CN110291124A - 三嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种式ABC的三嵌段共聚物，其中B为具有≥110℃的Tg并且占共聚物的30重量％至90重量％的氢化乙烯基芳族嵌段；C为具有≤25℃的Tg并且占共聚物的10重量％至70重量％的橡胶嵌段；并且A为衍生自开环聚合反应的嵌段，基本上与B嵌段和C嵌段两者不相容。

Description

三嵌段共聚物
背景技术
具有大约10nm至200nm长度尺寸特征的材料由于其在平版印刷、带电膜和过滤方面的潜在影响而受到关注。已证明，包含分散单体域的嵌段共聚物-聚合物能够自组装以产生具有这些期望特征的材料。球形、圆柱形、薄层状和螺旋二十四面体形态可得自自组装上存在差异的嵌段共聚物，该差异取决于总分子量、嵌段组成、单个嵌段的聚合程度和退火过程。
已经对嵌段共聚物进行了涉及不相容界面应用的研究。这些应用包括在多层膜的底漆和接合层中的使用。它们的潜在有益效果在于嵌段共聚物能够在两个以其他方式不混溶的表面之间形成共价结合的连接。在商业应用中，嵌段共聚物底漆最通常为通过缩聚方法制备的链段-嵌段共聚物。类似地，嵌段共聚物可用作分散剂，因为极性较大的官能化嵌段可以与无机粒子相互作用，而非极性嵌段用于溶解复合材料。
将嵌段共聚物共混到其他聚合物组合物中可导致最终材料具有改善的特性。该技术已用于韧化原本易碎的涂层，诸如环氧树脂的抗冲改性剂。可通过使用嵌段共聚物影响的附加本体特征包括改变流变性和用作相容剂。
除了成批施用之外，嵌段共聚物已用于基于溶液的工艺。两亲性嵌段共聚物易于在所选溶剂中形成胶束结构，其中聚合物和溶剂的种类在确定所形成的结构中起关键作用(例如，Bates等人，《大分子》杂志，2000年，第33卷，第5918页(Bates et.al,Macromolecules,2000,33,5918))。胶束形成可用于诸如药物递送之类的应用，其中胶束“装载”有小分子治疗剂。溶液反应容器也可由所选嵌段共聚物构造，以用于诸如乳液聚合的目的。溶液衍生的胶束的交联可通过化学方式或光解方式实现，以提供聚合物纳米粒子。
基于嵌段共聚物的过滤材料是特别值得关注的。近来，已证明，溶剂诱导的相分离(SIPS)与嵌段共聚物材料的组合可产生具有独特均孔形态和随之高通量的膜。K.V.Peinemann等人(《自然材料》，2007年，第6卷，第992页(Nature Materials,2007,vol.6,pg.992))描述了由二嵌段聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)(SV)共聚物形成的均孔膜。这些材料在以下方面获得成功：(1)形成具有10nm直径的胶束的能力，(2)它们在少数水混溶性溶剂中的溶解特征，以及(3)通过阴离子聚合以直接方式合成的能力。然而，由于多种因素，在过滤膜的商业生产中使用SV是极不可能的。浇铸膜的易碎性质限制了它们对弯曲和处理的耐受性。此外，它们的合成需要使用低于-70℃的温度，使得放大异常具有挑战性。
嵌段共聚物的自组装已成为学术研究和工业组织的重点关注领域。这项工作大部分是对热退火致密膜的评估。用于产生周期性结构的另选装置是动力学捕获嵌段共聚物组件。这类方法的示例为嵌段共聚物与SIPS方法的组合。由该方法获得的周期性孔是动力学捕获的，并且它们的结构将在施加高于对应嵌段共聚物单元的玻璃化转变的热量时可能进一步演变。热量耐受性的结果变得与需要经历通过高压釜进行消毒的制品特别相关。
发明内容
本发明提供了式ABC的新型三嵌段聚合物，其中B为具有>110℃的Tg的衍生自玻璃态芳族的氢化嵌段；C为具有<25℃的Tg的橡胶嵌段；并且A为与B嵌段和C嵌段不相容的嵌段。三嵌段共聚物的Mn>60kDa，并且优选地为60kDa至500kDa。这些聚合物显示出溶液自组装和膜机械特性的独特组合。具体地，在溶液中，它们可形成大于30nm的胶束，并且当形成为膜(或浇铸为膜)时，相对于具有类似总分子量的未氢化三嵌段共聚物材料，它们显示出显著改善的热耐受性。
本发明还涉及聚合物组合物，该聚合物组合物包含三嵌段共聚物和由其制备的成型制品。
增加嵌段共聚物结构的温度耐受性的努力受到缺乏具有高Tg的材料的阻碍。通常，α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯的阴离子聚合产生高Tg聚合物。然而，这两种材料具有影响它们合成的便利性的限制。α-甲基苯乙烯聚合在环境温度下的可逆性限制了该单体的总转化率，使得嵌段共聚物合成具有挑战性。叔丁基苯乙烯通常被对乙基(叔丁基)苯乙烯污染，该对乙基(叔丁基)苯乙烯用作影响由阴离子聚合获得的聚(叔丁基苯乙烯)分散度的链转移剂。
为了克服这些限制，申请人通过使乙烯基芳族嵌段共聚物氢化来提供包含高Tg链段的嵌段共聚物。在该方法中，通过阴离子聚合并且然后在第二步骤中完全或部分氢化来制备包含乙烯基芳族域的嵌段共聚物以产生聚(环己基乙烯)(PCHE)或适当取代的PCHE共聚物。该合成方案利用与苯乙烯的阴离子聚合的便利性，同时产生具有至多145℃的Tg的嵌段共聚物。
本公开描述了两亲性ABC三嵌段共聚物材料的合成。三嵌段的中心“B”嵌段由完全或部分氢化的乙烯基芳族嵌段构成，以提供高Tg PCHE嵌段。虽然在掺入含PCHE的嵌段的情况下可增加温度耐受性，但脆性材料是聚合物分子量下降的结果。简单的含PCHE的二嵌段可能太脆而不能用于除平版印刷之外的应用中。为了增加韧性，掺入在10质量％至40质量％范围内的低Tg“C”嵌段，其示例为聚(乙烯-交替-丙烯)、聚(乙烯)、聚(乙烯-共-丁烯)或聚(丁烯)。附加的相分离行为通过掺入不混溶的H键合“A”嵌段(诸如聚(D,L,D/L-丙交酯)、聚(环氧乙烷)或聚(丙二醇碳酸酯))来实现。这些取代基一起形成韧性材料，该材料相分离并且稳定至高于110℃的温度。
描述了制备三嵌段共聚物的方法，该方法包括以下步骤：a)使C嵌段单体阴离子聚合，b)使B嵌段单体聚合，c)用环氧乙烷封端所得共聚物以产生式CB-OH的共聚物，d)使CB-OH嵌段共聚物氢化，以及e)使步骤d)的共聚物与可开环聚合单体进一步聚合以产生期望的CBA嵌段共聚物。
另选地，三嵌段共聚物可通过以下步骤制备：a)使用官能化引发剂使B嵌段单体阴离子聚合以产生式B-OR的中间嵌段共聚物，b)使C嵌段单体聚合以产生式CB-OR的中间嵌段共聚物，c)终止聚合反应，d)使CB-OR嵌段共聚物氢化，以及e)使步骤d)的共聚物脱保护至OR基团并且使该共聚物与可开环聚合单体进一步聚合。
具体实施方式
本发明提供了式ABC的新型三嵌段聚合物，其中B为具有>110℃的Tg的衍生自玻璃态芳族的氢化嵌段；C为具有<25℃的Tg的橡胶嵌段；并且A为与B嵌段和C嵌段不相容的嵌段。三嵌段共聚物的Mn>60kDa，并且优选地为60kDa至500kDa。三嵌段共聚物理想地具有1至5，优选地1至3，更优选地1至2的多分散度(PDI)。
共聚物的“B”嵌段包含在聚合和氢化时形成硬玻璃态域的聚合物单元，并且氢化B嵌段具有至少110℃，优选地至少115℃，并且更优选地至少130℃的Tg。B嵌段聚合物结构域总计占三嵌段共聚物的30重量％至80重量％。
玻璃态B嵌段通常选自完全或部分氢化的乙烯基芳族单体，并且包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、3-叔丁基-苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-三甲基甲硅烷基苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、乙烯基萘、4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、二-正丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯、其它烷基化苯乙烯、苯乙烯类似物以及苯乙烯同系物诸如乙烯基萘和乙烯基蒽。在完全氢化后，所得嵌段可被认为是聚(环己基乙基)嵌段。应当理解，共聚物的氢化可使B嵌段部分氢化，从而获得聚(环己基乙基)和聚(乙烯基芳族)嵌段(诸如聚(苯乙烯))的混合物。
构成单个C嵌段的单体的性质和组成并不特别重要，只要聚合单体提供满足玻璃温度要求的相并因此可被描述为“软”或“橡胶状”即可。这些术语在本说明书中通篇可互换使用。应当理解，“非晶”嵌段不包含或包含可忽略量的结晶度。
在特定的实施方案中，每个嵌段C独立地选自聚合的(i)共轭二烯单体，或(ii)硅聚合物，以及(iii)其中包含聚合的共轭二烯单体的链段完全或部分被氢化的单体的混合物。合适的共轭二烯包括，例如，丁二烯、异戊二烯等，以及1,3-环二烯单体诸如1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯，优选地1,3-环己二烯。当无环的共轭二烯诸如丁二烯或它们的混合物的C嵌段任选地被氢化时，此类嵌段在氢化后应具有0摩尔％至40摩尔％的乙烯基含量。氢化得到的C嵌段包括但不限于聚(乙烯-交替-丙烯)、聚(丁烯)、聚(乙烯-共-丁烯)和聚(乙烯-共-丙烯-共-丁烯)。
此外，C嵌段可以是硅橡胶链段的聚合物嵌段，即具有-[Si(R10)2-O]-的重复单元的有机聚硅氧烷的嵌段，其中每个R10表示有机基团，例如烷基、环烷基或芳基。此类有机聚硅氧烷的嵌段可通过通式-[Si(R10)2-O]r-的环状硅氧烷的阴离子聚合来制备，其中下标r为3至7。优选其中下标r为3或4并且R10为甲基的环状硅氧烷。六甲基环三硅氧烷单体的阴离子聚合在Y.Yamashita等人撰写的数篇论文中有所描述(例如，《聚合物杂志》，第14卷，第913页(1982年)(Polymer J.14,913(1982))；《ACS聚合物预印本》，第25卷(第1期)，第245页(1984年)(ACS Polymer Preprints 25(1),245(1984))；《大分子化学》，第185卷，第9页(1984年)(Makromol.Chem.185,9(1984))。
此外，此类嵌段C中的每一个可具有约1,000至200,000的数均分子量，并且可具有≤25℃，优选地≤0℃的玻璃化转变温度Tg。组合的B嵌段和C嵌段占三嵌段聚合物单元的70重量％至95重量％。通常，共聚物的B嵌段占共聚物的介于30重量％和90重量％之间，优选地约60重量％至90重量％。软“C”嵌段总计占共聚物的10重量％至70重量％，优选地10重量％至40重量％。在一些优选的实施方案中，B嵌段与C嵌段的重量比为约2:1+/-20％。
A嵌段包含不混溶于B嵌段和C嵌段中的共聚物嵌段，其中A嵌段占三嵌段共聚物的5重量％至30重量％。共聚物的不混溶的组分示出多种非晶相，例如如通过使用差示扫描量热法或动态力学分析获知的多个非晶态玻璃化转变温度的存在而确定。如本文所用，“不混溶性”是指具有有限溶解度和非零界面张力的聚合物组分，也就是说，混合的自由能大于零的共混物：
ΔG≌ΔHm>0。
聚合物的混溶性由热力学因素和动力学因素两者确定。非极性聚合物的常用混溶性预测因子为溶解度参数的差值或弗洛里-赫金斯相互作用参数。对于具有非特异性相互作用的聚合物，诸如聚烯烃，弗洛里-赫金斯相互作用参数可通过溶解度参数之差的平方乘以系数(V/RT)而算出，其中V为重复单元的非晶相的摩尔体积，R为气体常数，并且T为绝对温度。因此，两种非极性聚合物之间的弗洛里-赫金斯相互作用参数始终为正数。
A嵌段衍生自环状单体或二聚体的阴离子开环聚合反应，该环状单体或二聚体选自环氧烷(环氧化物)以产生聚醚、环状硫化物以产生聚硫醚、内酯和丙交酯以产生聚酯、环状碳酸酯以产生聚碳酸酯、内酰胺以产生聚酰胺以及氮丙啶以产生聚胺。聚碳酸酯也可通过二氧化碳与先前列举的环氧化物的金属催化聚合制备(如在《美国化学会志》2005年，第10869页(Journal of the American ChemicalSociety,2005,pg.10869)中所述)。A嵌段可具有直链或支链结构。
可用的环氧化物包括C2-C10(优选地C2-C4)烷基环氧化物以及C2-C10(优选地C3-C6)缩水甘油醚。具体地，甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙基乙氧基-缩水甘油醚、乙烯、丙烯和环氧丁烷。另一种可用的环氧化物为缩水甘油，其可提供支链的A嵌段。
合适的内酯和内酰胺为在主环上具有3至12个碳原子并且具有下列通式的那些：
其中
其中R20为亚烷基部分，其可以是直链或支链的，具有1至20个碳原子，优选地1至12个碳原子，任选地由悬链(链中)氧原子、羰基或羧酸根取代；并且X为-O-或NR1-，其中R1为C1-C4烷基。环状内酯衍生自包括3-羟基丁酸酯、4-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯、乳酸、3-羟基丙酸酯、4-羟基戊酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯、二氧环己酮、戊内酯、己内酯和乙醇酸在内的羟酸，将是可以接受的。内酰胺衍生自对应的氨基酸。可使用羟酸的二聚体，诸如丙交酯。
可用的内酰胺包括2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺、月桂内酰胺以及它们的混合物。
可用的环状碳酸酯包括5元至7元环状碳酸酯。在实施方案中，环状组分包括碳酸三亚甲基二酯、新戊二醇碳酸酯、2,2,4-三甲基-I-1,3-戊二醇碳酸酯、2,2-二甲基-1,3-丁二醇碳酸酯、1,3-丁二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2,4-戊二醇碳酸酯、2-甲基-丁-1,3-二醇碳酸酯、碳酸乙二酯和碳酸丙二酯。
合适的环状酸酐包括但不限于脂族二羧酸酐，诸如琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐以及它们的组合。
氮丙啶单体的示例包括氮丙啶及其烷基取代的同系物。
合适的环状醚包括5元至7元环状醚。对合适的可开环聚合单体的引用可见于Frisch,Kurt Charles、Reegan,Sidney L，《开环聚合：聚合的动力学和机制》，纽约德克尔出版社，1969年(Frisch,Kurt Charles；Reegan,Sidney L；Ring-openingpolymerization:Kinetics and mechanisms of polymerization,Dekker Publishing,NY；1969)和Su,Wei-Fang，《聚合物设计与合成原则中的开环聚合》，柏林海德堡施普林格出版社，第267-299页，2013年(Su,Wei-Fang,Ring-Opening Polymerization in Principlesof Polymer Design and Synthesis；Springer Berlin Heidelberg,pp.267-299,2013)中。
阴离子聚合和共聚包括一种或多种聚合引发剂。与本发明共聚物的单体相容的引发剂总结在Hsieh等人，《阴离子聚合：原则和实践应用》，第5章和第23章(纽约马塞尔德克尔出版社，1996年)(Hsieh et al.,Anionic Polymerization:Principles and PracticalApplications,Ch.5,and 23(Marcel Dekker,New York,1996))中。引发剂可以基于每条期望的聚合物链一个引发剂分子而计算的量用于聚合反应混合物(包括单体和溶剂)中。锂引发剂过程是本领域熟知的，并描述于(例如)美国专利4,039,593和Re.27,145。
合适的引发剂包括碱金属碳氢化合物，诸如烷基锂、烷基钠或烷基钾、或者芳基锂、芳基钠或芳基钾化合物，这些化合物在烷基或芳基基团中包含至多20个碳原子或更多，优选地包含至多8个碳原子。此类化合物的示例为苄基钠、乙基钠、丙基钠、苯基钠、丁基钾、辛基钾、苄基钾、苄基锂、甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂和2-乙基己基锂。优选锂化合物作为引发剂。
通过引发剂/单体比率来确定分子量，并因此引发剂的量的变化范围可为每摩尔单体约0.0001摩尔至约0.2摩尔有机金属引发剂。优选地，引发剂的量为每摩尔单体约0.0005摩尔至约0.04摩尔引发剂。在以碳为中心的阴离子聚合反应的引发阶段，可利用惰性有机溶剂，优选地非极性有机溶剂。得到以氧中心的阴离子的环状单体和锂阳离子的阴离子聚合要求强极性溶剂诸如四氢呋喃、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺，或此类极性溶剂与非极性脂族、环脂族或芳族烃溶剂(诸如己烷、庚烷、辛烷、环己烷或甲苯)的混合物。
通常，聚合可在约-78℃至约100℃，优选地约0℃至约60℃范围内的温度下进行。典型要求使用无水条件和惰性气氛诸如氮气、氦气或氩气。
通常，经由活性聚合物阴离子与质子性溶剂的直接反应来实现阴离子聚合反应的终止。使用含卤素的终止剂即官能化氯硅烷进行的终止，可产生例如乙烯基封端的聚合物单体。此类终止剂可由通式X-(Y)n-Si(R)3-mClm表示，其中m为1、2或3，并且其中X、Y、n和R已在此前定义。优选的终止剂是氯三甲基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷。通过在聚合温度下向活性聚合物加入摩尔数稍微过量的终止剂(相对于引发剂的量)进行终止反应。
认识到从以碳为中心的增长阴离子至以氧为中心的增长阴离子的转换可用作终止乙烯基芳族或共轭二烯的阴离子聚合的方法。例如，向在苯乙烯聚合期间产生的苯乙烯阴离子中加入环氧烷如环氧乙烷可导致聚合物链以羟基、以氧为中心的阴离子官能团封端。以氧为中心的阴离子的亲核性降低阻止存在的任何乙烯基芳族或共轭二烯发生进一步聚合反应，因此环氧乙烷在某种意义上充当终止剂，另外还形成用于进一步开环聚合反应的引发剂(如Hsieh等人，《阴离子聚合：原则和实践应用》，第5章和第23章(纽约马塞尔德克尔出版社，1996年)(Hsieh et al.,Anionic Polymerization:Principles and PracticalApplications,Ch.5,and 23(Marcel Dekker,New York,1996)))。
当使用烷基锂引发剂时，本公开提供了制备三嵌段共聚物的方法，该方法包括以下步骤：a)使C嵌段单体阴离子聚合，b)使B嵌段单体聚合，c)用环氧乙烷封端，d)使CB-OH嵌段共聚物完全或部分氢化，以及e)使步骤d)的共聚物与可开环聚合A单体进一步聚合。该方法可如下所示，其中R为引发剂的残基，并且B*和C*分别表示氢化的B嵌段和C嵌段。
官能阴离子引发剂也可用于提供末端官能化的聚合物。这些引发剂通常适用于使用本领域技术人员已知的技术引发所列举的单体。可使用该策略将各种官能团掺入聚合物链的末端，该官能团包括：一种或多种醇、一种或多种硫醇、羧酸和一种或多种胺。在这些情况中的每一种下，引发剂必须包含可使用聚合后技术除去的被保护的官能团。合适的官能引发剂是本领域中已知的并描述于(例如)美国专利6197891(Schwindeman等人)；6160054(Periera等人)；6221991(Letchford等人)；6184338(Schwindeman等人)；和5321148(Schwindeman等人)中；每篇专利以引用方式并入本文。
这些引发剂包含可通过聚合后的脱保护除去的叔烷基或三烷基甲硅烷基保护基团。叔烷基保护基团也可通过聚合物与对甲苯磺酸、三氟乙酸或三甲基甲硅烷基碘的反应除去，以产生醇、氨基或硫醇官能性。叔烷基保护基团脱保护的附加方法可见于T.W.Greene和P.G.M.Wuts，《有机合成中的保护基团》，第二版，纽约威利出版社，1991年，第41页(T.W.Greene and P.G.M.Wuts,Protective Groups in Organic Synthesis,SecondEdition,Wiley,New York,1991,page 41)。叔丁基二甲基甲硅烷基保护基团可通过用酸诸如盐酸、乙酸、或对甲苯磺酸处理聚合物来除去。另选地，氟离子源，例如四正丁基氟化铵、氟化钾和18-冠醚-6或吡啶-氢氟酸络合物可用于叔丁基二甲基甲硅烷基保护基团的脱保护。将叔丁基二甲基甲硅烷基保护基团脱保护的附加方法可见于T.W.Greene和P.G.M.Wuts，《有机合成中的保护基团》，第二版，纽约威利出版社，1991年，第80-83页(T.W.Greene and P.G.M.Wuts,Protective Groups in Organic Synthesis,SecondEdition,Wiley,New York,1991,page 80-83)。
当使用官能引发剂时，本公开提供了制备三嵌段共聚物的方法，该方法包括以下步骤：a)使用官能化引发剂使B嵌段单体阴离子聚合，b)使C嵌段单体聚合，c)终止聚合反应，d)使CB-OR嵌段共聚物氢化，以及e)使步骤d)的共聚物脱保护并且使该共聚物与可开环聚合A单体进一步聚合。
该方法可以如下举例说明：
在制备嵌段共聚物之后，使共聚物完全或部分氢化以除去共聚物的共轭二烯聚合物C嵌段和乙烯基芳族聚合物B嵌段链段两者中的不饱和位点。可使用任何氢化方法，并且此类方法通常包括使用负载在无机基底上的金属催化剂，诸如BaSO4上的Pd(美国专利5,352,744)和硅藻土上的Ni(美国专利3,333,024)，这两篇专利均以引用方式并入本文。此外，可使用可溶的均相催化剂，诸如由2-乙基己酸和烷基锂的过渡金属盐的组合制备的那些，以完全饱和嵌段共聚物，如《高分子化学》，第160卷，第291页，1972年(DieMakromolekulare Chemie,Volume 160,pp.291,1972)所述。
共聚物氢化也可使用氢和非均相催化剂来实现，该催化剂诸如美国专利5,352,744、5,612422和5,645,253中所述的那些，这些专利以引用方式并入本文。本文所述的催化剂是由负载在多孔二氧化硅基底上的金属微晶组成的非均相催化剂。尤其可用于聚合物氢化中的二氧化硅负载催化剂的示例是二氧化硅，该二氧化硅具有至少10m2/g的表面积，其被合成使得其包括具有在介于3000埃和6000埃之间范围内的孔。然后用能够催化聚合物氢化的金属浸渍该二氧化硅，这些金属诸如镍、钴、铑、钌、钯、铂、其它VIII族金属、它们的组合或合金。也可使用其它非均相催化剂，具有在500埃至3,000埃范围内的平均孔径。
催化剂可包括其上沉积有催化剂组分的载体。在一个实施方案中，金属沉积在载体诸如二氧化硅、氧化铝或碳上。在更具体的实施方案中，使用具有窄孔径分布和大于10平方米/克(m2/g)的表面积的二氧化硅载体。载体的孔径分布、孔体积和平均孔径可遵循ASTMD-4284-83的程序经由压汞法获得。用所谓的“宽孔二氧化硅催化剂”使芳族聚合物氢化的方法描述于授予Hahn和Hucul的U.S.5,700,878中，该专利以引用方式并入本文。
氢化反应可在不存在溶剂的情况下进行，但优选地在其中聚合物是可溶的并且不会阻碍氢化反应的烃溶剂中进行。该溶剂优选地为饱和溶剂，诸如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、环庚烷、十二烷、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、异戊烷、十氢萘或它们的混合物，其中环己烷是最优选的。
进行氢化的温度可以是在聚合物未显著降解的情况下发生氢化的任何温度。在氢化之后聚合物的降解可通过Mn的降低、多分散度的增加或玻璃化转变温度的降低来检测。典型的氢化温度为约40℃，优选地约100℃，更优选地约110℃，并且最优选地约120℃至约250℃，优选地至约200℃，更优选地至约180℃，并且最优选地至约170℃。
氢化反应的压力不是关键性的，尽管氢化速率随压力增加而增加。典型的压力在大气压至70MPa的范围内，其中0.7MPa至10.3MPa是优选的。用惰性气体吹扫氢化反应容器以从反应区域中除去氧气。惰性气体包括但不限于氮气、氦气和氩气，其中氮气是优选的。
本发明的氢化BC嵌段共聚物的总数均分子量(Mn)通常为24,000g/mol，优选地30,000g/mol，更优选地40,000g/mol，并且最优选地50,000g/mol至150,000g/mol，通常至135,000g/mol，一般至100,000g/mol，优选地至90,000g/mol，更优选地至80,000g/mol，并且最优选地至75,000g/mol。通过凝胶渗透色谱法测定Mn。氢化嵌段共聚物的分子量和所获得的特性依赖于氢化聚合嵌段中的每一种的分子量。
嵌段共聚物的氢化程度一般作为聚(乙烯基芳族)嵌段转化为聚(环己基)嵌段的函数测量。一般来讲，大于45％的乙烯基芳族嵌段是氢化的，优选地大于60％是氢化的，更优选地大于90％是转化的，如通过质子NMR测量的。由于共轭二烯C嵌段比乙烯基芳族B嵌段更易于氢化，因此C嵌段的转化率将更高。在一些实施方案中，BC嵌段共聚物的氢化将产生大于45％转化率的乙烯基芳族聚合物嵌段链段和大于60％转化率的二烯聚合物嵌段链段。在一些实施方案中，BC嵌段共聚物的氢化将产生大于60％的乙烯基芳族聚合物嵌段链段和大于75％的二烯聚合物嵌段链段。在一些实施方案中，BC嵌段共聚物的氢化将产生大于90％的乙烯基芳族聚合物嵌段链段和大于99％的二烯聚合物。术语‘氢化程度’是指氢化后变饱和的初始不饱和键的百分比。嵌段的氢化程度可通过UV-VIS分光光度测定法或通过质子NMR测定。
应当理解，如果C嵌段选自硅聚合物，则BC嵌段经受氢化过程，但硅聚合物C嵌段是未氢化的；即，因为没有碳-碳双键而不会被还原至饱和。
因此，乙烯基芳族单元诸如苯乙烯单元可被转化成环己基单体单元，并且根据氢化程度产生具有至多145℃的Tg的嵌段共聚物。氢化嵌段共聚物可被描述为具有高Tg聚(环己基乙基)B嵌段，其具有至少110℃，优选地至少115℃，并且更优选地至少130℃的Tg；以及低Tg“C”嵌段，其具有<25℃的Tg，其示例为聚(乙烯-交替-丙烯)、聚(乙烯)、聚(乙烯-共-丁烯)、或聚(丁烯。组合的B嵌段和C嵌段占三嵌段聚合物单元的70重量％至95重量％。通常，共聚物的BC部分的B嵌段占BC嵌段的介于55重量％和75重量％之间，优选地约40重量％至70重量％。软“C”嵌段总计占三嵌段共聚物的10重量％至40重量％，并且玻璃态B嵌段占三嵌段共聚物的60重量％至90重量％。
参照合成方案中的任一种，应当理解，一些量的A、B、C或BC(共)聚合物也将存在于分离的(共)聚合物共混物中。如通过GPC和/或NMR测定的，通常大于50重量％的所得共混物为三嵌段共聚物。
三嵌段共聚物是可熔融加工的，并且可例如通过挤出或模塑来熔融或成形以产生成型制品，诸如纤维、膜和模制制品。所谓“可熔融加工的”意指共聚物为流体或者可以在用于加工制品(例如，制备吹塑微纤维中的细旦纤维)的温度下被泵送或挤出，并且在那些温度下不降解或凝胶化至物理特性太差以致于不能用于预期应用的程度。
本发明的成型制品(例如，纤维、膜以及模制制品或挤出制品)可例如通过采用已知方法将三嵌段共聚物熔融挤出成成型制品(诸如粒料、纤维或膜)来制备。三嵌段聚合物组合物尤其可用于制备用于过滤应用的非织造织物。由三嵌段组合物制成的膜可用于例如包装、隔离衬片和多层构造。
在纤维、膜或挤出制品的熔融挤出之后，可进行退火步骤以增强A嵌段或B/C嵌段向表面的迁移，并且亲水性、粘着性和/或粘附性有所增强。例如，纤维或膜在一定温度和较高湿度下退火一定的时间，该时间足以增加表面处A嵌段的量。有效的时间和温度将彼此成反比关系，并且各种条件将是合适的。
三嵌段共聚物组合物还可用于制备用于具有热弹性特性、亲水性、韧性和/或相分离特征的非织造织物的吹塑微纤维。三嵌段共聚物的纤维的非织造纤维网可通过用于制备非织造纤维网的通常已知方法中的任一种来制备。例如，纤维非织造纤维网可通过纺粘技术或熔喷技术或上述两者的组合来制备。纺粘纤维通常为小直径纤维，该纤维通过经由喷丝头的多个细小的、通常为圆形的毛细管将熔融热塑性聚合物以长丝形式挤出而形成，其中挤出的纤维的直径迅速减小。熔喷纤维通常通过经由多个细小的、通常为圆形的模塑毛细管将熔融热塑性材料以熔融线或长丝形式挤出到高速的、通常为加热的气体(例如空气)气流中而形成，该气流使熔融热塑性材料的长丝细化以减小它们的直径。此后，熔喷纤维由高速气流运送并沉积在收集面上，以形成随机分配的熔喷纤维网
熔喷纤维可如Van Wente，A，“超细热塑性纤维”，《工业工程化学》，第48卷，第1342-1346页(1956年)(Van Wente,A.,“Superfine Thermoplastic Fibers,”IndustrialEngineering Chemistry,vol.48,pp.1342-1346(1956))和1954年5月25日出版的海军研究实验室的Van Wente等人的标题为“超细有机纤维的制造”(“Manufacture of Super FineOrganic Fibers”)的报告编号4364中所述制备，或者从包含颗粒物质的微纤维网制备，诸如例如在美国专利3,971,373(Braun)、4,100,324(Anderson)和4,429,001(Kolpin等人)中所公开的那些。
非织造织物的多层构造享有广泛的工业和商业实用性，并且包括各种用途，诸如用于医用手术服和医用盖布的织物。此类多层构造的组成层的性质可根据期望的最终使用特征而有所不同，并且可包括许多可用组合的两层或更多层熔喷和纺粘纤维网，诸如U.S.5145727和5149576中所述的。当熔喷纤维被轰击时，熔喷微纤维网的过滤功效可改善两倍或更多倍，因为它们从具有带电粒子诸如电子或离子的孔中发出，从而使所述纤维网成为驻极体。类似地，纤维网可通过在将其收集之后暴露于电晕来制备驻极体。
各种构造中的任一种，尤其是多层构造诸如SMS(纺粘/熔喷/纺粘)构造，可由上述纤维和织物制成，并且此类构造将在任何需要一定程度的疏水性、疏油性(或其它流体排斥性，诸如体液)的应用中具有实用性。由本发明的三嵌段共聚物组合物制备的纤维可用于织造和非织造医疗织物(诸如盖布、手术服和面罩)、工业服装、户外织物，以及许多其它相关用途中。
可制备由本发明的组合物制备的膜，其可用于例如包装、隔离衬片和微孔膜应用。这些膜可用于制备多层构造，其中一层、多于一层或所有层包含三嵌段共聚物。
实施例
一般考虑：
在被设计成能进行阴离子聚合的MBraun Labmaster SP手套箱中或定制玻璃器皿中进行聚合物合成和试剂纯化(例如，参见Ndoni,S.；Papadakis,C.M.；Bates,F.S.；Almdal,K.，“用于惰性气氛下阴离子聚合的实验室规模的装置”。《科学仪器评论》，1995年，第66卷(第2期)，第1090-1095页(Ndoni,S.；Papadakis,C.M.；Bates,F.S.；Almdal,K.Laboratory-scale Setup for Anionic Polymerization under InertAtmosphere.Review of Scientific Instruments 1995,66(2),1090–1095)DOI:10.1063/1.1146052)。使用标准的无空气技术进行阴离子聚合和试剂操纵。在温度控制下，在Parr系列4530/40/50(额定为1900磅/平方英寸(psi)(13.1MPa))2升(L)搅拌反应器中进行氢化。试剂和对应供应商列于下表1中。
表1：实验材料、来源和供应商产品代码。
试剂干燥
通过以氩气(Ar)鼓泡超过一小时将苯脱气，之后用套管转移至容纳脱气的1,1-二苯基乙烯的Strauss烧瓶。然后在Ar逆流下经由注射器加入仲丁基锂，造成颜色在1小时的过程中非常缓慢地从浅黄色变为深酒红色。在搅拌过夜之后，将苯真空转移至加液漏斗。CH2Cl2在CaH2上干燥，用三个冷冻-泵送-解冻循环脱气，并且真空转移到接收烧瓶中。将苯乙烯在CaH2上搅拌过夜，用三个冷冻-泵送-解冻循环脱气，并且然后真空转移到容纳干燥二丁基镁的Schlenk弹中。在Ar气氛下搅拌过夜之后，将苯乙烯再次真空转移到收集烧瓶中以提供最终的干燥单体。如上文针对CaH2和二丁基镁的顺序真空转移所详述那样来干燥异戊二烯。将外消旋丙交酯从乙酸乙酯中重结晶，并在高真空下干燥过夜。
在用液氮冷却的接收烧瓶中将环氧乙烷冷凝，通过至少三个冷冻-泵送-解冻循环脱气，小心不将环氧乙烷温热至高于其沸点(10.7℃)，真空转移至容纳正丁基锂的烧瓶(真空下除去溶剂)并在0℃下搅拌至少30min，真空转移至容纳n-BuLi的第二烧瓶(真空下除去溶剂)并在0℃下再搅拌至少30min，并且最终真空转移至适用于连接到聚合反应器的火焰干燥的单体烧瓶中。
将钯氢化催化剂(在碳酸钙上5％，还原性)置于Schlenk弹中并暴露于高真空在室温下过夜。第二天早晨，在动态真空下，将Schlenk弹置于100℃油浴中大约90分钟，但不超过两小时。活化催化剂并以这种方式使用。
按原样使用所有其他化学品。
凝胶渗透色谱法(GPC)
将四氢呋喃(THF，用250份每一百万份(ppm)丁基化羟基甲苯(BHT)稳定)用作溶剂和流动相。在玻璃闪烁管内制备已知浓度的溶液；目标浓度≈5.0毫克/毫升(mg/mL)。将这些管旋动至少4小时以允许其溶解。然后使用0.2微米(μm)聚四氟乙烯(PTFE)注射器过滤器过滤溶液。GPC条件如下：
仪器： Agilent 1260LC
柱组： Agilent Pgel MIXED A，300毫米(mm)长度×7.5mm内径(I.D.)
Agilent Plgel MIXED B，300mm长度×7.5mm I.D
柱加热器： 40℃
流动相： THF，用1.0毫升/分钟(mL/min)下的250ppm BHT稳定
注射体积： 40微升(μL)
检测器： Wyatt DAWN HELEOS-II型18角度光散射检测器
Wyatt ViscoStar II型粘度计检测器
Wyatt Optilab rEX型示差折光率(DRI)检测器
购自怀雅特技术公司(Wyatt Technology Corporation)的ASTRA 6用于数据收集和分析。使用≈30千克/摩尔(kg/mol)的窄标准聚苯乙烯进行光散射检测器的归一化和检测器间体积的测量。
核磁共振(NMR)
在Bruker Avance III 500MHz光谱仪上记录1H NMR光谱，并参照溶剂共振(CDCl3中的残余CHCl3，7.24ppm)进行校准。
通过差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度
通过在TA Instruments Q2000或Q200DSC上进行差示扫描量热法(DSC)来测量合成嵌段共聚物的组成嵌段的玻璃化转变温度Tg。将嵌段共聚物粉末加载到DSC盘中并使其经受以下热处理：在40℃下平衡，以10℃/min加热至180℃或200℃，以5℃/min或10℃/min冷却至-85℃或-80℃，以10℃/min加热至200℃。Tg被确定为在第二加热段期间伴随玻璃化转变的热流阶跃变化的热流曲线中的拐点。包含聚(环氧乙烷)(PEO)的材料的熔融温度Tm被确定为在第二加热循环期间热流信号中的熔融峰极值处的温度。
制备实施例1：TDBMS封端的聚(异戊二烯-嵌段-苯乙烯)嵌段共聚物(IS-OR)
在手套箱中，将苯(大约600mL)和苯乙烯(43.60克(g)，419毫摩尔(mmol))加入到配有搅拌棒的1L Schlenk烧瓶中。在剧烈搅拌下，用注射器快速注入保护引发剂TBDMSPL(0.63mL，0.63mmol)。在15分钟的过程中，反应颜色从无色缓慢变为橙色。允许聚合体系在室温下在手套箱中搅拌48小时。然后加入异戊二烯(21.10g，309mmol)，使反应体系的颜色迅速变为浅黄色。将聚合体系再搅拌24小时，在此期间，该组合物变得更为粘稠。
在引入异戊二烯之后24小时，用脱气的异丙醇淬灭该聚合反应。然后减压干燥聚合物，并且将其再溶解于大约400mL THF中。通过从冷甲醇沉淀来分离聚合物。再次将聚合物干燥、溶解，并且沉淀总共2次，得到白色致密固体。
通过1H NMR测定聚合物组合物。通过GPC测定聚合物分子量和分散度
表2：一系列IS-OR嵌段聚合物的GPC和1H NMR表征的汇总。
制备实施例2：IS-OH嵌段共聚物的氢化：PEP-PCHE-OH的合成
在手套箱中，用搅拌棒将聚合物(58.0g，PI-PS-OR，PE-1B)加入到1L广口瓶中。然后加入环己烷(大约750mL)，并且将聚合物溶液搅拌过夜以溶解。次日，将Pd/CaCO3催化剂(7.5g)引入聚合物溶液中，并且在剧烈搅拌下悬浮。将聚合物溶液密封并从手套箱中取出。干净的2L Parr反应器配有玻璃插入件并置于Ar气体喷射下。然后在密封之前，在Ar喷射下将聚合物溶液快速加入到反应器中。
一旦密封，就通过四个加压(200psi，1.38MPa)和排气循环将反应器置于氢气气氛下，同时搅拌并用氢气传感器监测。在建立氢气气氛之后，将反应器加压至500psi(3.45MPa)并保持1小时以检查泄漏。然后将反应器排空至200psi(1.38MPa)，并且在剧烈搅拌的同时开始加热至120℃。一旦达到120℃的温度，就用氢气将反应器加压至500psi(3.45MPa)。在接下来五天中进行氢化，消耗大约640psi(4.41MPa)的氢气；定期加入氢气以保持高于420psi(2.90MPa)的压力。在五天之后，将反应器冷却至室温，之后排气。一旦排气，就打开反应器并将大约200mL环己烷加入到悬浮液中。通过硅藻土(以商品名CELITE购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich Co.LLC.,St.Louis,MO))过滤聚合物溶液，得到澄清的水白色溶液。然后在旋转蒸发器上将该溶液减少至干燥。一旦干燥，就将聚合物重新溶解于大约400mL THF中。加入TBAF(5.0mL，过量，THF中1.0M)并将溶液在室温下在Ar下搅拌18小时。有时，聚合物溶液将稍微变色为浅黄色。在18小时之后，使聚合物溶液穿过硅胶以除去过量的TBAF；加入附加的THF以引发过滤。再次在旋转蒸发器上将溶液的体积减小至大约400mL，并且通过加入冷甲醇来沉淀聚合物。得到通过过滤分离的细白色固体。将聚合物在60℃真空烘箱中干燥过夜。
通过1H NMR测定聚合物组合物。通过GPC测定聚合物分子量和分散度。附加氢化的结果显示于下文中。
表3：一系列PEP-PCHE-OH嵌段聚合物的GPC和1H NMR表征的汇总。
实施例1：加入L-丙交酯以形成PEP-PCHE-(L-PLA)
在手套箱中，将PEP-PCHE-OH(PE-2B，14.3g)加入到配备有玻璃搅拌棒的150mL玻璃压力容器中。然后加入甲苯(108mL)，并且搅拌溶液，直到聚合物完全溶解。然后加入L-丙交酯(9.3g，65mmol)，然后加入甲苯Sn(II)催化剂溶液(445μL，64.97mg，0.160mmol乙基己酸锡(II))，得到澄清悬浮液。然后将烧瓶密封并从手套箱中取出。然后将压力容器置于预加热至105℃的油浴中。
在130分钟之后，将压力容器置于冰浴中以停止进一步的聚合。然后将反应体系从异丙醇中沉淀出来，得到纤维状白色固体。将固体干燥，重新溶解于大约40mL THF中，并且再次从甲醇中沉淀出来。在60℃下在高真空下干燥过夜之后，收集NMR和GPC数据。通过1HNMR测定聚合物组合物。通过GPC测定聚合物分子量和分散度。
表4：一系列PEP-PCHE-(L-PLA)嵌段聚合物的GPC和1H NMR表征的汇总。
表5：一系列PEP-PCHE-PEO嵌段聚合物的DSC表征的汇总。
样品 T<sub>g</sub>，PCHE(℃) T<sub>g</sub>，PEP(℃) T<sub>m</sub>，PLA(℃)
EX-1A 117 -56 57
EX-1E 140 -58 58
实施例2：加入环氧乙烷以形成PEP-PCHE-PEO
通过以下来构造1L定制玻璃聚合反应器：连接到歧管设备，该歧管设备包括隔膜端口、用于连接到真空/Ar Schlenk管线的阀门和用于连接到监测反应器压力的压力计的阀门；使用气锁设备，该气锁设备有利于在聚合反应期间将烧瓶无空气地连接到反应器，以用于通过连接到真空/Ar Schlenk管线和一系列阀门来引入附加的试剂；以及使用容纳268g无水THF溶剂的烧瓶。将反应器火焰干燥，并通过重复(至少5次)排空循环，然后用Ar重新填充至大约3psi(20.7KPa)的压力来建立无空气且无水分惰性Ar气氛。将16.1gPEP-PCHE-OH二嵌段共聚物(PE-2B)溶解于大约100mL苯中并经由具有Ar逆流的漏斗加入到反应器中。然后将反应器在正极(大约3psi(20.7KPa))Ar气氛下密封，并且通过在液氮中浸没反应器来冷冻聚合物溶液。然后通过排空反应器并冷冻干燥过夜来除去冷冻的苯溶剂。将容纳冷冻干燥聚合物的反应器再次火焰干燥(避免包括聚合物的区域)，并通过重复(至少5次)排空循环，然后用Ar重新填充至大约3psi(20.7KPa)的压力来建立无惰性空气且无水分Ar气氛。然后用Ar(大约3psi(20.7KPa))加压反应器，密封，并且将THF溶剂排入反应器中。搅拌该溶液以溶解聚合物，并且经由油浴加热至45℃。
通过将无水THF溶剂(109g)和萘(1.80g；相对于金属钾过量10％摩尔)加入到新鲜切割和洗涤过的金属钾(0.5g)中来制备萘钾(potassium naphthalenide)引发剂溶液。将试剂在Ar气氛下搅拌至少24小时，得到暗绿色溶液。
在气密性注射器中收集萘钾的THF溶液，并且经由隔膜端口缓慢加入到反应器中。将萘钾加入到搅拌反应溶液中，直到淡绿色颜色持续至少30分钟，这指示滴定终点。将保持在0℃冰水浴中的容纳环氧乙烷(3.2g，73mmol)的烧瓶经由不锈钢柔性软管连接到气锁设备。通过重复(至少5次)排空循环，然后通过经由连接到真空/ArSchlenk管线用Ar重新填充至大约3psi(20.7KPa)的压力，在气锁设备中建立无空气且无水分的Ar气氛。然后将气锁设备从Schlenk管线密封，打开到反应器中，并且将环氧乙烷单体缓慢加入到反应器中。在加入期间监测反应器压力，以防止在环氧乙烷沸腾到反应器顶部空间中并缓慢溶解于THF溶剂中时反应器过度加压。在将环氧乙烷加入到反应器中之后，允许反应继续进行大约72小时，之后用通过反应器的隔膜端口经由插管转移加入的脱气甲醇终止。
为了分离固体聚合物，通过旋转蒸发除去THF溶剂，并且将所得聚合物溶解于400mL CH2Cl2中并用若干(至少3份)400mL等份的蒸馏水洗涤。通过旋转蒸发除去CH2Cl2溶剂，并且将所得聚合物重新溶解于150mL苯中，倒入烧杯中，在液氮中冷冻，并在真空烘箱中冷冻干燥，得到大约16.9g灰白色聚合物。
通过1H NMR测定聚合物组合物。通过GPC测定聚合物分子量和分散度。
表6：一系列PEP-PCHE-PEO嵌段聚合物的GPC和1H NMR表征的汇总。
表7：一系列PEP-PCHE-PEO嵌段聚合物的DSC表征的汇总。
样品 T<sub>g</sub>，PCHE(℃) T<sub>g</sub>，PEP(℃) T<sub>m</sub>，PEO(℃)
EX-2A 144 -59 55
EX-2B 146 -58 46
EX-2C 148 -59 51

Claims (20)

1.一种式ABC的三嵌段共聚物，其中
B为具有≥110℃的Tg并且占所述共聚物的30重量％至90重量％的氢化乙烯基芳族嵌段；
C为具有≤25℃的Tg并且占所述共聚物的10重量％至70重量％的橡胶嵌段；并且
A为衍生自开环聚合反应的嵌段，基本上与B嵌段和C嵌段两者不相容
其中B+C占所述共聚物的70重量％至95重量％。
2.根据权利要求1所述的三嵌段共聚物，其中A占所述共聚物的5重量％至30重量％。
3.根据权利要求1所述的三嵌段共聚物，其中所述B嵌段占所述共聚物的60重量％至90重量％。
4.根据权利要求1所述的三嵌段共聚物，其中所述C嵌段占所述共聚物的10重量％至40重量％。
5.根据权利要求1所述的三嵌段共聚物，其中所述B嵌段与所述C嵌段的重量比为2:1+/-25％。
6.根据权利要求1所述的三嵌段共聚物，其中所述B嵌段选自氢化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、3-叔丁基-苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-三甲基甲硅烷基苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、乙烯基萘、4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、二-正丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯、其它烷基化苯乙烯、苯乙烯类似物、乙烯基萘和乙烯基蒽。
7.根据权利要求1所述的三嵌段共聚物，其中所述C嵌段选自氢化丁二烯，异戊二烯，乙基丁二烯，苯基丁二烯，戊间二烯，戊二烯，己二烯，乙基己二烯，和二甲基丁二烯1,3-环二烯单体，诸如1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯，优选地1,3-环己二烯，以及它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的三嵌段共聚物，其中C为具有-[Si(R10)2-O]-的重复单元的有机聚硅氧烷，其中每个R10表示有机基团，例如烷基、环烷基或芳基。
9.根据权利要求1所述的三嵌段共聚物，其中A衍生自环状单体的开环阴离子聚合反应，所述环状单体选自环氧烷(环氧化物)、环状硫化物、内酯、丙交酯、环状碳酸酯、内酰胺和氮丙啶。
10.根据权利要求1所述的三嵌段共聚物，其中所述A嵌段包括选自以下的聚酯：聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚琥珀酸丁二酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯，所述聚酯衍生自内酯的开环聚合反应。
11.根据权利要求1所述的三嵌段共聚物，其中所述A嵌段为选自以下的聚醚：聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(乙氧基乙基-缩水甘油醚)、聚(乙烯基缩水甘油醚)、聚(甲基缩水甘油醚)、聚(乙基缩水甘油醚)、聚(丙基缩水甘油醚)、聚(丁基缩水甘油醚)、缩水甘油、以及它们的共聚物，所述聚醚衍生自环醚的开环聚合反应。
12.根据权利要求1所述的三嵌段共聚物，其中A衍生自二氧化碳和环氧烷的交替共聚反应。
13.根据权利要求1所述的三嵌段共聚物，其中Mn>60kDa。
14.根据权利要求1所述的三嵌段共聚物，其中所述Mn为60kDa至500kDa。
15.聚合物共混物，所述聚合物共混物包含权利要求1至14中任一项所述的三嵌段共聚物以及A、B、C或BC(共)聚合物。
16.根据权利要求15所述的聚合物共混物，其中所述三嵌段共聚物占所述聚合物共混物的>50重量％。
17.一种制备根据权利要求1所述的三嵌段的方法，所述方法包括以下步骤a)使C嵌段单体阴离子聚合，b)使B嵌段单体聚合，c)用环氧乙烷封端所得共聚物以产生式CB-OH的共聚物，d)使所述CB-OH嵌段共聚物氢化，以及e)使步骤d)的所述共聚物与可开环聚合单体进一步聚合以产生期望的CBA嵌段共聚物。
18.一种制备根据权利要求1所述的三嵌段的方法，所述方法包括以下步骤：a)使用官能化引发剂使所述B嵌段单体阴离子聚合以产生式B-OR的中间嵌段共聚物，b)使所述C嵌段单体聚合以产生式CB-OR的中间嵌段共聚物，c)终止聚合反应，d)使所述CB-OR嵌段共聚物氢化，以及e)使步骤d)的所述共聚物脱保护至OR基团并且使所述共聚物与可开环聚合单体进一步聚合。
19.一种成型制品，所述成型制品包含权利要求1至16中任一项所述的三嵌段共聚物。
20.根据权利要求19所述的成型制品，所述成型制品包括膜、片材和纤维。
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