WO2007135340A1 - Liant a base de polyethylene modifie gma, de polyethylene non modifie et d'elastomere - Google Patents

Liant a base de polyethylene modifie gma, de polyethylene non modifie et d'elastomere Download PDF

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binder
copolymer
acrylate
unsaturated
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Patrice Robert
Fabrice Chopinez
Damien Rauline
Jean-Laurent Pradel
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Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates to a binder as well as a multilayer structure comprising a layer of said binder, said binder layer being more particularly directly bonded to a polyester layer.
  • the binder is a mixture (i) of thermoplastic polymer, more particularly a copolymer of ethylene and an unsaturated epoxide, grafted or copolymerized, (ii) an unmodified polyethylene homopolymer or copolymer and (iii) an elastomer.
  • the unsaturated epoxide is glycidyl methacrylate (abbreviated as GMA).
  • GMA glycidyl methacrylate
  • (i) is an ethylene / alkyl (meth) acrylate / unsaturated epoxide terpolymer.
  • EP0995590 relates to an epoxide-functional binder containing either a copolymer of ethylene and an unsaturated epoxide or a polyolefin grafted with an unsaturated epoxide.
  • the amount of epoxide can be up to 15%, advantageously between 1 and 10% by weight of the binder.
  • This binder is used in a multilayer structure comprising at least one layer of thermoplastic polyester and directly attached thereto a layer of said epoxy-functional binder, the surface of the binder-side polyester having been treated to increase its polarity.
  • the binder can be diluted in a defined polyolefin, the amount of which is adjusted according to the epoxide content of the copolymer or grafted product which is diluted.
  • the diluent in question has no role other than dilute the said binder.
  • Example 1 in said document relates to an ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate terpolymer of 70/22/8 weight composition.
  • this type of binder good adhesion values are obtained, but also a strong and unpleasant acrylate odor, the content of alkyl acrylate in the copolymer being very high (22% of methyl acrylate in Example 1). ).
  • the high content of alkyl acrylate leads to products with a relatively low melting temperature and consequently having a very limited thermal resistance.
  • EP0168805 relates to a binder comprising an olefinic polymer containing epoxy groups, said polymer being a copolymer prepared by subjecting to polymerization 50-99.95% by weight of ethylene, 0.05-50% by weight of unsaturated monomer containing glycidyl groups and 0-49.95% by weight of another ethylenically unsaturated monomer.
  • the Applicant has therefore found a new binder making it possible to obtain good adhesion values, a good thermal performance linked to a higher binder melting temperature than the binders described in EP0995590, while minimizing the odor of acrylate during use.
  • the invention relates to a coextrusion binder comprising a mixture of polyethylene (A), elastomer (B) and copolymer (C), said mixture being composed of 100% of said mixture:
  • unmodified polyethylene a polymer or copolymer selected from a homopolymer PE having a density of> 0.910 g / cm 3 and an ethylene / alpha-olefin copolymer having a density> 0.910 g / cm 3;
  • the percentage of unsaturated epoxide is between 0.15 and 3% (by weight) of said binder.
  • (B) is an ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer or ethylene / estervinyl copolymer of saturated caiboxylic acids.
  • (B) is a styrene-based copolymer.
  • (C) is an ethylene / alpha-olefin copolymer of density ⁇ 0.930 g / cm3 grafted by the unsaturated epoxide.
  • (C) is an unsaturated ethylene / epoxy terpolymer / alkyl (meth) acrylate, said unsaturated epoxide being grafted or copolymerized.
  • (C) is an ethylene / unsaturated epoxide / vinyl ester copolymer of saturated caiboxylic acids, said epoxide being grafted or copolymerized.
  • the unsaturated epoxide is chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the invention also relates to a multilayer structure comprising a binder layer as previously described.
  • said binder layer is directly bonded to a p o ly e ste r c o uc h.
  • thermoplastic polymer (C) it is more particularly a copolymer of ethylene and at least one unsaturated epoxide.
  • This copolymer may be an unsaturated epoxide-lysed polyolefin or a copolymer of ethylene and an unsaturated epoxide copolymerized together, which is obtained, for example, by radial polymerization.
  • lipid glycidyl esters and ethers such as allyl glycidyl ether, glycidyl ether vinyl, glycidyl maleate and itaconate, glycidyl (meth) acrylate, and
  • alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene-1-glycidyl ether, cyclohexene-4,5-diglycidyl carboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endo cis-bicyclo (2,2,1) -5-hexyl-2,3-diglycidylidenebenzylate.
  • it is glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, which is again preferred.
  • lyophilized is used to mean homo- or copolymers.
  • alpha olefins which may be mentioned are propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-b-emine, 1-hexene, 4-methyl; 1-octene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, -Eicocene, 1-dococene, 1-tetracocene, 1-hexyacene, 1-octacocene, and 1-triacetone, these alpha-olefins can be used alone or in a mixture of two or more than two,
  • esters of unsaturated carboxylic acids such as, for example, alkyl (meth) acrylates, alkyls having up to 24 carbon atoms, examples of alkyl acrylate or methacrylate are in particular methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, the vinyl esters of saturated caiboxylic acids such as, for example, vinyl acetate propionate acetate.
  • alkyl (meth) acrylates alkyls having up to 24 carbon atoms
  • alkyl acrylate or methacrylate are in particular methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate
  • the vinyl esters of saturated caiboxylic acids such as, for example, vinyl acetate propionate acetate.
  • dienes such as, for example, 1,4-hexadiene.
  • the polyethylene may comprise several of the foregoing comonomers.
  • the copolymer of ethylene comprises at least 51% and preferably 75% (in moles) of ethylene. Its density can be between 0.86 and 0.98 g / cm 1 '. Its MH (viscosity index at 190 ° C., 2.16 kg) is advantageously between 0.1 and 1000 g / 10 min.
  • polyethylenes By way of example of polyethylenes, mention may be made of the exclusion of polyethylene obtained by metallocene catalysis (mPE):
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very high density polyolefin
  • EPR styrene ethylene-propylene-rubber
  • EPDM styrene ethylene-propylene-diene
  • polyethylene blends with an EPR or an EPDM polyethylene blends with an EPR or an EPDM
  • ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymers whose proportion of (meth) acrylate is ⁇ 50% by weight of (meth) acrylate and preferably 2 to 40%.
  • melt grafting of polyolefins can be carried out in the presence of radical initiator (s).
  • the grafting reaction is carried out in a single or twin screw extruder fed with polyolefins in a feed hopper, for example in the form of granules.
  • a first zone of the extruder the polyolefins are melted by heating and, in a second zone, the reactants are introduced into the melt of the polyolefins.
  • the radical initiators may be chosen from peroxides, peracids, peresters and peracetals. They are generally used in a proportion of 0.01% to 0.5% by weight relative to the polyolefins to be grafted.
  • the reagent introduction zone is sufficiently long and at a sufficiently low temperature to ensure good dispersion of the reagents and thermal decomposition of the initiator at the lowest possible rate.
  • the grafting reaction proper takes place in a third zone of the extr ⁇ deuse at a temperature capable of ensuring the total decomposition of the radical initiator.
  • a degassing zone Prior to the exit of the melt at the extruder head, a degassing zone is provided where the decomposition products of the initiator and the grafting monomer which have not reacted are degassed, eg under vacuum.
  • Grafted polyolefins are recovered in extruder sarties, for example in the form of granulated rods after cooling in cold air.
  • the copolymer of ethylene and at least one unsaturated epoxide advantageously comprises copolymerized units of alkyl (meth) acrylate or vinyl ester of saturated arboxylic acids.
  • the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate has up to 10 carbon atoms and can be linear, branched or cyclic.
  • alkyl (meth) acrylate By way of illustration of the alkyl (meth) acrylate, mention may be made in particular of n-butyl acrylate, methyl acrylate, isobutyl acrylate and ethyl-2-hexyl acrylate. cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate. Of these (meth) acrylates, ethyl acrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate and methyl methacrylate are preferred.
  • the alkyl (meth) acrylate is chosen from methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-acrylate and the like. xyle thylhe.
  • vinyl esters of saturated carboxylic acids are vinyl acetate or vinyl propionate. Preferably, it is vinyl acetate.
  • ethylene / alkyl (meth) acrylate / glycidyl methacrylate terpolymers containing up to 10% by weight of said unsaturated epoxide, of 0.1 preference at 10%, advantageously from 2 to 10%, still more preferably from 6 to 8% by weight of glycidyl methacylate and at least 51% by weight of ethylene, preferably 75%.
  • the amount of alkyl (meth) acrylate is preferably from 20 to 35% by weight.
  • the melt index (ME) of the thermo plastic polymer grafted with an epoxide unsaturated or copolymerized with an unsaturated epoxide is between 1 and 500 g / 10 min (measured at 190 ° C., under 2.16 kg), advantageously between and 100 g / 10 min.
  • the melting temperature is between 60 and 130 ° C.
  • the proportion of this denier is ⁇ 50% by weight of said copolymer, that is to say ⁇ 20% by weight of the mixture (A) + (B) + (C), the proportion of (C) in said mixture not exceeding 40% by weight.
  • the proportion of the alkyl (meth) acrylate is ⁇ 40% by weight of said copolymer, more preferably ⁇ 30% by weight, still more preferably ⁇ 20%, advantageously ⁇ 10% and even more preferably ⁇ 5%.
  • alpha olefins which may be mentioned are propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-b-emine, 1-hexene, 4-methyl, 1-octene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, eicocene, 1-dococene, 1-tetracocene, 1-hexyacene, 1-octacocene, and 1-triacetone; these alpha-olefins can be used alone or in a mixture of two or more than two,
  • dienes such as, for example, 1,4-hexadiene.
  • the polyethylene may comprise several of the foregoing comonomers.
  • the copolymer of ethylene comprises at least 51% and preferably 75% (in moles) of ethylene. Its density is> 0.910 g / cm. Its MH (viscosity index at 190 ° C., 2.16 kg) is advantageously between 0.1 and 1000 g / 10 min.
  • HDPE High density polyethylene
  • TTDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • This catalyst is generally composed of a zirconium or titanium atom and two metal-linked alkyl cyclic molecules. More specifically, the metallocene catalysts are usually composed of two cyclopentadienic metal-linked rings. These catalysts are frequently used with aluminoxanes as co-catalysts or activators. preferably methylaluminoxane (MAO). Hafnium can also be used as the metal to which cyclopentadiene is attached. Other metallocenes may include Group IV, VA, and VIA transition metals. Metals of the lanthanide series can also be used.
  • saturated caiboxylic acids or a styrene-based copolymer For example, polyisoprene or natural rubber, polybutadiene, polyisobutylene and polyurethanes are found.
  • EPR ethylene-opylene-rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • SBS block copolymers styrene-butadiene-styrene
  • SB styrene / iso-pre-styrene
  • SEBS styrene-ethylene-butene-styrene
  • styrene-ethylene-propylene-styrene mPE (metallocene-derived polyethylene).
  • polyethylene obtained by metallocene catalysis (previously described).
  • binder compositions according to the invention (ex 2 to 3) and comparatives (comp 1 to 6) whose compositions are reported in Table 1 below.
  • Table 2 groups the olfactory and peel strength tests from multilayer PEF lia nt / PE layers with a layer thickness of 400/25/60 ⁇ m respectively, co extruded on the ERWEPA line.
  • Table 1 Table 1
  • the PEc o polymers are described by their comonomer: MA for methyl acrylate and GMA for glycidyl methacrylate and the * mass percentage * of the comonomer in the copolymer (C).
  • compositions according to the invention make it possible to obtain good adhesion values with the release of a weak or even nil acrylate odor on application.
  • the multilayer structure may be a layer (X) / binder layer or layer (X) / binder layer / layer (Y) type structure.
  • the layer (X), compatible with the binder layer (I), is a polyester-based layer chosen, for example, from the PEL 1 the PKL 1 the renewable and / or biodegradable organic polymers and the polymer mixtures partially or completely biorenewable and / or biodegradable, said polymer (s) being chosen (s) from the polymers (X) listed below.
  • these are polylactides: for example, polymers and copolymers of lactic acid (PLA) or polymers and copolymers of glycolic acid (PGA),
  • these are polylactides: for example, polymers and copolymers of lactic acid (PLA) or polymers and copolymers of glycolic acid (PGA), or a layer of nitrogenous or oxygenated polar resin such as a resin layer selected from polyamides, copolyamides, saponified copolymers of vinyl acetate and ethylene (abbreviated as EVOH), polyesters and copolymers of polyelectrophoresis PEL 1 PBT andtypes of renewable and / or biodegradable nature or mixtures thereof (for example, with thermo plastic starch),
  • PLA polymers and copolymers of lactic acid
  • PGA glycolic acid
  • EVOH ethylene
  • polyesters and copolymers of polyelectrophoresis PEL 1 PBT andtypes of renewable and / or biodegradable nature or mixtures thereof for example, with thermo plastic starch
  • Polylactides for example, polymers and copolymers of lactic acid (PLA) or polymers and copolymers of glycolic acid (PGA), Poly (hydroxyalkanoate) homo or copolymers (PHA): for example, PHBs
  • PHBV hydroxybutyrate-valerate copolymer, eg poly (3-hydroxybutyrate) -poly (3-hyd ⁇ ) xyvalerate)
  • PHBHx hydroxybutyrate-hexanoate copolymer
  • PHBO hydroxybutyrate copolymer
  • PAS poly (alkylene) succinates for example, PE3 (poly (ethylene) succinate), PBS (poly (butylene) succinate),
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • PBAT polybutylene succinate adipate
  • Thermoplastic starch (TPS) or starch-based mixtures.
  • renewable or renewable bio refers to a natural resource whose stockperm is re-established over a short period of time on a human scale. The resource must be returned quickly enough to be consumed.
  • renewable materials are organic materials whose carbon comes from non-fossil resources (see ASTM 6866).
  • biodegradable applies to a material if it is degraded by a variety of root rot. The result of this degradation is the formation of water, CO 2 and / or CH 4 and possibly by-products (residues, new biomass) which are non-toxic to the environment.
  • the contiguous layers of a multilayer structure are said to be "compatible” if there is between them an affinity such that they can develop excellent adhesion relative to each other when they are brought into direct contact in the molten state.

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Abstract

La présente invention concerne un liant ainsi qu'une structure multicouche comprenant une couche dudit liant, ladite couche de liant étant plus particulièrement directement liée à une couche de polyester. Le liant est un mélange (i) de polymère thermoplastique, plus particulièrement un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, greffé ou copolymèrisé, (ii) d'un polyéthylène homopolymère ou copolymère non modifié et (iii) d'un élastomère. De préférence l'époxyde insaturé est le méthacrylate de glycidyle (abrégé GMA). De façon avantageuse, (i) est un terpolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé.

Description

UANTA BASE DE POLYEIHYLENE MODIFIE GMA, DEPOIZEIHYIEISFENONMODMEET
DΈIASTΌMERE
La présente invention concerne un liant ainsi qu'une structure multicouche comprenant une couche dudit liant, ladite couche de liantétant plus partie ulière ment directement liée à une couche de polyester. Le liant est un mélange (i) de polymère thermo plastique, plus particulièrement un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, greffé ou copolymèrisé, (ii) d'un polyéthylène homopolymère ou copolymère non modifié et (iii) d'un élastomère. De préférence l'époxyde insaturé est le méthacrylate de glycidyle (abrégé GMA). De façon avantageuse, (i) est un terpolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé.
Le document EP0995590 concerne un liant à fonction époxyde contenant soit un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé soit une polyoléfine greffée parun époxyde insaturé. La quantité en époxyde peut être jusqu'à 15%, avantageusement entre 1 et 10% en poids du liant. Ce liant est utilisé dans une structure multicouche comprenant au moins une couche de polyester thermo plastique et directement attachée à celle-ciune couche dudit liant à fonction époxyde, la surface du polyester côté liant ayant été traitée pour augmenter sa polarité. Le liant peut être dilué dans une polyoléfine définie dont la quantité est ajustée en fonction de la teneuren époxyde du copolymère ou du produit greffé qui est dilué. Le diluant en question n'a pas de rôle autre que celuide diluer le dit liant.
Lîexemple 1 dans ledit document est relatif à un terpolymère éthylène/acrylate de méthyle/ méthacrylate de glycidyle de composition pondérale 70/22/8. On obtient avec ce type de liant de bonnes valeurs d'adhésion mais aussi une odeur forte et désagréable d'acrylate, la teneur en acrylate d'alkyle dans le copolymère étant très élevée (22% d'acrylate de méthyle dans l'Exemple 1). D'autre part, la forte teneuren acrylate d'alkyl conduit à des produits à relativement basse température de fusion et présentant en conséquence une tenue thermique très limitée. Ces deux problèmes peuvent se rè vêler très pénalisant pour l'utilisation de ce type de liant dans de nombreux domaines et en particulier dans le domaine des emballages alimentaires.
Le document EP0168805 est relatif à un liant comprenant un polymère oléfinique contenant des groupes époxy, ledit polymère étant un copolymère préparé en soumettant à une polymérisation 50-99,95% en poids d'éthylène, 0,05-50% en poids d'un monomère insaturé contenant des groupes glycidyle et 0-49,95% en poids d'un autre monomère à insaturation éthylè nique. Le liant peut être dilué dans un polymère oléfïnique (100 parties de Et-GMA avec GMA=17,2% en poids + 200 parties de EEΛ avec EA=19, Exemple 5).
IÊS mêmes commentaires que pour le document précédent peuvent être faits à rencontre de ce document.
Pour pallier aux problèmes rencontrés avec les liants de l'art antérieur cités précédemment, Ia demanderesse a donc trouvé un nouveau liant permettant d'obtenir de bonnes valeurs d'adhésion, une bonne tenue thermique liée à une température de fusion du liant plus élevée que les liants décrits dans EP0995590, tout en minimisant l'odeurd'acrylate lors de son utilisation.
Linvention a pour objet un liant de coextrαsion comprenant un mélange de polyéthylène (A), d'élastomère (B) et de copolymère (C), ledit mélange étant constitué de (le to tal faisant 100% dudit mélange):
• 80 à 30% en poids de polyéthylène (A) non modifié, ho mo polymère ou copolymère, choisi parmi un PE homopolymère de densité >0,910 g/cm3etun copolymère éthylène/alpha-oléfïne de densité >0,910g/cm3;
• 5 à 40% en poids d'élastomère (B) non modifié ; et
• 5 à 40% en poids de copolymère (C) comprenant de l'éthylène etunépoxyde insaturé, ledit époxyde insaturé étant greffé ou copolymèrisé, le pourcentage d'époxyde insaturé étant < ou = à 8% (en poids) dudit liant.
Selon un mode de réalisation, le pourcentage d'époxyde insaturé est compris entre 0,15 et 3% (en poids) dudit liant.
Selon un mode de réalisation, (B) est un copolymère Ethylène/alpha-o léfïne de densité < ou = 0,910 g/cm3.
Selon un mode de réalisation, (B) est un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle ou copolymère éthylène/estervinylique d'acides caiboxyliques saturés.
Selon un mode de réalisation, (B) est un copolymère à base de styrène.
Selon un mode de réalisation, (C) est un copolymère éthylène/alpha-oléfïne de densité < 0,930 g/cm3 greffé parl'époxyde insaturé.
Selon un mode de réalisation, (C) est un terpolymère éthylène/époxyde insaturé/(méth)acrylate d'alkyle, ledit époxyde insaturé étantgreffé ou copolymèrisé.
Selon un mode de réalisation, (C) est un copolymère éthylène/époxyde insaturé/ester vinylique d'acides caiboxyliques saturés, ledit époxyde étant greffé ou copolymèrisé.
Selon un mode de réalisation, l'époxyde insaturé est choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle. L'invention concerne également une structure multicouche comprenant une couche de liant telque décrit précédemment.
Selon un mode de réalisation, ladite couche de liant est directement liée à une c o uc he de p o Iy e ste r.
Nous allons maintenant décrire plus en détails l'invention.
• Concernant le polymère thermo plastique (C), il s'agit plus partie uliè rement d'un copolymère de l'éthylène et d'au moins un époxyde insaturé. Ce copolymère peut être un p o lyé thylè ne greffé parun époxyde insaturé ou un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé copolymèrisés ensemble, que l'on obtient, par exemple, par polymérisation radie alaire.
> A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer:
- les esters et éthers de glycidyle a lip ha tique s tels que l'allylglycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et
- les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-l- glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbomène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis- b ic yc Io (2,2,l)-5-he p tè ne -2,3-diglyc idyl die a rb o xyla te .
De préférence, il s'agit de l'acrylate de glycidyle ou du méthacrylate de glycidyle, ce de mie ré tant préféré.
> Sagissant des p o lyé thylè ne s sur lesquels on vient greffer l'époxyde insaturé, on entend parpo lyé thylè ne des homo- ou copolymère s.
A titre de comonomères, on peut citer:
- les a Ip ha -o lé fine s, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone; à titre d'exemples d'alpha oléfïnes on peut citer le propylène, le 1-butène, le 1- p e ntè ne , le 3-mé thyl-1 -b utè ne , le 1-he xè ne , le 4-mé thyl- 1-p e ntè ne , le 3-mé thyl-1 - pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1-dodécène, le 1-tétradécène, le 1- hexadécène, le 1-octadécène, le 1-eicocène, le 1-dococène, le 1-tétracocène, le 1-he xac o cène, le 1-octacocène, et le 1-tria c o ntè ne , ces alpha -oléfïnes peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux,
- les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de nbutyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, - les esters vinylique s d'acides caiboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ouïe propionate de vinyle.
- les diè ne s tels que par exemple le 1,4-hexadiène.
Le polyéthylène peut comprendre plusieurs des comonomères précédents.
Avantageusement le copolymèie de l'éthylène comprend au moins 51% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène. Sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm1'. Son MH (indice de viscosité à 19O0C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 0,1 et 1000 g/ 10 min.
A titre d'exemple de p o lyé thylè ne s on peut citera l'exclusion du polyéthylène obtenu par catalyse métallocène (mPE):
-le polyéthylène basse densité (LDPE);
-le polyéthylène haute densité (HDPE);
-le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE);
- le p o lyé thylè ne trè s b a sse de nsité (VLDPE) ;
- les é Ia sto mère s EPR (é thylè ne -propylène -rubber);
- le se Ia sto mère s EPDM (é thylè ne -propylène -diène);
- les mélanges de polyéthylène avec un EPR o u un EPDM ;
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle dont Ia proportion en (méth)acrylate d'alkyle est < 50% enpoidsde (méth)acrylate etde préférence 2 à 40%.
Le greffage est une opération connue en soi. On peut procéder au greffage à l'état fondu des polyoléfïnes en présence d 'initiateui( s) radicalaire(s).
La réaction de greffage est mise en oeuvre dans une extrudeuse mono ou double vis alimentée par des polyoléfïnes dans une trémie d'alimentation, par exemple sous forme de granulés. Dans une première zone de l'extrudeuse, on procède à Ia fusion des polyoléfinesparchauffage etdansune seconde zone, on introduit lesréactifs au sein de Ia masse fondue des polyoléfïnes.
Les initiateurs radicalaires peuvent être choisis parmi les peroxydes, peracides, peresters, perac étals. On les utilise en général à raison de 0,01 % à 0,5 % en masse par rapport aux polyoléfïnes à greffer.
A titre d'exemple, on peut citer:
-le peroxyde de dicumyle (DICUP),
-le 2,5-diméthyl-2,5-ditertiobutylperoxyhexane (DHBP)
- rα,α'-(ditertiobutylperùxyisopropyl)-benzène (Y1490). On préfère dissoudre l'initiateur radie a Ia ire dans le monomère de greffage à l'état liquide avant de l'introduire, par exemple au moyen d'une pompe doseuse, dans les p o lyo lé fine s à l'é tat fo ndu.
On préfère que Ia zone d'introduction des réactifs soit suffisamment longue et à une température suffisamment basse p o ur a ssure r une bonne dispersion des réactifs et une décomposition thermique de l'initiateur radie a Ia ire Ia plus faible possible.
La réaction de greffage proprement dite a lieu dans une troisième zone de l'extrαdeuse à une température apte à assurer Ia décomposition totale de l'initiateur radicalaire. Avant Ia sortie de Ia masse fondue en tête d'extrudeuse, une zone de dégazage est prévue où les produits de décomposition de l'initiateur et le monomère de greffage quin'a pasréagisont dégazésparexemple sous vide.
On récupère les polyoléfines greffées en sartie d'extrudeuse par exemple sous forme de joncs granulés après refroidissement sous air froid.
>Sagissant des copolymères de l'éthylène et de l'époxyde insaturè c'est-à-dire ceux dans lesquels l'époxyde insaturè n'est pas greffé mais copolymérisé.1 s'agit des copolymères de l'éthylène, de l'époxyde insaturé et éventuellement d'un autre monomère pouvant être choisi parmi les comonomères cités précédemment dans Ia rubrique des « p o lyé thylè ne surlesquels on vient grefferl'époxyde insaturé ».
Le copolymère de l'éthylène et d'au moins un époxyde insaturé comprend avantageusement des unités copolymérisées de (méth)acrylate d'alkyle ou d'ester vinyliques d'acides c arboxyliques saturés.
Le groupement alkyle du (méth)acrylate d'alkyle a jusqu'à 10 atomes de carbone et peut être linéaire, ramifié ou cyclique. A titre d'illustration du (méth)acrylate d'alkyle, on peut citer notamment l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle. Parmi ces (méth)acrylates, on préfère l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de n-butyle et le méthacrylate de méthyle. Avantageusement, le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2- é thylhe xyle .
Comme esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, on peut citer, par exemple, l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle. Ee préférence, il s'agit de l'acétate de vinyle.
A titre d'exemple de copolymèresde l'éthylène et d'au moins un époxyde insaturé, on peut citer les terpolymères éthylène/ (méth)acrylate d'alkyle /méthacrylate de glycidyle contenant jusqu'à 10% en poids dudit époxyde insaturé, de préférence de 0,1 à 10%, avantageusement de 2 à 10 %, encore plus avantageusement de 6 à 8 % en poids de méthaciylate de glycidyle et au moins 51 % en poids d'éthylène, de préférence 75%. La quantité de (méth)aciylate d'alkyle est avantageusement de 20 à 35% en poids.
L'indice de fluidité (ME) du polymère thermo plastique greffé avec un époxyde insaturé ou copolymèrisé avec un époxyde insaturé est compris entre 1 et 500 g/10 min (mesuré à 19O0C, sous 2,16 kg), avantageusement entre 5 et 100 g/10 min. La température de fusion est comprise entre 60 et 13O0C.
Dans les copolymères (C) comprenant du (méth)acrylate d'alkyle, Ia proportion de ce denier est < 50% en poids dudit copolymère, c'est à dire < 20% en poids du mélange (A) + (B) + (C), Ia proportion de (C) dans ledit mélange n'exédant pas 40% en poids. Préférentielle ment, Ia proportion du (méth)acrylate d'alkyle est < 40% en poids dudit copolymère, plus préférentiellement <30% en poids, encore plus préférentielle ment < 20%, avantageusement < 10% et encore plus avantageusement < 5%.
• Concernant le polyéthylène non modifié (A), c'est à dire non greffé, on entend parpolyéthylène des homo- ou c opolymères. A titre de co mono mère s, on peut citer:
- les a Ip ha -o lé fine s, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone; à titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propylène, le 1-butène, le 1- p e ntè ne , le 3-mé thyl-1 -b utè ne , le 1-he xè ne , le 4-mé thyl- 1-p e ntè ne , le 3-mé thyl-1 - pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1-dodécène, le 1-tétradécène, le 1- hexadécène, le 1-octadécène, le 1-eicocène, le 1-dococène, le 1-tétracocène, le 1-he xac o cène, le 1-octacocène, et le 1-tria c o ntè ne ; ces alpha -oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux,
- les diè ne s tels que parexemple le 1,4-hexadiène.
Le polyéthylène peut comprendre plusieurs des comonomères précédents.
Avantageusement le copolymère de l'éthylène comprend au moins 51% et de o préférence 75% (en moles) d'éthylène. Sa densité est > 0,910 g/cm . Son MH (indice de viscosité à 19O0C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 0,1 et 1000 g/10 min.
A titre d'exemple de polyéthylè nés, on peut citer :
-le polyéthylène basse densité (LDPE)
-le polyéthylène haute densité (HDPE)
-le polyéthylène linéaire basse densité (TTDPE)
-le polyéthylène très basse densité ( VLDPE) -le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par c opolymérisation d'éthylè ne et d 'a Ip ha o lé fine telle que propylène, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métaL Plus spécifiquement, les catalyseurs métallo ce ne s sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniquesliés au métaL Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Ie hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métalloc ènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VIA. Des métaux de la série des lanthanides peuvent aussiêtre utilisés.
• Concernant l'élastomère (B), il s'agit d'un copolymère Ethylène/alpha-oléfine de densité < ou = 0,910 g/cm3 ou un copolymère Ethylène/(méth)acrylate d'alkyle ou un copolymère Ethylène/estervinylique d'acides caiboxyliques saturés ou un copolymère à base de styrène. On trouve, par exemple, le polyisoprène ou caoutchouc naturel, le polybutadiène, le p o lyiso b utylè ne et les polyurèthanes. On peut citer l'EPR (ethyle ne - piOpylène-rubber), l'EPDM (ethylene-propylène-diène), les copolymères blocs SBS (styrène-butadiène-styréne), SB (styrè ne /iso pré ne /styrène), SEBS (styrè ne -éthylè ne- butène -styrène), styrène/éthylène-propylène/styrène et le mPE (polyéthylène obtenus parcatalyse de type métallocène).
De préférence, il s'agit du polyéthylène obtenu par catalyse métallocène (décrit précédemment).
Nous allons maintenant e xe m plifier l'invention.
Nous avons réalisé des compositions de liant selon l'invention (ex 2 à 3) et des comparatifs (comp 1 à 6) dont les compositions sont reportées dans le tableau 1 ci- dessous. IÊ tableau 2 regroupe les tests olfactifs et de force de pelage à partir de structures multicouches PEF lia nt/PE d'épaisseur de couche respectivement 400/25/60 μm, c o extradé es sur ligne ERWEPA. Tableau 1
Figure imgf000009_0001
Dans le tableau 1:
• les LDPEet les LLDPE sont décrits parle ur[densité/Me It Sidex].
• Les LLDPE sont décrits parleur(c o monomère).
• Les PEc o polymère s sont décritsparleurcomonomère : MA pouracrylate de méthyle et GMA pourméthacrylate de glycidyle et le *pourcentage massique* du comonomère dans le copolymère (C).
Tableau 2
Figure imgf000009_0002
+ : odeurfaible en aciylate
- : odeurforte en aciylate
Les compositions selon l'invention permettent d'obtenir de bonnes valeurs d'adhésion avec Ia libération d'une odeurd'acrylate faible voire nulle à l'application.
> Concernant la structure multicouche selon l'invention, il peut s' agir une structure de type couche (X)/ couche de liant ou alors de type couche (X)/couche de liant/couche (Y)
• la couche (X), compatible avec la couche de liant (I), est une couche à base de polyester choisi, par exemple, parmi le PEL1 le PKL1 les polymères bio renouvelable s et/ou biodégradables et les mélanges de polymères partiellement ou totalement biorenouvelables et/ou biodégradables, ledit ou lesdits polymère(s) étant choisi(s) parmi les polymères (X) énoncés plus bas. De préférence, il s'agit des polylactides : par exemple, les polymères et co polymère s de l'acide lactique (PLA) ou les polymères et copolymères de l'acide glycolique (PGA),
• la couche (Y), de nature identique ou différente de la couche (X), étant avantageusement : o soit une couche d'un polymère bio renouvelable et/ ou biodégradable ou d'un mélange de polymères partiellement ou totalement bio renouvelable s et/ou biodégradables, ledit ou lesdits polymère (s) étant choisi(s) parmi les polymères (X) énoncés plus bas. De préférence, il s'agit des polylactides: par exemple, les polymères et copolymères de l'acide lactique (PLA) ou les polymères et copolymères de l'acide glycolique (PGA), o soit une couche de résine polaire azotée ou oxygénée telle qu'une couche de résine choisie parmiles polyamides, les copolyamides, les copolymères saponifiés d'acétate de vinyle et d'éthylène (abrégé EVOH), les polyesters et c opolyesters c hoisiparmile PEL1 le PBTetceuxde nature renouvelables et/ou biodégradables ou leurs mélanges (par exemple, avec de l'amidon thermo plastique),
Sagissant du polymère (X) biodégradable et/ou bio renouvelable, il est choisi parmi la liste non exhaustive suivante:
Les Polylactides : par exemple, les polymères et copolymères de l'acide lactique (PLA) ou enc ore les polymères et c opolymères de l'acide glyc olique (PGA), Les poly(hydroxyalcanoate) homo ou copolymères (PHA): par exemple, les PHB
Poly(hydκ)xybutyrate), PHBV (copolymere d'hydroxybutyrate-valerate, ex: poly(3- hydiOxybutyrate)-poly(3-hydπ)xyvalerate)), PHBHx (copolymere d'hydroxybutyrate- hexanoate), PHBO (copolymere hydroxybutyrate-hexanoate),
Les succinates de poly(alkylène) PAS: comme par exemple, le PE3(succinate de poly(éthylène)), PBS(succinate de poly(butylène)),
D'autres polymères comme le PBSA (succinate adipate de poly(butylène)), le PBAT
(adipate therephtalate de poly(butylène), le PCL (poly(caprolactone)), le PTT
(poly(triméthylène-therephtalate)) ;
L'amidon thermo plastique (TPS) ou des mélanges à base d'amidon.
Le terme de «bio renouvelable ou renouvelable» s'applique à une ressource naturelle dont le stockpeutse re c o nstitue r sur une période courte à l'échelle humaine. La ressource devant se re no uve le r a ussi vite qu'elle est consommée. Dans notre cas, les matériaux sur base renouvelable correspondent à des matériaux organiques dont les carbones viennent de ressources non fossiles (Voir ASTM 6866).
Le terme «biodégradable » s'applique à un matériau s'il est dégradé par de s mie ro- oiganismes. Le résultat de cette dégradation est Ia formation d'eau, de C02 et/ou de CH4 et, éventuellement, des sous-produits (résidus, nouvelle biomasse) non toxiques pour l'e nviro nne me nt.
Les couches contiguës d'une structure multicouche sont dites «compatibles» s'il existe entre elles une affinité telle qu'elles peuvent développerune excellente adhésion l'une parrapportà l'autre lorsqu'elles sont mises en contact direct à l'état fondu.

Claims

REVENDIC AΗO NS
1. liant de coextrusion comprenant un mélange de polyéthylène (A), d'élastomère (B) et de copolymère (C), ledit mélange étant constitué de (le total faisant 100% dudit mélange):
80 à 30% en poids de polyéthylène (A) non modifié, homopolymère ou copolymère, choisi parmi un PE homopolymère de densité >0,910 g/cm3 et un copolymère éthylène/alpha-oléfine de densité >0,910g/cm3;
5 à 40% en poids d'élastomère (B) non modifié ; et
5 à 40% en poids de copolymère (C) comprenant de l'éthylène et un époxyde insatuié, ledit époxyde insaturé étant greffé ou copolymèrisé, le pourcentage d'époxyde insaturé étant < ou = à 8% (en poids) dudit liant.
2. liant selon Ia revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage d'époxyde insaturé est compris entre 0,15 et 3% (en poids) dudit liant.
3. liant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que (B) est un copolymère Ethylène/alpha-oléfine de densité < ou = 0,910 g/cm3.
4. liant selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que (B) est un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle ou copolymère éthylè ne /ester vinylique d'acides carboxyliques saturés.
5. liant selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que (B) est un copolymère à base de styrène.
6. liant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que (C) est un copolymère éthylène/alpha-oléfine de densité < 0,930 g/cm3 greffé par l'époxyde insaturé.
7. liant selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que (C) est un terpolymère éthylène/époxyde insaturé/(méth)acrylate d'alkyle, ledit époxyde insaturé étant greffé ou copolymèrisé.
8. liant selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que (C) est un copolymère éthylène/époxyde insaturé /ester vinylique d'acides carboxyliques saturés, ledit époxyde étant greffé ou copolymèrisé.
9. liant selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'époxyde insaturé est choisiparmil'acrylate de glycidyle etle méthacrylate de glycidyle.
10. Structure multicouche comprenant une couche de liant selon l'une des revendications précédentes.
11. Structure selon Ia revendication 10, caractérisé en ce que, ladite couche dé liant est directement liée à une couche de polyester.
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