JPH09278956A - 無水マレイン酸変性ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
無水マレイン酸変性ポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH09278956A JPH09278956A JP8928196A JP8928196A JPH09278956A JP H09278956 A JPH09278956 A JP H09278956A JP 8928196 A JP8928196 A JP 8928196A JP 8928196 A JP8928196 A JP 8928196A JP H09278956 A JPH09278956 A JP H09278956A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 接着性に優れた無水マレイン酸変性ポリオレ
フィンを提供する。 【解決手段】 ポリオレフィン１００重量部に対して、
無水マレイン酸を０．１〜２０重量部及び有機過酸化物
を０．０１〜２０重量部を配合してなる混合物を溶融混
練して無水マレイン酸変性ポリオレフィンを製造するに
際して、有機過酸化物として半減期１分となる温度が１
５０〜２００℃である有機過酸化物を使用し、二軸混練
押出機を使用して溶融混練することにより変性処理をす
ることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造方法。
フィンを提供する。 【解決手段】 ポリオレフィン１００重量部に対して、
無水マレイン酸を０．１〜２０重量部及び有機過酸化物
を０．０１〜２０重量部を配合してなる混合物を溶融混
練して無水マレイン酸変性ポリオレフィンを製造するに
際して、有機過酸化物として半減期１分となる温度が１
５０〜２００℃である有機過酸化物を使用し、二軸混練
押出機を使用して溶融混練することにより変性処理をす
ることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、接着性に優れた無
水マレイン酸変性ポリオレフィンの製造方法に関する。
水マレイン酸変性ポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレン、ポリプロピレンやポリブ
テン−１等のポリオレフィンは、比較的安価で、かつ、
良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、外観等
を有するため、各種成形品に加工され多方面の分野で使
用されている。しかしながら、ポリオレフィンは、本質
的に飽和炭化水素で構成されており、化学的反応性に乏
しいため、接着性、塗装性、印刷性等に問題があった。
この問題を解決するため、電子線等の放射線やオゾン等
でポリオレフィンを処理する方法、或いは、有機過酸化
物等のラジカル発生剤存在下、エチレン性不飽和化合
物、例えば、ビニル化合物あるいは不飽和カルボン酸等
をグラフト変性させる方法がある。
テン−１等のポリオレフィンは、比較的安価で、かつ、
良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、外観等
を有するため、各種成形品に加工され多方面の分野で使
用されている。しかしながら、ポリオレフィンは、本質
的に飽和炭化水素で構成されており、化学的反応性に乏
しいため、接着性、塗装性、印刷性等に問題があった。
この問題を解決するため、電子線等の放射線やオゾン等
でポリオレフィンを処理する方法、或いは、有機過酸化
物等のラジカル発生剤存在下、エチレン性不飽和化合
物、例えば、ビニル化合物あるいは不飽和カルボン酸等
をグラフト変性させる方法がある。
【０００３】グラフト反応の方法は、大別して、溶剤を
使用して反応させるいわゆる溶液法と混練押出機を使用
して、溶融状態で反応させるいわゆる溶融法とがある。
溶融法は、大量の溶剤を使用するので、コスト高とな
り、しかも、地球環境問題からも好ましくない。一方、
溶融法は、そのような溶剤の使用がないので簡便的な方
法として注目されている。
使用して反応させるいわゆる溶液法と混練押出機を使用
して、溶融状態で反応させるいわゆる溶融法とがある。
溶融法は、大量の溶剤を使用するので、コスト高とな
り、しかも、地球環境問題からも好ましくない。一方、
溶融法は、そのような溶剤の使用がないので簡便的な方
法として注目されている。
【０００４】しかし、溶融法で製造した変性ポリオレフ
ィンには、大量の未反応物（即ちグラフト反応しなかっ
たビニル化合物あるいは不飽和カルボン酸等のエチレン
性不飽和化合物）、オリゴマー（即ち、ビニル化合物あ
るいは不飽和カルボン酸等のエチレン性不飽和化合物の
低分子量体）及びその他の副生物が存在しており、接着
性、塗装性、印刷性の阻害因子となり、しかも、シー
ト、フィルム等の成形体としたときに気泡を発生すると
いう欠点があった。
ィンには、大量の未反応物（即ちグラフト反応しなかっ
たビニル化合物あるいは不飽和カルボン酸等のエチレン
性不飽和化合物）、オリゴマー（即ち、ビニル化合物あ
るいは不飽和カルボン酸等のエチレン性不飽和化合物の
低分子量体）及びその他の副生物が存在しており、接着
性、塗装性、印刷性の阻害因子となり、しかも、シー
ト、フィルム等の成形体としたときに気泡を発生すると
いう欠点があった。
【０００５】そのため、未反応物を除去する方法とし
て、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその酸無
水物を触媒の存在下に溶融混練してグラフト重合して得
られた変性ポリオレフィンを該ポリオレフィンおよび不
飽和カルボン酸またはその酸無水物の良溶媒にて該変性
ポリオレフィンが実質的に溶解しない状態で処理する変
性ポリオレフィンの製造法（溶解再沈法；特開昭５４−
９９１９３号公報）、
て、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその酸無
水物を触媒の存在下に溶融混練してグラフト重合して得
られた変性ポリオレフィンを該ポリオレフィンおよび不
飽和カルボン酸またはその酸無水物の良溶媒にて該変性
ポリオレフィンが実質的に溶解しない状態で処理する変
性ポリオレフィンの製造法（溶解再沈法；特開昭５４−
９９１９３号公報）、
【０００６】ポリプロピレン、不飽和カルボン酸または
その誘導体および有機過酸化物からなる混合物を溶融混
練して得られた変性ポリプロピレンを６０℃以上の温度
で加熱乾燥する変性ポリプロピレンの製造方法（加熱乾
燥法；特開昭５６−９５９１４号公報）、ポリオレフィ
ンに不飽和カルボン酸またはその酸無水物を触媒の存在
下に溶融混練してグラフト重合させて得られた変性ポリ
オレフィンを該ポリオレフィンのピカット軟化温度乃至
この軟化温度より２５℃低い温度の範囲で、温、熱風ま
たは温、熱水にて処理する変性ポリオレフィンの製造方
法（温・熱水中で撹拌する方法；特開昭５６−１１８４
１１号公報）等が提案されている。
その誘導体および有機過酸化物からなる混合物を溶融混
練して得られた変性ポリプロピレンを６０℃以上の温度
で加熱乾燥する変性ポリプロピレンの製造方法（加熱乾
燥法；特開昭５６−９５９１４号公報）、ポリオレフィ
ンに不飽和カルボン酸またはその酸無水物を触媒の存在
下に溶融混練してグラフト重合させて得られた変性ポリ
オレフィンを該ポリオレフィンのピカット軟化温度乃至
この軟化温度より２５℃低い温度の範囲で、温、熱風ま
たは温、熱水にて処理する変性ポリオレフィンの製造方
法（温・熱水中で撹拌する方法；特開昭５６−１１８４
１１号公報）等が提案されている。
【０００７】しかし、溶解再沈法は、アセトン等の大量
の溶剤を使用し、操作が煩雑であるので、コスト高にな
るという欠点がある。また、加熱乾燥法は、未反応の除
去、特に上記不飽和化合物のオリゴマーの除去が不十分
で、しかも、加熱乾燥する際に変性ポリオレフィン樹脂
が着色するという欠点があった。また、温・熱水中で撹
拌する方法においても、未反応物及びオリゴマーの除去
や着色防止が未だ十分ではなかった。本発明者らは、接
着性を改良するには、未反応物を除去する方法以外に、
そもそも変性時において未反応物の残存が少なく、かつ
接着性を付与するのに適した有機過酸化物を使用して変
性ポリオレフィンを製造することも重要であることを見
い出した。
の溶剤を使用し、操作が煩雑であるので、コスト高にな
るという欠点がある。また、加熱乾燥法は、未反応の除
去、特に上記不飽和化合物のオリゴマーの除去が不十分
で、しかも、加熱乾燥する際に変性ポリオレフィン樹脂
が着色するという欠点があった。また、温・熱水中で撹
拌する方法においても、未反応物及びオリゴマーの除去
や着色防止が未だ十分ではなかった。本発明者らは、接
着性を改良するには、未反応物を除去する方法以外に、
そもそも変性時において未反応物の残存が少なく、かつ
接着性を付与するのに適した有機過酸化物を使用して変
性ポリオレフィンを製造することも重要であることを見
い出した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の欠点を解決して、接着性に優れた無水マレイ
ン酸変性ポリオレフィンを経済的に製造する方法を提供
することにある。
従来技術の欠点を解決して、接着性に優れた無水マレイ
ン酸変性ポリオレフィンを経済的に製造する方法を提供
することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の１は、ポ
リオレフィン１００重量部に対して、無水マイレン酸を
０．１〜２０重量部及び半減期１分となる分解温度が１
５０〜２００℃である有機過酸化物を０．０１〜２０重
量部を配合してなる混合物を、二軸混練押出機を使用し
て溶融混練することにより変性処理をすることを特徴と
する無水マレイン酸変性ポリオレフィンの製造方法であ
る。また、本発明の２は、ポリオレフィン１００重量部
に対して、無水マレイン酸を０．１〜２０重量部及び半
減期１分となる分解温度が１５０〜２００℃である有機
過酸化物を０．０１〜２０重量部を配合してなる混合物
を、ベント口を有する二軸混練押出機を使用して溶融混
練することにより変性及び脱揮処理をすることを特徴と
する無水マレイン酸変性ポリオレフィンの製造方法であ
る。
リオレフィン１００重量部に対して、無水マイレン酸を
０．１〜２０重量部及び半減期１分となる分解温度が１
５０〜２００℃である有機過酸化物を０．０１〜２０重
量部を配合してなる混合物を、二軸混練押出機を使用し
て溶融混練することにより変性処理をすることを特徴と
する無水マレイン酸変性ポリオレフィンの製造方法であ
る。また、本発明の２は、ポリオレフィン１００重量部
に対して、無水マレイン酸を０．１〜２０重量部及び半
減期１分となる分解温度が１５０〜２００℃である有機
過酸化物を０．０１〜２０重量部を配合してなる混合物
を、ベント口を有する二軸混練押出機を使用して溶融混
練することにより変性及び脱揮処理をすることを特徴と
する無水マレイン酸変性ポリオレフィンの製造方法であ
る。
【００１０】
（１）原材料 （Ａ）ポリオレフィン 本発明で使用する変性用基材のポリオレフィンは、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３−メ
チルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２以上のα−
オレフィンの単独重合体、これら２種類以上のモノマー
のランダムまたはブロック重合体、若しくは、炭素数２
以上のα−オレフィンを主成分とし、他のモノマーとの
ランダム又はブロック、グラフト等の重合体、或いは、
これらの混合物である。特に好ましいポリオレフィン
は、ＪＩＳ Ｋ７２１０準拠のメルトフローレート（エ
チレンを主成分とする樹脂においては１９０℃、２．１
６ｋｇ荷重；プロピレンを主成分とする樹脂においては
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜２００ｇ／
１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であるエ
チレン系樹脂、プロピレン系樹脂である。
レン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３−メ
チルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２以上のα−
オレフィンの単独重合体、これら２種類以上のモノマー
のランダムまたはブロック重合体、若しくは、炭素数２
以上のα−オレフィンを主成分とし、他のモノマーとの
ランダム又はブロック、グラフト等の重合体、或いは、
これらの混合物である。特に好ましいポリオレフィン
は、ＪＩＳ Ｋ７２１０準拠のメルトフローレート（エ
チレンを主成分とする樹脂においては１９０℃、２．１
６ｋｇ荷重；プロピレンを主成分とする樹脂においては
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜２００ｇ／
１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であるエ
チレン系樹脂、プロピレン系樹脂である。
【００１１】（Ｂ）無水マレイン酸 本発明で使用する無水マレイン酸は、上記ポリオレフィ
ン１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好まし
くは０．２〜１０重量部の範囲で配合する。上記配合量
が０．１重量部未満では十分な接着性を有する変性ポリ
オレフィンを製造することができず、一方、２０重量部
超過では未反応物及び副生物の生成を制御することがで
きず接着性能が低下する。 （Ｃ）有機過酸化物 本発明で使用する有機過酸化物は、半減期１分となる温
度（以下、Ｔｈ１ｍと略記することがある）が１５０〜
２００℃の範囲にある有機過酸化物である。具体的に
は、例えば、以下の表１に掲げるものを挙げることがで
きる。
ン１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好まし
くは０．２〜１０重量部の範囲で配合する。上記配合量
が０．１重量部未満では十分な接着性を有する変性ポリ
オレフィンを製造することができず、一方、２０重量部
超過では未反応物及び副生物の生成を制御することがで
きず接着性能が低下する。 （Ｃ）有機過酸化物 本発明で使用する有機過酸化物は、半減期１分となる温
度（以下、Ｔｈ１ｍと略記することがある）が１５０〜
２００℃の範囲にある有機過酸化物である。具体的に
は、例えば、以下の表１に掲げるものを挙げることがで
きる。
【００１２】
【表１】
【００１３】有機過酸化物の半減期１分となる温度が１
５０℃未満では、有機過酸化物の分解が早すぎて、ポリ
オレフィンにグラフトする無水マレイン酸量が少なくな
り接着性能が不十分である。一方、２００℃超過では、
有機過酸化物の分解が遅すぎて、ポリオレフィンにグラ
フトする無水マレイン酸量が少なく、接着性能が不十分
である。好ましい有機過酸化物は、下記一般式（Ｉ）又
は（II）で表現される化合物である。
５０℃未満では、有機過酸化物の分解が早すぎて、ポリ
オレフィンにグラフトする無水マレイン酸量が少なくな
り接着性能が不十分である。一方、２００℃超過では、
有機過酸化物の分解が遅すぎて、ポリオレフィンにグラ
フトする無水マレイン酸量が少なく、接着性能が不十分
である。好ましい有機過酸化物は、下記一般式（Ｉ）又
は（II）で表現される化合物である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ1 ′、Ｒ
2 ′及びＲ3 ′はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ4
は炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
2 ′及びＲ3 ′はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ4
は炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【００１７】本発明の製造方法によって得られる変性ポ
リオレフィンは、（ｉ）無水マレイン酸がグラフトした
ポリオレフィン、（ii) 無水マレイン酸がグラフトして
いないポリオレフィン、（iii)無水マレイン酸の未反応
物、（iV) 無水マレイン酸の低重合体であるオリゴマ
ー、（ｖ）上記以外の副生物、からなる混合物である。
リオレフィンは、（ｉ）無水マレイン酸がグラフトした
ポリオレフィン、（ii) 無水マレイン酸がグラフトして
いないポリオレフィン、（iii)無水マレイン酸の未反応
物、（iV) 無水マレイン酸の低重合体であるオリゴマ
ー、（ｖ）上記以外の副生物、からなる混合物である。
【００１８】従来、接着性の阻害物質は、上記の（iii)
及び（iv）であると考えられていた（例えば、「高分子
論文集」第４９巻２号（１９９２）第８７〜９５頁およ
び第９７〜１０４頁）。しかし、これら以外に（ｖ）に
分類される無水マレイン酸と有機過酸化物の分解物とが
反応した化合物も接着性の阻害物質であることが判明し
た。これは意外なことであった。上記無水マレイン酸と
有機過酸化物の分解物との反応物は、分子量が低いほど
除去しやすいので、上記式（Ｉ）及び（II）のような下
記の化学構造を有する有機過酸化物が好ましい。
及び（iv）であると考えられていた（例えば、「高分子
論文集」第４９巻２号（１９９２）第８７〜９５頁およ
び第９７〜１０４頁）。しかし、これら以外に（ｖ）に
分類される無水マレイン酸と有機過酸化物の分解物とが
反応した化合物も接着性の阻害物質であることが判明し
た。これは意外なことであった。上記無水マレイン酸と
有機過酸化物の分解物との反応物は、分子量が低いほど
除去しやすいので、上記式（Ｉ）及び（II）のような下
記の化学構造を有する有機過酸化物が好ましい。
【００１９】
【化５】
【００２０】この有機過酸化物は、上記ポリオレフィン
１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好まし
くは０．１〜１０重量部の範囲で配合する。上記配合量
が０．０１重量部未満では十分なグラフト量の無水マレ
イン酸変性ポリオレフィンが得られず、一方、２０重量
部超過では副反応が優勢となり接着性能が低下する。こ
こで、有機過酸化物の半減期とは、有機過酸化物が熱に
よって分解して、その活性酸素量が分解前の量の半分に
なるまでの時間である。この半減期は、ベンゼン等の比
較的不活性な溶剤を使用し、０．１モル／ｌ濃度の有機
過酸化物溶液を調整して、熱分解させたときの有機過酸
化物濃度の時間変化を測定して求められる（「架橋剤ハ
ンドブック（初版）」大成社発行、第１６２頁参照）。
１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好まし
くは０．１〜１０重量部の範囲で配合する。上記配合量
が０．０１重量部未満では十分なグラフト量の無水マレ
イン酸変性ポリオレフィンが得られず、一方、２０重量
部超過では副反応が優勢となり接着性能が低下する。こ
こで、有機過酸化物の半減期とは、有機過酸化物が熱に
よって分解して、その活性酸素量が分解前の量の半分に
なるまでの時間である。この半減期は、ベンゼン等の比
較的不活性な溶剤を使用し、０．１モル／ｌ濃度の有機
過酸化物溶液を調整して、熱分解させたときの有機過酸
化物濃度の時間変化を測定して求められる（「架橋剤ハ
ンドブック（初版）」大成社発行、第１６２頁参照）。
【００２１】（Ｄ）その他の配合剤 本発明においては、上記の成分の他に必要によりその他
の成分を本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合す
ることができる。その他の成分としては、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、発泡剤、充填剤、導電
剤、帯電防止剤、防曇剤、金属不活性剤、分散剤、難燃
剤、加工助剤、離型剤、殺菌剤、防かび剤、分子量調整
剤等が挙げられる。
の成分を本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合す
ることができる。その他の成分としては、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、発泡剤、充填剤、導電
剤、帯電防止剤、防曇剤、金属不活性剤、分散剤、難燃
剤、加工助剤、離型剤、殺菌剤、防かび剤、分子量調整
剤等が挙げられる。
【００２２】（２）無水マレイン酸変性ポリオレフィン
の製造 本発明の変性ポリオレフィンは、上記ポリオレフィン及
び無水マレイン酸及び有機過酸化物からなる混合物を溶
融混練することによって製造することができる。この溶
融混練において、無水マレイン酸に対する有機過酸化物
の重量比（有機過酸化物／無水マレイン酸）が０．５〜
１０である混合物を溶融混練することが好ましい。該重
量比が０．５未満及び１０超過では無水マレイン酸のグ
ラフト変性が不適切で、得られる無水マレイン酸変性ポ
リオレフィンのナイロン、金属、ガラス、ポリエステル
等の基材に対する接着性能が不十分となる。
の製造 本発明の変性ポリオレフィンは、上記ポリオレフィン及
び無水マレイン酸及び有機過酸化物からなる混合物を溶
融混練することによって製造することができる。この溶
融混練において、無水マレイン酸に対する有機過酸化物
の重量比（有機過酸化物／無水マレイン酸）が０．５〜
１０である混合物を溶融混練することが好ましい。該重
量比が０．５未満及び１０超過では無水マレイン酸のグ
ラフト変性が不適切で、得られる無水マレイン酸変性ポ
リオレフィンのナイロン、金属、ガラス、ポリエステル
等の基材に対する接着性能が不十分となる。
【００２３】この溶融混練によって変性させる際に用い
る装置は、混練特性に優れた二軸混練押出機であり、ポ
リオレフィンの無水マレイン酸変性処理及び混練中に気
化した無水マレイン酸の未反応物及び副生物等の脱揮処
理を同一機内で行える点からベント口を有する二軸混練
押出機が好ましい。好適な混練温度は、ポリオレフィン
が溶融する温度で、かつ、１５０〜２６０℃、特に好ま
しくは１６０〜２３０℃である。また、好適な混練時間
は、０．３〜３０分間、特に好ましくは１〜１０分間で
ある。混練温度が低すぎると有機過酸化物が十分に分解
しがたい傾向にあり、一方、混練温度が高すぎるとポリ
オレフィンの熱分解反応が優先する傾向にあり、いずれ
も期待する変性が十分でない傾向にある。
る装置は、混練特性に優れた二軸混練押出機であり、ポ
リオレフィンの無水マレイン酸変性処理及び混練中に気
化した無水マレイン酸の未反応物及び副生物等の脱揮処
理を同一機内で行える点からベント口を有する二軸混練
押出機が好ましい。好適な混練温度は、ポリオレフィン
が溶融する温度で、かつ、１５０〜２６０℃、特に好ま
しくは１６０〜２３０℃である。また、好適な混練時間
は、０．３〜３０分間、特に好ましくは１〜１０分間で
ある。混練温度が低すぎると有機過酸化物が十分に分解
しがたい傾向にあり、一方、混練温度が高すぎるとポリ
オレフィンの熱分解反応が優先する傾向にあり、いずれ
も期待する変性が十分でない傾向にある。
【００２４】また、変性に際しては、先に記載した半減
期１分となる温度が１５０〜２００℃である有機過酸化
物の中でも、二軸混練押出機の混練温度において平均滞
留時間の０．１〜１０倍の半減期を有するものが好まし
い。例えば、混練温度２００℃、平均滞留時間６０秒の
条件にて二軸混練押出機で溶融混練する場合は、２００
℃における半減期が６〜６００秒である有機過酸化物が
好ましく、この場合、より具体的には、ジクミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３等である。ここで、「混練温度」は、押出機のシリ
ンダーに導入した温度計の温度、「平均滞留時間」は、
無着色のポリオレフィンを押出中に、カーボンブラック
等で着色したポリオレフィンを押出機に供給してからダ
イの吐出口より押し出されたポリオレフィンが十分に着
色するまでの時間である。
期１分となる温度が１５０〜２００℃である有機過酸化
物の中でも、二軸混練押出機の混練温度において平均滞
留時間の０．１〜１０倍の半減期を有するものが好まし
い。例えば、混練温度２００℃、平均滞留時間６０秒の
条件にて二軸混練押出機で溶融混練する場合は、２００
℃における半減期が６〜６００秒である有機過酸化物が
好ましく、この場合、より具体的には、ジクミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３等である。ここで、「混練温度」は、押出機のシリ
ンダーに導入した温度計の温度、「平均滞留時間」は、
無着色のポリオレフィンを押出中に、カーボンブラック
等で着色したポリオレフィンを押出機に供給してからダ
イの吐出口より押し出されたポリオレフィンが十分に着
色するまでの時間である。
【００２５】図１に示すように、本発明に用いる好まし
い態様のベント口を有する二軸混練押出機１は、シリン
ダ２、シャフト３、シャフトに装着したスクリューエレ
メント４、ホッパー１１、温度計１２、ベント口１３、
吐出部１４、押出ダイ１５から構成され、ホッパー１１
から供給されたポリオレフィン、無水マレイン酸及び有
機過酸化物の原材料は輸送部２１を経て混練部２２に供
給され、温度計１２で検出される所定の制御温度下で溶
融混練され変性処理が施される。そして、混練中に気化
した無水マレイン酸の未反応物及び副生物等は脱揮部２
３のベント口１３から混練押出機外に排出される。変性
処理されたポリオレフィンは吐出部１４の押出ダイ１５
からストランド状に押し出される。なお、図１ではベン
ト口１３を２個有する混練押出機を示したが、ベント口
が１個あるいは３個以上混練機であっても本発明に適用
しうる。
い態様のベント口を有する二軸混練押出機１は、シリン
ダ２、シャフト３、シャフトに装着したスクリューエレ
メント４、ホッパー１１、温度計１２、ベント口１３、
吐出部１４、押出ダイ１５から構成され、ホッパー１１
から供給されたポリオレフィン、無水マレイン酸及び有
機過酸化物の原材料は輸送部２１を経て混練部２２に供
給され、温度計１２で検出される所定の制御温度下で溶
融混練され変性処理が施される。そして、混練中に気化
した無水マレイン酸の未反応物及び副生物等は脱揮部２
３のベント口１３から混練押出機外に排出される。変性
処理されたポリオレフィンは吐出部１４の押出ダイ１５
からストランド状に押し出される。なお、図１ではベン
ト口１３を２個有する混練押出機を示したが、ベント口
が１個あるいは３個以上混練機であっても本発明に適用
しうる。
【００２６】二軸混練押出機は、Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリュ
ーの長さ、Ｄ：スクリューの径）、二軸の回転方向（同
方向、異方向）及び二軸の噛み合い度（分離型、接触
型、部分噛み合い型、完全噛み合い型）により特性が異
なる。本発明においては、Ｌ／Ｄが１０〜１００、回転
方向が同方向、噛み合い度が部分噛み合い型又は完全噛
み合い型である二軸押出機が好適である。また二軸混練
押出機は、目的に応じてスクリューの構成を変更するこ
とができる。本発明においては、少なくとも１つ以上の
混合スクリューを有するスクリュー構成が好ましい。
ーの長さ、Ｄ：スクリューの径）、二軸の回転方向（同
方向、異方向）及び二軸の噛み合い度（分離型、接触
型、部分噛み合い型、完全噛み合い型）により特性が異
なる。本発明においては、Ｌ／Ｄが１０〜１００、回転
方向が同方向、噛み合い度が部分噛み合い型又は完全噛
み合い型である二軸押出機が好適である。また二軸混練
押出機は、目的に応じてスクリューの構成を変更するこ
とができる。本発明においては、少なくとも１つ以上の
混合スクリューを有するスクリュー構成が好ましい。
【００２７】本発明の２における二軸混練押出機のベン
ト口とは、シリンダーに設けられた１又は複数の開口部
であり、この開口部を通して無水マレイン酸の未反応物
及び副生物等の除去を行うことができる。該ベント口
は、単に開放する場合と、真空ポンプ等と接続する場合
とがあるが、本発明においては真空ポンプに接続して減
圧脱揮することが好ましい。更に、本発明の無水マレイ
ン酸変性ポリオレフィンは、変性ポリオレフィン中に含
有される全無水マレイン酸量のうちポリオレフィンにグ
ラフトした無水マレイン酸量が５０％以上であるものが
好ましい。無水マレイン酸のグラフト量が５０％未満で
あると未反応の無水マレイン酸が接着の阻害物質となる
ため接着性の性能が不十分である。
ト口とは、シリンダーに設けられた１又は複数の開口部
であり、この開口部を通して無水マレイン酸の未反応物
及び副生物等の除去を行うことができる。該ベント口
は、単に開放する場合と、真空ポンプ等と接続する場合
とがあるが、本発明においては真空ポンプに接続して減
圧脱揮することが好ましい。更に、本発明の無水マレイ
ン酸変性ポリオレフィンは、変性ポリオレフィン中に含
有される全無水マレイン酸量のうちポリオレフィンにグ
ラフトした無水マレイン酸量が５０％以上であるものが
好ましい。無水マレイン酸のグラフト量が５０％未満で
あると未反応の無水マレイン酸が接着の阻害物質となる
ため接着性の性能が不十分である。
【００２８】
（１）評価方法 （Ａ）作業性の評価 ポリオレフィン、無水マレイン酸及び有機過酸化物の混
合物を溶融混練する際に、押出機の原料供給部での該混
合物の供給具合、及び押出機から吐出した変性ポリオレ
フィンのサンプル確保の具合にて、ハンドリング性の評
価を実施した。 〔供給具合〕 「良」 ：供給に問題がない。 「不良」：スクリューの噛込部上のホッパー部でブリッ
ジング等を起こして定量的な供給ができない。 〔サンプル確保の具合〕 「良」 ：定常的なサンプル確保ができ、問題がない。 「不良」：ストランド切れ等を起こして定常的なサンプ
ル確保ができない。
合物を溶融混練する際に、押出機の原料供給部での該混
合物の供給具合、及び押出機から吐出した変性ポリオレ
フィンのサンプル確保の具合にて、ハンドリング性の評
価を実施した。 〔供給具合〕 「良」 ：供給に問題がない。 「不良」：スクリューの噛込部上のホッパー部でブリッ
ジング等を起こして定量的な供給ができない。 〔サンプル確保の具合〕 「良」 ：定常的なサンプル確保ができ、問題がない。 「不良」：ストランド切れ等を起こして定常的なサンプ
ル確保ができない。
【００２９】（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） 温度１８０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件にてＭＦＲ
（溶融流出量）を測定し、これを次の換算式にて２３０
℃の値に換算した。 ＭＦＲ（２３０℃）＝ＭＦＲ（１８０℃）／０．２３４ ここで、ＭＦＲ（Ｔ℃）とはＴ℃におけるＭＦＲであ
る。 （Ｃ）無水マレイン酸の量 ペレット状のサンプルを熱プレスにより厚さ約１００μ
ｍのフィルムを作成し、赤外線吸収スペクトルの１７８
０ｃｍ-1ピークにより無水マレイン酸量を検量し、この
値を全無水マレイン酸量とした。ペレット状のサンプル
を沸騰キシレンに溶解し、メタノールに再沈させた後、
８０℃で、６時間真空乾燥して粉末状のサンプルを得
た。この粉末状サンプルを上記と同様の方法で無水マレ
イン酸量を検量し、この値をポリオレフィンにグラフト
した無水マレイン酸量とした。グラフト無水マレイン酸
量を全無水マレイン酸量で除した値をグラフト無水マレ
イン酸率とした。
（溶融流出量）を測定し、これを次の換算式にて２３０
℃の値に換算した。 ＭＦＲ（２３０℃）＝ＭＦＲ（１８０℃）／０．２３４ ここで、ＭＦＲ（Ｔ℃）とはＴ℃におけるＭＦＲであ
る。 （Ｃ）無水マレイン酸の量 ペレット状のサンプルを熱プレスにより厚さ約１００μ
ｍのフィルムを作成し、赤外線吸収スペクトルの１７８
０ｃｍ-1ピークにより無水マレイン酸量を検量し、この
値を全無水マレイン酸量とした。ペレット状のサンプル
を沸騰キシレンに溶解し、メタノールに再沈させた後、
８０℃で、６時間真空乾燥して粉末状のサンプルを得
た。この粉末状サンプルを上記と同様の方法で無水マレ
イン酸量を検量し、この値をポリオレフィンにグラフト
した無水マレイン酸量とした。グラフト無水マレイン酸
量を全無水マレイン酸量で除した値をグラフト無水マレ
イン酸率とした。
【００３０】（Ｄ）接着性の評価 ポリプロピレン（ＭＦＲ：０．６ｇ／１０分、エチレン
含量：３．９重量％、プロピレン−エチレンランダム共
重合体）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＭＦ
Ｒ：０．７ｇ／１０分、プロピレン含量：２７重量％）
及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンをグラフトした
無水マレイン酸の量が全樹脂中で０．０８重量％で、エ
チレン−プロピレン共重合体ゴムが３０重量％となるよ
うに配合して混合物を得、成形温度２３０℃、ラインス
ピード５ｍ／分、エアーギャップ４５０ｍｍの条件でエ
チレン−ビニルアルコール共重合体との２層インフレー
ション成形をして厚み２００μｍのシートを作成した。
このシートから幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの試験片を作成
し、ショッパーにて速度５００ｍｍ／分でＴピール剥離
強度を測定し、接着性の評価を行った。
含量：３．９重量％、プロピレン−エチレンランダム共
重合体）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＭＦ
Ｒ：０．７ｇ／１０分、プロピレン含量：２７重量％）
及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンをグラフトした
無水マレイン酸の量が全樹脂中で０．０８重量％で、エ
チレン−プロピレン共重合体ゴムが３０重量％となるよ
うに配合して混合物を得、成形温度２３０℃、ラインス
ピード５ｍ／分、エアーギャップ４５０ｍｍの条件でエ
チレン−ビニルアルコール共重合体との２層インフレー
ション成形をして厚み２００μｍのシートを作成した。
このシートから幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの試験片を作成
し、ショッパーにて速度５００ｍｍ／分でＴピール剥離
強度を測定し、接着性の評価を行った。
【００３１】（２）原材料 （Ａ）ポリオレフィン ＭＦＲが１．０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（以
下、ＰＰと言う） （Ｂ）無水マレイン酸 和光純薬製特級試薬（以下、ＭＡＨと言う） （Ｃ）有機過酸化物 （Ｃ１）ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート〔Ｔｈｌ
ｍ：１６６．８℃〕 Ｔｈｌｍ：１６６．８℃ 日本油脂（株）製、商品名：「パーブチルＤ」（以下、
ブチルＤと言う） １６０℃における半減期：６００秒 ２００℃における半減期：１１．４秒 （Ｃ２）２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン Ｔｈｌｍ：１７９．８℃ 日本油脂（株）製、商品名：「パーヘキサ２５Ｂ」（以
下、２５Ｂと言う） ２００℃における半減期：１０．０秒
下、ＰＰと言う） （Ｂ）無水マレイン酸 和光純薬製特級試薬（以下、ＭＡＨと言う） （Ｃ）有機過酸化物 （Ｃ１）ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート〔Ｔｈｌ
ｍ：１６６．８℃〕 Ｔｈｌｍ：１６６．８℃ 日本油脂（株）製、商品名：「パーブチルＤ」（以下、
ブチルＤと言う） １６０℃における半減期：６００秒 ２００℃における半減期：１１．４秒 （Ｃ２）２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン Ｔｈｌｍ：１７９．８℃ 日本油脂（株）製、商品名：「パーヘキサ２５Ｂ」（以
下、２５Ｂと言う） ２００℃における半減期：１０．０秒
【００３２】（Ｃ３）α，α′−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン Ｔｈｌｍ：１７５．４℃ 日本油脂（株）製、商品名：「パーブチルＰ」（以下、
ブチルＰと言う） ２００℃における半減期：２．６秒 （Ｃ４）ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート Ｔｈｌｍ：１６６．８℃ 日本油脂（株）製、商品名：「パーブチルＺ」（以下、
ブチルＺと言う） ２００℃における半減期：１．４秒
オキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン Ｔｈｌｍ：１７５．４℃ 日本油脂（株）製、商品名：「パーブチルＰ」（以下、
ブチルＰと言う） ２００℃における半減期：２．６秒 （Ｃ４）ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート Ｔｈｌｍ：１６６．８℃ 日本油脂（株）製、商品名：「パーブチルＺ」（以下、
ブチルＺと言う） ２００℃における半減期：１．４秒
【００３３】（Ｃ５）ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルモノカルボネート Ｔｈｌｍ：１５８．８℃ 日本油脂（株）製、商品名：「パーブチルＩ」（以下、
ブチルＩと言う） ２００℃における半減期：０．８秒 （Ｃ６）１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン Ｔｈｌｍ：１５３．８℃ 日本油脂（株）製、商品名：「パーヘキサＣ」（以下、
ヘキサＣと言う） ２００℃における半減期：０．７秒
ルモノカルボネート Ｔｈｌｍ：１５８．８℃ 日本油脂（株）製、商品名：「パーブチルＩ」（以下、
ブチルＩと言う） ２００℃における半減期：０．８秒 （Ｃ６）１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン Ｔｈｌｍ：１５３．８℃ 日本油脂（株）製、商品名：「パーヘキサＣ」（以下、
ヘキサＣと言う） ２００℃における半減期：０．７秒
【００３４】（Ｃ７）ベンゾイルパーオキサイド Ｔｈｌｍ：１３１．１℃ 日本油脂（株）製、商品名：「ナイパーＢＭＴ」（以
下、ＢＭＴと言う） １６０℃における半減期：４．４秒 ２００℃における半減期：０．２秒 （Ｃ８）ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド Ｔｈｌｍ：２３２．５℃ 日本油脂（株）製、商品名：「パークミルＰ」（以下、
クミルＰと言う） ２００℃における半減期：４５０秒 ２４０℃における半減期：３６．０秒
下、ＢＭＴと言う） １６０℃における半減期：４．４秒 ２００℃における半減期：０．２秒 （Ｃ８）ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド Ｔｈｌｍ：２３２．５℃ 日本油脂（株）製、商品名：「パークミルＰ」（以下、
クミルＰと言う） ２００℃における半減期：４５０秒 ２４０℃における半減期：３６．０秒
【００３５】（３）二軸混練押出機 （Ａ）ベント口を有する同方向二軸スクリュー押出機 日本製鋼所（株）「ＴＥＸ３０ＳＳＴ」（スクリュー径
３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ４２の二軸スクリュー押出機）（以
下、ＴＳＥと表現する。） （Ｂ）単軸スクリュー押出機（ベント口無し） サーモ・プラスティックス工業（株）製「サーモ４０」
（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２６の単軸スクリュー
押出機）（以下、ＳＳＥと表現する。）
３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ４２の二軸スクリュー押出機）（以
下、ＴＳＥと表現する。） （Ｂ）単軸スクリュー押出機（ベント口無し） サーモ・プラスティックス工業（株）製「サーモ４０」
（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２６の単軸スクリュー
押出機）（以下、ＳＳＥと表現する。）
【００３６】〔実施例１〕ＰＰが１００重量部、ＭＡＨ
が２重量部、ブチルＤが３重量部の混合物を、温度２０
０℃、スクリュー回転速度１５０ｒｐｍに設定したベン
ト口を有する同方向二軸スクリュー混練押出機ＴＳＥに
５．０ｋｇ／時間の速度で供給して溶融混練した。該押
出機の吐出部の押出ダイから溶融樹脂をストランド状に
押し出し、これをカッティング又は粉砕することによっ
て変性ポリプロピレン（変性ＰＯ−１）のペレットを得
た。評価結果を表２に示す。次に、先に示した方法で、
この変性ＰＯ−１をグラフト無水マレイン酸の含量が
０．０８重量％となる割合で配合し、接着性の評価を行
った。評価結果を表２に示す。
が２重量部、ブチルＤが３重量部の混合物を、温度２０
０℃、スクリュー回転速度１５０ｒｐｍに設定したベン
ト口を有する同方向二軸スクリュー混練押出機ＴＳＥに
５．０ｋｇ／時間の速度で供給して溶融混練した。該押
出機の吐出部の押出ダイから溶融樹脂をストランド状に
押し出し、これをカッティング又は粉砕することによっ
て変性ポリプロピレン（変性ＰＯ−１）のペレットを得
た。評価結果を表２に示す。次に、先に示した方法で、
この変性ＰＯ−１をグラフト無水マレイン酸の含量が
０．０８重量％となる割合で配合し、接着性の評価を行
った。評価結果を表２に示す。
【００３７】〔実施例２〜１２及び比較例１〜７〕表２
に示す配合にて実施例１と同様の方法で変性ポリプロピ
レンを製造し、接着性の評価を行った。評価結果を表２
に示す。なお、比較例７においては単軸のスクリュー混
練押出機ＳＳＥを使用した。 〔比較例８〕比較例７で製造した変性ポリプロピレン
を、温度１００℃に設定した空気循環式乾燥機にて、２
４時間加熱乾燥処理を実施した。評価結果を表２に示
す。なお、比較例８においては単軸のスクリュー混練押
出機ＳＳＥを使用した。
に示す配合にて実施例１と同様の方法で変性ポリプロピ
レンを製造し、接着性の評価を行った。評価結果を表２
に示す。なお、比較例７においては単軸のスクリュー混
練押出機ＳＳＥを使用した。 〔比較例８〕比較例７で製造した変性ポリプロピレン
を、温度１００℃に設定した空気循環式乾燥機にて、２
４時間加熱乾燥処理を実施した。評価結果を表２に示
す。なお、比較例８においては単軸のスクリュー混練押
出機ＳＳＥを使用した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、接着性に優れた変性ポ
リオレフィンを経済的に得ることができる。
リオレフィンを経済的に得ることができる。
【図１】本発明に使用する二軸混練押出機の断面模式図
である。
である。
１ 二軸混練押出機 ２ シリンダ ３ シャフト ４ スクリューエレメント ４ａ 輸送エレメント ４ｂ 混練エレメント １１ ホッパー １２ 温度計 １３ ベント口 １４ 吐出部 １５ 押出ダイ ２１ 輸送部 ２２ 混練部 ２３ 脱揮部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹口 寛 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 矢野 一憲 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリオレフィン１００重量部に対して、
無水マイレン酸を０．１〜２０重量部及び半減期１分と
なる分解温度が１５０〜２００℃である有機過酸化物を
０．０１〜２０重量部を配合してなる混合物を、二軸混
練押出機を使用して溶融混練することにより変性処理を
することを特徴とする無水マレイン酸変性ポリオレフィ
ンの製造方法。 - 【請求項２】 ポリオレフィン１００重量部に対して、
無水マレイン酸を０．１〜２０重量部及び半減期１分と
なる分解温度が１５０〜２００℃である有機過酸化物を
０．０１〜２０重量部を配合してなる混合物を、ベント
口を有する二軸混練押出機を使用して溶融混練すること
により変性及び脱揮処理をすることを特徴とする無水マ
レイン酸変性ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項３】 有機過酸化物が、下記一般式（Ｉ）又は
（II）で表現される化合物である請求項１又は２に記載
の無水マレイン酸変性ポリオレフィンの製造方法。 【化１】 【化２】 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ1 ′、Ｒ2 ′及び
Ｒ3 ′はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ4 は炭素数
１〜１０のアルキレン基である。） - 【請求項４】 二軸混練押出機の混練温度における有機
過酸化物の半減期が、ポリオレフィンの平均滞留時間の
０．１〜１０倍である請求項１又は２に記載の変性ポリ
オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8928196A JPH09278956A (ja) | 1996-04-11 | 1996-04-11 | 無水マレイン酸変性ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8928196A JPH09278956A (ja) | 1996-04-11 | 1996-04-11 | 無水マレイン酸変性ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278956A true JPH09278956A (ja) | 1997-10-28 |
Family
ID=13966341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8928196A Pending JPH09278956A (ja) | 1996-04-11 | 1996-04-11 | 無水マレイン酸変性ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09278956A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2011055531A1 (ja) | 2009-11-05 | 2011-05-12 | 株式会社カネカ | 太陽電池モジュール |
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-
1996
- 1996-04-11 JP JP8928196A patent/JPH09278956A/ja active Pending
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