CN114174363B - 两亲性三嵌段共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了两亲性三嵌段共聚物、含有所述两亲性三嵌段共聚物的制品以及制备这些嵌段共聚物的方法。所述两亲性三嵌段共聚物含有来源于异戊二烯的第一嵌段(A嵌段)、来源于乙烯基芳族诸如苯乙烯的第二嵌段(B嵌段)、以及来源于已经受氢化硅烷化的丁二烯的第三嵌段(C嵌段)。
Description
背景技术
两亲性嵌段共聚物是含有离散的非极性和极性域或嵌段的聚合物材料。不同的嵌段可具有不同的溶解度、亲和力和/或与不同的溶液或表面的混溶性。例如，如果两亲性嵌段共聚物用于表面改性或用作底漆，则第一嵌段通常结合到一个表面，而另外一个或多个嵌段将与第一嵌段相分离以限制与该表面的相互作用。例如，就低表面能基底而言，与聚(异戊二烯)、聚(丁二烯)、聚(乙烯)或聚(苯乙烯)嵌段或域的相互作用在能量上是有利的，而与聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的相互作用不是有利的。
两亲性嵌段共聚物的合成带来了挑战。虽然受控的自由基聚合方法是制备嵌段共聚物的强大技术，但是得自该方法的此类嵌段共聚物的商业供应相当有限。相反，大多数可商购获得的嵌段共聚物通过阴离子聚合来制备。虽然阴离子聚合通常导致形成具有低多分散度指数(PDI)和高分子量(诸如大于50,000道尔顿)的共聚物，但改变给定嵌段的亲水性或官能度可能是具有挑战性的。
使用阴离子聚合方法形成的聚合物的聚合后改性是已知的。例如，来源于二烯的嵌段可被改性，而来源于苯乙烯的嵌段可保持不变。虽然所得的改性嵌段共聚物可为两亲性的，但它们在高度官能化时通常是易碎的。
发明内容
本发明提供了两亲性三嵌段共聚物、含有两亲性三嵌段共聚物的制品以及制备这些嵌段共聚物的方法。两亲性三嵌段共聚物含有来源于异戊二烯的第一嵌段(A嵌段)、来源于乙烯基芳族单体诸如苯乙烯的第二嵌段(B嵌段)、以及来源于已经受氢化硅烷化的丁二烯的第三嵌段(C嵌段)。
在第一方面，提供了一种两亲性三嵌段共聚物，该两亲性三嵌段共聚物为直链的并且含有基于两亲性三嵌段共聚物中的重复单元的总摩尔数计20摩尔％至45摩尔％的A嵌段、40摩尔％至65摩尔％的B嵌段和5摩尔％至30摩尔％的C嵌段。A嵌段包含聚(异戊二烯)，并且A嵌段中的大于90摩尔％的重复单元具有式(I-A)。
*-CH2-CH＝C(CH3)-CH2-*
(I-A)
B嵌段包含聚(乙烯基芳族)。C嵌段中的大于30摩尔％的重复单元为式(IV-A)或式(IV-B)的氢化硅烷化1,2-丁二烯重复单元。
在式(IV-A)和(IV-B)中，R1为烷基或芳基，并且R2为式–O-(R3-O)p-R4的基团。基团R3为烷亚基，并且R4为烷基。变量y为等于1或2的整数，并且变量p为在0至20范围内的整数。星号(*)指示与两亲性三嵌段共聚物的另一重复单元或末端基团的结合位点。
在第二方面，提供了一种包含如第一方面所述的两亲性三嵌段共聚物的制品。
在第三方面，提供了一种形成两亲性三嵌段共聚物的方法。该方法包括提供或获得三嵌段前体共聚物，基于前体三嵌段共聚物中的重复单元的总摩尔数计，该三嵌段前体共聚物含有20摩尔％至45摩尔％的A1嵌段、40摩尔％至65摩尔％的B1嵌段和5摩尔％至30摩尔％的C1嵌段。A1嵌段包含聚(异戊二烯)，并且A1嵌段中的大于90摩尔％的重复单元具有式(I-A)
*-CH2-CH＝C(CH3)-CH2-*
(I-A)。
B1嵌段包含聚(乙烯基芳族)，并且C1嵌段中的大于30摩尔％的重复单元为式(VII)的1,2-丁二烯重复单元。
该方法还包括使前体三嵌段共聚物的C1嵌段中的1,2-丁二烯重复单元与式(VIII)的卤代硅烷在有机金属催化剂的存在下反应，以形成具有式(IX-A)和式(IX-B)的重复单元的卤代中间体三嵌段共聚物。
H-Si(R1)y(X)(3-y)
(VIII)
在式(IX-A)和式(IX-B)中，基团R1为烷基或芳基，X为卤素，并且变量y为等于1或2的整数。该方法还包括用式(X)的化合物处理中间体三嵌段共聚物以形成具有包含式(IV-A)和式(IV-B)的重复单元的C嵌段的两亲性三嵌段共聚物。
HO-(R3-O)p-R4
(X)
其中R2为式–O-(R3-O)p-R4的基团，基团R3为烷亚基，并且基团R4为烷基。变量p为在0至20范围内的整数，并且星号(*)指示与三嵌段共聚物(即，前体三嵌段共聚物、卤代中间体三嵌段共聚物或两亲性三嵌段共聚物)的另一重复单元或末端基团的结合位点。
附图说明
图1为示例性多孔膜(E17)的原子力显微图。
具体实施方式
本发明提供了由前体三嵌段共聚物形成的线型两亲性三嵌段共聚物，所述前体三嵌段共聚物含有来源于异戊二烯的第一嵌段、来源于乙烯基芳族单体诸如苯乙烯或苯乙烯型单体的第二嵌段、以及来源于丁二烯的第三嵌段。使前体三嵌段共聚物经受氢化硅烷化(包括用醇盐或聚(醇盐)处理以替换通过氢化硅烷化引入的任何卤素基团)，以形成两亲性三嵌段共聚物。通常，前体三嵌段共聚物中的来源于丁二烯的嵌段在经受氢化硅烷化时发生反应。
两亲性三嵌段共聚物的三个嵌段可被称为A嵌段、B嵌段和C嵌段。这些嵌段可以任何期望的顺序布置，诸如ABC、BCA或BAC。在一些实施方案中，两亲性三嵌段共聚物为ABC三嵌段共聚物。如本文所用，A嵌段来源于异戊二烯，并且可互换地称为聚异戊二烯或聚异戊二烯嵌段。B嵌段来源于芳族乙烯基单体，并且可互换地称为聚(乙烯基芳族)或聚(乙烯基芳族)嵌段。C嵌段来源于丁二烯，这是当经受氢化硅烷化时最容易反应的嵌段。C嵌段含有侧链甲硅烷基基团，并且可互换地称为氢化硅烷化聚(丁二烯)或氢化硅烷化聚(丁二烯)嵌段。这三个嵌段并非全部可彼此混溶并且在三嵌段共聚物内形成单独的域。
如本文所用，“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个。
术语“和/或”用于指示一种或两种所描述的情况可能发生，例如X和/或Y包括(X和Y)和(X或Y)。因此，该术语可用于指单独的X、单独的Y或X和Y两者。
术语“烷基”是指为烷烃基团的一价基团，并且包括直链、支链、环状和二环烷基基团、以及它们的组合。除非另外指明，否则烷基基团通常含有1至24个碳原子。可存在至少1个、至少2个、至少3个或至少4个碳原子并且至多24个、至多20个、至多18个、至多16个、至多12个、至多10个、至多6个、至多4个或至多3个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至20个、1至10个、1至6个、1至4个或1至3个碳原子。在某些实施方案中，烷基基团包含2至24个或4至24个碳原子。“烷基”基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等等。
术语“烷亚基”是指为烷烃的自由基的二价基团，并且包括直链、支链、环状和二环烷亚基基团、以及它们的组合。除非另外指明，否则烷亚基基团通常含有1至24个碳原子。可存在至少1个、至少2个、至少3个或至少4个碳原子并且至多24个、至多20个、至多18个、至多16个、至多12个、至多10个、至多6个、至多4个或至多3个碳原子。在一些实施方案中，烷亚基基团含有1至20个、1至10个、1至6个、1至4个或1至3个碳原子。在某些实施方案中，烷亚基基团包含2至24个或4至24个碳原子。示例烷亚基基团包括但不限于亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、异亚丁基、叔亚丁基、异亚丙基、正亚辛基、正亚庚基、乙基亚己基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚金刚烷基和亚降冰片基等等。
术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳环。任何附加的环可以是饱和的、不饱和的或芳族的。任选地，芳环可具有稠合至芳环的一种或多种附加的碳环。除非另外指明，否则芳基基团通常含有6至30个碳原子。可存在至少6个、至少10个或至少14个碳原子并且至多24个、至多20个、至多18个、至多12个或至多10个碳原子。在一些实施方案中，芳基基团含有6至24个碳原子、6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。
术语“共聚物”是指由多于一种单体形成并且含有多于一种类型的重复单元的聚合物材料。三元共聚物是一种类型的共聚物。
术语“单体”是指可使用自由基或阴离子聚合技术聚合的化合物。示例性单体包括苯乙烯、异戊二烯和丁二烯。聚合后，聚合物材料包含来源于单体的“重复单元”。
术语“1,3-丁二烯”是指单体CH2＝CH-CH＝CH2。
术语“1,4-丁二烯重复单元”是指式(VI)的来源于1,3-丁二烯的重复单元。
术语“1,2-丁二烯重复单元”是指式(VII)的来源于1,3-丁二烯的重复单元。
式中重复单元的星号(*)指示重复单元与聚合物材料中的另一重复单元或另一基团(例如，末端基团)的附接点，该聚合物材料可为前体三嵌段共聚物、卤代中间体三嵌段共聚物或两亲性三嵌段共聚物。
术语“氢化硅烷化”是指已发生氢化硅烷化或者氢化硅烷化并用醇盐或聚(醇盐)进一步处理以替换通过氢化硅烷化引入的任何卤素基团的基团。
术语“醇盐”化合物是指式HO-(R3-O)p-R4的化合物，其中变量p等于零，并且术语“聚(醇盐)”是指相同式的化合物，其中变量p大于1、大于2或大于3。在该式中，R3为烷亚基，并且R4为烷基。
术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端点。另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
两亲性三嵌段共聚物的A嵌段来源于异戊二烯。也就是说，A嵌段含有聚(异戊二烯)。在大多数实施方案中，A嵌段中的大于90摩尔％的重复单元具有式(I-A)。
*-CH2-CH＝C(CH3)-CH2-*
(I-A)
A嵌段通常含有至少90摩尔％、至少92摩尔％、至少94摩尔％、至少95摩尔％、至少96摩尔％、至少98摩尔％、至少99摩尔％并且至多100摩尔％、至多98摩尔％、至多96摩尔％或至多95摩尔％的式(I-A)的重复单元。式(I-A)可为顺式或反式构型。
除了式(I-A)的重复单元之外，两亲性三嵌段共聚物的A嵌段可含有其他任选的重复单元。一种任选的重复单元具有式(I-B)。
式(I-B)的重复单元的量可根据异戊二烯的制备和/或纯化方式而变化。A嵌段可不含式(I-B)的重复单元，或者可含有至少1摩尔％、至少2摩尔％、至少4摩尔％、至少5摩尔％、至少6摩尔％、至少8摩尔％并且至多10摩尔％、至多8摩尔％、至多6摩尔％或至多5摩尔％的式(I-B)的重复单元。摩尔％量基于A嵌段中的重复单元的总摩尔数计。
式(I-A)和式(I-B)的异戊二烯重复单元通常不发生氢化硅烷化以由前体共聚物形成两亲性三嵌段共聚物。也就是说，两亲性三嵌段共聚物中的A嵌段(即，聚异戊二烯嵌段)通常不含氢化硅烷化重复单元。然而，根据反应条件的烈度和所选的催化剂，A嵌段中的少量重复单元可发生氢化硅烷化。更易于氢化硅烷化的重复单元是具有侧链乙烯基基团的式(I-B)的那些。此类氢化硅烷化异戊二烯重复单元通常具有式(II)。
在式(II)中，R1为烷基或芳基，R2具有式–O-(R3-O)p-R4，R3为烷亚基，并且R4为烷基。变量y为等于1或2的整数，并且变量p为在0至20范围内的整数。式(I-A)的重复单元通常不发生氢化硅烷化。
通常，不超过5摩尔％、不超过4摩尔％、不超过3摩尔％、不超过2摩尔％、不超过1摩尔％、不超过0.5摩尔％、不超过0.2摩尔％或不超过0.1摩尔％的异戊二烯重复单元发生氢化硅烷化以形成式(II)的重复单元。也就是说，氢化硅烷化的条件通常被选择为使得A嵌段不反应或仅发生小程度的反应。
总体而言，两亲性三嵌段共聚物中的20摩尔％至45摩尔％的重复单元在A嵌段中。A嵌段的量可为两亲性三嵌段共聚物的至少20摩尔％、至少25摩尔％或至少30摩尔％并且至多45摩尔％、至多40摩尔％、至多35摩尔％、至多30摩尔％或至多25摩尔％。该量基于两亲性嵌段共聚物中的重复单元的总摩尔数计。
A嵌段往往在两亲性三嵌段共聚物内提供弹性体域。当使用差示扫描量热法测量时，该嵌段的玻璃化转变温度通常不高于20℃、不高于10℃、不高于0℃或不高于-10℃，并且高于-100℃或高于-80℃或高于-60℃。
两亲性三嵌段共聚物的B嵌段来源于乙烯基芳族单体，并且B嵌段可被称为聚(乙烯基芳族)。通常，B嵌段中仅有的重复单元来源于乙烯基芳族单体。也就是说，至少90摩尔％、至少92摩尔％、至少95摩尔％、至少97摩尔％、至少98摩尔％、至少99摩尔％并且至多100摩尔％的B嵌段来源于乙烯基单体。如果存在任何其他重复单元，则它们以不大于10摩尔％、不大于8摩尔％、不大于5摩尔％、不大于3摩尔％、不大于2摩尔％或不大于1摩尔％的量存在。该量基于B嵌段中的重复单元的总摩尔数计。B嵌段通常在前体三嵌段共聚物的氢化硅烷化期间不反应以形成两亲性三嵌段共聚物。
虽然可使用任何乙烯基芳族单体，但该单体通常为苯乙烯型单体。术语“苯乙烯型”单体是指任选地被一个或多个烷基基团取代的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。苯乙烯型单体具有式(III-A)和/或式(III-B)。
在这些式中，R5为任选的烷基，并且变量x为在0至3范围内的整数。也就是说，芳族环可任选地被至多一个、两个或三个烷基基团取代。任何烷基基团取代基通常具有1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。苯乙烯型单体的示例包括但不限于2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、二正丁基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
在一些实施方案中，可使用其他乙烯基芳族单体，诸如乙烯基萘、4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-氟苯乙烯和2,6-二氯苯乙烯。
在大多数实施方案中，当使用差示扫描量热法测量时，B嵌段具有至少90℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度通常为至少95℃、至少100℃、至少105℃、至少110℃或至少115℃。根据两亲性三嵌段共聚物的用途，B嵌段的玻璃化转变温度可帮助确保在室温及以上处具有足够的热稳定性。B嵌段在两亲性三嵌段共聚物内提供硬玻璃态域。
总体而言，两亲性三嵌段共聚物中的40摩尔％至65摩尔％的重复单元在B嵌段中。该量可为至少40摩尔％、至少45摩尔％、至少50摩尔％或至少55摩尔％并且至多65摩尔％、至多60摩尔％、至多55摩尔％或至多50摩尔％。该量基于两亲性嵌段共聚物中的重复单元的总摩尔数计。
在许多实施方案中，诸如当使用三嵌段共聚物形成多孔聚合物材料时，B嵌段中的重复单元的摩尔％与A嵌段中的重复单元的摩尔％的比率在3:1至1:1的范围内。当摩尔比在该范围内时，两亲性三嵌段共聚物往往在某些溶剂和/或溶剂共混物诸如N-甲基-2-吡咯烷酮和四氢呋喃(NMP/THF)或二甲基乙酰胺和四氢呋喃(DMAc/THF)的共混物中形成胶束。B嵌段中的重复单元的摩尔％与A嵌段中的重复单元的摩尔％的比率可在例如至少1:1、至少1.5:1、至少2:1、至少2.5:1并且至多3:1、至多2.5:1或至多2:1的范围内。用于计算比率的每个摩尔％基于两亲性三嵌段共聚物中的总重复单元计。
另外，在一些实施方案中，A嵌段和B嵌段中的重复单元的组合摩尔％在70摩尔％至95摩尔％的范围内。如果该量大于95摩尔％，则C嵌段的量可能不足，并且三嵌段共聚物可能不是充分两亲性的并且/或者可能在某些溶剂和/或溶剂共混物诸如NMP/THF或DMAc/THF中不形成胶束。然而，如果该量小于70摩尔％，则三嵌段共聚物可能不是充分弹性体的并且/或者可能缺乏热稳定性并且/或者可能在水性环境中过度溶胀。组合量可为至少70摩尔％、至少75摩尔％、至少80摩尔％或至少85摩尔％并且至多95摩尔％、至多90摩尔％或至多85摩尔％。每个摩尔％基于两亲性三嵌段共聚物中的总重复单元计。
两亲性三嵌段共聚物的C嵌段来源于丁二烯(即，1,3-丁二烯单体)，并且具有经受氢化硅烷化的侧链乙烯基基团。也就是说，C嵌段含有式(IV-A)和/或式(IV-B)的氢化硅烷化1,2-丁二烯重复单元。
在式(IV-A)和(IV-B)中，R1为烷基或芳基，R2具有式–O-(R3-O)p-R4，R3为烷亚基，并且R4为烷基。变量y为等于1或2的整数，并且变量p为在0至20范围内的整数。星号(*)指示与三嵌段共聚物的另一重复单元或末端基团的结合位点。
适用于R1和R4的烷基基团通常含有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。适用于R3的烷亚基基团通常含有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。适用于R1的芳基基团通常含有6至12个或6至10个碳原子，并且通常为苯基、联苯基或萘基。变量p可在0至20、0至16、0至12、0至10、0至8、0至6、0至4或0至2的范围内。p的值通常为0。
C嵌段中的至少30摩尔％的重复单元具有式(IV-A)和/或式(IV-B)。该量基于C嵌段中的重复单元的总摩尔数计。C嵌段可含有至少35摩尔％、至少40摩尔％、至少45摩尔％、至少50摩尔％、至少55摩尔％、至少60摩尔％、至少65摩尔％、至少70摩尔％、至少75摩尔％、至少80摩尔％、至少85摩尔％、至少90摩尔％或至少95摩尔％并且至多100摩尔％、至多95摩尔％、至多90摩尔％、至多85摩尔％、至多80摩尔％、至多75摩尔％、至多70摩尔％、至多65摩尔％、至多60摩尔％、至多55摩尔％或至多50摩尔％的式(IV-A)和/或(IV-B)的重复单元。式(IV-A)和/或(IV-B)的氢化硅烷化1,2-丁二烯重复单元的量可被选择为调节三嵌段共聚物中的亲水性基团的数量。
除了式(IV-A)和式(IV-B)的重复单元之外，C嵌段可含有如式(V)中所示的氢化硅烷化1,4-丁二烯重复单元中的任选重复单元和/或未发生氢化硅烷化的1,4-丁二烯(式(VI)所示)的任选重复单元和/或未发生氢化硅烷化的1,2-丁二烯(式(VII)所示)的任选重复单元。
基团R1和R2以及式(V)中的变量y与上文针对式(IV-A)和(IV-B)所定义的相同。
C嵌段中的式(V)、(VI)和(VII)的任选重复单元的量可根据所选择的氢化硅烷化条件以及由前体三嵌段共聚物的合成得到的丁二烯区域化学性质而变化。在一些情况下，期望避免C嵌段中所有1,2-丁二烯重复单元的氢化硅烷化，以避免也可能导致A嵌段的氢化硅烷化的条件。至多70摩尔％(总量)的C嵌段可包含选自式(V)、(VI)和(VII)中的一者或多者的任选重复单元。例如，C嵌段中的任选重复单元可为至多70摩尔％、至多65摩尔％、至多60摩尔％、至多55摩尔％、至多50摩尔％、至多45摩尔％、至多40摩尔％、至多35摩尔％、至多30摩尔％、至多25摩尔％、至多20摩尔％、至多15摩尔％、至多10摩尔％或至多5摩尔％。C嵌段可不含任选的重复单元，或者含有至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少15摩尔％、至少20摩尔％、至少30摩尔％、至少35摩尔％或至少40摩尔％的任选的重复单元。摩尔％基于C嵌段中的重复单元的总摩尔数计算。
C嵌段通常含有30摩尔％至100摩尔％的式(IV-A)和/或式(IV-B)的重复单元以及0摩尔％至70摩尔％的选自式(V)、(VI)和(VII)中的一者或多者的任选重复单元、或者30摩尔％至90摩尔％的式(IV-A)和/或式(IV-B)的重复单元以及10摩尔％至70摩尔％的选自式(V)、(VI)和(VII)中的一者或多者的任选重复单元。在一些示例中，C嵌段含有40摩尔％至100摩尔％的式(IV-A)和/或式(IV-B)的重复单元以及0摩尔％至60摩尔％的一个或多个任选重复单元中的重复单元、50摩尔％至100摩尔％的式(IV-A)和/或式(IV-B)的重复单元以及0摩尔％至50摩尔％的一个或多个任选重复单元中的重复单元、60摩尔％至100摩尔％的式(IV-A)和/或式(IV-B)的重复单元以及0摩尔％至40摩尔％的任选重复单元、70摩尔％至100摩尔％的式(IV-A)和/或式(IV-B)的重复单元以及0摩尔％至30摩尔％的任选重复单元、80摩尔％至100摩尔％的式(IV-A)和/或式(IV-B)的重复单元以及0摩尔％至20摩尔％的任选重复单元、或者90摩尔％至100摩尔％的式(IV-A)和/或式(IV-B)的重复单元以及0摩尔％至10摩尔％的任选重复单元。摩尔％量基于C嵌段中的重复单元的总摩尔数计。
存在多种得到很好研究的阴离子聚合方法，这些方法能够使1,3-丁二烯聚合以形成同时含有1,2-丁二烯和1,4-丁二烯重复单元的聚丁二烯。1,2-丁二烯重复单元与1,4-丁二烯重复单元的摩尔比根据所用的聚合方法而变化。第一种类型的聚丁二烯例如通过在不含极性添加剂的严格纯的非极性溶剂(例如，苯和/或环己烷)中进行1,3-丁二烯的聚合而获得。第一种类型的聚丁二烯通常含有小于约10摩尔％的1,2-丁二烯重复单元，其余为1,4-丁二烯重复单元。第二种类型的聚丁二烯例如通过在反应混合物中进行1,3-丁二烯的聚合而获得，所述反应混合物含有相对于阴离子引发剂或活性阴离子链末端摩尔比为0.05至100的醚合物添加剂(例如，THF、二乙醚、二甘醇二甲醚等)(参见Hsieh等人，阴离子聚合：原理和实践应用；《塑料工程》；德克尔出版社：纽约，第9章，第197-235页(1996年)(Hsieh etal.,Anionic Polymerization:Principles and Practical Applications；Plasticsengineering；Dekker:New York,chapter 9,pp 197-235(1996))以及Mansour等人，高分子科学杂志B高分子物理，第48卷第5期，第566–574页(2010年)(Mansour et al.,J.Polym.Sci.Part B Polym.Phys.,48(5),566–574(2010)))。第二种类型的聚丁二烯通常主要含有1,2-丁二烯重复单元，并且通常含有约60摩尔％至约80摩尔％的1,2-丁二烯重复单元，其余为1,4-丁二烯重复单元。第三种类型的聚丁二烯可例如通过在反应混合物中进行1,3-丁二烯的聚合而获得，所述反应混合物含有相对于阴离子引发剂或活性阴离子链末端摩尔比为0.50至10的1,2-二哌啶基乙烷(参见Hall等人，《高分子科学杂志：高分子化学》，第19卷，第1357页(1981年)(Hall et al.,J.Polymer Sci.:Polymer Chem.,19,1357(1981)))。第三种类型的聚丁二烯主要含有1,2-丁二烯重复单元，并且通常含有大于90摩尔％的1,2-丁二烯重复单元，其余为1,4-丁二烯重复单元。第二类型或第三类型的聚丁二烯通常是优选的，特别是对于含有两亲性三嵌段共聚物的多孔膜的制备。
如果前体三嵌段共聚物含有1,2-丁二烯重复单元和1,4-丁二烯重复单元两者的混合物，则1,2-聚丁二烯重复单元在经受氢化硅烷化时往往更容易反应。在一些实施方案中，1,2-丁二烯重复单元的摩尔数与发生氢化硅烷化的1,4-丁二烯重复单元的摩尔数的比率为约2:1，但该比率可根据反应条件的烈度和所选的催化剂而变化。
如果期望两亲性三嵌段共聚物在各种溶剂中形成胶束，则亲水性可通过氢化硅烷化的程度和/或式-Si(R1)y(R2)(3-y)的甲硅烷基中的R2基团的选择来控制。另外，通常期望针对此类应用，基于C嵌段中的重复单元的总摩尔数计，氢化硅烷化1,2-丁二烯的量为至少50摩尔％、至少55摩尔％、至少60摩尔％、至少65摩尔％、至少70摩尔％、至少75摩尔％、至少80摩尔％、至少85摩尔％或至少90摩尔％并且至多100摩尔％。氢化硅烷化1,2-丁二烯具有式(IV-A)和/或式(IV-B)。
基于两亲性三嵌段共聚物中的重复单元的总摩尔数计，两亲性三嵌段共聚物通常含有5摩尔％至30摩尔％的C嵌段。该量可为至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少15摩尔％或至少20摩尔％并且至多30摩尔％、至多25摩尔％或至多20摩尔％。
总体而言，基于两亲性三嵌段共聚物中的重复单元的总摩尔数计，两亲性三嵌段共聚物含有20摩尔％至45摩尔％的A嵌段、40摩尔％至65摩尔％的B嵌段和5摩尔％至30摩尔％的C嵌段。在一些实施方案中，两亲性三嵌段共聚物含有25摩尔％至45摩尔％的A嵌段、40摩尔％至60摩尔％的B嵌段以及10摩尔％至30摩尔％的C嵌段。在其他实施方案中，两亲性三嵌段共聚物含有30摩尔％至45摩尔％的A嵌段、40摩尔％至55摩尔％的B嵌段以及10摩尔％至25摩尔％的C嵌段。在其他实施方案中，两亲性三嵌段共聚物含有30摩尔％至40摩尔％的A嵌段、40摩尔％至55摩尔％的B嵌段以及10摩尔％至25摩尔％的C嵌段。
两亲性三嵌段共聚物的数均分子量通常在20,000道尔顿至500,000道尔顿的范围内。数均分子量可为至少30,000道尔顿、至少40,000道尔顿、至少50,000道尔顿、至少60,000道尔顿、至少70,000道尔顿、至少80,000道尔顿、至少90,000道尔顿或至少100,000道尔顿，并且可为至多400,000道尔顿、至多300,000道尔顿或甚至更高、至多275,000道尔顿、至多250,000道尔顿、至多225,000道尔顿、至多200,000道尔顿、至多175,000道尔顿、至多150,000道尔顿、至多125,000道尔顿或至多100,000道尔顿。
每个嵌段和两亲性三嵌段共聚物的等于重均分子量除以数均分子量的多分散度指数可在1至3的范围内、在1至2.5的范围内、在1至2.0的范围内、在1至1.8的范围内、在1至1.6的范围内或在1至1.3的范围内。
两亲性三嵌段共聚物由前体三嵌段共聚物形成。前体包含含有异戊二烯重复单元的嵌段A1、含有乙烯基芳族重复单元的嵌段B1和含有丁二烯重复单元的嵌段C1。也就是说，前体三嵌段共聚物含有聚异戊二烯、聚(乙烯基芳族)和聚(丁二烯)的嵌段。前体三嵌段共聚物不含有任何氢化硅烷化基团。
前体三嵌段共聚物中的A1嵌段对应于两亲性三嵌段共聚物中的A嵌段，不同的是没有重复单元发生氢化硅烷化。也就是说，前体三嵌段共聚物含有式(I-A)的重复单元并且可含有式(I-B)的重复单元。
*-CH2-CH＝C(CH3)-CH2-*
(I-A)
在A1嵌段内，至少90摩尔％的重复单元具有式(I-A)。该量可为至少92摩尔％、至少94摩尔％、至少95摩尔％、至少96摩尔％、至少98摩尔％或至少99摩尔％并且至多100摩尔％、至多98摩尔％、至多96摩尔％或至多95摩尔％。A1嵌段中的其余重复单元通常具有式(I-B)。重复单元的量基于A1嵌段中的重复单元的总摩尔数计。
类似于两亲性三嵌段共聚物，基于前体三嵌段共聚物中的重复单元的总摩尔数计，前体三嵌段共聚物含有20摩尔％至45摩尔％的A1嵌段。该量可为至少20摩尔％、至少25摩尔％、至少30摩尔％或至少35摩尔％并且至多45摩尔％或至多40摩尔％。该量基于前体三嵌段共聚物中的重复单元的总摩尔数计。
前体三嵌段共聚物的B1嵌段对应于两亲性三嵌段共聚物的B嵌段。该嵌段含有来源于乙烯基芳族单体的重复单元。这些乙烯基芳族单体通常为式(III-A)和/或式(III-B)的苯乙烯型单体。
R5和变量x与上文针对B嵌段所定义的相同
类似于B嵌段，B1嵌段中仅有的重复单元来源于乙烯基芳族单体。也就是说，至少90摩尔％、至少92摩尔％、至少95摩尔％、至少97摩尔％、至少98摩尔％、至少99摩尔％并且至多100摩尔％的B嵌段来源于乙烯基单体。B1嵌段中的重复单元通常在前体被氢化硅烷化以形成两亲性三嵌段共聚物时不反应。
类似于两亲性三嵌段共聚物，前体三嵌段共聚物中的40摩尔％至65摩尔％的重复单元在B1嵌段中。该量可为至少40摩尔％、至少45摩尔％、至少50摩尔％或至少55摩尔％并且至多65摩尔％、至多60摩尔％、至多55摩尔％或至多50摩尔％。该量基于前体三嵌段共聚物中的重复单元的总摩尔数计。
前体三嵌段共聚物的C1嵌段对应于两亲性三嵌段共聚物的C嵌段。然而，与C嵌段不同，C1嵌段不具有任何氢化硅烷化基团。也就是说，C1嵌段具有丁二烯重复单元，该丁二烯重复单元发生氢化硅烷化以形成C嵌段。C1嵌段含有式(VI)的1,4-丁二烯重复单元和式(VII)的1,2-丁二烯重复单元。
C1嵌段中的至少30摩尔％的重复单元具有式(VII)。该量基于C1嵌段中的重复单元的总摩尔数计。C1嵌段可含有至少35摩尔％、至少40摩尔％、至少45摩尔％、至少50摩尔％、至少55摩尔％、至少60摩尔％、至少65摩尔％、至少70摩尔％、至少75摩尔％、至少80摩尔％、至少85摩尔％、至少90摩尔％或至少95摩尔％并且至多100摩尔％、至多95摩尔％、至多90摩尔％、至多85摩尔％、至多80摩尔％、至多75摩尔％、至多70摩尔％、至多65摩尔％、至多60摩尔％、至多55摩尔％或至多50摩尔％的式(VII)的重复单元。C1嵌段中的其余重复单元通常具有式(VI)。
为了形成可在各种溶剂中形成胶束的两亲性三嵌段共聚物，基于C1嵌段中的总重复单元计，1,2-丁二烯重复单元的量通常被选择为至少70摩尔％。例如，基于C1嵌段中的重复单元的总摩尔数计，1,2-丁二烯的量可为至少75摩尔％、至少80摩尔％、至少85摩尔％、至少90摩尔％或至少95摩尔％并且至多100摩尔％。
基于前体三嵌段共聚物中的重复单元的总摩尔数计，前体三嵌段共聚物通常含有5摩尔％至30摩尔％的C1嵌段。该量可为至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少15摩尔％或至少20摩尔％并且至多30摩尔％、至多25摩尔％或至多20摩尔％。
总体而言，基于两亲性三嵌段共聚物中的重复单元的总摩尔数计，前体三嵌段共聚物含有20摩尔％至45摩尔％的A1嵌段、40摩尔％至65摩尔％的B1嵌段和5摩尔％至30摩尔％的C1嵌段。在一些实施方案中，前体三嵌段共聚物含有25摩尔％至45摩尔％的A1嵌段、40摩尔％至60摩尔％的B1嵌段以及10摩尔％至30摩尔％的C1嵌段。在其他实施方案中，前体三嵌段共聚物含有30摩尔％至45摩尔％的A1嵌段、40摩尔％至55摩尔％的B1嵌段以及10摩尔％至25摩尔％的C1嵌段。在其他实施方案中，前体三嵌段共聚物含有30摩尔％至40摩尔％的A1嵌段、40摩尔％至55摩尔％的B1嵌段以及10摩尔％至25摩尔％的C1嵌段。
前体三嵌段共聚物通常通过阴离子聚合方法制备。合适的引发剂在各种参考文献中有所描述，例如Hsieh等人，《阴离子聚合：原理和实践应用》，第5章和第23章(纽约马塞尔·德克尔出版社，1996年)(Hsieh et al.,Anionic Polymerization:Principles and Practical Applications,chapters 5and 23(Marcel Dekker,New York,1996))。
在许多实施方案中，引发剂为有机金属化合物，其中金属选自锂、钠或钾，并且有机部分为烃。例如，引发剂通常为烷基或芳基锂化合物、烷基或芳基钠化合物、或者烷基或芳基钾化合物。化合物中的碳原子数可为至多20、至多16、至多8、至多6或至多4。此类引发剂的示例包括例如苄基钠、乙基钠、丙基钠、苯基钠、丁基钾、辛基钾、苄基钾、苄基锂、甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂和2-乙基己基锂。
有机金属引发剂通常为烷基或芳基锂化合物。使用烷基或芳基锂化合物的阴离子聚合方法是众所周知的，并且例如在美国专利4,039,593(Kamienski等人)和美国专利Re.27,145(Jones等人)中有所描述。
前体三嵌段共聚物内的每个嵌段的分子量可通过引发剂与单体的摩尔比来控制。在许多实施方案中，反应混合物含有每摩尔单体0.0001摩尔至0.2摩尔的有机金属引发剂。反应混合物通常含有每摩尔单体至少0.0001摩尔、至少0.0005摩尔、至少0.001摩尔、至少0.005摩尔或至少0.010摩尔并且至多0.1摩尔、至多0.08摩尔、至多0.05摩尔或至多0.04摩尔的有机金属引发剂。对于第二嵌段的合成，引发剂为包含有机金属引发剂和第一嵌段的大阴离子(例如，活性大阴离子)。对于第三嵌段的合成，引发剂为包含有机金属引发剂、第一嵌段和第二嵌段的大阴离子(例如，活性大阴离子)。
每个嵌段单独形成，并且这三个嵌段可以任何期望的顺序形成。也就是说，前体三嵌段共聚物可为A1B1C1、A1C1B1或B1A1C1三嵌段共聚物。在许多实施方案中，前体三嵌段共聚物为A1B1C1三嵌段共聚物。每个嵌段通常被聚合，直到至少80摩尔％、至少85摩尔％、至少90摩尔％、至少95摩尔％、至少97摩尔％、至少98摩尔％、或至少99摩尔％的单体已反应。这导致三嵌段共聚物在两个相邻嵌段之间的组合物中具有更急剧的过渡。
通常，每个聚合步骤在-78℃至100℃、优选地约0℃至约60℃的温度范围下进行。通常要求使用无水条件和惰性气氛诸如氮气、氩气或氦气。
为了通过阴离子聚合方法形成明确限定的两嵌段共聚物，然后形成三嵌段共聚物，常常遵循某些指导原则，以使最终三嵌段共聚物中的均聚物和/或两嵌段共聚物的量最小化。一个指导原则是，来源于用于形成第二嵌段的第二单体的负碳离子(即，活性第二大阴离子)优选地比来源于用于形成第一嵌段的第一单体的负碳离子(即，活性第一大阴离子)更稳定。也就是说，第一大阴离子必须是比第二大阴离子更强的亲核物质(碱性更强)。这种相同的关系适用于来源于第三单体的负碳离子(即，活性第三大阴离子)和来源于第二单体的负碳离子之间。
另一指导原则是，来源于第一单体的活性第一大阴离子对第二单体的聚合的引发优选地高于第二单体的传播速率。这有利于形成具有窄分子量分布的第二嵌段，并且降低了最终产物中仅来源于第一单体的均聚物的可能性。这种相同的关系适用于第三单体和活性第二大阴离子(来源于第一单体加上第二单体)。
又一个指导原则是第二单体的纯度优选地为高纯度。否则，可发生活性第一大阴离子的部分终止，从而导致存在来源于第一单体的均聚物。同样，第三单体的纯度优选地为高纯度。否则，可发生活性第二大阴离子的部分终止，从而导致存在具有一个来源于第一单体的嵌段和另一来源于第二单体的嵌段的两嵌段共聚物。
前体三嵌段共聚物的数均分子量通常在20,000道尔顿至500,000道尔顿的范围内。数均分子量可为至少30,000道尔顿、至少40,000道尔顿、至少50,000道尔顿、至少60,000道尔顿、至少70,000道尔顿、至少80,000道尔顿、至少90,000道尔顿或至少100,000道尔顿，并且可为至多400,000道尔顿、至多300,000道尔顿或甚至更高、至多275,000道尔顿、至多250,000道尔顿、至多225,000道尔顿、至多200,000道尔顿、至多175,000道尔顿、至多150,000道尔顿、至多125,000道尔顿或至多100,000道尔顿。数均分子量使用凝胶渗透色谱法测量。
每个嵌段和整个前体三嵌段共聚物的等于重均分子量除以数均分子量的多分散度指数可在1至3的范围内、在1至2.5的范围内、在1至2.0的范围内、在1至1.8的范围内、在1至1.6的范围内或在1至1.3的范围内。数均分子量和重均分子量均使用凝胶渗透色谱法测量。
使前体三嵌段共聚物经受氢化硅烷化以形成两亲性三嵌段共聚物。这通常为两步法。最初，前体三嵌段共聚物与式(VIII)的卤代硅烷反应。
H-Si(R1)y(X)(3-y)
(VIII)
在式(VIII)中，R1为烷基或芳基，X为卤素诸如氯或溴，并且变量y为等于1或2的整数。卤代硅烷主要与前体三嵌段共聚物的C1嵌段中的式(VII)的1,2-丁二烯重复单元反应。
根据反应条件的烈度和所选的催化剂，卤代硅烷还可与式(VI)的1,4-丁二烯重复单元
并且与式(I-A)和式(I-B)的异戊二烯重复单元反应。
*-CH2-CH＝C(CH3)-CH2-*
(I-A)
A嵌段的一些氢化硅烷化是可接受的，前提条件是最终两亲性三嵌段中的C嵌段和A嵌段具有充分不同的溶解度。也就是说，包括反应时间、温度和转化程度在内的氢化硅烷化条件应被选择为提供彼此不可混溶的C嵌段和A嵌段。
通过用式(VIII)的卤代硅烷处理前体三嵌段共聚物形成的中间体导致在由1,2-丁二烯重复单元的氢化硅烷化得到的聚丁二烯嵌段中形成式(IX-A)和式(IX-B)的重复单元。
在式(IX-A)和(IX-B)中，R1为烷基或芳基，X为卤素诸如氯或溴，并且变量y为等于1或2的整数。
氢化硅烷化方法的该第一步骤在催化剂的存在下发生。可使用任何合适的催化剂。催化剂可被选择为例如有机金属化合物，诸如以铂或铑作为金属的那些。示例性含铂催化剂包括六氯铂酸盐(H2PtCl6)和Karstedt催化剂，所述Karstedt催化剂是指铂二乙烯基(四甲基)硅氧烷络合物。示例性含铑催化剂包括Wilkinson催化剂，其为三(三苯基膦)氯化铑(I)((PPh3)3RhCl)。
中间体在碱诸如苯胺、三乙胺或吡啶的存在下进一步与式(X)的化合物反应。
HO-(R3-O)p-R4
(X)
在式(X)中，基团R3为烷亚基，并且基团R4为烷基。变量p为在0至20范围内的整数。该反应的产物为所得两亲性嵌段共聚物中式(IV-A)和式(IV-B)的氢化硅烷化1,2-丁二烯重复单元。
在式(IV-A)和(IV-B)中，基团R1为烷基或芳基，基团R2具有式–O-(R3-O)p-R4，基团R3为烷亚基，并且基团R4为烷基。变量y为等于1或2的整数，并且变量p为在0至20范围内的整数。星号(*)指示与三嵌段共聚物的另一重复单元或另一基团(例如，末端基团)的结合位点。
所得两亲性嵌段共聚物的三个嵌段不应彼此可混溶。也就是说，所述嵌段应彼此不可混溶。不混溶性是指有限的溶解度或无溶解度以及非零界面张力。也就是说，每个嵌段的均聚物的共混物将具有大于零的混合自由能溶解度参数可用于评估各种聚合物材料的混溶性。另选地，电子显微图方法可用于评估混溶性。
两亲性三嵌段共聚物可为当溶解于溶剂混合物诸如含有大于50体积％THF的NMP/THF或DMAc/THF中时平均直径为至少40纳米的胶束和/或聚集体的形式。平均直径可为至少20纳米、至少30纳米、至少40纳米或至少50纳米。可使用动态光散射确定平均直径。在一些实施方案中，由动态光散射获得的尺寸分布表明当两亲性三嵌段共聚物溶解于NMP/THF或DMA/THF的溶剂混合物中时，存在胶束和聚集体两者。游离链的直径通常在约10纳米至约100纳米的范围内。胶束的直径通常在约40纳米至约500纳米的范围内。聚集体的直径通常在约400纳米至约2000纳米的范围内。这些范围可根据溶剂和溶剂比率的选择而重叠。
两亲性三嵌段共聚物可用于任何期望的目的。例如，其可用于各种制品中，诸如多孔膜和防水密封垫圈或O形环。另外，两亲性三嵌段共聚物可用作各种复合物诸如包括粘土颗粒的那些中的乳化剂。另外，两亲性三嵌段共聚物可用于将疏水性表面改性为亲水性表面。
可形成含有两亲性三嵌段共聚物的多孔膜。多孔膜可在包括水处理、食品和饮料制备以及医疗/生物制药制备在内的多种应用中例如用作尺寸排阻过滤器。
除了两亲性三嵌段共聚物之外，多孔膜可含有除两亲性三嵌段共聚物之外的聚合物材料。在一些实施方案中，这些其他聚合物材料可为均聚物和/或两嵌段共聚物。均聚物可具有两亲性三嵌段共聚物中任何A嵌段、B嵌段或C嵌段的相同组成。两嵌段共聚物可具有两亲性三嵌段共聚物中的任何两个嵌段的相同组成。
可以任何合适的方式形成多孔膜。在一些实施方案中，可使用溶剂诱导相分离(SIPS)方法形成多孔膜。此类方法可包括形成或获得三嵌段共聚物溶液，该三嵌段共聚物溶液为溶解于溶剂体系中的两亲性三嵌段共聚物。该方法还可包括由三嵌段共聚物溶液形成中间体制品，并且除去溶剂体系的至少一部分以形成部分干燥的中间体制品。该方法还可包括使部分干燥的中间体制品与非溶剂接触以形成含有两亲性三嵌段共聚物的多孔膜。可改变与这些步骤相关的各种工艺参数来获得多孔膜的期望特性。
三嵌段共聚物溶液通常通过将两亲性三嵌段共聚物溶解于溶剂体系中来制备，该溶剂体系可为单一溶剂或溶剂的混合物，诸如二元混合物或甚至三元混合物。溶剂体系通常可被选择为使得基于目视检查，三嵌段共聚物溶液为澄清的或仅略微浑浊的，并且两亲性三嵌段共聚物完全溶解。示例性溶剂体系通常含有选自例如丙酮、甲乙酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、1,4-二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃(THF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的两种或更多种溶剂。各种溶剂的量和种类可以变化以提供期望的膜特性。在一些示例性实施方案中，可用的溶剂体系可包含THF和NMP或THF和DMAc的混合物。例如，基于溶剂体系的总重量计，溶剂体系可为20重量％至80重量％的THF和20重量％至80重量％的另一种溶剂诸如NMP或DMAc的混合物。
溶解于三嵌段共聚物溶液中的两亲性三嵌段共聚物的量也可以变化以提供期望特性。一般来讲，可用的三嵌段共聚物溶液含有至少10重量％至25重量％的两亲性三嵌段共聚物。例如，该量可为至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％并且至多25重量％、至多20重量％或至多15重量％。
形成中间体制品的步骤可使用许多不同的方法来实现。例示性中间体制品可包括膜/片、中空纤维/毛细管、以及管件。可使用由液体形成膜或层的任何已知方法来形成膜型中间体制品。例示性方法包括将三嵌段共聚物溶液浇铸成膜或将溶液旋涂成膜。膜可浇铸在某种基底诸如辊或平坦基底上，或者可使用缺口棒涂布机、刮刀涂布机等在温控辊上形成为自立式膜。可将膜旋涂到任何合适的基底上。膜型中间体制品可具有任何期望的厚度。在一些实施方案中，膜的厚度在1密耳至15密耳(对应于约25微米至375微米)的范围内。
在形成中间体制品之后，除去溶剂体系的至少一部分以形成部分干燥的中间体制品。溶剂体系可通过允许溶剂体系的某一部分在例如室温条件、高温条件、升高的气流条件、降低的压力条件或它们的任何组合下蒸发(这可以相比其他部分除去更多的一种溶剂)来除去。在一些例示性实施方案中，可以允许溶剂体系蒸发不超过一分钟(在一些实施方案中，不超过45秒、40秒、35秒、30秒、25秒或甚至不超过20秒)。溶剂体系的除去部分也可通过使中间体制品的表面与溶剂体系的该除去部分可溶于其中的液体接触，并且然后从前体制品的表面除去该辅助液体(由该液体和溶剂体系的一部分构成)来除去。可以改变除去的溶剂体系的量、除去的溶剂体系中的溶剂的相对量或它们的组合以提供期望特性。
在部分干燥之后，下一步骤通常包括使部分干燥的中间体制品与非溶剂组合物接触。非溶剂是指至少一种不溶解两亲性三嵌段共聚物的溶剂。也就是说，两亲性三嵌段共聚物在非溶剂组合物中基本上不溶解，并且在两亲性三嵌段共聚物与非溶剂组合物之间存在相分离。如果非溶剂组合物包含多于一种溶剂，则这些溶剂可至少部分地彼此混溶并且至多完全彼此混溶。例示性非溶剂可包括例如选自水、醇类(例如，甲醇、乙醇或异丙醇)、DPM乙二醇醚(例如，可以商品名“DOWANOL”购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemical Company,Midland,MI))、戊烷以及它们的混合物的组合。可以改变非溶剂的选择、非溶剂组合物中每种溶剂的浓度、非溶剂组合物中的添加剂诸如盐、部分干燥的中间体制品暴露于非溶剂的时间、非溶剂的温度或它们的组合，以提供期望特性。
多孔膜可具有平均孔径(平均直径)在1纳米至500纳米范围内的孔。例如，平均孔径可为至少2纳米、至少5纳米、至少10纳米、至少20纳米、至少40纳米、至少50纳米或至少100纳米并且至多500纳米、至多400纳米、至多300纳米、至多200纳米、至多100纳米或至多50纳米。平均孔径可基于对电子显微图或原子力显微图中可见的孔的分析来确定。膜可为对称的(在膜的厚度上具有均匀的平均孔径)或不对称的(在膜的厚度上具有不均匀的平均孔径)。
多孔膜可为自立式的或设置在基底上。自立式膜可为平片或中空纤维。合适的基底包括例如另一多孔层，诸如聚合物膜、非织造基底、多孔陶瓷基底和多孔金属基底。任选地，多孔膜基底包括中空纤维膜。多孔膜可为对称的或非对称的，例如取决于期望的应用。此外，最小的孔可以位于一个表面处、另一个表面处、两个表面处或穿过多孔膜厚度的任何点处。
多孔膜可具有例如在0.5微米至500微米范围内的干燥厚度。例示性自立式膜可以具有在25微米至150微米范围内的干燥厚度。浇铸到支撑体上的例示性膜可以具有在0.5微米至150微米范围内的干燥厚度。
多孔膜可用于许多且不同的应用中。例如，多孔膜可用作过滤器或过滤器的一部分。例示性过滤器可被构造成与支撑过滤器的元件(即，过滤器支撑件)联接。过滤器支撑件可以起到维持过滤器与接收器可操作连通的作用。例示性过滤器支撑件可在过滤器的基本整个表面区域上或在过滤器的不到整个表面区域上提供支撑。过滤器、接收器和过滤器支撑件的组合可被称为过滤器组件。
本文提供了各种实施方案，包括两亲性三嵌段共聚物、制备两亲性三嵌段共聚物的方法以及含有两亲性三嵌段共聚物的制品。
实施方案1A为一种两亲性三嵌段共聚物，基于两亲性三嵌段共聚物中的重复单元的总摩尔数计，该两亲性三嵌段共聚物含有20摩尔％至45摩尔％的A嵌段、40摩尔％至65摩尔％的B嵌段和5摩尔％至30摩尔％的C嵌段。A嵌段包含聚(异戊二烯)，并且A嵌段中的大于90摩尔％的重复单元具有式(I-A)。
*-CH2-CH＝C(CH3)-CH2-*
(I-A)
B嵌段包含聚(乙烯基芳族)。C嵌段中的大于30摩尔％的重复单元为式(IV-A)或式(IV-B)的氢化硅烷化1,2-丁二烯重复单元。
在式(IV-A)和(IV-B)中，R1为烷基或芳基，并且R2为式–O-(R3-O)p-R4的基团。基团R3为烷亚基，并且R4为烷基。变量y为等于1或2的整数，并且变量p为在0至20范围内的整数。星号(*)指示与三嵌段共聚物的另一重复单元或末端基团的结合位点。
实施方案2A为根据实施方案1A所述的两亲性三嵌段共聚物，其中A嵌段还包含任选的式(I-B)的重复单元
其量基于B嵌段中的重复单元的总摩尔数计在0摩尔％至10摩尔％的范围内。
实施方案3A为根据实施方案1A或2A所述的两亲性三嵌段共聚物，其中A嵌段含有小于5摩尔％的式(II)的重复单元
其中R1为烷基或芳基，并且R2为式–O-(R3-O)p-R4的基团。基团R3为烷亚基，并且R4为烷基。变量y为等于1或2的整数，并且变量p为在0至20范围内的整数。
实施方案4A为根据实施方案1A至3A中任一项所述的两亲性三嵌段共聚物，其中聚(乙烯基芳族)B嵌段包含来源于式(III-A)或(III-B)的苯乙烯型单体的重复单元。
基团R5为烷基，并且变量x为在0至3范围内的整数。
实施方案5A为根据实施方案1A至4A中任一项所述的两亲性三嵌段共聚物，其中当使用差示扫描量热法测量时，B嵌段具有至少90℃的玻璃化转变温度。
实施方案6A为根据实施方案1A至5A中任一项所述的两亲性三嵌段共聚物，其中两亲性三嵌段共聚物中的B嵌段中的重复单元的摩尔％与两亲性三嵌段共聚物中的A嵌段中的重复单元的摩尔％的比率在3:1至1:1的范围内。
实施方案7A为根据实施方案1A至6A中任一项所述的两亲性三嵌段共聚物，其中基于两亲性三嵌段共聚物中的重复单元的总摩尔数计，A嵌段中的重复单元的摩尔％加上B嵌段中的重复单元的摩尔％在70摩尔％至95摩尔％的范围内。
实施方案8A为根据实施方案1A至7A中任一项所述的两亲性三嵌段共聚物，其中C嵌段包含至少40摩尔％的式(IV-A)和/或式(IV-B)的重复单元。
实施方案9A为根据实施方案1A至8A中任一项所述的两亲性三嵌段共聚物，其中C嵌段包含至少60摩尔％的式(IV-A)和/或式(IV-B)的重复单元。
实施方案10A为根据实施方案1A至9A中任一项所述的两亲性三嵌段共聚物，其中C嵌段包含至少70摩尔％的式(IV-A)和/或式(IV-B)的重复单元。
实施方案11A为根据实施方案1A至10A中任一项所述的两亲性三嵌段共聚物，其中C嵌段包含至少90摩尔％的式(IV-A)和/或式(IV-B)的重复单元。
实施方案12A为根据实施方案1A至11A中任一项所述的两亲性三嵌段共聚物，其中C嵌段任选地包含选自式(V)、式(VI)和式(VII)中的一者或多者的一个或多个重复单元
其中R1、R2和变量y与针对式(IV-A)和式(IV-B)所定义的相同。
实施方案13A为根据实施方案12A所述的两亲性三嵌段共聚物，其中C嵌段包含30摩尔％至100摩尔％的式(IV-A)和/或式(IV-B)的重复单元以及0摩尔％至70摩尔％的选自式(V)、式(VI)和式(VII)中的一者或多者的重复单元。
实施方案14A为根据实施方案12A或13A所述的两亲性三嵌段共聚物，其中C嵌段包含70摩尔％至100摩尔％的式(IV-A)和/或式(IV-B)的重复单元以及0摩尔％至30摩尔％的选自式(V)、式(VI)和式(VII)中的一者或多者的重复单元。
实施方案15A为根据实施方案13A或14A所述的两亲性三嵌段共聚物，其中C嵌段包含90摩尔％至100摩尔％的式(IV-A)和/或式(IV-B)的重复单元以及0摩尔％至10摩尔％的选自式(V)、式(VI)和式(VII)中的一者或多者的重复单元。
实施方案16A为根据实施方案1A至15A中任一项所述的两亲性三嵌段共聚物，其中两亲性三嵌段共聚物具有在20,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的数均分子量。
实施方案17A为根据实施方案1A至16A中任一项所述的两亲性三嵌段共聚物，其中多分散度在1至1.6的范围内。
实施方案18A为根据实施方案1A至17A中任一项所述的两亲性三嵌段共聚物，其中两亲性三嵌段共聚物在溶解于含有20体积％至80体积％的THF和20体积％至80体积％的NMP或DMAc的溶剂体系中时形成胶束。
实施方案19A为根据实施方案1A至18A中任一项所述的两亲性三嵌段共聚物，其中两亲性三嵌段共聚物为ABC三嵌段共聚物。
实施方案1B为一种包含根据实施方案1A所述的两亲性三嵌段共聚物的制品。
实施方案2B为根据实施方案1B所述的制品，其中该制品包含根据实施方案2A至19A中任一项所述的两亲性三嵌段共聚物。
实施方案3B为根据实施方案1B或2B所述的制品，其中该制品为多孔膜。
实施方案4B为根据实施方案3B所述的制品，其中多孔膜还包含具有与A嵌段、B嵌段、C嵌段或它们的混合物相同的组成的均聚物和/或包含A嵌段和B嵌段、A嵌段和C嵌段、B嵌段和C嵌段或它们的混合物的两嵌段共聚物。
实施方案5B为根据实施方案3B或4B所述的制品，其中多孔膜具有平均尺寸(平均直径)为1纳米至500纳米的孔。
实施方案6B为根据实施方案5B所述的制品，其中多孔膜使用溶剂诱导相分离(SIPS)方法来制备。
实施方案7B为根据实施方案6B所述的制品，其中多孔膜具有非对称孔(在膜厚度上不均匀的平均孔径(例如，直径))。
实施方案1C为一种形成两亲性三嵌段共聚物的方法。该方法包括提供或获得三嵌段前体共聚物，基于前体三嵌段共聚物中的重复单元的总摩尔数计，该三嵌段前体共聚物含有20摩尔％至45摩尔％的A1嵌段、40摩尔％至65摩尔％的B1嵌段和5摩尔％至30摩尔％的C1嵌段。A1嵌段包含聚(异戊二烯)，并且A嵌段中的大于90摩尔％的重复单元具有式(I-A)。
*-CH2-CH＝C(CH3)-CH2-*
(I-A)
B1嵌段包含聚(乙烯基芳族)，并且C1嵌段中的大于30摩尔％的重复单元为式(VII)的1,2-丁二烯重复单元。
该方法还包括使前体三嵌段共聚物的C1嵌段中的1,2-丁二烯重复单元与式(VIII)的卤代硅烷在有机金属催化剂的存在下反应，以形成具有式(IX-A)和式(IX-B)的重复单元的卤代中间体三嵌段共聚物。
H-Si(R1)y(X)(3-y)
(VIII)
在式(IX-A)和式(IX-B)中，基团R1为烷基或芳基，X为卤素，并且变量y为等于1或2的整数。该方法还包括用式(X)的化合物处理中间体三嵌段共聚物以形成具有包含式(IV-A)和式(IV-B)的重复单元的C嵌段的两亲性三嵌段共聚物。
HO-(R3-O)p-R4
(X)
其中R2为式–O-(R3-O)p-R4的基团，基团R3为烷亚基，并且基团R4为烷基。变量p为在0至20范围内的整数，并且星号(*)指示与前体三嵌段共聚物、卤代中间体三嵌段共聚物或两亲性三嵌段共聚物的另一重复单元或末端基团的结合位点。
实施方案2C为根据实施方案1C所述的方法，其中两亲性三嵌段共聚物为实施方案1A至19A中的任一项。
实施方案3C为根据实施方案1C或2C所述的方法，其中有机金属催化剂包括含铂化合物或含铑化合物。
实施例
通过以下实施例进一步示出了本公开的优点和实施方案，但这些实施例中所表述的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实施例中，所有百分比、比例和比率均按重量计。
除非另外指明或显而易见，否则所有材料都可从例如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；St.Louis,MO,USA)或美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar；Ward Hill,MA,USA)商购获得，或者是本领域技术人员已知的。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。
表1：实施例中所用的材料
材料制备和测试方法
聚合物合成和试剂操纵在MBraun Labmaster SP手套箱(美国新罕布什尔州斯特拉汉的布劳恩公司(MBraun Inc.,Stratham,NH,USA))中或在被设计成使得能够进行阴离子聚合的定制玻璃器具中进行(例如，参见Ndoni等人，惰性气氛下阴离子聚合的实验室规模设置，《科学仪器评论》，第66卷第2期，第1090-1095页(1995年)(Ndoni et al.,Laboratory-scale Setup for Anionic Polymerization under Inert Atmosphere,Review of Scientific Instruments,66(2),1090–1095(1995)))。使用标准的无空气技术进行试剂操纵。
通过用氩气(Ar)鼓泡超过一小时将苯脱气，之后用套管转移至容纳脱气的1,1-二苯基乙烯的Strauss烧瓶。
然后在Ar逆流下经由注射器加入仲丁基锂，造成颜色在1小时的过程中非常缓慢地从浅黄色变为深酒红色。
将苯乙烯在氢化钙(CaH2)上搅拌过夜，用三个冷冻-泵送-解冻循环脱气，然后真空转移至盛有干燥二丁基镁的Schlenk弹中。在Ar气氛下搅拌过夜后，将苯乙烯再次真空转移至接收烧瓶中以提供最终的干燥单体。
如针对苯乙烯所详述，将异戊二烯依序从CaH2和二丁基镁真空转移而使其干燥。
使丁二烯在含有液氮中冷却的正丁基锂(真空除去溶剂)的烧瓶中冷凝，在0℃的冰水浴中解冻并搅拌30分钟，真空转移到含有正丁基锂(真空除去溶剂)的第二烧瓶中并在0℃下搅拌附加的30分钟，然后通过真空转移将纯化的单体收集在烧瓶中。
将1,2-二哌啶基乙烷最初用CaH2纯化，随后用钠镜纯化(因为它非常吸水)，之后将其溶解于苯中，直到实现用于实验的适当浓度。
按原样使用所有其它化学品。
凝胶渗透色谱法(GPC)
GPC设备包括得自美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(AgilentTechnologies,Santa Clara,CA,USA)的1260Infinity LC(包含四元泵、自动进样器、柱温箱和二极管阵列检测器)，其以1.0毫升/分钟(mL/min)的流速操作。GPC色谱柱集合包括PLgel MIXED-A色谱柱(300毫米(mm)长×7.5mm内径)加上PLgel MIXED-B色谱柱(300mm长×7.5mm内径)，两者均得自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)。该检测包括DAWNHELEOS II 18角度光散射检测器、VISCOSTAR粘度计和OPTILAB T-rEX示差折光率检测器，这三者均得自美国加利福尼亚州圣巴巴拉的怀雅特技术公司(Wyatt TechnologyCorporation,Santa Barbara,CA,USA)。使用得自怀雅特技术公司(Wyatt TechnologyCorporation)的软件ASTRA版本6收集并分析数据。将柱温箱、粘度计和示差折光率检测器设置为40℃。
溶剂和洗脱液(或流动相)包含用5％(体积/体积)三乙胺改性的OMNISOLV级四氢呋喃(用250ppm的丁基化羟基甲苯稳定)(均得自美国马萨诸塞州伯灵顿的EMD密理博公司(EMD Millipore Corporation,Burlington,MA,USA))。可计算重均分子量、数均分子量和多分散度指数。
核磁共振(NMR)
将聚合物样品的一部分作为氘代氯仿(CDCl3)中未知浓度(通常大约12毫克/毫升(mg/mL))的溶液进行分析。在配备有反向冷冻探针的Bruker AVANCE 600MHz NMR光谱仪(美国马萨诸塞州比尔里卡(Billerica,MA,USA))上采集NMR光谱。
DSC-差示扫描量热法
除非另有说明，否则根据ASTM D3418-12使用TA INSTRUMENTS差示扫描量热仪测量玻璃化转变温度。在第一次加热扫描中，将每个样品(4至8毫克(mg))以10℃/min从-60℃加热至200℃并保持2分钟以消除其热历史，然后在第一次冷却扫描中以10℃/min冷却至-60℃，并且在第二次加热扫描中以10℃/min加热至200℃。第二次加热扫描用于确定嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。Tg在第二次加热扫描的中点温度下确定，在ASTM D3418-12中描述为Tmg。
动态光散射
使用Malvern Zetasizer(美国马萨诸塞州卫斯柏洛的马尔文分析公司(MalvernAnalytical,Westborough,MA,USA))进行动态光散射(DLS)。在大约4mL至5mL THF、NMP、MEK、DMAc、丙酮或它们的50/50混合物中制备0.1重量％聚合物的DLS溶液，并使其在高于40℃的温度下静置至少12小时以溶解。将溶液通过0.22或0.45微米(μm)聚丙烯(PP)注射器过滤器过滤到石英比色杯中以进行测量。在样品已经在夹持器中平衡2分钟后，在25℃下进行测量。仪器软件通过调节测量位置和衰减器自动优化173°处的测量设置。就单一溶剂体系而言，使用纯溶剂作为分散剂进行拟合，或就溶剂对而言，使用纯溶剂作为50/50混合物进行拟合。
原子力显微镜(AFM)成像
轻敲模式(Tapping Mode)：在轻敲模式的AFM中，探针/悬臂组件以悬臂的共振频率振荡；垂直振荡的幅值是反馈回路的输入参数。在AFM形貌图像中，“较亮的区域”对应于峰，而“较暗的区域”对应于谷。相位数据是光电二极管输出信号和驱动激励信号之间的相位差，并且是AFM悬臂振荡的相位如何受其与表面的相互作用影响的映射图。相位信号的物理意义是复杂的，并且对比度通常受材料特性差异(诸如组成、粘附性、粘弹性)的影响，并且还可包括形貌特征贡献。使用具有纳秒示波器V控制器(Nanoscope V Controller)和Nanoscope 8.15软件的Bruker’s Dimension ICON AFM或Bruker’s Dimension FastScanAFM进行轻敲模式成像。所用的轻敲模式AFM探针为FastScan A(f0＝1.4MHz，k＝18N/m，末端半径(标称)＝5nm)和OTESPA R3(f0＝300kHz，k＝26N/m，末端半径(标称)＝7nm)。轻敲设定值通常为自由空气振幅的85％。
峰值力轻敲模式：峰值力轻敲是类似的轻敲模式，其中末端间歇性地接触样本，但该模式的不同之处在于以非谐振模式操作；驱动微悬臂以固定频率(沿z以2kHz调制)振动，在AFM图像的每个像素处实施快速力曲线。峰值力轻敲的反馈机制使用“峰值力”设定点或尖头与表面接触时感受到的最大力。使用具有纳秒示波器V控制器和Nanoscope 8.15软件的Bruker’s Dimension ICON AFM或Bruker’s Dimension FastScan AFM进行峰值力轻敲模式成像。使用ScanAsyst-Air探针(f0＝70kHz，k＝0.4N/m，末端半径(标称)＝5nm)执行峰值力轻敲模式。峰值力轻敲设定值通常为1nN或更低。
使用Nanoscope Analysis Software 1.80或SPIP 6.7.7软件进行图像处理和分析。通常，图像经1阶平面拟合(用以除去样品倾斜)和0阶平面化(用以除去z-抵消或水平跳过处)而应用。在一些情况下，为了提升特征的可视化，图像经3阶平面拟合(除去图像中的倾斜和弯曲)处理或与用来除去背景波纹的L-滤波器一起应用。
制备例
PE1：PI-b-PS-b-PB1,2三嵌段三元共聚物的合成
异戊二烯的聚合、随后进行苯乙烯的聚合、然后进行丁二烯的聚合是经由阴离子聚合和高真空技术合成最终线型三嵌段三元共聚物的三个基本步骤。
在2000mL玻璃设备中，通过在室温下使9.0克(g)异戊二烯(0.13摩尔(mol))与仲丁基锂(2×10-4mol)在1200mL苯中聚合24小时来合成聚异戊二烯(PI)活性聚合物链[PI(-)Li(+)]。使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量第一嵌段(PI)的分子量，得到大约等于43kg/mol的Mn(数均分子量)值和1.03的分子量分布。分子量分布是指多分散度指数，其等于重均分子量除以数均分子量。
为了增加苯乙烯(第二单体)朝向ABC三嵌段三元共聚物的PI(-)Li(+)大阴离子的引发速率，添加少量THF(1-2mL)，从而导致非常快的引发步骤，并且确保中间体两嵌段产物的窄分布。之后，添加18.0g苯乙烯(0.17mol)，并让其在室温下反应24小时。使用GPC测量两嵌段共聚物(PI-b-PS)的总分子量，得到大约等于128kg/mol的数均分子量(Mn)值和1.04的分子量分布。
然后，将3mL稀释于苯中的1,2-二哌啶基乙烷(4x10-4mol)添加到PI-b-PS(-)Li(+)溶液中，并且使溶液保持搅拌1小时以改变极性。初始引发剂(即，仲丁基锂)浓度与dipip浓度之间的摩尔比为大约1:2。最后，添加3.0克(0.055mol)1,3-丁二烯，并且使其在4℃下反应24小时以更好地控制聚合反应。该过程在所述具体条件(浓度、温度、溶剂混合物)下将反应动力学推向接近100摩尔％的1,2-丁二烯重复单元加成，而不是通常的92摩尔％的1,4-丁二烯重复单元和8摩尔％的1,2-丁二烯重复单元，后者将在阴离子聚合期间在没有极性添加剂的情况下获得。使用GPC测量最终三嵌段三元共聚物(PI-b-PS-b-PB1,2)的总分子量，得到大约等于142kg/mol的数均分子量(Mn)值和1.07的多分散度指数。
将最终的三嵌段三元共聚物ABC(大约27克)在过量的甲醇中沉淀，将沉淀的最终产物在50℃的真空烘箱中干燥48小时。在每种单体聚合后，始终从设备中取出少量(大约1克)以经由GPC表征。聚丁二烯(PB)链段中的100摩尔％的1,2-丁二烯重复单元微结构是简单的，因为它以如1H-NMR(质子核磁共振)光谱所指示的特定化学位移出现。
PE2：PS-b-PI-b-PB1,2三嵌段三元共聚物的合成
苯乙烯的聚合、随后进行异戊二烯的聚合和丁二烯的聚合是经由阴离子聚合和高真空技术合成特定最终线型三嵌段三元共聚物的三个基本步骤。与先前样品的差异在于苯乙烯和异戊二烯之间的顺序。
在2000mL玻璃设备中，通过在室温下使36.6克苯乙烯(0.35mol)与仲丁基锂(4x10-4mol)在1200mL苯中聚合24小时来合成聚苯乙烯(PS)活性链。使用GPC测量第一嵌段[PS(-)Li(+)]的分子量，得到大约等于90kg/mol的数均分子量(Mn)和1.03的多分散度指数。
之后，添加16.8克异戊二烯(0.25mol)，并让其在室温下反应24小时。通过GPC测量活性两嵌段共聚物大阴离子[PS-b-PI(-)Li(+)]的分子量，得到大约等于131kg/mol的Mn值和1.05的多分散度指数。如在前述样品中，将6mL稀释于苯中的1,2-二哌啶基乙烷(8×10- 4mol)添加到PS-b-PI(-)Li(+)溶液中，并且使其保持搅拌1小时以改变极性。初始引发剂浓度与dipip浓度之间的摩尔比为大约1:2。
最后，添加6.6克(0.12mol)1,3-丁二烯，并且使其在4℃下反应24小时以更好地控制聚合反应。该过程在所述具体条件(浓度、温度、溶剂混合物)下将反应动力学推向接近100摩尔％的1,2-丁二烯重复单元加成，而不是通常的92摩尔％的1,4-丁二烯重复单元和8摩尔％的1,2-丁二烯重复单元，后者将在阴离子聚合期间在没有极性添加剂的情况下获得。使用GPC测量最终三嵌段三元共聚物(PS-b-PI-b-PB1,2)的分子量，得到大约等于147kg/mol的Mn值和1.08的多分散度指数。
将最终的三嵌段三元共聚物ABC(大约57克)在过量的甲醇中沉淀，并且将沉淀的三元共聚物在50℃的高真空炉中干燥48小时。在每种单体聚合后，从设备中取出少量(大约1克)以经由GPC表征。如针对先前样品所述，PB链段中的100％的-1,2微结构是简单的，因为它以如1H-NMR光谱指示的特定化学位移出现。
实施例
实施例1：PI-b-PS-b-PB1,2三嵌段三元共聚物的氢化硅烷化反应
在1000mL玻璃设备中，将20.0克PI-b-PS-b-PB1,2(得自PE1)溶解于600mL四氢呋喃(THF)中。将几滴(大约0.1mL，2×10-4mol)Karstedt催化剂和2mL(1.6×10-2mol)三甲基氯硅烷(用作纯化剂)非常缓慢地添加到聚合物溶液中。将该溶液在室温下保持连续搅拌24小时。执行该过程以使原本将使催化剂失活或使催化剂效率最小化的任何杂质失活。之后，添加必要量(2mL，1.8×10-2mol)的二甲基氯硅烷[HSi(Me(2Cl]，随后立即在70℃下加热溶液以引发由于反马氏(anti-Markownikoff)加成的乙烯基键与氯甲硅烷基官能团的改性反应。存在介于1小时和6小时之间变化的诱导期，随后进行通过溶液颜色的变化显而易见的快速反应。氢化硅烷化反应进行至少24小时。24小时后，通过泵送3-5天，在高真空管线中除去所有挥发性介质(THF和氯硅烷)。最后，在确定完全不存在任何挥发性介质(尤其是二甲基氯硅烷)之后，将具有每个单体单元带有一个氯原子的氢化硅烷化PB链段的三嵌段三元共聚物用适量的苯(500mL)溶解，冷冻干燥，通过热密封从真空管线取出，并保持在-20℃下。氢化硅烷化反应的收率为大约70重量％，如文献中已报道的此类高分子量链段的收率。
在安瓿玻璃设备中，在真空下使稀释于苯中的具有氢化硅烷化PB链段的三嵌段三元共聚物与纯化的甲氧基乙醇反应。在真空下蒸馏醇，以在搅拌下保留在氢化钙中至少24小时，并且脱气至少两次以除去任何痕量的湿气。三元共聚物与醇的反应在高真空下于75℃发生，并且用过量的甲氧基乙醇连续回流(与三嵌段三元共聚物的摩尔数相比大约10％)。氯原子几乎完全被乙氧基甲氧基取代，形成HCl。将该混合物用碳酸氢钠中和，随后用氯仿萃取，并且每次用50mL氯仿冲洗至少3次，以完全除去过量的HCl和醇。
E2：PS-b-PI-b-PB1,2三嵌段三元共聚物的氢化硅烷化反应
在1000mL玻璃设备中，将20.0克PS-b-PI-b-PB1,2(得自PE2)溶解于600mL四氢呋喃(THF)中。将几滴(大约0.1mL，2×10-4mol)Karstedt催化剂和2mL(1.6×10-2mol)三甲基氯硅烷(用作纯化剂)非常缓慢地添加到聚合物溶液中。将该溶液在室温下保持连续搅拌24小时。执行该过程以使原本将使催化剂失活或使催化剂效率最小化的任何杂质失活。之后，添加必要量(2mL，1.8×10-2mol)的二甲基氯硅烷[HSi(Me)2Cl]，随后立即在70℃下加热溶液，以便引发由于反马氏加成的乙烯基键与氯甲硅烷基官能团的改性反应。存在介于1小时和6小时之间变化的诱导期，随后进行通过溶液颜色的变化显而易见的快速反应。氢化硅烷化反应进行至少24小时。24小时后，通过泵送3-5天，在高真空管线中除去所有挥发性介质(THF和氯硅烷)。最后，在确定完全不存在任何挥发性介质(尤其是二甲基氯硅烷)之后，将具有每个单体单元带有一个氯原子的氢化硅烷化PB链段的三嵌段三元共聚物用适量的苯(500mL)溶解，冷冻干燥，通过热密封从真空管线取出，并保持在-20℃下。氢化硅烷化反应的收率为大约70重量％，如文献中已报道的此类高分子量链段的收率。
在安瓿玻璃设备中，在真空下使稀释于苯中的具有氢化硅烷化PB链段的三嵌段三元共聚物与纯化的甲氧基乙醇反应。在真空下蒸馏醇，以在搅拌下保留在氢化钙中至少24小时，并且脱气至少两次以除去任何痕量的湿气。三元共聚物与醇的反应在高真空下于75℃发生，并且用过量的甲氧基乙醇连续回流(与三嵌段三元共聚物的摩尔数相比大约10％)。氯原子几乎完全被乙氧基甲氧基取代，形成HCl。将该混合物用碳酸氢钠中和，随后用氯仿萃取，并且每次用50mL氯仿冲洗至少3次，以便完全除去过量的HCl和醇。
E3：PS-b-PI-b-PB1,2三嵌段三元共聚物的氢化硅烷化反应
在1000mL玻璃设备中，将20.0克PI-b-PS-b-PB1,2溶解于600mL四氢呋喃(THF)中。将几滴(大约0.1mL，2×10-4mol)Karstedt催化剂和2mL(1.6×10-2mol)三甲基氯硅烷(用作纯化剂)非常缓慢地添加到聚合物溶液中。将该溶液在室温下保持连续搅拌24小时。执行该过程以使原本将使催化剂失活或使催化剂效率最小化的任何杂质失活。之后，添加必要量(2mL，1.8×10-2mol)的二氯甲基硅烷(HSiMeCl2)，随后立即在70℃下加热溶液，以便引发由于反马氏加成的乙烯基键与二氯甲硅烷基官能团的改性反应。同样存在介于1小时和6小时之间变化的诱导期，随后进行通过溶液颜色的变化显而易见的快速反应。氢化硅烷化反应进行至少24小时。24小时后，通过泵送3-5天，在高真空管线中除去所有挥发性介质(THF和氯硅烷)。最后，在确定完全不存在任何挥发性介质(尤其是二氯甲基硅烷)之后，将具有每个单体单元带有两个氯原子的氢化硅烷化PB链段的三嵌段三元共聚物用适量的苯溶解，从真空管线取出，并保持在-20℃下。氢化硅烷化反应的收率为大约70重量％，如文献中已报道的此类高分子量链段的收率。
在安瓿玻璃设备中，在真空下使稀释于苯中的具有氢化硅烷化PB链段的三嵌段三元共聚物与纯化的甲氧基乙醇反应。在真空下蒸馏醇，以在搅拌下保留在氢化钙中至少24小时，并且脱气至少两次以除去任何痕量的湿气。三元共聚物与醇的反应在高真空下于75℃发生，并且用过量的甲氧基乙醇连续回流(与三嵌段三元共聚物的摩尔数相比大约10％)。氯原子几乎完全被乙氧基甲氧基取代，形成HCl。将该混合物用碳酸氢钠中和，随后用氯仿萃取，并且每次用50mL氯仿冲洗至少3次，以便完全除去过量的HCl和醇。
E4：PI-PS-(1,2-PB)的氢化硅烷化
在配备有搅拌棒的350mL可密封玻璃压力容器中，将PE1(12.53g，42.6mmol聚丁二烯侧链乙烯基基团)溶解于THF(70.0mL)中。一旦聚合物已溶解，就添加Karstedt催化剂(0.350mL，7mg Pt，0.036mmol Pt)，随后添加二甲基氯硅烷(4.0mL，36mmol)。将压力容器封盖并加热至85℃达12小时，然后冷却至室温。当形成Pt纳米粒子时，引发通过溶液从无色至深黄色、橙色或浅褐色的颜色变深来指示。观察到在10分钟至四小时范围内的高度可变的延迟期。
一旦冷却至室温，依次添加苯胺(5.0mL，54.9mmol)和2-甲氧基乙醇(4.3mL，54.5mmol)。在三十分钟的时期内，形成细小的白色沉淀。搅拌附加的两小时后，将反应物通过硅藻土过滤并蒸发至干。用二氯甲烷萃取聚合物残余物，并通过硅藻土过滤溶液。然后将产物滤液重新溶解于THF中，之后从甲醇中沉淀出来。
干燥后，通过NMR和GPC表征聚合物。1H-NMR表明，聚丁二烯侧链C＝C的转化率为大约60摩尔％，聚异戊二烯侧链C＝C的转化率小于10摩尔％。GPC显示多分散度指数略微增加至大约1.3。
动态光散射(DLS)研究
首先评估实施例E4中制备的三元共聚物在单一溶剂体系NMP、THF、丙酮、DMAc和MEK中0.1重量％下的溶解度。聚合物在THF和MEK中形成澄清无色溶液。在丙酮中，材料保持不溶解并且看起来不透明。在DMAc中，材料看起来略微溶胀并且略微半透明。在NMP中，材料分解成小的、透明的、蓝色凝胶状块。将THF、MEK和NMP中的溶液过滤并通过DLS检查。在这些样品的每一个中出现双峰尺寸分布，一个峰在10nm-100nm范围内，另一峰在80nm-500nm范围内，这表明在每种过滤后溶液中存在游离链和胶束。游离链、胶束和未溶解材料在这些溶剂的每一种中的相对存在记录于表2中。
还在以下50/50w/w溶剂对中评估聚合物：NMP/THF、丙酮/THF、DMAc/THF、NMP/MEK、丙酮/MEK和DMAc/MEK。结果记录在表2中。除了胶束和游离链之外，溶液(50/50丙酮/THF)中的一种在400nm-2000nm范围内表现出峰，指示聚集体。
表2：E4在单一溶剂和溶剂对中的DLS结果
| 聚合物 | 溶剂对 | 100/0 | 50/50 | 0/100 |
| E4 | NMP/THF | U-fM | Fm | Fm |
| E4 | Actn/THF | U | Fma | Fm |
| E4 | DMA/THF | U | Fm | Fm |
| E4 | NMP/MEK | U-fM | fM | FM |
| E4 | Actn/MEK | U | M | FM |
| E4 | DMA/MEK | U | M | FM |
在表2中，U是指未溶解的块，F或f是指游离链(在10nm-100nm处出现峰)，M或m是指胶束(在40nm-500nm处出现峰)，A或a是指聚集体(在400nm-2000nm处出现峰)。大写字母(F,M,A)指示大多数群体，并且小写字母(f,m,a)指示少数群体。
膜制备：E4的浇铸
将E4嵌段共聚物以12重量％-16重量％的浓度溶解于各种溶剂中，并且以8密耳(203.2微米)浇铸，在下表3中列出的条件下蒸发周期为10-25秒。当浸入水浴中时，涂层变得不透明。通过轻敲模式AFM检查膜表面在一些情况下显示出10-200纳米(nm)的孔(解释为其中10nm至200nm尺寸标度的不连续区域表现为高度图中的最小值以及相图中的最小值)，如表3所示。膜未用固着的水滴润湿，但一些用固着的IPA液滴润湿，如表3所示。
表3：通过E4制备的膜
E17的峰值力轻敲模式AFM为图1。
Claims (12)
1.一种两亲性三嵌段共聚物，所述两亲性三嵌段共聚物包含：
基于所述两亲性三嵌段共聚物中的重复单元的总摩尔数计20摩尔％至45摩尔％的A嵌段，其中所述A嵌段包含聚(异戊二烯)，并且所述A嵌段中的大于90摩尔％的重复单元具有式(I-A)
*-CH2-CH＝C(CH3)-CH2-*
(I-A)；
基于所述两亲性三嵌段共聚物中的重复单元的总摩尔数计40摩尔％至65摩尔％的B嵌段，其中所述B嵌段包含聚(乙烯基芳族)；以及
基于所述两亲性三嵌段共聚物中的重复单元的总摩尔数计5摩尔％至30摩尔％的C嵌段，其中所述C嵌段中的大于30摩尔％的重复单元为式(IV-A)或式(IV-B)的氢化硅烷化1,2-丁二烯重复单元
其中
R1为烷基或芳基；
R2为式–O-(R3-O)p-R4的基团；并且
R3为烷亚基；
R4为烷基；
y为等于1或2的整数；
p为在0至10范围内的整数；并且
星号(*)指示与所述两亲性三嵌段共聚物的另一重复单元或末端基团的结合位点。
2.根据权利要求1所述的两亲性三嵌段共聚物，其中所述A嵌段还包含至多10摩尔％的式(I-B)的重复嵌段。
3.根据权利要求1所述的两亲性三嵌段共聚物，其中所述B嵌段包含来源于式(III-A)或(III-B)的苯乙烯型单体的重复单元
其中
R5为烷基；并且
x为在0至3范围内的整数。
4.根据权利要求1所述的两亲性三嵌段共聚物，其中所述C嵌段中的至少70摩尔％的重复单元为式(IV-A)或式(IV-B)的氢化硅烷化1,2-丁二烯重复单元。
5.根据权利要求1所述的两亲性三嵌段共聚物，其中所述两亲性三嵌段共聚物中的所述B嵌段中的重复单元的摩尔％与所述两亲性三嵌段共聚物中的所述A嵌段中的重复单元的摩尔％的比率在3:1至1:1的范围内。
6.根据权利要求1所述的两亲性三嵌段共聚物，其中所述两亲性三嵌段共聚物具有在20,000道尔顿至500,000道尔顿范围内的数均分子量。
7.根据权利要求1所述的两亲性三嵌段共聚物，其中所述两亲性三嵌段共聚物为ABC三嵌段共聚物。
8.一种制品，所述制品包含根据权利要求1至6中任一项所述的两亲性三嵌段共聚物。
9.根据权利要求8所述的制品，其中所述制品为多孔膜。
10.根据权利要求9所述的制品，其中平均孔径在1纳米至500纳米的范围内。
11.一种形成两亲性三嵌段共聚物的方法，所述方法包括：
1)提供或获得前体三嵌段共聚物，所述前体三嵌段共聚物包含基于所述前体三嵌段共聚物中的重复单元的总摩尔数计20摩尔％至45摩尔％的A1嵌段，其中所述A1嵌段包含聚(异戊二烯)，并且所述A1嵌段中的大于90摩尔％的重复单元具有式(I-A)
*-CH2-CH＝C(CH3)-CH2-*
(I-A)；
基于所述前体三嵌段共聚物中的重复单元的总摩尔数计40摩尔％至65摩尔％的B1嵌段，其中所述B1嵌段包含聚(乙烯基芳族)；
以及基于所述前体三嵌段共聚物中的重复单元的总摩尔数计5摩尔％至30摩尔％的C1嵌段，其中所述C1嵌段中的大于30摩尔％的重复单元为式(VII)的1,2-丁二烯重复单元
2)使所述前体三嵌段共聚物的所述C1嵌段中的所述1,2-丁二烯重复单元与式(VIII)的卤代硅烷在有机金属催化剂的存在下反应，以形成具有式(IX-A)和式(IX-B)的重复单元的卤代中间体三嵌段共聚物
H-Si(R1)y(X)(3-y)
(VIII)
其中
R1为烷基或芳基；
X为卤素；
y为等于1或2的整数；以及
3)用式(X)的化合物处理所述卤代中间体三嵌段共聚物以形成具有包含式(IV-A)和式(IV-B)的重复单元的C嵌段的所述两亲性三嵌段共聚物
HO-(R3-O)p-R4
(X)
其中
R2为式–O-(R3-O)p-R4的基团；
R3为烷亚基；
R4为烷基；
p为在0至10范围内的整数；并且
星号(*)指示与所述前体三嵌段共聚物、卤代中间体三嵌段共聚物或两亲性三嵌段共聚物的另一重复单元或末端基团的结合位点。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机金属催化剂包括含铂化合物或含铑化合物。
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