JP2002121234A - 変性エチレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 不飽和カルボン酸若しくはその無水物変性エ
チレン系重合体、及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 エチレン系重合体と不飽和カルボン酸若
しくはその無水物をグラフト反応条件に付して得られた
変性エチレン系重合体であって、不飽和カルボン酸若し
くはその無水物単位の付加量が０．５〜２重量％、未反
応不飽和カルボン酸若しくはその無水物の含有量が３０
ｐｐｍ以下、且つ、変性エチレン系重合体を不飽和カル
ボン酸若しくはその無水物単位の付加量が０．２５重量
％となるように未変性エチレン系重合体で希釈したとき
のフィッシュアイの量が３０個／ｇ以下である変性エチ
レン系重合体、及び、２箇所以上の原料供給口及び１箇
所以上のベント口を有する二軸押出機を用い、混練部に
おける重合体温度を２００〜２７０℃として溶融混練
し、次いでベント口より脱揮処理を施す溶融押出する変
性エチレン系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和カルボン酸
若しくはその無水物変性エチレン系重合体、及びその製
造方法に関し、更に詳しくは、被着材に対する接着力に
優れると共に、表面外観にも優れた積層体を得ることが
できる、不飽和カルボン酸若しくはその無水物変性エチ
レン系重合体、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エチレン系重合体やプロピレ
ン系重合体等のオレフィン系重合体は、その優れた成形
加工性、機械的特性、水蒸気バリア性、耐薬品性、熱封
着性等を生かして各種の包装・容器用資材等として多用
されているが、酸素ガスや炭酸ガス等のガスバリア性
や、フレーバー性や保香性等の内容物保護性等が劣り、
又、印刷性や塗装性等にも劣るという欠点がある。

【０００３】そして、オレフィン系重合体におけるこれ
らの欠点を改良する方法として、ポリエステル系樹脂、
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の
各種樹脂や、アルミニウム等の金属箔等を被着材とした
積層体の形態が採られており、その際、オレフィン系重
合体がこれらの被着材との接着性に劣ることから、オレ
フィン系重合体としては、不飽和カルボン酸若しくはそ
の無水物を付加し変性した変性オレフィン系重合体が用
いられている。

【０００４】その変性オレフィン系重合体としては、オ
レフィン系重合体を溶融状態、溶液状態、或いは水性懸
濁状態として、不飽和カルボン酸若しくはその無水物と
共に、ラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付
すことにより製造する方法が知られているが、いずれの
方法によって得られる変性オレフィン系重合体も、不飽
和カルボン酸若しくはその無水物の付加効率が低く、よ
って、付加量も上がらず、一方、不飽和カルボン酸若し
くはその無水物の使用量やラジカル発生剤の使用量を多
くすることにより、付加量は上げ得るものの、未反応不
飽和カルボン酸若しくはその無水物の残存量が増えた
り、オレフィン系重合体のゲル化等に起因するフィッシ
ュアイ等が発生することとなり、更に、得られた変性オ
レフィン系重合体から未反応不飽和カルボン酸若しくは
その無水物等を除去する後処理法も知られているが、そ
れによってフィッシュアイの発生や色相の悪化等を伴う
ことも多く、従って、被着体に対する接着力及び表面外
観において、市場の要求を満足させ得る変性オレフィン
系重合体は得られていないのが現状である。

【０００５】特に、オレフィン系重合体を溶融状態とし
て、溶剤等を用いずに押出機等で混練することにより変
性を簡便に実施することができる前記溶融混練法におい
て、又、特に、オレフィン系重合体の中で、ラジカル発
生剤に対して分解型であって分子量の低下を伴うプロピ
レン系重合体より、架橋型であって分子量の低下がない
エチレン系重合体において、前記問題が顕著であった。

【０００６】又、接着力と表面外観等に優れた変性オレ
フィン系重合体を製造する方法として、前記溶融混練法
において、例えば、無水マレイン酸等の官能性モノマー
及びラジカル発生剤を含む溶融状態のオレフィン系重合
体に抗酸化剤を添加する方法（特開平７−２１６０３２
号公報参照。）、無水マレイン酸等のラジカル重合性モ
ノマー及びラジカル重合開始剤のいずれか一方を含む溶
融状態のオレフィン系重合体に他方を供給する方法（特
開平７−３１６２３９号公報参照。）、溶融状態のオレ
フィン系重合体に、溶剤に溶解させた不飽和カルボン酸
及びラジカル発生剤の溶液を供給する方法（特許第２８
８７７４７号公報参照。）等も提案されているが、本発
明者等の検討によると、いずれの方法も、ある程度の改
良は認められるものの、市場の要求を充分に満足させ得
る程には接着力と表面外観を改良し得ているものではな
いことが判明した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、被着
材に対する接着力に優れると共に、表面外観にも優れた
積層体を得ることができる、不飽和カルボン酸若しくは
その無水物変性エチレン系重合体、及びその製造方法を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸若し
くはその無水物を、特定状態下のラジカル発生剤を含有
する溶融状態のエチレン系重合体に特定の形態で供給す
ることにより、前記目的を達成できることを見出し本発
明に到達したもので、即ち、本発明は、エチレン系重合
体と不飽和カルボン酸若しくはその無水物をグラフト反
応条件に付して得られた変性エチレン系重合体であっ
て、不飽和カルボン酸若しくはその無水物単位の付加量
が０．５〜２重量％、未反応不飽和カルボン酸若しくは
その無水物の含有量が３０ｐｐｍ以下、且つ、変性エチ
レン系重合体を不飽和カルボン酸若しくはその無水物単
位の付加量が０．２５重量％となるように未変性エチレ
ン系重合体で希釈したときのフィッシュアイの量が３０
個／ｇ以下である変性エチレン系重合体、を要旨とす
る。

【０００９】又、本発明は、エチレン系重合体と不飽和
カルボン酸若しくはその無水物をラジカル発生剤の存在
下にグラフト反応条件に付して変性エチレン系重合体を
製造するにおいて、２箇所以上の原料供給口及び１箇所
以上のベント口を有する二軸押出機を用い、不飽和カル
ボン酸若しくはその無水物を、分解率が５〜７０％とな
っているラジカル発生剤を含有するエチレン系重合体に
流体状で供給し、混練部における重合体温度を２００〜
２７０℃として溶融混練することにより不飽和カルボン
酸若しくはその無水物をエチレン系重合体に付加させ、
次いでベント口より脱揮処理を施した後、エチレン系重
合体の押出機内の滞留時間を、前記重合体温度における
ラジカル発生剤の９９．９％分解時間の３倍以上として
溶融押出する変性エチレン系重合体の製造方法、を要旨
とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の変性エチレン系重合体
は、エチレン系重合体と不飽和カルボン酸若しくはその
無水物をグラフト反応条件に付して得られたものであ
り、そのエチレン系重合体としては、例えば、エチレン
の単独重合体、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、
３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、
１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素
数３〜１８程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、
（メタ）アクリル酸〔尚、ここで、「（メタ）アクリ
ル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとす
る。〕、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等
が挙げられ、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリ
エチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブ
テン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重
合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、
エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプ
テン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共
重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル
酸メチル共重合体等のエチレン系樹脂、及び、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチ
レン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体等のエチレン
系ゴム等が挙げられる。中で、本発明においては、分岐
状低密度エチレン単独重合体、又は直鎖状低密度エチレ
ン−α−オレフィン共重合体等の樹脂が好ましい。

【００１１】又、前記エチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ
７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで
測定したメルトフローレートが０．０１〜２００ｇ／１
０分のものが好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分のも
のが特に好ましい。

【００１２】又、前記エチレン−α−オレフィン共重合
体としては、特に、エチレンと、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−デセン等の炭素数６〜１２のα−オレフィンとからな
り、密度が０．８５０〜０．９１５ｇ／ｃｍ³ 、同上条
件でのメルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分
である直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体が好ま
しい。

【００１３】更に、この直鎖状エチレン−α−オレフィ
ン共重合体としては、従来より汎用されているチーグラ
ー・ナッタ系触媒等の存在下に共重合されたものより、
メタロセン系触媒の存在下に共重合されたものであるの
が好ましい。

【００１４】尚、メタロセン系触媒によるエチレン−α
−オレフィン共重合体は、例えば、特開昭５８−１９３
０９号、同５９−９５２９２号、同６０−３５００５
号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同
６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−
１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、
欧州特許公開第４２０４３６号公報、米国特許第５０５
５４３８号明細書、及び国際公開ＷＯ９１／０４２５７
号公報等に記載されている、メタロセン系触媒、特にメ
タロセン・アルモキサン系触媒を用い、又は、例えば、
国際公開ＷＯ９２／０１７２３号公報等に記載されてい
る、メタロセン化合物と該化合物と反応して安定なアニ
オンとなる化合物からなる触媒を用い、例えば、気相
法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等の重合
法、中で好ましくは高圧イオン重合法によって製造する
ことができる。

【００１５】又、その不飽和カルボン酸若しくはその無
水物としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸
等の不飽和カルボン酸、若しくはその無水物が挙げら
れ、中で、不飽和ジカルボン酸若しくはその無水物、特
にマレイン酸若しくはその無水物が好ましい。

【００１６】又、前記エチレン系重合体と前記不飽和カ
ルボン酸若しくはその無水物のグラフト反応条件として
は、特に限定されるものではないが、後述するように、
エチレン系重合体の溶融状態下にラジカル発生剤の存在
下で溶融混練するものであるのが好ましい。

【００１７】そして、本発明の変性エチレン系重合体
は、不飽和カルボン酸若しくはその無水物単位の付加量
が０．５〜２重量％、未反応不飽和カルボン酸若しくは
その無水物の含有量が３０ｐｐｍ以下、且つ、変性エチ
レン系重合体を不飽和カルボン酸若しくはその無水物単
位の付加量が０．２５重量％となるように未変性エチレ
ン系重合体で希釈したときのフィッシュアイの量が３０
個／ｇ以下であることを必須とする。

【００１８】不飽和カルボン酸若しくはその無水物単位
の付加量が前記範囲未満、及び、未反応不飽和カルボン
酸若しくはその無水物の含有量が前記範囲超過では、変
性エチレン系重合体として被着材に対する接着力が劣る
こととなり、又、フィッシュアイの量が前記範囲超過で
は、変性エチレン系重合体として被着材に対する接着力
が劣ると共に、表面外観が不良となる。又、不飽和カル
ボン酸若しくはその無水物の付加量が前記範囲超過で
は、未反応不飽和カルボン酸若しくはその無水物の前記
範囲の含有量、又は／及び、フィッシュアイの前記範囲
の量を達成することが困難となる。

【００１９】本発明の前記変性エチレン系重合体は、前
記エチレン系重合体と前記不飽和カルボン酸若しくはそ
の無水物をラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件
に付すことにより製造することができる。

【００２０】ここで、前記不飽和カルボン酸若しくはそ
の無水物の使用量は、前記エチレン系重合体１００重量
部に対して、０．５〜２０重量部とするのが好ましく、
０．８〜１０重量部とするのが特に好ましい。不飽和カ
ルボン酸若しくはその無水物の使用量が前記範囲未満で
は、得られる変性エチレン系重合体における不飽和カル
ボン酸若しくはその無水物の付加量が不十分となって、
被着材に対する接着力が劣る傾向となり、一方、前記範
囲超過では、得られる変性エチレン系重合体における未
反応不飽和カルボン酸若しくはその無水物等の含有量が
多くなって、やはり被着材に対する接着力が劣る傾向と
なる。

【００２１】又、ラジカル発生剤としては、不飽和カル
ボン酸若しくはその無水物のエチレン系重合体に対する
付加反応性の面から、半減期１分となる温度（１分間半
減期温度）が１５０〜２００℃の範囲にある有機過酸化
物が好ましく、具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド（１分間半減期温度１９３℃）、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキサイド（同１７８℃）、ジクミルパー
オキサイド（１７１℃）、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（同１７９℃）、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３（同１９３℃）等のジアルキルパーオ
キサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（同１５
９℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（同１６５
℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（同１６６
℃）、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート（同１５
９℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト（同１５８℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン（同１６２℃）、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
シン−３（同１６２℃）等のパーオキシエステル類、メ
チルエチルケトンパーオキサイド（同１７１℃）、シク
ロヘキサノンパーオキサイド（同１７４℃）等のケトン
パーオキサイド類等が挙げられ、これらは２種以上が併
用されてもよい。

【００２２】中で、変性に用いる後述する二軸押出機で
の混練温度（後述する混練部での重合体温度）におい
て、エチレン系重合体の滞留時間の０．１〜１０倍の半
減期を有する有機過酸化物が好ましく、具体的には、例
えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキル
パーオキサイド類が特に好ましい。

【００２３】又、ここで、前記ラジカル発生剤の使用量
は、前記エチレン系重合体１００重量部に対して、０．
０１〜２０重量部とするのが好ましく、０．０５〜１０
重量部とするのが特に好ましい。ラジカル発生剤の使用
量が前記範囲未満では、得られる変性エチレン系重合体
における不飽和カルボン酸若しくはその無水物の付加量
が不十分となって、被着材に対する接着力が劣る傾向と
なり、一方、前記範囲超過では、得られる変性エチレン
系重合体中にゲル化等に起因するフイッシュアイ等が多
くなって、表面外観が不良となる傾向となる。

【００２４】本発明の変性エチレン系重合体の製造方法
は、２箇所以上の原料供給口及び１箇所以上のベント口
を有する二軸押出機を用い、前記不飽和カルボン酸若し
くはその無水物を、分解率が５〜７０％となっている前
記ラジカル発生剤を含有する前記エチレン系重合体に流
体状で供給し、溶融混練することにより前記不飽和カル
ボン酸若しくはその無水物を前記エチレン系重合体に付
加させる。

【００２５】二軸押出機は、通常、原料供給口とベント
口、及びジャケットを備えたバレル、その内部に配さ
れ、表面に複数条の溝が刻設され、同方向又は異方向に
回転する二本のスクリュー、並びに押出機先端に取り付
けられたダイから構成され、そのスクリュー途中には、
複数枚のニーディングディスクによって構成される混練
部が、相互に噛み合う形態又は相互に噛み合わない形態
で設けられており、高混練機能を有する押出機として、
例えば、日本製鋼所（株）より「ＴＥＸα」シリーズと
して、又、東芝機械（株）より「ＴＥＭ−ＳＳ」シリー
ズとして市販されている。

【００２６】本発明における二軸押出機としては、２〜
３箇所の原料供給口、２〜３箇所のベント口を有し、ス
クリュー径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の比
（Ｌ／Ｄ）が１０〜５０、回転方向が同方向、噛み合い
形態が部分又は完全の噛み合い型のものが好適である。

【００２７】そして、本発明においては、その二軸押出
機への不飽和カルボン酸若しくはその無水物の供給は、
分解率が５〜７０％となっているラジカル発生剤を含有
するエチレン系重合体に対して、且つ、流体状でなすこ
とを必須とする。又、その際のエチレン系重合体の温度
としては、１００〜２５０℃の範囲にあるのが好まし
い。

【００２８】尚、ここで、不飽和カルボン酸若しくはそ
の無水物を、分解率が５〜７０％となっているラジカル
発生剤を含有するエチレン系重合体に対して供給するに
は、具体的には、例えば、二軸押出機の第１原料供給口
からエチレン系重合体とラジカル発生剤を供給すると共
に、第２原料供給口から不飽和カルボン酸若しくはその
無水物を供給する方法、又は、第１原料供給口からエチ
レン系重合体を供給し第２原料供給口からラジカル発生
剤を供給すると共に、第３原料供給口から不飽和カルボ
ン酸若しくはその無水物を供給する方法等が好適な方法
として挙げられる。尚、その際、第２原料供給口以降の
原料供給口における不飽和カルボン酸若しくはその無水
物、又はラジカル発生剤の供給は、プランジャーポンプ
等による圧入によりなされる。

【００２９】又、ここで、不飽和カルボン酸若しくはそ
の無水物の流体状形態としては、具体的には、例えば、
不飽和カルボン酸若しくはその無水物を融点以上に加熱
した溶融状、又は溶剤に溶解させた溶液状等の形態が挙
げられる。

【００３０】更に、本発明の変性エチレン系重合体の製
造方法は、前記不飽和カルボン酸若しくはその無水物を
供給した後、混練部における重合体温度を２００〜２７
０℃として溶融混練し、次いで、ベント口より脱揮処理
を施した後、エチレン系重合体の二軸押出機内の滞留時
間を、混練部での前記重合体温度におけるラジカル発生
剤の９９．９％分解時間の３倍以上として溶融押出する
ことを必須とする。

【００３１】尚、ここで、ベント口よりの脱揮処理は、
好ましくは複数箇所に設けたベント口より、０．１〜８
５ｋＰａの減圧範囲で漸次減圧度を上げるのが好まし
く、又、エチレン系重合体の滞留時間は、０．１〜１０
分の範囲で設定される。

【００３２】以上、不飽和カルボン酸若しくはその無水
物の供給時におけるラジカル発生剤の分解率、及び不飽
和カルボン酸若しくはその無水物の供給時の形態、混練
部における重合体の温度（混練温度）、混練物の脱揮処
理、並びに、エチレン系重合体の滞留時間のいずれで
も、前記要件を満たさない場合には、得られる変性エチ
レン系重合体は、被着材に対する接着力が劣ることとな
るか、又は／及び、表面外観が劣ることとなる。

【００３３】尚、本発明の製造方法による変性エチレン
系重合体は、変性前のエチレン系重合体の、前述の条件
でのメルトフローレートに対する変性エチレン系重合体
のメルトフローレートの比が、０．０５〜１．０の範囲
であるのが好ましい。

【００３４】又、本発明の変性エチレン系重合体、及び
その製造方法において、前記エチレン系重合体、前記ラ
ジカル発生剤、及び前記不飽和カルボン酸若しくはその
無水物の外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の
熱可塑性樹脂やゴム、及び、酸化防止剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、造核剤、中和剤、帯電防止剤、滑剤、ブロ
ッキング防止剤、流動性改良剤、可塑剤、離型剤、難燃
剤、着色剤、分散剤、充填材等が用いられてもよい。

【００３５】又、前記エチレン系重合体、又は更に前記
ラジカル発生剤、又は必要に応じて用いられるその他樹
脂やゴム、添加剤等は、二軸押出機への供給に先立ち、
通常、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型
ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合す
る。

【００３６】本発明の製造方法により得られる変性エチ
レン系重合体は、通常、従来公知の方法により、被着材
上にアンカーコート剤を介して又は介さずして、逐次押
出ラミネート、サンドイッチ押出ラミネート、共押出ラ
ミネートする方法、或いは、被着材樹脂と共に共押出す
る方法、並びに、予めフィルム状とし被着材樹脂に熱融
着する方法等により積層体とされる。

【００３７】尚、その被着材としては、例えば、ポリア
ミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等
の各種熱可塑性樹脂、アルミニウム、銅、鉛、ステンレ
ス等の金属の箔・板、及び、紙等が挙げられる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【００３９】実施例１ 二軸スクリューの回転方向が同方向、完全噛み合い型で
あり、３箇所の原料供給口及び２箇所のベント口を有す
る二軸押出機（スクリュー径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ４２．
５、日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０」）を用い、直鎖状低
密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（密度０．
８９８ｇ／ｃｍ³ 、メルトフローレート１５ｇ／１０
分）１００重量部と、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製「パ
ーヘキサ２５Ｂ」）０．０６５重量部とを、ヘンシェル
ミキサーで混合した後、第１原料供給口より二軸押出機
に供給し、引き続いて、直下の樹脂温度として１８５℃
に設定された第２原料供給口より、約７０℃に加熱した
溶融状の無水マレイン酸１．３重量部を供給し、樹脂温
度として２４５℃に設定された混練部で溶融混練するこ
とにより無水マレイン酸をエチレン−α−オレフィン共
重合体樹脂に付加反応させ、次いで、１．３ｋＰａの減
圧度とした第１ベント口、及び１．３ｋＰａの減圧度と
した第２ベント口より脱揮した後、エチレン−α−オレ
フィン共重合体樹脂の押出機内の滞留時間が１５秒とな
るようにストランド状に溶融押出し、冷却固化させてカ
ッティングすることにより、ペレット状の無水マレイン
酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂を製造し
た。

【００４０】尚、ここで、無水マレイン酸を供給した第
２原料供給口までの樹脂の滞留時間は５秒であり、以下
の方法により算出した、無水マレイン酸供給位置におけ
るラジカル発生剤の分解率は１０％であった。又、以下
の方法により算出した、混練部での樹脂温度２４５℃に
おけるラジカル発生剤の９９．９％分解時間は３秒であ
り、従って、樹脂の滞留時間１５秒は、その５倍であっ
た。

【００４１】ラジカル発生剤の分解率 ラジカル発生剤の１分間半減期温度Ｔ_1/2 ℃（１７９
℃）から下記式(1) により、アレニウスの式［ｋ＝Ａｅ
ｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）、ここで、ｋは速度定数、Ａは頻度
因子、Ｅは活性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔは絶対
温度である。］における頻度因子Ａを求め、その頻度因
子Ａ、及び、無水マレイン酸を供給したときの樹脂の温
度Ｔ℃（１８５℃）、無水マレイン酸を供給するまでの
樹脂の滞留時間ｔ₁ 秒（５秒）から下記式(2) 及び下記
式(3) により、無水マレイン酸供給位置におけるラジカ
ル発生剤の分解率（％）を算出した。 Ａ＝｛（ｌｎ２）／６０｝／ｅｘｐ｛−Ｅ／Ｒ（Ｔ_1/2 ＋２７３）｝ (1) Ｂ＝ｅｘｐ［ｔ₁ Ａｅｘｐ｛−Ｅ／Ｒ（Ｔ＋２７３）｝］ (2) ラジカル発生剤の分解率（％）＝１−（１／Ｂ） (3)

【００４２】ラジカル発生剤の９９．９％分解時間 混練部における樹脂の温度Ｔ℃（２４５℃）から下記式
(4) ［尚、式(4) において、Ｃ、Ｄはラジカル発生剤固
有の定数であり、「パーヘキサ２５Ｂ」の場合、メーカ
ー日本油脂社のカタログによれば、Ｃ＝−０．０７６、
Ｄ＝１７．４４である。］により、該温度におけるラジ
カル発生剤の半減期ｔ_1/2 秒を求め、その半減期ｔ_1/2
秒から下記式(5) により、ラジカル発生剤の９９．９％
分解時間（秒）を算出した。 ｌｎｔ_1/2 ＝ＣＴ＋Ｄ (4) ９９．９％分解時間（秒）＝３ｔ_1/2 ／ｌｏｇ２ (5)

【００４３】得られた無水マレイン酸変性エチレン−α
−オレフィン共重合体樹脂について、以下に示す方法
で、メルトフローレート、無水マレイン酸単位の付加量
及び付加率、未反応無水マレイン酸の含有量、並びに、
フィッシュアイの量を測定し、結果を表１に示した。メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２
１．１８Ｎで測定した。

【００４４】無水マレイン酸単位の付加量及び付加率 変性樹脂ペレットから、熱プレスにより厚み１００μｍ
のフィルムを作製し、赤外線吸収スペクトルによりカル
ボニル基吸収を測定し、別途作成した検量線から、変性
樹脂中の全無水マレイン酸量を求めた。一方、変性樹脂
ペレットを沸騰キシレンに溶解させた後、アセトン中で
再沈させ、その沈澱物を濾過し、８０℃で６時間真空乾
燥させて得た試料から、前記と同様にして、変性樹脂中
の無水マレイン酸単位の付加量を求め、更に、前記全無
水マレイン酸量に対する付加率を算出した。

【００４５】未反応無水マレイン酸含有量 変性樹脂ペレット約２０ｇを精秤し、１００ｍｌのアセ
トンを抽出溶媒として８時間還流抽出を行い、抽出液を
風乾後、０．１Ｍの燐酸二水素ナトリウム（ｐＨ２）５
ｍｌに溶解させた後、０．４５μｍのフィルターで濾過
した濾液について、高速液体クロマトグラフィー（東ソ
ー社製「ＨＰＬＣ８０２０シリーズ」、カラムは、東ソ
ー社製「ＴＳＫ−Ｇｅｌ ＯＤＳ−１２０Ｔ」、１５０
ｍｍ×４．６ｍｍ、粒径５μｍを使用。）にて定量し
た。

【００４６】フィッシュアイの量 未変性の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合
体樹脂（メルトフローレート２ｇ／１０分）を用いて、
希釈後の樹脂中の無水マレイン酸単位の付加量が０．２
５重量％となるように変性樹脂を希釈し、この希釈樹脂
から、成形温度１７０℃で厚み３０μｍのフィルムをイ
ンフレーション成形した後、このフィルムから１００ｃ
ｍ² の大きさの試験片を切り出し、０．２〜０．５ｍｍ
の大きさのフィッシュアイの個数を数え、その個数を単
位重量ｇ当たりの個数に換算した。

【００４７】更に、得られた無水マレイン酸変性エチレ
ン−α−オレフィン共重合体樹脂について、以下に示す
方法で、被着材に対する接着強度を測定し、結果を表１
に示した。

【００４８】被着材に対する接着強度 変性樹脂２５重量％、高密度エチレン単独重合体樹脂
（密度０．９５０ｇ／ｃｍ³ 、メルトフローレート４ｇ
／１０分）２５重量％、直鎖状低密度エチレン−α−オ
レフィン共重合体樹脂（密度０．９２０ｇ／ｃｍ³ 、メ
ルトフローレート２ｇ／１０分）２５重量％、直鎖状低
密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（密度０．
８９８ｇ／ｃｍ³ 、メルトフローレート１５ｇ／１０
分）２５重量％の樹脂組成物と、エチレン−酢酸ビニル
共重合体鹸化物とを、成形温度１９０℃、成形速度を３
０ｍ／分、５０ｍ／分、又は７０ｍ／分とし、エアーギ
ャップ２５０ｍｍの条件で、変性樹脂含有樹脂組成物層
３５μｍ、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物層３５
μｍの２層積層フィルムをインフレーション成形した。
これから幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を切り出
し、ショッパー型引張試験機にて、ＪＩＳ Ｋ６８５４
に準拠して、剥離速度５００ｍｍ／分でＴ形剥離試験を
行い剥離強度を測定した。

【００４９】実施例２〜４、比較例１〜７ ラジカル発生剤の使用量、無水マレイン酸の使用量及び
供給位置、無水マレイン酸を供給する原料供給口までの
樹脂の滞留時間及び該原料供給口における樹脂温度、無
水マレイン酸の供給形態、混練部の樹脂温度、ベント口
からの脱揮処理の有無、樹脂の押出機内の滞留時間のい
ずれかを表１に示すように変えた外は、実施例１と同様
にして、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン
共重合体樹脂を製造し、メルトフローレート、無水マレ
イン酸単位の付加量及び付加率、未反応無水マレイン酸
の含有量、並びに、フィッシュアイの量を測定し、更
に、被着材に対する接着強度を測定し、結果を表１に示
した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、被着材に対する接着力
に優れると共に、表面外観にも優れた積層体を得ること
ができる、不飽和カルボン酸若しくはその無水物変性エ
チレン系重合体、及びその製造方法を提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 茶納 章寿 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4J026 AA11 AA12 BA24 BA25 BA33 BA34 BA35 DB05 DB13 DB16 DB32 GA02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン系重合体と不飽和カルボン酸若
   しくはその無水物をグラフト反応条件に付して得られた
   変性エチレン系重合体であって、不飽和カルボン酸若し
   くはその無水物単位の付加量が０．５〜２重量％、未反
   応不飽和カルボン酸若しくはその無水物の含有量が３０
   ｐｐｍ以下、且つ、変性エチレン系重合体を不飽和カル
   ボン酸若しくはその無水物単位の付加量が０．２５重量
   ％となるように未変性エチレン系重合体で希釈したとき
   のフィッシュアイの量が３０個／ｇ以下であることを特
   徴とする変性エチレン系重合体。
2. 【請求項２】 グラフト反応条件が、エチレン系重合体
   の溶融状態下におけるものである請求項１に記載の変性
   エチレン系重合体。
3. 【請求項３】 エチレン系重合体が、エチレン単独重合
   体又はエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項
   １又は２に記載の変性エチレン系重合体。
4. 【請求項４】 エチレン系重合体と不飽和カルボン酸若
   しくはその無水物をラジカル発生剤の存在下にグラフト
   反応条件に付して変性エチレン系重合体を製造するにお
   いて、２箇所以上の原料供給口及び１箇所以上のベント
   口を有する二軸押出機を用い、不飽和カルボン酸若しく
   はその無水物を、分解率が５〜７０％となっているラジ
   カル発生剤を含有するエチレン系重合体に流体状で供給
   し、混練部における重合体温度を２００〜２７０℃とし
   て溶融混練することにより不飽和カルボン酸若しくはそ
   の無水物をエチレン系重合体に付加させ、次いでベント
   口より脱揮処理を施した後、エチレン系重合体の押出機
   内の滞留時間を、前記重合体温度におけるラジカル発生
   剤の９９．９％分解時間の３倍以上として溶融押出する
   ことを特徴とする変性エチレン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 二軸押出機の第１原料供給口からエチレ
   ン系重合体とラジカル発生剤を供給するか、又は、第１
   原料供給口からエチレン系重合体を供給し第２原料供給
   口からラジカル発生剤を供給すると共に、第２原料供給
   口以降の原料供給口から不飽和カルボン酸若しくはその
   無水物を供給する請求項４に記載の変性エチレン系重合
   体の製造方法。
6. 【請求項６】 不飽和カルボン酸若しくはその無水物の
   供給を、１００〜２５０℃の温度のエチレン系重合体に
   対して行う請求項４又は５に記載の変性エチレン系重合
   体の製造方法。
7. 【請求項７】 流体状の不飽和カルボン酸若しくはその
   無水物が、不飽和カルボン酸若しくはその無水物を融点
   以上に加熱した溶融状である請求項４乃至６のいずれか
   に記載の変性エチレン系重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 エチレン系重合体が、エチレン単独重合
   体又はエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項
   ４乃至７のいずれかに記載の変性エチレン系重合体の製
   造方法。