JP6749502B2

JP6749502B2 - トリブロックコポリマー

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Publication number: JP6749502B2
Application number: JP2019544667A
Authority: JP
Inventors: エー．ラスコースキー，カール; エム．ジラード，ティモシー; エム．モック，ミシェル; ディー．マッキントッシュ，ルーカス
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2017-02-17
Filing date: 2018-02-13
Publication date: 2020-09-02
Anticipated expiration: 2038-02-13
Also published as: EP3583144A1; US10889692B2; WO2018152075A1; CN110291124A; US20190359778A1; JP2020506278A; EP3583144B1; CN110291124B

Description

１０〜２００ｎｍの程度の長さスケールの特徴を有する材料は、リソグラフィ、電荷担持膜及び濾過に影響を与える可能性があるため注目されている。ブロックコポリマー、すなわち個別のモノマードメインを含有するポリマーは、自己組織化して、これらの望ましい特徴を有する材料を生成できることが示されている。球状、円筒状、ラメラ状及びジャイロイド形態は、総分子量、ブロック組成、個々のブロックの重合度、及びアニーリング手順に応じて、自己組織化が異なるブロックコポリマーから得ることができる。

ブロックコポリマーは、非相溶性界面を含む応用について研究されている。これらの応用は、多層フィルムにおけるプライマー及び結合層（tie−layer）での使用を含む。これらの潜在的利益は、他の技術では不混和性となる２つの表面の間に、共有結合した接合部を形成するブロックコポリマーの能力にある。商業用途において、ブロックコポリマープライマーは、最も一般的には、縮合重合方法論により調製されるセグメント化ブロックコポリマーである。同様に、より極性の高い官能化ブロックは無機粒子と相互作用し得るが、非極性ブロックは複合材料を可溶化する役割を果たすため、ブロックコポリマーは、分散剤として使用することができる。

ブロックコポリマーを他のポリマー組成物にブレンドすると、最終材料の性質が改善する可能性がある。この技術は、エポキシ樹脂用の耐衝撃性改良剤などの、他の技術では脆性が高くなるコーティングの強化に使用されてきた。ブロックコポリマーの使用によって影響を受けることがある追加のバルク特性としては、レオロジーの改変及び相溶化剤としての使用が含まれる。

バルクにおける応用に加えて、ブロックコポリマーは、溶液ベースのプロセスに利用されてきた。両親媒性ブロックコポリマーは、選択された溶媒中でミセル構造を容易に形成し、ここではポリマー及び溶媒の同一性が、形成される構造を決定する際に決定的な役割を果たす（Ｂａｔｅｓｅｔ．ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，５９１８）。ミセルに小分子治療薬が「ロード」される薬物送達などの用途に、ミセル形成を利用することができる。溶液反応容器も、乳化重合などの目的のために選択されたブロックコポリマーから構築することができる。溶液由来ミセルの架橋を化学的又は光分解的に行って、重合体ナノ粒子を得ることができる。

ブロックコポリマーをベースとする濾過材料は、特に注目される。最近では、溶媒誘起相分離（solvent induced phase separation、ＳＩＰＳ）とブロックコポリマー材料との組み合わせが、特有の等多孔性形態及びその結果としての高流束を有する膜をもたらすことが示されている。Ｋ．Ｖ．Ｐｅｉｎｅｍａｎｎｅｔ．ａｌ．，（ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，ｖｏｌ．６，ｐｇ．９９２）は、ジブロックポリ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン）（ＳＶ）コポリマーから形成された等多孔性膜について記載している。これらの材料は、（１）直径数１０ｎｍのミセルを形成する能力、（２）少量の水混和性溶媒中での溶解度特性、及び（３）アニオン重合を通じて直接的に合成される能力により、成功を収めている。しかし、濾過膜の商業生産におけるＳＶの使用は、多くの要因により、実現の見込みは極めて小さい。キャストされた膜の性質は脆いため、折り曲げ及び運搬時の耐性が制限される。加えて、それらの膜の合成には、−７０℃未満の温度を使用することが必要であり、したがって量産化は極めて困難である。

ブロックコポリマーの自己組織化は、学術組織及び産業組織によって焦点となる分野であった。この研究の大部分は、熱アニールされた高密度フィルムの評価であった。周期的構造を生成するための代替的な手段は、ブロックコポリマー組立体を動力学的に捕捉することである。このようなプロセスは、ブロックコポリマーとＳＩＰＳプロセスとの組み合わせによって例示される。このプロセスから得られる周期的な細孔は、動力学的に捕捉され、それらの構造は、対応するブロックコポリマー単位のガラス転移よりも高い熱の適用時に、更に進化する可能性が高い。熱耐性の結果は、オートクレーブを通して滅菌を受けるのに必要な物品と特に関連する。

式ＡＢＣの新規トリブロックポリマーであって、式中、Ｂが、＞１１０℃のＴ_ｇを有するガラス質芳香族に由来する水素化ブロックであり、Ｃが、＜２５℃のＴ_ｇを有するゴム状ブロックであり、Ａが、Ｂ及びＣブロックと非相溶性のブロックである、トリブロックポリマーが提供される。トリブロックコポリマーは、＞６０ｋＤａのＭ_ｎを有し、好ましくは６０〜５００ｋＤａである。これらのポリマーは、溶液の自己組織化とフィルムの機械的特性との特有の組み合わせを呈する。具体的には、溶液中で、これらは、３０ｎｍを超えるミセルを形成することができ、フィルム（又は膜などの鋳造物）に形成された場合には、これらは同様の総分子量の水素化されていないトリブロックコポリマー材料と比較して、熱耐性の著しい改善を示す。

本発明はまた、トリブロックコポリマーを含むポリマー組成物及びそれから製造された成形物品に関する。

ブロックコポリマー構造の温度許容度を高める努力は、高Ｔ_ｇを有する材料の欠如によって妨げられる。一般に、α−メチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのアニオン重合は、高Ｔ_ｇポリマーをもたらす。しかしながら、両方の材料は、それらの合成の利便性に影響を及ぼす制限を有する。α−メチルスチレンの重合の周囲温度における可逆性は、このモノマーの総変換を制限し、これがブロックコポリマーの合成を困難にする。ｔｅｒｔ−ブチルスチレンは、多くの場合、パラ−エチル（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレンで汚染され、これはアニオン重合から得られるポリ（ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）の分散性に影響を及ぼす連鎖移動剤として作用する。

これらの制限を克服するために、出願人らは、ビニル芳香族ブロックコポリマーの水素化によって高Ｔ_ｇセグメントを含有するブロックコポリマーを提供する。このプロセスでは、ビニル芳香族ドメインを含有するブロックコポリマーは、アニオン重合によって調製され、次いで第２の工程で完全に又は部分的に水素化されて、ポリ（シクロヘキシルエチレン）（ＰＣＨＥ）又は適切に置換されたＰＣＨＥコポリマーを得る。この合成スキームは、スチレンとのアニオン重合の利便性を利用し、最高１４５℃のＴ_ｇを有するブロックコポリマーを生成する。

本開示は、両親媒性ＡＢＣトリブロックコポリマー材料の合成について記載する。トリブロックの中央「Ｂ」ブロックは、高Ｔ_ｇのＰＣＨＥブロックを提供するために、完全に又は部分的に水素化されたビニル芳香族ブロックから構成される。ＰＣＨＥ含有ブロックを組み込むことで温度許容度を加えることができるが、脆性材料は、ポリマー分子量を低下させる結果である。単純なＰＣＨＥ含有ジブロックは、リソグラフィ以外の用途で使用するためには、あまりに脆性である可能性が高い。靭性を増加させるために、ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）、ポリ（エチレン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン）、又はポリ（ブチレン）によって例示される低Ｔ_ｇの「Ｃ」ブロックが、１０〜４０質量％の範囲内で組み込まれる。追加の相分離挙動は、ポリ（Ｄ、Ｌ、Ｄ／Ｌ−ラクチド）、ポリ（エチレンオキシド）、又はポリ（プロピレンカーボネート）などの非混和性Ｈ結合「Ａ」ブロックの組み込みによって実現される。これらの置換基は共に、相分離し、１１０℃を超える温度に安定である強靭な材料を形成する。

トリブロックコポリマーを調製する方法であって、ａ）Ｃブロックモノマーをアニオン的に重合させる工程と、ｂ）Ｂブロックモノマーを重合させる工程と、ｃ）得られたコポリマーをエチレンオキシドで末端キャッピングして、式ＣＢ−ＯＨのコポリマーを生成する工程と、ｄ）ＣＢ−ＯＨブロックコポリマーを水素化する工程と、ｅ）工程ｄ）のコポリマーを開環重合性モノマーと更に重合させて、所望のＣＢＡブロックコポリマーを生成する工程と、を含む、方法が記載される。

あるいは、トリブロックコポリマーは、ａ）官能化開始剤を使用してＢブロックモノマーをアニオン的に重合して、式Ｂ−ＯＲの中間ブロックコポリマーを生成する工程と、ｂ）Ｃブロックモノマーを重合して、式ＣＢ−ＯＲの中間ブロックコポリマーを生成する工程と、ｃ）重合を停止させる工程と、ｄ）ＣＢ−ＯＲブロックコポリマーを水素化する工程と、ｅ）ＯＲ基に対して脱保護し、開環重合性モノマーを用いて工程ｄ）のコポリマーを更に重合する工程によって調製されてもよい。

式ＡＢＣの新規トリブロックポリマーであって、式中、Ｂが、＞１１０℃のＴ_ｇを有するガラス質芳香族に由来する水素化ブロックであり、Ｃが、＜２５℃のＴ_ｇを有するゴム状ブロックであり、Ａが、Ｂ及びＣブロックと非相溶性のブロックである、トリブロックポリマーが提供される。トリブロックコポリマーは、＞６０ｋＤａのＭ_ｎを有し、好ましくは６０〜５００ｋＤａである。トリブロックコポリマーは、望ましくは１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の多分散性（ＰＤＩ）を有する。

コポリマーの「Ｂ」ブロックは、重合及び水素化時に硬質のガラス質ドメインを形成するポリマー単位を含み、水素化Ｂブロックは、少なくとも１１０℃、好ましくは少なくとも１１５℃、より好ましくは少なくとも１３０℃のＴ_ｇを有する。Ｂブロックポリマードメインは、トリブロックコポリマーの合計で３０〜８０重量％を構成する。

ガラス質Ｂブロックは、典型的には、完全に又は部分的に水素化されたビニル芳香族モノマーから選択され、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−エチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−トリメチルシリルスチレン、２，６−ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−ブロモスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、ジ−ｎ−ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、他のアルキル化スチレン、スチレン類似体、並びにビニルナフタレン、及びビニルアントラセンなどのスチレン同族体の水素化生成物を含む。完全水素化では、得られたブロックは、ポリ（シクロヘキシルエチル）ブロックと見なすことができる。コポリマーの水素化は、ポリ（シクロヘキシルエチル）とポリ（ビニル芳香族）ブロック、例えばポリ（スチレン）との混合物をもたらすＢブロックを部分的に水素化し得ることが理解されるであろう。

個々のＣブロックを構成するモノマーの性質及び組成は、重合したモノマーがガラス温度の要件を満たす相をもたらす限り、したがって、「軟性」又は「ゴム状」として記述することができる限り、特に重要ではない。これらの用語は本明細書全体を通じて互換的に使用される。「非晶質」ブロックは、結晶化度の量を全く含まないか、ごくわずかしか含まないと理解される。

特定の実施形態において、各ブロックＣは、重合した（ｉ）共役ジエンモノマー、又は（ｉｉ）シリコンポリマー、及び（ｉｉｉ）重合共役ジエンモノマーを含有するセグメントが完全に又は部分的に水素化されたモノマーの混合物からなる群から独立して選択される。好適な共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレンなど、並びに１，３−シクロジエンモノマー、例えば、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン及び１，３−シクロオクタジエン、好ましくは１，３−シクロヘキサジエンが挙げられる。ブタジエン又はそれらの混合物などの共役非環式ジエンのＣブロックが任意に水素化される場合、そのようなブロックは水素化後に０〜４０モル％のビニル含有量を有することが望ましい。水素化から生じるＣブロックとしては、限定されないが、ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）、ポリ（ブチレン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン）、及びポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ブチレン）が挙げられる。

加えて、Ｃブロックは、シリコンゴムセグメントのポリマーブロック、すなわち、−［Ｓｉ（Ｒ^１０）_２−Ｏ］−（式中、各Ｒ^１０は、有機基、例えば、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す）の繰り返し単位を有するオルガノポリシロキサンのブロックであり得る。そのようなオルガノポリシロキサンのブロックは、一般式−［Ｓｉ（Ｒ^１０）_２−Ｏ］_ｒ−（式中、下付き文字ｒは３〜７である）の環状シロキサンのアニオン重合によって調製することができる。下付き文字ｒが３又は４でありＲ^１０がメチルである環状シロキサンが好ましい。ヘキサメチルシクロトリシロキサンモノマーのアニオン重合は、Ｙ．Ｙａｍａｓｈｉｔａらに一般的に記載されている（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１４，９１３（１９８２）；ＡＣＳＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ２５（１），２４５（１９８４）；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８５，９（１９８４）を参照のこと）。

加えて、このようなブロックＣのそれぞれは、約１，０００〜２００，０００の数平均分子量を有し得、≦２５℃、好ましくは≦０℃のガラス転移温度Ｔ_ｇを有し得る。Ｂ及びＣブロックの組み合わせは、トリブロックポリマー単位の７０〜９５重量％を構成する。一般に、コポリマーのＢブロックは、コポリマーの３０〜９０重量％、好ましくは約６０〜９０重量％を構成する。軟性「Ｃ」ブロックは、コポリマーの合計で１０〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％を構成する。いくつかの好ましい実施形態では、ＢブロックのＣブロックに対する重量比は、約２：１＋／−２０％である。

Ａブロックは、Ｂ及びＣブロック中に不混和性のコポリマーブロックを含み、Ａブロックは、トリブロックコポリマーの５〜３０重量％を構成する。コポリマーの不混和性成分は、例えば、示差走査熱量測定又は動的機械分析を使用したとき複数の非晶質ガラス転移温度の存在により決定されるように、複数の非晶質相を示す。本明細書で使用するとき、「非混和性」とは、制限された溶解度及びゼロではない界面張力を有するポリマー成分、すなわち、混合の自由エネルギーがゼロより大きく、
ΔＧ≒ΔＨ_ｍ＞０
であるブレンドを指す。

ポリマーの混和性は、熱力学的検討及び速度論的検討の両方によって決定される。非極性ポリマーに関する一般的な混和性予測因子は、溶解度パラメーター又はフローリー−ハギンス相互作用パラメーターの違いである。ポリオレフィンなどの、非特異的相互作用を有するポリマーの場合、フローリー−ハギンス相互作用パラメーターは、溶解度パラメーターの差の２乗に、係数（Ｖ／ＲＴ）（式中、Ｖは繰り返し単位の非晶質相のモル体積であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度である）を乗算することで計算できる。結果として、２つの非極性ポリマー間のフローリー−ハギンス相互作用パラメーターは常に正の数になる。

Ａブロックは、ポリエーテルを製造するためのオキシラン（エポキシド）、ポリチオエーテルを製造するための環状スルフィド、ポリエステルを製造するためのラクトン及びラクチド、ポリカーボネートを製造するための環状カーボネート、ポリアミドを製造するためのラクタム、及びポリアミンを製造するためのアジリジンから選択される環状モノマー又はダイマーの開環アニオン重合から誘導される。ポリカーボネートは、二酸化炭素と上記に列挙したエポキシドとの金属触媒重合によって調製することもできる（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２００５，ｐｇ．１０８６９に記載されている通り）。Ａブロックは、直鎖又は分枝鎖構造を有し得る。

有用なエポキシドとしては、Ｃ_２〜Ｃ_１０、好ましくはＣ_２〜Ｃ_４アルキルエポキシド、並びにＣ_２〜Ｃ_１０、好ましくはＣ_３〜Ｃ_６グリシジルエーテルが挙げられる。特にメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルエトキシ−グリシジルエーテル、エチレン、プロピレン、及びブチレンオキシドである。別の有用なエポキシドはグリシドールであり、グリシドールは分枝鎖Ａブロックをもたらし得る。

好適なラクトン及びラクタムは、主環に３〜１２個の炭素原子を有し、一般式：

により表され、式中、
Ｒ^２０は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有し、任意にカテナリー（鎖内）酸素原子、カルボニル又はカルボキシレートで置換されていてもよい、直鎖又は分岐鎖であり得るアルキレン部分であり、Ｘは、−Ｏ−又はＮＲ^１−であり、ここで、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルである。環状ラクトンは、３−ヒドロキシブチレート、４−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバレレート、乳酸、３−ヒドロキシプロパノエート、４−ヒドロペンタノエート、３−ヒドロキシペンタノエート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、ジオキサノン、バレロラクトン、カプロラクトン、及びグリコール酸を含む、ヒドロキシ酸から誘導されると理解される。ラクタムは、対応するアミノ酸から誘導される。ラクチドなどのヒドロキシ酸のダイマーが使用され得る。

有用なラクタムとしては、２−ピロリドン、２−ピペリドン、カプロラクタム、ラウリルラクタム及びこれらの混合物が挙げられる。

有用な環状カーボネートとしては、５員〜７員の環状カーボネートが挙げられる。いくつかの実施形態において、環式成分は、トリメチレンカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネート、２，２，４−トリメチル（trimethy I）−１，３−ペンタンジオールカーボネート、２，２−ジメチル（dimethy1）−１，３−ブタンジオールカーボネート、１，３−ブタンジオールカーボネート、２−メチル−１，３−プロパンジオールカーボネート、２，４−ペンタンジオールカーボネート、２−メチル−ブタン−１，３−ジオールカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを含む。

好適な環式無水物としては、限定されないが、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸及びこれらの組み合わせなどの、脂肪族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

アジリジンモノマーの例は、アジリジン及びそのアルキル置換同族体を含む。

好適な環状エーテルとしては、５員〜７員の環状エーテルが挙げられる。好適な開環重合性モノマーに対する言及は、Ｆｒｉｓｃｈ，ＫｕｒｔＣｈａｒｌｅｓ；Ｒｅｅｇａｎ，ＳｉｄｎｅｙＬ；Ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＤｅｋｋｅｒＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，ＮＹ；１９６９、及びＳｕ，Ｗｅｉ−Ｆａｎｇ，Ｒｉｎｇ−ＯｐｅｎｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒＤｅｓｉｇｎａｎｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓ；ＳｐｒｉｎｇｅｒＢｅｒｌｉｎＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，ｐｐ．２６７−２９９，２０１３に見出すことができる。

アニオン重合及び共重合は、１種以上の重合開始剤を含む。本コポリマーのモノマー系と相溶性がある開始剤は、Ｈｓｉｅｈｅｔａｌ．，ＡｎｉｏｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓａｎｄＰｒａｃｔｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｈ．５，及び２３（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９６）に要約されている。開始剤は、所望のポリマー鎖当たり１つの開始剤分子に基づいて計算された量で、重合混合物（モノマー及び溶媒を含む）中で使用することができる。リチウム開始剤プロセスは周知であり、例えば、米国特許第４，０３９，５９３号及び再発行特許出願第２７，１４５号に記載されている。

好適な開始剤としては、アルキル又はアリール基中に２０個以下、好ましくは８個以下の炭素原子を含有する、アルキル又はアリールリチウム、ナトリウム、又はカリウム化合物などの、アルカリ金属炭化水素が挙げられる。そのような化合物の例は、ベンジルナトリウム、エチルナトリウム、プロピルナトリウム、フェニルナトリウム、ブチルカリウム、オクチルカリウム、ベンジルカリウム、ベンジルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、及び２−エチルヘキシルリチウムである。リチウム化合物が、開始剤として好ましい。

分子量は開始剤／モノマー比によって決定され、したがって、開始剤の量は、モノマー１モル当たり有機金属開始剤約０．０００１〜約０．２モルの範囲で変わり得る。好ましくは、開始剤の量は、モノマー１モル当たり開始剤約０．０００５〜約０．０４モルであろう。炭素中心アニオン重合の開始のために、不活性であり、好ましくは非極性である、有機溶媒を利用することができる。酸素中心アニオン及びリチウムカチオンを生成する環状モノマーのアニオン重合は、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、又はヘキサメチルホスホラストリアミドなどの強い極性溶媒、又はそのような極性溶媒と、非極性脂肪族、脂環式、若しくは芳香族炭化水素溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、又はトルエンとの混合物を必要とする。

一般に、重合は、約−７８℃〜約１００℃、好ましくは約０℃〜約６０℃の範囲の温度で実施することができる。無水条件及び窒素、ヘリウム、又はアルゴンなどの不活性雰囲気が通常必要とされる。

アニオン重合の停止は、一般に、リビングポリマーアニオンとプロトン性溶媒との直接反応を介して行われる。ハロゲン含有停止剤、すなわち官能化クロロシランによる停止は、例えば、ビニル末端ポリマーモノマーを生成し得る。このような停止剤は、一般式Ｘ−（Ｙ）_ｎ−Ｓｉ（Ｒ）_３−ｍＣｌ_ｍ（式中、ｍは１、２、又は３であり、Ｘ、Ｙ、ｎ、及びＲは上記で定義されている）で表すことができる。好ましい停止剤は、クロロトリメチルシラン又はメタクリロキシプロピルジメチルクロロシランである。停止反応は、重合温度でリビングポリマーに（開始剤の量に対して）わずかにモル過剰の停止剤を添加することによって実施される。

炭素中心の伝播アニオンから酸素中心伝播アニオンへの転移は、ビニル芳香族又は共役ジエンのアニオン重合を停止するための方法として使用できることが認識されている。例えば、スチレン重合中に生成されたスチレンアニオンにエチレンオキシドのようなオキシランを添加すると、ヒドロキシル酸素中心アニオン官能基によるポリマー鎖の末端封止をもたらし得る。酸素中心アニオンの求核性の低下は、存在するビニル芳香族又は共役ジエンの更なる重合を妨げ、したがって、エチレンオキシドはある意味で停止剤として作用し、更なる開環重合の開始剤を形成する（Ｈｓｉｅｈｅｔａｌ．，ＡｎｉｏｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓａｎｄＰｒａｃｔｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｈ．５，及び２３（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９６））。

アルキルリチウム開始剤を使用する場合、本開示は、トリブロックコポリマーを調製する方法であって、ａ）Ｃブロックモノマーをアニオン的に重合する工程と、ｂ）Ｂブロックモノマーを重合する工程と、ｃ）エチレンオキシドで末端キャッピングする工程と、ｄ）完全に又は部分的にＣＢ−ＯＨブロックコポリマーを水素化する工程と、ｅ）工程ｄ）のコポリマーを開環重合性Ａモノマーと更に重合する工程と、を含む、方法を提供する。本方法は、以下のように例示することができ、式中、Ｒは開始剤の残基であり、Ｂ^＊及びＣ^＊は、水素化Ｂ及びＣブロックをそれぞれ表す。

官能性アニオン開始剤もまた、末端官能化ポリマーを得るために使用することができる。これらの開始剤は、典型的に、当業者に知られている技術を用いて記載モノマーを開始するのに適している。アルコール、チオール、カルボン酸、及びアミンを含むこの方法を使用して、各種官能基をポリマー鎖の末端に組み込むことができる。これらの場合のそれぞれにおいて、開始剤は、重合後技術を用いて除去することができる保護された官能基を含有する必要がある。好適な官能性開始剤は当技術分野において公知であり、例えば、米国特許第６１９７８９１号（Ｓｃｈｗｉｎｄｅｍａｎｅｔａｌ．）；同第６１６００５４号（Ｐｅｒｉｅｒａｅｔａｌ．）；同第６２２１９９１号（Ｌｅｔｃｈｆｏｒｄｅｔａｌ．）；同第６１８４３３８号（Ｓｃｈｗｉｎｄｅｍａｎｅｔａｌ．）；及び同第５３２１１４８号（Ｓｃｈｗｉｎｄｅｍａｎｅｔａｌ．）に記載されており；それぞれ参照により本明細書に組み込まれる。

これらの開始剤は、後重合脱保護によって除去することができる第三級アルキル又はトリアルキルシリル保護基を含む。ｔｅｒｔ−アルキル保護基はまた、ポリマーとｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、又はトリメチルシリルヨージドとの反応により、アルコール、アミノ、又はチオール官能基を生成することでも、除去することができる。ｔｅｒｔ−アルキル保護基の脱保護の追加的方法は、Ｔ．Ｗ．ＧｒｅｅｎｅａｎｄＰ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ，ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９１，ｐａｇｅ４１に見出すことができる。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル保護基は、ポリマーを塩酸、酢酸、又はパラ−トルエンスルホン酸などの酸で処理することによって除去することができる。あるいは、フッ化イオン源、例えば、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、フッ化カリウム及び１８−クラウン−６、又はピリジン−フッ化水素酸錯体を、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル保護基の脱保護のために使用することができる。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル保護基の脱保護の追加的方法は、Ｔ．Ｗ．ＧｒｅｅｎｅａｎｄＰ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ，ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９１，ｐａｇｅｓ８０−８３に見出すことができる。

官能性開始剤を使用する場合、本開示は、トリブロックコポリマーを調製する方法であって、ａ）官能化開始剤を使用してＢブロックモノマーをアニオン的に重合する工程と、ｂ）Ｃブロックモノマーを重合する工程と、ｃ）重合を停止させる工程と、ｄ）ＣＢ−ＯＲブロックコポリマーを水素化する工程と、ｅ）脱保護し、工程ｄ）のコポリマーを開環重合性Ａモノマーと更に重合する工程と、を含む、方法を提供する。

この方法は、以下のように例示され得る。

ブロックコポリマーの調製後、コポリマーを完全に又は部分的に水素化して、コポリマーの共役ジエンポリマーＣブロック及びビニル芳香族ポリマーＢブロックセグメントの両方における不飽和部位を除去する。水素化の任意の方法を使用することができ、このような方法は、典型的には、ＢａＳＯ_４上のＰｄ（米国特許第５，３５２，７４４号）及び珪藻土上のＮｉ（米国特許第３，３３３，０２４号）などの無機基材に担持される金属触媒の使用を含み、これらは共に参照により本明細書に組み込まれる。更に、２−エチルヘキサン酸及びアルキルリチウムの遷移金属塩の組み合わせから調製されるものなどの可溶性均質触媒を使用して、ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ１６０，ｐｐ．２９１，１９７２に記載されているように、ブロックコポリマーを完全に飽和させることができる。

コポリマー水素化はまた、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，３５２，７４４号、同第５，６１２４２２号、及び同第５，６４５，２５３号に記載されているものなどの、水素及び不均質触媒を使用して達成することもできる。それらの明細書に記載の触媒は、多孔質シリカ基材上に担持された金属微結晶子からなる不均質触媒である。ポリマー水素化において特に有用なシリカ担持触媒の例は、３０００〜６０００オングストロームの範囲の直径を有する細孔を含有するように合成される、少なくとも１０ｍ^２／ｇの表面積を有するシリカである。次いで、このシリカに、ニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、他の第ＶＩＩＩ族金属、これらの組み合わせ又は合金などのポリマーの水素化を触媒することができる金属で含浸される。５００〜３，０００オングストロームの範囲の平均細孔径を有する他の不均質触媒を使用することもできる。

触媒は、触媒成分が堆積される担体を含んでもよい。一実施形態では、金属は、シリカ、アルミナ、又は炭素などの担体上に堆積される。より具体的な実施形態では、狭い細孔径分布及び１グラム当たり１０平方メートル（ｍ^２／ｇ）を超える表面積を有するシリカ担体が使用される。担体の細孔径分布、細孔容積、及び平均細孔径は、ＡＳＴＭＤ−４２８４−８３の手順に従って水銀ポロシメトリーによって得ることができる。いわゆる「広い細孔シリカ触媒」で芳香族ポリマーを水素化する方法は、参照により本明細書に組み込まれるＨａｈｎ及びＨｕｃｕｌによる米国特許第５，７００，８７８号に記載されている。

水素化反応は、溶媒の非存在下で実施することができるが、好ましくは、ポリマーが可溶性であり、かつ水素化反応を妨げない炭化水素溶媒中で実施される。好ましくは、溶媒は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、ドデカン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソペンタン、デカヒドロナフタレン、又はこれらの混合物などの飽和溶媒であり、シクロヘキサンが最も好ましい。

水素化が行われる温度は、ポリマーの著しい分解（degradation：劣化）を伴わずに水素化が起こる任意の温度であり得る。水素化後のポリマーの分解は、Ｍ_ｎの減少、多分散度の増加、又はガラス転移温度の低下によって検出することができる。典型的な水素化温度は、約４０℃から、好ましくは約１００℃から、より好ましくは約１１０℃から、最も好ましくは約１２０℃から約２５０℃まで、好ましくは約２００℃まで、より好ましくは約１８０℃まで、最も好ましくは約１７０℃までである。

水素化反応の圧力は重要ではないが、水素化速度は、圧力の増加と共に増加する。典型的な圧力は、大気圧から７０ＭＰａまでの範囲であり、０．７〜１０．３ＭＰａが好ましい。水素化反応容器を不活性ガスでパージして、反応領域から酸素を除去する。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、及びアルゴンが挙げられるが、これらに限定されず、窒素が好ましい。

本発明の水素化ＢＣブロックコポリマーの総数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、典型的には２４，０００ｇ／ｍｏｌから、好ましくは３０，０００ｇ／ｍｏｌから、より好ましくは４０，０００ｇ／ｍｏｌから、最も好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌから１５０，０００ｇ／ｍｏｌまで、典型的には１３５，０００ｇ／ｍｏｌまで、一般的には１００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは９０，０００ｇ／ｍｏｌまで、より好ましくは８０，０００ｇ／ｍｏｌまで、及び最も好ましくは７５，０００ｇ／ｍｏｌまでである。Ｍ_ｎは、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される。得られる水素化ブロックコポリマーの分子量及び特性は、水素化ポリマーブロックのそれぞれの分子量に依存する。

ブロックコポリマーの水素化度は、一般に、ポリ（ビニル芳香族）ブロックのポリ（シクロヘキシル）ブロックへの変換率の関数として測定される。一般に、プロトンＮＭＲによって測定されるように、ビニル芳香族ブロックの４５パーセント超が水素化され、好ましくは６０％超が水素化され、より好ましくは９０％超が変換される。共役ジエンＣブロックがビニル芳香族Ｂブロックよりも容易に水素化されるため、Ｃブロックの変換率は高くなるであろう。いくつかの実施形態では、ＢＣブロックコポリマーの水素化は、ビニル芳香族ポリマーブロックセグメントの４５パーセント超の変換率、及びジエンポリマーブロックセグメントの６０パーセント超の変換率をもたらす。いくつかの実施形態では、ＢＣブロックコポリマーの水素化は、ビニル芳香族ポリマーブロックセグメントの６０パーセント超の変換率、及びジエンポリマーブロックセグメントの７５パーセント超の変換率をもたらす。いくつかの実施形態では、ＢＣブロックコポリマーの水素化は、ビニル芳香族ポリマーブロックセグメントの９０パーセント超の変換率、及びジエンポリマーの９９パーセント超の変換率をもたらす。用語「水素化度」は、水素化時に飽和するようになる元の不飽和結合の百分率を指す。ブロックの水素化度は、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度法又はプロトンＮＭＲによって決定され得る。

Ｃブロックがシリコンポリマーから選択される場合、ＢＣブロックは水素化プロセスに供されるが、シリコンポリマーＣブロックは水素化されず、すなわち、飽和する炭素−炭素二重結合が存在しないため、還元されないことが理解されるであろう。

したがって、スチレン単位などのビニル芳香族単位をシクロヘキシルモノマー単位に変換し、水素化度に応じて最高１４５℃のＴ_ｇを有するブロックコポリマーを生成することができる。水素化ブロックコポリマーは、少なくとも１１０℃、好ましくは少なくとも１１５℃、及びより好ましくは少なくとも１３０℃のＴ_ｇを有する高Ｔ_ｇのポリ（シクロヘキシルエチル）Ｂブロックと、ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）、ポリ（エチレン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン）、又はポリ（ブチレン）によって例示される＜２５℃のＴ_ｇを有する低Ｔ_ｇの「Ｃ」ブロックとを有するものとして記載することができる。組み合わされたＢブロックとＣブロックとは、トリブロックポリマー単位の７０〜９５重量％を構成する。一般に、コポリマーのＢＣ部分のＢブロックは、ＢＣブロックの５５〜７５重量％、好ましくは約４０〜７０重量％を構成する。軟性「Ｃ」ブロックは、トリブロックポリマーの合計で１０〜４０重量％を構成し、ガラス質Ｂブロックは、トリブロックコポリマーの６０〜９０重量％を構成する。

合成スキームのそれぞれに関して、単離された（コ）ポリマーブレンド中に、若干量のＡ、Ｂ、Ｃ、又はＢＣ（コ）ポリマーもまた存在すると理解されよう。ＧＰＣ及び／又はＮＭＲによって決定されるように、一般に、得られたブレンドの５０重量％を超える量がトリブロックコポリマーとなる。

トリブロックコポリマーは溶融加工可能であり、例えば押出し又は成形によって溶融又は型成形して、繊維、フィルム及び型成形された物品などの成形物品を生成することができる。「溶融加工可能」とは、コポリマーが流動性であるか、又は物品を加工する（例えば、ブローンマイクロファイバー中で微細繊維を製造する）のに使用される温度でポンピング若しくは押出し可能であり、意図した用途に使用できないほどに物理的性質が劣る程度までの温度では分解又はゲル化しないことを意味する。

本発明の成形物品（例えば、繊維、フィルム及び型成形された物品又は押出し物品）は、例えば、トリブロックコポリマーを既知の方法によりペレット、繊維又はフィルムなどの成形物品に溶融押出しすることで、製造することができる。トリブロックポリマー組成物は、濾過用途に使用される不織布の製造に特に有用である。トリブロック組成物から作製されたフィルムは、例えば、包装、剥離ライナー、及び多層構造に有用である。

繊維、フィルム又は押出し物品の溶融押出しの後、Ａ又はＢ／Ｃブロックの表面への移動を促進し、親水性、粘着性、及び／又は接着性を高めるために、アニーリング工程を実施することができる。例えば、繊維又はフィルムは、ある温度において、高湿度下で、表面のＡブロックの量を増加させるのに十分な時間にわたりアニールされる。有効時間と温度は互いに反比例の関係にあり、多種多様な条件が好適となる。

トリブロックコポリマー組成物はまた、熱弾性特性、親水性、靱性、及び／又は相分離した特徴を有する不織布用の吹込みマイクロファイバーを調製するのにも有用である。トリブロックコポリマーの繊維の不織ウェブは、不織ウェブを製造するための公知の方法のいずれかによって調製することができる。例えば、繊維性不織ウェブは、スパンボンディング技術若しくはメルトブローン技術又はこれら２つの組み合わせによって作製することができる。スパンボンド繊維は、典型的に、紡糸口金の複数の微細で通常は円形の毛細管から溶融熱可塑性ポリマーをフィラメントとして押し出すことによって形成される細径繊維であり、押出された繊維の直径は急激に減少する。メルトブローン繊維は、典型的に、溶融した熱可塑性材料を、複数の微細で通常は円形のダイ毛細管を通じて、溶融糸又はフィラメントとして、高速で通常は加熱されたガス（例えば空気）流の中へ押し出すことにより形成され、このガス流により溶融熱可塑性材料のフィラメントが細くなり、それらの直径が減少する。その後、メルトブローン繊維は高速ガス流によって運ばれ、収集表面に堆積し、不規則に分布したメルトブローン繊維のウェブを形成する。

メルトブローン繊維は、ＶａｎＷｅｎｔｅ，Ａ．，「ＳｕｐｅｒｆｉｎｅＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃＦｉｂｅｒｓ」，ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．４８，ｐｐ．１３４２−１３４６（１９５６）、及び１９５４年５月２５日に公開された「ＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｏｆＳｕｐｅｒＦｉｎｅＯｒｇａｎｉｃＦｉｂｅｒｓ」と題する、ＶａｎＷｅｎｔｅらによるＮａｖａｌＲｅｓｅａｒｃｈＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの報告書番号４３６４に記載されているように調製することができ、又は例えば、米国特許第３，９７１，３７３号（Ｂｒａｕｎ）、同第４，１００，３２４号（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）、及び同第４，４２９，００１号（Ｋｏｌｐｉｎｅｔａｌ．）に記載されている粒子状物質を含有するマイクロファイバーウェブから調製することができる。

不織布の多層構造は、工業及び商業的に幅広く利用されており、手術着やドレープ用の織物などに使用されている。このような多層構造の構成層の性質は、所望の最終用途の特性に応じて変えることができ、多くの有用な組み合わせ、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第５１４５７２７号及び第５１４９５７６号に記載されている組み合わせにより、２層以上のメルトブローン及びスパンボンドウェブの層を含むことができる。メルトブローン繊維がオリフィスから放出され、電子又はイオンなどの荷電粒子と衝突し、したがって繊維性ウェブがエレクトレットとなるとき、メルトブローンマイクロファイバーウェブの濾過効率は、２倍以上改善され得る。同様に、収集後にコロナに曝露することによって、ウェブをエレクトレットにすることができる。

多種多様な構造のいずれか、特にＳＭＳ（スパンボンド／メルトブローン／スパンボンド）構造などの多層構造は、上記の繊維及び布地から作製することができ、そのような構造は、ある程度の疎水性、疎油性（又は体液などの他の撥液性）が必要とされる任意の用途に利用される。本発明のトリブロックコポリマー組成物から調製された繊維は、医療用織布及び不織布（例えば、ドレープ、手術着及びマスク）、工業用衣料品、屋外用布地、並びにその他多数の関連用途に使用することができる。

例えば、包装、剥離ライナー及び微孔性フィルム用途に有用である、本発明の組成物から調製されたフィルムを作製することができる。これらのフィルムは、１層、２層以上、又は全ての層がトリブロックコポリマーを含有する多層構造を作製するために使用することができる。

一般事項：
ＭＢｒａｕｎＬａｂｍａｓｔｅｒＳＰグローブボックス内で、又はアニオン重合を可能にするように設計された特注ガラス製品（例えば、Ｎｄｏｎｉ，Ｓ．；Ｐａｐａｄａｋｉｓ，Ｃ．Ｍ．；Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ａｌｍｄａｌ，Ｋ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ−ｓｃａｌｅＳｅｔｕｐｆｏｒＡｎｉｏｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｕｎｄｅｒＩｎｅｒｔＡｔｍｏｓｐｈｅｒｅ．ＲｅｖｉｅｗｏｆＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ１９９５，６６（２），１０９０−１０９５ＤＯＩ：１０．１０６３／１．１１４６０５２を参照されたい）内で、ポリマー合成及び試薬精製を行った。アニオン重合及び試薬操作に標準的な無空気法を使用した。温度制御を有するＰａｒｒシリーズ４５３０／４０／５０（１平方インチ当たり１９００ポンド（ｐｓｉ）（１３．１ＭＰａ）に等級付け）２リットル（Ｌ）撹拌反応器で、水素化を実施した。試薬及び対応する供給元を以下の表１に列挙する。

試薬の乾燥
ベンゼンは、脱気した１，１−ジフェニルエチレンを含有するストラウスフラスコにカニューレで移す前に、１時間超にわたりアルゴン（Ａｒ）でバブリングすることによって脱気した。次いで、シリンジを介してＡｒ向流下でＳｅｃ−ＢｕＬｉを添加したところ、１時間かけて淡黄色から濃いワインレッド色への非常に緩慢な色変化が生じた。一晩撹拌した後、ベンゼンを滴下漏斗に真空移送した。ＣＨ_２Ｃｌ_２をＣａＨ_２上で乾燥させ、３回の凍結−ポンプ−解凍サイクルで脱気し、受けフラスコに真空移送した。スチレンをＣａＨ_２上で一晩撹拌し、３回の凍結−ポンプ−解凍サイクルで脱気し、次いで、乾燥したジブチル−マグネシウムを含むシュレンクボンベに真空移送した。Ａｒ雰囲気中で一晩撹拌した後、スチレンを再び受けフラスコに真空移送して、最終乾燥モノマーを得た。ＣａＨ_２及びジブチルマグネシウムからの逐次的な真空移動により、上記のようにイソプレンを乾燥させた。Ｒａｃ−ラクチドを酢酸エチルから再結晶させ、高真空下で一晩乾燥させた。

エチレンオキシドを液体窒素で冷却した受けフラスコ内で凝縮させ、エチレンオキシドをその沸点（１０．７℃）以上に温めないように注意しながら少なくとも３回の凍結−ポンプ−解凍サイクルにより脱気し、ｎ−ブチルリチウムを入れたフラスコに真空移送して（溶媒は真空中で除去した）０℃で少なくとも３０分間撹拌し、ｎ−ＢｕＬｉを含む第２のフラスコに溶媒を真空移送して（溶媒は真空中で除去した）０℃で更に少なくとも３０分間撹拌し、最後に重合反応器への接続に適した火炎乾燥モノマーフラスコに真空移送した。

パラジウム水素化触媒（炭酸カルシウム上５％、還元）をシュレンクボンベ内に置き、室温で一晩高真空に曝露した。翌朝、動的真空下で、シュレンクボンベを１００℃の油浴中に約９０分間であるが、２時間以下であるように置いた。触媒を活性化し、この方法で使用した。

他の全ての化学物質は入手したまま使用した。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２５０百万分率（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）で安定化）を溶媒及び移動相として使用した。既知の濃度の溶液をガラスシンチレーションバイアル内で調製し、目標濃度は約５．０ミリグラム／ミリリットル（ｍｇ／ｍＬ）であった。溶解を可能にするために、バイアルを少なくとも４時間旋回させた。次いで、０．２マイクロメートル（μｍ）のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターを用いて溶液を濾過した。ＧＰＣ条件は以下の通りであった。
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０ＬＣ
カラムセット：ＡｇｉｌｅｎｔＰｇｅｌＭＩＸＥＤＡ、長さ３００ミリメートル（ｍｍ）×内径（Ｉ．Ｄ．）７．５ｍｍ
ＡｇｉｌｅｎｔＰｌｇｅｌＭＩＸＥＤＢ、長さ３００ｍｍ×Ｉ．Ｄ７．５ｍｍ
カラムヒーター：４０℃
移動相：ＴＨＦ、２５０ｐｐｍのＢＨＴで１．０ミリリットル／分（ｍＬ／分）にて安定化
注入量：４０マイクロリットル（μＬ）
検出器（複数可）：ＷｙａｔｔＤＡＷＮＨＥＬＥＯＳ−ＩＩ１８角度光散乱検出器
ＷｙａｔｔＶｉｓｃｏＳｔａｒＩＩ粘度計検出器
ＷｙａｔｔＯｐｔｉｌａｂｒＥＸ示差屈折率（ＤＲＩ）検出器

ＷｙａｔｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＡＳＴＲＡ６をデータ収集及び分析に使用した。約３０キログラム／モル（ｋｇ／ｍｏｌ）の厳密な標準ポリスチレンを光散乱検出器の正規化及び検出器間容量の測定に使用した。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）
^１ＨＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅＩＩＩ５００ＭＨｚＮＭＲ分光計に記録し、溶媒共鳴（ＣＤＣｌ_３中の残留ＣＨＣｌ_３、７．２４ｐｐｍ）を基準に用いて較正した。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度の測定
合成ブロックコポリマーの構成ブロックのガラス転移温度Ｔ_ｇは、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ２０００又はＱ２００ＤＳＣ上の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。ブロックコポリマー粉末をＤＳＣパンに充填し、以下の熱処理を行った：４０℃で平衡化し、１０℃／分で１８０又は２００℃まで加熱し、５℃又は１０℃／分で−８５℃又は−８０℃まで冷却し、１０℃／分で２００℃まで加熱した。Ｔｇを、第２の加熱セグメント中のガラス転移に付随する熱流の段階変化において、熱流曲線内の変曲点として決定した。ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）を含有する材料の融解温度Ｔ_ｍを、第２の加熱サイクル中の熱流束信号中の融解ピークの極値の温度として決定した。

調製例１：ＴＤＢＭＳ末端ポリ（イソプレン−ブロック−スチレン）ブロックコポリマー（ＩＳ−ＯＲ）

グローブボックス内で、ベンゼン（約６００ｍＬ）及びスチレン（４３．６０グラム（ｇ）、４１９ミリモル（ｍｍｏｌ））を、撹拌棒を備えた１Ｌのシュレンクフラスコに添加した。激しく撹拌しながら、保護された開始剤ＴＢＤＭＳＰＬ（０．６３ｍＬ、０．６３ｍｍｏｌ）をシリンジで素早く注入した。反応物の色は１５分かけてゆっくりと無色からオレンジ色に変わった。重合物を、グローブボックス内で室温にて４８時間撹拌した。次いで、イソプレン（２１．１０ｇ、３０９ｍｍｏｌ）を添加し、反応をより急速に淡黄色に変色させた。重合を更に２４時間撹拌し、その間に重合はより粘稠になった。

イソプレン導入の２４時間後に、脱気したイソプロパノールで重合をクエンチした。次いで、ポリマーを減圧下で乾燥させ、約４００ｍＬのＴＨＦに再溶解させた。このポリマーを、冷メタノールから沈殿させることによって単離した。ポリマーをもう一度乾燥させ、溶解させ、合計２回沈殿させて、白色の高密度固体を得た。

ポリマーの組成を、^１Ｈ−ＮＭＲにより決定した。ポリマーの分子量及び分散度を、ＧＰＣによって決定した。

調製例２：ＩＳ−ＯＨブロックコポリマーの水素化：ＰＥＰ−ＰＣＨＥ−ＯＨの合成

グローブボックス内で、ポリマー（５８．０ｇ、ＰＩ−ＰＳ−ＯＲ、ＰＥ−１Ｂ）を撹拌棒を備えた１Ｌの広口瓶に添加した。次いで、シクロヘキサンを添加し（約７５０ｍＬ）、ポリマー溶液を一晩撹拌して溶解させた。翌日、Ｐｄ／ＣａＣＯ_３触媒（７．５ｇ）をポリマー溶液中に導入し、激しく撹拌しながら懸濁させた。ポリマー溶液を密閉し、グローブボックスから取り出した。清浄な２ＬのＰａｒｒ反応器にガラスインサートを取り付け、Ａｒガススパージ下に置いた。次いで、ポリマー溶液を、Ａｒスパージしながら反応器に素早く添加し、その後密閉した。

密閉した後、反応器を４サイクルの加圧（２００ｐｓｉ、１．３８ＭＰａ）によって水素雰囲気下に置き、撹拌しながら通気し、水素センサーで監視した。水素雰囲気が確立された後、反応器を５００ｐｓｉ（３．４５ＭＰａ）に加圧し、１時間放置して漏れを確認した。次いで、反応器を２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）に通気し、激しく撹拌しながら１２０℃に加熱を開始した。１２０℃の温度に達したら、反応器を水素で５００ｐｓｉ（３．４５ＭＰａ）に加圧した。水素化が次の５日間にわたって起こり、約６４０ｐｓｉ（４．４１ＭＰａ）の水素が消費された、水素を定期的に添加して、４２０ｐｓｉ（２．９０ＭＰａ）を超える圧力を維持した。５日後、反応器を室温まで冷却してから通気した。通気したら、反応器を開け、約２００ｍＬのシクロヘキサンを懸濁液に添加した。ポリマー溶液を、珪藻土（Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｏ．ＬＬＣ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから商品名ＣＥＬＩＴＥで入手可能）を通して濾過し（困難である）、透明な水白色溶液を得た。次いで、この溶液をロータリーエバポレータで乾固させた。乾燥させた後、ポリマーを約４００ｍＬのＴＨＦに再溶解させた。ＴＢＡＦ（５．０ｍＬ、過剰量、ＴＨＦ中１．０Ｍ）を添加し、溶液をＡｒ下で室温にて１８時間撹拌した。時折、ポリマー溶液は、淡黄色にわずかに変色するであろう。１８時間後、ポリマー溶液をシリカゲルに通過させて、過剰なＴＢＡＦを除去し、濾過を誘導するために追加のＴＨＦを添加した。溶液を再度、ロータリーエバポレータで容量を約４００ｍＬに減少させ、冷メタノールに添加することによりポリマーを沈殿させた。濾過により単離した微細な白色固体を得た。次に、真空オーブン中、６０℃にて一晩、ポリマーを乾燥させた。

ポリマーの組成を、^１Ｈ−ＮＭＲにより決定した。ポリマーの分子量及び分散度を、ＧＰＣによって決定した。追加の水素化の結果を以下に示す。

実施例１：Ｌ−ラクチドを添加してＰＥＰ−ＰＣＨＥ−（Ｌ−ＰＬＡ）を形成する

グローブボックス内で、ガラス撹拌棒を備えた１５０ｍＬガラスの圧力容器に、ＰＥＰ−ＰＣＨＥ−ＯＨ（ＰＥ−２Ｂ、１４．３ｇ）を添加した。次いで、トルエン（１０８ｍＬ）を添加し、ポリマーが完全に溶解するまで溶液を撹拌した。次いで、Ｌ−ラクチド（９．３ｇ、６５ｍｍｏｌ）を添加し、続いてトルエンＳｎ（ＩＩ）触媒溶液（４４５μＬ、６４．９７ｍｇ、０．１６０ｍｍｏｌのエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ））を添加し、透明な懸濁液を得た。次いで、フラスコを密閉し、グローブボックスから取り出した。次いで、圧力容器を１０５℃まで予熱した油浴中に置いた。

１３０分後、圧力容器を氷浴中に置いて、更なる重合を停止させた。次いで、反応物をイソプロパノールから沈殿させて、糸状の白色固体を得た。固体を乾燥させ、約４０ｍＬのＴＨＦに再溶解させ、メタノールからもう一度沈殿させた。高真空下で６０℃にて一晩乾燥させた後、ＮＭＲ及びＧＰＣデータを収集した。ポリマーの組成を、^１Ｈ−ＮＭＲにより決定した。ポリマーの分子量及び分散度を、ＧＰＣによって決定した。

実施例２：エチレンオキシドを添加してＰＥＰ−ＰＣＨＥ−ＰＥＯを形成する

１Ｌのカスタムガラス重合反応器を、セプタムポートを含むマニホールド装置、真空／Ａｒシュレンクラインに接続するための弁、及び反応器圧力を監視するための圧力計に接続するための弁との接続と、真空／Ａｒシュレンクライン及び一連の弁への接続を通して追加の試薬を導入するための重合反応中に、フラスコの反応器への空気の流入しない接続を促進するエアロック装置と、２６８ｇの乾燥ＴＨＦ溶媒を含有するフラスコとで構築した。反応器を火炎乾燥し、排気サイクルを（少なくとも５回）繰り返し、続いてＡｒを約３ｐｓｉ（２０．７ＫＰａ）の圧力まで再充填することによって、空気及び水分を含まない不活性Ａｒ雰囲気を確立した。１６．１ｇのＰＥＰ−ＰＣＨＥ−ＯＨジブロックコポリマー（ＰＥ−２Ｂ）を約１００ｍＬのベンゼン中で溶解し、Ａｒ逆流を有する漏斗を介して反応器に添加した。次いで、反応器を正の（約３ｐｓｉ（２０．７ＫＰａ））Ａｒ雰囲気下で密閉し、液体窒素中で反応器を沈めることによってポリマー溶液を凍結させた。次いで、反応器を排気し、一晩凍結乾燥することによって、凍結ベンゼン溶媒を除去した。凍結乾燥ポリマーを含む反応器を再度火炎乾燥し（ポリマーを含有する領域を避けて）、排気サイクルを（少なくとも５回）繰り返し、続いてＡｒを約３ｐｓｉ（２０．７ＫＰａ）の圧力まで再充填することによって、空気及び水分を含まない不活性Ａｒ雰囲気を確立した。次いで、反応器をＡｒ（約３ｐｓｉ（２０．７ＫＰａ））で加圧し、密閉し、ＴＨＦ溶媒を反応器内に排出した。溶液を撹拌してポリマーを溶解し、油浴を介して４５℃に加熱した。

新たに切断し、洗浄したカリウム金属（０．５ｇ）に、乾燥ＴＨＦ溶媒（１０９ｇ）及びナフタレン（１．８０ｇ、カリウム金属に対して１０％モル過剰）を添加することによって、カリウムナフタレニド開始剤溶液を調製した。この試薬をＡｒ雰囲気下で少なくとも２４時間撹拌し、濃緑色の溶液を得た。

ＴＨＦ中のカリウムナフタレニド溶液を気密シリンジに回収し、セプタムポートを介して反応器にゆっくりと添加した。淡緑色が少なくとも３０分間持続して滴定の終点を示すまで、カリウムナフタレニドを、攪拌しながら反応溶液に添加した。氷水浴中で０℃に維持されたエチレンオキシド（３．２ｇ、７３ｍｍｏｌ）を含有するフラスコを、ステンレス鋼可撓性ホースを介してエアロック装置に接続した。空気及び水分を含まないＡｒ雰囲気を、排気サイクルを（少なくとも５回）繰り返し、続いて真空／Ａｒシュレンクラインへの接続を介して、約３ｐｓｉ（２０．７ＫＰａ）の圧力までＡｒで再充填することにより、エアロック装置内に確立した。次に、エアロック装置をシュレンクラインから密閉し、反応器を開放し、エチレンオキシドモノマーを反応器にゆっくりと添加した。反応器の圧力を添加中に監視して、エチレンオキシドが反応器ヘッドスペース内に沸騰し、ＴＨＦ溶媒中にゆっくりと溶解したときの反応器の過加圧を防止した。エチレンオキシドを反応器に添加した後、反応を約７２時間進行させた後、反応器のセプタムポートを介したカニューレ移動によって添加された脱気メタノールで停止させた。

固体ポリマーを単離するために、回転蒸発によってＴＨＦ溶媒を除去し、得られたポリマーを４００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解させ、複数（少なくとも３回）の４００ｍＬアリコートの蒸留水で洗浄した。ＣＨ_２Ｃｌ_２溶媒を回転蒸発によって除去し、得られたポリマーを１５０ｍＬのベンゼン中に再溶解させ、ビーカーに注ぎ入れ、液体窒素中で凍結させ、真空オーブン内で凍結乾燥させて、約１６．９ｇのオフホワイトのポリマーを得た。

Claims

式ＡＢＣのトリブロックコポリマーであって、式中、
Ｂが、≧１１０℃のＴ_ｇを有し、かつ前記コポリマーの３０〜９０重量％を構成する水素化ビニル芳香族ブロックであり、
Ｃが、≦２５℃のＴ_ｇを有し、かつ前記コポリマーの１０〜７０重量％を構成するゴム状ブロックであり、
Ａが、開環重合に由来するブロックであり、Ｂ及びＣブロックの両方と実質的に非相溶性であり、
式中、Ｂ＋Ｃが前記コポリマーの７０〜９５重量％を構成する、トリブロックコポリマー。
前記Ｂブロックの前記Ｃブロックに対する重量比が、２：１＋／−２５％である、請求項１に記載のトリブロックコポリマー。
前記Ｂブロックが、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−エチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−トリメチルシリルスチレン、２，６−ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−ブロモスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、ジ−ｎ−ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、他のアルキル化スチレン、スチレン類似体、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンから選択されるビニル芳香族を水素化したものである、請求項１に記載のトリブロックコポリマー。
前記Ｃブロックが、水素化ブタジエン、イソプレン、エチルブタジエン、フェニルブタジエン、ピペリレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、エチルヘキサジエン、並びにジメチルブタジエン１，３−シクロジエンモノマー、例えば、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、及び１，３−シクロオクタジエン、好ましくは１，３−シクロヘキサジエン、並びにこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のトリブロックコポリマー。
Ｃが、−［Ｓｉ（Ｒ^１０）_２−Ｏ］−（式中、各Ｒ^１０が、有機基、例えば、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す）の繰り返し単位を有するオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載のトリブロックコポリマー。
前記Ａブロックが、ラクトンの開環重合から誘導された、ポリ（乳酸）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（乳酸−ｃｏ−グリコール酸）、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバレレートから選択されるポリエステルを含む、請求項１に記載のトリブロックコポリマー。
前記Ａブロックが、環状エーテルの開環重合から誘導された、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エトキシエチル−グリシジルエーテル）、ポリ（ビニルグリシジルエーテル）、ポリ（メチルグリシジルエーテル）、ポリ（エチルグリシジルエーテル）、ポリ（プロピルグリシジルエーテル）、ポリ（ブチルグリシジルエーテル）、グリシドール、及びこれらのコポリマーから選択されるポリエステルである、請求項１に記載のトリブロックコポリマー。
Ｍ_ｎが６０〜５００ｋＤａである、請求項１に記載のトリブロックコポリマー。
請求項１〜８のいずれか一項に記載のトリブロックコポリマーと、Ａ、Ｂ、Ｃ、又はＢＣ（コ）ポリマーとを含む、ポリマーブレンド。
請求項１に記載のトリブロックを調製する方法であって、
ａ）Ｃブロックモノマーをアニオン的に重合させる工程と、ｂ）Ｂブロックモノマーを重合させる工程と、ｃ）得られたコポリマーをエチレンオキシドで末端キャッピングして、式ＣＢ−ＯＨのコポリマーを生成する工程と、ｄ）前記ＣＢ−ＯＨブロックコポリマーを水素化する工程と、ｅ）工程ｄ）の前記コポリマーを開環重合性モノマーと更に重合させて、所望のＣＢＡブロックコポリマーを生成する工程と、を含む、方法。
請求項１に記載のトリブロックを調製する方法であって、ａ）官能化開始剤を使用して前記Ｂブロックモノマーをアニオン的に重合して、式Ｂ−ＯＲの中間ブロックコポリマーを生成する工程と、ｂ）前記Ｃブロックモノマーを重合して、式ＣＢ−ＯＲの中間ブロックコポリマーを生成する工程と、ｃ）前記重合を停止させる工程と、ｄ）前記ＣＢ−ＯＲブロックコポリマーを水素化する工程と、ｅ）ＯＲ基に対して脱保護し、開環重合性モノマーを用いて工程ｄ）の前記コポリマーを更に重合する工程と、を含む、方法。