of processing aid. Different dry mixes were made with 15% ABC triblock. The results obtained are given in Table 14.
  • the ABC triblocks make it possible to obtain a more easily transformable material, whose Vicat point is higher and whose impact properties are exceptional.
  • the ABC triblocks make it possible to obtain a more easily transformable material whose impact properties are excellent.

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Abstract

Ces compositions à base de résine thermoplastique semi-cristalline et de copolymères à blocs ABC conduisent à des matériaux ou à des objets qui présentent une résistance aux chocs, un allongement à la rupture, une résistance à la fissuration et à la déformation sous contrainte, une tenue thermique améliorés par rapport à la ou les résines semi-cristallines seules ou mélangées à des additifs chocs classiques tout en conservant un module élévé, donc une certaine rigidité. D'une manière générale, elles conviennent pour la réalisation d'objets, d'articles tels que feuilles, films, gaines de tubes, tuyaux, tubes, fils, torons, gaines de câbles, haubans, gaines d'étanchéité, manchons mono- ou multicouches, pièces de forme, plaques moulées, thermoformées, profilés, bouteilles, poudres pour le revêtement de substrats. Les matériaux ou objet obtenus à partir de ces compositions présentent une morphologie caractéristique visible en microscopie électronique.

Description

Compositions à base de résines thermoplastiques semi-cristallines et de copolymères à blocs, les matériaux obtenus et leurs procédés d'obtention.
La présente invention concerne des compositions à base de polymères thermoplastiques semi-cristallins, des matériaux obtenus à partir de ces compositions et leurs procédés d'obtention. De mise en œuvre et de transformation aisées, les résines thermopiastiques sont largement utilisées dans de nombreux domaines en fonction de leurs propriétés mécaniques et chimiques propres. Parmi les résines thermoplastiques semi-cristallines, on peut notamment citer des polyamides (PA), des polyoléfines, des résines fluorées, des résines vinyliques, des polyesters, des polycarbonates, des polyoxyalkylènes, des polyuréthanes, des polysiloxanes.
Mais leurs propriétés mécaniques, chimiques et/ou thermiques n'étant pas toujours suffisantes, notamment leur résistance aux chocs à température ambiante et/ou à basse température ainsi que leur allongement à la rupture, on est souvent amené à leur ajouter des additifs spécifiques.
Pour améliorer certaines propriétés notamment la résistance au choc, on peut ajouter des plastifiants qui abaissent les forces d'interaction intermoléculaires et provoquent une diminution du module et donc un assouplissement du polymère auquel ils sont ajoutés, ce qui n'est pas forcément recherché pour certaines applications. Par ailleurs, ces substances présentent l'inconvénient bien connu d'exsuder plus ou moins rapidement du matériau polymère auxquelles elles sont incorporées ce qui se traduit donc par une diminution de la résistance aux chocs et s'accompagne parfois d'un retrait du matériau.
On a également proposé d'ajouter des élastomères et/ou des élastomères thermoplastiques (TPE) comme additifs choc comme décrit dans EP 239707. Les compositions ainsi obtenues présentent une résistance aux chocs améliorée par rapport à la résine thermoplastique seule mais il est nécessaire d'incorporer une quantité importante d'élastomères ou de TPE au sein de la composition pour obtenir une amélioration notable de ces propriétés, typiquement de l'ordre de 20 % en poids de la masse totale de la composition et ceci nuit aux propriétés intrinsèques de la résine thermoplastique semi-cristalline.
Il est connu dans l'art antérieur que lorsqu'on ajoute à une résine thermoplastique semi-cristalline des additifs classiques, chocs ou autres, les domaines constitués de ces additifs ont tendance à se regrouper entre-eux dans la résine. Ce phénomène, nuisible aux propriétés du matériau final obtenu par mise en forme de la composition, est appelé coalescence.
Une autre solution technique connue consiste à associer par la voie alliage un autre polymère à la résine thermoplastique dont on veut améliorer les propriétés. Mais le mélange de polymères de natures chimiques différentes est souvent difficile à réaliser étant donné l'incompatibilité qui peut exister entre les résines que l'on souhaite associer ; cette incompatibilité se traduit par une macroséparation de phases qui peut conduire, si elle n'est pas contrôlée, à des matériaux de morphologie grossière et donc de propriétés mécaniques mauvaises. Pour résoudre ce problème, on ajoute un agent dit compatibilisant qui se localise à l'interface entre les polymères incompatibles, dont le rôle est de réduire la taille des phases distinctes à quelques micromètres en limitant la coalescence. L'ajout de ces agents compatibilisants, (ou leur synthèse in situ) a pour effet d'une part de réduire la taille des domaines constitués par le second polymère dispersés dans la matrice constituée du premier polymère et d'autre part d'améliorer la cohésion entre ces domaines et la matrice. Des agents compatibilisants (copolymère(s) à blocs) de résines incompatibles sont décrits par exemple dans DE 4416853 et DE 4416855. Mais pour de nombreuses applications, cette voie ne permet pas d'obtenir des matériaux ayant les propriétés mécaniques et de résistance chimique requises.
Le brevet US-A-5484838 divulgue un mélange d'au moins deux polymères choisis dans une collection de polymères. Parmi ces polymères sont indiqués le copolymère bloc styrène-butadiène et le copolymère bloc méthylméthacrylate styrène-butadiène. Pour l'homme du métier, le premier copolymère est reconnu comme un dibloc ou chacun des blocs figure séparé par un seul trait d'union. De même, pour la même raison le deuxième copolymère bloc est reconnu comme étant un dibloc où chacun des blocs figure séparé par un seul trait d'union, et est constitué d'un bloc formé de monomères méthacrylate de méthyle et styrène et d'un bloc polybutadiène.
La demande de brevet JP-A-63-308055 décrit une composition à base de poly(difluorure de vinylidène) (PVDF) comprenant un copolymère bloc de type dibloc A-B, tribloc A-B-A ou en étoile à branches A-B selon le nombre de groupe dithiocarbonate de l'amorceur radicalaire utilisé dans la synthèse du copolymère. Le ou les monomères utilisés pour synthétiser le bloc A compatible avec le PVDF sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle et l'acétate de vinyle. De préférence, le bloc B a une température de transition vitreuse Tg ne dépassant pas 0°C et mieux ne dépassant pas -10°C.
Sur la base de ces valeurs de Tg, le monomère destiné à constituer le bloc B est choisi en se basant sur les valeurs de Tg connues des homopolymères de poids moléculaire d'au moins 10 000, obtenus par polymérisation radicalaire classique. Ainsi l'acrylate d'éthyle conduit à un tel homopolymère de Tg = -24°C. La liste proposée contient : l'acrylate de butyle (-54°C) l'acrylate de 2-éthylhexyle (-85°C), l'acrylate d'hydroxyéthyle (-15°C), le méthacrylate de 2-éthylhexyle (- 10°C).
Le bloc B peut être constitué également de plusieurs monomères choisis en fonction de la Tg, de leur homopolymère correspondant et dans des proportions calculables de façon à obtenir pour le copolymère bloc B une Tg non supérieure à O°C.
Le copolymère bloc contient de 5 à 75 % en poids de bloc A par rapport au poids total et la composition contient de préférence de 5 à 30 parties du copolymère bloc pour 100 parties en poids de PVDF.
Cette composition à base de PVDF (Kynar 740®) est décrite comme ayant des propriétés améliorées par rapport à celles du PVDF seul, notamment en ce qui concerne la flexibilité, la résistance au choc, la contrainte à la rupture et l'allongement à la rupture. Cette composition de l'art antérieur présente cependant des inconvénients.
Tout d'abord l'amorceur radicalaire dithiocarbonate contient du soufre et ladite composition a tendance à se colorer en jaune. De plus, les exemples 1 à 5 montrent que dans la synthèse des copolymères bloc, il y a formation d'homopolymère(s) à des teneurs de 13 à 18 %. Ces homopolymères peuvent être extraits du dibloc par l'acétone. Enfin, lorsque le bloc B est incompatible avec le PVDF, comme il est de nature élastomérique, il constitue des zones discrètes molles. Ces zones molles ont pour effet de rendre la composition plus molle que le PVDF seul. Autrement dit, la température limite ou maximum d'utilisation de la composition, caractérisée par la température Vicat, est diminuée et cela constitue un inconvénient important.
Le brevet JP-B-46-7457 décrit une composition à base de poly(chlorure de vinyle) (PVC) comprenant un copolymère bloc de type dibloc A-B.
Le dibloc A-B est obtenu par polymérisation anionique vivante du bloc B puis du bloc A.
Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique est un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3- pentadiène, le 2-phényl-1 ,3-butadiène.
Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc A à partir du polymère B vivant est le méthyiméthacrylate (MMA).
Le copolymère dibloc A est donc du poly(MMA)-poly(diène) et contient de 20 à 80 % en poids de poly(MMA) et de 80 à 20 % en poids de poly(diène). II est indiqué que le copolymère dibloc poly(MMA)-poly(diène) contient une petite quantité d'homopolymère polydiène et qu'il est possible d'enlever cet homopolymère par extraction par un solvant tel que l'éther de pétrole ou le cyclohexane.
Le matériel obtenu à partir de la composition de PVC contenant ce dibloc poly(MMA)-poly(diène) est décrit comme ayant de meilleures propriétés qu'un matériau obtenu à partir d'une composition de PVC mélangé à un élastomère constitué par un copolymère statistique.
La résistance au choc, la contrainte à la rupture et la transparence sont augmentées de manière sélective. Par contre la dureté (Rockwell R) des différents matériaux du tableau 1 , est inférieure à celle du PVC non modifié et plus la teneur en copolymère dibloc est élevée plus la dureté du matériau diminue. Le tableau 1 montre également une diminution de transparence et une augmentation de la turbidité ("Haze") avec l'accroissement de la teneur en copolymère dibloc.
Cette situation est gênante pour les utilisations du matériau obtenu à partir du mélange PVC + poly(MMA)-poly(diène) car on cherche à améliorer la résistance au choc sans baisser la dureté ou sans réduire la plage de température d'utilisation du matériau. Cette plage de température est caractérisée par la température Vicat ou point Vicat.
Le premier but de la présente invention est de proposer des compositions comprenant :
- une résine thermoplastique semi-cristalline X-| ou plusieurs résines thermoplastiques compatibles Xi à Xn dont au moins une Xi est semi-cristalline, et
- au moins un copolymère à blocs (séquences), - n étant un nombre entier égal ou supérieur à 1 , conduisant, par mise en forme, à des matériaux ou à des objets ayant une bonne dureté et présentant une résistance aux chocs, un allongement à la rupture, une résistance à la fissuration, une résistance à la déformation sous contrainte, et une tenue thermique (plage de température d'utilisation) améliorés par rapport à la ou les résines semi-cristallines seules ou mélangées aux additifs connus de l'art antérieur.
Le problème ci-dessus se pose notamment pour les polymères ou copolymères thermoplastiques halogènes, notamment le PVDF, le PVC ou le PVC chloré (PVCC). Par ailleurs, la demanderesse a constaté que les compositions, ci-dessus rapportées, à base PVDF ou de PVC et contenant des blocs de type dibloc A-B ou A-B-A ou en étoile de branches A-B présentent un inconvénient majeur dès lors qu'elles contiennent des homopolymères de type A ou B sous produits de la synthèse de ces blocs : la présence des homopolymères est particulièrement néfaste pour les propriétés mécaniques du matériau notamment en ce qui concerne leur dureté au point Vicat et particulièrement leur comportement en traction. Les documents cités ci-dessus ont prévu éventuellement une purification des copolymères blocs à la fin de leur synthèse par extraction sélective à l'aide de solvant (acétone, éther de pétrole ou cyclohexane). Cette extraction est une étape de purification à la fois coûteuse et fastidieuse et qui présente un inconvénient notable de mise en oeuvre industrielle des enseignements des deux documents japonais ci-dessus.
Ainsi, un second but de présente invention est de trouver au problème déjà exposé une solution technique ne nécessitant pas d'extraction sélective par des solvants et par conséquent procurant une faisabilité industrielle fortement simplifiée.
Le premier but est atteint par une composition destinée à être formée en un matériau ou un objet et comprenant :
- une résine thermoplastique semi-cristalline X-| ou plusieurs résines thermoplastiques compatibles Xi à Xn dont au moins une X-| est semi-cristalline, et
- au moins un copolymère à blocs (séquences),
- n étant un nombre entier égal ou supérieur à 1 , caractérisée en ce que :
- le copolymère à blocs comporte au moins trois blocs A, B et C reliés entre-eux dans cet ordre, chaque bloc étant soit un homopolymère soit un copolymère obtenu à partir de deux ou plusieurs monomères, le bloc A étant relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un de ces blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, et en ce que : - le bloc A est compatible avec la ou les résines thermoplastiques X-| à Xn,
- le bloc B est incompatible avec la ou les résines thermoplastiques X-| à Xn, et incompatible avec le bloc A,
- le bloc C est incompatible avec la ou les résines thermoplastiques Xi à Xn, le bloc A, et le bloc B. En général, le bloc B a une température de transition vitreuse Tg(B) inférieure à 23°C.
Avantageusement, la Tg(B) du bloc B est inférieure à 0°C. De préférence, la Tg(B) du bloc B est inférieure à -50°C.
Le choix de la température g(B) dépend de la température Tp susceptible d'être prise par le matériau ou l'objet obtenu à partir de la composition selon l'invention, lors de leur utilisation. En effet, à cette température Tp, on préfère que le bloc B soit élastomérique et non à l'état vitreux.
De préférence, le bloc C a une température de transition vitreuse Tg(C) ou une température de fusion Tf(c) supérieure à la g(B) du bloc B-
Cette caractéristique confère la possibilité que le bloc C soit à l'état vitreux soit dans un état partiellement cristallin et le bloc B à l'état élastomérique, pour une même température d'utilisation Tp.
D'après la présente invention, il est possible de choisir la nature des blocs B pour avoir une certaine g(B) déterminée et ainsi, à la température d'utilisation Tp du matériau ou de l'objet formé à partir de la composition, d'avoir un état élastomérique ou souple de ces polymères blocs B. Par contre, les polymères blocs C pouvant avoir une Tg(ç) ou une Tf supérieure à la g(B) , ils peuvent être dans un état vitreux relativement rigide à la même température d'utilisation.
Comme les blocs C sont incompatibles avec la ou les résines thermoplastiques, les blocs A et les blocs B, ils forment une phase discrète rigide à l'intérieur du matériau en formant des nanodomaines inclus dans le matériau et servant d'ancrages dans la zone d'une des extrémités de chaque bloc B. L'autre extrémité de chaque bloc B est relié à un bloc A qui possède une forte affinité avec la ou les résines thermoplastiques semi-cristallines. Cette forte affinité procure un second ancrage dans la zone de la seconde extrémité du bloc B.
La compatibilité des blocs A et les incompatibilités énoncées ci-dessus des blocs B et C, avec le choix de la g(B) et de la Tg(c) ou de la Tf(C) de la composition selon l'invention, permettent une efficacité plus grande des blocs B élastomériques ou mous sur les propriétés de résistance aux chocs du matériau tout en permettant de conserver ou même d'améliorer la dureté du matériau. On constate la conservation ou l'augmentation de la température Vicat du matériau formé à partir de la composition par rapport au matériau formé de la résine thermoplastique semi-cristalline ou bien du mélange de résines thermoplastiques semi-cristallines. Le bloc A d'un copolymère ABC est considéré comme compatible avec la résine thermoplastique semi-cristalline si le polymère A identique à ce bloc (donc sans séquences B et C) est compatible avec cette résine à l'état fondu. De même, les blocs A et B sont considérés comme compatibles si les polymères A et B identiques à ces blocs sont compatibles. D'une manière générale, par compatibilité entre deux polymères, on entend l'aptitude de l'un à se dissoudre dans l'autre à l'état fondu ou bien leur miscibilité totale.
Dans le cas contraire les polymères ou blocs sont dits incompatibles.
Plus l'enthalpie de mélange de deux polymères est faible, plus grande est leur compatibilité. Dans certains cas, il y a une interaction spécifique favorable entre les monomères qui se traduit par une enthalpie de mélange négative pour les polymères correspondants. Dans le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre des polymères compatibles dont l'enthalpie de mélange est négative ou nulle. L'enthalpie de mélange ne peut cependant pas être mesurée de manière classique pour tous les polymères, et donc la compatibilité ne peut qu'être déterminée de manière indirecte, par exemple par des mesures d'analyse viscoélastique en torsion ou en oscillation ou par analyse calorimétrique différentielle. Pour des polymères compatibles, on peut détecter 2 Tg pour le mélange : l'une au moins des deux Tg est différente des Tg des composés purs et se situe dans la plage de températures comprise entre les deux Tg des composés purs. Le mélange de deux polymères totalement miscibles présente une seule Tg.
D'autres méthodes expérimentales peuvent être utilisées pour mettre en évidence la compatibilité des polymères, telles que mesures de turbidité, mesures de diffusion de la lumière, mesures infrarouge (L. A Utracki, Polymer Alloys and Biends, pp 64-117).
Des polymères miscibles ou compatibles sont répertoriés dans la littérature, voir par exemple J. Brandrup and E.H. Immergut : Polymer Handbook, 3rd Edition, Wiley & Sons 1979, New York 1989, pp. VI/348 à VI/364 ; O. Olabisi, L. M. Robeson and M. T. Shaw : Polymer Miscibility, Académie Press, New York 1979, pp. 215-276 ; L.A. Utracki : Polymer Alloys and Biends, Hanser Verlag, Munich 1989. Les listes figurant dans ces références sont données à titre illustratif et ne sont, bien entendu, pas exhaustives.
De la même manière que pour les diblocs de l'art antérieur, la synthèse des triblocs conduit à des mélanges car ils contiennent des petites quantités de diblocs et de monoblocs (homopolymères). La demanderesse a constaté de manière surprenante que dans le cas des triblocs ces produits secondaires n'étaient pas préjudiciables aux propriétés mécaniques de la composition selon la présente invention à la différence des compositions de l'art antérieur à base de dibloc et de PVDF ou de PVC. Pour ces dernières compositions connues, la présence de ces homopolymères est particulièrement néfaste pour les propriétés du matériau et nécessite donc impérativement une purification coûteuse.
Ainsi la composition selon l'invention comportant un copolymère à au moins trois blocs A, B et C peut contenir, comme produits secondaires de sa synthèse, un copolymère dibloc B-C et éventuellement de l'homopolymère C. De même, la composition selon l'invention comportant un copolymère à au moins trois blocs A, B et C peut contenir, comme produits secondaires de sa synthèse, un copolymère dibloc A-B et éventuellement de l'homopolymère A.
En effet, la synthèse d'un copolymère à au moins trois blocs A, B et C se fait préférentiellement en réunissant successivement le bloc A au bloc B puis au bloc C ou inversement le bloc C au bloc B puis au bloc A suivant la nature des trois blocs A, B et C. Le bloc A étant par définition celui qui est compatible avec la résine ou les résines thermoplastiques compatibles X<| à Xn.
Avantageusement, le bloc B est choisi parmi les poly(diénes) notamment poly(butadiène), poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, ou encore parmi les poly(diénes) notamment poly(butadiène), poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, partiellement ou totalement hydrogénés.
Le copolymère à blocs comportant au moins trois blocs A, B et C est tel que le bloc A est relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une ou plusieurs liaisons simples covalentes. Dans le cas de plusieurs liaisons covalentes, entre le bloc A et le bloc B et/ou entre le bloc B et le bloc C, il peut y avoir un seul motif ou un enchaînement de motifs servant à joindre les blocs entre-eux. Dans le cas d'un seul motif, ce dernier peut provenir d'un monomère dit modérateur utilisé dans la synthèse du tribloc. Dans le cas d'un enchaînement de motifs, celui-ci peut être un oligomère résultant d'un enchaînement d'unités monomères d'au moins deux monomères différents dans un ordre alterné ou aléatoire. Un tel oligomère peut relier le bloc A au bloc B et le même oligomère ou un oligomère différent peut relier le bloc B au bloc C.
Avantageusement, la composition selon l'invention, se caractérise en ce qu'elle contient :
- de 25 à 95 %, avantageusement d'au moins 50% et de préférence de 65 à 95% en poids de la ou des résines thermoplastiques X<| à Xn, - le complément (à 100 %) en poids du copolymère comportant les trois blocs A, B et C reliés en eux, ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) thermoplastique(s) avec le copolymère à blocs, et en ce que le copolymère à blocs comporte :
- 20 à 93 parties en poids de séquences A - 5 à 68 parties en poids de séquences B
- 2 à 65 parties en poids de séquences C.
Lorsque la composition ci-dessus contient plusieurs copolymères blocs comportant chacun les trois blocs A, B et C les quantités indiquées ci-dessus en parties en poids correspondent à la somme de toutes les séquences de type A, B et C respectivement.
De très nombreuses compositions peuvent être avantageusement obtenues selon la présente invention. Une liste non exhaustive est indiquée ci-après: a) une composition qui contient en poids :
- au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de poly(carbonate), - le complément à 100% du copolymère tribloc PMMA-PB-PS, et ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) thermoplastique(s) et du copolymère à blocs. b) une composition qui contient en poids :
- au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de poly(carbonate) PC, et - le complément à 100% du copolymère tribloc poly(méthacrylate de cyclohexyle)-PB-PS, ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) thermoplastique(s) et du copolymère à blocs. c) une composition qui contient en poids :
- au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de poly(butylène téréphtalate) PBT, et
- le complément à 100% du copolymère tribloc PMMA-PB-PS, ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) thermoplastique(s) et du copolymère à blocs. d) une composition qui contient en poids : - au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de poly(oxyéthylène) POE, et
- le complément à 100% du copolymère tribloc PMMA-PB-PS, ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) thermoplastique(s) et du copolymère à blocs. e) Une composition qui contient en poids : - au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de poly(propylène) PP, et
- le complément à 100% du copolymère tribloc poly(méthacrylate de nonyle)-PB-PS, ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) thermoplastique(s) et du copolymère à blocs. f) une composition qui contient en poids :
- au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de poly(amide) PA,
- le complément à 100% du copolymère tribloc poly(caprolactone)-PB-PS, ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) thermoplastique(s) et du copolymère à blocs. Dans le cas d'une résine fluorée ou de plusieurs résines fluorées compatibles, de préférence la composition selon l'invention se caractérise en ce qu'elle contient en poids au moins 50 % et de préférence de 65 à 95 % de résine(s) fluorée(s) thermoplastique(s) semi-cristalline(s) et le complément (à 100 %) en poids d'au moins un copolymère à blocs de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 20000 g. mol-1, et de préférence comprise entre 50000 et 200000 g. mol"1 , constitué de :
- 20 à 93 et avantageusement de 30 à 60 parties en poids de séquences A, - 5 à 50 et avantageusement de 10 à 40 parties en poids de séquences B,
- 2 à 50 et avantageusement de 5 à 40 parties en poids de séquences C, les pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) fluorées(s) avec le copolymère à blocs. De préférence, la composition comprend du poly(difluorure de vinylidène)
(PVDF) en tant que résine fluorée thermoplastique et un copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène) PMMA-PB-PS.
Les compositions selon l'invention contenant au moins 50 %, et de préférence de 65 à 95 %, de résine(s) fluorée(s) thermoplastique(s) semi- cristalline(s) présentent une résistance aux chocs, un allongement à la rupture et une augmentation du seuil de plasticité (résistance à la déformation sous contrainte, absence de striction et de blanchiment lors de traction) améliorés tout en conservant un module élevé, donc une certaine rigidité et présentent un caractère semi-cristallin. Ces compositions peuvent être utilisées pour la réalisation de matériaux soumis à des contraintes dans des conditions de haute et/ou de basse température, au contact de substances particulièrement agressives (telles qu'hydrocarbures, acides forts, solvants, bases minérales et organiques) au cours desquelles leurs propriétés de résilience sont particulièrement requises. Les compositions préférées sont celles qui contiennent au moins 10 % de copolymère(s) tribloc(s) ABC (par rapport à la masse totale résine(s) fluorée(s) + tribloc(s) ABC).
Les compositions selon l'invention à base de résine fluorée telles que définies ci-dessus sont particulièrement adaptées pour la fabrication de gaines d'étanchéité de conduites métalliques flexibles pour l'extraction et/ou le transport de gaz et d'hydrocarbures dans les industries pétrolière et gazière. Ces gaines d'étanchéité se présentent en général sous forme de tubes monocouches ou multicouches, fabriqués par extrusion ou co-extrusion dans lesquels on insère ensuite la conduite métallique flexible ou bien formés directement sur la conduite flexible.
Dans le cas d'une résine vinylique ou de plusieurs résines vinyliques compatibles, de préférence, la composition selon l'invention se caractérise en ce qu'elle contient en poids au moins 50 % et de préférence de 65 à 95 % de résine(s) vinylique(s) thermoplastique(s) semi-cristalline(s) et le complément (à 100 %) en poids d'au moins un copolymère à blocs de Mn supérieure ou égale à 20000 g.mol-1, et de préférence comprise entre 50000 et 200000 g. mol"1 , constitué de :
- 20 à 93 et avantageusement de 30 à 60 parties en poids de séquences A,
- 5 à 68 et avantageusement de 11 à 55 parties en poids de séquences B,
- 2 à 50 et avantageusement de 5 à 49 parties en poids de séquences C, les pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) vinyliques(s) avec le copolymère à blocs.
De préférence, la composition comprend du poly(chlorure de vinyle) (PVC) en tant que résine vinylique thermoplastique semi-cristalline et un copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène).
Avantageusement, la composition comprend du poly(chlorure de vinyle) chloré (PVCC) en tant que résine vinylique thermoplastique semi-cristalline et un copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène).
Les compositions comprenant au moins 50 % en poids de résine(s) vinyliques(s) thermoplastique(s) semi-cristalline(s), et de préférence de 60 à 95 %, présentent une résistance aux chocs et une température Vicat améliorées par rapport aux résines PVC seules ou mélangées à des additifs chocs classiques.
Ces compositions vinyliques peuvent par exemple être utilisées pour la réalisation de profilés de fenêtres, de tubes, coffrets et boîtiers électriques, films, plaques, bouteilles mono- et multicouches.
Dans le cas d'une résine styrénique ou de plusieurs résines styréniques compatibles, de préférence la composition selon l'invention se caractérise en ce qu'elle contient en poids au moins 50 % et de préférence de 65 à 95 % de résine(s) thermoplastique(s) styrénique(s) semi-cristalline(s) et le complément (à 100 %) en poids d'au moins un copolymère à blocs de Mn supérieure ou égale à 20000 g.mol-1, et de préférence comprise entre 50000 et 200000 g.mol-1 , constitué de :
- 20 à 93 et avantageusement de 30 à 60 parties en poids de séquences A,
- 5 à 50 et avantageusement de 10 à 40 parties en poids de séquences B, - 2 à 50 et avantageusement de 5 à 40 parties en poids de séquences C, les pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) styrénique(s) avec le copolymère à blocs.
De préférence, la composition comprend du poly(styrène) en tant que résine styrenique thermoplastique semi-cristalline et un copolymère tribloc poly(styrène)- poly(butadiène)-poly(méthacrylate de méthyle).
En général, la résine styrenique thermoplastique semi-cristalline est syndiotactique.
La composition selon l'invention peut aussi contenir un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) D compatible(s) avec les séquences C, D étant présent en une quantité inférieure à 10 % de la masse totale résine(s) thermoplastique(s) X<| à Xn et du ou des copolymère(s) à blocs avec éventuellement ses produits secondaires.
Les polymères D peuvent être soit des homopolymères soit des copolymères statistiques. Pour des triblocs ayant des séquences C dérivant du styrène, on peut citer en tant que polymère D, le poly(phénylène éther), le poly(vinyléther) et le poly(méthylphénylsiloxane).
Avantageusement, un procédé de préparation d'un matériau ou d'un objet à partir de la composition selon l'invention se caractérise en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
-on mélange à l'état fondu la ou les résine(s) thermoplastique(s) X<| à Xn avec le ou les copolymère(s) à blocs et éventuellement le ou les polymère(s) thermoplastique(s) D et en présence éventuellement d'additifs et/ou de charges qui peuvent rester dans un état solide, - le liquide ou la matière fondue (avec éventuellement les charges en suspension) ainsi obtenu(e) est refroidi(e) pour donner un matériau ou un objet à l'état solide.
Ce procédé qui consiste à mélanger la ou les résine(s) fondue(s) avec le ou les copolymère(s) fondu(s) se distingue par sa simplicité de mise en oeuvre. Il conduit par refroidissement à un matériau ayant une structure caractéristique.
Les compositions selon l'invention conduisent à des matériaux ou des objets présentant en général une morphologie spécifique extrêmement fine et régulière qui peut être obtenue par le procédé comprenant un simple mélange à l'état fondu des constituants et ne nécessite pas de techniques de mélange ou de dispersion draconiennes. De plus cette morphologie se conserve pour les objets formés notamment par injection ou extrusion du matériau (par exemple en granulés) soumis à un nouveau cycle de fusion puis refroidissement.
Le matériau ou objet ayant une composition selon l'invention peut être caractérisé par la structure hétérogène spécifique suivante :
-la structure est formée d'une phase continue (matrice) formée essentiellement de la ou des résines thermoplastiques Xi à Xn contenant une phase discontinue dispersée de manière très régulière en nodules d'une taille Dn inférieure à 0,5 micromètre,
-chaque nodule comporte une zone interne constituée majoritairement ou essentiellement de blocs C et une zone périphérique externe contenant les blocs B des copolymères à au moins trois blocs A, B et C reliés entre eux dans cet ordre, cette zone périphérique entourant de manière continue ou discontinue la zone interne.
La mise en œuvre industrielle des compositions utilise avantageusement les triblocs avec leurs produits secondaires de leur synthèse. Dans ce cas, la morphologie change légèrement et on obtient un matériau ou objet, caractérisé en ce que le copolymère à au moins trois blocs A, B et C contient comme produits secondaires de sa synthèse un copolymère dibloc B-C et éventuellement de l'homopolymère C et que la structure hétérogène spécifique à cette composition est modifiée par le fait que la zone interne des nodules, constituée majoritairement ou essentiellement de blocs C, entoure un ou plusieurs domaines constitués essentiellement de blocs B du dibloc B-C.
Avantageusement, on choisit les proportions massiques relatives de résines thermoplastiques semi-cristallines et de triblocs de manière à ce que les nodules aient une taille Dn allant de 30 à 350 nanomètres.
De préférence, le choix est fait pour que les nodules aient une taille Dn allant de 60 à 250 nanomètres. Généralement, le matériau ou objet est également caractérisé en ce que la distance entre deux nodules voisins Dj est comprise entre 1 ,1 et 5 fois la valeur de la taille Dn. On constate que cette distance Dj est sensiblement constante et cela indique une répartition très homogène des nodules dans le matériau. Cette répartition très homogène est un des avantages majeur de l'invention, car il est possible d'introduire à un taux pondéral très élevé le copolymère à blocs tel que défini dans la revendication 1 , sans observer de coalescence préjudiciable aux propriétés du matériau ou de l'objet.
Parmi les résines thermoplastiques semi-cristallines, on peut notamment citer
* les résines fluorées connues pour leur bonne tenue thermique, leur résistance chimique, notamment aux solvants, résistance aux intempéries et aux rayonnements, (UV, etc.), leur imperméabilité aux gaz et aux liquides, leur qualité d'isolants électriques. On citera tout particulièrement les homo- et copolymères de fluorure de vinylidène (VF2) contenant de préférence au moins 50 % en poids de VF2 et au moins un autre monomère fluoré tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3), le tétrafluoroéthylène (TFE), - les homo- et copolymères de trifluoroéthylène (VF3),
- les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VF2 et/ou VF3 * les résines polyamides ou PA qui contiennent des motifs aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatiques.
On peut citer les résines obtenues par polycondensation d'un ou plusieurs lactames, d'α.ω-aminoacides ou par une polycondensation sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s) et d'un ou plusieurs diacide(s) carboxylique(s) aliphatique(s). Les lactames préférés sont le caprolactame, le décalactame, l'undécalactame, le dodécalactame.
Les α,ω-aminoacides préférés sont les acides 6-aminohexanoïque, 10- aminodécanoïque, 11-aminoundécanoïque, 12-aminododécanoïque. La chaîne carbonée des α,ω-diamines aliphatiques peut être linéaire
(polyméthylènediamine) ou ramifiée et contient de préférence jusqu'à 12 atomes de carbone. Des diamines préférées sont l'hexaméthylènediamine (HMDA), la dodécaméthylènediamine.
La chaîne carbonée des α,ω-diacides carboxyliques aliphatiques peut être linéaire ou ramifiée. Les diacides préférés sont les acides adipique, azélaïque, sébacique et 1 ,12-dodécandioïque.
A titre d'illustration de telles résines PA, on peut mentionner : le polyhexaméthylèneadipamide (PA-6,6), le polyhexaméthylènesébacamide (PA-6,10), le polyhexaméthylènedodécanediamide (PA-6,12), le poly(undécanoamide) (PA-11 ), le polyiauryllactame (PA-12), le polydodécaméthylènedodécanediamide (PA-12,12) les copolymères des précédents. Les PA ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn en général supérieure ou égale à 5 000 g.mol-'' . Leur viscosité inhérente (mesurée à 20 °C pour un échantillon de 0,5 g dans 100 g de méta-crésol) est en général supérieure à 0,7.
* les polyoléfines et notamment le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), les polyisoprènes, le poly-1 , butène, les copolymères d'olefines tels que PP/PE,
PP/polyisoprène ;
* les résines vinyliques ayant un certain degré de cristallinité et notamment le polychlorure de vinyle (PVC) avec des segments syndiotactiques, le PVC chloré (PVCC) et le chlorure de vinylidène (PVDC), le PS syndiotactique, éventuellement copolymérisées ;
* les polyesters et notamment le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT) ; * les polycarbonates (PC) parmi lesquels on peut citer le poly(oxycarbonyloxy-1 ,4 phénylène isopropylidène-1 ,4 phénylène), le poly(oxycarbonyloxy-1 ,4 phénylèneméthylène-1 ,4 phénylène), le poly(oxycarbonyloxy-1 ,4 phénylènethio-1 ,4 phénylène) ; * les polyoxyalkylènes et notamment les polyoxyméthylènes (POM), polyoxyéthylènes (POE), polyoxypropylènes (POP) ;
* les polycétones aliphatiques et notamment les copolymères (éthylène- cétone) alternés et les terpolymères ( éthylène-cétone-propylène).
A titre d'exemple de séquences A compatibles avec les homo- et copolymères de VF2 , le PVC, le PVCC, le POE et les PC, on citera tout particulièrement celles qui dérivent d'(alkyl)acrylate d'alkyle et par exemple de méthacrylate de méthyle (MAM) et/ou d'acrylate de méthyle et/ou celles dérivant d'acétate de vinyle. De manière avantageuse, on préfère les séquences PMMA, de préférence syndiotactiques. On peut également citer les copolymères statistiques de butadiène et d'acrylonitrile contenant de 23 à 45 % d'acrylonitrile, les copolymères statistiques d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant de 65 à 75 % d'acétate de vinyle, et les copolymères statistiques de styrène et d'acrylonitrile contenant 28 % d'acrylonitrile qui sont compatibles avec le PVC.
A titre d'exemple de séquences A compatibles avec les résines PA, on citera tout particulièrement celles qui dérivent de caprolactone et/ou de méthacrylate de giycidyle et/ou d'acide (méth)acrylique. On peut également citer les copolymères statistiques de p(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)styrène et de styrène qui sont compatibles avec les PA-6 et PA-12.
A titre d'exemple de séquences A compatibles avec le polypropylène, on citera celles qui dérivent de méthacrylate de nonyle.
A titre d'exemple de séquences A compatibles avec les polyesters et les polyoxyméthylènes, on citera celles qui dérivent de (méth)acrylate(s) d'alkyle.
A titre d'exemple de séquences A compatibles avec les polycarbonates, on citera celles qui dérivent du méthacrylate de méthyle. Parmi les séquences B, on peut citer les polymères obtenus à partir d'acrylates d'alkyle, tels que par exemple l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyl hexyl et de préférence les diènes tels que butadiène, isoprène, éventuellement partiellement ou totalement hydrogénés et de manière particulièrement avantageuse ceux dont la Tg est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1 ,4 de Tg ( vers -90° C) inférieure à celle du polybutadiène-1 ,2. (vers 0° C).
Parmi les blocs ou séquences C des copolymères triblocs ABC, on peut citer les séquences qui dérivent de composés vinylaromatiques tels que styrène, α-méthyl styrène, vinyltoluène, et celles qui dérivent d'alkyl esters des acides acrylique et/ou méthacrylique ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans la chaîne alkyle.
Les triblocs qui contiennent des séquences dérivant d'(alkyl)acrylate d'alkyle peuvent notamment être préparés par polymérisation anionique par exemple selon les procédés décrits dans les demandes de brevet EP 524.054 et EP 749.987.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers additifs et/ou charges et/ou colorants et/ou pigments, organiques ou minéraux, macromoléculaires ou non, bien connus dans la littérature.
A titre d'exemples non limitatifs de charges insolubles dans ces compositions, on peut citer le mica, l'alumine, le talc, le dioxyde de titane, le noir de carbone, les fibres de verre, de carbone, des composés macromoléculaires. A titre d'exemples non limitatifs d'additifs, on peut citer les agents anti-UN., les agents ignifugeants, les agents de transformation ou processing aids.
La somme de ces additifs et charges divers représente en général moins de 20 % de la masse totale résine(s) thermoplastique(s) + tribloc(s).
A titre d'exemple, dans les gaines d'étanchéité multicouches décrites dans le brevet US 5.601.893, le polymère peut être avantageusement remplacé par une composition fluorée selon la présente invention.
Ces compositions sont également bien adaptées pour la réalisation de pièces de génie chimique, notamment sous forme de tuyaux, de tubes, ainsi que pour la réalisation d'objets dans le domaine des industries du bâtiment et des travaux publics, tels que gaines de câbles, haubans ainsi que de films et de feuilles mono- ou multicouches pour tout genre d'industrie. Ces compositions peuvent être soumises à une mise en forme par extrusion-soufflage pour conduire à des films. A titre d'exemple de gaines, de fils, torons, câbles et haubans, on citera celles décrites dans les demandes de brevet EP 671.502 et EP 671.746 où le polymère peut être remplacé par une composition selon la présente invention.
Ces compositions fluorées présentant des propriétés de résistance à la déformation sous contrainte et notamment une diminution, voire dans certains cas la suppression, de la chute de module au-delà du seuil de plasticité ce qui leur permet d'être utilisées pour la réalisation d'articles et de matériaux nécessitant lors de leur mise en place une déformation sous contrainte, c'est typiquement le cas pour la rénovation de conduits de réseaux de distribution de gaz naturel où l'on procède au chemisage de tubes en matière plastique qui peuvent ainsi être insérés dans des conduits existants en général métalliques.
Les compositions selon l'invention à base de résine PA peuvent avantageusement être utilisées pour la réalisation d'articles pour l'industrie automobile, du bâtiment, des sports et des loisirs (canalisations, tubes, pare- chocs, pièces de carrosserie, pièces techniques, plaques moulées, thermoformées, poudres pour le revêtement de substrats, etc.).
En plus de la description ci-dessus, la partie expérimentale suivante avec les photographies annexées permettront de mieux comprendre la présente invention. Les exemples sont donnés à titre purement illustratif sans vouloir limiter l'invention.
PARTIE EXPERIMENTALE Les photographies sont prises par microscopie électronique avec une technique de marquage sélectif des doubles liaisons présentes dans les polymères. Dans ces photographies, le caractère μ signifie micromètre (μm). Ces photographies apparaissent dans les figures suivantes :
Figure 1 : Morphologie du matériau obtenu dans l'exemple 1 Figure 2 : Morphologie du matériau obtenu dans l'exemple 2 Figure 3: Morphologie du matériau obtenu dans l'exemple 3 Figure 4 : Morphologie du matériau obtenu dans l'exemple comparatif 6 (essai 2)
Figure 5 : Agrandissement de la Figure 1 Figure 6 : Agrandissement de la figure 2 Figure 7 : Morphologie du matériau obtenu dans l'exemple 7,essai 9 du tableau 9
Figure 8 : Morphologie du matériau obtenu dans l'exemple 7, essai 4 du tableau 9
Figure 9 : Morphologie du matériau obtenu dans l'exemple 9, essai 6 du tableau 12
Figure 10 Morphologie du matériau obtenu dans l'exemple 9, essai 6 du tableau 12 après endommagement par choc
Figure 11 Courbe d'allongement des matériaux de l'exemple 8
Protocole d'étude des matériaux par microscopie électronique
On prélève un petit échantillon d'un matériau ou d'un objet qui ont été mis en forme à partir d'une composition selon l'invention ou d'une composition ne faisant pas partie de l'invention (à titre de comparaison). On pratique sur cet échantillon une coupe d'épaisseur comprise entre 40 et
60 nanomètres à l'aide d'un ultra-microtome. En fonction de la rigidité de l'échantillon et afin d'obtenir une coupe de qualité, il peut s'avérer nécessaire de refroidir l'échantillon à couper jusqu'à -100°C.
Dans le cas où les blocs B proviennent de la polymérisation de diènes comme par exemple le butadiène ou l'isoprène, les motifs monomériques de ces blocs B contiennent des doubles liaisons qui réagissent avec le tétraoxyde d'osmium (OSO4).
On expose la coupe obtenue pendant 15 à 30 minutes à une vapeur de
OSO4. Cette exposition permet de marquer sélectivement l'emplacement des nanodomaines constitués de poly(diène). La coupe ainsi traitée est observée à l'aide d'un microscope électronique à transmission. Les nanodomaines constitués de blocs B apparaissent en sombre sur un fond clair.
Dans le cas où les blocs C comportent des radicaux phényle notamment pour les poly(styrène), les nanodomaines correspondants apparaissent en gris léger par rapport au fond plus clair qui correspond à des domaines inertes au
OsO D'autres techniques de marquage sélectif de différents polymères en vue d'un examen par microscopie électronique sont connus dans la littérature. Ainsi on peut se reporter aux différentes méthodes décrites page 108 dans l'ouvrage
Polymer microscopy (L.C. Sawyer et D.T. Grubb, Edition Chapman and Hall, London, New York, 1987).
Dans le cas où les blocs B sont formés d'un poly(diène) totalement hydrogéné, ceux-ci ne peuvent plus être révélés par du OSO4. Par contre, on peut marquer les groupes Phényle du poly(styrène) qui forme dans certains cas les blocs C ou les blocs A , à l'aide du tétraoxyde de ruthénium. Ainsi selon les techniques de marquage utilisées, les trois type de domaines correspondant respectivement à la matrice plus les blocs A compatibles, aux blocs B et aux blocs C pourront apparaître en microscopie électronique avec des contrastes différents. Ainsi, par exemple pour révéler une structure multiphasique contenant un polyamide et une polyoléfine, on pourra utiliser un marquage sélectif des polyamides à l'aide de l'acide phosphotungstique.
Les produits commerciaux (ELF ATOCHEM) vendus sous la marque KYNAR® sont des homopolymères ou copolymères à base de PVDF : Le KYNAR® 400 est disponible sous forme de poudre ; sa température de fusion est de 170°C
Le KYNAR® 710 est un homopolymère disponible sous forme de granulés ; sa température de fusion est de 170°C et sa viscosité mesurée avec un rhéomètre capillaire à 230°C et 100 S"1 est de 600-750 Pa.s. Le KYNAR® 720 est un homopolymère Tf = 170°C
V = 750-1050 Pa.s dans les mêmes conditions que ci-dessus.
Le KYNAR® 740 est un homopolymère Tf = 170°C
V = 1750-2150 Pa.s mesurée comme ci-dessus. Un tribloc désigné par PMMA-PB-PS correspond à un terpolymère tribloc
Poly (méthyle méthacrylate-fo-butadiène-b-styrène). Exemple 1
Un tribloc ABC PMMA-PB-PS (50/15/35) dont la Mn des séquences PMMA est 50000 g.mol-'' , celle des séquences PB est 15000 et celle des blocs PS est 35000 est préparé selon le mode opératoire décrit dans EP 524.054 ou dans EP 749.987.
Le tribloc brut issu de la synthèse anionique est purifié au moyen d'une extraction solide-liquide en utilisant du cyclohexane comme solvant sélectif du dibloc poly(styrène)-poly(butadiène), le tribloc étant dans les conditions de reflux du cyclohexane pratiquement insoluble. Une quantité précise du tribloc brut est pesée puis mise dans une cartouche d'extraction de type Soxhlet. Puis de manière classique l'extraction est mise en route. A la fin de l'extraction le tribloc purifié est contenu dans la cartouche et le dibloc poly(styrène)-poly(butadiène) dans le cyclohexane. Le dibloc est récupéré par évaporation du cyclohexane. En ce qui concerne le tribloc purifié, la température de transition vitreuse des séquences PB, majoritairement de structure 1 ,4, est égale à -90°C. Les blocs PMMA, majoritairement syndiotactiques (>70%) ont une Tg de 130°C.
30 parties en poids de ce tribloc ABC purifié sont ensuite malaxées pendant 4 min à 215 °C dans un mélangeur Brabender avec 70 parties en poids de PVDF homopolymère vendu sous la dénomination commerciale KYNAR® 710 d'indice de fluidité à chaud (MFI) 20 cm^/IO min mesuré selon la norme ISO 1133 à 23°C sous une charge de 5 kg. Le mélange obtenu est calandre puis pressé à 200°C pour donner un matériau sous la forme de plaques d'épaisseur 1 mm. On évalue la résistance à la traction (allongement à la rupture), la rigidité, l'aspect et les propriétés d'allongement à la rupture dans les conditions indiquées ci-dessous : Résistance à la traction (allongement à la rupture)
On mesure l'allongement à la rupture (εr) du matériau ainsi que celui du KYNAR® 710 seul et du tribloc seul selon la norme ISO R 527. A température ambiante, l'allongement à la rupture εr de la composition est égal à 400-450 % alors que l'allongement à la rupture εr du KYNAR® 710 seul mesuré dans les mêmes conditions opératoires est égal à 130 % et celui du tribloc seul égal à 6 %. On n'observe pas de blanchiment au passage du seuil de plasticité de la composition qui ne s'endommage pas : aucune cavité n'est formée, la zone déformée est transparente. 4 Rigidité/Tenue thermique
Le module élastique du mélange (1500 MPa) est supérieur à celui du
KYNAR®710 (1.200 MPa) de la température ambiante jusqu'à 60 °C ; par contre, au-delà de 60 °C le PVDF seul de module élastique 200 MPa est plus rigide que le mélange selon l'invention dont le module élastique est de 150 MPa. 4 Aspect visuel
Les plaques de mélange PVDF+tribloc sont transparentes alors que des plaques en KYNAR® 710 de même épaisseur sont turbides. 4 Examen de la morphologie du matériau (voir Figure 1 ) Sur un échantillon du matériau, on pratique une coupe d'épaisseur comprise entre 40 et 60 nanomètres (nm) à l'aide d'un Ultra microtome. On expose cette coupe pendant 15 à 30 min à de la vapeur de tétraoxyde d'osmium et on observe ensuite la coupe ainsi traitée au microscope électronique à transmission à un grossissement de 30000. La photographie de l'image observée est présentée à la Figure 1 : les domaines de couleur sombre de taille inférieure à 0,02 μm sont constitués des blocs B incompatibles avec la matrice de couleur claire constituée du mélange PVDF + blocs PMMA. Les domaines B sombres entourent de façon discontinue des microdomaines plus clairs constitués des blocs PS dont la taille est comprise entre 0,05 et 0,07 μm. On constate que la dispersion de ces nodules multiphasiques PB et PS au sein de la matrice est très fine et très homogène. 4 Résistance à la pliure
On évalue la résistance à la pliure du matériau obtenu en pliant manuellement une eprouvette de type ISO 1/2 de 2 mm d'épaisseur perpendiculairement à son épaisseur. On constate qu'au niveau de la pliure l'éprouvette ne blanchit pas, ce qui n'est pas le cas pour une eprouvette de mêmes dimensions en KYNAR® 710.
4 Tenue chimique Le tribloc ABC est soluble à 23 °C dans le toluène alors que la composition préparée précédemment et placée pendant 40 jours à 23 °C dans le toluène ne présente qu'un gonflement léger (augmentation massique de 2 %).
Exemple 2 Le tribloc ABC PMMA-PB-PS (50/15/35) de l'exemple 1 est mélangé à un
PVDF homopolymère vendu sous la dénomination commerciale KYNAR®720 (MFI = 10 cm^/IO min mesuré selon la norme ISO 1133 à 230 °C sous une charge de 5 kg), dans les rapports massiques suivants :
Essai 1 : mélange Tribloc/KYNAR® 720 (07/93) Essai 2 : mélange Tribloc/KYNAR® 720 (15/85)
Essai 3 : mélange Tribloc/KYNAR® 720 (22/78) Essai 4 : mélange Tribloc/KYNAR® 720 (30/70) Les mélanges sont réalisés en extrudeuse bi-vis ZKS à 240°C, sont semi- cristallins et leur température de fusion est sensiblement égale à celle du PVDF pur (170°C). Les granulés obtenus sont injectés sur une presse Mining à 230°C soit sous forme d'éprouvettes de 2 mm, soit sous forme de barreaux de 4 mm d'épaisseur dont on mesure les propriétés mécaniques : 4 Rigidité
Le module élastique E est mesuré en flexion trois points, selon la norme ISO 178-93 à 23°C.
4 Résistance aux grandes déformations
La mesure est réalisée sur une eprouvette ISO 1/2 (épaisseur 2 mm), avec une machine de traction Instrom, à une vitesse de 25 mm/min, à une température de 23°C, selon la norme ISO R527. La déformation de l'éprouvette est suivie à l'aide d'un extensomètre laser. Chaque essai est réalisé sur au moins cinq éprouvettes différentes. On mesure pour chacune d'entre elles : Allongement au seuil de plasticité : εy Contrainte au seuil de plasticité : σy Allongement à la rupture : εr Contrainte à la rupture : σr
4 Résistance aux chocs La mesure est réalisée sur une machine de choc Charpy instrumenté, MGV ZWICK REL 1852, à 23°C, distance entre appuis 60 mm, à différentes vitesses d'impacteurs : 1 et 2 m.s"1. La mesure est effectuée sur des barreaux de 4,4x9,7x80 mm, non entaillés. La grandeur mesurée est l'énergie dissipée par l'échantillon lors de sa rupture, exprimée en joule. Lorsque le choc n'induit pas la rupture du barreau, le matériau est dit non cassant (NC).
A titre comparatif, on pratique les mêmes tests sur des échantillons de KYNAR®720 (Témoinl ). L'ensemble des résultats est réuni dans le tableau 1.
Tableau 1
NC : l'échantillon ne casse pas
On apprécie l'influence de la température sur l'allongement à la rupture εr de la composition de l'essai N° 4 et sur le PVDF seul. Les résultats sont réunis dans le tableau 2.
Tableau 2
On apprécie l'influence du vieillissement sur les matériaux en pratiquant sur des échantillons un recuit à 120 °C pendant 15 h. On mesure l'allongement à la rupture à 23 °C avant et après le recuit. Les résultats sont réunis dans le tableau 3.
Tableau 3
On mesure le volume spécifique (VSpec) des matériaux 1 à 4 ainsi que du témoin à 230 °C d'une part et à 30 °C d'autre part et calcule le retrait volumique (volume spécifique à 230 °C/volume spécifique à 30 °C*100). Les résultats sont réunis dans le tableau 4.
Tableau 4
4 Stabilité du matériau (non-exsudation du tribloc)
A l'aide d'une balance thermogravimétrique Perkin Elmer, TGA7, on détermine la variation massique de morceaux de masse 20 mg prélevés sur les éprouvettes des essais 1 à 4 après 1 h à 200 °C sous air ; la variation est inférieure à 1 %.
A titre comparatif, on mesure la variation massique d'un morceau d'éprouvette de même masse constituée de 90 parties en poids de KYNAR 720 et de 10 parties en poids de Butylbenzènesulfonamide BBSA (plastifiant); sa variation est égale à 10 %.
4 Examen de la morphologie du matériau (voir Figure 2)
L'examen au microscope à transmission (MET) à un grossissement de
30.000 d'une coupe de la composition de l'essai 1 (qui a subi un traitement identique à celui décrit à l'exemple 1 ) et qui ne contient que 7 parties en poids de tribloc, montre également une dispersion fine et régulière de nodules de PB de taille inférieure à 0,02 μm au sein de la matrice PVDF+ blocs PMMA.
La taille des nodules Dn est identique à celle du mélange plus riche en même tribloc de l'exemple 1 (voir Figure 1 ). La distance internodule Dj est plus importante que celle de l'exemple 1 , car le nombre de nodules par unité de volume est beaucoup plus faible.
Les domaines B sombres entourent de façon plus ou moins continue des microdomaines plus clairs constitués des blocs PS dont la taille est comprise entre 0,05 et 0,07 μm. On constate que la dispersion de ces nodules multiphasiques PB et PS au sein de la matrice est très fine et très homogène. La photographie correspondante est présentée à la Figure 2.
Exemple 3 (voir Figure 3)
Dans une extrudeuse bi-vis ZKS à 240°C, on mélange 25 parties en poids de tribloc ABC PMMA-PB-PS (50/15/35) de l'exemple 1 et 65 parties en poids de KYNAR® 720 et 5 parties en poids d'un dibloc B-C ; ce dibloc PB-PS (30/70) est un sous-produit de la polymérisation anionique du tribloc ABC et est constitué d'un bloc PB de Mn 15000 g. mol"1 et d'un bloc PS de Mn 35000. Le mélange obtenu est semi-cristallin et sa température de fusion sensiblement égale à celle du PVDF pur (170°C). Les granulés obtenus sont injectés sur une presse Mining à 230°C soit sous forme d'éprouvettes de 2 mm, soit sous forme de barreaux de 4 mm d'épaisseur dont on mesure les propriétés mécaniques et la tenue chimique. Les résultats obtenus sont sensiblement identiques à ceux du matériau de l'essai N° 4 de l'exemple 2.
Sur un échantillon du matériau, on pratique une coupe d'épaisseur comprise entre 40 et 60 nm à l'aide d'un Ultra microtome. On expose cette coupe pendant 15 à 30 min à de la vapeur de tétraoxyde d'osmium et on observe ensuite la coupe ainsi traitée au microscope électronique à transmission à un grossissement de 50000. La photographie de l'image observée est présentée à la Figure 3 : les nodules de couleur sombre de taille inférieure à 0,02 μm sont constitués des blocs B incompatibles avec la matrice de couleur claire constituée du mélange PVDF + blocs PMMA. Certains de ces blocs B sont contenus dans une zone périphérique externe de chaque nodule et entourent de manière discontinue la zone interne du module qui ressort en gris. D'autres blocs B sont situés à l'intérieure de cette zone interne. On peut émettre l'hypothèse raisonnable que ces derniers nanodomaines de blocs B proviennent des diblocs B-C : Poly(butadiène-b-styrène) par comparaison avec la morphologie obtenue à l'exemple 1 où le tribloc ne contient pas de diblocs B-C. En effet les blocs B-C ont plus d'affinité avec les blocs C de la zone interne des modules que les triblocs A-B-C qui sont tiré vers la matrice par les blocs A compatibles avec celle-ci. On constate une dispersion tout aussi fine et homogène des nodules au sein de la matrice que pour les compositions selon l'invention ne contenant pas de dibloc B-C. Exemple 4 On prépare un tribloc ABC PMMA-PB-PS (58/11/31 ) dont la Mn des séquences PMMA est 58000 g. mol"1 , celle des séquences PB est 11000 et celle des blocs PS est 31000 est préparé selon le mode opératoire décrit dans EP 524.054 ou dans EP 749.987.
On mélange ce tribloc avec du KYNAR® 720 et un tribloc C-B-C soit PS-
PB-PS (15/70/15) de Mn 100000 g-mol"1 dans les conditions opératoires de l'exemple 2. On mesure la résistance au choc Charpy avec entaille des matériaux obtenus à 23, 0 et -10 °C avec une vitesse d'impact de 1 m. s-1 comme indiqué à l'exemple 2.
Les proportions massiques des constituants (PVDF, A-B-C et C-B-C) de chacun des matériaux testés et les résultats de tests de résistance au choc à 23, à 0 et à -10 °C sont réunis dans le tableau 5.
Tableau 5
Exemple 5
25 parties en poids du tribloc de l'exemple 2 sont mélangées à 75 parties en poids de PVC semi-cristallin vendu sous la dénomination commerciale GB 1150 dans une extrudeuse bi-vis Haake à 190 °C. A l'aide d'une filière plate placée en sortie d'extrudeuse, on extrude des bandes d'épaisseur 4 mm et de largeur 35 mm dans lesquelles on découpe des éprouvettes pour évaluer la température de ramollissement sous contrainte (température Vicat) selon la norme ISO 306-94 sur 5 échantillons et calcule l'écart-type correspondant ainsi que la résistance au choc selon la norme ISO 179-93.
A titre comparatif, on mesure la température Vicat et la résistance au choc de la résine PVC seule (Témoin 4) dans les mêmes conditions opératoires. Les résultats sont réunis dans le tableau 6. Tableau 6
Exemple 6 comparatif (voir Figure 4)
Les essais suivants montrent l'inconvénient majeur de la présence d'un homopolymère produit secondaire habituel de la synthèse d'un dibloc.
Le dibloc poly(butadiène)-poly(méthacrylate de méthyle) PB-PMMA sans présence notable d'homopolymère est obtenu par la même voie de synthèse que le tribloc PS-PB-PMMA. Il a une Mn de 100000 g.mol"1 et est composé de 50% de PMMA et de 50% de PB en moles en nombre. L'homopolymère PB a été séparé par une extraction solide-liquide avec du cyclohexane comme solvant.
Le matériau constitué de 70 % de PVDF, de 25 % du dibloc PB-PMMA + 5 % d'homopolymère PB est obtenu de la même manière que dans les exemples précédents.
On mesure l'allongement à la rupture des matériaux apparaissant dans le tableau 7 avec les résultats suivants :
Tableau 7
L'essai N°4 montre la perte de résistance à l'allongement provoquée par la présence de 5 % de poly(butadiène).
La morphologie de l'essai N°2 apparaît à la Figure 4. On observe des nodules remplis uniformément d'une teinte noire ou sombre. Cette teinte correspond au marquage des blocs Poly(butadiène) par le tétraoxyde d'osmium.
Ces blocs PB constituent donc l'intérieur des nodules.
Exemple 7 (Voir Figure 7 et 8)
Différents triblocs PMMA-PB-PS ont été préparés selon le mode opératoire décrit dans EP 524054 ou EP 749987. Leurs caractéristiques sont reportées dans le tableau 8.
Tableau 8
La masse molaire Mn de chaque tribloc est mesurée par chromatographie par exclusion stérique, les valeurs sont exprimées en g.mol-1 en équivalent polystyrène. L'indice de polymolécularité Ip est défini par le rapport masse moléculaire en poids sur la masse moléculaire en nombre soit Mw / Mn.
Les fractions massiques en PMMA, PB et PS sont déterminées par RMN. Ces produits contiennent une fraction de dibloc B-C (PS-PB) et d'homopolymère C (PS). B-C et C sont des intermédiaires de synthèse, ils ne représentent jamais plus de 25% du produit final. Dans tous les cas, la température de transition vitreuse du bloc PB est de -
90°C. Les séquences PMMA sont syndiotactiques à plus de 70%. le bloc PMMA a une Tg de 135°C.
Procédé de préparation
Dans une extrudeuse Bi-vis ZKS entre 230°C et 240°C, on mélange un de ces cinq triblocs ABC ci-dessus avec un PVDF commercial de la société Elf Atochem. Les compositions des différents mélanges réalisés sont données dans le tableau 9 ci-après.
Les granulés obtenus sont injectés sur une presse mining sous forme de barreaux de 80x10x4mm dont on mesure les propriétés mécaniques. Notamment la résistance aux chocs par le test de CHOC CHARPY ENTAILLE à différentes températures selon la norme ISO 179/93-1 eA.
Tableau 9
Les valeurs indiquées avec un " F " correspondent aux échantillons qui présentent une rupture fragile. Les autres échantillons présentent une rupture ductile.
Comparaison des essais 1 à 13 au témoin 1 :
Il est remarquable qu'un renforcement aux chocs soit obtenu avec tous les triblocs ABC testés Comparaison des essais 1 , 2, 3 et 4, comparaison des essais 5 et 6, comparaison des essais 7 et 8, comparaison des essais 10, 11 et 12 :
Nous constatons que l'amélioration est d'autant plus importante que le taux de tribloc est important dans la plage 10 à 25%. Ceci se traduit par un décalage vers les basses températures de la température de transition ductile/fragile. Cette propriété est essentielle pour de nombreuses applications.
Compromis module/choc :
Habituellement l'amélioration du choc se fait aux détriments du module.
Il est remarquable que cette amélioration des propriétés choc du PVDF soit obtenue d'une part sans baisse significative (<10%) du module de flexion du PVDF, d'autre part sans baisse de la température de fusion du matériau (<3°C)
Il est à noter que, pour la première fois à la connaissance de la demanderesse, un matériau constitué de plus de 80% de PVDF (essai 14), ayant un module sensiblement également au PVDF et une température de fusion sensiblement égale au PVDF présente un comportement ductile en Choc Charpy entaillé à -30°C.
Morphologie :
Tous ces matériaux ont une morphologie spécifique
La figure 8 correspond à l'essai 4. On constate que dans les nodules, des blocs PB apparaissent révélés à l'intérieur d'une zone interne constituée majoritairement de blocs C et entourée d'une zone périphérique externe continue formant une sorte d'anneau noir contenant les blocs PB des triblocs. Par différence avec I' exemple 1 dans lequel le tribloc ne contient pas de dibloc, l'examen des morphologies permet d'affirmer que les blocs PB situés à l'intérieur des nodules sont attribuables aux diblocs PS-PB.
La figure 7 correspond à l'essai 9. Elle montre une morphologie analogue à celle de I essai 4 à un plus fort grossissement.
La régularité des domaines peut être légèrement altérée lors de la transformation (effet du cisaillement). Remarque sur la transformation (facilité d'obtention de ces matériaux) :
De façon tout à fait surprenante nous avons constaté que les propriétés des matériaux obtenus ne sont pas dépendantes de l'état sous lequel se présentent les produits avant mélange. Ainsi en mélangeant des granulés de PVDF et une poudre de tribloc on obtient les mêmes résultats qu'en mélangeant une poudre de PVDF et une poudre de tribloc, ou une poudre de PVDF et des granulés de tribloc, ou des granulés de PVDF et des granulés de tribloc.
Exemple 8
Dans une extrudeuse Bi-vis ZKS entre 230°C et 240°C, on mélange un tribloc ABC avec un PVDF commercial de la société Elf Atochem. Les compositions des différents mélanges réalisés sont données dans le tableau 8. Les granulés obtenus sont injectés sur une presse mining sous forme d'éprouvettes ISO V (2mm d'épaisseur) dont on mesure le comportement en traction. La déformation de l'éprouvette est contrôlée à l'aide d'un extensomètre laser, la vitesse de traction est de 25mm/min, la température est contrôlée à 23°C. Les courbes de contrainte en fonction de l'allongement sont représentées sur la figure 11 et les principaux résultats repris dans le tableau 10.
Tableau 10
Commentaire :
L'addition de tribloc ABC au PVDF modifie complètement son comportement en traction. Un matériau qui ne strictionne pas et qui se déforme de façon homogène est obtenu. Cette propriété est essentielle pour de nombreuses applications où l'apparition d'un endommagement (striction) au-delà de 10% d'allongement est néfaste.
Il est surprenant que cette modification du comportement en traction soit obtenue sans diminution significative du module du matériau. Réalisation de films :
A partir des granulés de ABC+PVDF des films ont été mis en oeuvre sur une microextrudeuse de marque Randcastle RCP0500. Le profil de température a été fixé à 210°C dans les deux premières zones de chauffe et à 185°C au niveau de la filière. Des films d'épaisseurs dont on peut contrôler l'épaisseur entre 10μm et 400μm ont été obtenus.
Des essais de traction sur ces films ont été réalisés. Le film de PVDF (Kynar 740) strictionne, alors que les films obtenus par mélange du Kynar 740 avec 15% d'ABCI et les films obtenus par mélange du Kynar 740 avec 15% d'ABC4 ne présentent pas de striction et se déforment de façon homogène. Cette propriété est importante pour des applications en films ou sous forme de bulle dans Pextrusion-soufflage.
Elle permet aussi de réaliser des produits pour réaliser des liants de coextrusion.
Mesures de perméabilité aux essences et aux solvants. A partir des films réalisés précédemment des mesures de perméabilité aux essences, au méthanol, au toluène, ont été réalisées. On constate que les matériaux ABC+PVDF conservent d'excellentes propriétés barrière.
La conjonction de ces excellentes propriétés barrière, du comportement particulier en traction (absence de striction) et les excellentes propriétés choc font des matériaux ABC+PVDF des matériaux parfaitement adaptées à l'élaboration de tubes (mono ou multicouches) ou de pièces extrudées ou moulées servant à transporter ou à stocker des essences, des solvants organiques ou des fluides agressifs.
Exemple 9 : PVC + Tribloc PMMA-PB-PS L'addition de tribloc ABC au PVC facilite la transformation de celui-ci. Ceci peut être mis en évidence par une mesure du temps nécessaire à obtenir une feuille fondue homogène sur une calandre à bi-cylindres contrarotatifs (il est noté temps de fusion). De plus, l'addition de tribloc ABC conduit à un matériau dont les propriétés choc (mesuré selon la norme ISO179/93-1 EA) et le Point Vicat
(mesuré selon la norme ISO 306/94-B50) sont améliorés. Ce résultat est tout à fait surprenant en effet :
-les additifs choc classiques du PVC tels que les coreshell (MBS) et les coreshell acryliques conduisent à une diminution du point Vicat.
-les additifs " chaleur " classiques du PVC permettent d'améliorer le point Vicat mais conduisent à une diminution des propriétés chocs.
Autre point surprenant, l'amélioration de toutes ces propriétés ne se fait pas aux détriments de la transparence du matériau.
Différents triblocs PMMA-PB-PS ont été préparés selon le mode opératoire décrit dans EP 524.054 ou dans EP 749.987. Leurs caractéristiques sont rappelées dans le tableau 11.
Tableau 11
Effet sur la transformation Plusieurs grades de PVC commerciaux d' Elf Atochem ont été utilisés, dont le Kwert varie entre 57 et 70. Ces produits ont été préformulés avec 2 parts de stabilisant thermique, 1.9 parts de lubrifiants externes et 1.5 parts de processing aid. Différents mélanges à sec ont été réalisés avec la même composition massique de 75% de PVC préformulé et de 25% de tribloc ABC.
Un de ses grades de PVC (KW67) a été formulé avec uniquement 0.6 part de lubrifiant et 2 parts de stabilisant thermique (sans processing aid), c'est le témoin n°4. Deux mélanges ont été réalisés avec 15% et avec 25% de tribloc ABC. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 12. Tableau 12
Commentaires :
On constate que l'addition de tribloc réduit de façon significative le temps de mise en feuille du produit. Ceci constitue un avantage majeur de la formulation selon l'invention. D'autres produits ont le même effet, mais à notre connaissance aucun ne présente l'ensemble de propriétés de ces formulations (mise en oeuvre, Vicat, choc).
L'addition de tribloc ABC au témoin n°4 permet de transformer ce produit à 190°C alors qu'il ne peut être transformé seul à cette température. Amélioration conjointe des propriétés Choc et du point Vicat Avec le même protocole que décrit précédemment différentes feuilles de mélanges PVC+ABC sont réalisées sur calandre bi-cylindres. Les feuilles obtenues sont moulées sous forme de plaques de 4 mm d'épaisseur sous presse, à 195°C pendant 8min. Dans ces plaques sont découpées des barreaux de 80x10x4mm afin de réaliser des mesures de Choc Charpy entaillé à 23°C selon la norme ISO179/93-
1 EA. Sur ces plaques, les mesures de point Vicat sont réalisées selon la norme
ISO 306/94-B50. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 13.
Tableau 13
Les valeurs indiquées avec un " F " correspondent aux échantillons qui présentent une rupture fragile. Les autres échantillons présentent une rupture ductile.
Structure
Tous ces matériaux ont une structure particulière comme décrit ci-après. Ci joint un cliché de microscopie électronique en transmission réalisé sur un échantillon prélevé dans un barreau correspondant à l'essai 6 (figure 9).
De nouveau nous mettons en évidence que la structure est une caractéristique intrinsèque des matériaux selon la présente invention.
La régularité des domaines peut être légèrement altérée lors de la transformation (effet du cisaillement). Un cliché de microscopie électronique en transmission a été réalisé sur un barreau endommagé (récupéré après le test de choc Charpy entaillé). La zone observée correspond à la zone où le matériau s'est déformé de façon ductile (figure 10). On constate sur ce cliché que de façon surprenante la déformation est extrêmement homogène. Des micro trous extrêmement nombreux se sont créés à l'intérieur des domaines constitués par les blocs B et C du tribloc ABC. La création de ces trous est un facteur clef pour dissiper de l'énergie et donc de renforcer le matériau aux chocs
Exemple 10 : Polyfvinylchlorure chloré. .PVCC. + Tribloc PS-PB-PMMA
L'addition de tribloc ABC au PVCC facilite la transformation de celui-ci. Ceci peut être mis en évidence par une mesure du temps nécessaire à obtenir une feuille fondue homogène sur une calandre à bi-cylindres contra-rotatifs (il est noté temps de fusion). De plus, l'addition de tribloc ABC conduit à un matériau dont les propriétés choc (mesuré selon la norme ISO179/93-1 EA) sont améliorées. Suivant le taux de chlore du PVCC cette amélioration des propriétés choc se produit conjointement avec une augmentation ou une diminution du point Vicat (mesuré selon la norme ISO 306/94-B50).
Autre point surprenant, les triblocs permettent d'obtenir des valeurs de résistance aux chocs inégalées à la connaissance de la demanderesse.
Autre point surprenant, l'amélioration de toutes ces propriétés ne se fait pas aux détriments de la transparence du matériau.
Plusieurs grades de PVCC ont été utilisés, dont le Kwert varie entre 57 et 67 et dont le taux de chlore varie entre 62% et 69%. Ces produits ont été préformulés avec 2 parties en poids de stabilisant thermique, 1.9 parties de lubrifiants externes et 1.5 parties de processing aid. Différents mélanges à sec ont été réalisés avec 15% de tribloc ABC. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 14.
Tableau 14
Avec le même protocole que décrit précédemment différentes feuilles de mélanges PVCC+ABC sont réalisées sur calandre bi-cylindres. Les feuilles obtenues sont moulées sous forme de plaques de 4 mm d'épaisseur sous presse, à 195°C pendant 8min.
Dans ces plaques sont découpées des barreaux de 80x10x4mm afin de réaliser des mesures de Choc Charpy entaillé à 23°C selon la norme ISO179/93- 1 EA. Sur ces plaques, les mesures de point Vicat sont réalisées selon la norme ISO 306/94-B50. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 15.
Tableau 15
Essai 13 Témoin5/ABC1 75/25 13.3 113.6
Essai 14 Témoin5/ABC6 75/25 10.4 117.6
Les valeurs indiquées avec un " F " correspondent aux échantillons qui présentent une rupture fragile. Les autres échantillons présentent une rupture ductile. Conclusions :
Ajoutés aux PVCC dont le taux de Chlore est inférieur à 65%, les triblocs ABC permettent d'obtenir un matériau plus facilement transformable, dont le point Vicat est plus élevé et dont les propriétés chocs sont exceptionnelles.
Ajoutés aux PVCC dont le taux de Chlore est supérieur à 65%, les triblocs ABC permettent d'obtenir un matériau plus facilement transformable dont les propriétés chocs sont excellentes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition destinée à être formée en un matériau ou un objet et comprenant :
- une résine thermoplastique semi-cristalline X-j ou plusieurs résines thermoplastiques compatibles X-j à Xn dont au moins une Xi est semi-cristalline, et
- au moins un copolymère à blocs (séquences),
- n étant un nombre entier égal ou supérieur à 1 , caractérisée en ce que : - le copolymère à blocs comporte au moins trois blocs A, B et C reliés entre-eux dans cet ordre, chaque bloc étant soit un homopolymère soit un copolymère obtenu à partir de deux ou plusieurs monomères, le bloc A étant relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un de ces blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, et en ce que :
- le bloc A est compatible avec la ou les résines thermoplastiques X-| à Xn,
- le bloc B est incompatible avec la ou les résines thermoplastiques X-| à Xn, et incompatible avec le bloc A,
- le bloc C est incompatible avec la ou les résines thermoplastiques X^ à Xn, le bloc A, et le bloc B.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le bloc B a une température de transition vitreuse g(B) inférieure à 23°C.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la Tg(B) du bloc B est inférieure à 0°C.
4. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la
Tg(B) du bloc B est inférieure à -50°C.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le bloc C a une température de transition vitreuse g(c) ou une température de fusion Tf(Q) supérieure à la g(B) du bloc B-
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le copolymère à au moins trois blocs A, B et C contient comme produits secondaires de sa synthèse un copolymère dibloc B-C et éventuellement de l'homopolymère C.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le copolymère à au moins trois blocs A, B et C contient comme produits secondaires de sa synthèse un copolymère dibloc A-B et éventuellement de l'homopolymère A.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le bloc B est choisi parmi les poly(diénes) notamment poly(butadiène), poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, ou encore parmi les poly(diénes) notamment poly(butadiène), poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, partiellement ou totalement hydrogénés.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le bloc A est relié au bloc B par l'intermédiaire d'un oiigomère résultat d'un enchaînement d'unités monomères d'au moins deux monomères différents dans un ordre alterné ou aléatoire.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le bloc B est relié au bloc C par l'intermédiaire d'un oligomère résultant d'un enchaînement d'unités monomères d'au moins deux monomères différents dans un ordre alterné ou aléatoire.
11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient :
- de 25 à 95 %, avantageusement d'au moins 50% et de préférence de 65 à 95% en poids de la ou des résines thermoplastiques X-| à Xn,
- le complément (à 100 %) en poids du copolymère comportant les trois blocs A, B et C reliés en eux, ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) thermoplastique(s) avec le copolymère à blocs, et en ce que le copolymère à blocs comporte :
- 20 à 93 parties en poids de séquences A
- 5 à 68 parties en poids de séquences B - 2 à 65 parties en poids de séquences C.
12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce qu'elle contient en poids : - au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de de poly(carbonate),
- le complément à 100% du copolymère tribloc PMMA-PB-PS, et ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) thermoplastique(s) et du copolymère à blocs.
13. Composition selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce qu'elle contient en poids :
- au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de poly(carbonate) PC, et
- le complément à 100% du copolymère tribloc poly(méthacrylate de cyclohexyle)-PB-PS, ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) thermoplastique(s) et du copolymère à blocs.
14. Composition selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce qu'elle contient en poids :
- au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de poly(butylène téréphtalate) PBT, et
- le complément à 100% du copolymère tribloc PMMA-PB-PS, ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) thermoplastique(s) et du copolymère à blocs.
15. Composition selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce qu'elle contient en poids :
- au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de poly(oxyéthylène) POE, et
- le complément à 100% du copolymère tribloc PMMA-PB-PS, ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) thermoplastique(s) et du copolymère à blocs.
16. Composition selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce qu'elle contient en poids :
- au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de poly(propylène) PP, et
- le complément à 100% du copolymère tribloc poly(méthacrylate de nonyle)-PB-PS, ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) thermoplastique(s) et du copolymère à blocs.
17. Composition selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce qu'elle contient en poids :
- au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de poly(amide) PA,
- le complément à 100% du copolymère tribloc poly(caprolactone)-PB-PS, ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) thermoplastique(s) et du copolymère à blocs.
18. Composition selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce qu'elle contient en poids au moins 50 % et de préférence de 65 à 95 % de résine(s) fluorée(s) thermoplastique(s) semi-cristalline(s) et le complément (à 100 %) en poids d'au moins un copolymère à blocs de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 20000 g.mol"1, et de préférence comprise entre 50000 et 200000 g.mol"1, constitué de :
- 20 à 93 et avantageusement de 30 à 60 parties en poids de séquences A,
- 5 à 50 et avantageusement de 10 à 40 parties en poids de séquences B, - 2 à 50 et avantageusement de 5 à 40 parties en poids de séquences C, les pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) fluorées(s) avec le copolymère à blocs.
19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle comprend du poly(difluorure de vinylidène) (PVDF) en tant que résine fluorée thermoplastique et un copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)- poly(butadiène)-poly(styrène).
20. Composition selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce qu'elle contient en poids au moins 50 % et de préférence de 65 à 95 % de résine(s) vinylique(s) thermoplastique(s) semi-cristalline(s) et le complément (à 100 %) en poids d'au moins un copolymère à blocs de
Mn supérieure ou égale à 20000 g.mol'1 , et de préférence comprise entre 50000 et 200000 g.mol"1 , constitué de :
- 20 à 93 et avantageusement de 30 à 60 parties en poids de séquences A,
- 5 à 68 et avantageusement de 11 à 55 parties en poids de séquences B, - 2 à 50 et avantageusement de 5 à 49 parties en poids de séquences C, les pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) vinyliques(s) avec le copolymère à blocs.
21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle comprend du poly(chlorure de vinyle) (PVC) en tant que résine vinylique thermoplastique semi-cristalline et un copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène).
22. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle comprend du poly(chlorure de vinyle) chloré (PVCC) en tant que résine vinylique thermoplastique semi-cristalline et un copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène).
23. Composition selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce qu'elle contient en poids au moins 50 % et de préférence de 65 à 95 % de résine(s) thermoplastique(s) styrénique(s) semi-cristalline(s) et le complément (à 100 %) en poids d'au moins un copolymère à blocs de Mn supérieure ou égale à 20000 g.mol"1, et de préférence comprise entre 50000 et 200000 g.mol"1, constitué de : - 20 à 93 et avantageusement de 30 à 60 parties en poids de séquences A,
- 5 à 50 et avantageusement de 10 à 40 parties en poids de séquences B,
- 2 à 50 et avantageusement de 5 à 40 parties en poids de séquences C, les pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) styrénique(s) avec le copolymère à blocs.
24. Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce qu'elle comprend du poly(styrène) en tant que résine styrenique thermoplastique semi- cristalline et un copolymère tribloc poly(styrène)-poly(butadiène)- poly(méthacrylate de méthyle).
25. Composition selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) D compatible(s) avec les séquences C, D étant présent en une quantité inférieure à 10 % de la masse totale résine(s) thermoplastique(s) X-| à Xn et du ou des copolymère(s) à blocs avec éventuellement ses produits secondaires.
26. Procédé de préparation d'un matériau ou d'un objet à partir de la composition selon l'une des revendications 1 à 25, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : -on mélange à l'état fondu la ou les résine(s) thermoplastique(s) X^ à Xn avec le ou les copolymère(s) à blocs et éventuellement le ou les polymère(s) thermoplastique(s) D et en présence éventuellement d'additifs et/ou de charges qui peuvent rester dans un état solide, - le liquide ou la matière fondue (avec éventuellement les charges en suspension) ainsi obtenu(e) est refroidi(e) pour donner un matériau ou un objet à l'état solide.
27. Matériau ou objet ayant une composition selon l'une des revendications 1 à 25, caractérisé par la structure hétérogène spécifique suivante :
-la structure est formée d'une phase continue (matrice) formée essentiellement de la ou des résines thermoplastiques X-| à Xn contenant une phase discontinue dispersée de manière très régulière en nodules d'une taille Dn inférieure à 0,5 micromètre, -chaque nodule comporte une zone interne constituée majoritairement ou essentiellement de blocs C et une zone périphérique externe contenant les blocs B des copolymères à au moins trois blocs A, B et C reliés entre eux dans cet ordre, cette zone périphérique entourant de manière continue ou discontinue la zone interne.
28. Matériau ou objet selon la revendication 27, caractérisé en ce que le copolymère à au moins trois blocs A, B et C contient comme produits secondaires de sa synthèse un copolymère dibloc B-C et éventuellement de l'homopolymère C et que la structure hétérogène spécifique à cette composition est modifiée par le fait que la zone interne des nodules, constituée majoritairement ou essentiellement de blocs C, entoure un ou plusieurs domaines constitués essentiellement de blocs B du dibloc B-C.
29. Matériau ou objet selon la revendication 27 ou 28, caractérisé en ce que les nodules ont une taille Dn allant de 30 à 350 nanomètres.
30. Matériau ou objet selon la revendication 27 ou 28, caractérisé en ce que les nodules ont une taille Dn allant de 60 à 250 nanomètres.
31. Matériau ou objet selon l'une des revendications 27 à 30, caractérisé en ce que la distance entre deux nodules voisins Dj est comprise entre 1 ,1 et 5 fois la valeur de la taille Dn.
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