FR2798666A1

FR2798666A1 - Compositions de polymeres acryliques antistatiques

Info

Publication number: FR2798666A1
Application number: FR9911744A
Authority: FR
Inventors: Christophe Lacroix; Gilles Meunier
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 1999-09-20
Publication date: 2001-03-23

Abstract

La présente invention concerne donc une composition antistatique et à tenue au choc améliorée comprenant pour 100 parties en poids : - 95 à 80 parties de (A) + (C),- 5 à 20 parties de (B),- (A) étant un polymère acrylique,- (B) étant un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther comprenant essentiellement des motifs oxyde d'éthylène - (C2H4-O)-, - (C) étant un polymère choisi parmi les modifiants choc acryliques, les copolymères (CI) de faible masse du styrène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, les copolymères (C2) de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, les copolymères (C3) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé ou leurs mélanges.

Description

COMPOSITIONS DE POLYMÈRES ACRYLIQUES ANTISTATIQUES [Domaine de l'invention]
La présente invention concerne des compositions de polymères acryliques antistatiques et plus précisément une composition comprenant un polymère acrylique (A), un copolymère (B) à blocs polyamides et blocs polyéthers comprenant essentiellement des motifs oxyde d'éthylène -(C2H4-0)- et un polymère (C) choisi parmi les modifiants chocs acryliques et/ou des polymères fonctionnels.

Il s'agit de donner au polymère acrylique (A) des propriétés antistatiques.

La formation et la rétention de charges d'électricité statique à la surface de la plupart des matières plastiques sont connues. La présence d'électricité statique sur des films thermoplastiques conduit par exemple ces films à se coller les uns sur les autres rendant leur séparation difficile. La présence d'électricité statique sur des films d'emballage peut provoquer l'accumulation de poussières sur les objets à emballer et ainsi gêner leur utilisation. Les résines acryliques telles que par exemple le PMMA sont utilisées pour faire différents objets et en particulier des objets transparents. L'électricité statique provoque l'accumulation de poussières à la surface de ces objets ce qui est génant pour la transparence.

L'art antérieur a décrit des agents antistatiques tels que des surfactants ioniques du type amines éthoxylées ou sulfonates qu'on ajoute dans des polymères. Cependant les propriétés antistatiques des polymères dépendent de l'humidité ambiante et elles ne sont pas permanentes puisque ces agents migrent à la surface des polymères et disparaissent. Il a alors été proposé comme agents antistatiques des copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers hydrophiles, ces agents ont l'avantage de ne pas migrer et donc de donner des propriétés antistatiques permanentes et de plus indépendantes de l'humidité ambiante.

Le but de la présente invention est de rendre antistatique de façon permanente des résines acryliques disponibles dans le commerce , c'est à dire (i) des résines essentiellement constituées seulement de polymère acrylique ou (ii) des résines constituées d'un mélange de polymère acrylique et d'un modifiant choc. Un autre but de l'invention est aussi d'améliorer la tenue au choc en particulier le choc multiaxial. S'agissant du PMMA transparent, le but est aussi de ne pas altérer la transparence.

[ L'art antérieur]
La demande de brevet japonais JP 60 023 435 A publiée le 6 février 1985 décrit des compositions antistatiques comprenant 5 à 80% de polyétheresteramide et 95 à 20% d'une résine thermoplastique choisie entre autres parmi le polystyrène, l'ABS et le PMMA, cette résine étant fonctionnalisée par l'acide acrylique ou l'anhydride maléique. Des exemples montrent des compositions constituées de 60 à 70 parties de PMMA carboxylé et de 40 à 30 parties de polyétheresteramide (pour 100 parties). D'autres montrent des compositions constituées de 30 à 45 parties de PMMA carboxylé, de 40 à 25 parties de PMMA et 30 parties de polyetheresteramide (pour 100 parties). Il n'est rien écrit sur la transparence des compositions à base de PMMA de plus il est nécessaire de disposer de PMMA carboxylé en proportions importantes.

La demande de brevet japonais JP 03 237 149 A publiée le 23 octobre 1991 décrit des compositions antistatiques constituées de 40 à 99 % d'une résine acrylique, 1 à 60 % de polyétheresteramide et 0,2 à 15 % d'un polymère greffé ayant des fonctions anhydride maléique ou époxyde et une partie soluble dans la résine acrylique. Le polymère greffé est compliqué à préparer.

Les demandes de brevet japonais JP 08 253640 A publiée le 1 octobre 1996 et JP 04 146 947 A publiée le 20 mai 1992 décrivent des compositions antistatiques et transparentes constituées de résine acrylique, de polyetheresteramide et de sels. Il n'est pas souhaitable d'ajouter des sels dans

de telles compositions parce qu'ensuite au cours de l'utilisation des compositions ils peuvent migrer.

Les demandes de brevet japonais JP 05 295 213 A publiée le 9 novembre 1993 et JP 05 287 157 A publiée le 2 novembre 1993 décrivent des compositions antistatiques et transparentes constituées de résine acrylique, de polyétheresteramide et éventuellement d'un électrolyte ou d'acide sulphonique.

Elles ont le même inconvénient que les compositions précédentes.

Les demandes de brevet japonais JP 05 078 543 A et JP 04 146 947 A décrivent des compositions antistatiques et transparentes constituées de résine acrylique et de polyetheresteramide. Les propriétés mécaniques de la résine de base sont fortement altérées.

[Brève description de l'invention]
On a maintenant trouvé de nouvelles compositions de résines acryliques antistatiques. Il suffit pour rendre antistatique de façon permanente des résines acryliques disponibles dans le commerce , c'est à dire (i) des résines essentiellement constituées seulement de polymère acrylique ou (ii) des résines constituées d'un mélange de polymère acrylique et d'un modifiant choc, d'y ajouter un polyétheresteramide et éventuellement certains polymères fonctionnels. Un autre avantage de l'invention est aussi d'améliorer le choc en particulier le choc multiaxial. S'agissant du PMMA transparent, l'avantage est aussi de ne pas altérer la transparence.

La présente invention concerne donc une composition antistatique à tenue au choc améliorée comprenant pour 100 parties en poids : - 95 à 80 parties de (A)+(C), - 5 à 20 parties de (B), - (A) étant un polymère acrylique, - (B) étant un copolymère à blocs polyamide et blocs polyether comprenant essentiellement des motifs oxyde d'éthylène -(C2H4-O)-, - (C) étant un polymère choisi parmi les modifiants choc acryliques, les copolymères (C1) de faible masse du styrène et d'un anhydride d'acide

carboxylique insaturé, les copolymères (C2) de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, les copolymères (C3) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé ou leurs mélanges.

La demanderesse a découvert que l'invention était particulièrement utile pour le PMMA modifié choc c'est à dire un mélange de (A) et d'un modifiant choc acrylique (C). Il suffit d'y ajouter (B) pour rendre cette composition antistatique sans qu'il soit nécessaire d'y ajouter un ou plusieurs des copolymères (C1) à (C3). De plus la transparence n'est pas sensiblement altérée. Un autre avantage est que le mélange du PMMA modifié choc et de (B) peut être fait en dry blend et introduit directement dans le dispositif d'injection ou de moulage sans qu'il soit nécessaire de faire un mélange intime dans une extrudeuse ou un malaxeur.

[Description détaillée de l'invention]
A titre d'exemple de polymère acrylique (A) on peut citer les homopolymères d'un (méth)acrylate d'alkyle. Des (méth)acrylates d'alkyle sont décrits dans KIRK-OTHMER, Encyclopedia of chemical technology, 4 ème édition dans le Vol 1 pages 292-293 et dans le Vol 16 pages 475-478. On peut encore citer des copolymères d'au moins deux de ces (méth)acrylates et des copolymères d'au moins un (méth)acrylate avec au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène, l'isoprène pourvu que la proportion de (meth)acrylate soit d'au moins 50% en moles. l'invention est particulièrement utile pour le PMMA. Ces polymères acryliques sont soit constitués des monomères et éventuellement des comonomères cités plus haut et ne contiennent pas de modifiant choc soit ils contiennent en plus un modifiant choc acrylique. Les modifiants choc acryliques sont par exemple des copolymères statistiques ou séquences d'au moins un monomère choisi parmi le styrène, le butadiène, l'isoprène et d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile et les (meth)acrylate d'alkyle, ils peuvent être de type core-shell. Ces modifiants choc acryliques peuvent être mélangés avec le polymère acrylique (A) une fois préparé ou être introduit au cours de la polymérisation de (A) ou préparés

simultanément au cours de la polymérisation de (A). Le MFI (melt flow index ou indice de fluidité à l'état fondu) de (A) peut être compris entre 2 et 15 g/10 min mesuré à 230 C sous une charge de 3,8 kg.

La quantité de modifiant choc acrylique peut être par exemple de 0 à 30 parties pour 100 à 70 parties de (A) et avantageusement de 5 à 20 parties pour 95 à 20 parties de (A).

On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (A) était un mélange de deux ou plusieurs des polymères précédents.

Les polymères (B) à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.

2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols.

3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères (B) sont avantageusement de ce type.

Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.

La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides est comprise entre 300 et 15 000 et de préférence entre 600 et 5 000. La masse Mn des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000.

Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être

préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.

Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.

Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, des duretés shore D pouvant être comprises entre 20 et 75 et avantageusement entre 30 et 70 et une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 250 C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml. Les MFI peuvent être compris entre 5 et 50 (235 C sous une charge de 1 kg)
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.

Des polymères à blocs polyamides et polyéthers sont décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920.

Selon une première forme de l'invention Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. A titre d'exemple d'acides alpha oméga aminocarboxyliques on peut citer l'acide aminoundecanoïque, à titre d'exemple de lactame on peut

citer le caprolactame et le lauryllactame, à titre d'exemple de diacide carboxylique on peut citer l'acide adipique, l'acide decanedioïque et l'acide dodecanedioïque, à titre d'exemple de diamine on peut citer l'hexamethylène diamine. Avantageusement les blocs polyamides sont en polyamide12 ou en polyamide 6. La température de fusion de ces séquences polyamides qui est aussi celle du copolymère (B) est en général 10 à 15 C en dessous de celle du PA12ouduPA6.

Selon la nature de (A) il peut être utile d'utiliser un copolymère (B) ayant une température de fusion moins élevée pour ne pas dégrader (A) pendant l'incorporation de (B), c'est ce qui fait l'objet des deuxième et troisième forme de l'invention ci dessous.

Selon une deuxième forme de l'invention les séquences polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone et sont de faible masse c'est-à-dire Mn de 400 à 1000. A titre d'exemple d'acide alpha oméga aminocarboxylique on peut citer l'acide aminoundécanoïque et l'acide aminododécanoïque. A titre d'exemple d'acide dicarboxylique on peut citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés(ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)10-COOH.

A titre d'exemple de lactame on peut citer le caprolactame et le lauryllactame.

On évitera le caprolactame à moins de purifier le polyamide du caprolactame monomère qui y reste dissous.

Des séquences polyamides obtenues par condensation du lauryllactame en présence d'acide adipique ou d'acide dodécanédioïque et de masse Mn 750 ont une température de fusion de 127 - 130 C.

Selon une troisième forme de l'invention les séquences polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. L'acide alpha oméga aminocarboxylique, le lactame et le diacide carboxylique peuvent être choisis parmi ceux cités plus haut.

La diamine peut être une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes, elle peut être arylique et/ou cyclique saturée.

A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, l'1-aminoethylpipérazine, la bisaminopropylpipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la decaméthylène diamine, la dodecaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyle pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM).

Dans les deuxième et troisième forme de l'invention les différents constituants de la séquence polyamide et leur proportion sont choisis pour obtenir une température de fusion inférieure à 150 C et avantageusement comprise entre 90 et 135 C. Des copolyamides à basse température de fusion sont décrits dans les brevets US 4 483 975, DE 3 730 504, US 5 459 230 on reprend les mêmes proportions des constituants pour les blocs polyamides de (B). (B) peut être aussi les copolymères décrits dans US 5 489 667.

Les blocs polyether peuvent représenter 5 à 85 % en poids de (B). Les blocs polyether peuvent contenir d'autres motifs que les motifs oxyde d'éthylène tels que par exemple de l'oxyde de propylène ou du polytetrahydrofurane(qui conduit aux enchaînements polytetraméthylène glycol). On peut aussi utiliser simultanément des blocs PEG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. On utilise avantageusement des blocs PEG ou des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont

décrits dans le brevet EP 613 919. La quantité de blocs polyether dans (B) est de préférence de 10 à 50% en poids de (B).

Les copolymères de l'invention peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther. En pratique on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en 2 étapes, l'autre en une étape.

Le procédé en 2 étapes consiste d'abord à préparer les blocs polyamide à extrémités carboxyliques par condensation des précurseurs de polyamide en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne puis dans une deuxième étape à ajouter le polyéther et un catalyseur. Si les précurseurs de polyamide ne sont que des lactames ou des acides alpha oméga aminocarboxyliques, on ajoute un diacide carboxylique. Si les précurseurs comprennent déjà un diacide carboxylique on l'utilise en excédent par rapport à la stoechiométrie des diamines. La réaction se fait habituellement entre 180 et 300 C, de préférence 200 à 260 C la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, on la maintient environ 2 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à l'atmosphère puis on distille l'eau excédentaire par exemple une heure ou deux.

Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formations de liaison ester et élimination d'eau ; On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation de préférence sous un vide d'au moins 5 mm Hg (650 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple cette température peut être comprise entre 100 et 400 C et le plus souvent 200 et 300 C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la

réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible. Le catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther par estérification. Le catalyseur est avantageusement un dérivé d'un métal (M) choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et le hafnium.

A titre d'exemple de dérivé on peut citer les tétraalcoxydes qui répondent à la formule générale M(OR)4, dans laquelle M représente le titane, le zirconium ou le hafnium et les R, identiques ou différents, désignent des radicaux alcoyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 24 atomes de carbone.

Les radicaux alcoyles en C1 à C24 parmi lesquels sont choisis les radicaux R des tétraalcoxydes utilisés comme catalyseurs dans le procédé suivant l'invention sont par exemple tels que méthyle, éthyle, propyl, isopropyl, butyle, éthylhexyl, décyl, dodécyl, hexadodécyl. Les catalyseurs préférés sont les tétraalcoxydes pour lesquels les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux alcoyles en C1 à C8. Des exemples de tels catalyseurs sont notamment Zr (OC2H5) 4, Zr (O-isoC3H7)4, Zr(OC4Hg)4, Zr(OC5H11)4, Zr(OC6H13)4, Hf(OC2H5)4, Hf(OC4H9)4, Hf(O-isoC3H7)4.

Le catalyseur utilisé dans ce procédé suivant l'invention peut consister uniquement en un ou plusieurs des tétraalcoxydes de formule M (OR)4 définisprécédemment. Il peut encore être formé par l'association d'un ou plusieurs de ces tétraalcoxydes avec un ou plusieurs alcoolates alcalins ou alcalino-terreux de formule (R1O)pY dans laquelle R1 désigne un reste hydrocarboné, avantageusement un reste alcoyle en C1 à C24, et de préférence en C1 à C8, Y représente un métal alcalin ou alcalino-terreux et p est la valence de Y. Les quantités d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux et de tétraalcoxydes de zirconium ou de hafnium que l'on associe pour constituer le catalyseur mixte peuvent varier dans de larges limites. On préfère toutefois utiliser des quantités d'alcoolate et de tétraalcoxydes telles que la proportion molaire d'alcoolate soit sensiblement égale à la proportion molaire de tétraalcoxyde.

La proportion pondérale de catalyseur, c'est-à-dire du ou des tétraalcoxydes lorsque le catalyseur ne renferme pas d'alcoolate alcalin ou

alcalino-terreux ou bien de l'ensemble du ou des tétraalcoxydes et du ou des alcoolates alcalins ou alcalino-terreux lorsque le catalyseur est formé par l'association de ces deux types de composés, varie avantageusement de 0,01 à 5 % du poids du mélange du polyamide dicarboxylique avec le polyoxyalcoylène glycol, et se situe de préférence entre 0,05 et 2 % de ce poids.

A titre d'exemple d'autres dérivés on peut citer aussi les sels du métal (M) en particulier les sels de (M) et d'un acide organique et les sels complexes entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique.

Avantageusement l'acide organique peut être l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide lauryque, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide cyclohexane carboxylique, l'acide phénylacétique, l'acide benzoïque, l'acide salicylique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide phtalique et l'acide crotonique. Les acides acétique et propionique sont particulièrement préférés. Avantageusement M est le zirconium. Ces sels peuvent s'appeler sels de zirconyle. La demanderesse sans être liée par cette explication pense que ces sels de zirconium et d'un acide organique ou les sels complexes cités plus haut libèrent ZrO++ au cours du procédé. On utilise le produit vendu sous le nom d'acétate de zirconyle. La quantité à utiliser est la même que pour les dérivés M(OR)4.

Ce procédé et ces catalyseurs sont décrits dans les brevets US 4,332,920, US 4,230,838, US 4,331,786, US 4,252,920, JP 07145368A, JP 06287547A, et EP 613919.

S'agissant du procédé en une étape on mélange tous les réactifs utilisés dans le procédé en deux étapes c'est-à-dire les précurseurs de polyamide, le diacide carboxylique limiteur de chaîne, le polyéther et le catalyseur. Il s'agit des mêmes réactifs et du même catalyseur que dans le procédé en deux étapes décrit plus haut. Si les précurseurs de polyamide ne sont que des lactames il est avantageux d'ajouter un peu d'eau.

Le copolymère a essentiellement les mêmes blocs polyéthers, les mêmes blocs polyamides, mais aussi une faible partie des différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.

On ferme et on chauffe le réacteur sous agitation comme dans la première étape du procédé en deux étapes décrit plus haut. La pression s'établit entre 5 et 30 bars. Quand elle n'évolue plus on met le réacteur sous pression réduite tout en maintenant une agitation vigoureuse des réactifs fondus. La réaction est suivie comme précédemment pour le procédé en deux étapes.

Le catalyseur utilisé dans le procédé en une étape est de préférence un sel du métal (M) et d'un acide organique ou un sel complexe entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique.

S'agissant des copolymères (C1) l'anhydride d'acide carboxylique insaturé peut être choisi par exemple parmi les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4méthylènecyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,2-dicarboxylique. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. La masse molaire moyenne en nombre est comprise entre 800 et 10000 et de préférence entre 1000 et 3500.

(C1) peut être représenté par la formule suivante :

dans laquelle MAH désigne l'anhydride maléique , m varie de 1 à 3 et n varie de 6 à 8. Ces copolymères peuvent être partiellement estérifiés, entre 35

et 75%, par des alcools. Ces produits sont vendus sous le nom de SMA# Resins par la société ELF ATOCHEM.

S'agissant des copolymères (C2) ils peuvent être des polyéthylènes greffés par un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou des copolymères de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé qu'on obtient par exemple par polymérisation radicalaire.

S'agissant des polyéthylènes sur lesquels on vient greffer l'anhydride d'acide carboxylique insaturé on entend par polyéthylène des homo- ou copolymères.

A titre de comonomères, on peut citer : - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone, de carbone ; titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, le 4méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1dodécène, le 1-tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le 1-eicocène, le 1-dococène, le 1-tétracocène, le 1-hexacocène, le 1-octacocène, et le 1triacontène ; ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, - les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et l'acrylate de n-octyle.

- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle.

- les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène.

- le polyéthylene peut comprendre plusieurs comonomères.

Avantageusement le polyéthylène qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène, sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm. Le MFI (indice de viscosité à 190 C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 1 et
1000 g/10 min.

A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer : - le polyéthylène basse densité (LDPE) - le polyéthylène haute densité (HDPE) - le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylène, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthamides peuvent aussi être utilisés.

- les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber) - les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène) - les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM - les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%.

Le greffage est une opération connue en soi.

S'agissant des copolymères de l'éthylène et de l'anhydride d'acide carboxylique insaturé c'est-à-dire ceux dans lesquels l'anhydride d'acide carboxylique insaturé n'est pas greffé il s'agit des copolymères de l'éthylène, de l'anhydride d'acide carboxylique insaturé et éventuellement d'un autre monomère pouvant être choisi parmi les comonomères qu'on a cité plus haut pour les copolymères de l'éthylène destinés à être greffés.

On utilise avantageusement les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique. Ces copolymères comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 0 à

40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. Leur MFI est compris entre 1 et 50 (190 C - 2,16 kg). Les (méth)acrylates d'alkyle ont déjà été décrits plus haut.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant dans (C2) l'anhydride d'acide carboxylique insaturé par un acide carboxylique insaturé tel que l'acide (meth)acrylique cette fonction pouvant être partiellement neutralisée par un metal (Zn, K) ou un alcalin (Li), il s'agit dans ce cas d'ionomères. Des ionomères de ce type sont vendus par la société DUPONT sous la marque Surlyn#.

S'agissant des copolymères (C3) Le copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé peut être obtenu par copolymérisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé ou par greffage de l'époxyde insaturé sur le polyéthylène. Le greffage peut être effectué en phase solvant ou sur le polyéthylène en fusion en présence d'un peroxyde. Ces techniques de greffage sont connues en ellesmêmes. Quant à la copolymérisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, on peut utiliser les procédés dits de polymérisation radicalaire fonctionnant habituellement à des pressions entre 200 et 2 500 bars.

A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer : - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyl glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.

S'agissant du greffage le copolymère (C3) s'obtient à partir du greffage d'un polyéthylène homo ou copolymère comme décrit pour (C2) sauf qu'on greffe un époxyde au lieu d'un anhydride. S'agissant d'une copolymérisation c'est aussi semblable à (C2) sauf qu'on utilise un époxyde, il peut aussi y avoir d'autres comonomères comme dans le cas de (C2).

Le copolymère (C3) est avantageusement un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé. Avantageusement il peut

contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé, de préférence 0,1 à 8%.

L'époxyde est avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle.

Avantageusement le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement de 20 à 35%. Le MFI est avantageusement compris entre 1 et 50 (en g/10 min à 190 C sous 2,16 kg) Ce copolymère peut être obtenu par polymérisation radicalaire des monomères.

Si la composition initiale contient (A) et un modifiant choc acrylique alors il suffit d'ajouter (B), si la composition initiale contient seulement (A) alors il est nécessaire en plus de (B) d'ajouter un des copolymères (C1) à (C3). La quantité de (C1), (C2) ou (C3) est avantageusement telle que (B)/(C) en poids est compris entre 2 et 10 et de préférence entre 4 et 6. On peut utiliser un mélange de 2 de ces copolymères ou des 3, quant aux proportions dans le rapport (B)/(C) (C) représente la somme des quantités de (C1) à (C3) utilisés.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant, dans une composition contenant déjà (A) et un modifiant choc acrylique, non seulement (B) mais aussi au moins l'un des copolymères (C1) à (C3). On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant, dans une composition contenant (A) et pas de modifiant choc, non seulement (B) et l'un des copolymères (C1) à (C3) mais aussi un modifiant choc acrylique.

L'antistatisme augmente avec la proportion de (B) et pour des quantités égales de (B) avec la proportion de motifs oxyde d'éthylène contenus dans (B).

S'agissant des compositions dans lesquelles (C) est un modifiant choc acrylique on utilise avantageusement 8 à 15 parties de (B) pour 92 à 85 parties de (A) +(C) et de préférence 8 à 11 parties de (B) pour 92 à 89 parties de (A) +(C). L'invention est particulièrement utile pour le PMMA modifié choc par un modifiant choc acrylique.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant des charges minérales (talc, Ca3CO, kaolin ...), des renforts (fibre de verre, fibre minérale, fibre de carbone, ...), des stabilisants (thermique, UV), des agents ignifugeants

et des colorants dans la mesure ou il ne s'agit pas de polymère (A) transparents.

Les compositions de l'invention se préparent par les techniques habituelles des thermoplastiques telles que par exemple par extrusion ou à l'aide de mélangeurs bivis ou encore à l'aide d'un appareil du type Ko-malaxeur BUSS@. Cependant la demanderesse a trouvé que dans le cas ou on ajoute (B) dans (A) contenant déjà un modifiant choc acrylique alors il n'est pas nécessaire de faire un mélange intime dans une extrudeuse ou un mélangeur, de récuperer les compositions sous forme de granulés ou à l'état fondu puis de les introduire dans un dispositif de moulage ou d'extrusion ; effet il suffit de faire un mélange de (A) contenant le modifiant choc acrylique et de (B) à l'état sec en poudre ou en granulés (dry blend) puis d'introduire ce mélange dans le dispositif de moulage ou d'injection.

La présente invention concerne aussi les objets fabriqués avec les compositions précédentes ; ce sont par exemple des films, des tubes, des plaques, des emballages, des boîtiers d'ordinateurs ou de téléphone.

[Exemples]
On a utilisé les ingrédients suivants :
Pour les PMMA on utilise le MFI exprimé en volume (la densité du PMMAestde1,18g/cm3.

OROGLAS V 825T : PMMA ne contenant pas de modifiant choc acrylique caractérisé par un MFI = 2,8 cm3/10 min ( 230 C 3,8 kg) et un choc Charpy à +23 C de 20 kJ / m2.

OROGLAS@ MI 4T : PMMA contenant un modifiant choc acrylique caractérisé par un MFI = 2,8 cm3/10 min ( 230 C 3,8 kg) et un choc Charpy à +23 C de 35 kJ / m2.

OROGLAS@ HF 17 : PMMA contenant un modifiant choc acrylique caractérisé par un MFI = 10,3 cm3/10 min ( 230 C 3,8 kg) et un choc Charpy à +23 C de 45 kJ / m2.

PEBAX MV 1074SN01 : il s'agit d'un copolyéther-bloc-amide ayant des blocs polyamide 12 de masse molaire moyenne en nombre 1500 et des blocs PEG de masse molaire moyenne en nombre 1500 ; le MFI est 14 sous 235 C/1kg et le point de fusion de 158 C.

PEBAX MH 1657 : il s'agit d'un copolyéther-bloc-amide ayant des blocs polyamide 6 de masse molaire moyenne en nombre 1500 et des blocs PEG de masse molaire moyenne en nombre 1500 ; le MFI est 14 sous 235 C/1kg et le point de fusion de 204 C.

Dans les exemples qui suivent, on a utilisé les techniques de caractérisation suivantes : - Propriétés mécaniques et antistatiques : Les compositions sont réalisées et injectées directement sur presse à des températures de 210 à 240 C sous forme de plaques de dimensions 100mmx100mmx2mm. Ces plaques permettent d'effectuer les mesures de résistivité suivant la norme IEC-93 et de choc multiaxial.

Dans le tableau 1 la résistivité surfacique Rs est mesurée en ohm/D. Tous les essais sont effectués à 23 C. Les plaques sont conditionnées à 50% d'humidité pendant 15 jours avant d'être testées pour la mesure de la résistivité de surface.

L'ex 4 est comparatif la resistivité n'est baissée que d'un facteur 100 et le choc peu modifié. Dans les ex 5 et 6 la résistivité est baissée respectivement d'un facteur 3000 et 10000 et le choc fortement amélioré.

TABLEAU 1

<tb> exemples <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Oroglas <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> V825T
<tb> Oroglas <SEP> MI4T <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> Oroglas <SEP> HFI7 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> MV1074SN01 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> MH1657 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Rs <SEP> #/# <SEP> 2. <SEP> 40E+16 <SEP> 6.10E+16 <SEP> 4. <SEP> 70E+16 <SEP> 2. <SEP> 60E+14 <SEP> 2. <SEP> 10E+13 <SEP> 3. <SEP> 60E+12 <SEP> 6. <SEP> 70E+13 <SEP> 1.OOE+13 <SEP> 1. <SEP> 70E+11
<tb> F <SEP> max <SEP> (N), <SEP> 273 <SEP> 304 <SEP> 839 <SEP> 271 <SEP> 468 <SEP> 2075 <SEP> 2314
<tb> V=1m/s
<tb> E <SEP> F <SEP> max <SEP> (J), <SEP> 0. <SEP> 15 <SEP> 0. <SEP> 15 <SEP> 1. <SEP> 22 <SEP> 0. <SEP> 13 <SEP> 0. <SEP> 39 <SEP> 5. <SEP> 25 <SEP> 6. <SEP> 9
<tb> V=1m/s
<tb> E <SEP> totale <SEP> (J), <SEP> 0. <SEP> 8 <SEP> 1. <SEP> 12 <SEP> 2. <SEP> 19 <SEP> 1. <SEP> 28 <SEP> 1. <SEP> 37 <SEP> 5. <SEP> 27 <SEP> 7.9
<tb> V=1m/s
<tb> F <SEP> max <SEP> (N), <SEP> 1593 <SEP> 345 <SEP> 4705 <SEP> 4207
<tb> V=0. <SEP> 001m/s
<tb> E <SEP> F <SEP> max <SEP> (J), <SEP> 3. <SEP> 57 <SEP> 0. <SEP> 21 <SEP> 45. <SEP> 13 <SEP> 41. <SEP> 76
<tb> V=0.001 <SEP> m/s <SEP>
<tb>

Les propriétés optiques sont reportées dans le tableau 2 suivant:
TABLEAU 2

<tb>
<tb> Transmission <SEP> %
<tb> Composition
<tb> 460 <SEP> nm <SEP> 560 <SEP> nm <SEP> 700 <SEP> nm
<tb> V825T <SEP> EX <SEP> 93 <SEP> 93. <SEP> 5 <SEP> 94
<tb> 90/10 <SEP> V825T/PEBAX <SEP> MV1074 <SEP> EX4 <SEP> 85 <SEP> 89 <SEP> 92
<tb> MI4T <SEP> EX2 <SEP> 90 <SEP> 93 <SEP> 93. <SEP> 3
<tb> 90110 <SEP> MI4T/PEBAX <SEP> MV1074 <SEP> EX <SEP> 5 <SEP> 83 <SEP> 88 <SEP> 91
<tb> HFI7 <SEP> EX <SEP> 3 <SEP> 91 <SEP> 92 <SEP> 93
<tb> 90/10 <SEP> HFI7/PEBAX <SEP> MV1074 <SEP> EX <SEP> 6 <SEP> 77 <SEP> 83 <SEP> 88
<tb>

Claims

REVENDICATIONS

1 Composition antistatique à tenue au choc améliorée comprenant pour 100 parties en poids : - 95 à 80 parties de (A)+(C), - 5 à 20 parties de (B), - (A) étant un polymère acrylique, - (B) étant un copolymère à blocs polyamide et blocs polyether comprenant essentiellement des motifs oxyde d'éthylène -(C2H4-O)-, - (C) étant un polymère choisi parmi les modifiants choc acryliques, les copolymères (C1) de faible masse du styrène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, les copolymères (C2) de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, les copolymères (C3) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé ou leurs mélanges.

2 Composition selon la revendication 1 dans laquelle (A) est le PMMA.

3 Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le modifiant choc acrylique est un copolymère d'au moins un monomère choisi parmi le styrène, le butadiène, l'isoprène et d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile et les (meth)acrylate d'alkyle.

4 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle (C1) est un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique de masse molaire moyenne comprise entre 800 et 10000.

5 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle (C2) est choisi parmi les copolymères éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique, ces copolymères comprenant de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle.

6 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle (C3) est avantageusement un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé pouvant contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé.

7 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle (A) est le PMMA et (C) un modifiant choc acrylique.

8 Composition selon la revendication 7 comprenant 8 à 15 parties de (B) pour 92 à 85 parties de (A)+(C).

9 Composition selon la revendication 7 comprenant 8 à 11 parties de (B) pour 92 à 89 parties de (A)+(C).

10 Objets fabriqués dans une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.