JP2000072908A

JP2000072908A - 多孔質フィルム並びにその製造と用途

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Publication number: JP2000072908A
Application number: JP10244052A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Ichikawa; 智昭市川; Kazunari Yamamoto; 一成山本; Toshisuke Nomi; 俊祐能見; Shigeru Fujita; 茂藤田; Yutaka Kishii; 豊岸井; Mutsuko Yamaguchi; 睦子山口
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1998-08-28
Publication date: 2000-03-07

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高空孔率、高強度で、孔構造が均質、微細であ
って、特に、電池用セパレータとして好適な多孔質フィ
ルムとその製造方法を提供する。【解決手段】超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくと
も３０重量％含むポリオレフィン樹脂６０〜９９重量％
と、スチレンブロック１０〜３０重量％と水素添加され
たイソプレンブロック７０〜９０重量％との共重合体か
らなり、飽和型熱可塑性エラストマー１〜４０重量％と
の重合体組成物からなることを特徴とする。また、多孔
質フィルムは重合体組成物５〜３０重量％と溶媒７０〜
９５重量％を加熱、混練し、次いで冷却しながらゲル状
シートに成形して、超高分子量ポリオレフィン樹脂を結
晶化させ、次いで、ゲル状シートを圧延後、更に二軸延
伸し、次いで、得られた延伸フィルムを脱溶媒処理す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超高分子量ポリオ
レフィン樹脂と飽和型熱可塑性エラストマーとを含む重
合体組成物からなる多孔質フィルム、並びにその製造と
用途に関し、詳しくは、高空孔率、高強度で、孔構造が
均質、微細であって、特に、電池用セパレータとして好
適に用いることができる多孔質フィルムとその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、種々の電池が実用に供されている
が、最近、電子機器のコードレス化等に対応するため
に、軽量で、高起電力、高エネルギーを得ることがで
き、しかも、自己放電が少ないリチウム電池が注目を集
めている。例えば、円筒形リチウムイオン二次電池は、
携帯電話やノートブックパソコン用として、多量に用い
られており、更に、今後、電気自動車用バッテリーとし
て期待されている。

【０００３】このようなリチウム電池の負極材料として
は、金属リチウムをはじめ、リチウム合金やリチウムイ
オンを吸蔵放出できる炭素材料のような層間化合物を挙
げることができる。他方、正極材料としては、コバル
ト、ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属の酸化物やこ
れら遷移金属とリチウムとの複合酸化物を挙げることが
できる。

【０００４】一般に、このようなリチウム電池において
は、上述したような正極と負極との間に、それら電極間
の短絡を防止するためにセパレータが設けられている。
このようなセパレータとしては、通常、正極負極間のイ
オンの透過性を確保するために、多数の微細孔を有する
多孔質フイルムが用いられているが、このようなセパレ
ータ用の多孔質フイルムには、電池特性に関係して、種
々の特性が要求され、なかでも、高強度で高空孔率であ
ることが重要な要求特性である。

【０００５】フィルムが高強度であることは、電池の組
立作業性の向上や内部短絡不良率の低下に貢献し、更に
は、セパレータの薄膜化による容量の向上に繋がる。フ
ィルムが高空孔率を有することは、フィルムのイオン透
過性を向上させ、充放電特性、特に、高レート時の充放
電特性を向上させる。

【０００６】更に、セパレータ用のフィルムは、何らか
の原因によって、電池の内部の温度が急激に上昇した場
合に、その孔が閉塞し、電気抵抗が急激に増加して、イ
オンの透過を止めること、即ち、シャットダウンする機
能を併せ有することが求められる。このためには、フィ
ルムの孔構造が均質、微細であることが重要である。

【０００７】このようなセパレータ用の多孔質フィルム
の製造方法として、例えば、特開平９−８７４１３号公
報に記載されているように、超高分子量ポリオレフィン
樹脂を適宜の溶媒中、加熱して溶解し、これをゲル状の
シートに成形した後、延伸処理し、次いで、脱溶媒処理
を行なって、シート中に残存する溶媒を除去することに
よって、多孔質フィルムを製造する方法が提案されてい
る。しかし、この方法によれば、得られる多孔質フィル
ムは、空孔率が４０％程度であり、突き刺し強度も４５
０〜５５０ｇｆ程度であって、いずれも、未だ不十分で
ある。

【０００８】また、特開平９−１６９８６７号公報に
は、スチレン−水素添加されたブタジエンブロック共重
合体と高密度ポリエチレンとの重合体組成物からなる多
孔質フィルムが記載されているが、空孔率は５５％前
後、突き刺し強度も５５０〜７００ｇｆ程度にとどまっ
ている。また、フィルムの有する孔の平均径も、0.１μ
ｍ前後であって、孔構造も均質、微細ではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、多孔質フィ
ルムにおける上述したような問題を解決するためになさ
れたものであって、高空孔率、高強度で、孔構造が均
質、微細であって、特に、電池用セパレータとして好適
に用いることができる多孔質フィルムとその製造方法を
提供することを目的とする。

【００１０】

【問題を解決するための手段】本発明による多孔質フィ
ルムは、(a) 重量平均分子量が５×１０⁵以上の超高分
子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも３０重量％含むポ
リオレフィン樹脂６０〜９９重量％と、(b) スチレンブ
ロック１０〜３０重量％と水素添加されたイソプレンブ
ロック７０〜９０重量％との共重合体からなり、重量平
均分子量が１×１０⁴〜２×１０⁵の範囲にある飽和型
熱可塑性エラストマー１〜４０重量％との重合体組成物
からなることを特徴とする。

【００１１】また、本発明による多孔質フィルムの製造
方法は、(a) 重量平均分子量が５×１０⁵以上の超高分
子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも３０重量％含むポ
リオレフィン樹脂６０〜９９重量％と、(b) スチレンブ
ロック１０〜３０重量％と水素添加されたイソプレンブ
ロック７０〜９０重量％との共重合体からなり、重量平
均分子量が１×１０⁴〜２×１０⁵の範囲にある飽和型
熱可塑性エラストマー１〜４０重量％との重合体組成物
５〜３０重量％と溶媒７０〜９５重量％とを加熱し、上
記重合体組成物を上記溶媒中に溶解させ、得られた溶液
を１１５〜１８５℃の範囲の温度で混練りし、次いで、
得られた混練り物を用いた溶媒の凝固点以下の温度まで
冷却しながら、ゲル状シートに成形して、超高分子量ポ
リオレフィン樹脂を結晶化させ、次いで、上記超高分子
量ポリオレフィン樹脂の融点をＭとするとき、上記ゲル
状シートを（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３０）℃の範囲の温
度にて圧延した後、更に、（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３
０）℃の範囲の温度にて二軸延伸し、次いで、得られた
延伸フィルムを脱溶媒処理することを特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】先ず、本発明による多孔質フィル
ムの製造について説明する。本発明において用いる多孔
質フィルムのための素材は、重量平均分子量が５×１０
⁵以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも３
０重量％含むポリオレフィン樹脂である。

【００１３】本発明において、超高分子量ポリオレフィ
ン樹脂は、重量平均分子量が５×１０⁵〜２０×１０⁶
の範囲にあり、好ましくは、１×１０⁶〜１５×１０⁶
の範囲にあるものである。このような超高分子量ポリオ
レフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等の単独重合体、共重合体又はこれらの混合物を挙
げることができる。しかし、なかでも、本発明において
は、超高分子量ポリエチレン樹脂が好ましく用いられ
る。

【００１４】本発明において、ポリオレフィン樹脂が上
記超高分子量ポリオレフィン樹脂と共に、第２のポリオ
レフィン樹脂を含むとき、この第２のポリオレフィン樹
脂は、重量平均分子量が５×１０⁵未満であり、好まし
くは、重量平均分子量が１×１０⁴以上、５×１０⁵未
満の範囲にあり、好ましくは、１×１０⁴〜３×１０ ⁵
の範囲にあるものである。このようなポリオレフィン樹
脂としても、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単独
重合体、共重合体又はこれらの混合物を挙げることがで
きる。しかし、なかでも、本発明においては、第２のポ
リオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン樹脂が
好ましく用いられる。

【００１５】本発明において、ポリオレフィン樹脂は、
超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも３０重量％
含むことが必要である。ポリオレフィン樹脂における超
高分子量ポリオレフィン樹脂の割合が３０重量％よりも
少ないときは、目的とする高強度の多孔質フィルムを得
ることができない。

【００１６】本発明において、飽和型熱可塑性エラスト
マーは、スチレンブロック１０〜３０重量％と水素添加
されたイソプレンブロック７０〜９０重量％との共重合
体からなり、重量平均分子量が１×１０⁴〜２×１０⁵
の範囲にあり、好ましくは、スチレンブロック１０〜２
０重量％と水素添加されたイソプレンブロック８０〜９
０重量％との共重合体からなる。

【００１７】本発明による多孔質フィルムの製造には、
先ず、上記ポリオレフィン樹脂６０〜９９重量％と飽和
型熱可塑性エラストマー１〜４０重量％との重合体組成
物５〜３０重量％と溶媒７０〜９５重量％とからなる混
合物を加熱し、上記重合体組成物を上記溶媒中に溶解さ
せ、かくして、得られた溶液を１１５〜１８５℃の範囲
の温度で混練りして、混練り物を調製する。

【００１８】本発明において、ポリオレフィン樹脂の溶
液の均一な混練り物を得るための条件の第１は、スチレ
ンブロック１０〜３０重量％と水素添加されたイソプレ
ンブロック７０〜９０重量％とからなる飽和型熱可塑性
エラストマーをポリオレフィン樹脂と共に用いることで
ある。

【００１９】即ち、飽和型熱可塑性エラストマーは、超
高分子量ポリオレフィン樹脂の可塑剤として機能して、
超高分子量ポリオレフィン樹脂溶液の混練り時の粘度を
低くすることができ、かくして、本発明によれば、溶液
が超高分子量ポリオレフィン樹脂を高濃度に含むにもか
かわらず、超高分子量ポリオレフィン樹脂を均一に混練
りすることができ、このような均一な混練り物から均質
なゲル状シートを容易に得ることができ、更に、得られ
たゲル状シートは、圧延性や延伸性にすぐれており、か
くして、本発明によれば、最終的に高強度、高空孔率を
有し、しかも、孔構造が均質、微細である多孔質フィル
ムを得ることができる。

【００２０】また、超高分子量ポリオレフィン樹脂は、
溶融粘度が高く、流動性に乏しいので、超高分子量ポリ
オレフィン樹脂のみからなる多孔質フィルムは、電池用
セパレータとして用いた場合、例えば、電池内部の急激
な温度上昇時に、感度よく孔を閉塞するシャットダウン
特性に劣るが、本発明による多孔質フィルムは、超高分
子量ポリオレフィン樹脂と飽和型熱可塑性エラストマー
との重合体組成物からなり、後者は、溶融粘度が低いの
で、電池内部に急激な温度上昇があったとき、それに敏
感に対応して孔を閉塞するシャットダウン特性において
もすぐれている。

【００２１】しかし、飽和型熱可塑性エラストマーにお
けるスチレンブロック含有量が３０重量％を越えるとき
は、超高分子量ポリオレフィン樹脂との相溶性が悪く、
超高分子量ポリオレフィン樹脂と飽和型熱可塑性エラス
トマーとの溶液を混練りする際に、飽和型熱可塑性エラ
ストマーが相分離を起こし、均一な混練り物を得ること
ができず、このような混練り物は、均質なゲル状シート
に成形することができない。

【００２２】次に、本発明において、ポリオレフィン樹
脂に対する飽和型熱可塑性エラストマーの配合割合は、
ポリオレフィン樹脂と飽和型熱可塑性エラストマーとか
らなる重合体組成物において、１〜４０重量％の範囲で
ある。飽和型熱可塑性エラストマーの割合が４０重量％
を越えるときは、ポリオレフィン樹脂と飽和型熱可塑性
エラストマーとを溶媒に溶解し、これを混練りするとき
に、上記エラストマーが相分離を起こし、混練り物が不
均一となって、最終的に均一で微細な孔構造を有する多
孔質フィルムを得ることができない。また、飽和型熱可
塑性エラストマーの割合が４０重量％を越えるときは、
重合体組成物におけるポリオレフィン樹脂の割合が少な
いので、得られる多孔質フィルムが高強度を有しない。

【００２３】他方、飽和型熱可塑性エラストマーの割合
が１重量％よりも少ないときは、飽和型熱可塑性エラス
トマーを配合することによる混練り性の改善効果を得る
ことができない。即ち、超高分子量ポリオレフィン樹脂
を含むポリオレフィンの均一な混練り物を得ることがで
きず、均質、微細な孔構造をもつ多孔質フィルムを得る
ことができない。

【００２４】上記溶媒としては、上記ポリオレフィン樹
脂をよく溶解すると共に、凝固点が−１０℃以下のもの
であれば、特に、限定されるものではないが、特に、本
発明においては、凝固点が−１０℃から−４５℃の範囲
のものが好ましく用いられる。そのような溶媒の好まし
い具体例として、例えば、デカン、デカリン、流動パラ
フィン等の脂肪族又は環式炭化水素や、凝固点がこれら
に対応する鉱油留分を挙げることができる。しかし、な
かでも、流動パラフィンのような不揮発性溶媒が好まし
く、特に、凝固点が−１５℃以下であり、４０℃におけ
る動粘度が６５ｃｓｔ以下の不揮発性溶媒が好ましく用
いられる。

【００２５】本発明においては、上記ポリオレフィン樹
脂と飽和型熱可塑性エラストマーとからなる重合体組成
物を溶媒に溶解させてなる溶液を混練りするに際して、
１８５℃を越える温度で混練りするときは、溶液の粘度
が低すぎて、混練り物に十分なせん断力を作用させるこ
とができず、他方、混練温度が１１５℃よりも低いとき
は、上記重合体組成物を効果的に混練することができ
ず、かくして、上記重合体組成物の混練りにおいて、重
合体鎖の絡み合い、特に、超高分子量ポリオレフィン樹
脂の重合体鎖の十分な絡み合いを得ることが困難であ
る。

【００２６】本発明においては、このような超高分子量
ポリオレフィン樹脂の重合体鎖の十分な絡み合いを得る
ために、前記ポリオレフィン樹脂と飽和型熱可塑性エラ
ストマーと溶媒との溶液状混合物に高いせん断力を作用
させつつ、混練りすることが好ましい。混練り時に、十
分なせん断力を作用させることができないときは、特
に、超高分子量ポリオレフィン樹脂の重合体鎖の十分な
絡み合いを得ることができないことがある。従って、本
発明によれば、ポリオレフィン樹脂と飽和型熱可塑性エ
ラストマーと溶媒との溶液状混合物の混練りには、通
常、混合物に強いせん断力を与えることができるニーダ
や二軸押出機等が好ましく用いられる。

【００２７】次いで、本発明によれば、このようにして
得られたポリオレフィン樹脂と飽和型熱可塑性エラスト
マーと溶媒との溶液状の混練り物を用いた溶媒の凝固点
以下の温度、好ましくは、−１０℃から−４５℃の範囲
の温度、好ましくは、−１５℃〜−４０℃の範囲の温度
に冷却しながら、通常、１〜２０ｍｍ、好ましくは、２
〜１０ｍｍの範囲の厚みのゲル状シートに成形して、超
高分子量ポリオレフィン樹脂（と第２のポリオレフィン
樹脂）を結晶化させる。

【００２８】このように、ポリオレフィン樹脂と飽和型
熱可塑性エラストマーと溶媒との溶液状の混練り物を用
いた溶媒の凝固点以下の温度に冷却するには、特に、限
定されるものではないが、例えば、予め２枚の金属板を
ドライアイスにて冷却しておき、これら金属板の間に上
記混練り物を挟み、混練り物を加圧して、シートに成形
すればよい。

【００２９】本発明によれば、混練り物を冷却しなが
ら、シートに成形する際、得られるシートの表面層のみ
ならず、シートの中心部まで、樹脂が微細に結晶化し
て、最終的に高強度、高空孔率で、均一、緻密な孔構造
を有する多孔質フィルムを得ることができるように、混
練り物を急冷することが好ましく、従って、その冷却速
度は平均で５０℃／分以上が好ましい。

【００３０】次いで、本発明によれば、用いた超高分子
量ポリオレフィン樹脂の融点をＭとするとき、上記ゲル
状シートを（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３０）℃の範囲の温
度、好ましくは、Ｍ℃から（Ｍ−２５）℃の範囲の温度
にて、例えば、ヒートプレスを用いて、厚み0.１〜３ｍ
ｍ、好ましくは、0.２〜0.５ｍｍに圧延する。上記融点
は、ＤＳＣ測定におけるオンセット温度である。この圧
延によって、ゲル状シートを均一な厚みを有する圧延フ
ィルムとすることができ、かくして、最終的に高強度の
多孔質フィルムを得ることができる。

【００３１】次いで、本発明によれば、このようにして
得られた圧延フィルムを上記（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３
０）℃の範囲の温度、好ましくは、Ｍ℃から（Ｍ−２
５）℃の範囲の温度にて、二軸延伸する。この二軸延伸
は、逐次又は同時二軸延伸のいずれによってもよいが、
好ましくは、同時二軸延伸する。本発明において、圧延
フィルムの延伸倍率は、一方向に２倍以上であり、面積
延伸倍率は１０倍以上であり、好ましくは、一方向に２
〜２０倍であり、面積延伸倍率は４〜４００倍の範囲で
ある。

【００３２】次いで、このように得られた延伸フィルム
を適宜の溶剤で洗浄して、フィルム中に残留する溶媒を
除去して、多孔質フィルムとし、必要に応じて、この
後、このフィルムの熱収縮を防止するために、加熱し
て、ヒートセット（熱固定）する。

【００３３】上記脱溶媒処理に用いる溶剤としては、例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩
化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチル
エーテル、ジオキサン等のエーテル類等の易揮発性のも
のが好ましく用いられる。これらの溶剤は、ポリオレフ
ィン樹脂と飽和型熱可塑性エラストマーとからなる組成
物の溶液の調製に用いた溶媒に応じて適宜に選ばれる。
延伸フィルム中に残留する溶媒を除去するには、例え
ば、延伸フィルムを溶剤に浸漬すればよい。

【００３４】このようにして得られる本発明による多孔
質フィルムは、厚みが１〜６０μｍ、好ましくは、１０
〜４５μｍの範囲にあり、突き刺し強度が２５μｍ当た
り、７００ｇｆ以上、好ましくは、７００〜１２００ｇ
ｆの範囲にあり、空孔率が５０％以上、好ましい態様に
よれば、５５〜６５％の範囲にあり、ＢＪＨ法で測定し
た貫通孔の平均孔径が0.０５μｍ以下、好ましい態様に
よれば、0.０１μｍ以上、0.０４μｍ未満の範囲にあ
り、最大孔径が0.１μｍ以下、好ましい態様によれば、
0.０７〜0.０３μｍの範囲にある。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下において、用いた樹脂の融点や、得られた多孔
質フィルムの特性は、次のようにして評価した。

【００３６】融点ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、オンセット温
度を融点とした。

【００３７】重量平均分子量ゲル浸透クロマトグラフ（ウォーターズ社製、ＧＰＣ−
１５０Ｃ）を用い、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを、ま
た、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ−８０Ｍ（昭和電工
（株）製）を用いて温度１３５℃で測定した。データ処
理は、ＴＲＣ社製データ処理システムを用いて行なっ
た。分子量はポリスチレンを基準として算出した。

【００３８】フィルムの厚み１／１００００ｍｍシックネスゲージ及び多孔質フイル
ムの断面の１万倍走査電子顕微鏡写真から測定した。

【００３９】空孔率フィルムの単位面積Ｓ当たりの重量Ｗ、平均厚みｔ及び
密度ｄから下式にて算出した。空孔率（％）＝（１−（１０⁴×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×
１００

【００４０】通気度ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定した。

【００４１】突き刺し強度カトーテック（株）製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用い
て、突き刺し試験を行なった。得られた荷重変位曲線か
ら最大荷重を読み取り、突き刺し強度とした。針は、直
径1.０ｍｍ、先端の曲率半径0.５ｍｍのものを用い、２
ｃｍ／秒の速度で行なった。

【００４２】貫通孔の平均孔径及び最大孔径（株）島津製作所製の窒素の吸脱着方式による比表面積
・細孔分布測定器ＡＳＡＰ２０１０を用いて、ＢＪＨ法
にて孔径の分布を測定し、これより平均孔径と最大孔径
とを求めた。

【００４３】シャットダウン温度５ｃｍ×５ｃｍの試験片を４ｃｍ×４ｃｍ、厚み２ｍｍ
のアルミニウム板にクリップで全周囲を固定し、所定の
温度の乾燥機中に５分間放置した後、２５℃まで空冷
し、通気度を測定して、通気度が５０００秒／１００ｃ
ｃ以上になる乾燥機の乾燥温度をシャットダウン温度と
した。

【００４４】以下において、超高分子量ポリエチレン樹
脂は、重量平均分子量２００万、融点１３４℃のものを
用い、溶媒には、流動パラフィン（凝固点−１５℃、４
０℃における動粘度５９ｃｓｔ）を用いた。

【００４５】実施例１超高分子量ポリエチレン樹脂１３重量部をスチレンブロ
ック１３重量％と水素添加されたイソプレンブロック８
７重量％とからなる重量平均分子量２万の飽和型熱可塑
性エラストマー２重量部と共に、流動パラフィン８５重
量部に加え、スラリーとし、これを小型ニーダに仕込
み、１６０℃の温度で約５０分間、加熱し、溶解させ、
混練りして、超高分子量ポリエチレン樹脂と飽和型熱可
塑性エラストマーと溶媒との混練り物を得た。この後、
この混練り物を−１５℃まで急冷しながら、厚み５ｍｍ
のゲル状シートに成形して、超高分子量ポリエチレン樹
脂を結晶化させた。

【００４６】次いで、このシートを約１１５℃の温度で
厚みが0.２〜0.３ｍｍになるまでヒートプレスにて圧延
し、次いで、約１２０℃の温度で縦横４×４倍に同時二
軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒し、この
ようにして、本発明による多孔質フイルムを得た。

【００４７】得られた多孔質フィルムの厚み、空孔率、
通気性、突き刺し強度、平均孔径、最大孔径及びシャッ
トダウン温度を表１に示す。

【００４８】実施例２実施例１において、超高分子量ポリエチレン樹脂１４重
量部と、スチレンブロック２０重量％と水素添加された
イソプレンブロック８０重量％とからなる重量平均分子
量２万の飽和型熱可塑性エラストマー１重量部とを用い
た以外は、実施例１と同様にして、本発明による多孔質
フイルムを得た。

【００４９】得られた多孔質フィルムの厚み、空孔率、
通気性、突き刺し強度、平均孔径、最大孔径及びシャッ
トダウン温度を表１に示す。

【００５０】実施例３実施例１において、超高分子量ポリエチレン樹脂８重量
部と、スチレンブロック１３重量％と水素添加されたイ
ソプレンブロック８７重量％とからなる重量平均分子量
２万の飽和型熱可塑性エラストマー１重量部と、重量平
均分子量２０万の高密度ポリエチレン６重量部とを用い
た以外は、実施例１と同様にして、本発明による多孔質
フイルムを得た。

【００５１】得られた多孔質フィルムの厚み、空孔率、
通気性、突き刺し強度、平均孔径、最大孔径及びシャッ
トダウン温度を表１に示す。

【００５２】実施例４実施例１において、超高分子量ポリエチレン樹脂１０重
量部と飽和型熱可塑性エラストマー５重量部を用いた以
外は、実施例１と同様にして、本発明による多孔質フイ
ルムを得た。

【００５３】得られた多孔質フィルムの厚み、空孔率、
通気性、突き刺し強度、平均孔径、最大孔径及びシャッ
トダウン温度を表１に示す。

【００５４】比較例１実施例１において、飽和型熱可塑性エラストマーを用い
ることなく、超高分子量ポリエチレン樹脂のみを１５重
量部用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔質フィ
ルムを得た。

【００５５】得られた多孔質フィルムの厚み、空孔率、
通気性、突き刺し強度、平均孔径、最大孔径及びシャッ
トダウン温度を表１に示す。

【００５６】重合体成分として、超高分子量ポリエチレ
ン樹脂のみを用いたために、流動パラフィン溶液とした
とき、均一な混練り物を得ることができず、従って、得
られたフィルムは、平均孔径、最大孔径共に大きく、孔
構造が不均一であり、厚み精度も悪く、薄いフィルムを
得ることができなかった。

【００５７】比較例２実施例１において、超高分子量ポリエチレン樹脂１２重
量部と、スチレンブロック４０重量％、水素添加された
イソプレンブロック６０重量％からなる重量平均分子量
２０万の飽和型熱可塑性エラストマー３重量部を用いた
以外は、実施例１と同様にして、多孔質フィルムを得
た。

【００５８】得られた多孔質フィルムの厚み、空孔率、
通気性、突き刺し強度、平均孔径、最大孔径及びシャッ
トダウン温度を表１に示す。

【００５９】飽和型熱可塑性エラストマーにおけるスチ
レンブロック含有量が高すぎるために、混練り物におい
て、エラストマーが均一に分散せず、従って、混練り物
は延伸性に劣って、得られたフィルムは、平均孔径、最
大孔径共に大きく、孔構造が不均一であり、空孔率が低
く、また、突き刺し強度も低いものであった。

【００６０】比較例３実施例１において、超高分子量ポリエチレン樹脂８重量
部を、スチレンブロック２０重量％、水素添加されたイ
ソプレンブロック８０重量％からなり、重量平均分子量
２０万である飽和和型熱可塑性エラストマー７重量部と
共に、実施例１と同じ流動パラフィンに加え、スラリー
とし、これを小型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約
５０分間、加熱し、溶解させ、混練りしたが、均一な混
練り物を得ることができず、ゲル状シートに成型するこ
とができなかった。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】以上のように、本発明による多孔質フィ
ルムは、高強度、高空孔率を有し、しかも、孔構造が均
質、微細であって、シャットダウン特性にもすぐれるの
で、電池用セパレータとして好適に用いることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ // Ｂ２９Ｃ 55/02 Ｂ２９Ｃ 55/02 (Ｃ０８Ｌ 23/00 53:02）Ｂ２９Ｋ 23:00 25:00 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 31:34 (72)発明者能見俊祐大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者藤田茂大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者岸井豊大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者山口睦子大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) 重量平均分子量が５×１０⁵以上の超
高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも３０重量％含
むポリオレフィン樹脂６０〜９９重量％と、 (b) スチレンブロック１０〜３０重量％と水素添加され
たイソプレンブロック７０〜９０重量％との共重合体か
らなり、重量平均分子量が１×１０⁴〜２×１０⁵の範
囲にある飽和型熱可塑性エラストマー１〜４０重量％と
の重合体組成物からなることを特徴とする多孔質フィル
ム。
【請求項２】ポリオレフィン樹脂が超高分子量ポリオレ
フィン樹脂と共に、重量平均分子量５×１０⁵未満の第
２のポリオレフィン樹脂を含む請求項１に記載の多孔質
フィルム。
【請求項３】超高分子量ポリオレフィン樹脂が重量平均
分子量１×１０⁶〜１５×１０⁶の範囲の超高分子量ポ
リエチレン樹脂である請求項１又は２に記載の多孔質フ
ィルム。
【請求項４】第２のポリオレフィン樹脂が重量平均分子
量１×１０⁴〜３×１０⁵の範囲の高密度ポリエチレン
樹脂である請求項２に記載の多孔質フィルム。
【請求項５】平均孔径が0.０５μｍ以下である請求項１
に記載の多孔質フィルム。
【請求項６】請求項１から４のいずれかに記載の多孔質
フイルムからなる電池用セパレータ。
【請求項７】(a) 重量平均分子量が５×１０⁵以上の超
高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも３０重量％含
むポリオレフィン樹脂６０〜９９重量％と、 (b) スチレンブロック１０〜３０重量％と水素添加され
たイソプレンブロック７０〜９０重量％との共重合体か
らなり、重量平均分子量が１×１０⁴〜２×１０⁵の範
囲にある飽和型熱可塑性エラストマー１〜４０重量％と
の重合体組成物５〜３０重量％と溶媒７０〜９５重量％
とを加熱し、上記重合体組成物を上記溶媒中に溶解さ
せ、得られた溶液を１１５〜１８５℃の範囲の温度で混
練りし、次いで、得られた混練り物を用いた溶媒の凝固
点以下の温度まで冷却しながら、ゲル状シートに成形し
て、超高分子量ポリオレフィン樹脂を結晶化させ、次い
で、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂の融点をＭとす
るとき、上記ゲル状シートを（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３
０）℃の範囲の温度にて圧延した後、更に、（Ｍ＋５）
℃から（Ｍ−３０）℃の範囲の温度にて二軸延伸し、次
いで、得られた延伸フィルムを脱溶媒処理することを特
徴とする多孔質フイルムの製造方法。
【請求項８】ポリオレフィン樹脂が超高分子量ポリオレ
フィン樹脂と共に、重量平均分子量５×１０⁵未満の第
２のポリオレフィン樹脂を含む請求項７に記載の多孔質
フィルムの製造方法。
【請求項９】超高分子量ポリオレフィン樹脂が重量平均
分子量１×１０⁶〜１５×１０⁶の範囲の超高分子量ポ
リエチレン樹脂である請求項７又は８に記載の多孔質フ
ィルムの製造方法。
【請求項１０】第２のポリオレフィン樹脂が重量平均分
子量１×１０⁴〜３×１０⁵の範囲の高密度ポリエチレ
ン樹脂である請求項８に記載の多孔質フィルムの製造方
法。
【請求項１１】溶媒が流動パラフィンである請求項７に
記載の多孔質フイルムの製造方法。
【請求項１２】ゲル状シートから延伸フィルムへの延伸
倍率が面積倍率にて４〜４００倍の範囲である請求項７
に記載の多孔質フイルムの製造方法。