CN112203750B - 包含三嵌段共聚物的多孔膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔膜，该多孔膜包含式ABC的三嵌段共聚物。B是氢化乙烯基芳族嵌段，该氢化乙烯基芳族嵌段基于共聚物的总重量计以30重量％至90重量％的范围存在，并且具有≥110℃的Tg。C是橡胶状嵌段，该橡胶状嵌段基于共聚物的总重量计以10重量％至70重量％的范围存在，并且具有≤25℃的Tg。A与B嵌段和C嵌段这两者基本上不相容，并且衍生自开环聚合。B+C基于共聚物的总重量计以70重量％至95重量％的范围存在。
Description
背景技术
多孔聚合物膜在包括水处理、食品和饮料制备以及医疗/生物制药的多种行业中用作尺寸排阻过滤器。生物制药行业对膜提出了特别严格的要求，包括高温稳定性(例如，121℃高压釜灭菌)和机械稳健性。聚醚砜(PES)一直被认为是最先进的膜材料，因为它可以满足或超过生物制药分离的要求。
PES膜通常经由相转化工艺(例如，蒸气或溶剂诱导的相分离(VIPS或SIPS))来制备。相转化膜的形态可以通过配方和工艺条件的组合来控制。尽管有大量的配方和工艺优化，但是基于均聚物的膜(诸如PES)的性能最终受到宽分布的孔径和形状的限制，尤其是在相关表面处或附近。
发明内容
本公开描述了式ABC的三嵌段聚合物，其中B是Tg≥110℃的氢化乙烯基芳族嵌段；C是Tg≤25℃的橡胶状嵌段；并且A是与B嵌段和C嵌段基本上不相容的嵌段。三嵌段共聚物具有在30重量％至90重量％范围内的B嵌段、10重量％至70重量％的C嵌段以及在70重量％至95重量％范围内的B嵌段和C嵌段。这些聚合物显示出溶液自组装和膜机械特性的独特组合。具体地讲，当形成为膜(或浇铸成膜)时，它们相对于未氢化的三嵌段共聚物材料显示出耐热性的显著改善。
由此类三嵌段共聚物形成的膜可以表现出比类似的不饱和嵌段共聚物高的玻璃化转变温度，以及增强的机械稳健性。因此，本发明所公开的膜将由嵌段共聚物提供的形态控制与温度稳定性和机械稳健性相结合。
本公开的各个方面涉及包含式ABC的三嵌段共聚物的多孔膜。B是氢化乙烯基芳族嵌段，该氢化乙烯基芳族嵌段基于共聚物的总重量计以30重量％至90重量％的范围存在，并且具有≥110℃的Tg。C是橡胶状嵌段，该橡胶状嵌段基于共聚物的总重量计以10重量％至70重量％的范围存在，并且具有≤25℃的Tg。A与B嵌段和C嵌段这两者基本上不相容，并且衍生自开环聚合。B+C基于共聚物的总重量计以70重量％至95重量％的范围存在。
本公开的各个方面涉及包括多孔膜的成型制品，该多孔膜包含式ABC的三嵌段共聚物。B是氢化乙烯基芳族嵌段，该氢化乙烯基芳族嵌段基于共聚物的总重量计以30重量％至90重量％的范围存在，并且具有≥110℃的Tg。C是橡胶状嵌段，该橡胶状嵌段基于共聚物的总重量计以10重量％至70重量％的范围存在，并且具有≤25℃的Tg。A与B嵌段和C嵌段这两者基本上不相容，并且衍生自开环聚合。B+C基于共聚物的总重量计以70重量％至95重量％的范围存在。
本公开的各个方面涉及包括多孔膜的过滤器，该多孔膜包含式ABC的三嵌段共聚物。B是氢化乙烯基芳族嵌段，该氢化乙烯基芳族嵌段基于共聚物的总重量计以30重量％至90重量％的范围存在，并且具有≥110℃的Tg。C是橡胶状嵌段，该橡胶状嵌段基于共聚物的总重量计以10重量％至70重量％的范围存在，并且具有≤25℃的Tg。A与B嵌段和C嵌段这两者基本上不相容，并且衍生自开环聚合。B+C基于共聚物的总重量计以70重量％至95重量％的范围存在。
本公开的各个方面涉及包括过滤器的套件，该过滤器包括多孔膜，该多孔膜包含式ABC的三嵌段共聚物。B是氢化乙烯基芳族嵌段，该氢化乙烯基芳族嵌段基于共聚物的总重量计以30重量％至90重量％的范围存在，并且具有≥110℃的Tg。C是橡胶状嵌段，该橡胶状嵌段基于共聚物的总重量计以10重量％至70重量％的范围存在，并且具有≤25℃的Tg。A与B嵌段和C嵌段这两者基本上不相容，并且衍生自开环聚合。B+C基于共聚物的总重量计以70重量％至95重量％的范围存在。该套件还包括用于容纳过滤器的包装。
本公开的各个方面涉及制备多孔膜的方法。该方法包括将式ABC的三嵌段共聚物溶解在溶剂体系中以形成三嵌段共聚物溶液。B是氢化乙烯基芳族嵌段，该氢化乙烯基芳族嵌段基于共聚物的总重量计以30重量％至90重量％的范围存在，并且具有≥110℃的Tg。C是橡胶状嵌段，该橡胶状嵌段基于共聚物的总重量计以10重量％至70重量％的范围存在，并且具有≤25℃的Tg。A与B嵌段和C嵌段这两者基本上不相容，并且衍生自开环聚合。B+C基于共聚物的总重量计以70重量％至95重量％的范围存在。该方法还包括由三嵌段共聚物溶液形成前体制品，从前体制品中除去溶剂体系的至少一部分以形成部分干燥的前体制品；以及使部分干燥的前体制品与非溶剂接触，从而形成多孔膜。
如本文所用，术语“聚合物”和“聚合物材料”包括但不限于有机均聚物、共聚物(例如，嵌段、接枝、无规和间规共聚物，三聚物，以及它们的共混物和改性物)。此外，除非另外明确限制，否则术语“聚合物”应包括材料的所有可能的几何构型。这些构型包括但不限于顺式、反式、全同立构、间同立构和无规立构对称。
如本文所用，术语“包括”及其变型当这些术语出现在具体实施方式和权利要求中时不具有限制意思。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其它步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其它要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其它要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。在本说明书中以开放式语言(例如，包括及其派生词)叙述的任何元件或元件组合被认为是另外以封闭式语言(例如，由……组成及其派生词)和部分封闭式语言(例如，基本上由……组成及其派生词)叙述。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
如本文所用，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选地通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“至少”、“最多”和“至多”某数值(例如，至多50)包括该数值(例如，50)。
如本文所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内包括的所有数值以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
术语“在范围中”、“在……范围内”和“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端值。
本文所公开的替代要素或实施方案的分组不应理解为限制性的。每个组成员可以单独引用和受权利要求书保护或者与组中的其它成员或其中发现的其它要素以任何组合方式引用和受权利要求书保护。可以预料的是，组中的至少一个成员可能因便利性和/或专利性的原因而包括在组中或从组中删除。发生任何此类添加或删除时，说明书在本文中被视为含有修改的组，从而满足对所附权利要求书中使用的所有马库什组的书面说明。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构型、组合物或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本发明中的相同实施方案。此外，具体特征、构型、组合物或特性可在至少一个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
本公开的以上发明内容并不旨在描述本发明的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。因此，本公开的范围不应限于本文所述的特定说明性结构，而应至少扩展至由权利要求书的语言所描述的结构以及这些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何要素可根据需要以任何组合明确地包括于权利要求书中或从权利要求书排除。虽然本文可能已经讨论了各种理论和可能的机理，但在任何情况下都不应将此类讨论用于限制可受权利要求书保护的主题。
附图说明
图1A、图1B和图1C是以下样品的扫描电镜(SEM)图像：50kx下的EX-1D(图1A)，1160x下的EX-1C(图1B)，以及880x下的EX-1D(图1C)。
图2是样品EX-2E的原子力显微镜(AFM)图像。
图3是样品EX-5I的AFM图像。
图4示出了对于样品EX-3B，保留百分比随分子量(MW)变化的函数。
具体实施方式
本发明提供了式ABC的新型三嵌段聚合物，其中B是Tg≥110℃的氢化乙烯基芳族嵌段；C是Tg≤25℃的橡胶状嵌段；并且A是与B嵌段和C嵌段不相容的嵌段。三嵌段共聚物具有在30重量％至90重量％范围内的B嵌段、10重量％至70重量％的C嵌段以及在65重量％至95重量％范围内的B嵌段和C嵌段。
该共聚物的“B”嵌段包含在聚合和氢化时形成硬玻璃态结构域的聚合物单元，其中氢化B嵌段具有至少110℃(在一些实施方案中，至少115℃或甚至至少130℃)的Tg。B嵌段聚合物结构域总计占三嵌段共聚物的30重量％至90重量％。
玻璃态B嵌段通常选自完全或部分氢化的乙烯基芳族单体，并且包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、3-叔丁基-苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-三甲基甲硅烷基苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、乙烯基萘、4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、二-正丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯、其它烷基化苯乙烯、苯乙烯类似物以及苯乙烯同系物诸如乙烯基萘和乙烯基蒽。在完全氢化后，所得嵌段可被认为是聚(环己基乙基)嵌段。应当理解，该共聚物的氢化可以使B嵌段部分氢化，从而获得聚(环己基乙基)重复单元和聚(乙烯基芳族)重复单元(例如，聚(苯乙烯))的混合物。
通常，该共聚物的B嵌段以该共聚物的30重量％至90重量％的范围(在一些实施方案中，60重量％至80重量％或甚至45重量％至65重量％的范围)存在。
构成各个C嵌段的单体的性质和组成不是特别关键的，只要聚合单体提供满足玻璃温度要求的相并且因此可以被描述为“软”或“橡胶状”即可。这些术语在本说明书中通篇可互换使用。应当理解，“非晶”嵌段不包含结晶度或包含的结晶度的量可忽略不计。结晶度的量可以使用例如差示扫描量热法(DSC)来测定。
在特定的实施方案中，每个嵌段C独立地选自聚合的(i)共轭二烯单体，或(ii)硅聚合物，以及(iii)其中包含聚合的共轭二烯单体的链段完全或部分被氢化的单体的混合物。合适的共轭二烯包括例如丁二烯、异戊二烯，以及1,3-环二烯单体(例如，1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯)，优选地1,3-环己二烯。当无环的共轭二烯(例如，丁二烯)或其混合物的C嵌段任选地被氢化时(例如，嵌段在氢化后应当具有在0至40摩尔％范围内的C＝C含量)。氢化得到的C嵌段包括但不限于聚(乙烯-交替-丙烯)、聚(丁烯)、聚(乙烯-共-丁烯)和聚(乙烯-共-丙烯-共-丁烯)。
此外，C嵌段可以是硅橡胶链段的聚合物嵌段(即，具有重复出现单元-[Si(R10)2-O]-的有机聚硅氧烷嵌段，其中每个R10表示有机基团(例如，烷基、环烷基或芳基))。此类有机聚硅氧烷的嵌段可通过通式-[Si(R10)2-O]r-的环状硅氧烷的阴离子聚合来制备，其中下标r为3至7。优选其中下标r为3或4并且R10为甲基的环状硅氧烷。六甲基环三硅氧烷单体的阴离子聚合在Y.Yamashita等人撰写的数篇论文中有大致描述(例如，《聚合物杂志》，第14卷，第913页(1982年)(Polymer J.,14,913(1982))；《ACS聚合物预印本》，第25卷(第1期)，第245页(1984年)(ACS Polymer Preprints,25(1),245(1984))；《大分子化学》，第185卷，第9页(1984年)(Makromol.Chem.,185,9(1984)))。
此外，此类嵌段C中的每一个可以具有在约1,000至200,000范围内的数均分子量，并且可以具有≤25℃(在一些实施方案中，≤0℃)的玻璃化转变温度Tg。软“C”嵌段通常以该共聚物的10重量％至70重量％(在一些实施方案中，10重量％至40重量％或甚至20重量％至35重量％)的范围存在。
组合的B嵌段和C嵌段以总三嵌段聚合物单元的65重量％至95重量％的范围(在一些实施方案中，70重量％至90重量％或甚至70重量％至85重量％的范围)存在。在一些实施方案中，B嵌段与C嵌段的重量比为约2:1+/-20％。
A嵌段包括与B嵌段和C嵌段不混溶的共聚物嵌段。共聚物的不混溶的组分示出多种非晶相，例如如通过使用差示扫描量热法或动态力学分析获知的多个非晶态玻璃化转变温度的存在而确定。如本文所用，“不混溶性”是指具有有限溶解度和非零界面张力的聚合物组分，也就是说，混合的自由能大于零的共混物：
ΔG≌ΔHm>0。
聚合物的混溶性由热力学因素和动力学因素这两者确定。非极性聚合物的常用混溶性预测因子为溶解度参数的差值或弗洛里-赫金斯相互作用参数。对于具有非特异性相互作用的聚合物(例如，聚烯烃)，弗洛里-赫金斯相互作用参数可以通过溶解度参数之差的平方乘以系数(V/RT)而算出，其中V是重复单元的非晶相的摩尔体积，R是气体常数，并且T是绝对温度。因此，两种非极性聚合物之间的弗洛里-赫金斯相互作用参数始终为正数。
A嵌段衍生自环状单体或二聚体的阴离子开环聚合反应，该环状单体或二聚体选自环氧烷(环氧化物)以产生聚醚、环状硫化物以产生聚硫醚、内酯和丙交酯以产生聚酯、环状碳酸酯以产生聚碳酸酯、内酰胺以产生聚酰胺以及氮丙啶以产生聚胺。聚碳酸酯也可以通过二氧化碳与先前列举的环氧化物的金属催化聚合来制备(如在《美国化学会会志》2005年，第10869页(Journal of the American Chemical Society,2005,p.10869)中所述)。A嵌段可具有直链或支链结构。
可用的环氧化物包括C2-C10(在一些实施方案中，C2-C4)烷基环氧化物，以及C2-C10(在一些实施方案中，C3-C6)缩水甘油醚。具体地，甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙基乙氧基-缩水甘油醚、乙烯、丙烯和环氧丁烷。另一种可用的环氧化物为缩水甘油，其可提供支链的A嵌段。
合适的内酯和内酰胺为在主环上具有3至12个碳原子并且具有下列通式的那些：
R20为亚烷基部分，其可以是直链或支链的，具有1至20个碳原子，优选地1至12个碳原子，任选地由悬链(链中)氧原子、羰基或羧酸根取代；并且X为-O-或NR1-，其中R1为C1-C4烷基。环状内酯衍生自包括3-羟基丁酸酯、4-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯、乳酸、3-羟基丙酸酯、4-羟基戊酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯、二氧环己酮、戊内酯、己内酯和乙醇酸在内的羟酸，将是可以接受的。内酰胺衍生自对应的氨基酸。可以使用羟酸的二聚体(例如，丙交酯)。
可用的内酰胺包括2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺、月桂内酰胺以及它们的混合物。
可用的环状碳酸酯包括5元至7元环状碳酸酯。在一些实施方案中，环状组分包括三亚甲基碳酸酯、新戊二醇碳酸酯、2,2,4-三甲基-I-1,3-戊二醇碳酸酯、2,2-二甲基-1,3-丁二醇碳酸酯、1,3-丁二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2,4-戊二醇碳酸酯、2-甲基-丁-1,3-二醇碳酸酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。
合适的环状酸酐包括但不限于脂族二羧酸酐(例如，琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐，以及它们的组合)。
氮丙啶单体的示例包括氮丙啶及其烷基取代的同系物。
合适的环醚包括5元至7元环醚。对合适的可开环聚合单体的引用可见于Frisch,Kurt Charles、Reegan,Sidney L，《开环聚合：聚合的动力学和机制》，纽约德克尔出版社，1969年(Frisch,Kurt Charles；Reegan,Sidney L；Ring-opening polymerization:Kinetics and mechanisms of polymerization,Dekker Publishing,NY；1969)和Su,Wei-Fang，《聚合物设计与合成原则中的开环聚合》，柏林海德堡施普林格出版社，第267-299页，2013年(Su,Wei-Fang,Ring-Opening Polymerization in Principles of PolymerDesign and Synthesis；Springer Berlin Heidelberg,pp.267-299,2013)中。
通常，A嵌段可以以三嵌段共聚物的总重量的5重量％至30重量％(在一些实施方案中，10重量％至25重量％)的范围存在。
阴离子聚合和共聚包括至少一种聚合引发剂。与本发明共聚物的单体相容的引发剂汇总在Hsieh等人，《阴离子聚合：原则和实践应用》，第5章和第23章(纽约马塞尔·德克尔出版社，1996年)(Hsieh et al.,Anionic Polymerization:Principles and PracticalApplications,Ch.5and 23(Marcel Dekker,New York,1996))中。引发剂可以基于每条期望的聚合物链一个引发剂分子而计算的量用于聚合反应混合物(包括单体和溶剂)中。锂引发剂过程是众所周知的，并且描述于(例如)美国专利4,039,593(Kamienski等人)和美国再颁专利27,145(Jones)中。
合适的引发剂包括碱金属碳氢化合物(例如，烷基锂、烷基钠或烷基钾化合物，或者芳基锂、芳基钠或芳基钾化合物)，这些化合物在烷基或芳基基团中包含至多20个碳原子或更多；优选地至多8个碳原子。此类化合物的示例为苄基钠、乙基钠、丙基钠、苯基钠、丁基钾、辛基钾、苄基钾、苄基锂、甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂和2-乙基己基锂。优选锂化合物作为引发剂。
通过引发剂/单体比率来确定分子量，并因此引发剂的量的变化范围可为每摩尔单体约0.0001摩尔至约0.2摩尔有机金属引发剂。优选地，该量将为每摩尔单体约0.0005摩尔至约0.04摩尔引发剂。为了引发以碳为中心的阴离子聚合，可以利用惰性的，优选地非极性的有机溶剂。得到以氧为中心的阴离子的环状单体和锂阳离子的阴离子聚合要求强极性溶剂诸如四氢呋喃、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺，或此类极性溶剂与非极性脂族、环脂族或芳族烃溶剂(诸如己烷、庚烷、辛烷、环己烷或甲苯)的混合物。
通常，该聚合可以在约-78℃至约100℃范围内(在一些实施方案中，在约0℃至约60℃范围内)的温度下进行。典型要求使用无水条件和惰性气氛诸如氮气、氦气或氩气。
通常，经由活性聚合物阴离子与质子性溶剂的直接反应来实现阴离子聚合反应的终止。使用含卤素的终止剂(即，官能化氯硅烷)进行的终止可以产生例如乙烯基封端的聚合物单体。此类终止剂可由通式X-(Y)n-Si(R)3-mClm表示，其中m为1、2或3，并且其中X、Y、n和R已在此前定义。优选的终止剂是氯三甲基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷。通过在聚合温度下向活性聚合物加入摩尔数稍微过量的终止剂(相对于引发剂的量)进行终止反应。
认识到从以碳为中心的增长阴离子至以氧为中心的增长阴离子的转换可用作终止乙烯基芳族或共轭二烯的阴离子聚合的方法。例如，向在苯乙烯聚合期间产生的苯乙烯阴离子中加入环氧烷如环氧乙烷可导致聚合物链以羟基、以氧为中心的阴离子官能团封端。以氧为中心的阴离子的亲核性降低阻止存在的任何乙烯基芳族或共轭二烯发生进一步的聚合，因此环氧乙烷在某种意义上充当终止剂，另外还形成用于进一步开环聚合的引发剂(如Hsieh等人，《阴离子聚合：原则和实践应用》，第5章和第23章，纽约马塞尔德克尔出版社，1996年(Hsieh et al.,Anionic Polymerization:Principles and PracticalApplications,Ch.5and 23(Marcel Dekker,New York,1996)))。
当使用烷基锂引发剂时，本公开提供了制备三嵌段共聚物的方法，该方法包括以下步骤：(a)使C嵌段单体发生阴离子聚合，(b)使B嵌段单体聚合，(c)用环氧乙烷封端，(d)使CB-OH嵌段共聚物完全或部分氢化，以及(e)使步骤(d)的共聚物与可开环聚合A单体进一步聚合。该方法可如下所示，其中R为引发剂的残基，并且B*和C*分别表示氢化的B嵌段和C嵌段。
官能阴离子引发剂也可以用于提供末端官能化的聚合物。这些引发剂通常适用于使用本领域技术人员已知的技术引发所列举的单体。可使用该策略将各种官能团掺入聚合物链的末端，该官能团包括：一种或多种醇、一种或多种硫醇、羧酸和一种或多种胺。在这些情况中的每一种下，引发剂必须包含可使用聚合后技术除去的被保护的官能团。合适的官能引发剂在本领域中是已知的，并且描述于(例如)美国专利6,197,891(Schwindeman等人)、6,160,054(Periera等人)、6,221,991(Letchford等人)、6,184,338(Schwindeman等人)和5,321,148(Schwindeman等人)中，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。
这些引发剂包含可通过聚合后的脱保护除去的叔烷基或三烷基甲硅烷基保护基团。叔烷基保护基团也可通过聚合物与对甲苯磺酸、三氟乙酸或三甲基甲硅烷基碘的反应除去，以产生醇、氨基或硫醇官能性。叔烷基保护基团脱保护的附加方法可见于T.W.Greene和P.G.M.Wuts，《有机合成中的保护基团》，第二版，纽约威利出版社，1991年，第41页(T.W.Greene and P.G.M.Wuts,Protective Groups in Organic Synthesis,SecondEdition,Wiley,New York,1991,page 41)。叔丁基二甲基甲硅烷基保护基团可通过用酸诸如盐酸、乙酸、或对甲苯磺酸处理聚合物来除去。另选地，氟离子源，例如四正丁基氟化铵、氟化钾和18-冠醚-6或吡啶-氢氟酸络合物可用于叔丁基二甲基甲硅烷基保护基团的脱保护。将叔丁基二甲基甲硅烷基保护基团脱保护的附加方法可以见于T.W.Greene和P.G.M.Wuts，《有机合成中的保护基团》，第二版，纽约威利出版社，1991年，第80至83页(T.W.Greene and P.G.M.Wuts,Protective Groups in Organic Synthesis,SecondEdition,Wiley,New York,1991,pp.80-83)中。
当使用官能引发剂时，本公开提供了制备三嵌段共聚物的方法，该方法包括以下步骤：(a)使用官能化引发剂使B嵌段单体发生阴离子聚合，(b)使C嵌段单体聚合，(c)终止该聚合，(d)使CB-OR嵌段共聚物氢化，以及(e)使步骤(d)的共聚物脱保护并且使该共聚物与可开环聚合A单体进一步聚合。
该方法可以如下举例说明：
在制备嵌段共聚物之后，使共聚物完全或部分氢化以除去共聚物的共轭二烯聚合物C嵌段和乙烯基芳族聚合物B嵌段链段这两者中的不饱和位点。可以使用任何氢化方法，并且此类方法通常包括使用负载在无机基底上的金属催化剂，诸如BaSO4上的Pd(美国专利5,352,744(Bates等人))和硅藻土上的Ni(美国专利3,333,024(Haefele等人))，这两篇专利均以引用方式并入本文。此外，可使用可溶的均相催化剂，诸如由2-乙基己酸和烷基锂的过渡金属盐的组合制备的那些，以完全饱和嵌段共聚物，如《高分子化学》，第160卷，第291页，1972年(Die Makromolekulare Chemie,Volume 160,pp.291,1972)所述。
共聚物氢化也可以使用氢和非均相催化剂来实现，该催化剂诸如美国专利5,352,744(Bates等人)、5,612,422(Hucul等人)和5,645,253(Hoshino)中所述的那些，这些专利以引用方式并入本文。本文所述的催化剂是由负载在多孔二氧化硅基底上的金属微晶组成的非均相催化剂。尤其可用于聚合物氢化中的二氧化硅负载型催化剂的一个示例是二氧化硅，该二氧化硅具有至少10m2/g的表面积，并且该二氧化硅被合成为使得其包括直径在3000埃至6000埃范围内的孔。然后用能够催化聚合物氢化的金属浸渍该二氧化硅，这些金属诸如镍、钴、铑、钌、钯、铂、其它VIII族金属、它们的组合或合金。也可使用其它非均相催化剂，具有在500埃至3,000埃范围内的平均孔径。
催化剂可包括其上沉积有催化剂组分的支撑体。在一个实施方案中，金属沉积在支撑体(例如，二氧化硅、氧化铝或碳)上。在更具体的实施方案中，使用具有窄孔径分布和大于10平方米/克(m2/g)的表面积的二氧化硅支撑体。支撑体的孔径分布、孔体积和平均孔径可遵循ASTM D-4284-83的程序经由压汞法获得。用所谓的“宽孔二氧化硅催化剂”氢化芳族聚合物的方法描述于美国专利5,700,878(Hahn等人)中，该专利的公开内容通过引用并入本文。
氢化反应可在不存在溶剂的情况下进行，但优选地在其中聚合物是可溶的并且不会阻碍氢化反应的烃溶剂中进行。该溶剂优选地为饱和溶剂，诸如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、环庚烷、十二烷、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、异戊烷、十氢萘或它们的混合物，其中环己烷是最优选的。
进行氢化的温度可以是在聚合物未显著降解的情况下发生氢化的任何温度。在氢化之后聚合物的降解可通过Mn的降低、多分散度的增加或玻璃化转变温度的降低来检测。典型的氢化温度从约40℃开始(在一些实施方案中，从约100℃、约110℃开始，或甚至约120℃至约250℃；在一些实施方案中，在约200℃至约180℃或甚至至约170℃的范围内)。
氢化反应的压力不是关键性的，尽管氢化速率随压力增加而增加。典型的压力在大气压力至70MPa的范围内(在一些实施方案中，在0.7MPa至10.3MPa的范围内)。用惰性气体吹扫氢化反应容器以从反应区域中除去氧气。惰性气体包括但不限于氮气、氦气和氩气，其中氮气是优选的。
本公开的氢化BC嵌段共聚物的总数均分子量(Mn)通常从24,000g/mol开始(在一些实施方案中，从30,000g/mol开始、从40,000g/mol开始，或甚至在50,000g/mol至150,000g/mol的范围内；在一些实施方案中，至135,000g/mol、至100,000g/mol、至90,000g/mol、至80,000g/mol或甚至至75,000g/mol)。通过凝胶渗透色谱法测定Mn。氢化嵌段共聚物的分子量和所获得的特性依赖于氢化聚合嵌段中的每一种的分子量。
还可以描述该嵌段共聚物或其任何部分的氢化程度。另选地，可以描述残余不饱和度。氢化程度和残余不饱和度这两者是基于整个聚合物群体的本体测量结果。由于氢化的非均相性质，链与链之间将存在残余不饱和度分布。
氢化程度一般作为聚(乙烯基芳族)嵌段转化为聚(环己基)嵌段的函数来测量。通常，大于45摩尔％(mol％)的乙烯基芳族嵌段是氢化的(这相当于55mol％的残余不饱和度)(在一些实施方案中，大于60mol％是氢化的(相当于40mol％的残余不饱和度)，或甚至大于90mol％是氢化的(相当于10mol％的残余不饱和度))，如通过质子核磁共振(NMR)光谱所测量的。
由于共轭二烯C嵌段比乙烯基芳族B嵌段更易于氢化，因此C嵌段的转化率将更高。在一些实施方案中，BC嵌段共聚物的氢化将产生大于45％转化率的乙烯基芳族聚合物嵌段链段和大于60％转化率的二烯聚合物嵌段链段。在一些实施方案中，BC嵌段共聚物的氢化将产生大于60％的乙烯基芳族聚合物嵌段链段和大于75％的二烯聚合物嵌段链段。在一些实施方案中，BC嵌段共聚物的氢化将产生大于90％的乙烯基芳族聚合物嵌段链段和大于99％的二烯聚合物。术语‘氢化程度’是指氢化后变饱和的初始不饱和键的百分比。嵌段的氢化程度可以通过紫外-可见(UV-VIS)分光光度测定法或通过质子NMR来测定。
应当理解，如果C嵌段选自硅聚合物，则BC嵌段经历氢化过程，但硅聚合物C嵌段不被氢化(即，由于没有碳-碳双键饱和而不被还原)。
因此，乙烯基芳族单元诸如苯乙烯单元可被转化成环己基单体单元，并且根据氢化程度产生具有至多145℃的Tg的嵌段共聚物。这些氢化嵌段共聚物可以被描述为具有高Tg聚(环己基乙基)B嵌段，这些B嵌段具有至少110℃(在一些实施方案中，至少115℃或甚至至少130℃)的Tg；以及低Tg“C”嵌段，该“C”嵌段具有<25℃的Tg，其示例为聚(乙烯-交替-丙烯)、聚(乙烯)、聚(乙烯-共-丁烯)或聚(丁烯)。组合的B嵌段和C嵌段占三嵌段聚合物单元的70重量％至95重量％。通常，该共聚物的BC部分的B嵌段占BC嵌段的介于约55重量％与约75重量％(在一些实施方案中，约40重量％至70重量％)之间。软“C”嵌段总计占三嵌段聚合物的10重量％至40重量％，并且玻璃态B嵌段占三嵌段共聚物的35重量％至65重量％。
参照合成方案中的任一种，应当理解，一些量的A、B、C或BC(共)聚合物也将存在于分离的(共)聚合物共混物中。如通过凝胶渗透色谱法(GPC)和/或NMR测定的，通常大于50重量％的所得共混物将为三嵌段共聚物。
本发明所公开的三嵌段共聚物也可以用于制备多孔膜。多孔膜可以使用溶剂诱导相分离(SIPS)方法或蒸气诱导相分离(VIPS)方法来制备。
利用SIPS的方法可以包括以下步骤：将三嵌段共聚物溶解在溶剂体系中以形成三嵌段共聚物溶液，或者获得三嵌段共聚物溶液；由三嵌段共聚物溶液形成前体制品；除去溶剂体系的至少一部分以形成部分干燥的前体制品；以及使部分干燥的前体制品与非溶剂接触以形成包含三嵌段共聚物的多孔膜。可以利用与上述步骤相关的各种工艺参数来获得膜的期望特性。
形成三嵌段共聚物溶液的步骤包括将三嵌段共聚物溶液溶解在溶剂体系中。该溶剂体系可以是二元体系或甚至三元体系。该溶剂体系通常可以被描述为用于三嵌段共聚物的良好溶剂。例示性溶剂体系可以包括例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、1,4-二噁烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或它们的组合。可以改变各种溶剂的量、各种溶剂的种类或这两者，以在膜中提供期望特性。在一些具体的例示性实施方案中，可用的溶剂体系可以包括例如THF和NMP。在一些具体的例示性实施方案中，可用的溶剂体系可以包括例如基于溶剂体系的总重量计在20重量％至80重量％范围内的THF，其中剩余物质为NMP。
该三嵌段共聚物溶液中的三嵌段共聚物的量也可以变化以提供期望特性。通常，可用的三嵌段共聚物溶液可以包含不小于5重量％(在一些实施方案中，不小于8重量％或甚至不小于9重量％)的三嵌段共聚物。通常，可用的三嵌段共聚物溶液可以包含不大于20重量％(在一些实施方案中，不大于18重量％或甚至不大于15重量％)的三嵌段共聚物。
形成前体制品的步骤可以使用许多不同的方法来实现。例示性前体制品可以包括膜、平片、中空纤维/毛细管，以及管件。
可以使用由液体形成膜或层的任何已知方法来形成膜型前体制品。例示性方法包括使用例如缺口棒涂布机、刮刀涂布机将三嵌段共聚物溶液浇铸成膜(例如，在某种基底诸如辊或平坦基底上，或例如在温控辊上形成自立式膜)；使用旋转涂布机将溶液旋涂成膜(例如，在某种基底上)。膜型前体制品可以通过例如其厚度来描述。使用缺口棒涂布机制成的膜型前体可以使用在1至15密耳微米范围内(在一些实施方案中，在25微米至375微米范围内)的缺口棒高度来形成。
一旦已形成前体制品，下一步就是除去溶剂体系的至少一部分以形成部分干燥的前体制品。溶剂体系的除去部分可以通过允许溶剂体系的某一部分在例如室温条件、高温条件、升高的气流条件、降低的压力条件或它们的任何组合下蒸发(这可以相比其它溶剂除去更多的一种溶剂)来除去。在一些例示性实施方案中，可以允许溶剂体系蒸发不超过一分钟(在一些实施方案中，不超过45秒、40秒、35秒、30秒、25秒或甚至不超过20秒)。溶剂体系的除去部分也可以通过使前体制品的表面与溶剂体系的该除去部分可溶于其中的液体接触，并且然后从前体制品的表面除去该辅助液体(由该液体和溶剂体系的一部分构成)来除去。可以改变除去的溶剂体系的量、除去的溶剂体系中的溶剂的相对量或它们的组合以提供期望特性。
在已形成部分干燥的前体制品之后，下一步包括使该部分干燥的前体制品与非溶剂接触。非溶剂也可以包括多于一种溶剂，因为这样的非溶剂是指溶剂体系或单一溶剂。非溶剂是其中三嵌段共聚物基本上不溶解并且诱导聚合物和溶剂的相分离的物质。所述溶剂在非溶剂中至少部分可溶且至多完全可混溶。例示性非溶剂可以包括例如水、醇类(例如，甲醇、乙醇或异丙醇)、DPM乙二醇醚(例如，可以商品名“DOWANOL”购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI))和戊烷。可以改变非溶剂的选择、非溶剂浴中的溶剂浓度、非溶剂浴中的添加剂诸如盐、部分干燥的前体在非溶剂中的时间、非溶剂的温度或它们的组合，以提供期望特性。
在一些实施方案中，膜是自立式的，而在另选实施方案中，膜被设置在基底上。合适的基底包括(例如但不限于)聚合物膜、非织造基底、多孔陶瓷基底和多孔金属基底。任选地，该膜包括中空纤维膜。该膜可以具有中空形状，纤维本身可以是中空的，或这两者兼而有之。在某些实施方案中，中空纤维膜可设置在具有中空形状的基底上。膜可以是对称的或非对称的，例如取决于所希望的应用。此外，最小的孔可以位于一个表面处、另一个表面处、两个表面处或穿过膜厚度的任何点处。
本发明所公开的多孔膜可以具有例如在0.5微米至500微米范围内的干燥厚度。例示性自立式膜可以具有在25微米至150微米范围内的干燥厚度。浇铸到支撑体上的例示性膜可以具有在0.5微米至150微米范围内的干燥厚度。
本文所公开的多孔膜可以用于许多且各种各样的应用中。在一些例示性实施方案中，多孔膜可以用作过滤器或过滤器的一部分。例示性过滤器可以被构造成与支撑过滤器的元件即过滤器支撑件联接。过滤器支撑件可以起到维持过滤器与接收器可操作连通的作用。过滤器支撑件的例示性类型可以在过滤器的基本上整个表面区域上或在过滤器的不到整个表面区域上提供支撑。在本文中，过滤器、接收器和过滤器支撑件的组合可以被称为过滤器组件。在具有一次性内胆和保持该一次性内胆的容器的一个实施方案中，过滤器、容器、内胆和过滤器支撑件的组合可以被称为过滤器组件。关于过滤器、过滤器支撑件和过滤器组件以及附加制品的进一步细节可以见于共同转让的PCT专利公布WO2010/078404(Kshirsagar等人)中，其公开内容以引用方式并入本文。
接收器可以被构造成与过滤器可操作地联接。在一个实施方案中，接收器可以包括或可以被构造成与支撑过滤器的元件联接。例示性接收器可以见于例如美国专利8,685,746(Halverson等人)、PCT公布WO2009/067503(Halverson等人)、PCT公布WO2007/137257(Halverson等人)、美国专利8,569,072(Halverson等人)和PCT公布WO2008/150779(Ribeiro等人)中，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。
本文还公开了套件。例示性套件可以包括用于使流体样品与容纳本发明所公开的多孔膜的过滤器接触的装置，以及接收器。套件可以包括一个或多个过滤器、一个或多个接收器、或这两者。该装置可以包括样品容器、过滤器夹持器、容纳本发明所公开的多孔膜的过滤器，以及任选的第一适配器。第一适配器可以被构造成将过滤器夹持器与接收器接合。
通常，可以提供第二适配器，并且该第二适配器可以被构造成将过滤器夹持器附接到真空源或附接到收集容器。在某些实施方案中，该装置还包括旋转泵，旋转泵附接到过滤器夹持器或附接到第二适配器。在该套件的一些实施方案中，接收器可以任选地容纳至少一种试剂，但是在另选实施方案中，在使用该套件的时候，可以将至少一种试剂添加到接收器。接收器通常可以被构造成操作地连接到检测仪器，诸如光度计。套件还可包括其它任选部件。在一些实施方案中，套件可以包括可以用于检测微生物的部件。如果需要，可以在如本文所公开的套件中包括一种或多种添加剂(例如，裂解试剂、生物发光测定试剂、核酸捕集试剂(例如，磁珠)、微生物生长培养基、缓冲液(例如，用于润湿固体样品)、微生物染色试剂、清洗缓冲液(例如，用于清洗掉未结合的材料)、洗脱剂(例如，血清白蛋白)、表面活性剂(例如，可以商品名“TRITON”X-100购自得克萨斯州休斯顿的联合碳化物化学品及塑料技术公司(Union Carbide Chemicals and Plastics,Houston,TX)的非离子表面活性剂)、机械摩擦/洗脱剂(例如，玻璃珠)等)。
在许多实施方案中，例示性套件还可以包括使用套件的说明。此类说明通常包括方法细节，包括上文所述的那些细节中的一些。一些例示性套件可以包括过滤器和用于容纳过滤器的包装，该过滤器可以包括本发明所公开的多孔膜或者可以是本发明所公开的多孔膜。一些例示性套件可以包括过滤器、用于容纳过滤器的包装以及使用过滤器的说明，该过滤器可以包括本发明所公开的多孔膜或者可以是本发明所公开的多孔膜。
例示性实施方案
在描述组合物、制品和方法的各个方面的情况下，还描述了各种例示性组合以进一步示出可用于某些应用中的各种组合，其中的一些组合在本文中有所描述。如本文所用，“包括X实施方案中任一项”是指包括具有名称X的实施方案中任一项(例如，A实施方案中任一项是指实施方案A、A1、A2、A5a等，并且A5实施方案中任一项是指实施方案A5、A5a、A5b等)。
在例示性实施方案A中，多孔膜包含式ABC的三嵌段共聚物。B是氢化乙烯基芳族嵌段，该氢化乙烯基芳族嵌段基于共聚物的总重量计以30重量％至90重量％的范围存在，并且具有≥110℃的Tg。C是橡胶状嵌段，该橡胶状嵌段基于共聚物的总重量计以10重量％至70重量％的范围存在，并且具有≤25℃的Tg。A与B嵌段和C嵌段这两者基本上不相容，并且衍生自开环聚合。B+C基于共聚物的总重量计以70重量％至95重量％的范围存在。
在例示性实施方案B中，成型制品包括多孔膜，该多孔膜包含式ABC的三嵌段共聚物。B是氢化乙烯基芳族嵌段，该氢化乙烯基芳族嵌段基于共聚物的总重量计以30重量％至90重量％的范围存在，并且具有≥110℃的Tg。C是橡胶状嵌段，该橡胶状嵌段基于共聚物的总重量计以10重量％至70重量％的范围存在，并且具有≤25℃的Tg。A与B嵌段和C嵌段这两者基本上不相容，并且衍生自开环聚合。B+C基于共聚物的总重量计以70重量％至95重量％的范围存在。
在例示性实施方案C中，过滤器包括多孔膜，该多孔膜包含式ABC的三嵌段共聚物。B是氢化乙烯基芳族嵌段，该氢化乙烯基芳族嵌段基于共聚物的总重量计以30重量％至90重量％的范围存在，并且具有≥110℃的Tg。C是橡胶状嵌段，该橡胶状嵌段基于共聚物的总重量计以10重量％至70重量％的范围存在，并且具有≤25℃的Tg。A与B嵌段和C嵌段这两者基本上不相容，并且衍生自开环聚合。B+C基于共聚物的总重量计以70重量％至95重量％的范围存在。
在例示性实施方案D中，套件包括过滤器，该过滤器包括多孔膜，该多孔膜包含式ABC的三嵌段共聚物。B是氢化乙烯基芳族嵌段，该氢化乙烯基芳族嵌段基于共聚物的总重量计以30重量％至90重量％的范围存在，并且具有≥110℃的Tg。C是橡胶状嵌段，该橡胶状嵌段基于共聚物的总重量计以10重量％至70重量％的范围存在，并且具有≤25℃的Tg。A与B嵌段和C嵌段这两者基本上不相容，并且衍生自开环聚合。B+C基于共聚物的总重量计以70重量％至95重量％的范围存在。该套件还包括用于容纳过滤器的包装。
在例示性实施方案E中，提供了一种制备多孔膜的方法。该方法包括将式ABC的三嵌段共聚物溶解在溶剂体系中以形成三嵌段共聚物溶液。B是氢化乙烯基芳族嵌段，该氢化乙烯基芳族嵌段基于共聚物的总重量计以30重量％至90重量％的范围存在，并且具有≥110℃的Tg。C是橡胶状嵌段，该橡胶状嵌段基于共聚物的总重量计以10重量％至70重量％的范围存在，并且具有≤25℃的Tg。A与B嵌段和C嵌段这两者基本上不相容，并且衍生自开环聚合。B+C基于共聚物的总重量计以70重量％至95重量％的范围存在。该方法还包括由三嵌段共聚物溶液形成前体制品，从前体制品中除去溶剂体系的至少一部分以形成部分干燥的前体制品；以及使部分干燥的前体制品与非溶剂接触，从而形成多孔膜。
在例示性实施方案A1中，包括根据A、B、C、D或E实施方案中任一项所述的制品或方法，其中多孔膜是整体式非对称膜。
在例示性实施方案A2中，包括根据A、B、C、D或E实施方案中任一项所述的制品或方法，其中B嵌段具有不大于55mol％的残余不饱和度。
在例示性实施方案A3中，包括根据A、B、C、D或E实施方案中任一项所述的制品或方法，其中B嵌段具有不大于50mol％的残余不饱和度。
在例示性实施方案A4中，包括根据A、B、C、D或E实施方案中任一项所述的制品或方法，其中B嵌段具有不大于10mol％的残余不饱和度。
在例示性实施方案A5中，包括根据A、B、C、D或E实施方案中任一项所述的制品或方法，其中A基于共聚物的总重量计以5重量％至30重量％的范围存在。
在例示性实施方案A6中，包括根据A、B、C、D或E实施方案中任一项所述的制品或方法，其中A基于共聚物的总重量计以10重量％至25重量％的范围存在。
在例示性实施方案A7中，包括根据A、B、C、D或E实施方案中任一项所述的制品或方法，其中B嵌段基于共聚物的总重量计以60重量％至90重量％的范围存在。
在例示性实施方案A8中，包括根据A、B、C、D或E实施方案中任一项所述的制品或方法，其中C嵌段基于共聚物的总重量计以10重量％至40重量％的范围存在。
在例示性实施方案A9中，包括根据A、B、C、D或E实施方案中任一项所述的制品或方法，其中B嵌段选自至少部分氢化的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、3-叔丁基-苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-三甲基甲硅烷基苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、乙烯基萘、4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、二-正丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯、其它烷基化苯乙烯、苯乙烯类似物、乙烯基萘和乙烯基蒽。
在例示性实施方案A10中，包括根据A、B、C、D或E实施方案中任一项所述的制品或方法，其中C嵌段选自氢化丁二烯、异戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、戊间二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯和二甲基丁二烯1,3-环二烯单体(例如，1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯，优选地1,3-环己二烯，以及它们的共聚物)。
在例示性实施方案A11中，包括根据A、B、C、D或E实施方案中任一项所述的制品或方法，其中C是具有重复出现单元-[Si(R10)2-O]-的有机聚硅氧烷，其中每个R10表示有机基团(例如，烷基、环烷基或芳基)。
在例示性实施方案A12中，包括根据A、B、C、D或E实施方案中任一项所述的制品或方法，其中A衍生自环状单体的开环阴离子聚合，该环状单体选自环氧烷(环氧化物)、环状硫化物、内酯、丙交酯、环状碳酸酯、内酰胺和氮丙啶。
在例示性实施方案A13中，包括根据A、B、C、D或E实施方案中任一项所述的制品或方法，其中A嵌段包括选自以下项的聚酯：聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚琥珀酸丁二酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯，这些聚酯衍生自内酯的开环聚合。
在例示性实施方案A14中，包括根据A、B、C、D或E实施方案中任一项所述的制品或方法，其中A嵌段是选自以下项的聚醚：聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(乙氧基乙基-缩水甘油醚)、聚(乙烯基缩水甘油醚)、聚(甲基缩水甘油醚)、聚(乙基缩水甘油醚)、聚(丙基缩水甘油醚)、聚(丁基缩水甘油醚)、缩水甘油以及它们的衍生自环醚的开环聚合的共聚物。
在例示性实施方案A15中，包括根据A、B、C、D或E实施方案中任一项所述的制品或方法，其中A衍生自二氧化碳和环氧烷的交替共聚。
在例示性实施方案A16中，包括根据A、B、C、D或E实施方案中任一项所述的制品或方法，其中Mn>60kDa。
在例示性实施方案A17中，包括根据A、B、C、D或E实施方案中任一项所述的制品或方法，其中Mn是60kDa至500kDa。
在例示性实施方案A18中，包括根据A、B、C、D或E实施方案中任一项所述的制品或方法，其中多孔膜具有0.5微米至500微米的干燥厚度。
在例示性实施方案A19中，包括根据A、B、C、D或E实施方案中任一项所述的制品或方法，其中多孔膜是自立式膜，并且具有在25微米至150微米范围内的干燥厚度。
在例示性实施方案A20中，包括根据A、B、C、D或E实施方案中任一项所述的制品或方法，其中多孔膜位于支撑体上，并且具有0.5微米至150微米的干燥厚度。
在例示性实施方案B1中，包括根据B实施方案所述的制品，其中制品是自立式平片、受支撑平片或中空纤维。
在例示性实施方案D1中，包括根据D实施方案所述的套件，其中包装包括与过滤器或其用途相关的信息。
在例示性实施方案D2中，包括根据D实施方案所述的套件，该套件还包括过滤器支撑件。
在例示性实施方案D3中，包括根据D实施方案所述的套件，该套件还包括接收器。
在例示性实施方案E1中，包括根据E实施方案所述的方法，其中三嵌段共聚物溶液具有基于三嵌段共聚物溶液的总重量计在9重量％至15重量％范围内(在一些实施方案中，在8重量％至18重量％或甚至5重量％至20重量％范围内)的三嵌段共聚物。
在例示性实施方案E2中，包括根据E实施方案所述的方法，其中膜是通过将三嵌段共聚物溶液浇铸在基底或温控辊上来形成的。
在例示性实施方案E3中，包括根据E实施方案所述的方法，其中膜是使用缺口棒涂布机、刮刀涂布机或旋转涂布机来形成的。
在例示性实施方案E4中，包括根据E实施方案所述的方法，其中使用具有10密耳(在一些实施方案中，在1密耳至15密耳(25微米至375微米)范围内)的涂布间隙的缺口棒涂布机将三嵌段共聚物溶液浇铸到基底上。
在例示性实施方案E5中，包括根据E实施方案所述的方法，其中三嵌段共聚物溶液以在25微米至375微米范围内的厚度浇铸到基底上。
在例示性实施方案E6中，包括根据E实施方案所述的方法，其中溶剂体系的一部分是通过蒸发来除去的。
在例示性实施方案E7中，包括根据E实施方案所述的方法，其中溶剂体系的一部分是通过允许溶剂体系蒸发不超过40秒(在一些实施方案中，45秒、35秒、30秒、25秒或甚至20秒)来除去的。
实施例
以下实施例仅是为了进行示例性的说明，并非旨在过度限制所附权利要求书的范围。尽管示出本公开的广义范围的数值范围和参数为近似值，但尽可能精确地记录具体示例中示出的数值。然而，任何数值都固有地包含某些误差，其各自的测试测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到权利要求书的范围内的前提下，至少应当根据所报告的有效位数并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
一般考虑
聚合物合成和试剂纯化在手套箱(以商品名“MBRAUN LABMASTER SP”获自新罕布什尔州斯塔森的布劳恩有限公司(MBraun Inc.，Stratham，NH))中或在被设计成能够进行阴离子聚合的定制玻璃器具(例如，参见Ndoni,S.；Papadakis,C.M.；Bates,F.S.；Almdal,K.；“用于惰性气氛下的阴离子聚合的实验室规模的装置”，《科学仪器评论》，1995年，第66卷(第2期)，第1090至1095页，DOI:10.1063/1.1146052(Laboratory-scale Setup forAnionic Polymerization under Inert Atmosphere.Review of ScientificInstruments,1995,66(2),pp.1090-1095,DOI:10.1063/1.1146052)中进行。使用标准的无空气技术进行阴离子聚合和试剂操纵。在温度控制下，在Parr系列4530/40/50(额定为1900磅/平方英寸(psi)(13.1MPa))2升(L)搅拌反应器中进行氢化。试剂和对应的供应商在下表1中列出。
表1
试剂干燥
通过以氩气(Ar)鼓泡超过一小时将苯脱气，之后用套管转移至容纳脱气的1,1-二苯基乙烯的Strauss烧瓶。然后在Ar逆流下经由注射器加入仲丁基锂，造成颜色在1小时的过程中非常缓慢地从浅黄色变为深酒红色。在搅拌过夜之后，将苯真空转移至加液漏斗。CH2Cl2在CaH2上干燥，用三个冷冻-泵送-解冻循环脱气，并且真空转移到接收烧瓶中。将苯乙烯在CaH2上搅拌过夜，用三个冷冻-泵送-解冻循环脱气，并且然后真空转移到容纳干燥二丁基镁的Schlenk弹中。在Ar气氛下搅拌过夜之后，将苯乙烯再次真空转移到收集烧瓶中以提供最终的干燥单体。如上文针对CaH2和二丁基镁的顺序真空转移所详述那样来干燥异戊二烯。将丙交酯从乙酸乙酯中重结晶，并在高真空下干燥过夜。
将钯氢化催化剂(在碳酸钙上5％，还原性)置于Schlenk弹中并暴露于高真空在室温下过夜。
按原样使用所有其它化学品。
凝胶渗透色谱法(GPC)
GPC设备包括以1.0mL/min的流速操作的四元泵、自动进样器、柱温箱和二极管阵列检测器(以商品名“AGILENT 1100”获自加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(Agilent Technologies,Santa Clara,CA))。GPC柱组(以商品名“STYRAGEL HR 5E”(300mm长×7.8mm内径)获自马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Corporation,Milford,MA))加上保护柱(以商品名“STYRAGEL GUARD COLUMN”获自沃特世公司(WatersCorporation))。检测由光散射检测器(以商品名“DAWN HELEOS II 18ANGLE LIGHTSCATTERING DETECTOR”获自加利福尼亚州圣巴巴拉的怀雅特技术公司(Wyatt TechnologyCorporation,Santa Barbara,CA))和示差折光率检测器(以商品名“OPTILAB T-REX”获自加利福尼亚州圣巴巴拉的怀雅特技术公司(Wyatt Technology Corporation,SantaBarbara,CA))组成。使用以商品名“ASTRA”获自怀雅特技术公司(Wyatt TechnologyCorporation)的软件(版本6)收集并分析数据。将柱温箱、粘度计和示差折光率检测器设置为40℃。
核磁共振(NMR)
在光谱仪(以商品名“BRUKER AVANCE III 500MHZ NMR”获自马萨诸塞州比尔里卡的布鲁克公司(Bruker Corporation,Billerica,MA))上记录1H NMR光谱，并且参考溶剂共振(CDCl3中的残余CHCl3，7.24ppm)进行校准。
通过差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度
通过差示扫描量热法(DSC)(以商品名“TA INSTRUMENTS Q2000”获自特拉华州纽卡斯尔的热分析仪器公司(TA Instrument,New Castle,DE))测量一系列嵌段共聚物的组成嵌段的玻璃化转变温度Tg。将嵌段共聚物粉末加载到DSC盘中并使其经受以下热处理：在40℃下平衡，以10℃/min加热至180℃或200℃，以5℃/min或10℃/min冷却至-85℃，以10℃/min加热至200℃。Tg被确定为热流曲线中伴随玻璃化转变的热流阶跃变化处的拐点。
原子力显微镜(AFM)成像
原子力显微镜(AFM)是由柔性悬臂以及附接到悬臂自由端的锋利探针组成的成像技术。AFM利用在探针与样品之间的相互作用力，该力在扫过表面时造成悬臂偏转。在每个x-y位置，经由从悬臂背侧反射并通过光电二极管检测的激光束来测量悬臂的挠曲。使用z(x,y)数据构建表面的三维形貌图。在轻敲模式(Tapping Mode)的AFM中，探针/悬臂组件以悬臂的共振频率振动；垂直振荡的幅值是反馈回路的输入参数。在AFM形貌图像中，“较亮的区域”对应于峰，而“较暗的区域”对应于谷。
轻敲模式AFM使用AFM显微镜(以商品名“BRUKER DIMENSION ICON”获自加利福尼亚州圣巴巴拉的布鲁克纳米技术有限公司(Bruker Nano Inc.,Santa Barbara,CA))来执行，该显微镜具有带铝背面涂层的硅悬臂探针(以商品名“OTESPA-R3”获自加利福尼亚州圣巴巴拉的布鲁克纳米技术有限公司(Bruker Nano Inc.,Santa Barbara,CA))，该显微镜具有300kHz的标称共振频率、40N/m的弹簧常数和7nm的探针半径。轻敲幅值设定点通常是自由空气幅值的85％。所有AFM测量均在环境条件下执行。使用离线数据处理软件(以商品名“NANOSCOPE ANALYSIS V1.7”获自布鲁克纳米技术有限公司(Bruker Nano Inc.))来进行图像处理和分析。在必要时，以0阶平坦化(以去除z偏移或水平跳跃伪影)或一阶平面拟合(以去除样本倾斜)来施加图像。在一些情况下，为了增强特征的可视化，利用3阶平面拟合(去除图像中的倾斜和弓形弯曲)来处理图像。
扫描电子显微镜(SEM)成像
在场发射扫描电镜(以商品名“HITACHI S-4700”获自纽约州塔里敦的日立美国股份有限公司(Hitachi America,Ltd.,Tarrytown,NY))上对样品EX-1D的空气侧成像。将样品切成小片，以装配在平坦的安装样品托上。用双面胶带将样品粘附到样品托。将碳质涂料施加到所有的边缘。沉积金/钯的薄层，以改善样品的表面导电性。使用以下条件对样品成像：3.0kV，6mm工作距离(WD)，聚光透镜(CL)设置＝9，倾斜＝0°，放大率50kx。
通过低温压裂制备EX-1C和EX-1D的横截面，并且使用碳带将其安装到横截面SEM样品托。将金薄层溅涂到样品上以使其具有导电性。使用SEM显微镜(以商品名“PHENOM”获自荷兰埃因霍温的飞纳世界公司(Phenom-World,Eindhoven,The Netherlands))以接近1000x的放大倍数拍摄图像。SEM仪器条件包括5.0kV加速电压和2mm至11.5mm工作距离。
制备例1(PE-1)：TDBMS封端的聚(异戊二烯-嵌段-苯乙烯)嵌段共聚物(IS-OR)
PE-1A的合成作为代表性实施例提供。苯乙烯、异戊二烯和引发剂的量的适当改变提供了PE-1的附加材料。
在手套箱中，将苯(约600mL)和苯乙烯(36.13克(g)，347毫摩尔(mmol))添加到配有搅拌棒的1L支管烧瓶中。在剧烈搅拌下，用注射器快速注入受保护的引发剂TBDMSPL(0.68mL，0.68mmol)。允许聚合体系在室温下在手套箱中搅拌48小时。然后添加异戊二烯(20.52g，301mmol)。将聚合体系再搅拌24小时，在此期间，该组合物变得更为粘稠。
在引入异戊二烯之后24小时，用脱气的异丙醇淬灭该聚合反应。然后减压干燥该聚合物，并且将其重新溶解在约400mL THF中。通过从冷甲醇沉淀来分离聚合物。再次将聚合物干燥、溶解，并且沉淀总共2次，得到白色致密固体。
通过1H NMR测定聚合物组合物。通过GPC测定聚合物分子量和分散度。结果汇总在下表2中。
表2
制备例2(PE-2)：IS-OH嵌段共聚物的氢化：PEP-PCHE-OH的合成
PE-2B的合成作为代表性实施例提供。苯乙烯、异戊二烯和引发剂的量的适当改变提供了PE-2的附加材料。
在手套箱中，将聚合物(58.0g，PI-PS-OR，PE-1B)溶解在环己烷(约750mL)中。将Pd/CaCO3催化剂(7.5g)引入该聚合物溶液中，并且在剧烈搅拌下悬浮。然后在密封反应器之前，将该聚合物溶液添加到配有玻璃插入件的干净的2L Parr反应器中。
一旦密封，就通过四个加压(200psi，1.38MPa)和排气循环将反应器置于氢气气氛下，并且在搅拌的同时排气。在已建立氢气气氛之后，将反应器加压至200psi(1.38MPa)，并且在剧烈搅拌的同时开始加热至120℃。一旦达到120℃的温度，就用氢气将反应器加压至500psi(3.45MPa)。在接下来五天中进行氢化，消耗掉约640psi(4.41MPa)的氢气；定期加入氢气以保持高于420psi(2.90MPa)的压力。
在五天之后，将反应器冷却至室温，之后排气。一旦排气，就打开反应器并且将约200mL环己烷添加到悬浮液中。通过硅藻土(以商品名“CELITE”获自西格玛奥德里奇有限责任公司(Sigma Aldrich Co.LLC))过滤该聚合物溶液，得到澄清的水白色溶液。然后在旋转蒸发器上将该溶液减少至干燥。
一旦干燥，就将该聚合物重新溶解在约400mL THF中。加入TBAF(5.0mL，过量，THF中1.0M)并将溶液在室温下在Ar下搅拌18小时。有时，聚合物溶液将稍微变色为浅黄色。在18小时之后，使聚合物溶液穿过硅胶以除去过量的TBAF；加入附加的THF以引发过滤。再次在旋转蒸发器上将溶液的体积减小至约400mL，并且通过添加冷甲醇来沉淀聚合物。得到通过过滤分离的细白色固体。将聚合物在60℃真空烘箱中干燥过夜。
通过1H NMR测定聚合物组合物。通过GPC测定聚合物分子量和分散度。附加氢化的结果显示于下表3中。
表3
制备例3(PE-3)：添加L-丙交酯以形成PEP-PCHE-(L-PLA)
PE-3B的合成作为代表性实施例提供。苯乙烯、异戊二烯和引发剂的量的适当改变提供了PE-3的附加材料。
在手套箱中，将PEP-PCHE-OH(PE-2B，14.3g)加入到配备有玻璃搅拌棒的150mL玻璃压力容器中。然后加入甲苯(108mL)，并且搅拌溶液，直到聚合物完全溶解。然后添加L-丙交酯(9.3g，65mmol)，之后添加甲苯Sn(II)催化剂溶液(445μL，64.97mg，0.160mmol乙基己酸锡(II))，得到澄清悬浮液。然后将烧瓶密封并从手套箱中取出。然后将压力容器置于预加热至105℃的油浴中。
在130分钟之后，将压力容器置于冰浴中以停止进一步的聚合。然后将反应体系从异丙醇中沉淀出来，得到纤维状白色固体。将固体干燥，重新溶解在约40mL THF中，并且再次从甲醇中沉淀出来。在60℃下在高真空下干燥过夜之后，收集NMR和GPC数据。通过1H NMR测定聚合物组合物。通过GPC测定聚合物分子量和分散度。结果汇总在下表4中。
表4
制备例4(PE-4)：PI-PS-OH的合成
在手套箱中，将苯(约600mL)和苯乙烯(41.7g)添加到1L支管烧瓶中。在剧烈搅拌下，用注射器快速注入TBDMSPL(0.66mL，0.66mmol)。允许聚合体系在室温下在手套箱中搅拌48小时。48小时之后，添加异戊二烯(23.67g)。将聚合体系再搅拌24小时，在此期间，该组合物变得更为粘稠。
在引入异戊二烯之后24小时，用脱气的异丙醇淬灭该聚合反应。然后减压干燥聚合物，并且将其重新溶解在约400mL THF中。一旦溶解，就通过在氮封(鼓泡器)下于室温搅拌过夜，用10mL TBAF的THF溶液(1.0M)使末端羟基保护基团脱保护。次日早晨，添加8mL乙酸。30分钟后，通过从冷甲醇沉淀来分离聚合物。再次将聚合物干燥、溶解，并且沉淀总共2次，得到白色致密固体。
NMR分析显示，异戊二烯质量百分比组成为38.6，并且苯乙烯质量百分比组成为61.4。GPC研究表明，Mw为104kg/mol，并且PDI为1.02。
制备例5(PE-5)：向PI-PS-OH中添加L-丙交酯以形成PI-PS-(L-PLA)
将PI-PS-OH(PE-4,15.4g)、外消旋丙交酯(6.0g)和CH2Cl2(105mL)添加到配备有搅拌棒的可密封玻璃压力容器中。搅拌内容物，直至完全溶解。一旦溶解，就伴随快速搅动快速地添加DBU(300μL)。反应密封，从手套箱拿出，放置在搅拌盘上。在20分钟的过程中，反应粘度肉眼可见地增加。在1小时的反应时间后，引入若干大片苯甲酸，并且通过旋转蒸发去除溶剂。将残留固体重新溶解在少量THF中，并从室温甲醇中沉淀聚合物。从THF/甲醇中重复沉淀过程，获得白色固体。将聚合物在设定为60℃的真空烘箱中干燥过夜。
通过1H-NMR确定聚合物组成，并且通过GPC分析来确定聚合物分子量和分散度(下表5)。
表5
如上所述，使用DSC来测量组成嵌段的玻璃化转变温度。下表6汇总了在PLA扩链之前的PE-5、PE-3A、PE-3C、PE-3D和PE-3F以及PE-3A的不饱和前体(PI-PS-OH，PE-1A)和部分饱和前体(PEP-PCHE-OH，PE-2A)的组成嵌段的Tg。
表6
*报告于Hucul等人，《先进材料》，第12卷，第1855至1858页(2000年)(Hucul etal.,Adv.Mater.,12,pp.1855–1858(2000))中。
**PE-2A前体，氢化之前
***PE-3A前体，氢化之后，PLA扩链之前
铸膜
将嵌段共聚物以9重量％至15重量％的浓度溶解在溶剂混合物中，以获得均匀的浇铸溶液。使用塑料膜片作为浇铸过程中的临时支撑体。使用涂布机将浇铸溶液浇铸在该膜片上，缝隙高为10密耳(254微米)。在0至40秒的蒸发期之后，将被涂布的片引入去离子水浴中，令涂层发生相分离并且形成膜结构。
将PE-3A的样品以12.5重量％和15重量％的浓度溶解在NMP/THF的混合物中。浇铸后，立即将湿膜转移到水(凝固)浴中以实现相转化。将膜样品从凝固浴转移到新鲜水浴中维持1小时，然后在室温下干燥。样品看起来是不透明的。通过SEM以50kx检查样品EX-1D的表面(图1A)。通过SEM分别以1160x和880x检查样品EX-1C的横截面(图1B)和样品EX-1D的横截面(图1C)。样品列表、它们的浇铸条件以及通过SEM获得的它们的表面外观参见下表7。
表7
| 样品 | 重量％ | 溶剂，重量/重量 | 通过SEM获得的表面外观 |
| EX-1A | 15 | 50/50NMP/THF | - |
| EX-1B | 15 | 75/25NMP/THF | - |
| EX-1C | 12.5 | 60/40NMP/THF | - |
| EX-1D | 12.5 | 70/30NMP/THF | 球形胶束网络 |
| EX-1E | 12.5 | 80/20NMP/THF | - |
将PE-3C的样品以9重量％、10重量％和11重量％的浓度溶解在70/30THF/NMP的混合物中。在20秒至40秒的蒸发时间后，将湿膜转移到凝固浴中以实现相转化。将膜样品从凝固浴转移到新鲜水浴中维持超过1小时，然后在室温下干燥。样品看起来是不透明的。通过AFM(1微米×1微米区域)检查膜的表面。样品列表、它们的浇铸条件以及通过AFM获得的它们的外观参见下表8。样品EX-2C的AFM图像参见图2。
表8
由PE-3D浇铸的样品
将PE-3D的样品以10重量％和11重量％的浓度溶解在70/30THF/NMP的混合物中。在30秒至40秒的蒸发时间后，将湿膜转移到凝固浴中以实现相转化。将膜样品从凝固浴转移到新鲜水浴中维持超过1小时，然后在室温下干燥。样品看起来是不透明的。通过AFM(1微米×1微米区域和2微米×2微米区域)检查膜的表面。样品列表、它们的浇铸条件以及通过AFM获得的它们的外观参见下表9。
表9
由PE-3E浇铸的样品
将PE-3E的样品以10重量％至12重量％的浓度溶解在70/30或80/20THF/NMP的混合物中。在5秒至30秒的蒸发时间后，将湿膜转移到凝固浴中以实现相转化。将膜样品从凝固浴转移到新鲜水浴中维持超过1小时，然后在室温下干燥。通过AFM(1微米×1微米区域)检查膜的表面。样品列表、它们的浇铸条件以及通过AFM获得的它们的外观参见下表10。
表10
由PE-3B浇铸的样品
将PE-3B的样品以10重量％至15重量％的浓度溶解在THF/NMP的混合物中。在15秒至30秒的蒸发时间后，将湿膜转移到凝固浴中以实现相转化。将膜样品从凝固浴转移到新鲜水浴中维持超过1小时，然后在室温下干燥。通过AFM检查膜的表面，发现球形胶束的排列不同(2微米×2微米区域)。样品列表、它们的浇铸条件以及通过AFM获得的它们的外观参见下表11。样品EX-5I的AFM图像参见图3。
表11
PCL膜样品的保留测试
在水(“MilliQ水”)中制备包含不同分子量的混合物的葡聚糖溶液(0.4g/L的6kDa葡聚糖、0.4g/L的40kDa葡聚糖、0.25g/L的100kDa葡聚糖、0.35g/L的500kDa葡聚糖和0.95g/L的2000kDa葡聚糖)，并且摇动直至葡聚糖完全溶解。
测试膜EX-3B对葡聚糖混合物的保留。从膜上冲压出直径为25mm的圆盘，并且在10mL搅拌池(以商品名“AMICON”获自马萨诸塞州比尔里卡的EMD密理博公司(EMDMillipore Corporation,Billerica,MA))中测试，其中在膜的下游放置打开的非织造稀松布用于机械支撑。首先通过使样品流过水(“MilliQ水”)15分钟来调理样品。然后用葡聚糖溶液替换水，并且在1.38巴(20psi)下，伴随400rpm搅拌，用该葡聚糖混合物来攻击样品。弃去最初的1mL渗透物，并且收集第二个1mL渗透物用于测量。通过含水凝胶渗透色谱法(以商品名“1260INFINITY”获自安捷伦科技公司(Agilent Technologies))来分析攻击溶液和测量溶液，以测定如使用聚(环氧乙烷)(PEO)标准品(获自安捷伦科技公司(AgilentTechnologies))校准的在不同分子量下的相对保留。该系统包括在35℃下工作的柱(以商品名“PLAQUAGEL-OH 40”获自安捷伦科技公司(Agilent Technologies))与折射率检测器(以商品名“1260INFINITY”获自安捷伦科技公司(Agilent Technologies))，并且以1mL/min的流速分析样品。测试了三个膜样品。保留最多的样品示出该混合物在220kDa葡聚糖下具有90％的保留；另外两个样品示出低保留或无保留。
保留百分比随分子量(MW)变化的函数见于图4中。
用于比较测试的未氢化三嵌段共聚物膜
通过将聚合物以12重量％和15重量％的浓度溶解在40/60DMF/THF的混合物中来由未氢化的PE-5制备比较膜。在15秒至20秒的蒸发时间后，将湿膜转移到凝固浴中以实现相转化。将膜样品从凝固浴转移到新鲜水浴中维持超过1小时，然后在室温下干燥。通过AFM(1微米×1微米区域)检查膜的表面。样品列表、它们的浇铸条件以及通过AFM获得的它们的外观参见下表12。
表12
膜的热稳定性
选择以下膜样品用于评估加热下的形态稳定性：CE-1A、CE-1B、CE-2、EX-2A和EX-3C。为了评估热稳定性，使用双面胶带将小片膜样品固定到载玻片。将这些载玻片放置到真空下的加热炉中，在一系列温度(80℃、95℃、110℃、120℃、130℃)下维持10分钟。然后使用AFM(1微米×1微米区域)评估样品在每个温度下保持之后的表面形态。
所有三个未氢化膜(CE-1A、CE-1B、CE-2)即便在80℃(测量的最低温度)下，通过AFM也示出其表面形态发生了显著变化。同时，氢化膜(EX-2A和EX-3C)在80℃下几乎未示出变化，并且从95℃开始示出一些粗化。
因此，本发明公开了包含三嵌段共聚物的多孔膜的各种实施方案。虽然本文参考了形成本公开的一部分的一组附图，但本领域的至少普通技术人员将会知道，本文所述实施方案的各种改编和修改在本公开的范围内或不脱离本公开的范围。例如，本文所述的实施方案的方面可彼此以多种方式进行组合。因此，应当理解，在所附权利要求的范围内，要求保护的本发明可以不同于本文明确描述的方式来实施。
本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文献中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。
Claims (19)
1.一种多孔膜，所述多孔膜包含式ABC的三嵌段共聚物，其中：
B是氢化乙烯基芳族嵌段，所述氢化乙烯基芳族嵌段基于所述共聚物的总重量计以30重量％至90重量％的范围存在，并且具有≥110℃的Tg；
C是橡胶状嵌段，所述橡胶状嵌段基于所述共聚物的总重量计以10重量％至70重量％的范围存在，并且具有≤25℃的Tg；并且
A嵌段与B嵌段和C嵌段这两者基本上不相容，并且A为衍生自开环聚合反应的嵌段，
其中B+C基于所述共聚物的总重量计以70重量％至95重量％的范围存在；
其中所述多孔膜是整体式非对称膜。
2.根据权利要求1所述的多孔膜，其中所述B嵌段具有不大于55mol％的残余不饱和度。
3.根据权利要求1所述的多孔膜，其中所述B嵌段具有不大于10mol％的残余不饱和度。
4.根据权利要求1所述的多孔膜，其中所述A嵌段基于所述共聚物的总重量计以5重量％至30重量％的范围存在。
5.根据权利要求1所述的多孔膜，其中所述B嵌段基于所述共聚物的总重量计以60重量％至90重量％的范围存在。
6.根据权利要求1所述的多孔膜，其中所述C嵌段基于所述共聚物的总重量计以10重量％至40重量％的范围存在。
7.根据权利要求1所述的多孔膜，
其中所述B嵌段选自至少部分氢化的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、3-叔丁基-苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-三甲基甲硅烷基苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、乙烯基萘、4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、二-正丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯、其它烷基化苯乙烯和乙烯基蒽；
其中所述C嵌段选自氢化丁二烯、异戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯和二甲基丁二烯1,3-环二烯单体；
其中A嵌段是选自以下项的聚醚：聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(乙氧基乙基-缩水甘油醚)、聚(乙烯基缩水甘油醚)、聚(甲基缩水甘油醚)、聚(乙基缩水甘油醚)、聚(丙基缩水甘油醚)、聚(丁基缩水甘油醚)、缩水甘油以及它们的衍生自环醚的开环聚合的共聚物；或者
它们的任何组合。
8.根据权利要求7所述的多孔膜，其中乙基苯乙烯为4-乙基苯乙烯，戊二烯为戊间二烯。
9.根据权利要求1所述的多孔膜，其中所述多孔膜具有在0.5微米至500微米范围内的干燥厚度。
10.一种成型制品，所述成型制品包括根据权利要求1至9中任一项所述的多孔膜，所述成型制品是自立式平片、受支撑平片或中空纤维。
11.一种过滤器，所述过滤器包括根据权利要求1至9中任一项所述的多孔膜。
12.一种套件，所述套件包括：
过滤器，所述过滤器包括根据权利要求1至9中任一项所述的多孔膜；以及
包装，所述包装用于容纳所述过滤器。
13.根据权利要求12所述的套件，其中所述包装包括与所述过滤器或其用途相关的信息。
14.根据权利要求12所述的套件，所述套件还包括过滤器支撑件。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的套件，所述套件还包括接收器。
16.一种制备多孔膜的方法，所述方法包括：
将式ABC的三嵌段共聚物溶解在溶剂体系中以形成三嵌段共聚物溶液，其中：
B是氢化乙烯基芳族嵌段，所述氢化乙烯基芳族嵌段基于所述共聚物的总重量计以30重量％至90重量％的范围存在，并且具有≥110℃的Tg；
C是橡胶状嵌段，所述橡胶状嵌段基于所述共聚物的总重量计以10重量％至70重量％的范围存在，并且具有≤25℃的Tg；并且
A与B嵌段和C嵌段这两者基本上不相容，并且衍生自开环聚合，
其中B+C基于所述共聚物的总重量计以70重量％至95重量％的范围存在；
由所述三嵌段共聚物溶液形成前体制品；
从所述前体制品中除去所述溶剂体系的至少一部分以形成部分干燥的前体制品；以及
使所述部分干燥的前体制品与非溶剂接触，从而形成所述多孔膜。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述三嵌段共聚物溶液具有基于所述三嵌段共聚物溶液的总重量计在9重量％至15重量％范围内的三嵌段共聚物。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述前体制品是使用缺口棒涂布机、刮刀涂布机或旋转涂布机来形成的。
19.根据权利要求16或17中任一项所述的方法，其中使用具有在1密耳至15密耳范围内的涂布间隙的缺口棒涂布机将所述三嵌段共聚物溶液浇铸到基底上。
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