JP4181677B2

JP4181677B2 - 多孔質フィルムとその製造方法

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Publication number: JP4181677B2
Application number: JP02250499A
Authority: JP
Inventors: 智昭市川; 一成山本; 俊祐能見; 慶裕植谷; 睦子山口
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2019-01-29
Also published as: JP2000219767A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超高分子量ポリオレフィン樹脂を含む重合体組成物からなる多孔質フィルムとその製造方法に関し、詳しくは、高強度、高空孔率、高通気性を有し、特に、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等におけるセパレータや、種々のフィルターにおける透過膜等として好適に用いることができる多孔質フィルムとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の電池が実用に供されているが、最近、電子機器のコードレス化等に対応するために、軽量で、高起電力、高エネルギーを得ることができ、しかも、自己放電が少ないリチウムイオン電池やニッケル水素電池が注目を集めている。例えば、円筒形リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートブックパソコン用として、多量に用いられており、更に、今後、電気自動車用バッテリーとして期待されている。
【０００３】
一般に、このような電池においては、正極と負極との間に、それら電極間の短絡を防止するためにセパレータが設けられている。このようなセパレータとしては、通常、正極負極間のイオンの透過性を確保するために、多数の微細孔を有する多孔質フイルムが用いられているが、このようなセパレータ用の多孔質フイルムには、電池特性に関係して、種々の特性が要求され、なかでも、高強度、高空孔率、高通気性を有することが重要な要求特性である。
【０００４】
フィルムが高強度であることは、電池の組立作業性の向上や内部短絡不良率の低下に貢献し、更には、セパレータの薄膜化による容量の向上に繋がる。フィルムが高空孔率、高通気性を有することは、フィルムのイオン透過性を向上させ、充放電特性、特に、高レート時の充放電特性や電解液の保液性を向上させる。
【０００５】
このようなセパレータ用の多孔質フィルムの製造方法として、例えば、特開平９−８７４１３号公報に記載されているように、超高分子量ポリオレフィン樹脂を適宜の溶媒中、加熱して溶解し、これをゲル状のシートに成形した後、延伸処理し、次いで、脱溶媒処理を行なって、シート中に残存する溶媒を除去することによって、多孔質フィルムを製造する方法が提案されている。しかし、この方法によれば、得られる多孔質フィルムは、空孔率が４０％程度であり、突き刺し強度も４５０〜５５０ｇｆ程度であって、いずれも、未だ不十分である。
【０００６】
また、特開平９−１６９８６７号公報には、スチレン−水素添加されたブタジエンブロック共重合体と高密度ポリエチレンとの重合体組成物からなる多孔質フィルムが記載されているが、空孔率は５５％前後、突き刺し強度も５５０〜７００ｇｆ程度にとどまっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多孔質フィルムにおける上述したような問題を解決するためになされたものであって、高強度、高空孔率、高通気性を有し、特に、電池用セパレータやフィルターにおける透過膜等として好適に用いることができる多孔質フィルムとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明による多孔質フィルムは、
(a) 重量平均分子量が５×１０⁵以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂６０〜９９重量％と、
(b) エチレンブロック、水素添加されたブタジエンブロック及び水素添加されたイソプレンブロックから選ばれる少なくとも１種７０〜９０重量％とスチレンブロック１０〜３０重量％の共重合体からなり、重量平均分子量が１×１０⁴〜２×１０⁵の範囲にある飽和型熱可塑性エラストマー１〜４０重量％
とを含む重合体組成物からなり、厚みが１〜８０μｍの範囲にあり、突き刺し強度が２５μｍ当たり、４００ｇｆ以上、空孔率が６０％以上、通気度が２００秒／１００ｃｃ以下、貫通孔の平均孔径が0.１〜1.０μｍの範囲にあることを特徴とする。
【０００９】
本発明による多孔質フィルムの製造方法は、
(a) 重量平均分子量が５×１０⁵以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂６０〜９９重量％と、
(b) エチレンブロック、水素添加されたブタジエンブロック及び水素添加されたイソプレンブロックから選ばれる少なくとも１種７０〜９０重量％とスチレンブロック１０〜３０重量％の共重合体からなり、重量平均分子量が１×１０⁴〜２×１０⁵の範囲にある飽和型熱可塑性エラストマー１〜４０重量％
とを含む重合体組成物５〜３０重量％と溶媒７０〜９５重量％とを加熱し、上記重合体組成物を上記溶媒中に溶解させ、得られた溶液を１１５〜１８５℃の範囲の温度で混練りし、次いで、得られた混練り物を用いた溶媒の凝固点以下の温度まで冷却しながら、ゲル状シートに成形して、超高分子量ポリオレフィン樹脂を結晶化させ、次いで、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂の融点をＭとするとき、上記ゲル状シートを（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３０）℃の範囲の温度にて圧延して、圧延フィルムとした後、この圧延フィルムから上記溶媒を抽出し、次いで、この脱溶媒した圧延フィルムを（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３０）℃の範囲の温度にて二軸延伸して、延伸フィルムとすることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、超高分子量ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が５×１０⁵〜２０×１０⁶の範囲にあり、好ましくは、１×１０⁶〜１５×１０⁶の範囲にあるものである。このような超高分子量ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単独重合体、共重合体又はこれらの混合物を挙げることができる。しかし、なかでも、本発明においては、超高分子量ポリエチレン樹脂が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明において、飽和型熱可塑性エラストマーは、エチレンブロック、水素添加されたブタジエンブロック及び水素添加されたイソプレンブロックから選ばれる少なくとも１種７０〜９０重量％とスチレンブロック１０〜３０重量％の共重合体からなり、重量平均分子量が１×１０⁴〜２×１０⁵の範囲にあり、好ましくは、エチレンブロック、水素添加されたブタジエンブロック及び水素添加されたイソプレンブロックから選ばれる少なくとも１種８０〜９０重量％とスチレンブロック１０〜２０重量％の共重合体からなる。
【００１２】
本発明の方法によれば、先ず、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂６０〜９９重量％と飽和型熱可塑性エラストマー１〜４０重量％とを含む重合体組成物５〜３０重量％と溶媒７０〜９５重量％とからなる混合物を加熱し、上記重合体組成物を上記溶媒中に溶解させ、かくして、得られた溶液を１１５〜１８５℃の範囲の温度で混練りして、混練り物を調製する。
【００１３】
本発明において、超高分子量ポリオレフィン樹脂の溶液の均一な混練り物を得るための条件の第１は、エチレンブロック、水素添加されたブタジエンブロック及び水素添加されたイソプレンブロックから選ばれる少なくとも１種７０〜９０重量％とスチレンブロック１０〜３０重量％とからなる飽和型熱可塑性エラストマーを超高分子量ポリオレフィン樹脂と共に用いることである。
【００１４】
即ち、飽和型熱可塑性エラストマーは、超高分子量ポリオレフィン樹脂の可塑剤として機能して、超高分子量ポリオレフィン樹脂溶液の混練り時の粘度を低くすることができ、かくして、本発明によれば、溶液が超高分子量ポリオレフィン樹脂を高濃度に含むにもかかわらず、超高分子量ポリオレフィン樹脂を均一に混練りすることができ、このような均一な混練り物から均質なゲル状シートを容易に得ることができ、更に、得られたゲル状シートは、圧延性や延伸性にすぐれており、かくして、本発明によれば、最終的に高強度、高空孔率、高通気性を有する多孔質フィルムを得ることができる。
【００１５】
しかし、飽和型熱可塑性エラストマーにおけるスチレンブロック含有量が３０重量％を越えるときは、超高分子量ポリオレフィン樹脂との相溶性が悪く、超高分子量ポリオレフィン樹脂と飽和型熱可塑性エラストマーとの溶液を混練りする際に、飽和型熱可塑性エラストマーが相分離を起こし、均一な混練り物を得ることができず、このような混練り物は、均質なゲル状シートに成形することができない。
【００１６】
本発明において、超高分子量ポリオレフィン樹脂に対する飽和型熱可塑性エラストマーの配合割合は、超高分子量ポリオレフィン樹脂と飽和型熱可塑性エラストマーとからなる重合体組成物において、１〜４０重量％の範囲である。飽和型熱可塑性エラストマーの割合が４０重量％を越えるときは、超高分子量ポリオレフィン樹脂と飽和型熱可塑性エラストマーとを溶媒に溶解し、これを混練りするときに、上記エラストマーが相分離を起こし、混練り物が不均一となって、最終的に均一な多孔質構造を有する多孔質フィルムを得ることができない。また、飽和型熱可塑性エラストマーの割合が４０重量％を越えるときは、重合体組成物における超高分子量ポリオレフィン樹脂の割合が少ないので、得られる多孔質フィルムが高強度を有しない。
【００１７】
他方、飽和型熱可塑性エラストマーの割合が１重量％よりも少ないときは、飽和型熱可塑性エラストマーを配合することによる混練り性の改善効果を得ることができない。即ち、超高分子量ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィンの均一な混練り物を得ることができず、均質な多孔質構造をもつ多孔質フィルムを得ることができない。
【００１８】
上記溶媒としては、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂と飽和型熱可塑性エラストマーとをよく溶解すると共に、凝固点が−１０℃以下のものであれば、特に、限定されるものではないが、特に、本発明においては、凝固点が−１０℃から−４５℃の範囲のものが好ましく用いられる。そのような溶媒の好ましい具体例として、例えば、デカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式炭化水素や、凝固点がこれらに対応する鉱油留分を挙げることができる。しかし、なかでも、流動パラフィンのような不揮発性溶媒が好ましく、特に、凝固点が−１５℃以下であり、４０℃における動粘度が６５ｃｓｔ以下の不揮発性溶媒が好ましく用いられる。
【００１９】
本発明においては、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂と飽和型熱可塑性エラストマーとからなる重合体組成物を溶媒に溶解させてなる溶液を混練りするに際して、１８５℃を越える温度で混練りするときは、溶液の粘度が低すぎて、混練り物に十分なせん断力を作用させることができず、他方、混練温度が１１５℃よりも低いときは、上記重合体組成物を効果的に混練することができず、かくして、上記重合体組成物の混練りにおいて、重合体鎖の絡み合い、特に、超高分子量ポリオレフィン樹脂の重合体鎖の十分な絡み合いを得ることが困難である。
【００２０】
本発明においては、このような超高分子量ポリオレフィン樹脂の重合体鎖の十分な絡み合いを得るために、前記超高分子量ポリオレフィン樹脂と飽和型熱可塑性エラストマーと溶媒との溶液状混合物に高いせん断力を作用させつつ、混練りすることが好ましい。混練り時に、十分なせん断力を作用させることができないときは、特に、超高分子量ポリオレフィン樹脂の重合体鎖の十分な絡み合いを得ることができないことがある。従って、本発明によれば、超高分子量ポリオレフィン樹脂と飽和型熱可塑性エラストマーと溶媒との溶液状混合物の混練りには、通常、混合物に強いせん断力を与えることができるニーダや二軸押出機等が好ましく用いられる。
【００２１】
次いで、本発明によれば、このようにして得られたポリオレフィン樹脂と飽和型熱可塑性エラストマーと溶媒との溶液状の混練り物を用いた溶媒の凝固点以下の温度、好ましくは、−１０℃から−４５℃の範囲の温度、好ましくは、−１５℃〜−４０℃の範囲の温度に冷却しながら、通常、１〜２０ｍｍ、好ましくは、２〜１０ｍｍの範囲の厚みのゲル状シートに成形して、超高分子量ポリオレフィン樹脂を結晶化させる。
【００２２】
このように、超高分子量ポリオレフィン樹脂と飽和型熱可塑性エラストマーと溶媒との溶液状の混練り物を用いた溶媒の凝固点以下の温度に冷却するには、特に、限定されるものではないが、例えば、予め２枚の金属板をドライアイスにて冷却しておき、これら金属板の間に上記混練り物を挟み、混練り物を加圧して、シートに成形すればよい。
【００２３】
本発明によれば、混練り物を冷却しながら、シートに成形する際、得られるシートの表面層のみならず、シートの中心部まで、樹脂が微細に結晶化して、最終的に高強度、高空孔率で、均一な多孔質構造を有する多孔質フィルムを得ることができるように、混練り物を急冷することが好ましく、従って、その冷却速度は平均で５０℃／分以上が好ましい。
【００２４】
次いで、本発明によれば、用いた超高分子量ポリオレフィン樹脂の融点をＭとするとき、上記ゲル状シートを（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３０）℃の範囲の温度、好ましくは、Ｍ℃から（Ｍ−２５）℃の範囲の温度にて、例えば、ヒートプレスを用いて、厚み0.１〜３ｍｍ、好ましくは、0.２〜1.５ｍｍに圧延する。上記融点は、ＤＳＣ測定におけるオンセット温度である。この圧延によって、ゲル状シートを均一な厚みを有する圧延フィルムとすることができる。
【００２５】
次いで、本発明によれば、このようにして得られた圧延フィルムから適宜の溶剤を用いてフィルム中に残留する溶媒を除去して、多孔質フィルムとする。
【００２６】
上記脱溶媒処理に用いる溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の易揮発性のものが好ましく用いられる。これらの溶剤は、超高分子量ポリオレフィン樹脂と飽和型熱可塑性エラストマーとからなる組成物の溶液の調製に用いた溶媒に応じて適宜に選ばれる。延伸フィルム中の溶媒を除去するには、例えば、延伸フィルムを溶剤に浸漬すればよい。
【００２７】
この後、この多孔質フィルムを（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３０）℃の範囲の温度、好ましくは、Ｍ℃から（Ｍ−２５）℃の範囲の温度にて、二軸延伸する。この二軸延伸は、逐次又は同時二軸延伸のいずれによってもよいが、好ましくは、同時二軸延伸する。本発明において、圧延フィルムの延伸倍率は、一方向に２倍以上であり、面積延伸倍率は１０倍以上であり、好ましくは、一方向に２〜２０倍であり、面積延伸倍率は４〜４００倍の範囲である。
【００２８】
この後、必要に応じて、上記延伸フィルムの熱収縮を防止するために、加熱して、ヒートセット（熱固定）してもよい。
【００２９】
このようにして得られる本発明による多孔質フィルムは、厚みが１〜８０μｍ、好ましくは、１０〜５０μｍの範囲にあり、突き刺し強度が２５μｍ当たり、４００ｇｆ以上、好ましくは、４００〜５５０ｇｆの範囲にあり、空孔率が６０％以上、好ましい態様によれば、７０〜７５％の範囲にあり、通気度が２００秒／１００ｃｃ以下、ＢＪＨ法で測定した貫通孔の平均孔径が0.１〜1.０μｍ、好ましい態様によれば、0.２〜0.４μｍの範囲にある。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、用いた樹脂の融点や、得られた多孔質フィルムの特性は、次のようにして評価した。
【００３１】
融点
ＤＳＣ（示差走査熱量）測定において、オンセット温度を融点とした。
重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフ（ウォーターズ社製、ＧＰＣ−１５０Ｃ）を用い、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを、また、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ−８０Ｍ（昭和電工（株）製）を用いて温度１３５℃で測定した。データ処理は、ＴＲＣ社製データ処理システムを用いて行なった。分子量はポリスチレンを基準として算出した。
フィルムの厚み
１／１００００ｍｍシックネスゲージ及び多孔質フイルムの断面の１万倍走査電子顕微鏡写真から測定した。
空孔率
フィルムの単位面積Ｓ当たりの重量Ｗ、平均厚みｔ及び密度ｄから下式にて算出した。
空孔率（％）＝（１−（１０⁴×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
【００３２】
通気度
ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定した。
突き刺し強度
カトーテック（株）製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて、突き刺し試験を行なった。得られた荷重変位曲線から最大荷重を読み取り、突き刺し強度とした。針は、直径1.０ｍｍ、先端の曲率半径0.５ｍｍのものを用い、２ｃｍ／秒の速度で行なった。
貫通孔の平均孔径及び最大孔径
（株）島津製作所製の窒素の吸脱着方式による比表面積・細孔分布測定器ＡＳＡＰ２０１０を用いて、ＢＪＨ法にて孔径の分布を測定し、これより平均孔径を求めた。
純水の透水率
直径４７ｍｍの円形に切り取った多孔質膜をエタノールに１０分間、浸漬して親水化処理した後、水洗して、エタノールを除去した。0.５気圧の減圧下に超純水５０ｍＬが通過する時間を計測して、透水率を求めた。
【００３３】
以下において、超高分子量ポリエチレン樹脂は、重量平均分子量２００万、融点１３４℃のものを用い、溶媒には、流動パラフィン（凝固点−１５℃、４０℃における動粘度５９ｃｓｔ）を用いた。
【００３４】
実施例１
超高分子量ポリエチレン樹脂１３重量部をスチレンブロック１３重量％と水素添加されたイソプレンブロック８７重量％とからなる重量平均分子量２万の飽和型熱可塑性エラストマー２重量部と共に、流動パラフィン８５重量部に加え、スラリーとし、これを小型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約５０分間、加熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエチレン樹脂と飽和型熱可塑性エラストマーと溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物を−１５℃まで急冷しながら、厚み５ｍｍのゲル状シートに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂を結晶化させた。
【００３５】
次いで、このシートを約１１５℃の温度で厚みが0.５ｍｍになるまでヒートプレスにて圧延した後、メチルエチルケトンに浸漬して、上記流動パラフィンを抽出し、次いで、約１２０℃の温度で縦横3.５×3.５倍に同時二軸延伸して、多孔質フイルムを得た。得られた多孔質フィルムの厚み、空孔率、通気性、突き刺し強度、平均孔径及び純水透水率を表１に示す。
【００３６】
実施例２
実施例１において、超高分子量ポリエチレン樹脂１４重量部と、スチレンブロック２０重量％とイソプレンブロック８０重量％とからなる重量平均分子量２万の飽和型熱可塑性エラストマー１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明による多孔質フイルムを得た。
【００３７】
得られた多孔質フィルムの厚み、空孔率、通気性、突き刺し強度、平均孔径及び純水透水率を表１に示す。
【００３８】
比較例１
実施例１において、超高分子量ポリエチレン樹脂１３重量部と飽和型熱可塑性エラストマー２重量部に代えて、超高分子量ポリエチレン樹脂１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔質フイルムを得た。
【００３９】
得られた多孔質フィルムの厚み、空孔率、通気性、突き刺し強度、平均孔径及び純水透水率を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、飽和型熱可塑性エラストマーを超高分子量ポリオレフィン樹脂の可塑剤として作用させるので、高濃度で均一な超高分子量ポリオレフィン樹脂の溶液を得ることができ、このような溶液を急冷してゲル状シートとし、これを圧延し、溶媒を除去し、延伸することによって、高強度、高空孔率、高通気性を有する多孔質フィルムを得ることができる。このような多孔質フィルムは、電池用セパレータや分離膜として好適に用いることができる。

Claims

(a) 重量平均分子量が１×１０⁶〜１５×１０⁶の範囲にある超高分子量ポリエチレン樹脂６０〜９９重量％と、
(b) エチレンブロック、水素添加されたブタジエンブロック及び水素添加されたイソプレンブロックから選ばれる少なくとも１種８０〜９０重量％とスチレンブロック１０〜２０重量％の共重合体からなり、重量平均分子量が１×１０⁴〜２×１０⁵の範囲にある飽和型熱可塑性エラストマー１〜４０重量％
とを含む重合体組成物からなり、厚みが１０〜５０μｍの範囲にあり、突き刺し強度が２５μｍ当たり、４００〜５５０ｇｆの範囲にあり、空孔率が７０〜７５％の範囲にあり、通気度が２００秒／１００ｃｃ以下、貫通孔の平均孔径が0.２〜0.４μｍの範囲にあることを特徴とする多孔質フィルム。
(a) 重量平均分子量が５×１０⁵以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂６０〜９９重量％と、
(b) エチレンブロック、水素添加されたブタジエンブロック及び水素添加されたイソプレンブロックから選ばれる少なくとも１種７０〜９０重量％とスチレンブロック１０〜３０重量％の共重合体からなり、重量平均分子量が１×１０⁴〜２×１０⁵の範囲にある飽和型熱可塑性エラストマー１〜４０重量％
とを含む重合体組成物５〜３０重量％と溶媒７０〜９５重量％とを加熱し、上記重合体組成物を上記溶媒中に溶解させ、得られた溶液を１１５〜１８５℃の範囲の温度で混練りし、次いで、得られた混練り物を用いた溶媒の凝固点以下の温度まで冷却しながら、ゲル状シートに成形して、超高分子量ポリオレフィン樹脂を結晶化させ、次いで、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂の融点をＭとするとき、上記ゲル状シートを（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３０）℃の範囲の温度にて圧延して、圧延フィルムとした後、この圧延フィルムから上記溶媒を抽出し、次いで、この脱溶媒した圧延フィルムを（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３０）℃の範囲の温度にて二軸延伸して、延伸フィルムとすることを特徴とする多孔質フィルムの製造方法。
超高分子量ポリオレフィン樹脂が重量平均分子量１×１０⁶〜１５×１０⁶の範囲の超高分子量ポリエチレン樹脂である請求項２に記載の多孔質フィルムの製造方法。
溶媒が流動パラフィンである請求項２に記載の多孔質フィルムの製造方法。
脱溶媒した圧延フィルムから延伸フィルムへの延伸倍率が一方向に２倍以上であり、面積倍率にて４〜４００倍の範囲である請求項２に記載の多孔質フィルムの製造方法。