CA2474551A1 - Composition de polymeres styreniques antistatiques - Google Patents

Abstract

La pr~sente invention concerne une composition comprenant pour 100 parties en poids 99 ~ 60 parties d'un polym~re styr~nique (A), 1 ~ 40 parties de (B)+(C), (B) ~tant un copolym~re ~ blocs polyamide et blocs polyether comprenant essentiellement des motifs oxyde d'~thyl~ne - (C2H4-O)-, (C) ~tant un compatibilisant choisi parmi les copolym~res ~ blocs comprenant au moins un bloc polym~ris~ comprenant du styr~ne et au moins un bloc polym~ris~ comprenant du m~thacrylate de m~thyle, (B)/(C) ~tant compris entre 2 et 10.

Description

COMPOSITIONS DE POLYM~RES STYRENIQUES ANTISTATIQUES

L'invention concerne des compositions de polymères styrëniques antistatiques et plus précisément une composition comprenant un polymère styrènique (A), un copolymère (B) à blocs polyamides et blocs polyéthers comprenant essentiellement des motifs oxyde d'éthylène -(C2H4-O)- et un compatibilisant (C).
II s'agit de donner au polymère styrènique (A) des propriétés antistatiques. La formation et la rétention de charges d'électricité statique à la surface de la plupart des matières plastiques sont connues. La présence d'électricité statique sur des films thermoplastiques conduit par exemple ces films à se coller les uns sur les autres .rendant leur séparation difficile.
La présence d'électricité statique sur des films d'emballage peut provoquer l'accumulation de poussières sur les objets à emballer et ainsi gêner leur utilisation. Les résines styrèniqués telles que par exemple le polystyrène ou l'ABS sont utilisées pour faire des boîtiers d'ordinateurs, de téléphones, de téléviseurs, .de photocopieurs ~ ainsi que de nombreux objets. L'électricité
statique provoque l'accumulation de poussières mais surtout peut aussi endommager les microprocesseurs ou les constituants des circuits électroniques contenus dans ces objets. Pour ces applications, on cherche généralement des compositions à base de résine styrënique présentant ûne résistivité superficielle mesurée selon la norme IEC93 inférieure à 5.103 SZIC!
ou une résistivité volumique mesurée selon la norme IEC93 inférieure à
5.106 S2.cm (on choisi le type de résistivité en fonction de l'application, étant entendu que ces deux types de résistivité évoluent de toute façon dans le rriême sens). On considère en effet que de telles résistivités procurent des propriétés antistatiques suffisantes pour certaines applications dans le domaine des matériaux polymère en contact avec des composants ëleçtroniques.
L'art antérieur a décrit des agents antistatiques tels que des surtactants ioniques du type amines ethoxylées ou sulfonates qu'on ajoute dans des polymères. Cependant les propriëtés antistatiques des polymères dëpendent de l'humidité ambiante et élles.ne sont pas permanenfies puisque ces agents migrent à la surface des polymères et disparaissent. II a alors été
proposé comme agents antistatiques des copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers hydrophiles, ces agents ont (avantage de ne pas migrer et COPIE DE CONFIRMATION

2 donc de donner des propriétés antistatiques permanentes et de plus indépendantes de l'humidité ambiante.
La demande de brevet japonais . JP 60 170 646 A publiée le 4 séptembre 1985 décrit des compositions constituées de 0,01 à 50 parties de polyether bloc amide et de 100 parties de polystyrène, elles sont utiles pour faire des pièces de glissement et des pièces résistant à l'usure. Les propriétés antistatiques ne sont pas citées.
La demande de brevet EP 167 824 publiée le 15 janvier 1986 décrit des compositions similaires aux précédentes et selon une forme de l'invention le polystyrène peut être mélangé avec un polystyrène fonctionnalisé par un anhydride carboxylique insaturé. Ces compositions sont utiles pour faire des pièces injectées. Les propriétés antistatiques ne sont pas citëes.
La demande de brevet japonais JP 60 023 435 A publiée le 6 fëvrier 1985 décrit des compositions antistatiques comprenant 5 à 80% de polyetheresteramide et 95 à 20% d'une résine thermoplastique choisie entre autres parmi le polystyrène, l'ABS et le PMMA, cette rësine . éfiant fonctionnalisée par l'acide acrylique ou l'anhydride maléfique. La quantité de polyetheresteramide dans les exemples est de 30% en poids des compositions.
Le brevet EP 242 158 dëcrit des compositions antistatiquës comprenant 1 à 40% de polyetheresteràmide et 99 à 60% d'une résine thermoplastique choisie pariai les résines styrèniques, le PPO et le polycarbonate. Selon une forme préférée les compositions comprennent aussi uri polymère vinylique fonctionnalisé par un. acide carboxylique pouvant être par exemple un polystyrène modifié par l'acide méthacrylique.
La demande de brevet internationale PCTlFR00102140 enseigné
l'utilisation de copolymères du styrène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, de copolymères de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, de copolymères de l'éthylène et d'un ~ époxyde insaturé; de copolymères blocs SBS ou SIS greffés par un acide carboxylique ou un anhydride d'acide carboxylique insaturé comme compatibilisant entre une rësine styrénique et un copolymère à blocs polyamide et blocs polyether.
Commé documents de fart antérieur, on peut encore citer:
- EP 927727, - J. Polym. Sci, Part C: Polym. Lett. (1989), 27(12), 481 - J. Polym. Sci, Part B, Polym. Phys. (1996), 34(7), 1289 - JAPS, (1995), 58(4), 753

3 L'art antérieur montre soit des mélanges (i) de résine styrènique et de polyetheresteramide sans compatibilisant, soit des mélanges (ü) de polyetheresteramide et de résine styrènique fonctionnalisée soit encore des mélanges (iii) de polyetheresteramide, de résine styrenique non fonctionnalisée et de résine styrènique fonctionnalisée. .
Les mélanges (i) sont antistatiques si le polyetheresteramide est bien choisi mais ont de mauvaises propriétés mécaniques, en particulier l'allongement à la rupture est très inférieur à celui de la résine styrènique seule. Quant aux mélanges (ü) et (iii) il est nécessaire de disposer d'une résine styrènique fonctionnalisée ce qui est compliqué et coûteux. Le but de l'invention est de rendre antistatique les résines styrèniques ordinaires utilisées pour faire les objets cités plus haut, ces résines n'étant pas fonctionnalisées. On a maintenant trouvé qu'en utilisant des compatibilisants particuliers on pouvait obtenir des compositions de résines styrèniques comprenânt une résine styrénique et un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther , ayant un excellent allongement à la rupture , une excellente contrainte à la rupture et une excellente résistance au choc(charpy entaillé), comparé à la même composition sans compatibilisant.
La présente invention concerne une composition comprenant pour 100 parties en poids - 99 à 60 parties en poids d'un polymère styrènique (A), -1 à 40 parties en poids de (B) + (C), (B) étant , un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther comprenant essentiellement des motifs oxyde d'éthylène -(C2H4-O)- , (C) étant un compatibilisant choisi parmi les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc polymérisé cômprenant du styrène et au moins un bloc polymérisé comprenânt du méthacrylate de méthyle, le rapport . en masse (B)/(C) étanfi compris entre 2 et 10.
A titre d'exemple de polymère styrènique (Aj on peut citer le polystyrène, le polystyrène modifié par des élastomères, les copolymères statistiques ou à bloc du styrène et des diènes comme le butadiène, les

4 copolymères du styrène et de facrylonitrile (SAN), le SAN modifié
par des élastomères en particulier l'ABS qu'on obfiient par exemple par greffage (graft-polymérisation) de styrène et' d'acrylonitrile sur un tronc de polybutadiène ou de copolymère butadiène-acrylonitrile, les mélanges de SAN et d'ABS. Les élastomères mentionnés ci dessus peuvent être par exemple l'EPR (abréviation d'éthylène-propylène-rubber ou élastomère éthylène-propylene), fEPDM (abréviation d'éthylène-propylene-diène rubber ou élastomère éthylène-propylene-diène), le polybutadiène, le copolymère acrylonitrile-butadiène, le polyisoprène, le copolymère isoprène-acrylonitrile.
Notamment, A peut être un polystyrène choc comprenant une matrice de polystyrène entourant des nodules de caoutchouc généralement comprenant du polybutadiène.
Dans les polymères (A) qu'on vient de citer une partie du styrène peut être remplacée par des monomères insaturés copolymèrisables avec le styrène, à titre d'exemple on peut citer l'alpha-methylstyrène et les esters (meth)acryliques. Dans ce cas, A peut comprendre un copolymère du styrène dont on peut citer les copoljrmères styrène-alpha-méthylstyrène, les copolymères styrène-chlorostyrène, les copolymères styrène-propylène, les copolymères styrène-butadiène, les copolymères styrène-isoprène, les copolymères styrène-chlorure de vinyle, les copolymères styrène-acétate de vinyle, les copolymères styrène-acrylate d'alkyle (acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'octyle, de phényle), les copolymères styrène -méthacrylate d'alkyle (méthacrylate de méthyle; d'éthyle, de butyle, de phényle), les copolymères styrène - -chloroacrylate de méthyle et les copolymères styrène - acrylonitrile - acrylate d'alkyle. Dans ces copolymères, la teneur en comonomères va généralement jusqu'à 20% en poids. La présente invention concerne aussi des polystyrènes metallocènes à haut point de fusion.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (A) etait un mélange de deux ou plusieurs des polymères précédents.
Le polymère styrénique A comprend de prêférence plus de 50% en poids de styrène. Pour le cas ou le polymère styrènique est le SAN , il confiient de préférence plus de 75 % en poids de styrène.
Les polymères (B) à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la côpolycondensation de séquences polyamides à extrëmités réactives avec des séquences polyéthers à extrëmités réactives, telles que, enfire autres 1 ) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à boufis de chaînes dicarboxyliques.
2) Sëquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques

5 avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols.
3) Sëquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus ëtant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères (B) sont avantageusement de ce type.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, . de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides est comprise entre 300 et 15 000 et de préfërence entre 600 et 5 000. La masse M~ des séquences polyéther est comprise entré 100 efi 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000.
Les polymères à blocs polyamidés et blocs polyéthers peuvent âussi comprendre des motifs rëpartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyëtherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs poljramides de longueur très variable, mais aussi les différents rëactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.
Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparëes auparavant ou d'une réaction en une éfiape présentent, par exemple, des duretés shore D pouvant être comprises entre 20 et 75 et avantageusement entre 30 et 70 et une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacréso) à 250° C pour une concentration initiale de.0,8 gI100 ml. Les MFI peuvent être compris entre 5 et 50 (235°C sous une charge de 1 kg).

6 Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques; soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémitës carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire lés polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.
Des polymères à blocs polyamides et polyéthers sont décrits dans les brevets U S 4 331 786, U S 4115 475, U S 4195 015, U S 4 839 441, U S 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920.
Selon une première fôrme de l'invention Les sëquences polyamides à
bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou ~de diacides carboxyliques et diamines en prësençe d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. A titre d'exemple d'acides alpha oméga aminocarboxyliques on peut citer l'acide aminoundecanoïque, à titre d'exemple de lactame on peut citer le caprolactame et le lauryllactame, à
titre d'exemple de diacide carboxylique on peut citer l'acide adipique, l'acide decanedioïque et l'acide dodecanedioïque, à titre d'exemple de diamine on peut citer l'hexamethylène diamine. Avantagéusement les blocs polyamides sont en polyamide12 ou en polyamide 6. La température de fusion de ces sëquences polyamides qui est aussi celle du copélymêre (B) est en général 10 à 15°C en dessous de celle du PA 12 ou du PA 6.
Selon la nature de (A) il peut être utile d'utiliser un copolymère (B) ayant une température de fusion moins ëlevée pour ne pas dégrader (A) pendant l'incorporation de (B), c'est ce qui fait l'objet des deuxième et troisième forme de l'invention ci dessous.
Selon une deuxième forme de l'invention les séquences polyamides résulterit de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes dé carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone et sont de faible ruasse c'est-à-dire Mn de 400 à 1000. A titre d'exemple d'acide alpha oméga aminocarboxylique on peut citer l'acide aminoundécanoïque et l'acide aminododécanoïque. A titre d'exemple d'acide dicarboxylique on peut citer l'acide adipique, l'acide sébacique, . l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide térëphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide

7 sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés(ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)10-COOH.
A titre d'exemple de lactame on peut citer le caprolactame et le lauryllactame.
On évitera le caprolactame à moins de purifier le polyaimide du caprolactame monomère qui y reste dissous.
. Des séquences polyamides obtenues par condensation du lauryllactame en présence d'acide adipique ou d'acide dodëcanédioïque et de masse Mn 750 ont une température de fusion de 127 -130°C.
Selon une troisième forme de l'invention les séquences polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. L'acide alpha omégâ aminocarboxylique, le (actame et le diacide carbôxylique peuvent être choisis parmi ceux cités plus haut.
Lâ diamihé peut être une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes, elle peut être arylique et/ou cyclique saturée.
A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, f1-aminoethylpipérazine, la bisaminopropylpipérazine, la tetraméthylène diamine, foctaméthylène diamine, la decaméthylène diamine, la dodecaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, .le 2,2,4-triméthyl-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine; fisophorone diamine (IPD), le méthyle pentamëthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4. aminocyclohéxyl) méthane (BMACM).
Dans les deuxième et troisième forme de l'invention les diffërents constituants de la séquence polyamide et leur proportion sont choisis pour obtenir une température de fusion inférieure à 150°C et avantageusement comprise entre 90 et 135°C. Des copolyamides à basse température de fusion sont décrits dans les brevets US 4 483 975, DE 3 730 504, US 5 459 230. On reprend les mêmes proportions des constituants pour les blocs polyamides de (B). (B) peut être aussi les copolymères décrits dans US 5 489 667.
Les blocs polyether peuvent représenter 5 à 85 % en poids de (B).
Les blocs polyether peuvent contenir d'autres motifs que les motifs oxyde d'éthylène tels que par exemple de l'oxyde de propylène ou du polytetrahydrofurane(qui conduit aux enchaînements polytetraméthylène glycol). On peut aussi utiliser simultanément des blocs PEG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG c'est à dire ceux

8 constitués de motifs oxyde de propylène et des blocs PTMG c'est à
dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycol appelés aussi polytetrahydrofurane. On utilise avantageusement des blocs PEG ou des blocs obtenus par oxyethylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP 613 919. La quantité de blocs polyether dans (B) est avantageusement de 10 à 50% en poids de (B) et de préférence de 35 à 50%.
Les copolymères de l'invention peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther. En pratique on ûtilise essentiellement deux procédés fun dit en 2 étapes, (autre en une étape.
Le procédé en 2 étapes consiste d'abord à préparer les blocs polyamide à extrémités carboxyliques par condensation des précurseurs de polyamide en présence d'un diacide carbôxylique limiteur de chaîne puis dans une deuxième étape à ajouter le polyéther et ûn catalyseur. Si les précurseurs depolyamide ne sont que des ~lactames ou des acides alpha oméga aminocarboxyliques, on ajoute un diacide carboxylique. Si les prëcurseurs comprennent déjà un diacide carboxylique on l'utilise en excédent par rapport à la stoechiométrie des diamines. La réaction se fait habituellement entre 180 et' 300°C, de préfërence 200 à 260°C la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, on la maintient environ 2 heures.
On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à (atmosphère puis on distille l'eau excédentaire par exemple une heure ou deux.
Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparë on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme âvântageuse on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrëmités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formations de liaison éster et élimination d'eau ; On ëlimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamide. et des blocs polyéther. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation de préférence . sous un vide d'au moins 5 mm Hg (650 Pa) à une température telle qué les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple cette températûre peut être comprise ~.35 entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par lâ mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin ..
de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance

9 cible. Le catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther par estérification. Le catalyseur est avantageusement un dérivé d'un métal (M) choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et le hafnium.
A titre d'exemple de dérivé on peut citer les tétraalcoxydes qui répondent à la formule générale M(OR)4, dans laquelle M représente le titane, le zirconium ou le hafnium et les R, identiques ou difFérents, désignent des radicaux alcoyles, linëaires ou ramifiés, ayanfi de 1 à 24 atomes de carbone.
Les radicaux alcoyles en C1 à C24 pârmi lesquels sont choisis les radicaux R des tétraalcoxydes utilisés comme catalyseurs dans ~ le procédé
suivant l'invention sont par exemple tels que méthyle, . éthyle, propyl, isopropyl, butyle, éthylhexyl, décyl, dodécyl, hexadodécyl. Les catalyseurs préférés sont les tétraalcoxydes pour lesquels les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux alcoyles en C1 à Cg. Des exemples de tels catalyseurs sont notamment Zr (OC2H5)4, Zr (0-isoC3H7)4, Zr(OC4Hg)4, Zr(OC5H11)4~ Zr(OC6H13)4, Hf(OC2H5)4~ Hf(OC4Hg)4~ Hf(O-isoCgH7)4.
Le catalyseur utilisé . dâns ce procédé suivant l'invention peut consister uniquement en un ou plusieurs des tétraalcoxydes de formule M(OR)4 définis précédemment. II peut encore être formé par l'association d'un ou plusieurs de ces tétraalcoxydes avec un ou plusieurs alcoolates alcalins ou alcalino-terreux de formule (R1 O)pY dans laquelle R1 désigne un reste hydrocarboné, avantageusement un reste alcoyle en C1 à C24, et de prëférence en C1 à Cg, Y reprësente un métal alcalin ou alcalino-terreux et p est la valence de Y. Les quantités d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux et de tétraalcoxydes de zirconium ou de hafnium que fon associe pour constituer lé
catalyseur mixte peuvent varier dans de larges limites. On préfère toutefois utiliser des quantités d'alcoolate et de tétraalcoxydes telles que la proportion molaire d'alcoolate soit sensiblement ëgale 'â la proportion molaire de tétraalcoxyde.
La proportion pondérale de catalyseur, c'est-à-dire du ou des tétraalcoxydes lorsque le catalyseur ne renferme pas d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux ou bien de l'ensemble du ou des tétraalcoxydes et du ou des alcoolates alcalins ou alcalino-terreux lorsque le catalyseur est formé par .35 l'association de ces deux types de composës, varie avantageusement de 0,01 à 5 % du poids du mélange du polyamide dicarboxyliqué avec le polyoxyalcoylène glycol, et se situe de préférence entre 0,05 et 2 % de ce poids.

A titre d'exemple d'autres dérivés on peut citer aussi les sels du métal (M) en particulier les sels de (M) et d'un acide organique et les sels complexes entre (oxyde de (M) efi/ou l'hydroxyde de (M) et un acide 5 orgânique. Avantageusement l'acide organique peut être (acide formique, l'acide acétique, (acide propionique, l'acide butyrique, (acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide lauryque, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, (acide cyclohexane carboxylique, l'acide phénylacétique, l'acide

10 benzoïque, l'acide salicylique, l'acide oxalique, (acide ma(onique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide maléfique, l'acide fumarique, l'acide phtalique et (acide crotonique. Les 'acides acëtique et propionique sont particulièrement préfërés. Avantageusement M est , le zirconium. Ces sels peuvent s'appeler sels de zirconyle. La demanderesse sans être liée par cette explication pense que ces sels de zirconium et d'un acide organique ou les sels complexes cités plus haut libèrent Zr0++ au cours du procëdë. On utilise le produit vendu sous le nom d'acëtate de zirconyle. La quantité à utiliser est la même que pour les dérivés M(OR)4.
Ce procédé et ces catalyseurs sont dëcrits dans les brevets US 4.,332,920, US 4,230,838, US 4,331,786, US 4,252,920, JP 07145368A, JP 06287547A, et EP 613919.
S'agissant du procédé en une étape on mélange tous les réactifs utilisés dans le procédé en deux étapes . c'est-à-dire les précurseurs de polyamide, le diacide carboxylique limiteur de chaîne, le polyéther et le catalyseur. 11 s'agit des mêmes réactifs et du même catalyseur que dans le procédé en deux étapes décrit plus haut. Si les précurseurs de polyamide ne sont que des lactames il est avantageux d'ajouter un peu d'eau.
Le copolymère a essentiellement les mêmes blocs polyéthers, les mêmes blocs polyamides, mais aussi une faible partie des différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.
On ferme et on chauffe le réacteur sous agitation comme dans la première étape du procédé en deux ëtapes décrit plus haut. La pression s'établit entre 5 et 30 bars. Quand elle n'évolue plus on met le réacteur sous pression réduite tout en maintenant une agitation vigoureuse des réactifs fondus. La réaction est suivie comme précëdemment pour le procédé en.
deux étapes.

11 Le catalyseur utilisé dans le procédé en une étape est de préférence un sel du métal (M) et d'un acide organique ou un sel complexe entre l'oxyde de (M) etlou l'hydroxyde de (M) et un acide organique.
L'ingrédient (B) peut également être un polyetheresteramides (B) ayant des blocs polyamide ~ comprenant des sulfonates d'acides dicarboxyliques soit comme limiteurs de chaîne du bloc polyamide soit associés à une diamine comme l'un des monomères constitutifs du bloc polyamide et ayant des blocs polyethers constitués essentiellement de motifs oxyde d'alkylène, comme décrit dans la demande internationale PCTIFR00102889.
S'agissant du compatibilisant C, celui-ci peut être tout copolymère à blocs comprenant au moins un bloc polymérisé comprénant du styrène et au moins un bloc polymérisé comprenant. du méthacrylate de méthyle.
Le bloc polymérisé comprenant du styrène est généralement présent dans C à raison de 20 à 80 %~ en poids.
Le bloc polymérisé comprenant du méthacrylate de méthyle est généralement présent dans C à raison de 20 à 80% en poids.
Le bloc polymérisé comprenant du styrène a. généralement une température de transition vitreuse supérieure à 100°C et comprend de préférence au moins 50 % en poids de styrène. Le bloc polymérisé
comprenant du styrène peut également comprendre un époxyde .insaturé
(obtenu par copolymérisation), ce dernier étant de préférence le méthacrylate de glycidyle. L'époxyde insaturé peut être présent à raison de 0,01 % à 5% en poids dans le bloc polymérisé cômprenant du styrène.
Le bloc polymérisé comprenant du méthacrylate de méthyle a généralement une température de transition vitreuse supérieure.. à
100°C et comprend de préférence plus. de 50% en poids de méthacrylate de méthyle.
Le bloc polymérisé comprenant du mëthacrylate de méthyle peut également compréndre un époxyde insaturé (obtenu par copolymérisation), ce dernier étant de préférence le méthacrylate de glycidyle. L'époxyde insaturé peut être présent à raison de 0,01 % à 5% en poids dans le bloc polymérisé
comprenant du méthacrylate de méthyle.
Le copolymère à blocs comprenant au moins un bloc polymérisé
comprenant du styrène et au moins un bloc polymérisé comprenant du méthacrylate de méthyle peut également être greffé par un époxyde insaturé, de préférence le méthacrylate de glycidyle.
A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer

12 les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyl glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (mëth)acrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1-glycidylëther, le cyclohexène-4;5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-mëthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
Dans le bloc comprenant du styrène, une partie du styrène peut être remplacé par des monomères insaturés copolymèrisables avec le styrène, à
titre ~ d'exemple on peut citer l'alpha-methylstyrène et les esters (meth)acryliques. Dans ce cès, le bloc comprenant du styrène est un copolymère du styrène dont on peut citer. comme exemple, les copolymères styrène-alpha-méthylstyrène, les copolymères styrène-chlorostyrène, , les copolymères styrène-butadiène, , les copolymères styrène-isoprène, les copolymères styrène-chlorure de vinyle, les copolymères styrène-acétate de vinyle, les copolymères styrène-acrylate d'alkyle (acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'octyle, de phényle), les copolymères styrène -mëthacrylate d'alkyle (méthacrylate de méthyle, d'éthyle, ~ de butyle, de phényle), les copolymères styrèné - ~ -chloroacrylate de méthyle et les . copolymères styrène - acrylonitrile - acrylate d'alkyle.
Notamment, G peut être : .
- un copolymère dibloc comprenant un bloc d'un polymère du styrène et un bloc d'un polymère du méthacrylate de méthyle ;
~ - un copolymère dibloc comprenant un bloc d'un polymère du styrëne et un bloc de poly(mëthacrylate de mëthyle-co-mëthacrylate de g~ycidyle) ;
- un copolymère dibloc polymère du styrène-polymère du méthacrylate de méthyle, ledit copolymère étant greffé par du méthacrylate de glycidyle ;
un copolymère dibloc comprenant un bloc d' homopolystyrène et un bloc d'homopolymëthacrylate de méthyle ;
- un copolymère dibloc comprenant un bloc d'homopolystyrène et un bloc de poly(mëthacrylate de méthyle-co-méthacrylate de glycidyle) ;
- un copolymère dibloc homopolystyrène-homopolyméthacrylate de méthyle ledit copolymère ëtant greffé par du méthacrylate de glycidyle ;
un copolymère dibloc comprenant un bloc de polystyrène-co-mëthacrylate de glycidyle et un bloc de polyméthacrylate de méthyle ;

13 - un copolymère dibloc comprenant un bloc de polysfiyrène-co mëthacrylate de glycidyle et un bloc de poly(méthacrylate de méthyle-co-méthacrylate de glycidyle);
Par ailleurs, C peut également être un copolymère tribloc S-B-M , S
représentant le bloc polymérisé comprenant du styrène, M représenfianfi le bloc polymérisé comprenant du méthacrylate de méthyle, B représenfiant un bloc élastomérique ayant un température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 5°C, de préférence inférieure à 0°C et de manière encore préférée inférieure à -40°C.
Le monomère utilisé pour synthëtiser le bloc B élastomérique peut être un dièse choisi parmi le butadiène, (isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-phényl-1,3-bufiadiène. B est choisi avantageusement. . parmi les poly(diènes) notamment poly(bufiadièné), poly(isoprène) efi leurs . copolymères statistiquês, ou encore parmi les poly(diènes) partiellement . ou totalement hydrogénés. Parmi les polybutadiènes on utilise avantageusement ceux dont la Tg est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1,4 de Tg ( vers -90° C) inférieure à
celle du polybutadiène-1,2. (vers,0° C). Les blocs B peuvent aussi être hydrogènés.
On effectue cette hydrogénation selon les techniques habituëlles.
Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être aussi un (meth)acrylate d'alkyle, on obtient les Tg ~ suivantes entre parenthèses suivant le nom de facrylate: l'acrylate d'éthyle (-24°C), l'acrylate de butyle,. (-54°C), facrylate de 2-ëthylhexyle (-85°C), l'acrylate d'hydroxyëthyle (-15°C) et le méthacrylate de 2-éthylhexyle (-10°C). On utilise avantageusement l'acrylate de butyle.
De préférence les blocs B sont constitués en majorité de polybutadiène-1,4 .
Ainsi, C peut être - un copolymère tribloc S-B-M dans lequel S est un bloc d'un polymère du styrène, B est un bloc de polybutadiène, et M est un. bloc d'un polymère du méthacrylate de méthyle ;
- un copolymère tribloc S-B-M dans lequel 'S est un bloc d'homopolysfiyrène , B est un bloc de polybutadiène, et M est un bloc d'homopolyméthacrylate de méthyle ;
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en - utilisant un ou plusieurs compatibilisants C.

14 Le compatibilisant C peut notamment être préparée par les techniques de polymérisation radicalaire controlée en présence de radical libre stable (généralement un nitroxyde) sur le principe de l'enseignement du EP 927727. Les SBM peuvent être obtenus par voie anionique.
L'antistatisme augmente avec la proportion de (B) et pour des quantités égales de (B) avec la proportion de motifs oxyde d'éthylène contenus dans (B).
Selon l'application, on pourra préférer inclure une proportion de (B) suffisante pour l'obtention au niveau de la composition finale d' une résistivité
superficielle mesurée selon la norme IEC93 Inférieure à 5.10~3SZ/~. Selon l'application, on pourra préférer inclure une proportion de (B), en proportion suffisante pour qué la composition finale ait une une résistivité volumique mesurée selon la norme IEC93 infërieure à 5.106 SZ.cm.
, . La quantité de (B)+(C) est avantageusement de 5 à 30 parties pour 95 à 70 parties de (A) et de préférence de 10 à 20 pour 90 à 80 parties de (A). Le rapport (B)J(C) est avantageusement compris entre 4 et 10. La quantitë de C dans la composition peut aller de 0,5 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de composition.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant des charges minérales (talc, CagCO, kaolin ...), des renforts (fibre de verre, fibre minérale, fibre de , carbone, ...), des stabilisants (thermique, UV), des agents ignifugeants et des colorants.
Les compositions de l'invention se préparent par les techniques habituelles des thermoplastiques telles que par exemple par extrusion ou à
l'aide de mélangeurs bivis.
La présente invention concerne aussi les objets fabriqués avec les ...compositions précédentes ; ce sont par exemple des films, des tubes, des plaques, des emballages, des boîtiers d'ordinateurs, de tëlécopieur ou de téléphone.
Dans les exemples qui suivent, on utilise les abréviations suivantes - GMA: méthacrylate de glycidyle ;
- MAM: méthacrylafie de méthyle ;
- SM : polystyrène-bloc-polyméthacrylate de méthyle ;
- SMIGMA: polystyrène-bloc polyméthacrylate de méthyle greffé/copolymérisé par du méthacrylate de glycidyle ;
- PEG: polyéthylène glycol ;
- PMMA: polyméthacrylate de méthyle ;

- Mw: masse molëculaire moyenne en masse ;
Mn: masse moléculairemoyenne en nombre ;
- Mw/Mn: polydispersitë
- Rv: résisfiivité volumique (SZ.cm) - Rs: résistivité superficielle (S21C7) - HO-TEMPO : 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy ha-bituellement commercialisé sous la dénomination 4-hydroxy TEMPO ;
- SEC: chromatogrâphie d'exclusion stërique ;
10 - LAC: chromatographie d'adsorption liquide ;
- GPC: chromatographie à perméation de gel ;
. - RMN: résonnance magnétique nucléaire ; .
- TEM: microscopié électronique à transmission ;
Dans les exemples qui suivent, on utilise les ingrëdients suivants

15 - PS 4241 .: copolymère styrène - butadiène. Ce copolymère a un indice de fluidité à 200°C sous 5 kg compris entre 3 et 5 g110 min (norme ISO
1133:91 ) II est également caractérisé par une température Vicat de 97°C
(norme ISO 306A50) . Ce copolymère présente une' teneur en styrène d'environ 95% en poids. Ce copolymère est commercialisé par la société
ATOFINA sous la marque Lacqrene.
- MH1657 : copolyéther-bloc-amide ayant des blocs polyâmide 6 de masse molaire moyenne en nombre .1500 et des blocs PEG de masse molaire moyenne en nombre 1500 ; le point de fusion est de 204°C. Ce copolymère est commercialisé par la société ATOFINA sous la marque Pebax MH1657.
- SM: il s'agit d'un copolymère à bloc polystyrène-bloc-ypolyméthacrylate de méthyle) préparé par polymérisation radicalaire ..contrôlée avec une MW = 106 000 et une polydispersité de 2,1.. Le taux de styrène ést de 61 % en poids.
~ - SM/GMA: il s'agit d'un copolymère à bloc polystyrène-bloc-(méthacrylate de méthyle-co-méthacrylate de glycidyle) préparé par polymérisation radicalaire contrôlée avec une MW = 108 700 et une polydispersité de 2Ø Le taux de styrène est de 65 % en poids et il contient 0.4 % en poids de GMA.
. Dans les exemples qui suivent, on a . utilisé les techniques de caractérisation suivantes - Propriétés mécaniques

16 Les compositions obtenues sont injectées sur presse à des températures de 220 à 240°C sous forme d'haltères, de barreaux ou de plaques. Les haltères permettent d'effectuer les essais de traction de la norme ISO 8527 et les barreaux sont utilisés pour le choc Charpy entaillé
suivant la norme ISO 179:931 eA.
- Propriétés antistatiques : .
Des plaques de dimensions suivantes 100x100x2 mm3 sont moulées par injection et permettent d'effectuer les essais de mesure de résistivité
suivant la norme IEC-93.
Dans les tableaux, on donne , la résistivité volumique mesurée en ohm.cm, la résistivité surfacique mesurée en ohm/0; on donne également les propriétës obtenues en traction.
Tous les essais sont. effectués à 23°C. Les plaques sont conditionnées à 50% d'humiditë pendant 15 jours avant d'êtré testées pour la mesure de la résistivité de surface.

a) préparation de compatibilisants Cw (Description du mode opératoire de la synthèse de SM et SMIGMA) On utilise deux réacteurs double-enveloppe en acier, en cascade.
Les réacteurs sont reliés par une tuyauterie calorifugée et enroulée de cordon chauffant évitant tout refroidissement pendant la coulée.
Le styrène, le solvant , famorceur et le OH-TEMPO (de la famille des nitroxydes) sont introduits dans le réacteur sous pression atmosphérique, puis chauffé à 140°C. Une étude cinétique est effectuë sur le mélange réactionnel efi c'est pourquoi des prélèvements sont effectués à partir du - ~rnoment où la température du mélange réactionnel atteint environ 130°C.
-Tous ces prélèvements sont flashés (à 170°C dans une cloche sous vide) afin de déterminer le taux de conversion dû styrène en polystyrène. Après environ 60-70% de conversion en polystyrène, on ajoute en une seule addition le méthacrylate de méthyle préalablement chauffé dans le réacteur du haut à
100°C.
Le mélange réactionnel est porté à environ 140°C pendant à peu près 3 heures et ensuite soumis à une dévolatilisation de façon à éliminer les espèces volatiles. Le copolymère est récupéré sous forme de granulés.
Le tableau suivant présente les. quantités de réactifs engagées dans la première étape de la synthèse pour ces deux essais.

17 Synthse d'un Synthse d'un polystyrne-b-Ingrdients utiliss polystyrne-b-PMMA

(pMMAgGMA) (SM) SMIGMA

St rne en 2850 2850 Ethylbenzene en 500 500 HO-TEMPO n 3.51 3.51 Pero de de dicum le en 5.61 5.61 Mthac late de mth le 6650 6555 en Methac late de I cid 0 ~ 95 le en Temps de polymrisation du 120 150 .

st rne en min Temps de copolymrisation en min Conditions expérimentales Témpérature du bain d'huile : 160°C, Température du condenseur :
20°C. L'origine des temps pour la conversion du styrène est choisie lorsque la température du milieu de polymërisation atteint 130°C.
La quantité de MAM (ou mélange MAM/GMA) est préchauffée à
ébullition avant d'être additionnée au mélange réactionnel. La température du bain d'huile est laissée cônstante à 160°C. La vanne du condenseur est en position fermée. La température se stabilise en augmentant la pression dans le réacteur (P=1,5 bar) à 120°C. Le produit est ensuite récupéré sous forme de granulés. Le produit est analysé en LAC, GPC et RMN ainsi qu'en TEM
_après avoir réalisë un film par évaporation lente dans le chloroforme.
En suppléments de ces analyses SEC, des analyses LAC quantitatives ont été, réalisées. Avec cette technique, il a alors été possible de quantifier les taux d'homopolystyrène et d'homoPMMA présents dans le mélange réactionnel, puis de déterminer la composition massique en polystyrène et PMMA des copolymères. Enfin, une ânalyse RMN du. mélange réactionnel nous a ëgalement permis de déterminée les taux de triade MMM, SMS et .
MMS représéntatif de copolymère à bloc ou statistique (MMM = trois unitë de MAM voisins, SMS = unité de styrène suivi par MAM qui est suivi par S, et MMS = unitë de MAM suivi par MAM qui est suivi par styrène). La détermination de ce taux permet de caractëriser la structuration du

18 copolymère à bloc. Un pourcenfiage de 100 % de triade MMM signifie une structuration parfaite.
L'ensemble des résultats est fournis dans le tableau suivant SM SMIGMA

Mw !mole . 106 000 108 700 MwIMn ~ 2,1 2 PS brut (en poids). 61 65 GMA 0 0,4 en oids d' homo olyst 29 30 rne en oids de Co ol mre 71 70 Composition moyenne 45155 co olymre PS/PMMA

triade M M M 74 L'ensemble de ces résultats monfirent que les produits obfienus sont riches en copolymères à blocs puisque à la fois le taux d'homopolystyrène est voisin de 30 %, qu'il n'y a pas d'homopolymère de PMMA et qu'enfin le taux de triade MMM est supérieur à 70 %. De plus les analyses TEM de ces produits montrent des structures lamellaires. Quel. que soit l'essai, la structure obtenue est toujours de type lamellaire dans la totalité de l'espace. On peut noter que les lamelles de pôlystyrène sont gonfilées par de fhomopolystyrène puisque les épaisseurs de ces lamelles sont plus importantes que celles de PMMA bien que la composition du copolyrrière soit de l'ordre de 50/50.
Le copolymère à bloc polystyrène-bloc-PMMA présenfie une teneur .en. styrène de 45 % en poids efi une teneur en MAM de 55 % en poids.
b) préparation de compositions par mélançte en extrudeuse.
On utilise une extrudeuse double vis Wernér et Pfleiderer de diamètre 30mm avec un débit total, de 20 kglh. Ce débit représente la somme des débits des ingrédients utilisés. Les températures de consigne des fourreaux sont de 230 à 250°C. Les joncs issus de la machine sont refroidis dans un bac à eau et sont transformés en granulés. Ces granulés sonfi injectés sous forme de plaques, de barreaux ou d'haltères à des températures similaires (230~à 250°C).
Les rësultats reportés dans le tablea~i ci-dessus permettent de mettre en évidence l'action compatibilisante des copolymère bloc SM et SM/GMA.
Les copolymères à bloc ont été utilisés fiels qu'obtenus sans séparation par rapport à l'homopolystyrène qui lui était mélangé. Cet homopolystyrène peut

19 . être considéré comme étant une résine styrénique (A). Dans Ie tableau de résultats ci-dessous, les quantités de SM et de SMIGMA
indiquées correspondent à des quantités de copolymère purs. Les quantités d'homopolystyrène apportées lors de l'ajout de copolymère à bloc sont rapportées dans la deuxième ligne du tableau.
Exem le n 1 2 ~ 3 ~ 4 ~ 5 PS 4241 ~ 00 9~ $~ $$ ~ 86 ! ' 86 i ........ -._.. -...._ ..__.._... .....-.._.
homo ol st rne ....... ._._.. _..._......._.... ......~_....._......
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MH 1657 ~ 10 ~ 10 10 10 f _......-._....m.._....-f 10 _.._.__~......-.......".,...
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polystyrne-b- i .-~... 1 4 . ( 2,8 PMMA GMA ~ ~

Rv S2.cm 1,40.E+178,20E+132,50E+152,60E+152,50E+162,60E+15 Rs S?/~ 2,30E+15 1,10E+123,70E+123,OOE+121,10E+133,90E+12 Charpy entaill iso 179:931 eA ' ~ -- ...~...
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.-.
....
ru tore En effet, l'allongement à la rupture et la contrainte à la rupture sont améliorées tandis qûe les propriétés d'impact de la matrice sont conservées et que la composition est rendue antistatiqûe.
L'influence des copolymères à bloc est aussi visible au niveau de la taille des particules. Pour l'essai 1, la taille des particules est de l'ordre de 1 pm alors que pour les exemples 5 et 6, celle-ci est diminuée de moitié (0,5 . pm). La réduction de la taille des particules s'accompagne généralement d'une meilleure action compatibilisante du copolymère bloc.

Claims (18)

REVENDICATIONS

1. composition comprenant pour 100 parties en poids:
- 99 à 60 parties en poids d'un polymère styrènique (A), -1 à 40 parties en poids de (B) + (C), (B) étant un copolymère à blocs polyamide et blocs polyether comprenant essentiellement des motifs oxydé d'éthylène -(C2H4-O)-, (C) étant un compatibilisant choisi parmi les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc polymérisé comprenant du styrène et au moins un bloc polymérisé
comprenant du méthacrylate de méthyle, le rapport en masse (B)/(C) étant compris entre 2 et 10.

2 Composition selon la revendication 1 dans laquelle (B) est en proportion suffisante pour que la composition finale ait une résistivité
superficielle mesurée selon la norme IEC93 Inférieure à 5.10 13.OMEGA./.dottedcircle..

3 Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle (B) est en proportion suffisante pour que la composition finale ait une une résistivité volumique mesurée selon la norme IEC93 inférieure à 5.10 16.
.OMEGA..cm.

4 Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle (A) comprend plus de 50 % de styrène.

5 Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la quantité de (C) va de 0,5 à 5 parties en poids dans 100 parties en poids de composition.

6 Composition selon l'une des revendications précédentes caractériséé en ce que lé bloc polymérisé comprenant du styrène est présent dans C à raison de 20 à 80 % en poids.

7 Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le bloc polymérisé comprenant du méthacrylate de méthyle est présent dans C à raison de 20 à 80% en poids.

8 Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le bloc polymérisé comprenant du styrène comprend au moins 50 % en poids de styrène.

9 Le bloc polymérisé comprenant du styrène comprends du méthacrylate de glycidyle.

10 Composition selon l'une des révendications précédentes caractérisée en ce que le bloc polymérisé comprenant du méthacrylate de méthyle comprend plus de 50% en poids de méthacrylate de méthyle.

11 Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le bloc polymérisé comprenant du méthacrylate de méthyle comprends du méthacrylate de glycidyle.

12 Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le copolymère à blocs comprenant au moins un bloc polymérisé comprenant du styrène et au moins un bloc polymérisé
comprenant du méthacrylate de méthyle est greffé par le méthacrylate de glycidyle.

13 Composition selon l'une des revendications précédentés caractérisée en ce que (A) est un copolymère styrène-butadiène.

14 Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la quantité de (B)+(C) est de 5 à 30 parties pour 95 à 70 parties de (A).

15 Composition selon la revendication précédente dans laquelle la quantité de (B)+(C) est de 10 à 20 pour 90 à 80 parties de (A).

16 Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que (C) est un copolymère tribloc S-B-M , S représentant le bloc polymérisé comprenant du styrène, M représentant le bloc polymérisé
comprenant du méthacrylate de méthyle, B représentant un bloc élastomérique ayant un température de transition vitreuse (Tg) inférieure à
5°C.

17 Objets fabriqués dans une composition selon l'une des revendications précédentes.

18 Utilisation de l'objet de la revendication précédente pour entrer en contact avec des composants électroniques.