CA2320426C - Compositions a base de resines thermoplastiques semi-cristallines et de copolymeres a blocs, les materiaux obtenus et leurs procedes d'obtention - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une omposition destinée à être formée en un matériau ou un objet et comprenant une résine thermoplastique semi-cristalline X1 ou plusieurs résines thermoplastiques compatibles X1 à Xn dont au moins une résine X1 est semi-cristalline, n étant un nombre entier égal ou supérieur à 1 et au moins un copolymère à blocs. La composition selon l'invention est caractérisée en ce que le copolymère à blocs comporte au moins trois blocs A, B et C reliés entre eux dans cet ordre, chaque bloc étant soit un homopolymère soit un copolymère obtenu à partir de deux ou plusieurs monomères, le bloc A étant relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un de ces blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, et en ce que le bloc A est compatible avec la résine X1 ou les résines X1 à Xn, le bloc B est incompatible avec la résine X1 ou les résines X1 à Xn, et incompatible avec le bloc A, le bloc C est incompatible avec la résine X1 ou les résines thermoplastiques X1 à Xn, le bloc A et le bloc B. Une telle composition permet d'obtenir des matériaux ou des objets qui présentent une résistance aux chocs, un allongement à la rupture, une résistance à la fissuration et à la déformation souscontrainte, une tenue thermique améliorés par rapport à la ou les résines semi-cristallines seules ou mélangées à des additifs chocs classiques, tout en conservant un module élevé, donc une certaine rigidité. D'une manière générale, elle convient pou r la réalisation d'objets, d'articles tels que feuilles, films, gaines de tube s, tuyaux, tubes, fils, torons, gaines de câbles, haubans, gaines d'étanchéité, manchons mono- ou multicouches, pièces de forme, plaques moulées, thermoformées, profilés, bouteilles, poudres pour le revêtement de substrats . Les matériaux ou objet obtenus à partir de la composition selon l'invention 55 présentent une morphologie caractéristique visible en microscopie électronique.

Description

Compositions à base de résines thermoplastiques semi-cristallines et de copolymères à blocs, les matériaux obtenus et leurs procédés d'obtention.

La présente invention concerne des compositions à base de polymères thermoplastiques semi-cristallins, des matériaux obtenus à partir de ces compositions et leurs procédés d'obtention. De mise en oeuvre et de transformation aisées, les résines thermoplastiques sont largement utilisées dans de nombreux domaines en fonction de leurs propriétés mécaniques et chimiques propres.
lo Parmi les résines thermoplastiques semi-cristallines, on peut notamment citer les polyamides (PA), les polyoléfines, les résines fluorées, les résines vinyliques, les polyesters, les polycarbonates, les polyoxyalkylènes, les polyuréthanes et les polysiloxanes.
Mais leurs propriétés mécaniques, chimiques et/ou thermiques n'étant is pas toujours suffisantes, notamment leur résistance aux chocs à température ambiante et/ou à basse température ainsi que leur allongement à la rupture, on est souvent amené à leur ajouter des additifs spécifiques. Pour améliorer certaines propriétés notamment la résistance au choc, on peut ajouter des plastifiants qui abaissent les forces d'interaction intermoléculaires et 20 provoquent une diminution du module et donc un assouplissement du polymère auquel ils sont ajoutés, ce qui n'est pas forcément recherché pour certaines applications. Par ailleurs, ces substances présentent l'inconvénient bien connu d'exsuder plus ou moins rapidement du matériau polymère auquel elles sont incorporées, ce qui se traduit donc par une diminution de la 25 résistance aux chocs et s'accompagne parfois d'un retrait du matériau.
On a également proposé d'ajouter des élastomères et/ou des élastomères thermoplastiques (TPE) comme additifs choc, comme décrit dans le brevet européen No. 239.707. Les compositions ainsi obtenues présentent une résistance aux chocs améliorée par rapport à la résine 30 thermoplastique seule, mais il est nécessaire d'incorporer une quantité
importante d'élastomères ou de TPE au sein de la composition pour obtenir une amélioration notable de ces propriétés, typiquement de l'ordre de 20 %

2 en poids de la masse totale de la composition, et ceci nuit aux propriétés intrinsèques de la résine thermoplastique semi-cristalline.
Il est connu dans l'art antérieur que lorsqu'on ajoute à une résine thermoplastique semi-cristalline des additifs classiques, chocs ou autres, les domaines constitués de ces additifs ont tendance à se regrouper entre-eux dans la résine. Ce phénomène, nuisible aux propriétés du matériau final obtenu par mise en forme de la composition, est appelé coalescence.
Une autre solution technique connue consiste à associer par la voie alliage un autre polymère à la résine thermoplastique dont on veut améliorer io les propriétés. Mais le mélange de polymères de natures chimiques différentes est souvent difficile à réaliser étant donné l'incompatibilité qui peut exister entre les résines que l'on souhaite associer; cette incompatibilité se traduit par une macroséparation de phases qui peut conduire, si elle n'est pas contrôlée, à des matériaux de morphologie grossière et donc de propriétés mécaniques mauvaises. Pour résoudre ce problème, on ajoute un agent dit compatibilisant qui se localise à l'interface entre les polymères incompatibles, dont le rôle est de réduire la taille des phases distinctes à quelques micromètres en limitant la coalescence. L'ajout de ces agents compatibilisants (ou leur synthèse in situ) a pour effet, d'une part, de réduire la taille des domaines constitués par le second polymère dispersés dans la matrice constituée du premier polymère et, d'autre part, d'améliorer la cohésion entre ces domaines et la matrice. Des agents compatibilisants (copolymère(s) à blocs) de résines incompatibles sont décrits par exemple dans les brevets allemands Nos. 4.416.853 et 4.416.855. Mais pour de nombreuses applications, cette voie ne permet pas d'obtenir des matériaux ayant les propriétés mécaniques et de résistance chimique requises.
Le brevet américain No. 5.484.838 divulgue un mélange d'au moins deux polymères choisis dans une collection de polymères. Parmi ces polymères sont indiqués le copolymère bloc styrène-butadiène et le copolymère bloc méthylméthacrylate styrène-butadiène. Pour l'homme du métier, le premier copolymère est reconnu comme un dibloc où chacun des blocs figure séparé par un seul trait d'union. De même, pour la même raison,

3 le deuxième copolymère bloc est reconnu comme étant un dibloc où chacun des blocs figure séparé par un seul trait d'union, et est constitué d'un bloc formé de monomères méthacrylate de méthyle et styrène et d'un bloc polybutadiène.
La demande de brevet japonais No. 63-308055 décrit une composition à base de poly(difluorure de vinylidène) (PVDF) comprenant un copolymère bloc de type dibloc A-B, tribloc A-B-A ou en étoile à branches A-B selon le nombre de groupe dithiocarbonate de l'amorceur radicalaire utilisé dans la synthèse du copolymère. Le ou les monomères utilisés pour synthétiser le to bloc A compatible avec le PVDF sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle et l'acétate de vinyle. De préférence, le bloc B
a une température de transition vitreuse Tg ne dépassant pas 0 C, et mieux ne dépassant pas -10 C. Sur la base de ces valeurs de Tg, le monomère destiné à constituer le bloc B est choisi en se basant sur les valeurs de Tg connues des homopolymères de poids moléculaire d'au moins 10 000, obtenus par polymérisation radicalaire classique. Ainsi, l'acrylate d'éthyle conduit à un tel homopolymère de Tg =-24 C. La liste proposée contient :
l'acrylate de butyle (-54 C) l'acrylate de 2-éthylhexyle (-85 C), l'acrylate d'hydroxyéthyle (-15 C), le méthacrylate de 2-éthylhexyle (-10 C). Le bloc B
peut être constitué également de plusieurs monomères choisis en fonction de la Tg, de leur homopolymère correspondant et dans des proportions calculables de façon à obtenir pour le copolymère bloc B une Tg non supérieure à 0 C.
Le copolymère bloc contient de 5 à 75% en poids de bloc A par rapport au poids total et la composition contient de préférence de 5 à 30 parties du copolymère bloc pour 100 parties en poids de PVDF.
Cette composition à base de PVDF (Kynar 740 ) est décrite comme ayant des propriétés améliorées par rapport à celles du PVDF seul, notamment en ce qui concerne la flexibilité, la résistance au choc, la contrainte à la rupture et l'allongement à la rupture.
Cette composition de l'art antérieur présente cependant des inconvénients. Tout d'abord, l'amorceur radicalaire dithiocarbonate contient

4 du soufre et ladite composition a tendance à se colorer en jaune. De plus, les exemples 1 à 5 de la demande japonaise précitée montrent que dans la synthèse des copolymères bloc, il y a formation d'homopolymère(s) à des teneurs de 13 à 18%. Ces homopolymères peuvent être extraits du dibloc par l'acétone. Enfin, lorsque le bloc B est incompatible avec le PVDF, comme il est de nature élastomérique, il constitue des zones discrètes molles. Ces zones molles ont pour effet de rendre la composition plus molle que le PVDF
seul. Autrement dit, la température limite ou maximum d'utilisation de la composition, caractérisée par la température Vicat, est diminuée et cela io constitue un inconvénient important.
Le brevet japonais No. 46-7457 décrit une composition à base de poly(chlorure de vinyle) (PVC) comprenant un copolymère bloc de type dibloc A-B. Le dibloc A-B est obtenu par polymérisation anionique vivante du bloc B
puis du bloc A. Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique is est un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 2-phényl-1,3-butadiène. Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc A à partir du polymère B vivant est le méthylméthacrylate (MMA). Le copolymère dibloc A est donc du poly(MMA)-poly(diène) et contient de 20 à 80 % en poids de poly(MMA) et de 80 à 20 %
20 en poids de poly(diène).II est indiqué que le copolymère dibloc poly(MMA)-poly(diène) contient une petite quantité d'homopolymère polydiène et qu'il est possible d'enlever cet homopolymère par extraction par un solvant tel que l'éther de pétrole ou le cyclohexane. Le matériel obtenu à partir de la composition de PVC contenant ce dibloc poly(MMA)-poly(diène) est décrit 25 comme ayant de meilleures propriétés qu'un matériau obtenu à partir d'une composition de PVC mélangé à un élastomère constitué par un copolymère statistique.
La résistance au choc, la contrainte à la rupture et la transparence sont augmentées de manière sélective. Par contre, la dureté (Rockwell R) 3o des différents matériaux décrits dans le tableau 1 du brevet japonais précité, est inférieure à celle du PVC non modifié et plus la teneur en copolymère dibloc est élevée plus la dureté du matériau diminue.

Le tableau 1 montre également une diminution de transparence et une augmentation de la turbidité ("Haze") avec l'accroissement de la teneur en copolymère dibloc. Cette situation est gênante pour les utilisations du matériau obtenu à partir du mélange PVC + poly(MMA)-poly(diène), car on

5 cherche à améliorer la résistance au choc sans baisser la dureté ou sans réduire la plage de température d'utilisation du matériau. Cette plage de température est caractérisée par la température Vicat ou point Vicat.
La présente invention a pour but de proposer des compositions comprenant: :
- une résine thermoplastique semi-cristalline X1 ou plusieurs résines thermoplastiques compatibles X1 à Xn dont au moins une résine X1 est semi-cristalline, n étant un nombre entier égal ou supérieur à 1, et - au moins un copolymère à blocs (séquences), conduisant, par mise en forme, à des matériaux ou à des objets ayant une is bonne dureté et présentant une résistance aux chocs, un allongement à la rupture, une résistance à la fissuration, une résistance à la déformation sous contrainte, et une tenue thermique (plage de température d'utilisation) améliorés par rapport à la ou les résines semi-cristallines seules ou mélangées aux additifs connus de l'art antérieur.
Le problème ci-dessus se pose notamment pour les polymères ou copolymères thermoplastiques halogénés, notamment le PVDF, le PVC ou le PVC chloré (PVCC).
Par ailleurs, la Demanderesse a constaté que les compositions, ci-dessus rapportées, à base PVDF ou de PVC et contenant des blocs de type dibloc A-B ou A-B-A ou en étoile de branches A-B présentent un inconvénient majeur dès lors qu'elles contiennent des homopolymères de type A ou B sous produits de la synthèse de ces blocs. La présence des homopolymères est particulièrement néfaste pour les propriétés mécaniques du matériau, notamment en ce qui concerne leur dureté au point Vicat et particulièrement leur comportement en traction.
Les documents cités ci-dessus ont prévu éventuellement une purification des copolymères blocs à la fin de leur synthèse par extraction

6 sélective à l'aide de solvant (acétone, éther de pétrole ou cyclohexane).
Cette extraction est une étape de purification à la fois coûteuse et fastidieuse et qui présente un inconvénient notable de mise en oeuvre industrielle des enseignements des deux documents japonaisci-dessus.
Ainsi, la présente invention a également pour but de trouver au problème déjà exposé une solution technique ne nécessitant pas d'extraction sélective par des solvants et, par conséquent, procurant une faisabilité
industrielle fortement simplifiée.
La présente invention a donc pour objet une composition destinée à
io être formée en un matériau ou un objet et comprenant :
- une résine thermoplastique semi-cristalline X1 ou plusieurs résines thermoplastiques compatibles X1 à Xn dont au moins une résine X1 est semi-cristalline, n étant un nombre entier égal ou supérieur à 1, et - au moins un copolymère à blocs (séquences), is caractérisée en ce que:
- le copolymère à blocs comporte au moins trois blocs A, B et C reliés entre-eux dans cet ordre, chaque bloc étant soit un homopolymère soit un copolymère obtenu à partir de deux ou plusieurs monomères, le bloc A étant relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une liaison covalente ou 2o d'une molécule intermédiaire reliée à l'un de ces blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, et en ce que:
- le bloc A est compatible avec la résine X1 ou les résines X1 à Xn, - le bloc B est incompatible avec la résine X1 ou les résines X1 à Xn, 25 et incompatible avec le bloc A, et - le bloc C est incompatible avec la résine Xl ou les résines X1 à Xn, le bloc A et le bloc B.
En général, le bloc B a une température de transition vitreuse Tg(B) inférieure à 23 C.
30 Avantageusement, la Tg(B) du bloc B est inférieure à 0 C.
De préférence, la Tg(B) du bloc B est inférieure à-50 C.

7 Le choix de la température Tg(6) dépend de la température Tp susceptible d'être prise par le matériau ou l'objet obtenu à partir de la composition selon l'invention, lors de leur utilisation. En effet, à cette température Tp, on préfère que le bloc B soit élastomérique et non à l'état vitreux.
De préférence, le bloc C a une température de transition vitreuse Tg(C) ou une température de fusion Tf(C) supérieure à la Tg(B) du bloc B.
Cette caractéristique confère la possibilité que le bloc C soit à l'état vitreux soit dans un état partiellement cristallin et le bloc B à l'état élastomérique, io pour une même température d'utilisation Tp.
Selon la présente invention, il est possible de choisir la nature des blocs B pour avoir une certaine Tg(B) déterminée et ainsi, à la température d'utilisation Tp du matériau ou de l'objet formé à partir de la composition, d'avoir un état élastomérique ou souple de ces polymères blocs B. Par contre, les polymères blocs C pouvant avoir une Tg(C) ou une Tf supérieure à la Tg(B) , ils peuvent être dans un état vitreux relativement rigide à la même température d'utilisation.
Comme les blocs C sont incompatibles avec la ou les résines thermoplastiques, les blocs A et les blocs B, ils forment une phase discrète 2o rigide à l'intérieur du matériau en formant des nanodomaines inclus dans le matériau et servant d'ancrages dans la zone d'une des extrémités de chaque bloc B. L'autre extrémité de chaque bloc B est relié à un bloc A qui possède une forte affinité avec la ou les résines thermoplastiques semi-cristallines.
Cette forte affinité procure un second ancrage dans la zone de la seconde extrémité du bloc B.
La compatibilité des blocs A et les incompatibilités énoncées ci-dessus des blocs B et C, avec le choix de la Tg(B) et de la Tg(C) ou de la Tf(C) de la composition selon l'invention, permettent une efficacité plus grande des blocs B élastomériques ou mous sur les propriétés de résistance aux chocs du matériau, tout en permettant de conserver ou même d'améliorer la dureté du matériau. On constate la conservation ou l'augmentation de la température Vicat du matériau formé à partir de la composition par rapport au matériau

8 formé de la résine thermoplastique semi-cristalline ou bien du mélange de résines thermoplastiques semi-cristallines.
Le bloc A d'un copolymère ABC est considéré comme compatible avec la résine thermoplastique semi-cristalline si le polymère A identique à ce bloc (donc sans séquences B et C) est compatible avec cette résine à l'état fondu.
De même, les blocs A et B sont considérés comme compatibles si les polymères A et B identiques à ces blocs sont compatibles. D'une manière générale, par compatibilité entre deux polymères, on entend l'aptitude de l'un à se dissoudre dans l'autre à l'état fondu ou bien leur miscibilité totale.
lo Dans le cas contraire, les polymères ou blocs sont dits incompatibles.
Plus l'enthalpie de mélange de deux polymères est faible, plus grande est leur compatibilité. Dans certains cas, il y a une interaction spécifique favorable entre les monomères qui se traduit par une enthalpie de mélange négative pour les polymères correspondants. Dans le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre des polymères compatibles dont l'enthalpie de mélange est négative ou nulle.
L'enthalpie de mélange ne peut cependant pas être mesurée de manière classique pour tous les polymères, et donc la compatibilité ne peut qu'être déterminée de manière indirecte, par exemple par des mesures 2o d'analyse viscoélastique en torsion ou en oscillation ou par analyse calorimétrique différentielle.
Pour des polymères compatibles, on peut détecter 2 Tg pour le mélange : l'une au moins des deux Tg est différente des Tg des composés purs et se situe dans la plage de températures comprise entre les deux Tg des composés purs. Le mélange de deux polymères totalement miscibles présente une seule Tg.
D'autres méthodes expérimentales peuvent être utilisées pour mettre en évidence la compatibilité des polymères, telles que mesures de turbidité, mesures de diffusion de la lumière, mesures infrarouge (L. A Utracki, Polymer 3o Alloys and Blends, pp 64-117).
Des polymères miscibles ou compatibles sont répertoriés dans la littérature, comme par exemple J. Brandrup and E.H. Immergut : Polymer

9 Handbook, 3rd Edition, Wiley & Sons 1979, New York 1989, pp. VI/348 à
VI/364 ; O. Olabisi, L. M. Robeson and M. T. Shaw : Polymer Miscibility, Academic Press, New York 1979, pp. 215-276 ; L.A. Utracki : Polymer Alloys and Blends, Hanser Verlag, Münich 1989. Les listes figurant dans ces références sont données à titre illustratif et ne sont, bien entendu, pas exhaustives.
De la même manière que pour les diblocs de l'art antérieur, la synthèse des triblocs conduit à des mélanges, car ils contiennent des petites quantités de diblocs et de monoblocs (homopolymères). La Demanderesse a io constaté de manière surprenante que dans le cas des triblocs ces produits secondaires n'étaient pas préjudiciables aux propriétés mécaniques de la composition selon la présente invention à la différence des compositions de l'art antérieur à base de dibloc et de PVDF ou de PVC. Pour ces dernières compositions connues, la présence de ces homopolymères est is particulièrement néfaste pour les propriétés du matériau et nécessite donc impérativement une purification coûteuse.
Ainsi, la composition selon l'invention comportant un copolymère à au moins trois blocs A, B et C peut contenir, comme produits secondaires de sa synthèse, un copolymère dibloc B-C et éventuellement de l'homopolymère C.
20 De même, la composition selon l'invention comportant un copolymère à au moins trois blocs A, B et C peut contenir, comme produits secondaires de sa synthèse, un copolymère dibloc A-B et éventuellement de l'homopolymère A.
En effet, la synthèse d'un copolymère à au moins trois blocs A, B et C
25 se fait préférentiellement en réunissant successivement le bloc A au bloc B, puis au bloc C, ou inversement le bloc C au bloc B, puis au bloc A suivant la nature des trois blocs A, B et C. Le bloc A étant par définition celui qui est compatible avec la résine X1 ou les résines thermoplastiques compatibles X1 à Xn.
30 Avantageusement, le bloc B est choisi parmi les poly(diènes), notamment le poly(butadiène), le poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, ou encore parmi les poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés, notamment le poly(butadiène), le poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, partiellement ou totalement hydrogénés.
Le copolymère à blocs comportant au moins trois blocs A, B et C est tel que le bloc A est relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une ou 5 plusieurs liaisons simples covalentes. Dans le cas de plusieurs liaisons covalentes, entre le bloc A et le bloc B et/ou entre le bloc B et le bloc C, il peut y avoir un seul motif ou un enchaînement de motifs servant à joindre les blocs entre-eux. Dans le cas d'un seul motif, ce dernier peut provenir d'un monomère dit modérateur utilisé dans la synthèse du tribloc. Dans le cas d'un io enchaînement de motifs, celui-ci peut être un oligomère résultant d'un enchainement d'unités monomères d'au moins deux monomères différents dans un ordre alterné ou aléatoire. Un tel oligomère peut relier le bloc A au bloc B et le même oligomère ou un oligomère différent peut relier le bloc B au bloc C.
Avantageusement, la composition selon l'invention, contient :
- de 25 à 95 %, avantageusement d'au moins 50% et de préférence de 65 à 95% en poids de la résine X1 ou de résines X1 à Xn, - le complément (à 100% en poids) étant constitué par le copolymère comportant les trois blocs A, B et C reliés en eux, ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) thermopiastique(s) avec le copolymère à blocs, et le copolymère à blocs comporte :
- 20 à 93 parties en poids de blocs A, - 5 à 68 parties en poids de blocs B, et - 2 à 65 parties en poids de blocs C.
Lorsque la composition ci-dessus contient plusieurs copolymères blocs comportant chacun les trois blocs A, B et C les quantités indiquées ci-dessus en parties en poids correspondent à la somme de toutes les séquences de type A, B et C, respectivement.
De très nombreuses compositions peuvent être avantageusement obtenues selon la présente invention. Une liste non exhaustive est indiquée ci-après:

a) une composition qui contient en poids :
- au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de poly(carbonate) (PC), - le complément à 100% du copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène) (PMMA-PB-PS), et ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) thermoplastique(s) et du copolymère à blocs;
b) une composition qui contient en poids :
- au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de PC, et - le complément à 100% du copolymère tribloc poly(méthacrylate de cyclohexyle)-PB-PS, ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) thermopiastique(s) et du copolymère à blocs;
c) une composition qui contient en poids :
- au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de poly(butylène téréphtalate) (PBT), et - le complément à 100% du copolymère tribloc PMMA-PB-PS, ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) thermoplastique(s) et du copolymère à blocs;
d) une composition qui contient en poids :
- au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de poly(oxyéthylène) (POE), et - le complément à 100% du copolymère tribloc PMMA-PB-PS, ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) thermoplastique(s) et du copolymère à blocs;
e) une composition qui contient en poids :
- au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de poly(propylène) (PP), et - le complément à 100% du copolymère tribloc poly(méthacrylate de 3o nonyle)-PB-PS, ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) thermoplastique(s) et du copolymère à blocs; et f) une composition qui contient en poids :
- au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de poly(amide) (PA), - le complément à 100% du copolymère tribloc poly(caprolactone)-PB-PS, ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) thermoplastique(s) et du copolymère à blocs.
Dans le cas d'une résine fluorée ou de plusieurs résines fluorées compatibles, la composition selon l'invention contient avantageusement au moins 50% et de préférence de 65 à 95% en poids de résine(s) fluorée(s) io thermopiastique(s) semi-cristalline(s) et le complément (à 100% en poids) d'au moins un copolymère à blocs de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 20000 g.mol'1, et de préférence comprise entre 50000 et 200000 g.mol-1, constitué de :
- 20 à 93, et avantageusement de 30 à 60, parties en poids de blocs A, - 5 à 50, et avantageusement de 10 à 40, parties en poids de blocs B, - 2 à 50, et avantageusement de 5 à 40 parties, en poids de blocs C, les pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) fluorées(s) avec le copolymère à blocs.
De préférence, la composition comprend du poly(difluorure de vinylidène) (PVDF) en tant que résine fluorée thermoplastique semi-cristalline et un copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène) (PMMA-PB-PS).
Les compositions selon l'invention contenant au moins 50% en poids, et de préférence de 65 à 95% en poids, de résine(s) fluorée(s) thermoplastique(s) semi-cristalline(s) présentent une résistance aux chocs, un allongement à la rupture et une augmentation du seuil de plasticité
(résistance à la déformation sous contrainte, absence de striction et de blanchiment lors de traction) améliorés, tout en conservant un module élevé, donc une certaine rigidité et présentent un caractère semi-cristallin.
Ces compositions peuvent être utilisées pour la réalisation de matériaux soumis à des contraintes dans des conditions de haute et/ou de basse température, au contact de substances particulièrement agressives (telles qu'hydrocarbures, acides forts, solvants, bases minérales et organiques), au cours desquelles leurs propriétés de résilience sont particulièrement requises. Les compositions préférées sont celles qui contiennent au moins 10% en poids de copolymère(s) tribloc(s) ABC (par rapport à la masse totale résine(s) fluorée(s) + tribloc(s) ABC).
Les compositions selon l'invention à base de résine fluorée telles que définies ci-dessus sont particulièrement adaptées pour la fabrication de gaines d'étanchéité de conduites métalliques flexibles pour l'extraction et/ou le transport de gaz et d'hydrocarbures dans les industries pétrolière et io gazière. Ces gaines d'étanchéité se présentent en général sous forme de tubes monocouches ou multicouches, fabriqués par extrusion ou co-extrusion dans lesquels on insère ensuite la conduite métallique flexible, ou bien formés directement sur la conduite flexible.
Dans le cas d'une résine vinylique ou de plusieurs résines vinyliques compatibles, la composition selon l'invention contient avantageusement au moins 50% et de préférence de 65 à 95% en poids de résine(s) vinylique(s) thermoplastique(s) semi-cristalline(s) et le complément (à 100% en poids) d'au moins un copolymère à blocs de Mn supérieure ou égale à 20000 g.mol-1, et de préférence comprise entre 50000 et 200000 g.mol-1, constitué
2o de:
- 20 à 93 et avantageusement de 30 à 60 parties en poids de blocs A, - 5 à 68 et avantageusement de 11 à 55 parties en poids de blocs B, - 2 à 50 et avantageusement de 5 à 49 parties en poids de blocs C, les pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) vinyliques(s) avec le copolymère à blocs.
De préférence, la composition comprend du poly(chlorure de vinyle) (PVC) en tant que résine vinylique thermoplastique semi-cristalline et un copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène).
Avantageusement, la composition comprend du poly(chlorure de vinyle) chloré (PVCC) en tant que résine vinylique thermoplastique semi-cristalline et un copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène).
Les compositions comprenant au moins 50% en poids, et de préférence de 60 à 95% en poids, de résine(s) vinyliques(s) thermoplastique(s) semi-cristalline(s) présentent une résistance aux chocs et une température Vicat améliorées par rapport aux résines PVC seules ou mélangées à des additifs chocs classiques.
Ces compositions vinyliques peuvent par exemple être utilisées pour la réalisation de profilés de fenêtres, de tubes, coffrets et boîtiers électriques, to films, plaques, bouteilles mono- et multicouches.
Dans le cas d'une résine styrénique ou de plusieurs résines styréniques compatibles, la composition selon l'invention contient avantageusement au moins 50% et de préférence de 65 à 95% en poids de résine(s) styrénique(s) thermoplastique(s) semi-cristalline(s) et le complément (à 100% en poids) d'au moins un copolymère à blocs de Mn supérieure ou égale à 20000 g.mol-1, et de préférence comprise entre 50000 et 200000 g.mol-1, constitué de :
- 20 à 93 et avantageusement de 30 à 60 parties en poids de blocs A, - 5 à 50 et avantageusement de 10 à 40 parties en poids de blocs B, - 2 à 50 et avantageusement de 5 à 40 parties en poids de blocs C, les pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s) styrénique(s) avec le copolymère à blocs.
De préférence, la composition comprend du poly(styrène) en tant que résine styrénique thermoplastique semi-cristalline et un copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène).
En général, la résine styrénique thermoplastique semi-cristalline est syndiotactique.
La composition selon l'invention peut aussi contenir un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) D compatible(s) avec les blocs C, le polymère D étant présent en une quantité inférieure à 10% en poids, par rapport au poids total de la résine X1 ou de résines X1 à Xn et du ou des copolymère(s) à blocs avec éventuellement ses produits secondaires. Les polymères D peuvent être soit des homopolymères soit des copolymères statistiques.
Pour des triblocs ayant des blocs C dérivant du styrène, on peut citer en tant que polymère D, le poly(phénylène éther), le poly(vinyléther) et le poly(méthylphénylsiloxane).

5 L'invention concerne également une composition tel que précédemment définie caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un polymère thermoplastique D
compatible avec les blocs C, le polymère thermoplastique D étant présent en une quantité
inférieure à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.

La présente invention vise également un procédé de préparation d'un matériau ou d'un

10 objet à partir de la composition selon l'invention, caractérisé en ce que l'on mélange à
l'état fondu la ou les résine(s) thermoplastique(s) XI à Xõ avec le ou les copolymère(s) à
blocs, et éventuellement le ou les polymère(s) thermoplastique(s) D, en présence éventuellement d'additifs et/ou de charges qui peuvent rester dans un état solide, le liquide ou la matière fondue (avec éventuellement les charges en suspension) ainsi 15 obtenu(e) est refroidi(e) pour former un matériau ou un objet à l'état solide.

L'invention concerne également un procédé tel que précédemment défini caractérisé en ce que l'on mélange à l'état fondu la résine X1 ou les résines XI à Xn avec le copolymère à blocs, et au moins un polymère thermoplastique D compatible avec les blocs C, en outre en présence éventuellement d'additifs et/ou de charges, ledit polymère thermoplastique D étant utilisé en une quantité inférieure à 10% en poids, par rapport au poids total du mélange.

Le procédé selon l'invention qui consiste à mélanger la ou les résine(s) fondue(s) avec le ou les copolymère(s) fondu(s) se distingue par sa simplicité de mise en oeuvre. Il conduit par refroidissement à un matériau ayant une structure caractéristique.

Les compositions selon l'invention conduisent à des matériaux ou des objets présentant en général une morphologie spécifique extrêmement fine et régulière qui peut être obtenue par le procédé comprenant un simple mélange à l'état fondu des constituants et ne nécessite pas de techniques de mélange ou de dispersion draconiennes. De plus, cette morphologie se conserve pour les objets formés notamment par injection ou extrusion du matériau (par exemple en granulés) soumis à un nouveau cycle de fusion puis refroidissement.

15a Le matériau ou objet ayant une composition selon l'inventiorL peut être caractéùsé par une structure hétérogène formée d'une phase continue (matrice) constitu.ée essentiellement de la résine X1 ou des résines Xi à X. et d'une phase discontinue dispersée de manière très régulière en nodules d'une taille Dõ infënieure à 0,5 micxomètre, chaque nodule comportant une zone interne constituée majoritairement ou essentiellement de blocs C et une zone périphérique externe contenant les blocs B du copolymére à au moins trois blocs A, B et C reliés entre eux dans cet ordre, la zone périphérique entourant de manière continue ou discontinue la zone interne.
La mise en oruvre industrielle des compositions utilise avantageusement les triblocs avec leurs produits secondaires de leur synthèse. Dans ce cas, la morphologie change légèrement et on obtient un matériau ou objet, caractérisé en ce que le copolymère à au moins trois blocs A, B et C contient comme produits secondaires de sa synthèse un copolymère dibloc B-C et éventuellement de l'homopolymère C et que la structure hétérogène spécifique à cette composition est modifiée par le fait io que la zone interne des nodules, constituée majoritairement ou essentiellement de blocs C, entoure un ou plusieurs domaines constitués essentiellement de blocs B du dibloc B-C.
Avantageusement, on choisit les proportions massiques relatives de résines thermoplastiques semi-cristallines et de triblocs de manière à ce que les nodules aient une taille D. allant de 30 à 350 nanomètres. De préférence, le choix est fait pour que les nodules aient une taille Dn allant de 60 à 250 nanomètres.
De préférence, la distance entre deux nodules voisins Di est comprise entre 1,1 et 5 fois la valeur de la taille D. On constate que cette distance Di est sensiblement constante et cela indique une répartition très homogène des nodules dans le matériau.
Cette répartition très homogène est un des avantages majeur de l'invention, car il est possible d'introduire à un taux pondéral très élevé le copolymère à au moins trois blocs A, B, et C, sans observer de coalescence préjudiciable aux propriétés du matériau ou de l'objet.
Parmi les résines thermoplastiques semi-cristallines, on peut notamment citer les résines fluorées connues pour leur bonne tenue thermique, leur résistance chimique, notamment aux solvants, résistance aux intempéries et aux rayonnements, (UV, etc.), leur imperméabilité aux gaz et 3o aux liquides, leur qualité d'isolants électriques.
On citera tout particulièrement les homo- et copolymères de fluorure de vinylidène (VF2) contenant de préférence au moins 50 % en poids de VF2 et au moins un autre monomère fluoré tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3), le tétrafluoroéthylène (TFE); les homo- et copolymères de trifluoroéthylène (VF3); les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VF2 et/ou VF3.
On peut également citer les résines polyamides ou PA qui contiennent des motifs aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatiques. En io particulier, on peut citer les résines obtenues par polycondensation d'un ou plusieurs lactames, d'a,c.o-aminoacides ou par une polycondensation sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s) et d'un ou plusieurs diacide(s) carboxylique(s) aliphatique(s).
Les lactames préférés sont le caprolactame, le décalactame, l'undécalactame, le dodécalactame. Les a,w-aminoacides préférés sont les acides 6-aminohexanoïque, 10-aminodécanoïque, 11-aminoundécanoïque, 12-aminododécanoïque.
La chaîne carbonée des a,w-diamines aliphatiques peut être linéaire (polyméthylènediamine) ou ramifiée et contient de préférence jusqu'à 12 2o atomes de carbone. Des diamines préférées sont l'hexaméthylènediamine (HMDA), la dodécaméthylènediamine.
La chaîne carbonée des a,co-diacides carboxyliques aliphatiques peut être linéaire ou ramifiée. Les diacides préférés sont les acides adipique, azélaïque, sébacique et 1,12-dodécandioïque.
A titre d'illustration de telles résines PA, on peut mentionner :
le polyhexaméthylèneadipamide (PA-6,6), le polyhexaméthylènesébacamide (PA-6,10), le polyhexaméthylènedodécanediamide (PA-6,12), le poly(undécanoamide) (PA-11), le polylauryllactame (PA-12), le polydodécaméthylènedodécanediamide (PA-12,12) les copolymères des précédents.

Les PA ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn en général supérieure ou égale à 5 000 g.mol-1 . Leur viscosité inhérente (mesurée à 20 C pour un échantillon de 0,5 g dans 100 g de méta-crésol) est en général supérieure à 0,7.
Parmi les résines thermoplastiques semi-cristallines, on peut également citer:
* les polyoléfines et notamment le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), les polyisoprènes, le poly-1, butène, les copolymères d'oléfines tels que PP/PE, PP/polyisoprène;
* les résines vinyliques ayant un certain degré de cristallinité et notamment le polychlorure de vinyle (PVC) avec des segments syndiotactiques, le PVC chloré (PVCC) et le chlorure de vinylidène (PVDC), le PS syndiotactique, éventuellement copolymérisées;
* les polyesters et notamment le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT);
* les polycarbonates (PC) parmi lesquels on peut citer le poly(oxycarbonyloxy-1,4 phénylène isopropylidène-1,4 phénylène), le poly(oxycarbonyloxy-1,4 phénylèneméthylène-1,4 phénylène), le poly(oxycarbonyloxy-1,4 phénylènethio-1,4 phénylène);
* les polyoxyalkylènes et notamment les polyoxyméthylènes (POM), polyoxyéthylènes (POE), polyoxypropylènes (POP); et * les polycétones aliphatiques et notamment les copolymères (éthylène-cétone) alternés et les terpolymères ( éthylène-cétone-propylène).
A titre d'exemples de blocs ou séquences A compatibles avec les homo- et copolymères de VF2 , le PVC, le PVCC, le POE et les PC, on citera tout particulièrement celles qui dérivent d'(alkyl)acrylate d'alkyle et par exemple de méthacrylate de méthyle (MAM) et/ou d'acrylate de méthyle et/ou celles dérivant d'acétate de vinyle. De manière avantageuse, on préfère les séquences PMMA, de préférence syndiotactiques. On peut également citer les copolymères statistiques de butadiène et d'acrylonitrile contenant de 23 à
45 % d'acrylonitrile, les copolymères statistiques d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant de 65 à 75 % d'acétate de vinyle, et les copolymères statistiques de styrène et d'acrylonitrile contenant 28 % d'acrylonitrile qui sont compatibles avec le PVC.
A titre d'exemples, de blocs ou séquences A compatibles avec les résines PA, on citera tout particulièrement celles qui dérivent de caprolactone et/ou de méthacrylate de glycidyle et/ou d'acide (méth)acrylique. On peut également citer les copolymères statistiques de p(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)styrène et de styrène qui sont compatibles avec les PA-6 et PA-12.
A titre d'exemples de blocs ou séquences A compatibles avec le to polypropylène, on citera celles qui dérivent de méthacrylate de nonyle.
A titre d'exemples de blocs ou séquences A compatibles avec les polyesters et les polyoxyméthylènes, on citera celles qui dérivent de (méth)acrylate(s) d'alkyle.
A titre d'exemples de blocs ou séquences A compatibles avec les polycarbonates, on citera celles qui dérivent du méthacrylate de méthyle.
Parmi les blocs ou séquences B, on peut citer les polymères obtenus à
partir d'acrylates d'alkyle, tels que par exemple I'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyl hexyl et de préférence les diènes tels que butadiène, isoprène, éventuellement partiellement ou totalement hydrogénés et de manière particulièrement avantageuse ceux dont la Tg est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1,4 de Tg ( vers -90 C) inférieure à celle du polybutadiène-1,2. (vers 00 C).
Parmi les blocs ou séquences C des copolymères triblocs ABC, on peut citer les séquences qui dérivent de composés vinylaromatiques tels que styrène, a-méthyl styrène, vinyltoluène, et celles qui dérivent d'alkyl esters des acides acrylique et/ou méthacrylique ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans la chaîne alkyle.
Les triblocs qui contiennent des blocs ou séquences dérivant d'(alkyl)acrylate d'alkyle peuvent notamment être préparés par polymérisation 3o anionique par exemple selon les procédés décrits dans les demandes européennes publiées Nos. 524.054 et 749.987.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers additifs et/ou charges et/ou colorants et/ou pigments, organiques ou minéraux, macromoléculaires ou non, bien connus dans la littérature.
A titre d'exemples non limitatifs de charges insolubles dans ces 5 compositions, on peut citer le mica, l'alumine, le talc, le dioxyde de titane, le noir de carbone, les fibres de verre, de carbone, des composés macromoléculaires.
A titre d'exemples non limitatifs d'additifs, on peut citer les agents anti-U.V., les agents ignifugeants, les agents de transformation ou processing io aids.
La somme de ces additifs et charges divers représente en général moins 20% en poids, par rapport au poids total de la résine X1 ou des résines X1 à Xõ et du ou des tribloc(s).
A titre d'exemples, dans les gaines d'étanchéité multicouches décrites 15 dans le brevet américain No. 5.601.893, le polymère peut être avantageusement remplacé par une composition fluorée selon la présente invention.
Ces compositions sont également bien adaptées pour la réalisation de pièces de génie chimique, notamment sous forme de tuyaux, de tubes, ainsi 2o que pour la réalisation d'objets dans le domaine des industries du bâtiment et des travaux publics, tels que gaines de câbles, haubans ainsi que de films et de feuilles mono- ou multicouches pour tout genre d'industrie. Ces compositions peuvent être soumises à une mise en forme par extrusion-soufflage pour conduire à des films.
A titre d'exemples, de gaines, de fils, torons, câbles et haubans, on citera celles décrites dans les demandes européennes publiées Nos. 671.502 et 671.746 où le polymère peut être remplacé par une composition selon la présente invention.
Ces compositions fluorées présentant des propriétés de résistance à la 3o déformation sous contrainte et notamment une diminution, voire dans certains cas la suppression, de la chute de module au-delà du seuil de plasticité ce qui leur permet d'être utilisées pour la réalisation d'articles et de matériaux nécessitant lors de leur mise en place une déformation sous contrainte, c'est typiquement le cas pour la rénovation de conduits de réseaux de distribution de gaz naturel où l'on procède au chemisage de tubes en matière plastique qui peuvent ainsi être insérés dans des conduits existants en général métalliques.
Les compositions selon l'invention à base de résine PA peuvent avantageusement être utilisées pour la réalisation d'articles pour l'industrie automobile, du bâtiment, des sports et des loisirs (canalisations, tubes, pare-chocs, pièces de carrosserie, pièces techniques, plaques moulées, lo thermoformées, poudres pour le revêtement de substrats, etc.).
En plus de la description ci-dessus, la partie expérimentale suivante avec les dessins annexées permettront de mieux comprendre la présente invention. Les exemples sont donnés à titre purement illustratif sans vouloir limiter l'invention.
Dans les dessins annexés:
la Figure 1 est une photographie illustrant la morphologie du matériau obtenu dans l'exemple 1, la Figure 2 est une photographie illustrant la morphologie du matériau obtenu dans l'exemple 2, la Figure 3 est une photographie illustrant la morphologie du matériau obtenu dans l'exemple 3, la Figure 4 est une photographie illustrant la morphologie du matériau obtenu dans l'exemple comparatif 6 (essai 2), la Figure 5 est un agrandissement de la Figure 1, la Figure 6 est un agrandissement de la Figure 2, la Figure 7 est une photographie illustrant la morphologie du matériau obtenu dans l'exemple 7,essai 9 du tableau 9, la Figure 8 est une photographie illustrant la morphologie du matériau obtenu dans l'exemple 7, essai 4 du tableau 9, la Figure 9 est une photographie illustrant la morphologie du matériau obtenu dans l'exemple 9, essai 6 du tableau 12, la Figure 10 est une photographie illustrant la morphologie du matériau obtenu dans l'exemple 9, essai 6 du tableau 12 après endommagement par choc, et la Figure 11 représente une courbe d'allongèment des matériaux de l'exemple 8.
Les photographies ont été prises par microscopie électronique avec une technique de marquage sélectif des doubles liaisons présentes dans les polymères. Dans ces photographies, le caratère p signifie micromètre (pm).
PARTIE EXPÉRIMENTALE
io Protocole d'étude des matériaux par microscopie électronique On prélève un petit échantillon d'un matériau ou d'un objet qui ont été
mis en forme à partir d'une composition selon l'invention ou d'une composition ne faisant pas partie de l'invention (à titre de comparaison).
On pratique sur cet échantillon une coupe d'épaisseur comprise entre 40 et 60 nanomètres à l'aide d'un ultra-microtomé En fonction de la rigidité
de l'échantillon et afin d'obtenir une coupe de qualité, il peut s'avérer nécessaire de refroidir l'échantillon à couper jusqu'à -100 C.
Dans le cas où les biocs B proviennent de la polymérisation de diènes, comme par exemple le butadiène ou l'isoprène, les motifs monomériques de ces blocs B contiennent des doubles liaisons qui réagissent avec le tétraoxyde d'osmium (Os04).
On expose la coupe obtenue pendant 15 à 30 minutes à une vapeur de Os04. Cette exposition permet de marquer sélectivement l'emplacement des nanodomaines constitués de poly(diène). La coupe ainsi traitée est observée à l'aide d'un microscope électronique à transmission. Les nanodomaines constitués de blocs B apparaissent en sombre sur un fond clair.
Dans le cas où les blocs C comportent des radicaux phényle notamment pour les poly(styrène), les nanodomaines correspondants 3o apparaissent en gris léger par rapport au fond plus clair qui correspond à
des domaines inertes au Os04.

* Marque de commerce D'autres techniques de marquage sélectif de différents polymères en vue d'un examen par microscopie électronique sont connus dans la littérature. Ainsi, on peut se reporter aux différentes méthodes décrites page 108 dans l'ouvrage Polymer microscopy (L.C. Sawyer et D.T. Grubb, Edition Chapman and Hall, London, New York, 1987).
Dans le cas où les blocs B sont formés d'un poly(diène) totalement hydrogéné, ceux-ci ne peuvent plus être révélés par du Os04. Par contre, on peut marquer les groupes phényle du poly(styrène) qui forme dans certains cas les blocs C ou les blocs A , à l'aide du tétraoxyde de ruthénium.
Ainsi, selon les techniques de marquage utilisées, les trois type de domaines correspondant respectivement à la matrice plus les blocs A
compatibles, aux blocs B et aux blocs C pourront apparaître en microscopie électronique avec des contrastes différents.
Ainsi, par exemple pour révéler une structure multiphasique contenant un polyamide et une polyoléfine, on pourra utiliser un marquage sélectif des polyamides à l'aide de l'acide phosphotungstique.
Les produits commerciaux suivants vendus par la Société ELF
ATOCHEM sous la marque de commerce KYNAR sont des homopolymères ou copolymères à base de PVDF:
- Le KYNAR 400 est disponible sous forme de poudre ; sa température de fusion est de 170 C.
- Le KYNAR 710 est un homopolymère disponible sous forme de granulés; sa température de fusion est de 170 C et sa viscosité mesurée avec un rhéomètre capillaire à 230 C et 100 S-1 est de 600-750 Pa.s.
- Le KYNAR 720 est un homopolymère (Tf = 170 C; V = 750-1050 Pa.s dans les mêmes conditions que ci-dessus).
- Le KYNAR 740 est un homopolymère (Tf = 170 C; V = 1750-2150 Pa.s mesurée comme ci-dessus).
Un tribloc désigné par PMMA-PB-PS correspond à un terpolymère tribloc poly (méthyle méthacrylate-b-butadiène-b-styrène).
Exemple 1 Un tribloc ABC PMMA-PB-PS (50/15/35) dont la Mn dés séquences PMMA est 50000 g.mol-1, celle des séquences PB est 15000 et celle des blocs PS est 35000 est préparé selon le mode opératoire décrit dans le brevet européen No. 524.054 ou 749.987.
s Le tribloc brut issu de la synthèse anionique est purifié au moyen d'une extraction solide-liquide en utilisant du cyclohexane comme solvant sélectif du dibloc poly(styrène)-poly(butadiène), le tribloc étant dans les conditions de reflux du cyclohexane pratiquement insoluble.
Une quantité précise du tribloc brut est pesée puis mise dans une io cartouche d'extraction de type Soxhlet. Puis de manière classique, l'extraction est mise en route.-A la fin de l'extraction, le tribloc purifié est contenu dans la cartouche et le dibloc poly(styrène)-poly(butadiène) dans le cyclohexane. Le dibloc est récupéré par évaporation du cyclohexane.
En ce qui concerne le tribloc purifié, la température de transition ts vitreuse des séquences PB, majoritairement de structure 1,4, est égale à-90 C. Les blocs PMMA, majoritairement syndiotactiques (>70%) ont une Tg de 130 C.
30 parties en poids de ce tribloc ABC purifié sont ensuite malaxées pendant 4 min à 215 C dans un mélangeur Brabender avec 70 parties en 20 poids de PVDF homopolymère vendu sous la marque de commerce KYNAR0710 d'indice de fluidité à chaud (MFI) 20 cm3/10 min mesuré selon la norme ISO 1133 à 23 C sous une charge de 5 kg. Le mélange obtenu est calandré, puis pressé à 200 C pour donner un matériau sous la forme de plaques d'épaisseur 1 mm.
25 On évalue la résistance à la traction (allongement à la rupture), la rigidité, l'aspect et les propriétés d'allongement à la rupture dans les conditions indiquées ci-dessous:
= Résistance à la traction (allongement à la rupture).
On mesure l'allongement à la rupture (Er) du matériau ainsi que celui 3o du KYNARO 710 seul et du tribloc seul selon la norme ISO R 527. A
température ambiante, l'allongement à la rupture Er de la composition est égal à 400-450% alors que l'allongement à la rupture sr du KYNARO 710 seul * Marque de commerce mesuré dans les mêmes conditions opérateires est égal à 130% ét celui du tribloc seul égal à 6%. On n'observe pas de blanchiment au passage du seuil de plasticité de la composition qui ne s'endommage pas : aucune cavité n'est formée, la zone déformée est transparente.
5 = Rigidité/Tenue thermique Le module élastique du mélange (1500 MPa) est supérieur à celui du KYNAR0710 (1.200 MPa) de la température ambiante jusqu'à 60 C; par contre, au-delà de 60 C, le PVDF seul de module élastique 200 MPa est plus rigide que le mélange selon l'invention dont le module élastique est de 150 io MPa.
= Aspect visuel Les plaques de mélange PVDF+tribloc sont transparentes alors que des plaques en KYNARO 710 de même épaisseur sont turbides.
= Examen de la morphologie du matériau (voir Figure 1) 15 Sur un échantillon du matériau, on pratique une coupe d'épaisseur comprise entre 40 et 60 nanomètres (nm) à l'aide d'un Ultra rnicrotome* On expose cette coupe pendant 15 à 30 min à de la vapeur de tétraoxyde d'osmium et on observe ensuite la coupe ainsi traitée au microscope électronique à transmission à un grossissement de 30000. La photographie 2o de l'image observée est présentée à la Figure 1 : les domaines de couleur sombre de taille inférieure à 0,02 pm sont constitués des blocs B
incompatibles avec la matrice de couleur claire constituée du mélange PVDF
+ blocs PMMA. Les domaines B sombres entourent de façon discontinue des microdomaines plus clairs constitués des blocs PS dont la taille est comprise 25 entre 0,05 et 0,07 pm. On constate que la dispersion de ces nodules multiphasiques PB et PS au sein de la matrice est très fine et très homogène.
= Résistance à la pliure On évalue la résistance à la pliure du matériau obtenu en pliant manuellement une éprouvette de type ISO 1/2 de 2 mm d'épaisseur perpendiculairement à son épaisseur. On constate qu'au niveau de la pliure l'éprouvette ne blanchit pas, ce qui n'est pas le cas pour une éprouvette de mêmes dimensions en KYNARO 710.

* Marque de commerce = Tenue chimique Le tribloc ABC est soluble à 23 C dans le toluène alors que la composition préparée précédemment et placée pendant 40 jours à 23 C dans le toluène ne présente qu'un gonflement léger (augmentation massique de s 2%).
Exemple 2 Le tribloc ABC PMMA-PB-PS (50/15/35) de l'exemple 1 est mélangé à
un PVDF homopolymère vendu sous la marque de commerce KYNAR 720 (MFI = 10 cm3/10 min mesuré selon la norme ISO 1133 à 230 C sous une io charge de 5 kg), dans les rapports massiques suivants :
Essai 1: mélange Tribloc/KYNAR 720 (07/93) Essai 2: mélange Tribloc/KYNAR 720 (15/85) Essai 3: mëlange Tribloc/KYNARO 720 (22/78) Essai 4: mélange Tribloc/KYNAR 720 (30/70) 15 Les mélanges sont réalisés en extrudeuse bi-vis ZKS à 240 C, sont semi-cristallins et leur température de fusion est sensiblement égale à celle du PVDF pur (170 C). Les granulés obtenus sont injectés sur une presse Mining*à 230 C soit sous forme d'éprouvettes de 2 mm, soit sous forme de barreaux de 4 mm d'épaisseur, dont on mesure les propriétés mécaniques 20 suivantes:
= Rigidité
Le module élastique E est mesuré en flexion trois points, selon la norme ISO 178-93 à 23 C.
= Résistance aux grandes déformations 25 La mesure est réalisée sur une éprouvette ISO 1/2 (épaisseur 2 mm), avec une machine de traction Instrom, à une vitesse de 25 mm/min, à une température de 23 C, selon la norme ISO R527. La déformation de l'éprouvette est suivie à l'aide d'un. extensomètre- laser. Chaque essai est réalisé sur au moins cinq éprouvettes différentes. On mesure pour chacune 3o d'entre elles :

Allongement au seuil de plasticité :cy Contrainte au seuil de plasticité : 6y * Marque de commerce Allongement à la rupture : sr Contrainte à la rupture : 6r = Résistance aux chocs La mesure est réalisée sur une machine de choc Charpy instrumenté, s MGV ZWICK REL 1852, à 23 C, distance entre appuis 60 mm, à différentes vitesses d'impacteurs : 1 ét 2 m.s'1. La mesure est effectuée sur des barreaux de 4,4x9,7x80 mm, non entaillés. La grandeur mesurée est l'énergie dissipée par l'échantillon lors de sa rupturé, exprimée en joule. Lorsque le choc n'induit pas la rupture du barreau, le matériau est dit non cassant (NC).
A titre comparatif, on pratique les mêmes tests sur des échantillons de KYNAR 720 (Témoinl). L'ensemble des résultats est réuni dans le tableau 1.

Tableau 1 N essai E (Mpa) ey (%) 6v(MPa) sr (%) ar(MPa) E Choc E
(1 m/s) Choc (2m/s) Témoinl 1.580 8,5 0,5 48 1 110 10 37 2 8.2 0.5 6,5 0, Essai 1 1.460 10 0,5 41 1 280 10 41 2 3.6 0.5 x Essai 2 1.460 11,5 0,5 37 1 260 10 49 2 3.7 0.5 x Essai 3 1.400 11 0,5 35,51 235 10 47 2 NC 10,6 0 ,5 Essai 4 1.400 12 0,5 31 1 210 10 45 2 NC NC
is NC : l'échantillon ne casse pas On apprécie l'influence de la température sur l'allongement à la rupture sr de la composition de l'essai N 4 et sur le PVDF seul. Les résultats sont réunis dans le tableau 2.

* Marque de commerce Tableau 2 N essai sr à 20 C(%) sr à 0 C (%) Er à-10 C(%) Témoin 1 100 10 22 4 21 5 Essai4 200 10 147 5 68 15 On apprécie l'influence du vieillissement sur les matériaux en pratiquant sur des échantillons un recuit à 120 C pendant 15 h. On mesure l'allongement à la rupture à 23 C avant et après le recuit. Les résultats sont réunis dans le tableau 3.

Tableau 3 N essai gr avant recuit (%) sr après recuit (%) Témoinl 110 10 65 10 Essail 280 10 85 10 Essai2 260 10 110 10 Essai3 235 10 250 10 Essai4 210 10 230 10 On mesure le volume spécifique (Vspec) des matériaux 1 à 4 ainsi que du témoin à 230 C d'une part et à 30 C d'autre part et calcule le retrait volumique (volume spécifique à 230 C/volume spécifique à 300C*100). Les is résultats sont réunis dans le tableau 4.

Tableau 4 N essai Vspec à 230 C Vspec à 30 C Retrait (cm3/g) (cm3/9) ( !o) Témoinl 0,6764 0,5624 16,8 Essai 1 0,6963 0,5858 16,3 Essai 2 0,7085 0,597 15,7 Essai 3 0,7463 0,6394 14,3 Essai 4 0,7637 0,6576 13,9 ~ Stabilité du matériau (non-exsudation du tribloc) s A l'aide d'une balance thermogravimétrique PERKIN ELMER , TGA7, on détermine la variation massique de morceaux de masse 20 mg prélevés sur les éprouvettes des essais 1 à 4 après 1 h à 200 C sous air ; la variation est inférieure à 1%.
A titre comparatif, on mesure la variation massïque d'un morceau ia d'éprouvette de même masse constituée de 90 parties en poids de KYNAR
720 et de 10 parties en poids de butyfbenzènesuifonamide BBSA (plastifiant);
sa variation est égale à 10%.
Examen de la morphologie du matériau (voir Figure 2) L'examen au microscope à transmission (MET) à un grossissement de j 5 30.000 d'une coupe de la composition de l'essai 1 (qui a subi un traitement identique à celui décrit à l'exemple 1) et qui ne contient que 7 parties en poids de tribloc, montre également une dispersion fine et régulière de nodules de PB de taille inférieure à 0,02 pm au sein de la matrice PVDF+ blocs PMMA.
La taille des nodules Dn est identique à celle du mélange plus riche en 20 même tribloc de l'exemple 1 (voir Figure 1).
La distance internodule Di est plus importante que celle de l'exemple 1, car le nombre de nodules par unité de volume est beaucoup plus faible.
Les domaines B sombres entourent de façon plus ou moins continue des microdomaines plus clairs constitués des blocs PS dont la taille est 25 comprise entre 0,05 et 0,07 pm. On constate que la dispersion de ces nodules multiphasiques PB et PS aù sein de la ntatrice est très fine et très homogène. La photographie correspondanta est prése[itée à la Figure 2.
Fxerrl"(voir Figure 3) _ pans une extrudeuse bi-vis ZKS â 240 C, on mélange 25 parties en s poids de tnbloc ABC PMMA-PB-PS (50/15/35) de 1'exemple 1, 65 parties en poids de KYNAR 720 et 6 partiss en poids d'un dibloc s-C ; ce dibloc PB-PS
(30/70) est un sQus-produit de la polymérisadon anionlque du tribloc ABC et est =constitué d'un= bloc PB de Mn 15000 g.mol-1 et d'un bloc PS de Mn 35000. Le mélange obtenu est semi-erist$liin et sa température de fusion io sensiblement égale à ceile du PVDF pur (170 C), Les granulés obtenus sont injectés sur une presse Mining à 230 C soit sous forme d'éprouvettes de 2 mm, solt sous forme dé'barreaux de 4 mrn d'épaisseur dont on mesure les propriétés mécaniques et la tenue chimique. Les rësultats obtenus sont sensiblement identiques à ceux du matériau de l'assai,N 4 de l'exemple 2.

is. Sur un échantillon du matériau, on pratique une coupe d'épaisseur comprise eritre 40 et 60 nm à l'alde d'un Ultra microtomé On expose cette coupe pendant 15 à 30 min à de là vapeur de tétraoxyde d'osmiurrt et on observe ensuite la coupe ainsi traftée au rrricroscope électronique à
transmission à un grossissement de 50000. La pttotographie de l'irnage 20 observée est présentée à!a Figurè 3: les noduies de couléur sombre de' tailie inférieure à Q,d2.Nrn sont constitués des blocs B incompatibles avec la matrice de couleur claire constituée du mélange PV4F + biocs PMMA.
Certains de ces blocs B sont contenus dans une zone périphérique externe ds chaque nodule- st entourent de manière discontinue la zone interne du 25 module qui ressort en gri.s. D'autres blocs B sont sltirés à l'intérieure de cette zone inteme. On péut émettre l'hypothèse raisonnable que ces demiers nanodomaines de blocs B proviennent des diblocs B-C: poly(butadiène-b-styrèr-e) par comparaison avec la morphologie obtenue à l'exemple 1 oû le tribloc ne contient pas de dlbiocs B-G. En effet, les blocs B-C ont plus 30 d'affinité avec les bfocs C de la zone interne des modules que les triblocs A-B-C qui sont tiré vers la matrice par les blocs ~ compatibles avec celle-ci.

* Marciuc de commerce On constate une dispersion tout aussi fine et homogène des nodules au sein de la matrice que pour les compositions selon l'invention ne contenant pas de dibloc B-C.
Exemple 4 On prépare un tribloc ABC PMMA-PB-PS (58/11/31) dont la Mn des séquences PMMA est 58000 g.mol-1, celle des séquences PB est 11000 et celle des blocs PS est 31000, selon le mode opératoire décrit dans le brevet européen No. 524.054 ou 749.987.
On mélange ce tribloc avec du KYNAR~ 720 et un tribloc C-B-C, soit to PS-PB-PS (15/70/15) de Mn 100000 g.mol-1, dans les conditions opératoires de l'exemple 2.
On mesure la résistance au choc Charpy avec entaille des matériaux obtenus à 23, 0 et -10 C avec une vitesse d'impact de 1 m.s-1, comme indiqué à l'exemple 2.
Les proportions massiques des constituants (PVDF, A-B-C et C-B-C) de chacun des matériaux testés et les résultats de tests de résistance au choc à 23, à 0 et à-10 C sont réunis dans le tableau 5.
Tableau 5 N mPVD mAB mCB mCBCxloo mBx100 Résistance au choc essai F C C m(PVDF + ABC) m(ABC + CBC C signifie Cassé
N C signifie Non Cassé

Témoin 100 0 0 0 0 C C C

Essai 5 75 25 0 0 2,75 N C C C
Essai6 75 18,7 6,25 6,7 6,2 N C N C N C

Témoin 75 13,2 11,7 15 9 N C N C C

Essai 7 85 7 8 8,7 T 6,2 N C C C

Exemple 5 25 parties en poids du tribloc de l'exemple 2 sont mélangées à 75 parties en poids de PVC semi-cristallin vendu sous là marque de commerce GB 1150 dans une extrudeuse bi-vis Haake*à 190 C. A l'aide d'une filière plate placée en sortie d'extrudeuse, on extrude des bandes d'épaisseur 4 mm et de largeur 35 mm, dans lesquelles on découpe des éprouvettes pour évaluer la.température de ramollissement sous contrainte (température Vicat) selon la norme ISO 306-94 sur 5 échantillons et calcule l'écart-type correspondant ainsi que la résistançe au choc selon la norme ISO 179-93.
A titre comparatif, on mesure la température Vicat et la résistance au choc de la résine PVC seule (Témoin 4) dans les mêmes conditions opératoires. Les résultats sont réunis dans le tableau 6.

Tableau 6 N Essai TVicat sous 50 N Ecart-type R choc à 23 C
( C) ( C) (kJ/m2) Témoin 4 79,9 0,4 4 Essai 8 86,1 0,5 5 Exemple 6 comparatif (voir Figure 4) Les essais suivants montrent l'inconvénient majeur de la présence d'un homopolymère produit secondaire habituel de la synthèse d'un dibloc.
Le dibloc poly(butadiène)-poly(méthacrylate de méthyle) PB-PMMA
sans présence notable d'homopolymère est obtenu par la même voie de synthèse que le tribloc PS-PB-PMMA. Il a une Mn de 100000 g.mol-1 et est composé de 50% de PMMA et de 50% de PB en moles en nombre.
L'homopolymère PB a été séparé par une extraction solide-liquide avec du cyclohexane comme solvant.
Le matériau constitué de 70% de PVDF, de 25% du dibloc PB-PMMA
+ 5% d'homopolymère PB est obtenu de la même manière que dans les exemples précédents.

* Marque de commerce On mesure l'allongement à la rupture des matériaux apparaissant dans le tableau 7 avec les résultats suivants Tableau 7 Essais Compositions % en poids Allongement à la rupture comparatifs selon le test ISO
N
1 100%PVDF 50%
2 75 % PVDF + 25 % dibloc PB- > 200 %
PMMA
3 70 % PVDF + 30 % dibloc PB- > 200 %
PMMA
4 70 % PVDF + 25 % dibloc PB-PMMA + 5% homopolymère PB 10%

L'essai N 4 montre la perte de résistance à l'allongement provoquée par la présence de 5% de poly(butadiène).
La morphologie de l'essai N 2 apparaît à la Figure 4. On observe des nodules remplis uniformément d'une teinte noire ou sombre. Cette teinte correspond au marquage des blocs Poly(butadiène) par le tétraoxyde io d'osmium.
Ces blocs PB constituent donc l'intérieur des nodules.
Exemple 7 (Voir Figures 7 et 8) Différents triblocs PMMA-PB-PS ont été préparés selon le mode opératoire décrit dans le brevet européen No. 524.054 ou 749.987. Leurs caractéristiques sont reportées dans le tableau 8.

Tableau 8 Produit % PMMA % PB % PS Total % Mn Ip en poids en poids en en poids poids ABC1 36 28 35 99 80 400 1,7 ABC2 31 22 46 99 100 000 1,9 ABC3 34 31 35 100 113 300 1,8 ABC4 50 29 21 100 90 000 2,2 ABC5 33 36 31 100 80 000 2,0 La masse molaire Mn de chaque tribloc est mesurée par chromatographie par exclusion stérique, les valeurs sont exprimées en g.mol-1 en équivalent polystyrène. L'indice de polymolécularité Ip est défini par le rapport masse moléculaire en poids sur la masse moléculaire en nombre, soit MW / Mn.
Les fractions massiques en PMMA, PB et PS sont déterminées par RMN.Ces produits contiennent une fraction de dibloc B-C (PS-PB) et io d'homopolymère C (PS). B-C et C sont des intermédiaires de synthèse, ils ne représentent jamais plus de 25% du produit final.
Dans tous les cas, la température de transition vitreuse du bloc PB est de -90 C. Les séquences PMMA sont syndiotactiques à plus de 70%. le bloc PMMA a une Tg de 135 C.
Procédé de préparation Dans une extrudeuse Bi-vis ZKS entre 230 C et 240 C, on mélange un de ces cinq triblocs ABC ci-dessus avec un PVDF commercial de la Société
ELF ATOCHEM. Les compositions des différents mélanges réalisés sont données dans le tableau 9 ci-après.
Les granulés obtenus sont injectés sur une presse mining sous forme de barreaux de 80x10x4mm dont on mesure les propriétés mécaniques.
Notamment la résistance aux chocs par le test de CHOC CHARPY
ENTAILLE à différentes températures selon la norme ISO 179/93-1 eA.

Tableau 9 Matériau Résilience moyenne (kJ/m2) Composition 23 C 0 C -10 C -20 C -30 C
Témoin KYNAR 10.6 F 10 F 9.6 F 9 F 6.6 F

Essai 1 KYNAR 90/10 31.5 15 F 15 F 12.6 F 11.6 F

Essai 2 KYNAR 85/15 47 26 16 F 13.6 F 12.4 F

Essai 3 KYNAR 80/20 55 55 52 22 16 F

Essai 4 KYNAR 75/25 55 55 52 49 18 F

Essai 5 KYNAR 85/15 32 15 F 15 F 14 F 12 F

Essai 6 KYNAR 75/25 36 32 19 17 F 15 F

Essai 7 KYNAR 85/15 51 18 15 F 14 F 11 F

Essai 8 KYNAR 75/25 54 53 42 21 15 F

Essai 9 KYNAR 80/20 45 45 40 17 13 F

Essai KYNAR 85/15 37 37 33 16 12 F

Essai KYNAR 80/20 37 35 33 23 12 F

11 740/ABC5 Essai KYNAR 75/25 39 38 37 32 22

12 740/ABC5 Témoin KYNAR 30 17 15 F 15 F 12 F

Essai KYNAR 80/20 98 95 85 80 60

13 400/ABC1 Les valeurs indiquées avec un "F" correspondent aux échantillons qui 5 présentent une rupture fragile. Les autres échantillons présentent une rupture ductile.

Comparaison des essais 1 à 13 au témoin 1 Il est remarquable qu'un renforcement aux chocs soit obtenu avec tous les triblocs ABC testés.
Comparaison des essais 1, 2, 3 et 4, comparaison des essais 5 et 6, comparaison des essais 7 et 8, comparaison des essais 10, 11 et 12 :
On constate que l'amélioration est d'autant plus importante que le taux de tribloc est important dans la plage 10 à 25%. Ceci se traduit par un décalage vers les basses températures de la température de transition ductile/fragile. Cette propriété est essentielle pour de nombreuses io applications.
Compromis module/choc :
Habituellement l'amélioration du choc se fait aux détriments du module.
Il est remarquable que cette amélioration des propriétés choc du PVDF
soit obtenue d'une part sans baisse significative (<10%) du module de flexion du PVDF et, d'autre part, sans baisse de la température de fusion du matériau (<3 C) Il est à noter que, pour la première fois à la connaissance de la demanderesse, un matériau constitué de plus de 80% de PVDF (essai 14), 2o ayant un module sensiblement également au PVDF et une température de fusion sensiblement égale au PVDF présente un comportement ductile en Choc Charpy entaillé à -30 C.
Morphologie :
Tous ces matériaux ont une morphologie spécifique.
La Figure 8 correspond à l'essai 4. On constate que dans les nodules, des blocs PB apparaissent révélés à l'intérieur d'une zone interne constituée majoritairement de blocs C et entourée d'une zone périphérique externe continue formant une sorte d'anneau noir contenant les blocs PB des triblocs.
Par différence avec I' exemple 1 dans lequel le tribloc ne contient pas de 3o dibloc, l'examen des morphologies permet d'affirmer que les blocs PB situés à l'intérieur des nodules sont attribuables aux diblocs PS-PB.

La Figure 7 correspond à l'essai 9. Elle montre une morphologie analogue à celle de I essai 4 à un plus fort grossissement.
La régularité des domaines peut être légèrement altérée lors de la transformation (effet du cisaillement).
Remarque sur la transformation (facilité d'obtention de ces matériaux):
De façon tout à fait surprenante, on a constaté que les propriétés des matériaux obtenus ne sont pas dépendantes de l'état sous lequel se présentent les produits avant mélange. Ainsi, en mélangeant des granulés de PVDF et une poudre de tribloc, on obtient les mêmes résultats qu'en io mélangeant une poudre de PVDF et une poudre de tribloc, ou une poudre de PVDF et des granulés de tribloc, ou des granulés de PVDF et des granulés de tribloc.

Exemple 8 is Dans une extrudeuse Bi-vis ZKS entre 230 C et 240 C, on mélange un tribloc ABC avec un PVDF commercial de la Société ELF ATOCHEM. Les compositions des différents mélanges réalisés sont données dans le tableau 8.
Les granulés obtenus sont injectés sur une presse mining sous forme 2o d'éprouvettes ISO'/2 (2mm d'épaisseur) dont on mesure le comportement en traction. La déformation de l'éprouvette est contrôlée à l'aide d'un extensomètre laser, la vitesse de traction est de 25mm/min, la température est contrôlée à 23 C. Les courbes de contrainte en fonction de l'allongement sont représentées sur la figure 11 et les principaux résultats repris dans le 25 tableau 10.

Tableau 10 Matériau Comportement en traction Composition er (%) Commentaire Témoin 1 KYNAR 740 60 Striction très marquée Essai 1 KYNAR 85/15 70 Très faible striction Essai 2 KYNAR 80/20 130 Pas de striction, Pas de seuil de 740/ABC4 plasticité détectable, déformation homogène Essai 3 KYNAR 70/30 200 Pas de striction, seuil de plasticité à
740/ABC4 peine détectable, déformation homogène L'addition de tribloc ABC au PVDF modifie complètement son comportement en traction. Un matériau qui ne strictionne pas et qui se déforme de façon homogène est obtenu. Cette propriété est essentielle pour de nombreuses applications où l'apparition d'un endommagement (striction) au-delà de 10% d'allongement est néfaste.
Il est surprenant que cette modification du comportement en traction soit obtenue sans diminution significative du module du matériau.
Réalisation de films :
A partir des granulés de ABC+PVDF des films ont été mis en oeuvre sur une microextrudeuse vendue sous la marque de commerce RANDCASTLE RCP0500. Le profil de température a été fixé à 210 C dans les deux premières zones de chauffe et à 185 C au niveau de la filière. Des films d'épaisseurs dont on peut contrôler l'épaisseur entre 10Nm et 400pm ont été obtenus.
Des essais de traction sur ces films ont été réalisés. Le film de PVDF
(KYNAR 740) strictionne, alors que les films obtenus par mélange du KYNAR
740 avec 15% d'ABC1 et les films obtenus par mélange du KYNAR 740 avec 15% d'ABC4 ne présentent pas de striction et se déforment de façon homogène. Cette propriété est importante pour des applications en films ou sous forme de bulle dans l'extrusion-soufflage.
Elle permet aussi de réaliser des produits pour réaliser des liants de coextrusion.
s Mesures de perméabilité aux essences et aux solvants.
A partir des films réalisés précédemment, des mesures de perméabilité aux essences, au méthanol et au toluène ont été réalisées. On constate que les matériaux ABC+PVDF conservent d'excellentes propriétés barrière.
io La conjonction de ces excellentes propriétés barrière, du comportement particulier en traction (absence de striction) et les excellentes propriétés choc font des matériaux ABC+PVDF des matériaux parfaitement adaptées à l'élaboration de tubes (mono ou multicouches) ou de pièces extrudées ou moulées servant à transporter ou à stocker des essences, des is solvants organiques ou des fluides agressifs.
Exemple 9: PVC + Tribloc PMMA-PB-PS
L'addition de tribloc ABC au PVC facilite la transformation de celui-ci.
Ceci peut être mis en évidence par une mesure du temps nécessaire à
obtenir une feuille fondue homogène sur une calandre à bi-cylindres 20 contrarotatifs (il est noté temps de fusion). De plus, l'addition de tribloc ABC
conduit à un matériau dont les propriétés choc (mesuré selon la norme ISO179/93-1 EA) et le Point Vicat (mesuré selon la norme ISO 306/94-B50) sont améliorés. Ce résultat est tout à fait surprenant. En effet :
-les additifs choc classiques du PVC tels que les coreshell (MBS) et 25 les coreshell acryliques conduisent à une diminution du point Vicat; et -les additifs "chaleur" classiques du PVC permettent d'améliorer le point Vicat mais conduisent à une diminution des propriétés chocs.
Autre point surprenant: l'amélioration de toutes ces propriétés ne se fait pas aux détriments de la transparence du matériau.
30 Différents triblocs PMMA-PB-PS ont été préparés selon le mode opératoire décrit dans le brevet européen No. 524.054 ou 749.987. Leurs caractéristiques sont rappelées dans le tableau 11.

Tableau 11 ProdUit %PMMA %PB %PS Mn ip en oids en aids en ojds ABC1 36 28 35 80400 1.7 ABC4 50 29= 21 90000 2.2 -Effet sur la transformatiori Plusieurs grades'de PVC coinmerciaux de là Société ELF ATOCHEM ont été utilisés, dont le Kwert varie. entre 57 et 70.
s Ces produits ont été. préformulés aveo 2 parts de stabllisant thermique, 1.9 parts de lubrifiants externes et 1.5 parts de processing aid. Différents mélanges à sec orit été réalisés avec la même compôsition rnassique de 75%
de= PVC prëformulé et de 26% de tribloc ABC.
Un de ses grades de PVC (KW67j}a été formulé avec uniquement 0.6 to part de tubrifiant et 2 parts de stabilisant= thermique ('sâns processing aid), c'est le témoin n 4. Deux méfanges ont été réalisés avec 15% et avec 25%
de tribloc ABC. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 12.

Tableau 12 Référence . Produit Température des -Témps de mise en lindres C feuille min Témoin 1 PVC KW57 190 1-2 Essai 1 Témoinl/ABC1 75/25 190 5 Essai 2 Témoinl/ASC4 75/25 190 Témoin 2 PVC KW67 200 29 Essai 3 Témoin2/A8C1 75/25 = 200 4 Essai 4 Tériloin2/ABC4 75/25 200 12 Témoin 3 PVC KW70 215 7 Essai 5 Témoin3JA8C1 75/25 215 4 Essai 6 Témoin3/ABC4 75125 215 6.
Témoin 4 PVC KW67* 190 > 30 Essai 7 Témôin4/ABC4 85/15 190 6 Essei 8 Témoin4/Al~C4 75/25 190 5 t5 * Marque de commerce -On constate que l'addition de tribloc réduit de façon significative le temps de mise en feuille du produit. Ceci constitue un avantage majeur de la formulation selon l'invention. D'autres produits ont le même effet, mais à
notre connaissance aucun ne présente l'ensemble de propriétés de ces formulations (mise en oeuvre, Vicat, choc).
L'addition de tribloc ABC au témoin n 4 permet de transformer ce produit à 190 C, alors qu'il ne peut être transformé seul à cette température.
Amélioration conjointe des propriétés Choc et du point Vicat Avec le même protocole que décrit précédemment, différentes feuilles io de mélanges PVC+ABC ont été réalisées sur calandre bi-cylindres. Les feuilles obtenues ont été moulées sous forme de plaques de 4 mm d'épaisseur sous presse, à 195 C pendant 8 min.
Dans ces plaques ont été découpées des barreaux de 80x10x4mm afin de réaliser des mesures de Choc Charpy entaillé à 23 C selon la norme ISO179/93-1 EA. Sur ces plaques, les mesures de point Vicat ont été
réalisées selon la norme ISO 306/94-B50. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 13.
Tableau 13 Référence Produit Résilience à 23 C Température Vicat (kJ/m2) 50N C
Témoin 2 PVC KW57 5.5 F 79.5 Essai 9 Témoin2/ABC4 20 81.4 Essai 10 Témoin2/ABC4 30 82.3 Essai 6 Témoin2/ABC4 64 82.9 Essai 11 Témoin2/ABC4 25 83.6 Les valeurs indiquées avec un " F" correspondent aux échantillons qui présentent une rupture fragile. Les autres échantillons présentent une rupture ductile.

Structure Tous ces matériaux ont une structure particulière comme décrit ci-après.
Ci-joint un cliché de microscopie électronique en transmission réalisé
sur un échantillon prélevé dans un barreau correspondant à l'essai 6 (Figure 9).
De nouveau, on met en évidence que la structure est une caractéristique intrinsèque des matériaux selon la présente invention.
La régularité des domaines peut être légèrement altérée lors de la to transformation (effet du cisaillement).
Un cliché de microscopie électronique en transmission a été réalisé
sur un barreau endommagé (récupéré après le test de choc Charpy entaillé).
La zone observée correspond à la zone où le matériau s'est déformé de façon ductile (figure 10). On constate sur ce cliché que de façon surprenante la déformation est extrêmement homogène. Des micro-trous extrêmement nombreux se sont créés à l'intérieur des domaines constitués par les blocs B
et C du tribloc ABC. La création de ces trous est un facteur clef pour dissiper de l'énergie et donc de renforcer le matériau aux chocs Exemple 10: Poly(vinylchlorure chloré) (PVCC) + Tribloc PS-PB-PMMA
L'addition de tribloc ABC au PVCC facilite la transformation de celui-ci.
Ceci peut être mis en évidence par une mesure du temps nécessaire à
obtenir une feuille fondue homogène sur une calandre à bi-cylindres contra-rotatifs (il est noté temps de fusion). De plus, l'addition de tribloc ABC
conduit à un matériau dont les propriétés choc (mesuré selon la norme IS0179/93-1 EA) sont améliorées. Suivant le taux de chlore du PVCC, cette amélioration des propriétés choc se produit conjointement avec une augmentation ou une diminution du point Vicat (mesuré selon la norme ISO 306/94-B50).
Autre point surprenant: les triblocs permettent d'obtenir des valeurs de résistance aux chocs inégalées à la connaissance de la demanderesse.
Autre point surprenant: l'amélioration de toutes ces propriétés ne se fait pas aux détriments de la transparence du matériau.

Plusieurs grades de PVCC ont été utilisés, dont le Kwert varie entre 57 et 67 et dont le taux de chlore varie entre 62% et 69%. Ces produits ont été
préformulés avec 2 parties en poids de stabilisant thermique, 1.9 parties de lubrifiants externes et 1.5 parties de processing aid. Différents mélanges à
sec ont été réalisés avec 15% de tribloc ABC. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 14.
Tableau 14 Référence Produit Température Temps de mise en des cylindres feuille (min) C
Témoin 1 PVCC KW57 65%Cl 200 17 Essai 1 Témoinl/ABC1 85/15 200 6 Essai 2 Témoinl/ABC4 85/15 200 6 Essai 3 Témoinl/ABC6 85/15 200 7 Témoin 2 PVCC KW67 65%Cl 215 20 Essai 4 Témoin2/ABC1 85/15 215 3 Essai 5 Témoin2/ABC4 85/15 215 5 Essai 6 Témoin2/ABC6 85/15 215 8 Avec le même protocole que décrit précédemment, différentes feuilles io de mélanges PVCC+ABC ont été réalisées sur calandre bi-cylindres. Les feuilles obtenues ont été moulées sous forme de plaques de 4 mm d'épaisseur sous presse, à 195 C pendant 8 min.
Dans ces plaques ont été découpées des barreaux de 80x10x4mm afin de réaliser des mesures de Choc Charpy entaillé à 23 C selon la norme ISO179/93-1 EA. Sur ces plaques, les mesures de point Vicat ont été
réalisées selon la norme ISO 306/94-B50. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 15.

_....,.....,._-- __-____... . _ Tableau 15 Référence Produit Résilience à 23 C Température Vicat (kJ/m2) 50N ( C) Témoin 1 PVCC KW57 65%Cl 2.7 F 102.9 Essai 7 Témoinl/ABC1 75/25 48.5 102 Essai 8 Témoinl/ABC6 75/25 8.7 104.2 Témoin 2 PVCC KW67 65%Cl 3.1 F 106.4 Essai4 Témoin2/ABC1 85/15 9.3 103.4 Essai 5 Témoin2/ABC4 85/15 17.5 104.6 Témoin 3 PVCC KW57 62%Cl 3.2 F 90.3 Essai 9 Témoin3/ABC1 75/25 63.3 91.3 Essai 10 Témoin3/ABC6 75/25 8.5 94.4 Témoin 4 PVCC KW57 67%Cl 1.9 F 113.3 Essai 11 Témoin4/ABC1 75/25 23.6 107.1 Essai 12 Témoin4/ABC6 75/25 15.3 111.5 Témoin 5 PVCC KW57 69%Cl 1.8 F 124.5 Essai 13 Témoin5/ABC1 75/25 13.3 113.6 Essai 14 Témoin5/ABC6 75/25 10.4 117.6 Les valeurs indiquées avec un "F" correspondent aux échantillons qui présentent une rupture fragile. Les autres échantillons présentent une rupture ductile.
Ajoutés aux PVCC dont le taux de chlore est inférieur à 65%, les triblocs ABC permettent d'obtenir un matériau plus facilement transformable, dont le point Vicat est plus élevé et dont les propriétés chocs sont exceptionnelles.
Ajoutés aux PVCC dont le taux de chlore est supérieur à 65%, les triblocs ABC permettent d'obtenir un matériau plus facilement transformable dont les propriétés chocs sont excellentes.

Claims (51)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme suit:

1. Composition destinée à être formée en un matériau ou un objet et comprenant :

- ~une résine thermoplastique semi-cristalline X1 ou plusieurs résines thermoplastiques compatibles X1 à X n dont au moins une résine X1 est semi-cristalline, n étant un nombre entier égal ou supérieur à 1, et - ~au moins un copolymère à blocs, caractérisée en ce que :

- ~le copolymère à blocs comporte au moins trois blocs A, B et C
reliés entre eux dans cet ordre, chaque bloc étant soit un homopolymère soit un copolymère obtenu à partir de deux ou plusieurs monomères, le bloc A
étant relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un de ces blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, et en ce que:
- ~le bloc A est compatible avec la résine X1 ou les résines X1 à
X n, - ~le bloc B est incompatible avec la résine X1 ou les résines X1 à
X n, et incompatible avec le bloc A, et - ~le bloc C est incompatible avec la résine X1 ou les résines X1 à
X n, le bloc A et le bloc B.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le bloc B a une température de transition vitreuse Tg(B) inférieure à
23°C.

3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la température de transition vitreuse Tg(B) du bloc B est inférieure à
0°C.

4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la température de transition vitreuse Tg(B) du bloc B est inférieure à -50°C.

5. Composition selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que le bloc C a une température de transition vitreuse Tg(C) ou une température de fusion Tf(C) supérieure à la température de transition vitreuse Tg(B) du bloc B.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le copolymère à au moins trois blocs A, B et C contient, comme produits secondaires de synthèse, un copolymère dibloc BC et éventuellement un homopolymère à bloc C.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le copolymère à au moins trois blocs A, B et C contient, comme produits secondaires de sa synthèse, un copolymère dibloc A-B et éventuellement un homopolymère à bloc A.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le bloc B est un poly(diène).

9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le poly(diène) est choisi dans le groupe constitué par le poly(butadiène), le poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques.

10. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le poly(diène) est choisi dans le groupe constitué par le poly(butadiène), le poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, partiellement ou totalement hydrogénés.

11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 8 à 10, caractérisée en ce que le bloc A est relié au bloc B par l'intermédiaire d'un oligomère résultant d'un enchaînement d'unités monomères d'au moins deux monomères différents dans un ordre alterné ou aléatoire.

12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 8 à 11, caractérisée en ce que le bloc B est relié au bloc C par l'intermédiaire d'un oligomère résultant d'un enchaînement d'unités monomères d'au moins deux monomères différents dans un ordre alterné ou aléatoire.

13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient de 25 à 95% en poids de résine X1 ou de résines X1 à X n et de 75 à
5% en poids du copolymère à blocs, par rapport au poids total de la composition, et en ce que le copolymère à blocs comporte 20 à 93 parties en poids de blocs A, 5 à

parties en poids de blocs B et 2 à 65 parties en poids de blocs C.

14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle contient de 50 à 95 % en poids de résine X1 ou de résines X1 à X n.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient de 65 à 95% en poids de résine X 1 ou de résines X1 à X n.

16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 , 13 et 14, caractérisée en ce qu'elle contient de 50 à 95% en poids de poly(carbonate) et de 5 à
50% en poids d'un copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène).

17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle contient de 65 à 95% en poids de poly(carbonate) et de 5 à 35% en poids du copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène).

18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 , 13 et 14, caractérisée en ce qu'elle contient de 50 à 95% en poids de poly(carbonate) et de 5 à
50% en poids d'un copolymère tribloc poly(méthacrylate de cyclohexyle)-poly(butadiène)-poly(styrène).

19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle contient de 65 à 95% en poids de poly(carbonate) et de 5 à 35% du copolymère tribloc poly(méthacrylate de cyclohexyle)-poly(butadiène)-poly(styrène).

20. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 , 13 et 14, caractérisée en ce qu'elle contient de 50% à 95% en poids d'un poly(butylène téréphtalate) et de 5 à 50% en poids d'un copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène).

21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle contient de 65 à 95% en poids de poly(butylène téréphtalate) et de 5 à 35% en poids du copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène).

22. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 , 13 et 14, caractérisée en ce qu'elle contient de 50 à 95% en poids d'un poly(oxyéthylène) et de 5 à 50% en poids d'un copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène).

23. Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce qu'elle contient de 65 à 95% en poids de poly(oxyéthylène) et de 5 à 35% en poids du copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène).

24. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 13 et 14, caractérisée en ce qu'elle contient de 50 à 95% d'un poly(propylène) et de 5 à
50%
d'un copolymère tribloc poly(méthacrylate de nonyle)-poly(butadiène)poly(styrène).

25. Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce qu'elle contient de 65 à 95% en poids de poly(propylène) et de 5 à 35% en poids du copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène).

26. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 13 et 14, caractérisée en ce qu'elle contient de 50 à 95% en poids d'un poly(amide) et de 5 à
50% en poids d'un copolymère tribloc poly(caprolactone)-poly(butadiène)-poly(styrène).

27. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce qu'elle contient de 65 à 95% en poids de poly(amide) et de 5 à 35% en poids du copolymère tribloc poly(caprolactone)-poly(butadiène)-poly(styrène).

28. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 , 13 et 14, caractérisée en ce qu'elle contient de 50 à 95 % en poids d'au moins une résine fluorée thermoplastique semi-cristalline et de 5 à 50% en poids d'au moins un copolymère à blocs de masse moléculaire moyenne en nombre supérieure ou égale à
20000 g.mol-1, constitué de 20 à 93 parties en poids de blocs A, 5 à 50 parties en poids de blocs B, et 2 à 50 parties en poids de blocs C.

29. Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce qu'elle contient de 65 à 95% en poids d'au moins une résine fluorée thermoplastique semi-cristalline et de 5 à 35% en poids d'au moins un copolymère à blocs de masse moléculaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 20000 g.mol 1, constitué de 20 à 93 parties en poids de blocs A, 5 à 50 parties en poids de blocs B, et 2 à 50 parties en poids de blocs C.

30. Composition selon la revendication 28 ou 29, caractérisée en ce que le copolymère à blocs a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 50000 et 200000 g.mol-1.

31. Composition selon la revendication 28, 29 ou 30, caractérisée en ce que le copolymère à blocs est constitué de 30 à 60 parties en poids de blocs A, 10 à

parties en poids de blocs B et 5 à 40 parties en poids de blocs C.

32. Composition selon l'une quelconque des revendications 28 à 31, caractérisée en ce que la résine fluorée thermoplastique semi-cristalline est un poly(difluorure de vinylidène) et en ce que le copolymère à blocs est un copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène).

33. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 13 et 14, caractérisée en ce qu'elle contient de 50 à 95% d'au moins une résine vinylique thermoplastique semi-cristalline et de 5 à 50% en poids d'au moins un copolymère à
blocs de masse moléculaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 20000 g.mol-1, constitué de 20 à 93 parties en poids de blocs A, 5 à 68 parties en poids de blocs B, et 2 à 50 parties en poids de blocs C.

34. Composition selon la revendication 33, caractérisée en ce qu'elle contient de 65 à 95% en poids d'au moins une résine vinylique thermoplastique semi-cristalline et de à 35% en poids d'au moins un copolymère à blocs de masse moléculaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 20000 g.mol-1, constitué de 20 à 93 parties en poids de blocs A, 5 à 68 parties en poids de blocs B, et 2 à 50 parties en poids de blocs C.

35. Composition selon la revendication 33 ou 34, caractérisée en ce que le copolymère à blocs a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 50000 et 200000 g.mol-1.

36. Composition selon la revendication 33, 34 ou 35, caractérisée en ce que le copolymère à blocs est constitué de 30 à 60 parties en poids de blocs A, 11 à

parties en poids de blocs B et 5 à 49 parties en poids de blocs C.

37. Composition selon l'une quelconque des revendications 33 à 36, caractérisée en ce que la résine vinylique thermoplastique semi-cristalline est un poly(chlorure de vinyle) et en ce que le copolymère à blocs est un copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène).

38. Composition selon l'une quelconque des revendications 33 à 36, caractérisée en ce que la résine vinylique thermoplastique semi-cristalline est un poly(chlorure de vinyle) chloré et en ce que le copolymère à blocs est un copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène).

39. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 13 et 14, caractérisée en ce qu'elle contient de 50 à 95% en poids d'au moins une résine styrénique thermoplastique semi-cristalline et de 5 à 50% en poids d'au moins un copolymère à blocs de masse moléculaire moyenne en nombre supérieure ou égale à
20000 g.mol-1, constitué de 20 à 93 parties en poids de blocs A,.5 à 50 parties en poids de blocs B et 2 à 50 parties en poids de blocs C.

40. Composition selon la revendication 39, caractérisée en ce qu'elle contient de 65 à
95% en poids d'au moins une résine styrénique thermoplastique semi-cristalline et de 5 à

35% en poids d'au moins un copolymère à blocs de masse moléculaire moyenne supérieure ou égale à 20000 g.mol-1, 20 à 93 parties en poids de blocs A, 5 à

parties en poids de blocs B et 2 à 50 parties en poids de blocs C.

41. Composition selon la revendication 39 ou 40, caractérisée en ce que le copolymère à blocs a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 50000 et g.mol-1.

42. Composition selon la revendication 39, 40 ou 41, caractérisée en ce que le copolymère à blocs est constitué de 30 à 60 parties en poids de blocs A, 10 à

parties en poids de blocs B et 5 à 40 parties en poids de blocs C.

43. Composition selon l'une quelconque des revendications 39 à 42, caractérisée en ce que la résine styrénique thermoplastique semi-cristalline est un poly(styrène) et en ce que le copolymère à blocs est un copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle) poly(butadiène)-poly(styrène).

44. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé
en ce qu'elle contient en outre au moins un polymère thermoplastique D compatible avec les blocs C, le polymère thermoplastique D étant présent en une quantité
inférieure à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.

45. Procédé de préparation d'un matériau ou d'un objet à partir d'une composition telle que définie dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange à
l'état fondu la résine X l ou les résines X l à X n avec le copolymère à
blocs, en outre en présence éventuellement d'additifs et/ou de charges, pour obtenir une matière fondue avec éventuellement les charges en suspension, la matière fondue ainsi obtenue étant refroidie pour former un matériau ou un objet à l'état solide.

46. Procédé selon la revendication 45, caractérisé en ce que l'on mélange à
l'état fondu la résine X l, ou les résines X l à X n avec le copolymère à
blocs, et en outre au moins un polymère thermoplastique D compatible avec les blocs C, en outre en présence éventuellement d'additifs et/ou de charges, ledit polymère thermoplastique D étant utilisé en une quantité inférieure à 10% en poids, par rapport au poids total du mélange.

47. Matériau ou objet formé d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 8 à 12 caractérisé par une structure hétérogène formée d'une phase continue constituée de la résine X l ou des résines X l à X n et d'une phase discontinue dispersée de manière très régulière en nodules d'une taille inférieure à 0,5 micromètre, chaque nodule comportant une zone interne constituée de blocs C et une zone périphérique externe contenant les blocs B
du copolymères à au moins trois blocs A, B et C reliés entre eux dans cet ordre, ladite zone périphérique entourant de manière continue ou discontinue la zone interne.

48. Matériau ou objet formé d'une composition selon la revendication 6, caractérisé par une structure hétérogène formée d'une phase continue constituée de la résine X l ou des résines X l à X n et d'une phase discontinue dispersée de manière très régulière en nodules d'une taille inférieure à 0,5 micromètre, chaque nodule comportant une zone interne constituée de blocs C
et une zone périphérique externe contenant les blocs B du copolymères à au moins trois blocs A, B et C reliés entre eux dans cet ordre, ladite zone périphérique entourant de manière continue ou discontinue la zone interne, et caractérisé en ce que le copolymère à au moins trois blocs A, B et C contient comme produits secondaires de sa synthèse un copolymère dibloc B-C et éventuellement un homopolymère à bloc C, et en ce que la zone interne des nodules, constituée de blocs C, entoure un ou plusieurs domaines constitués de blocs B du dibloc B-C.

49. Matériau ou objet selon la revendication 47 ou 48, caractérisé en ce que les nodules ont une taille allant de 30 à 350 nanomètres.

50. Matériau ou objet selon la revendication 47 ou 48, caractérisé en ce que les nodules ont une taille allant de 60 à 250 nanomètres.

51. Matériau ou objet selon l'une quelconque des revendications 47 à 50, caractérisé en ce que la distance entre deux nodules voisins est comprise entre 1,1 et 5 fois la valeur de la taille des nodules.