FR2866891A1 - Compositions thermoplastiques de copolymeres d'ethylene greffes par des motifs polyethers - Google Patents
Compositions thermoplastiques de copolymeres d'ethylene greffes par des motifs polyethers Download PDFInfo
- Publication number
- FR2866891A1 FR2866891A1 FR0401992A FR0401992A FR2866891A1 FR 2866891 A1 FR2866891 A1 FR 2866891A1 FR 0401992 A FR0401992 A FR 0401992A FR 0401992 A FR0401992 A FR 0401992A FR 2866891 A1 FR2866891 A1 FR 2866891A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- polyether
- anhydride
- acrylate
- thermoplastic composition
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/006—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
La présente invention concerne une composition thermoplastique comprenant une polyoléfine fonctionnalisée, greffée par des motifs polyéthers, à base d'un copolymère constitué d'un tronc en polyoléfine et d'au moins un greffon en polyéther, le tronc ayant été au préalable fonctionnalisé soit par polymérisation, soit par greffage par un monomère insaturé X ayant une fonction capable de réagir avec au moins une extrémité amine des motifs polyéthers, caractérisée en ce que la polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère d'éthylène, de (méth)acrylate d'alkyle et d'au moins le monomère insaturé X, comportant une fonction anhydride, acide, ou époxyde.Ces compositions sont utiles pour obtenir des additifs antistatiques permanents utilisables dans des matrices thermoplastiques.
Description
COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES DE COPOLYMÈRES D'ETHYLENE GREFFÉS
PAR DES MOTIFS POLYETHERS.
[Domaine de l'invention] La présente invention concerne des compositions thermoplastiques comprenant des copolymères du type polyoléfines fonctionnalisées greffées par des motifs polyéthers, utilisables notamment comme additifs antistatiques permanents dans des matrices thermoplastiques.
[L'art antérieur] II existe des copolymères à blocs polyamides (en particulier PA-6) et à blocs polyéthers (en particulier polyoxyéthylène glycol (PEG)) vendus en particulier sous le nom Pebax par ATOFINA, qui se sont développés sur les marchés des additifs antistatiques permanents.
Le brevet US 3 494 904 décrit des copolymères qui sont obtenus à partir d'éthylène et d'esters d'acide (méth)acrylique et de polyalkylèneglycol éther. Dans ces copolymères, le groupe polyakylèneglycol éther comprend un alkylènoxy contenant 2 ou 3 atomes de carbone, et un groupe terminal alkoxy comprenant 1 à 4 atomes de carbone. Ces copolymères sont obtenus par catalyse radicalaire en autoclave ou réacteur tubulaire à haute pression. Le monomère ester de polyalkylèneglycol éther représente de 1 à 37% en poids du copolymère. Ce document décrit leur utilisation pour faire des films thermorétractables, mais ne divulgue pas de propriétés antistatiques.
La demande de brevet EP 0 848 019 décrit un copolymère d'éthylène et d'esters (méth)acrylique de polyalkylèneglycol(éther), (dont la teneur peut aller jusqu'à 50% en poids), présentant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 5 000 et 65 000, obtenu par un procédé similaire à celui décrit ci-dessus et radicalement différent du procédé de l'invention. Ce copolymère est utilisé pour l'obtention de films imperrespirants.
Le document WO 98/51742 décrit une composition comprenant un mélange d'une polyoléfine telle que du polyéthylène ou polypropylène avec le produit de la réaction par greffage d'un polypropylène maléisé (ayant réagi par greffage avec l'anhydride maléique) et d'une polyétheramine. Cette composition a pour application les fibres colorables. Ce document ne divulgue pas le greffage de copolymères fonctionnalisés d'éthylène et d'esters acryliques avec la polyétheramine.
Les brevets US 6 093 496, US 6 146 574, et US 6 420 482 décrivent aussi une composition comprenant un mélange d'une polyoléfine souple telle que du polyéthylène ou polypropylène avec le produit de la réaction par greffage d'un polypropylène maléisé ou d'un polyéthylène maléisé et d'une polyétheramine. Cette composition peut servi à fabriquer des pièces pour automobile ou des fibres colorables.11 n'est pas divulgué le greffage d'autres copolymères fonctionnalisés que le polypropylène (PP) ou le polyéthylène (PE).
Le brevet US 5 959 015 décrit un mélange de polymères oléfiniques thermoplastiques comprenant du polypropylène, du polypropylène maléisé réagissant avec une polyétheramine, un élastomère et des sels de métaux alcalins, pour obtenir des articles adaptés à la peinture électrostatique. Rien n'est divulgué sur l'utilisation d'autres copolymères éthyléniques pour réagir avec la polyétheramine.
[Le problème technique] Les documents précédents revendiquent des matériaux contenant des 20 polyoléfines fonctionnelles qui sont principalement des polypropylènes greffés par l'anhydride maléique, modifiées par des polyether amines.
Il est bien connu de l'homme du métier que l'action de greffage radicalaire de l'anhydride maléique sur des polypropylènes conduit, de manière simultanée au greffage, à des réactions de dégradation par coupure de chaîne (réaction connue sous le nom de béta-scission) conduisant à des matériaux de faible poids moléculaire (de type cire dans le cas des taux de greffage les plus élevés). Par ailleurs, il est également connu qu'en dépit de procédés incluant une étape de dévolatilisation efficace, de par le caractère non quantitatif des réactions de greffage, les polypropylènes greffés par l'anhydride maléique contiennent des quantités non négligeables d'anhydride maléique libre.
Or, les polypropylènes greffés par l'anhydride maléique, de par leurs faibles poids moléculaires, possèdent des propriétés mécaniques intrinsèques très faibles par exemple en terme d'allongement et de contrainte à la rupture. De plus, une fois dilués dans des matrices d'accueil, ils conduisent à fragiliser celles-ci.
En outre, la présence d'anhydride maléique libre au sein des polypropylènes greffés par l'anhydride maléique, de par sa mobilité supérieure à celle des fonctions anhydride maléique greffées, provoque une réaction préférentielle de celle-ci avec les polyether-amines et contribue par conséquent à une diminution non négligeable du rendement de greffage de ces polyétheramines sur le squelette de polypropylène.
[Brève description de l'invention]
La demanderesse apporte une solution à ces deux problèmes en remplaçant les polypropylènes greffés par l'anhydride maléique par des copolymères d'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle et d'au moins un monomère comportant une fonction anhydride, acide ou époxyde.
En effet, ces copolymères d'une part sont exempts de cette fonction libre (et notamment anhydride), donc non susceptibles de gaspiller une partie des polyether-amines et d'autre part possèdent des propriétés mécaniques dignes d'un élastomère (allongement à la rupture > 400%) qui, après dilution dans une matrice d'accueil, confèrent à cette matrice des performances mécaniques supérieures L'invention concerne une composition thermoplastique comprenant une polyoléfine fonctionnalisée, greffée par des motifs polyéthers, à base d'un copolymère constitué d'un tronc en polyoléfine et d'au moins un greffon en polyéther, le tronc ayant été au préalable fonctionnalisé soit par polymérisation, soit par greffage par un monomère insaturé X ayant une fonction capable de réagir avec au moins une extrémité amine des motifs polyéthers, caractérisée en ce que la polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère d'éthylène, de (méth) acrylate d'alkyle et d'au moins le monomère insaturé X, comportant une fonction anhydride, acide ou époxyde.
De préférence, selon l'invention, le comonomère de (méth)acrylate d'alkyle de la polyoléfine fonctionnalisée, est choisi en particulier parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, ou l'acrylate de 2-éthylhexyle.
De préférence, la composition thermoplastique, est caractérisée en ce que le greffage de la polyoléfine fonctionnalisée par des motifs polyéthers est obtenu par réaction de la fonction anhydride, acide ou époxyde du monomère insaturé X, avec un polyéther à extrémité amine tel qu'un polyoxyalkylèneglycol ayant au moins une extrémité de chaîne terminée par un groupe amine.
Le greffage a lieu entre l'anhydride ou l'acide ou l'époxyde des polyoléfines fonctionnalisées et les fonctions NH2 des polyéthers.
De préférence, selon l'invention, la fonction anhydride du monomère insaturé X, est présente sous forme d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, qui est choisi en particulier parmi l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, ou l'anhydride tétrahydrophtalique.
De préférence, c'est l'anhydride maléique qui est utilisé.
Selon un mode de réalisation préféré, la polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère d'éthylène, d'acrylate d'éthyle ou d'acrylate de n-butyle, dont la teneur est comprise entre 2 et 40% en poids du copolymère, et d'anhydride maléique dont la teneur peut aller jusqu'à 10% en poids du copolymère et de préférence entre 0.2 et 6% en poids du copolymère.
Par ailleurs, selon l'invention, la fonction époxyde du monomère insaturé X, peut être est présente sous forme d'un époxyde insaturé du type ester de glycidyle aliphatique, tel qu'en particulier le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle (GMA) ; ce dernier peut être utilisé préférentiellement. La quantité en méthacrylate de glycidyle dans la polyoléfine fonctionnalisée peut aller jusqu'à 20% en poids et de préférence entre 3 et 12%.
Egalement, il est possible de remplacer tout ou partie de la fonction anhydride par une fonction acide, provenant en particulier d'un acide carboxylique insaturé tel que par exemple l'acide (méth)acrylique.
De préférence, le polyoxyalkylèneglycol du polyéther à extrémité amine ou polyétheramine est choisi parmi le polyoxyéthylène glycol (PEG), le polyoxypropylène glycol (PPG), le polyoxytétraméthylène glycol (PTMG), ou des copolymères ou des mélanges de ceux-ci.
De préférence, les polyoléfines fonctionnalisées peuvent être par exemple des copolymères de l'éthylène et d'un (meth)acrylate d'alkyle, maléisés et elles sont greffées par des motifs ou greffons de polyéthers-amines qui dérivent de copolymères de polyoxyéthylène glycol (PEG), et de polyoxypropylène glycol (PPG) ou de mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, dans le procédé d'obtention de cette composition thermoplastique, le greffage des motifs polyéthers sur la polyoléfine fonctionnalisée, est obtenu par extrusion réactive notamment dans une extrudeuse, à des températures comprises en particulier entre 200 et 250 C, avec une vitesse de rotation de vis de 200 à 300 rpm, et le taux de greffage des groupes polyéthers se situe aux environs de 50% (c'est à dire le taux de conversion des fonctions NH2 introduites).
Dans le cas où la polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère éthylène/ (méth)acrylate d'alkyle /anhydride maléique, la réaction par exemple avec un polyéther tel qu'un PEG mono méthyléther mono amine, passe par la formation d'acide amique pour donner une jonction imide.
On a maintenant découvert que d'un point de vue morphologique, ces copolymères greffés à motifs polyéthers du type copolymères oxyde d'éthylène (OE)/oxyde de propylène (OP), s'organisent à plusieurs échelles avec une macroséparation de phase (polyéther non greffé) accompagnée d'une nanostructuration mise en évidence par l'analyse TEM (Microscopie à Transmission électronique).
[Description détaillée de l'invention]
S'agissant du tronc en polyoléfine, on définit une polyoléfine comme un 25 homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène.
Des exemples d'alpha-oléfines ayant 3 à 30 atomes de carbone comme comonomères éventuels comprennent le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3méthyl-1 -butène, 1 -hexène, 4-méthyl-1 -pentène, 3-méthyl-1 -pentène, 1 octène, 1-décène, 1-dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1-octadécène, 1- eicocène, 1-dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1-octacocène, et 1triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux.
A titre d'exemple de polyoléfine, on peut citer: - les homo polymères et copolymères de l'éthylène, en particulier à titre 5 d'exemple de polyéthylènes on peut citer: - le polyéthylène basse densité (LDPE) - le polyéthylène haute densité (HDPE) - le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylène, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur mono- site constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthamides peuvent aussi être utilisés.
- les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les 30 (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone.
Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle.
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par 5 exemple l'acétate ou le propionate de vinyle.
- les époxydes insaturés.
Des exemples d'époxydes insaturés sont notamment: - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le 10 méthacrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycfiques tels que le 2- cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endocisbicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
- les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs anhydrides.
Des exemples d'anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé sont notamment l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydrophtalique.
- les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène.
ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle, la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
- les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber) - les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène) - les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM - les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40% les copolymères éthylène (méth)acrylate d'alkyle-anhydride maléique obtenus par copolymérisation des trois monomères, les proportions de (méth)acrylate étant comme les copolymères ci-dessus, la quantité d'anhydride 30 maléique étant jusqu'à 10% et de préférence 0,2 à 6% en poids.
- les copolymères éthylène-acétate de vinyle-anhydride maléique obtenus par copolymérisation des trois monomères, les proportions étant les mêmes que dans le copolymère précédent.
A titre d'exemple on peut citer les copolymères de l'éthylène tels que les copolymères obtenus par voie radicalaire sous haute pression de l'éthylène avec de l'acétate de vinyle, des esters (meth)acryliques de l'acide (meth)acrylique et d'un alcool ayant de 1 à 24 atomes de carbone et avantageusement de 1 à 9, les terpolymères radicalaires utilisant en plus un troisième monomère choisi par les monomères insaturés copolymérisables avec l'éthylène tels que l'acide acrylique, l'anhydride maléique, le méthacrylate de glycidyle. Ces copolymères souples peuvent aussi être des copolymères de l'éthylène avec des alpha-oléfines de 3 à 8 atomes de carbone tels que les EPR, les copolymères de très basse densité de l'éthylène avec du butène de l'hexène ou de l'octène de densité comprise entre 0.870 et 0.910 g/cm3 obtenues par catalyse metallocène ou Ziegler Natta. Par polyoléfines souples, nous entendons également les mélanges de 2 ou plusieurs polyoléfines souples.
L'invention est particulièrement utile pour les copolymères de l'éthylène et des (méth)acrylates d'alkyle. L'alkyle peut avoir jusqu'à 24 atomes de carbone. De préférence les (méth)acrylates sont choisis parmi ceux cités plus haut. Ces copolymères comprennent avantageusement jusqu'à 40 % en poids de (méth)acrylate et de préférence 3 à 35 %. Leur MFI est avantageusement compris entre 0,1 et 50 (à 190 C - 2,16 kg).
S'agissant du monomère insaturé X, il peut être par exemple un anhydride d'acide carboxylique insaturé. L'anhydride d'acide carboxylique insaturé peut être choisi par exemple parmi les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4 méthylènecyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3dicarboxylique, et x méthylbicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,2-dicarboxylique. On utilise avantageusement l'anhydride maléique.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant tout ou partie de l'anhydride par un acide carboxylique insaturé tel que par exemple l'acide (méth)acrylique.
Le monomère peut être aussi un époxyde insaturé du type ester ou éther de glycidyle aliphatique, tel que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle.
Avantageusement les troncs en polyoléfine sur lesquels sont attachés les restes de X sont des polyéthylènes greffés par X ou des copolymères de l'éthylène et de X qu'on obtient par exemple par polymérisation radicalaire.
On utilise avantageusement les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique. Ces copolymères comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 0 à 40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. Leur MFI est compris entre 5 et 100 (190 C - 2,16 kg). Les (méth)acrylates d'alkyle ont déjà été décrits plus haut. La température de fusion est comprise entre 60 et 100 C.
S'agissant des motifs polyéthers à extrémité amine, ou polyétheramines, il s'agit de préférence de monoamines, mais aussi de polyamines, ayant une masse moléculaire comprise entre environ 100 et 12 000 g/mol; les blocs polyéthers de ces polyétheramines, sont des produits d'addition d'éthers cycliques tels que l'oxyde d'éthylène (EO), l'oxyde de propylène (PO) ou leurs mélanges à des glycols choisis notamment parmi le groupe constitué de l'éthylène glycol, le glycérol, le 1,2-propane diol, et le pentaérythritol.
On utilise de préférence les blocs polyéthers de type polyéthylène glycol (PEG), polypropylène glycol (PPG), copolymères de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol, poly(1,2- butylène glycol) et poly(tétraméthylène glycol) (PTMG).
Les polyétheramines utilisées, selon l'invention, peuvent être obtenues selon des procédés d'amination bien connus, tels que décrits notamment dans les brevets US 3.654.370, US 4.152.353, US 4.618.717 et US 5.457.147.
On utilise de préférence des motifs ou blocs polyéther du type copolymères de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol mono-amine, sous forme de segments courts (Mn comprise entre 100 et 10 000 g/mole et de préférence entre 250 et 5000 g/mole) ; de tels composés polyéther monoamines sont décrits en particulier dans les brevets WO 98/51742 et US 6. 465.606, dont le contenu est incorporé dans la présente demande.
Toutefois, d'autres polyéthers tels que le polypropylène glycol (PPG) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG), ou leurs copolymères ou leurs mélanges, peuvent aussi être utilisés.
L'addition des motifs de polyéther monoaminé sur le tronc de polyoléfine contenant X s'effectue par réaction d'une fonction amine du polyéther avec X. Avantageusement lorsque X porte une fonction anhydride ou acide, on crée ainsi des jonctions imides ou amides.
Avantageusement il y a en moyenne entre 0.1 et 25% en poids de X par chaîne attachés sur le tronc en polyoléfine. L'homme de métier peut déterminer 10 facilement par analyse IRTF ces quantités.
On réalise l'addition du polyéther à extrémité amine sur le tronc de polyoléfine contenant X de préférence à l'état fondu. On peut ainsi, dans une extrudeuse, malaxer le polyéther et le tronc à une température généralement comprise entre 200 et 250 C.
Les rapports en poids des quantités de polyéther à extrémité amine et de polyoléfine fonctionnalisée introduites en mélange, sont compris entre 1/99 et 80/20, et de préférence entre 20/80 et 50/50.
Les compositions de l'invention peuvent être préparées par mélange à l'état fondu dans des extrudeuses (mono ou bi vis), des malaxeurs BUSS, des mélangeurs BRABENDER et en général les dispositifs habituels de mélange des thermoplastiques et de préférence les extrudeuses bivis corotatives.
Les compositions de l'invention peuvent être préparées en une étape dans une extrudeuse. Dans les premières zones on introduit la polyoléfine fonctionnalisée (par exemple un copolymère éthylène-(meth)acrylate d'alkyle- anhydride maleique), puis le polyéther à extrémité amine.
Le temps de séjour moyen de la matière fondue dans l'extrudeuse peut être compris entre 5 secondes et 10 minutes, et de préférence entre 10 et 60 secondes. Le rendement de cette addition est évalué par extraction sélective des polyéthers libres c'est-à-dire ceux qui n'ont pas réagi pour former le copolymère greffé à blocs polyéthers final.
Avantageusement la proportion de blocs polyéthers greffés est d'environ 50% de la quantité introduite.
Les compositions de l'invention présentent des caractéristiques de résistivité électrique qui leur confèrent des performances antistatiques intrinsèques intéressantes comme additifs antistatiques permanents, utilisables dans des matrices thermoplastiques.
Les compositions de l'invention peuvent comprendre aussi divers additifs, en particulier des agents fluidifiants tels que de la silice, de l'éthylène-bisamide, du stéarate de calcium ou du stéarate de magnesium. Ils peuvent aussi comprendre des antioxydants, des anti- U.V., des charges minérales, des pigments de coloration et des sels minéraux de métaux tels que le perchlorate de Na Les compositions de l'invention peuvent aussi être utilisées comme additifs pour faciliter la mise en oeuvre de diverses matrices thermoplastiques (notamment lors de l'injection-moulage ou de l'extrusion).
EXEMPLES:
Exemple 1
Un Lotader 3210 de ATOFINA, terpolymère d'éthylène, avec 6 % en poids d'acrylate de butyle et 3 % en poids d'anhydride maléique, de melt index ou MFI égal à 5 g/10 min (mesuré à 190 C sous 2,16 kg) est malaxé sur une extrudeuse bivis co-rotative Werner et Pfleiderer de 30mm de diamètre, équipée de plusieurs zones de malaxage, ayant une vitesse de vis de 300 rpm, un profil de température plat de 240 C, avec vide, avec un polyéther à terminaison amine Jeffamine M2070 de Huntsmann, de masse moléculaire Mn de 2000 g/mole, rapport unités OE(oxyde d'éthylène)/OP(oxyde de propylène = 31/10, et de Tf = 17 C.
Le débit total est de 15,4 kg/h.
Les proportions introduites dans l'extrudeuse sont telles que le rapport terpolymère/ polyéther est en poids de 65/35. Cette quantité correspond à la stoéchiométrie Anhydride maléique/NH2.
Le produit obtenu a un MFI de 3,8g/10 min (à 190 C sous 2,16 kg), et le taux de polyéther greffé est sensiblement la moitié de celui du polyéther intoduit. L'autre moitié (non dévolatilisée) est bien soluble dans le Lotader et ne provoque pas de phénomènes d'exsudation.
Le produit ainsi réalisé est analysé par microscopie électronique par transmission (TEM) ; à l'échelle micronique on constate une certaine hétérogénéité (voir figure 1). En outre, des coupes sont effectuées perpendiculairement au sens d'extrusion du jonc, dans sa partie centrale, puis traitées dans une solution aqueuse d'acide phosphotungstique à 2 % dans l'eau, pendant 30 min à 60 C; dans le but de densifier les phases polyéther et/ou polyéther greffé. Sous microscope, ces coupes révèlent une morphologie complexe, une nanostructuration semblant exister (voir figure 2).
Exemple 2
On reproduit une réaction de greffage dans des conditions d'extrusion similaires à celles de l'exemple 1, sauf pour la température qui est de 220 C, avec la même polyéther-amine, et avec un terpolymère Lotader 3410 de ATOFINA, qui est un terpolymère d'éthylène, avec 18 % en poids d'acrylate de butyle et 3 % en poids d'anhydride maléique, de melt index ou MFI égal à 5g/10 min (mesuré à 190 C sous 2,16 kg).
Le produit ainsi réalisé a un MFI de 4,7 g/10 min (à 190 C sous 2,16 kg), Exemple 3 On reproduit une réaction de greffage dans des conditions d'extrusion similaires à celles de l'exemple 2, avec un terpolymère Lotader 6200 de ATOFINA, terpolymère d'éthylène, avec 6 % en poids d'acrylate d'éthyle et 3 % en poids d'anhydride maléique, de melt index ou MFI égal à 40g/10 min (mesuré à 190 C sous 2,16 kg) Le produit ainsi réalisé a un MFI de 33 g/10 min (à 190 C sous 2,16 kg), Exemple 4 On reproduit une réaction de greffage dans des conditions d'extrusion similaire à celles de l'exemple 2 avec un terpolymère Lotader 7500 de ATOFINA, terpolymère d'éthylène, avec 18 % en poids d'acrylate d'éthyle et 3 la en poids d'anhydride maléique, de melt index ou MFI égal à 70g/10 min (mesuré à 190 C sous 2,16 kg).
Le produit ainsi réalisé est très fluide et a un MFI >150g/10 min (à 190 C sous 2,16 kg).
Exemple 5
On reproduit une réaction de greffage dans des conditions d'extrusion similaires à celles de l'exemple 2, sauf pour le rapport terpolymère/ polyéther qui est en poids de 57/43 et pour le débit qui est de 12.8 kg/h, avec un terpolymère Lotader 4210 de ATOFINA, terpolymère d'éthylène, avec 6% en poids d'acrylate de butyle et 3,7 % en poids d'anhydride maléique, de melt index ou MFI égal à 13.5g/10 min (mesuré à 190 C sous 2, 16 kg).
Le produit ainsi réalisé a un MFI de 20 g/10 min (à 190 C sous 2,16 kg), Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
Exemples 1 2 3 4 5
Lotader 3210 65 65 65 65 57 Lotader 3410 35 35 35 35 43 Lotader 6200 Lotader 7500 Lotader 4210 Jeffamine M 2070 Débit (kg/h) 15,4 15,4 15,4 15, 4 12.8.
T fourreau ( C) 240 220 MFI (190 C, 2.16 kg) 3.8 4.7 33 >150 20 Performances électriques de ces compositions.
Les mesures de résistivité superficielle ou surfacique ainsi que de résistivité transversale ou volumique (mesurées selon la norme CEI-93: Commission Electrotechnique Internationale) de ces compositions sont rassemblées dans le tableau 2 ci-après.
Tableau 2
Exemples 1 2 3 4
Résistivité 1.5.109 1.8.109 2.7.109 4.7.109 3.3.109 volumique _ (Ohm.cm) Résistivité 1.3.1.011 1.2.1011 9.7.10' 1.4.1011 6.1.1070 superficielle (Ohm) En conclusion, ces compositions thermoplastiques ont des résistivités surfaciques ainsi que des résistivités volumiques correspondant à la définition des matériaux antistatiques, dont l'échelle des résistivités est décrite dans la revue lnfos Polymère d'avril 2001 n 41 p 3, ainsi que dans les "Techniques de l'ingénieur" D1035, p22.
Claims (10)
1. Composition thermoplastique comprenant une polyoléfine fonctionnalisée, greffée par des motifs polyéthers, à base d'un copolymère constitué d'un tronc en polyoléfine et d'au moins un greffon en polyéther, le tronc ayant été au préalable fonctionnalisé soit par polymérisation, soit par greffage par un monomère insaturé X ayant une fonction capable de réagir avec au moins une extrémité amine des motifs polyéthers, caractérisée en ce que la polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère d'éthylène, de (méth)acrylate d'alkyle et d'au moins le monomère insaturé X, comportant une fonction anhydride, acide, ou époxyde.
2. Composition thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le comonomère de (méth)acrylate d'alkyle de la polyoléfine fonctionnalisée, est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, ou l'acrylate de 2-éthylhexyle.
3. Composition thermoplastique selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le greffage de la polyoléfine fonctionnalisée par des motifs polyéthers est obtenu par réaction de la fonction anhydride, acide, ou époxyde du monomère insaturé X, avec un polyéther à extrémité amine tel qu'un polyoxyalkylèneglycol ayant au moins une extrémité de chaîne terminée par un groupe amine.
4. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la fonction anhydride du monomère insaturé X est présente sous forme d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, qui est choisi parmi l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, ou l'anhydride tétrahydrophtalique.
5. Composition thermoplastique selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé est l'anhydride maléique.
6. Composition thermoplastique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère d'éthylène, d'acrylate d'éthyle ou d'acrylate de n-butyle, dont la teneur est comprise entre 2 et 40% en poids du copolymère, et d'anhydride maléique dont la teneur est comprise entre 0.2 et 6% en poids du copolymère.
7. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la fonction époxyde du monomère insaturé X est présente sous forme d'un époxyde insaturé du type ester de glycidyle aliphatique, tel qu'en particulier le méthacrylate de glycidyle (GMA).
8. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisée en ce que le polyoxyalkylèneglycol du polyéther à extrémité amine est choisi parmi le polyoxyéthylène glycol (PEG), le polyoxypropylène glycol (PPG), le polyoxytétraméthylène glycol (PTMG), ou des copolymères ou des mélanges de ceux-ci.
9. Procédé d'obtention de la composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le greffage des motifs polyéthers sur la polyoléfine fonctionnalisée, est obtenu par extrusion réactive notamment dans une extrudeuse, entre 200 et 250 C avec une vitesse de rotation de vis de 200 à 300 rpm, et que le taux de greffage des groupes polyéthers se situe aux environs de 50%.
10. Utilisation des compositions selon l'une des revendications 1 à 8, comme additifs antistatiques permanents, utilisables dans des matrices thermoplastiques.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0401992A FR2866891B1 (fr) | 2004-02-27 | 2004-02-27 | Compositions thermoplastiques de copolymeres d'ethylene greffes par des motifs polyethers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0401992A FR2866891B1 (fr) | 2004-02-27 | 2004-02-27 | Compositions thermoplastiques de copolymeres d'ethylene greffes par des motifs polyethers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2866891A1 true FR2866891A1 (fr) | 2005-09-02 |
| FR2866891B1 FR2866891B1 (fr) | 2006-05-26 |
Family
ID=34834095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR0401992A Expired - Fee Related FR2866891B1 (fr) | 2004-02-27 | 2004-02-27 | Compositions thermoplastiques de copolymeres d'ethylene greffes par des motifs polyethers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2866891B1 (fr) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2897356A1 (fr) * | 2006-02-16 | 2007-08-17 | Arkema Sa | Utilisation de compositions thermoplastiques a base de polyolefines fonctionnalisees greffees par des motifs polyethers pour realiser des materiaux imper-respirants et leurs applications |
| US20140163176A1 (en) * | 2012-12-10 | 2014-06-12 | Honeywell International Inc. | Novel copolymer of phase change material for thermal management of pv modules |
| WO2016092190A1 (fr) * | 2014-12-08 | 2016-06-16 | Coatex | Procede continu d'esterification et/ou d'amidification, sans solvant organique, d'un homopolymere ou copolymere acide |
| CN114634601A (zh) * | 2022-02-14 | 2022-06-17 | 绍兴瑞康生物科技有限公司 | 一种高分子永久抗静电剂及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6093496A (en) * | 1998-05-12 | 2000-07-25 | Huntsman Petrochemical Corporation | Polyolefin containing polyetheramine modified functionalized polyolefin |
-
2004
- 2004-02-27 FR FR0401992A patent/FR2866891B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6093496A (en) * | 1998-05-12 | 2000-07-25 | Huntsman Petrochemical Corporation | Polyolefin containing polyetheramine modified functionalized polyolefin |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2897356A1 (fr) * | 2006-02-16 | 2007-08-17 | Arkema Sa | Utilisation de compositions thermoplastiques a base de polyolefines fonctionnalisees greffees par des motifs polyethers pour realiser des materiaux imper-respirants et leurs applications |
| WO2007093745A2 (fr) * | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Arkema France | Structure obtenue a partir d'une composition thermoplastique a base de polyolefine fonctionnalisee greffee par des motifs polyethers et utilisation d'une telle composition |
| WO2007093745A3 (fr) * | 2006-02-16 | 2008-03-20 | Arkema France | Structure obtenue a partir d'une composition thermoplastique a base de polyolefine fonctionnalisee greffee par des motifs polyethers et utilisation d'une telle composition |
| US7820562B2 (en) | 2006-02-16 | 2010-10-26 | Arkema France | Structure made from a thermoplastic composition of a polyolefin functionalised by polyether grafts and use thereof |
| US20140163176A1 (en) * | 2012-12-10 | 2014-06-12 | Honeywell International Inc. | Novel copolymer of phase change material for thermal management of pv modules |
| US9293617B2 (en) * | 2012-12-10 | 2016-03-22 | Honeywell International Inc. | Copolymer of phase change material for thermal management of PV modules |
| WO2016092190A1 (fr) * | 2014-12-08 | 2016-06-16 | Coatex | Procede continu d'esterification et/ou d'amidification, sans solvant organique, d'un homopolymere ou copolymere acide |
| US10207446B2 (en) | 2014-12-08 | 2019-02-19 | Coatex | Continuous esterification and/or amidification method, without organic solvent, of an acid homopolymer or copolymer |
| CN114634601A (zh) * | 2022-02-14 | 2022-06-17 | 绍兴瑞康生物科技有限公司 | 一种高分子永久抗静电剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2866891B1 (fr) | 2006-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2641435C (fr) | Structure obtenue a partir d'une composition thermoplastique a base de polyolefine fonctionnalisee greffee par des motifs polyethers et utilisation d'une telle composition | |
| FR2815037A1 (fr) | Polyolefines souples modifiees avec des copolymeres greffes a blocs polyamides | |
| EP0837080B1 (fr) | Polymères greffés à viscosité côntrolée | |
| EP2167581B1 (fr) | Melanges et compositions elastomeres thermoplastiques a proprietes ameliorees, procede de fabrication des compositions et applications | |
| FR2801596A1 (fr) | Polyesters thermoplastiques a proprietes choc ameliorees et compositions de modifiants choc | |
| EP1283243A1 (fr) | Composition à base de polypropylène et d'un copolymère éthylène/acrylate d'alkyle | |
| EP2079801B1 (fr) | Composition resistant au choc a base de resine polyamide et d'un melange d'au moins un copolymere greffe a blocs polyamides et de polymere ethylenique basse densite | |
| FR2788528A1 (fr) | Composition a base d'un copolymere de l'ethylene et de l'alcool vinylique et son utilisation | |
| CA2346352A1 (fr) | Compositions de polymeres styreniques antistatiques | |
| WO2001018111A2 (fr) | Compositions de polymeres acryliques antistatiques | |
| JP5048908B2 (ja) | 改良された色を有する無水物でグラフトされたポリマーを調製する方法 | |
| FR2807050A1 (fr) | Compositions thermoplastiques de polyamide a proprietes choc ameliorees | |
| FR2866891A1 (fr) | Compositions thermoplastiques de copolymeres d'ethylene greffes par des motifs polyethers | |
| FR2798388A1 (fr) | Compositions reticulables de poudres de polyolefines fonctionnalisees | |
| FR2796386A1 (fr) | Compositions a base d'un copolymere de l'ethylene et de l'alcool vinylique et de polypropylene | |
| EP1022309A1 (fr) | Composition à base d'un copolymère de l'éthylène et de l'alcool vinylique et son utilisation | |
| FR2918382A1 (fr) | Melange de copolymeres greffes a blocs polyamide et d'elastomeres formules avec un systeme de reticulation, procede de fabrication des compositions correspondantes et leurs utilisations | |
| WO2002010236A1 (fr) | Compatibilisant a base de polyolefine a greffons polyamide et melanges comprenant ce compatibilisant | |
| FR2656321A1 (fr) | Compositions comprenant des copolymeres d'ethylene. | |
| BE898942A (fr) | Procede en vue d'ameliorer les proprietes d'adherence de polyolefines | |
| FR2901558A1 (fr) | Liant a base de polyethylene modifie gma, de polyethylene non modifie et d'elastomere | |
| FR2798666A1 (fr) | Compositions de polymeres acryliques antistatiques | |
| WO2007135340A1 (fr) | Liant a base de polyethylene modifie gma, de polyethylene non modifie et d'elastomere |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20151030 |