JP2004346140A - 変性共役ジエン系重合体、その製造方法およびそれを含む組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】共役ジエン化合物、または、共役ジエン化合物および共役ジエン化合物と共重合しうる他のモノマーからなるモノマー成分を(共)重合して得られるポリスチレン換算の重量平均分子量が1万〜200万の共役ジエン系重合体に、少なくとも1つのケイ素−水素結合を有する化合物を用いてヒドロシリレーションまたはヒドロシリレーションおよび水添して得られる変性共役ジエン系重合体。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性共役ジエン系重合体およびその製造方法、ならびにそれを含む組成物に関し、更に詳しくは、耐熱性、耐候性、耐衝撃性、耐油性、成形加工性、摺動性、耐ブロッキング性、着色性、耐脱色性、低クリープ性、柔軟性、引張強度の改質に優れた成形品が得られる変性共役ジエン系重合体および/またはその水添物、その製造方法ならびにそれを含む組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、白金、ロジウムなどの遷移金属化合物を用いた炭素−炭素二重結合へのヒドロシリレーションは、オレフィンモノマーのみならず、高分子量のポリブタジエンのような重合体においても公知となっている(非特許文献1、特許文献1)。
また、近年、メタロセン系遷移金属化合物を触媒に用いたオレフィンモノマーのヒドロシリレーションも知られている(非特許文献2〜3)。
また、炭素−炭素二重結合を有する重合体に対して遷移金属触媒を用いてヒドロシリレーションをする方法は各種報告されている。具体的には、分子末端に炭素−炭素二重結合を有するイソブチレン系重合体のヒドロシリレーション(特許文献2)や水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレンへのヒドロシリレーション(特許文献3)や分子鎖中にエポキシ基および二重結合を有するポリブタジエンやポリイソプレンに対するヒドロシリレーション(特許文献4)が報告されている。しかしながら、前者は残存する二重結合が少なく任意の量のヒドロシリレーションによる変性ができなく、目的とする物性改質効果を任意に得ることが困難であった。後者は比較的任意の値でヒドロシリレーション可能であるが硬化性物質であるため、耐衝撃性、耐候性、柔軟性を付与することが困難であり利用できる用途が限られていた。
一方、炭素−炭素二重結合を有する重合体を種々の金属触媒を用いて水添することで、水添重合体が得られることはすでに公知である。該水添重合体の他の変性方法には種々の方法が用いられており、例を挙げるとアニオン重合後、末端アニオンと極性基を反応させその後水添する方法、水添重合体を製造後パーオキサイドを用いて極性基をグラフトする方法などがある。しかしながら、前者は分子末端しか変性することができず機械的特性などの改良効果の発現が低く、後者は官能基を任意の量付加可能だが未反応変性剤の処理やポリマーの分子切断問題があるため耐候性、耐熱性の低下をもたらす可能性がある。
【0003】
【非特許文献1】
Appl.Polym.Symp. 26,73(1975)
【特許文献1】
特開昭53−119831号公報
【非特許文献2】
J.Am.Chem.Soc.113,8564 (1991)
【非特許文献3】
Organometallics 11,1095(1992)
【特許文献2】
特開昭63−6041号公報
【特許文献3】
特開平7−165817号公報
【特許文献4】
特開平9−263607号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭素−炭素二重結合を有する共役ジエン系重合体および/またはその水添物を製造する際に、少なくとも1つの水素−ケイ素結合を有するヒドロシラン化合物をヒドロシリレーションさせることにより、良好な改質性、例えば引張強度、離型性、摺動性、柔軟性、耐ブロッキング性などに優れたポリマーおよび/またはそれらを用いた組成物を得ることにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、共役ジエン化合物、または、共役ジエン化合物および共役ジエン化合物と共重合しうる他のモノマーからなるモノマー成分を(共)重合して得られるポリスチレン換算の重量平均分子量が1万〜200万の共役ジエン系重合体に、少なくとも1つのケイ素−水素結合を有する化合物を用いてヒドロシリレーションまたはヒドロシリレーションおよび水添して得られる変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれらの組成物に関する。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明で用いる炭素−炭素二重結合を有する共役ジエン系重合体として、炭素−炭素二重結合を立体的な障害が小さい側鎖または分子末端に有する重合体が、ヒドロシリレーションおよび水添に対する反応性が高い点で挙げられる。ヒドロシリレーションおよび水添に有用な重合体は特に限定されるものでないが、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリシクロヘキサジエン、ブタジエン−イソプレン共重合体、プロピレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−イソプレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン−ラクトン共重合体、スチレン−イソプレン−ラクトン共重合体、スチレン−ブタジエン−シロキサン共重合体、スチレン−イソプレン−シロキサン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などおよびそれらの誘導体が挙げられる。
【0007】
上記共役ジエン系重合体の製造方法は特に限定されないが、重合性モノマーを無溶媒もしくは有機溶媒、水、不活性ガスなどの媒体中において、有機金属触媒、遷移金属触媒、ラジカル発生剤、酸発生剤のような化合物を主体とする開始剤と接触または光を照射することにより得られる。
本発明において、炭素−炭素二重結合を有する共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物からなる重合体または共役ジエン化合物と共重合可能な芳香族ビニル化合物や(メタ)アクリレート化合物からなる共重合体であり、これらを製造する好ましい手法は、不活性有機溶媒中、有機金属触媒もしくは遷移金属触媒からなる開始剤を用いてこれら共役ジエン系重合体を製造することである。また、製造した該共役ジエン系重合体に、ヒドロシリレーションおよび水添を行うことで変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
【0008】
上記共役ジエン系重合体の製造方法の具体例としては、不活性有機溶媒中、有機アルカリ金属触媒または遷移金属触媒を重合開始剤として、必要に応じてルイス塩基の存在下で共役ジエン化合物および/または芳香族ビニル化合物および/または(メタ)アクリレート化合物を重合させて、共役ジエン系重合体溶液を製造することである。
【0009】
上記共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物および(メタ)アクリレート化合物の組成比は特に限定はないが、共役ジエン化合物5〜100重量%と芳香族ビニル化合物0〜95重量%と(メタ)アクリレート化合物0〜95重量%、好ましくは5〜95重量%と95〜5重量%と0〜50重量%の範囲[ただし、共役ジエン化合物+芳香族ビニル化合物+(メタ)アクリレート化合物=100重量%]で変化させることができる。共役ジエン系重合体中に炭素−炭素二重結合を導入するモノマー(共役ジエン化合物)の含有量が5重量%未満ではヒドロシリル化が不十分で、本発明の目的とする改質効果が十分に得られない。
【0010】
本発明の方法で用いる共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、1,3−ヘキサジエン、1、3−シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエン、1,3−シクロオクタジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン、2−トリメトキシシリル−1,3−ブタジエン、2−トリイソプロポキシシリル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、1−シアノ−1,3−ブタジエンなどが挙げられるが、これらのうち、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−シクロヘキサジエンが重合反応性が高く、工業的に入手しやすい点で好ましい。また、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0011】
本発明の方法で用いる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−イソプロピルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、1−ビニルナフタリン、2−ビニルナフタリン、2−ビニルアントラセン、9−ビニルアントラセン、p−ビニルベンジルプロピルエーテル、p−ビニルベンジルブチルエーテル、p−ビニルベンジルヘキシルエーテル、p−ビニルベンジルペンチルエーテル、m−N,N−ジエチルアミノエチルスチレン、p−N,N−ジエチルアミノエチルスチレン、p−N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、o−ビニルベンジルジメチルアミン、p−ビニルベンジルジメチルアミン、p−ビニルベンジルジエチルアミン、p−ビニルベンジルジ(n−プロピル)アミン、p−ビニルベンジルジ(n−ブチル)アミン、p−2−トリメチルエテニルスチレン、ビニルピリジン、2−ビニルビフェニル、4−ビニルビフェニル、o−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、p−(tert−ブチルジメチルシロキシ)スチレンなどが挙げられる。この中で、スチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルピリジンは重合反応性が高く好ましい。さらに、スチレン、tert−ブチルスチレンが工業的に入手し易いことから最も好ましい。また、これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0012】
本発明で用いる(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレートなどのアクリレート化合物やメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、オクチルドデシルメタクリレートなどのメタクリレート化合物が挙げられる。さらに、メチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレートが反応性が高く工業的に入手し易いことから最も好ましい。また、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記(メタ)アクリレート化合物を含有する重合体は、共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物などのモノマーを先に重合した後に(メタ)アクリレート化合物を添加する処方で製造することが好ましい。
【0013】
本発明に関する共役ジエン系重合体の製造に関して、共役ジエン化合物を必須成分として、他に芳香族ビニル化合物および(メタ)アクリレート化合物を共重合させることができるが、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物であれば同様に共重合させても良い。そのような化合物としては、例えば、環状シロキサン化合物、マレイミド化合物、マクロモノマーなどが挙げられる。
【0014】
上記環状シロキサンは特に限定されず、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリス(3,3,3−トリフルオロプロピル)−1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラエトキシ−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラキス(3,3,3−トリフルオロプロピル)−1,3,5,5−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラプロポキシシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトライソプロポキシ−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラブトキシ−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタエトキシ−1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。この中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンは、重合反応性が高く、分子量分布が制御し易くかつ工業的に入手し易いので好ましい。
【0015】
上記マレイミド化合物としては、例えば、N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−n−ブチルマレイミド、N−iso−ブチルマレイミド、N−tert−ブチルマレイミド、N−n−オクチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。また、1,1−ジフェニルエチレン、スチルベン、トリメチルシリルエチレンやエチレンアミドなども用いることができる。
【0016】
本発明に関する共役ジエン系重合体の製造に関して、有機アリカリ化合物を重合開始剤として製造した共役ジエン系重合体の活性末端にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、ブチレンオキサイド、1,2−エポキシ−3−メチルブタン、グリセロールのようなオキシラン化合物またはベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、デカナール、ホルムアルデヒド、2,3−エポキシシクロヘキサンカルボキシアルデヒドなどのアルデヒド系化合物またはアセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルシクロヘキサン、2−ブタノンなどのケトン類またはエポキシケトン系化合物を反応させた後に、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−プロピオンラクトン、メチル化カプロラクトン、ブタン酸カプロラクトン、ヘプタン酸ラクトン、オクタン酸ラクトンのなどのラクトン系化合物を反応させ共役ジエン系重合体を得ることもできる。
【0017】
本発明で用いる不活性溶媒は、有機アルカリ金属触媒や遷移金属触媒と反応しない不活性な溶媒であれば特に限定はない。このような不活性溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒が挙げられ、目的に応じて単独または2種以上組み合わせて用いることができる。
【0018】
本発明で用いられる重合開始剤である上記有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物などが挙げられ、特に有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、1,1−ジフェニル−n−ヘキシルリチウム、1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウム、リチウムナフタレン、ブタジエニルジリチウム、イソプロペニルジリチウム、m−ジイソプレニルジリチウム、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチレン−ブタジエニルリチウム、ポリスチレニルリチウム、ポリエチレニルリチウム、ポリ−1,3−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリスチレン−1,3−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリブタジエン−1,3−シクロヘキサジエニルリチウム、1,3−フェニレン−ビス−(3−メチル−1−フェニルペンチリデン)ビスリチウム、1,3−フェニレン−ビス−(3−メチル−1,[4−メチルフェニル]ペンチリデン)ビスリチウム、1,3−フェニレン−ビス−(3−メチル−1,[4−ドデシルフェニル]ペンチリデン)ビスリチウム、1,1,4,4−テトラフェニル−1,4−ジリチオブタン、1,3−ビス(1−リチオ−1,3−ジメチルペンチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−リチオ−1,3−ジメチルペンチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−リチオ−1−エチル−3−メチルペンチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−リチオ−1−エチル−3−メチルペンチル)ベンゼン、3−リチオ−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノプロパン、2−リチオ−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノエタン、3−リチオ−2,2−ジメチル−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノプロパン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−リチオプロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−リチオ−2,2−ジメチル−プロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(2−リチオエチル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、3−リチオ−1−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−リチオ−1−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−リチオ−1−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリル]アミノエタン、3−リチオ−1−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリル]アミノエタン、3−リチオ−2,2−ジメチル−1−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−リチオ−2,2−ジメチル−1−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−リチオ−1−(N−メチル−N−トリメチルシリル)アミノプロパン、3−リチオ−1−(N−エチル−N−トリメチルシリル)アミノプロパン、2−リチオ−1−(N−メチル−N−トリメチルシリル)アミノエタン、2−リチオ−1−(N−エチル−N−トリメチルシリル)アミノエタン、3−リチオ−1−[N−メチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノプロパン、3−リチオ−1−[N−メチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノプロパン、3−リチオ−1−[N−エチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノプロパン、3−リチオ−1−[N−エチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノプロパン、3−リチオ−1−[N−メチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノエタン、3−リチオ−1−[N−メチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノエタン、3−リチオ−1−[N−エチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノエタン、3−リチオ−1−[N−エチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノエタンなどが挙げられる。この中で好ましい有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプロペニルジリチウム、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチレン−ブタジエニルリチウム、ポリスチレニルリチウム、ポリ−1,3−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリスチレン−1,3−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリブタジエン−1,3−シクロヘキサジエニルリチウム、1,3−フェニレン−ビス−(3−メチル−1−フェニルペンチリデン)ビスリチウム、1,3−フェニレン−ビス−(3−メチル−1,[4−メチルフェニル]ペンチリデン)ビスリチウム、1,3−ビス(1−リチオ−1,3−ジメチルペンチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−リチオ−1,3−ジメチルペンチル)ベンゼンが挙げられる。また、より好ましい有機リチウム化合物としては、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、1,3−ビス(1−リチオ−1,3−ジメチルペンチル)ベンゼン、1,3−フェニレン−ビス−(3−メチル−1−フェニルペンチリデン)ビスリチウムが挙げられる。
なお、上記有機アルカリ金属触媒の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー100重量%あたり0.02〜15重量%の量で、好ましくは0.03〜5重量%の量で用いられる。
【0019】
また、上記開始剤としての有機アルカリ金属触媒は、第二級アミン化合物または第三級アミン化合物との反応生成物として使用することができる。上記第二級アミン化合物または第三級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属触媒としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、1,3−ビス(1−リチオ−1,3−ジメチルペンチル)ベンゼン、1,3−フェニレン−ビス−(3−メチル−1−フェニルペンチリデン)ビスリチウムが用いられる。
【0020】
上記有機アルカリ金属触媒と反応させる第二級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−(2−エチルヘキシル)アミン、ジシクロヘキシルアミン、N−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、2,6−ジメチルモルホリン、2,6−ジメチルピペラジン、1−エチルピペラジン、2−メチルピペラジン、1−ベンジルピペラジン、ピペリジン、3,3−ジメチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、1−メチル−4−(メチルアミノ)ピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、2,5−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、5−ベンジルオキシインドール、3−アザスピロ[5,5]ウンデカン、3−アザビシクロ[3.2.2]ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。
【0021】
また、上記有機アルカリ金属触媒と反応させる第三級アミン化合物の例としては、N,N−ジメチル−o−トルイジン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、(o−メチルベンジル)ジメチルアミン、(m−メチルベンジル)ジメチルアミン、(p−メチルベンジル)ジメチルアミン、N,N−テトラメチレン−o−トルイジン、N,N−ヘプタメチレン−o−トルイジン、N,N−ヘキサメチレン−o−トルイジン、N,N−トリメチレンベンジルアミン、N,N−テトラメチレンベンジルアミン、N,N−ヘキサメチレンベンジルアミン、N,N−テトラメチレン(o−メチルベンジル)アミン、N,N−テトラメチレン(p−メチルベンジル)アミン、N,N−ヘキサメチレン(o−メチルベンジル)アミン、N,N−ヘキサメチレン(p−メチルベンジル)アミンなどが挙げられる。
【0022】
また、上記有機アルカリ金属触媒には、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類塩、クラウンエーテル、CH3(OCH2CH2)zOLi(z=1〜3)で表されるアルカリ金属アルコラート、アルキルシロキシリチウム、有機Al化合物などを添加して重合開始剤として用いることもできる。これら化合物は、有機アルカリ金属触媒に配位能を有する化合物で、有機アルカリ金属触媒の反応性をコントロールする安定化剤となる。
【0023】
上記安定化剤の具体例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、フッ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、フッ化カリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、沃化バリウム、フッ化バリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどの有機アルカリ金属塩や有機アルカリ土類塩、12−クラウン−4、15−クラウン−5、18−クラウン−6、1,4,7,10,13,16−ヘキサチアシクロオクタデカン、1,4,7,10−テトラチアシクロヘキサデカン、1,4,8,11−テトラチアシクロテトラデカン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアゾビシクロ[8.8.8]ヘキサコサンなどのクラウンエーテル、メトキシリチウム、エトキシリチウム、tert−ブトキシリチウム、リチウムメトキシエタノレート、リチウムメトキシエトキシエタノレート、2−[N−(2−ジメチルアミノ)−N−メチルアミノ]エチラート、リチウム2−(ジメチルアミノ)エチレートなどのアルカリ金属アルコラート、sec−ブチルジメチルシロキシリチウムなどのアルキルシロキシリチウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジイソプロピルアルミニウム−1,3−ジ−tert−ブチルフェノキシドなどの有機Al化合物などが挙げられる。これらは、必要に応じて、有機アルカリ金属触媒の0.5倍mol〜10倍molの範囲で用いることができる。
【0024】
また、本発明で用いられる重合開始剤である上記遷移金属触媒としては、Nd、Ni、Co、Ti、V、Cr、Cu、Fe、Mn、Ru、Rhを中心金属とし、Cp環(シクロペンタジエニル環)、Cp環上の水素を任意にアルキル鎖で置換した化合物、Cl、CO、オクタン酸、ナフテン酸、バーサチック酸、アセチルアセトン、アルコキシ基から選択される配位子を少なくとも一つ以上有する遷移金属化合物が好ましい。これらの具体例としては、バーサチック酸Nd、(C5H9Cp)2NdCl、TiCl4、CoBr2、Ti(O−n−Bu)4、Ti(O−n−Pr)4、CpTiCl3、Cp2Ni、Cp2VCl、CpVCl2(PEt3)2、CpRuCl3、CpTiCl2−1,3−ジイソプロピルフェノキシド、ナフテン酸Ni、Ni(acac)2、Co(acac)3、Cr(acac)3、V(acac)3、Fe(acac)3、Mn(acac)3、C8H12(C5H11)NRhClなどを挙げることができる。またこれらの化合物はトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、MAOなどのAl化合物やトリヒドロボラン、トリエチルボラン、トリフルオロボラン、9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナンダイマーなどのホウ素化合物などの助触媒を加えることが好ましい。
【0025】
本発明に関する共役ジエン系重合体の重合温度は、一般に−10℃〜150℃、好ましくは0℃〜120℃である。さらに、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマーおよび溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。さらに、重合系内には重合開始剤、触媒およびリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素などが混入しないように留意する必要がある。また、溶媒やモノマーは十分に精製された不純物が少ないものを用いて重合すると、狭い分子量分布で、かつ単分散のリビングポリマーを得ることができる。
【0026】
本発明に関する共役ジエン系重合体の製造の際、共役ジエン化合物単位のミクロ構造、すなわち1,2もしくは3,4結合などのビニル結合含量のコントロールは、ルイス塩基を上記不活性溶媒と共に用いることにより制御することができる。かかるルイス塩基としては、例えば、エーテルおよびアミンなどが挙げられ、具体的には、
(1)ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル、1,4−ジオキサン、ビス(テトラヒドロフルフリル)ホルマール、2,2−ビス(2−テトラヒドロフルフリル)プロパン、またエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、およびプロピレングリコールエチルプロピルエーテルなどのポリアルキレングリコールのエーテル誘導体など、ならびに
(2)N,N,N,N−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N,N−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N,N−テトラエチルエチレンジアミン、N,N,N,N−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、ピリジン、およびトリブチルアミン、スパルテインなどの第3級アミン
などが挙げられる。
上記ルイス塩基は、目的に応じて1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0027】
また、本発明における共役ジエン系重合体の製造において、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をランダム共重合させる際、カリウム化合物を添加することで、芳香族ビニル化合物の連鎖数をコントロールすることができる。このような重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−t−ブトキシド、カリウム−t−アミロキシド、カリウム−n−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドなどのカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド、イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、2−エチルヘキサン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩;亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどのカリウム塩などが用いられる。これらのカリウム化合物は、重合開始剤の重合活性が低下するため製造上問題とならない範囲で添加する。
【0028】
上記に示した不活性有機溶媒、ルイス酸、共役ジエン化合物などのモノマー、重合開始剤およびその他必要に応じて添加される化合物を温度コントロール可能なリアクターで混合することで、本発明に関する共役ジエン系重合体を製造方法することができる。このようにして製造される重合体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で1万〜200万、好ましくは4万〜100万、さらに好ましくは5万〜50万の範囲である。
【0029】
上記共役ジエン系重合体の構造は、得られる組成物の物性および成形加工性の点から、上記に示すように、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなるランダム共重合体、および以下の(A)〜(F)の重合体ブロックの中から選ばれた2以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
(A)芳香族ビニル化合物が80重量%以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
(B)共役ジエン化合物が80重量%以上である共役ジエン化合物重合体ブロック
(C)1,2結合および3,4結合含量の合計が25重量%未満の共役ジエン化合物重合体ブロック
(D)1,2結合および3,4結合含量の合計が25重量%以上90重量%以下の共役ジエン化合物重合体ブロック
(E)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム共重合体ブロック。
(F)(メタ)アクリレート化合物が80重量%以上である(メタ)アクリレート化合物重合体ブロック
【0030】
上記共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなるランダム共重合体の芳香族ビニル化合物の連鎖は特に限定するわけではないが、芳香族ビニル化合物の重合単位が1個である単連鎖は40重量%未満であり、かつ芳香族ビニル化合物の重合単位が8個以上連なった長連鎖は全結合芳香族ビニル化合物の10重量%以下であることが好ましい。ここで、上記共重合体中の芳香族ビニル化合物連鎖は、例えば、共重合体をオゾンによって分解したのち、ゲルパーミエーションクロマトグラムによって分析される〔田中ら、Polymer, 22, 1721(1981)〕。
【0031】
上記(E)のランダム共重合体ブロックにおいては、芳香族ビニル化合物含量が連続的に一分子中で変化するいわゆるテーパータイプも含まれて良く、芳香族ビニル化合物の連鎖は特に限定はない。
また、本発明における共役ジエン系重合体は、上記(A)〜(F)の重合体ブロックの中から選ばれた2以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体であれば特に限定しないが、具体的には、(A)−(B)、(A)−(C)、(A)−(D)、(A)−(E)、(B)−(E)、(B)−(F)、(C)−(D)、(C)−(E)、[(A)−(B)]x―Y、[(A)−(C)]x―Y、[(A)−(D)]x―Y、[(A)−(E)]x―Y、[(B)−(E)]x―Y、[(C)−(A)]x―Y、[(C)−(D)]x―Y、[(C)−(E)]x―Y、[(F)−(A)]x―Y、[(F)−(B)]x―Y、[(F)−(C)]x―Y、[(F)−(D)]x―Y、[(F)−(E)]x―Y、(A)−(B)−(C)、(A)−(B)−(E)、(A)−(B)−(F)、(A)−(B)−(A)、(A)−(C)−(A)、(A)−(C)−(B)、(A)−(C)−(E)、(A)−(C)−(F)、(A)−(D)−(A)、(A)−(D)−(B)、(A)−(D)−(E)、(A)−(D)−(F)、(A)−(E)−(A)、(A)−(E)−(B)、(A)−(E)−(C)、(A)−(E)−(D)、(A)−(E)−(F)、(B)−(A)−(C)、(B)−(A)−(D)、(B)−(A)−(E)、(B)−(A)−(F)、(C)−(A)−(C)、(F)−(B)−(F)、(F)−(C)−(F)、(F)−(D)−(F)、(F)−(E)−(F)、[(A)−(B)−(C)]x―Y、[(A)−(B)−(D)]x―Y、[(A)−(B)−(E)]x―Y、[(A)−(B)−(A)]x―Y、[(A)−(C)−(A)]x―Y、[(A)−(C)−(B)]x―Y、[(A)−(C)−(D)]x―Y、[(A)−(C)−(E)]x―Y、[(A)−(D)−(A)]x―Y、[(A)−(D)−(B)]x―Y、[(A)−(D)−(E)]x―Y、[(A)−(E)−(A)]x―Y、[(A)−(E)−(B)]x―Y、[(A)−(E)−(C)]x―Y、[(A)−(E)−(D)]x―Y、(A)−(B)−(A)−(B)、(A)−(B)−(A)−(F)、(B)−(A)−(B)−(A)、(A)−(C)−(A)−(C)、(C)−(A)−(C)−(A)、[(A)−(B)−(A)−(B)]x―Y、(A)−(B)−(A)−(B)−(A)、[(A)−(B)−(A)−(B)−(A)]x―Yなどである[ただし、x≧2であり、Yはカップリング剤の残基である]。
【0032】
また、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物、つまり上記環状シロキサン化合物、マレイミド化合物、マクロモノマーなどの化合物を重合させたブロックを共役ジエン系重合体中に含有させることができる。
【0033】
上記カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物、アルコキシシランなどが挙げられる。上記カップリング剤として、具体的には、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシランなどのハロゲン化シラン化合物、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、テトラクロロゲルマニウム、ビス(トリクロロシリル)エタン、ヘキサクロロジシロキサン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、ポリイソシアネート、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、1,2−ビス(トリクロロスタニル)エタン、1,2−ビス(メチルジクロロスタニルエタン)、1,4−ビス(トリクロロスタニル)ブタン、1,4−ビス(メチルジクロロスタニル)ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレートなどのスズ化合物、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリペンチロキシシラン、エチルトリネオペンチロキシシラン、エチルトリヘキシロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、2−(クロロメチル)アリルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルジメトキシアミロキシシラン、およびメチルジエトキシアミロキシシランなどの脂肪族炭化水素系アルコキシシラン化合物、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、およびジフェニルジフェノキシシランなどの芳香族炭化水素系アルコキシシラン化合物など、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、およびβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルフェノキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシフェノキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジフェノキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン化合物、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシラン、およびN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシランなどの加水分解などにより保護基を外すと1級アミンとなる化合物、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノエチルトリメトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノエチルトリエトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノエチルメチルジエトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノエチルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル−3−ピペラジノプロピルシラン、および3−ピペラジノプロピルトリメトキシシランなどの加水分解などにより保護基を外すと二級アミンとなる化合物、N,N−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、N,N−ビスメチルアミノエチルメチルジエトキシシラン、N,N−ビスメチルアミノエチルメチルジメトキシシラン、ジメトキシメチル−2−ピペリジノエチルシラン、および2−ピペリジノエチルトリメトキシシランなどの三級アミン化合物、トリメチルシロキシトリフェノキシシラン、トリメチルシロキシトリメトキシシラン、トリメチルシロキシトリエトキシシラン、およびトリメチルシロキシトリブトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、ジビニルベンゼン、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジンおよびジビニルピリジンなどが挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。特に、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシランは、厳密にカップリングさせることが可能な点で好ましい。
【0034】
本発明では、上記の各種方法より得られる共役ジエン系重合体が活性点を有する場合、通常、重合停止剤を用いることにより、その活性点を失活させる。上記重合停止剤としては、具体的には、例えば、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどのアルコール類、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ベンジル、3−ブロモ−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノプロパン、2−ブロモ−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノエタン、3−ブロモ−2,2−ジメチル−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノプロパン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−ブロモプロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−ブロモ−2,2−ジメチル−プロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(2−ブロモエチル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、3−ブロモ−1−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−ブロモ−1−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−ブロモ−1−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリル]アミノエタン、3−ブロモ−1−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリル]アミノエタン、3−ブロモ−2,2−ジメチル−1−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−ブロモ−2,2−ジメチル−1−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−ブロモ−1−(N−メチル−N−トリメチルシリル)アミノプロパン、3−ブロモ−1−(N−エチル−N−トリメチルシリル)アミノプロパン、2−ブロモ−1−(N−メチル−N−トリメチルシリル)アミノエタン、2−ブロモ−1−(N−エチル−N−トリメチルシリル)アミノエタン、3−ブロモ−1−[N−メチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノプロパン、3−ブロモ−1−[N−メチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノプロパン、3−ブロモ−1−[N−エチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノプロパン、3−ブロモ−1−[N−エチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノプロパン、3−ブロモ−1−[N−メチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノエタン、3−ブロモ−1−[N−メチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノエタン、3−ブロモ−1−[N−エチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノエタン、3−ブロモ−1−[N−エチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノエタン、3−クロロ−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノプロパン、2−クロロ−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノエタン、3−クロロ−2,2−ジメチル−1−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]アミノプロパン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−クロロプロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−クロロ−2,2−ジメチル−プロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(2−クロロエチル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、3−クロロ−1−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−クロロ−1−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−クロロ−1−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリル]アミノエタン、3−クロロ−1−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリル]アミノエタン、3−クロロ−2,2−ジメチル−1−[N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−クロロ−2,2−ジメチル−1−[N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}−N−トリメチルシリル]アミノプロパン、3−クロロ−1−(N−メチル−N−トリメチルシリル)アミノプロパン、3−クロロ−1−(N−エチル−N−トリメチルシリル)アミノプロパン、2−クロロ−1−(N−メチル−N−トリメチルシリル)アミノエタン、2−クロロ−1−(N−エチル−N−トリメチルシリル)アミノエタン、3−クロロ−1−[N−メチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノプロパン、3−クロロ−1−[N−メチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノプロパン、3−クロロ−1−[N−エチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノプロパン、3−クロロ−1−[N−エチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノプロパン、3−クロロ−1−[N−メチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノエタン、3−クロロ−1−[N−メチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノエタン、3−クロロ−1−[N−エチル−N−(tert−ブチル−ジメチルシリル)]アミノエタン、3−クロロ−1−[N−エチル−N−{ジ(tert−ブチル)−メチルシリル}]アミノエタン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−ヨウ化プロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタンなどのハロゲン化アルキルやその誘導体などが挙げられる。また、これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0035】
本発明では、上記の重合停止剤を用いることにより、共役ジエン系重合体の活性点を失活させる方法以外に、極性基を有する化合物を反応させることも可能である。
特に限定はしないが、極性基を有する化合物としては、具体的には、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルジメチルエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルジメチルメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルジメチルエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルジメチルメトキシシラン、1−トリメチルシリル−2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、1−トリメチルシリル−2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノエチルジメチルエトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノエチルジメチルメトキシシラン、N,N−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、N,N−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、N,N−ビスメチルアミノエチルジメチルエトキシシラン、N,N−ビスメチルアミノエチルジメチルメトキシシラン、1,1,3,3−テトラメチル−1−フェノキシジシロキサン、N−ベンジリデンメチルアミン、N−ベンジリデンエチルアミン、N−ベンジリデンブチルアミン、N−ベンジリデンアニリン、N−ベンジリデンベンジルアミン、N−ベンジリデントルイジン、N−(α−フェニルベンジリデン)ベンジルアミン、N−(α−フェニルベンジリデン)アミン、N−ブチリデンベンゼンスルフェンアミド、N−イソプロピリデンベンゼンスルフェンアミド、N−ベンジリデンベンゼンスルフェンアミド、N−(α−フェニルベンジリデン)ベンゼンスルフェンアミド、N−トリメチルシリルベンザルドイミン、N−トリフェニルシリルベンザルドイミン、N−トリメチルシリル(1−フェニルペンチリデン)アミン、N−トリメチルシリルエチリデンアミン、N−(tert−ブチル−ジメチル)シリル(1−フェニルペンチリデン)アミン、N−(tert−ブチル−ジメチル)シリルエチリデンアミン、N−[ジ(tert−ブチル)−メチル]シリル(1−フェニルペンチリデン)アミン、N−[ジ(tert−ブチル)−メチル]シリルエチリデンアミンなどが挙げられる。
【0036】
上記製造方法により得られる共役ジエン系重合体をヒドロシリレーションおよび水添する際に使用する触媒としては、元素周期表Ib、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII族金属のいずれかを含む化合物で、例えば、Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt原子を含む化合物である。具体的な化合物としては、Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Rh、Ruなどのメタロセン系化合物、Pd、Ni、Pt、Rh、Ruなどの金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、塩基性活性炭などの担体に担持させた担持型不均一系触媒が挙げられる。
なお、メタロセン系化合物の具体例としては、Cp環またはCp環上の水素をアルキル基で置換した配位子を二つ有するKaminsky(カミンスキー)触媒、ansa(アンサ)型メタロセン触媒、非架橋ハーフメタロセン触媒、架橋ハーフメタロセン触媒などを挙げることができる。
また、Ni、Coなどの金属元素の有機塩またはアセチルアセトン塩と、有機アルミニウムなどの還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ru,Rhなどの有機金属化合物などが挙げられる。ヒドロシリレーションおよび水添反応に対する触媒は、それぞれの反応に個別の触媒を利用しても良いが、好ましくは、同一の触媒を用いて行うことである。同一の触媒を用いて行うことは、製造上簡便な方法になるため使用する触媒はヒドロシリレーションおよび水添に活性な触媒を選択する必要がある。
このような触媒としては、好ましくは、Ti,Zr,Hf,Ni,Co,Ru,Rhのいずれかを含むメタロセン系化合物であり、さらに好ましくはTi,Zr,Hfのいずれかを含むメタロセン系化合物である。この中でも、チタノセン化合物とアルコキシリチウムとを反応させた触媒は安価で工業的に特に有用な触媒である。
具体的な例を挙げると、特開平1−275605号公報、特開平5−271326号公報、特開平5−271325号公報、特開平5−222115号公報、特開平11−292924号公報、特開2000−37632号公報、特開昭59−133203号公報、特開昭63−5401号公報、特開昭62−218403号公報、特開平7−90017号公報、特公昭43−19960号公報、特公昭47−40473号公報に記載の触媒である。また、これらの各種の触媒は1種のみを用いても良いし、2種以上を併用することもできる。
【0037】
上記ヒドロシリレーションおよび水添は、共役ジエン系重合体の製造により得られる共役ジエン系重合体溶液をそのまま利用することが好ましく、反応温度20℃〜150℃の範囲で、好ましくは50℃〜150℃の範囲で上記触媒の存在下、ヒドロシリレーションの際はヒドロシラン化合物、水添の際は水素を系内に導入することで行うことができる。
【0038】
本発明において変性共役ジエン系重合体は、水添により部分的、あるいは選択的に水添が可能である。水添率は任意に選定することができ、不飽和部である共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の10%、好ましくは50%以上、耐熱性、耐候性および耐オゾン性を向上させるためには90%以上、さらに好ましくは95%以上水添することが望ましい。特に好ましいのは、99%以上水添することである。
また、芳香族ビニル化合物に基づく芳香環上の二重結合を水添することも好ましい。芳香環上の二重結合の水添率は、用途に応じて0〜100%の値で任意に選定できる。水添変性共役ジエン系重合体は、0.1〜10MPaの水素加圧下、水添触媒の存在下に反応させることによって得ることができる。上記反応条件において、重合体中の炭素−炭素二重結合を水添前、および/または水添中、および/または水添後半にヒドロシラン化合物を添加することで目的とする重合体を得ることができる。
【0039】
上記ヒドロシラン化合物はケイ素原子に少なくとも1つの水素原子が結合した化合物であれば良い。また、水素原子が2つ結合したジヒドロシラン化合物や3つ結合したトリヒドロシラン化合物でも良く、下記の式(S−1)から(S−6)で表される化合物から選ばれる化合物である。
【0040】
【化2】
【0041】
[式中、RおよびR’はいずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、R3Si−で示されるトリオルガノシリル基またはR3SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基であり、同一でも異なってもよい。XおよびX’は少なくともN原子、O原子のいずれか1つ以上含む極性基を含有し、同一でも異なってもよい。qは0〜1であり、pおよびnは0〜2であり、mおよびm’は0〜1,000であり、lは0〜3の整数を示す。]
【0042】
上記ヒドロシラン化合物は上式(S−1)から(S−6)であ表される化合物であれば特に限定されないが、具体例として、式(S−1)
【0043】
【化3】
【0044】
で表される化合物としては、
トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリイソプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシラン、ベンジルジメチルシラン、tert−ブチルジメチルシラン、ジ−tert−ブチルメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、n−オクタデシルジメチルシラン、フェニルジメチルシラン、トリ−n−ヘキシルシラン、トリス(トリメチルシリル)シラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルイソプロポキシシラン、ブトキシジメチルシラン、ジメチルフェノキシシラン、ジエチルメトキシシラン、エトキシジエチルシラン、ジエチルプロポキシシラン、ジエチルイソプロポキシシラン、ジエチルフェノキシシラン、ジメトキシメチルシラン、エチルジメトキシシラン、ジメトキシプロピルシラン、ジメトキシイソプロピルシラン、ブチルジメトキシシラン、ジメトキシフェニルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシエチルシラン、ジエトキシプロピルシラン、ジエトキシイソプロピルシラン、ブチルジエトキシシラン、ジエトキシフェニルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリフェノキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリヘキシルシラン、1,2−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、ビス[(p−ジメチルシリル)フェニル]エーテル、(N,N−ジメチルアミノ)ジメチルシラン、(N,N−ジエチルアミノ)ジメチルシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノジメチルシラン、(N,N−ジメチルアミノ)ジエチルシラン、(N,N−ジエチルアミノ)ジエチルシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノジエチルシラン、ジメチルアミノメチルエトキシシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)フェニルシラン、トリス(ジメチルアミノ)シラン、トリス(ジエチルアミノ)シラン、トリス(N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ)シラン、ジアセトキシメチルシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、ジメチルアミノメチルエトキシシラン、1,1,3,3,−テトラメチル−1−メトキシジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1−エトキシジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1−フェノキシジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3,3,5,5,7,7−ヘプタメチル−1,1−ジメトキシテトラシロキサン、1,1,1,3,3,5,5,−ヘプタメチルトリシロキサン、ジアセトキシメチルシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、片末端Hポリジメチルシロキサン、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、テトラキス(ジメチルシロキシ)シランなどが挙げられる。
【0045】
また、式(S−2)
【0046】
【化4】
【0047】
で表される化合物としては、
ジ−tert−ブチルシラン、フェニルメチルシラン、ジフェニルシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジイソプロポキシシラン、ジブトキシシラン、ジフェニキシシラン、メチルフェニルシラン、トリメチルシロキシメチルシランなどが挙げられる。
【0048】
さらに、式(S−3)
【0049】
【化5】
【0050】
で表される化合物としては、
メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、イソプロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ヘキシルシラン、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、イソプロポキシシラン、ブトキシシラン、フェノキシシラン、n−オクタデシルシラン、n−オクチルシランなどが挙げられる。
【0051】
さらに、式(S−4)
【0052】
【化6】
【0053】
で表される化合物としては、
1,3−ビス(トリメチルシロキシ)−1,3−ジメチルジシロキサン、ビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、ビス(トリメチルシロキシ)エチルシラン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン、1,1,1,3,5,7,7,7−オクタメチルテトラシロキサン、トリス(トリメトキシシロキシ)シラン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトライソプロピルジシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン、1,3−ビス(トリメチルシロキシ)−1,3−ジメチルジシロキサン、メチルHシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、H末端ポリジメチルシロキサン、ポリメチルHシロキサン、ポリエチルHシロキサン、ポリフェニル(ジメチルHシロキシ)シロキサンH末端、メチルHシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー、メチルHシロキサン−オクチルメチルシロキサンコポリマーなどが挙げられる。
【0054】
さらに、式(S−5)
【0055】
【化7】
【0056】
で表される化合物としては、
1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシラン、1,3,5−トリエチルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラエチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタエチルシクロペンタシラン、1,3,5−トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシランなどが挙げられる。
【0057】
さらに、式(S−6)
【0058】
【化8】
【0059】
で表される化合物が挙げられる。
【0060】
以上の式で表される化合物のほかに、RSiO1.5で表されるポリセルセスキオキサンまたはTレジン(例えば、チッソ社製、SST−R8C51)を用いることも可能である。
【0061】
上記ヒドロシラン化合物の付加率は、共役ジエン系重合体および/またはその水添物の炭素−炭素不飽和二重結合単位に対し、0.0001〜100%、好ましくは0.01〜50%で、さらに改良効果とコストのバランスから好ましいのは0.01〜20%である。0.0001%未満では、耐衝撃性、接着性、摺動性などの改質効果が殆ど現れない。耐候性、耐熱性および耐オゾン性を改良するためには、ヒドロシリレーションおよび水添により、共役ジエン系重合体の炭素−炭素不飽和二重結合の割合を少なくすることが好ましい。
【0062】
上記の製造方法で変性共役ジエン系重合体溶液からは、触媒の残渣を除去することが好ましい。触媒を除去する方法としては、反応後の溶液をシリカ、シリカゲル、アルミナ、イオン交換樹脂などで処理するか、変性共役ジエン重合体を製造する際に使用した触媒の種類に応じpHをコントロールした水溶液で洗浄する方法などがある。また、反応終了後、残触媒と反応する化合物を添加しても良い。このときの溶液中のポリマー濃度は50重量%以下にしておくことが好ましい。50重量%を超える高濃度のポリマーからの除去も可能であるが、多量の触媒を取り除くのに時間化がかかるため好ましくない。物性面の点から触媒残渣の除去が必要ない場合は実施しなくとも良い。
【0063】
変性共役ジエン系重合体の単離は、例えば重合体溶液に、アセトンまたはアルコールなどを加えて沈殿させる方法、重合体溶液を熱湯中に撹拌下、投入し溶媒を蒸留除去する方法などで行うことができる。
【0064】
以上の本発明の変性共役ジエン系重合体には、慣用の補助添加成分、例えば可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光劣化防止剤などの安定剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、造核剤、金属塩、有機金属化合物、金属不活性剤、防菌・防黴剤、分散剤、軟化剤、架橋剤、共架橋剤、着色剤、熱酸発生剤、光酸発生剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤などを添加することができる。
【0065】
上記可塑剤としてはポリマーの分子間に浸透しポリマーの分子間力を弱め、ポリマーの分子運動をし易くするものであればよく、それらの具体例としては、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸2エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジ2エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ2エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ステアリン酸オクチル、エポキシ化脂肪酸ブチル、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルなどのエポキシ系可塑剤、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ2エチルヘキシルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤、トリ2エチルヘキシルトリメリレート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル系可塑剤などが挙げられる。これらは、1種あるいは2種以上を混合して使用することができる。
【0066】
上記安定剤の具体例としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアネレート、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]などのフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)などのイオウ系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン―ジ―ホスホナイトなどのリン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒドロキシアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
また、上記熱安定剤の具体例としては、Mg、Ca、Ba、Zn、Pbなどの金属イオンと2−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、イソデカン酸、ネオ酸などの脂肪酸との金属塩、ジメチルスズビス−2−エチルヘキシルチオグリコール、モノメチルスズテアロキシエチルメルカプタイド、ジメチルスズテアロキシエチルメルカプタイド、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズビスブチルマレエート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズビス−2−エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチルスズβ−メルカプトプロピオネートなどの有機スズ系安定剤などの熱安定化剤などが挙げられる。
上記光劣化防止剤の具体例としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系光安定剤、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルフォニックアシッド、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光安定剤、フェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレートなどのサリシレート系光安定剤、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系光安定剤、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリドなどのオキサゾリックアシッドアニリド系光安定剤、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジエニル)セバケート、ビス−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジエニル)セバケート、ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジエニル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
これらの安定剤は、1種あるいは2種以上を混合して使用することができる。
これらの添加量は、ポリマー成分に対し0.01〜1重量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.01〜0.5重量%である。
【0067】
上記滑剤の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素系滑剤、ステアリルアルコール、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸などの脂肪酸系および脂肪族アルコール系滑剤、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪族アマイド系滑剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛などの金属石鹸系滑剤、硬化油、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ブチル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレートなどのエステル系滑剤などを挙げることができる。
これらは、1種あるいは2種以上を混合して使用することができる。
【0068】
上記難燃剤の具体例としては、例えば、テトラブロモビスフェノールA、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロデカンなどのハロゲン系難燃剤、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカンなどの塩素系難燃剤、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、ポリリン酸アンモン、赤燐などのリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、酸化スズ、五酸化リン、ジルコニウム、窒素化グアニジン、ドロマイト、ハイドロタルサイト、酸化錫などが挙げられる。これらのうち、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムが有用であると共に工業的に入手し易く好ましい。水酸化マグネシウムは、難燃効果が高く特に好ましい。
また、上記無機難燃剤を用いる場合、難燃効果を高めるために、シリコーン化合物、石英硝子などや、難燃助剤として水ガラス、フリット、ドリップ防止のための窒化珪素短繊維などを併用することもできる。
これらは、1種あるいは2種以上を混合して使用することができる。
【0069】
上記金属塩、有機金属化合物の具体例としては、例えば、シス−ビス(アセトニトリル)ジクロロ白金(II)、テトラシアノ白金(II)酸カリウム、ヘキサシアノ白金(IV)酸カリウム、シアン化白金(II)、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物、塩化第二白金酸カリウム、酸化第二白金(一水和物)、シス−ビス(ベンゾニトリル)ジクロロ白金(II)、白金ヘキサフルオロペンタジオネート、白金2,4−ペンタジオネート、パラジウム−炭酸カルシウム、ビス(ベンゾニトリル)ジクロロパラジウム(II)、ビス(アセトニトリル)ジクロロパラジウム(II)、テトラシアノパラジウム(II)酸カリウム三水和物、テトラフルオロほう酸テトラキス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)塩化物、パラジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、パラジウム2,4−ペンタンジオネート、臭化フェニルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化シクロヘキシルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、臭化アリルマグネシウム、塩化アリルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、臭化4−フルオロフェニルマグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、マグネシウム2,4−ペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムトリフルオロペンタンジオネート、塩化マンガン(II)四水和物、酸化マンガン(IV)、過マンガン酸カリ、マンガン酸バリウム、硫酸マンガン(II)一水和物、マンガン(II)アセチルアセトナート、シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガン、マンガン(II)ジフルオリド、マンガン(II)2,4−ペンタンジオネート、ヘキサシアノコバルト(II)鉄(II)酸カリウム、塩化コバルト(六水和物)、硝酸コバルト(II)六水和物、ヘキサアンミンコバルト(III)クロリド、ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト、コバルト(III)セパルクレートトリクロリド、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)コバルト(II)、ビス(サリチルアルデヒド)コバルト(II)、コバルト(II)フタロシアニン、臭化コバルト(II)水和物、ホウ化コバルト、ビス(シクロペンタジエニル)コバルト、ヨウ化コバルト(II)、炭酸コバルト(II)水和物、酢酸コバルト(II)、過塩素酸コバルト(II)六水和物、ナフテン酸コバルト、テトラフルオロほう酸ビス(1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)水和物、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)[1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]ロジウム(I)テトラフルオロ硼酸塩、テトラフルオロほう酸[1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン](1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)、(1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロボレート、ヘキサシアノルテニウム(II)酸カリウム水和物、ルテニウム(III)2,4−ペンタンジオネート、五塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、トリス(アセトニトリル)トリカルボニルモリブデン、トリカルボニルトリアミンモリブデン、ベンゼンクロムトリカルボニル、クロロクロム酸ピリジニウム、塩化クロム(III)、重クロム酸カリ、クロム(III)アセチルアセトナート、二クロム酸ビス(テトラブチルアンモニウム)、クロムヘキサカルボニル、トリカルボニル(メチルベンゾエート)クロム、トリカルボニル(シクロヘプタトリエン)クロム、ホウ化クロム、ヘキサシアノクロム酸(III)カリウム、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド、リチウムジフェニルホスフィド、リチウム2,4−ペンタンジオネートなどが挙げられる。
これらは、1種あるいは2種以上を混合して使用することができる。
【0070】
上記熱酸発生剤、光酸発生剤を添加し反応させることで、ポリマー鎖が架橋する場合は適度に架橋させることも好ましい。熱酸発生剤は、通常、50〜450℃、好ましくは200〜350℃に加熱することにより酸を発生する化合物であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が用いられる。
また、光酸発生剤は、通常、1〜100mJ、好ましくは10〜50mJの紫外光照射により酸を発生する化合物である。これら酸発生剤の添加量は、架橋性ポリマー成分に対し0.01〜30重量%であることが好ましく、より好ましくは0.01〜10重量%である。
これらは、1種あるいは2種以上を混合して使用することができる。
【0071】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体は、溶液中または押し出し機などの混練り機中、変性共役ジエン系重合体と反応し得る化合物と接触させてもよい。
【0072】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、各種重合体などと配合されることにより、優れた物性を有する変性共役ジエン系重合体組成物を与えることができる。
本発明の変性共役ジエン系重合体組成物は、上記変性共役ジエン系重合体(以下、「成分(I)」という)と、非極性重合体(以下、「成分(II−1)」という)、極性重合体(以下、「成分(II−2)」という)および充填剤(以下、「成分(III)」という)から選ばれる少なくとも1種と、を含有する。上記非極性重合体および極性重合体は、樹脂でもゴムでもよい。
【0073】
上記成分(II−1)(非極性重合体)としては、ポリオレフィン系重合体および芳香族ビニル系重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましい。上記ポリオレフィン系重合体としては、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)などのポリエチレン樹脂、ランダムタイプまたはブロックタイプまたはホモタイプなどのポリプロピレン樹脂(PP)、ポリブタジエン(PBD)、ポリ1−ブテン(PB)、ポリメチルペンテン(PMP)、エチレン・プロピレン共重合体(EPM)、エチレン・1−ブテン共重合体(EBM)、エチレン・ヘキセン共重合体(EHM)、エチレン・オクテン共重合体(EOM)、エチレン・プロピレン・1−ブテン共重合体(EPBM)、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・1−ブテン・ジエン共重合体(EBDM)、プロピレン・1−ブテン共重合体(PBM)などのプロピレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0074】
また、上記芳香族ビニル系重合体としては、一般ポリスチレン(GPPS)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、アイソタクチックポリスチレン(iPS)、シンジオタクチックポリスチレン(sPS)、ポリα−メチルスチレン(PαMS)などが挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0075】
また、上記成分(II−2)(極性重合体)としては、カルボキシル基(酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む。)、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオ−ル基、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合から選ばれる少なくとも1種を有する重合体が好ましい。これらを有する重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン・メタクリル酸共重合体(EMA)、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体(EGMA)、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸含有量7〜15mol%であるエチレンと(メタ)アクリル酸共重合体で、かつNa、Zn、Mgなどの金属イオンにより中和度が20%以上であるアイオノマー(IO)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)や、ナイロン4,6(PA46)、ナイロン6(PA6)、ナイロン6,6(PA66)、ナイロン6,10(PA610)、ナイロン6,12(PA612)、ナイロン12(PA12)、ナイロン6,T(PA6T)、ナイロン9,T(PA9T)、強化ポリアミド、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からつくられた変性ポリアミドなどのポリアミド樹脂(PA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリラクトンなどのポリエステル樹脂、液晶性ポリエステル(LCP)、ポリ−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンカーボネートなどのポリカーボネート(PC)、エチレン・アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン・アクリル酸メチル共重合体(EMA)、エチレン・メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体(HEMA)、エチレン・メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル共重合体、エチレン・メタクリル酸アミノアルキル共重合体、エチレン・メタクリル酸ブチル共重合体、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリメタクリル酸エチル(PEMA)、メタクリル−スチレン共重合体(MS Resin)などのアクリル系重合体、ポリアセタール(POM)、ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、ジアリルフタレート樹脂(DAP)、EVA樹脂、EEA樹脂、フェノール樹脂(PF)、ポリビニルアルコール(PVA)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリアリレート(PAR)、ノルボルネン樹脂、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)などのポリフェニレンエーテル(PPE)、変性ポリフェニレンエーテル(変性PPE)、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリスルホン(PSU)、ポリエーテルスルホン(PES)、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、α,β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−不飽和ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン・エチレンオキシドゴム、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、オキサゾリン変性ポリスチレン、オキサゾリン変性スチレン・アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらは1、種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0076】
上記成分(II−1)および(II−2)として例示した重合体のうち、上記成分(I)の分子鎖構造に起因して、エチレンを構造単位として含有するポリエチレン樹脂や、プロピレンを構造単位として含有するポリプロピレン樹脂および芳香族ビニルを構造単位とするポリスチレン系樹脂、更にはポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルが物性改良効果に優れ、使用用途を広範なものとすることができるので特に好ましい。また、上記成分(I)中に極性基を有する際はその極性基と反応する官能基を揺する化合物を添加することも好ましい。
【0077】
本発明の変性共役ジエン系重合体組成物が、上記成分(I)および上記成分(II−1)を含有する場合、あるいは上記成分(I)および上記成分(II−2)を含有する場合、いずれも以下のような含有割合とすることができる。すなわち、上記成分(II−1)および上記成分(II−2)を「成分(II)」として表すと、上記成分(I)および上記成分(II)の合計を100重量%とした場合、(I)/(II)は、好ましくは1〜99重量%/99〜1重量%、より好ましくは5〜95重量%/95〜5重量%、更に好ましくは10〜90重量%/90〜10重量%、特に好ましくは20〜80重量%/80〜20重量%である。上記のような含有割合とすることにより、要求される性能を満足することができる。
【0078】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体組成物が上記成分(I)、上記成分(II−1)および上記成分(II−2)を含有する場合、以下のような含有割合とすることができる。すなわち、上記成分(II−1)および上記成分(II−2)は、(II−1)/(II−2)が好ましくは1〜99重量%/99〜1重量%、より好ましくは5〜95重量%/95〜5重量%、更に好ましくは10〜90重量%/90〜10重量%であり、上記成分(I)の含有量は、上記成分(II−1)および上記成分(II−2)の含有量の少ない方を100重量%として、好ましくは1〜100重量%、より好ましくは5〜50重量%、更に好ましくは10〜40重量%である。上記のような含有割合とすることにより、要求される性能を満足することができる。
【0079】
上記成分(III)は、特に限定しないが、具体例としては、水酸化マグネシウムのほか、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸塩化合物、カーボン、ガラスビーズ、ガラスパウダー、アスベスト、マイカ、タルク、シリカ、ゼオライト、カオリン、ケイ砂、ケイ石、石英粉、シラス、金属繊維などの無機繊維、およびチタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカーなどが挙げられる。そして、これらのうちの1種または2種以上を用いることができる。また、上記成分(III)の充填剤は、無処理のまま用いてもよいが、各重合体との親和性や界面結合力を高めるなどの目的で、脂肪酸(ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸など)またはその金属塩、パラフィン、ワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機ボラン、有機チタネート、シランカップリング剤、アルミカップリング剤などで表面処理を施したものを用いることもできる。
【0080】
本発明の変性共役ジエン系重合体組成物が、▲1▼上記成分(I)および成分(III)を含有する場合、▲2▼上記成分(I)、成分(II−1)および成分(III)を含有する場合、▲3▼上記成分(I)、成分(II−2)および成分(III)を含有する場合、▲4▼上記成分(I)、成分(II−1)、成分(II−2)および成分(III)を含有する場合、以下のような含有割合とすることができる。すなわち、上記成分(III)(充填剤)の含有量は、上記成分(I)などの重合体成分の合計を100重量%とした場合、好ましくは1〜200重量%、より好ましくは2〜150重量%、特に好ましくは5〜100重量%である。かかる範囲とすることにより、上記成分(I)、成分(II−1)、および成分(II−2)による効果を阻害することなく、難燃性や強度などの性質を付与することができる。
【0081】
本発明の変性共役ジエン系重合体組成物の製造には、押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどの従来公知の混練り機、およびそれらを組み合わせた混練り機を使用することができる。混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りした後、残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り法を採用することができる。また、このようにして得られた重合体組成物は射出成形、押出成形、回転成形、プレス成形、中空成形などの公知の方法で成形することが可能である。
【0082】
本発明の変性共役ジエン系重合体組成物は、上記構成を備えることにより、引張強度、離型性、摺動性、柔軟性などの改質効果に優れた成形品を与える。これらの改質効果は、いずれかもしくは複数でも良い。
【0083】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明を説明するが、本発明の主旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。また、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
(1)共重合体のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル法(モレロ法)によって求めた。
(2)結合スチレン含量は、赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
(3)重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(TOSOH社製、HLC−8120)を用いてポリスチレン換算で求めた。
(4)カップリング効率は、カップリング剤添加前後の分子量変化から求められ、カップリングされた重合体が全重合体のうちどれだけ含まれているかを表わす。
(5)共役ジエン系重合体のヒドロシラン化合物の付加率および水添率は、270MHzの1H−NMR測定から算出した。
【0084】
(6)メルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238に準拠して、230℃、荷重2.16kgで測定し、成形加工性の指標とした。
(7)引張破断強度および伸びは、ASTM D638に従って、23℃の温度条件下で試験片(Type1)の引張試験を行い測定した。
(8)成形加工性は、試験片作成時の離型性を評価した。
○:金型から容易に剥がせる。
△:力を入れ金型から引き剥がす必要がある。
(9)硬度
JIS K7215に従い測定した。
(10)摺動性は、JIS K6264に従いテーバー摩耗試験により評価した。
◎:摩耗量0〜0.3mg/1,000回未満
○:摩耗量0.3〜0.6mg/1,000回未満
×:摩耗量0.6mg/1,000回以上
(11)耐ブロッキング性は、55mmφ一軸押出機とペレタイザーを用いてペレットを作成した。作成したペレットを60℃の恒温槽内で荷重30kg/cm2、72時間後のペレットの固まりかたより、以下のようにランク分けした。
◎:全く固まらない。
○:殆ど固まらず、容易にバラバラになる。
△:やや固まるが、比較的簡単のほぐすことが出来る。
×:固まり、ほぐすのが困難である。
【0085】
(1)水添触媒の製造
以下の方法により、実施例および比較例で使用する水添触媒(触媒AおよびB)を製造した。
[水添触媒合成例]
<製造例1>触媒A[ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウム(テトラヒドロフルフリルオキシ)クロリド]の合成
撹拌機、滴下漏斗を備えた1L容量の三つ口フラスコに無水テトラヒドロフラン200ml、テトラヒドロフルフリルアルコール0.2molを加えた。装置を乾燥窒素で乾燥し、n−ブチルリチウム/シクロヘキサン溶液(0.2モル)をフラスコ中に15℃にて滴下した。反応終了後、テトラヒドロフルフリルオキシリチウム溶液を得た。
【0086】
乾燥窒素で乾燥した撹拌機、滴下漏斗を備えた1L容量の三つ口フラスコにビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド49.8g(0.2モル)および無水テトラヒドロフラン250mlを加えた。先に合成したテトラフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約1時間で滴下した。
約2時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄後、ろ液および洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、触媒A[ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウム(テトラヒドロフルフリルオキシ)クロライド](「[クロロビス(2,4−シクロペンタジエニル)チタン(IV)テトラヒドロフルフリルアルコキシド]」ともいう。)を得た。なお、収率は95%であった。
【0087】
<製造例2>触媒B[ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウム(フルフリルオキシ)クロライド]の合成
撹拌機、滴下漏斗を備えた1L容量の三つ口フラスコに無水テトラヒドロフラン200ml、フルフリルアルコール0.2molを加えた。装置を乾燥窒素で乾燥し、n−ブチルリチウム/シクロヘキサン溶液(0.2モル)をフラスコ中に15℃にて滴下した。反応終了後、フルフリルオキシリチウム溶液を得た。
【0088】
乾燥窒素で乾燥した撹拌機、滴下漏斗を備えた1L容量の三つ口フラスコにビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド49.8g(0.2モル)および無水テトラヒドロフラン250mlを加えた。先に合成したフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約1時間で滴下した。約2時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄後、ろ液および洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、触媒B[ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウム(フルフリルオキシ)クロライド](「[クロロビス(2,4−シクロペンタジエニル)チタン(IV)フルフリルアルコキシド]」ともいう。)を得た。なお、収率は97%であった。
【0089】
(2)変性共役ジエン系重合体の製造
以下に記載の方法により、変性共役ジエン系重合体を製造した。なお、スチレンモノマーからなるブロックをS、ブタジエンモノマーからなり、かつ(C)ブロックの特徴を有するブロックをC、ブタジエンモノマーからなり、かつ(D)ブロックの特徴を有するブロックをB、スチレンおよびブタジエンからなり、かつ(E)ブロックの特徴を有するブロックをSBおよびメチルメタクリレートからなり(F)ブロックの特徴を有するブロックをMと略す。また、変性共役ジエン系重合体の各種性質の測定は下記の方法に拠った。その結果を以下の表1に示す。
【0090】
[共役ジエン化合物系重合体の製造例]
<製造例3>CBC共重合体の製造(a−1)
窒素置換された、内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5,000g、1,3ーブタジエン300g、テトラヒドロフラン0.25g、n−ブチルリチウム0.77gを加え、重合温度70℃にて重合させた。反応完結後、ポリマー溶液の一部を取り出し、ミクロ構造を分析したところ、1,2−結合含量が13重量%であるポリブタジエンであった。引き続き、反応溶液の温度を20℃としてテトラヒドロフラン75g、ブタジエン700gを加え、断熱重合させた。30分間反応後、メチルジクロロシラン0.55gを添加しさらに30分間反応させた。一部取り出したポリマーを分析したところ、中間ブタジエンブロックの1,2−結合含量は80重量%であり、GPCで測定した重量平均分子量は約30万でおよびカップリング率は83%であった。
【0091】
<製造例4>ランダムSB共重合体の製造(a−2)
窒素置換された、内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5,000g、1,3ーブタジエン700g、スチレン300g、テトラヒドロフラン20g、n−ブチルリチウム0.65gを加え、重合開始温度40℃にて断熱重合した。30分後、系内に水素を導入しポリマーリビングを失活させた。一部取り出したポリマーを分析したところ、1,2−結合含量が47重量%、スチレン含量は30.0重量%、GPCで測定した重量平均分子量は約16万であった。
【0092】
<製造例5>SBS共重合体の製造(a−3)
窒素置換された、内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5,000g、スチレン75g、テトラヒドロフラン140g、n−ブチルリチウム0.9gを加え重合開始温度50℃にて重合し反応完結後、温度を10℃として1,3−ブタジエン850gを添加し断熱重合した。30分後、スチレン75gを添加し、さらに重合をさせた。30分後、系内に水素を導入しポリマーリビングを失活させた。一部取り出したポリマーを分析したところ、1,2−ビニル結合を78重量%含有し、スチレン含量は14.8重量%、GPCで測定した重量平均分子量は約13万であった。
【0093】
<製造例6>S−B−C共重合体の製造(a―4)
窒素置換された、内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5,000g、1,3−ブタジエン300g、テトラヒドロフラン0.25g、n−ブチルリチウム0.9gを加え重合開始温度70℃にて重合した。反応完結後、ポリマー溶液の一部を取り出し、ミクロ構造を分析したところ、1.2−結合含量が13%であるポリブタジエンであった。次に、この反応溶液の温度を30℃としてテトラヒドロフラン17.5gを添加し、1,3−ブタジエン500gを添加し断熱重合させた。30分間反応後、スチレン200gを添加し30分間反応させた。一部取り出したポリマーを分析したところ、ポリマーは中間ブタジエンブロックの1,2−ビニル結合が50重量%、スチレン含量は19.9重量%、GPCで測定した重量平均分子量は約13万であった。
【0094】
<製造例7>S−B−M共重合体の製造(a−5)
窒素置換された、内容積15リットルの反応容器に、メチルシクロヘキサン5,000g、テトラヒドロフラン27.5g、スチレン300g、n−ブチルリチウム1.0gを加え、重合開始温度40℃にて重合させた。反応完結後、温度を10℃として1,3−ブタジエン600gを添加し断熱重合した。反応完了後、1,1−ジフェニルエチレン2.5g添加し温度を0℃まで冷却した。反応溶液の一部を取り出し、ミクロ構造を分析したところ、1,2−結合含量が60重量%、スチレン含量が33.2%であるS−Bジブロックポリマーであることがわかった。次いで、テトラヒドロフラン400g添加し温度をさらに−30℃まで冷却し、メチルメタクリレート100gを添加し反応させた。反応完結後、メタノールを0.4g添加し重合を終了させた。一部取り出したポリマーを分析したところ、ポリマーのGPCで測定した重量平均分子量は約10万であった。
【0095】
<製造例8>S−B−ポリシロキサン共重合体の製造(a−6)
窒素置換された、内容積15リットルの反応容器に、シクロヘキサン5,000g、テトラヒドロフラン27.5g、スチレン150g、n−ブチルリチウム0.7gを加え重合開始温度50℃にて重合し反応完結後、温度を20℃として1,3−ブタジエン600gを添加し断熱重合した。反応完結後、反応溶液の一部を取り出し、ミクロ構造を分析したところ、1,2−結合含量が60重量%、スチレン含量が20.0重量%であるS−Bジブロックポリマーであることがわかった。次いで、反応容器温度を60℃に保温し、10重量%トルエン溶液のジメチルシクロトリシロキサン10gを添加し30分反応させた。その後、ジメチルシクロトリシロキサンの総量が250gとなるようにジメチルシクロトリシロキサンのトルエン溶液をゆっくり添加した。反応終了後、トリメチルシリルクロライドを添加し反応を停止させた。一部取り出したポリマーを分析したところ、ポリマーのGPCで測定した重量平均分子量は約15万であった。
【0096】
次に、変性共役ジエン系重合体の実施例を示す。
[変性共役ジエン化合物系重合体の製造例]
<実施例1>水添1,1,3,3,−テトラメチル−1−フェノキシジシラン変性CEBC共重合体の製造(I−1)
製造例3に示した(a−1)のポリマー溶液に、ジメチルアルミニウムクロライド1.1gと触媒A 2.0gおよびn−BuLi 0.6gの反応物を添加した後、1,1,3,3,−テトラメチル−1−フェノキシジシラン10.0gを添加し、温度100℃でヒドロシリレーションを1時間行った。そのまま反応容器内に水素を導入し、水素圧1.0MPaで水添反応およびヒドロシリレーションを1時間行った。得られたポリマーは精製後、(I―1)に対するヒドロシリル化合物の付加率および水添率をNMR測定より求めた。1,1,3,3,−テトラメチル−1−フェノキシジシランの付加率はフェノキシ基由来の7ppm付近のピークより求めた。結果を表1に示す。
【0097】
<実施例2>水添片末端Hポリジメチルシロキサン変性ランダムSB共重合体の製造(I−2)
製造例4に示した(a−2)のポリマー溶液に、ジメチルアルミニウムクロライド0.8gと触媒B 1.4gおよびn−BuLi 0.4gの反応物を添加した後、片末端Hポリジメチルシロキサン(信越化学工業(株)社製、X−21−3126)10.0gを添加し、温度100℃でヒドロシリレーションを1時間行った。そのまま反応容器内に水素を導入し、水素圧1.0MPaで水添反応およびヒドロシリレーションを1時間行った。得られたポリマーは精製後、(I―2)に対するヒドロシリル化合物の付加率および水添率をNMR測定より求めた。片末端Hポリジメチルシロキサンの付加率はメチルシリル基由来の0ppm付近のピークより求めた。結果を表1に示す。
【0098】
<実施例3>水添ジエトキシメチルシラン変性SEBS共重合体の製造(I―3)
製造例5に示した(a−3)のポリマー溶液に、ジメチルアルミニウムクロライド1.0gと触媒A 1.7gおよびn−BuLi 0.5gの反応物を添加した後、ジエトキシメチルシラン10.0gを添加してすぐに水素を導入し、水素圧1.0MPa、温度100℃でヒドロシリレーションおよび水添反応を1時間行った。得られたポリマーは精製後、(I―3)に対するヒドロシリル化合物の付加率および水添率をNMR測定より求めた。ジエトキシメチルシランの付加率はメチルシリル基由来の0ppm付近のピークより求めた。結果を表1に示す。
【0099】
<実施例4>水添1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン変性SEBC共重合体の製造(I―4)
製造例6に示した(a−4)のポリマー溶液に、ジメチルアルミニウムクロライド1.0gと触媒A 1.6gおよびn−BuLi 0.5gの反応物を添加した後、1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン10.0gを添加し、温度100℃でヒドロシリレーションを1時間行った。そのまま反応容器内に水素を導入し、水素圧1.0MPaで水添反応およびヒドロシリレーションを1時間行った。得られたポリマーは精製後、(I―4)に対するヒドロシリル化合物の付加率および水添率をNMR測定より求めた。1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサンの付加率はメチルシリル基由来の0ppm付近のピークより求めた。結果を表1に示す。
【0100】
<実施例5>水添片末端Hポリジメチルシロキサン変性SEBM共重合体の製造(I−5)
製造例7に示した(a−5)のポリマー溶液に、ジメチルアルミニウムクロライド1.2gと(Ind)RuCl(PPh3)3触媒4.9gおよびn−BuLi 0.6gの反応物を添加した後、片末端Hポリジメチルシロキサン(信越化学工業(株)社製、X−21−3126)10.0gを添加し、温度100℃でヒドロシリレーションを1時間行った。そのまま反応容器内に水素を導入し、水素圧2.0MPaで水添反応およびヒドロシリレーションを2時間行った。得られたポリマーは精製後、(I―5)に対するヒドロシリル化合物の付加率および水添率をNMR測定より求めた。片末端Hポリジメチルシロキサンの付加率はメチルシリル基由来の0ppm付近のピークより求めた。結果を表1に示す。
【0101】
<実施例6>水添1,1,3,3,−テトラメチル−1−フェノキシジシラン変性S−EB−ポリシロキサン共重合体の製造(I−6)
製造例8に示した(a−6)のポリマー溶液に、ジメチルアルミニウムクロライド0.7gと触媒A 1.2gおよびn−BuLi 0.4gの反応物を添加した後、1,1,3,3,−テトラメチル−1−フェノキシジシラン 10.0gを添加し、温度100℃でヒドロシリレーションを1時間行った。そのまま反応容器内に水素を導入し、水素圧1.0MPaで水添反応およびヒドロシリレーションを1時間行った。得られたポリマーは精製後、(I―6)に対するヒドロシリル化合物の付加率および水添率をNMR測定より求めた。1,1,3,3−テトラメチル−1−フェノキシジシランの付加率はフェノキシ基由来の7ppm付近のピークより求めた。結果を表1に示す。
【0102】
【表1】
【0103】
表1から明らかにように炭素−炭素二重結合を有する重合体に対するヒドロシリル化は水添反応と同一触媒で、水添反応と同時平行して、水添反応前または水添反応を開始した後に行うことが可能であった。製造例3〜8と同様の製造法で得られる重合体と比較して、実施例1〜6で得られた重合体は、炭素−炭素二重結合がヒドロシリル化および高度に水素化されているため、耐熱性・耐候性の優れた重合体であった。
【0104】
変性共役ジエン系重合体の配合評価するにあたり、比較のため、以下のように未変性の水添重合体を製造した。
【0105】
<比較例1>CEBC共重合体(b−1)
製造例3と同様に重合体を製造した。得られたポリマーを分析したところ、1,2−結合含量は一段目ブタジエンブロックで13重量%、中間ブタジエンブロックで80重量%、重量平均分子量は約30万で(a―1)と同様のポリマーを得た。反応容器内に水素を導入し、水素圧1.0MPaした後、触媒A 0.7g、n−BuLi 0.1g添加して水添反応を1時間行った。得られたポリマーの水添率は99.0%であった。
【0106】
<比較例2>水添ランダムSB共重合体の製造(b−2)
製造例4と同様に重合体を製造した。得られたポリマーを分析したところ、1,2−結合含量が47重量%、スチレン含量29.9重量%、重量平均分子量約16万で、(a―2)と同様のポリマーを得た。反応容器内に水素を導入し、水素圧1.0MPaした後、触媒B 0.5g、n−BuLi 0.1g添加して水添反応を1時間行った。得られたポリマーの水添率は98.8%であった。
【0107】
<比較例3>SEBS共重合体の製造(b−3)
製造例5と同様に重合体を製造した。得られたポリマーを分析したところ、1,2−結合含量は78重量%、スチレン含量は15.0重量%、重量平均分子量は約13万で、(a―3)と同様のポリマーを得た。反応容器内に水素を導入し、水素圧1.0MPaした後、触媒A 0.3g、n−BuLi 0.1g添加して水添反応を1時間行った。得られたポリマーの水添率は99.0%であった。
【0108】
<比較例4>SEBC共重合体の製造(b−4)
製造例6と同様に重合体を製造した。得られたポリマーを分析したところ、1,2−結合含量は一段目ブタジエンブロックで13重量%、中間ブタジエンブロックで50重量%、スチレン含量19.9重量%、重量平均分子量は約13万で(a―4)と同様のポリマーを得た。反応容器内に水素を導入し、水素圧1.0MPaした後、触媒A 0.5g、n−BuLi 0.1g添加して水添反応を1時間行った。得られたポリマーの水添率は99.3%であった。
【0109】
<比較例5>SEBM共重合体の製造(b−5)
製造例7と同様に重合体を製造した。得られたポリマーを分析したところ、1,2−結合含量は60重量%、スチレン含量30.0重量%、重量平均分子量は約10万で、(a―5)と同様のポリマーを得た。反応容器内に水素を導入し、水素圧2.0MPaした後、(Ind)RuCl(PPh3)3触媒1.2g、n−BuLi0.1g添加して水添反応を2時間行った。得られたポリマーの水添率は97.3%であった。
【0110】
<比較例6>SEB−ポリシロキサン共重合体の製造(b−6)
製造例8と同様に重合体を製造した。得られたポリマーを分析したところ、1,2−結合含量は60重量%、スチレン含量15.1重量%、重量平均分子量は約15万で、(a―6)と同様のポリマーを得た。反応容器内に水素を導入し、水素圧1.0MPaした後、触媒A 0.5g、n−BuLi 0.1g添加して水添反応を1時間行った。得られたポリマーの水添率は98.9%であった。
【0111】
実施例2および実施例5で作成した(I−2)および(I−5)、また比較例2および比較例5で作成した(b−2)および(b−5)を、55mmφ一軸押出機とペレタイザーを用いてペレットを作成した。作成したペレットを60℃の恒温槽内で荷重30kg/cm2、72時間後のペレットの固まりかたの結果を以下に示す。
【0112】
【表2】
【0113】
表2に示すように、片末端Hポリジメチルシロキサンを用いて変性した(I−2)及び(I−5)は、未変性のポリマーと比較して耐ブロッキング性が改良されている。
【0114】
[物性評価]
上記方法により得られた水添変性共役ジエン系重合体を用いて、表3に示す配合処方で混合した。成分(II−1)としてポリプロピレン[チッソ製K8017]、成分(III)として水酸化マグネシウム[協和化学キスマ]を用いた。表3に示す配合物を220℃に温度調整した単軸押出機を用いて混合・ペレット化し、射出成形により物性評価用の試験片を作成した。物性評価の結果を表3に示す。比較例として表3に示す配合処方で混合し、同様に試験片を作成した。表3の結果から本発明の樹脂組成物、実施例7〜9は、比較例7〜9に比べて特に破断強度が優れ物性のバランスの取れた組成物が得られることが分かる。
【0115】
【表3】
【0116】
上記方法により得られた水添変性共役ジエン系重合体を用いて、表4に示す配合処方で混合した。成分(II−1)としてポリプロピレン[チッソ社製、K8017]を用いた。表4に示す配合物を220℃に温度調整した単軸押出機を用いて混合・ペレット化し、射出成形により物性評価用の試験片を作成した。物性評価の結果を同じく表4に示す。比較例として同じく表4に示す配合処方で混合し、同様に試験片を作成した。表4の結果から本発明の樹脂組成物である実施例10および11は、比較例10〜12に比べて、離型性および柔軟性が良好で、特に耐摩耗性の優れる組成物であることがわかる。
【0117】
【表4】
【0118】
*)信越化学工業(株)社製、KF96H−1万
なお、本発明では、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて種々変更した実施例とすることができる。
【0119】
【発明の効果】
本発明は、炭素−炭素二重結合を有する重合体を、少なくとも1つのケイ素−水素結合を有する化合物で共役ジエン系重合体中の不飽和結合にヒドロシリレーションを行って得られた変性共役ジエン系重合体およびその水添物の製造する方法であり、得られる変性共役ジエン系重合体組成物は、従来、特に加工性、摺動性、引張強度など十分な物性の得られなかった配合において良好な物性バランスを示す優れた組成物を提供することができる。また、官能基を有する重合体を当て得ることが可能であるため、充填剤を高分散させることが可能であり、極性樹脂との相溶性向上も可能である。ヒドロシリレーションにより種々の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を製造することが可能であり、それら変性共役ジエン系重合体の組成物は耐熱性、耐候性、耐衝撃性、耐油性、成形加工性、摺動性、耐ブロッキング性、着色性、耐脱色性、低クリープ性、柔軟性、引張強度などの物性の改質において容易に良好な物性を与えることが可能である。従って、これら組成物の利用分野としては、食品包装容器、各種トレー、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティングやプリント基板の電気・電子部品、コンピュータなどのOA機器や家電の筺体、自動車内外装材、タイヤ、外板部品、精密部品、建材などの各種工業部品が挙げられ、また、これらの利用分野では、本発明の変性共役ジエン系重合体組成物を発泡しても好ましく使用できる。
Claims (16)
- 共役ジエン化合物、または、共役ジエン化合物および共役ジエン化合物と共重合しうる他のモノマーからなるモノマー成分を(共)重合して得られるポリスチレン換算の重量平均分子量が1万〜200万の共役ジエン系重合体に、少なくとも1つのケイ素−水素結合を有する化合物を用いてヒドロシリレーションまたはヒドロシリレーションおよび水添して得られる変性共役ジエン系重合体。
- モノマー成分が、共役ジエン化合物5〜100重量%、芳香族ビニル化合物0〜95重量%および(メタ)アクリレート系化合物0〜95重量%[ただし、共役ジエン化合物+芳香族ビニル化合物+(メタ)アクリレート系化合物=100重量%]である請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物とからなるランダム共重合体である請求項1または2に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 共役ジエン系重合体が、下記(A)〜(F)のブロックの中から選ばれた重合体ブロックを2つ以上含有するブロック重合体である請求項1〜3いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
(A)芳香族ビニル化合物が80重量%以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
(B)共役ジエン化合物が80重量%以上である共役ジエン化合物重合体ブロック
(C)1,2結合および3,4結合含量の合計が25重量%未満の共役ジエン化合物重合体ブロック
(D)1,2結合および3,4結合含量の合計が25重量%以上90重量%以下の共役ジエン化合物重合体ブロック
(E)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム共重合体ブロック
(F)(メタ)アクリレート化合物が80重量%以上である(メタ)アクリレート化合物重合体ブロック - 共役ジエン化合物がブタジエン、イソプレン、およびシクロヘキサジエンの群から選ばれた少なくとも1種である請求項1〜4いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
- 芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項1〜5いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
- (メタ)アクリレート化合物がメチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、およびエチルアクリレートの群から選ばれた少なくとも1種である請求項1〜6いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
- ヒドロシリレーションで用いるヒドロシラン化合物が下記式(S−1)〜(S−6)の群から選ばれた少なくとも1種の化合物である請求項1〜7いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
- 共役ジエン化合物、または、共役ジエン化合物および共役ジエン化合物と共重合しうる他のモノマーからなるモノマー成分を(共)重合して得られるポリスチレン換算の重量平均分子量が1万〜200万の共役ジエン系重合体に、少なくとも1つのケイ素−水素結合を有する化合物を用いてヒドロシリレーションまたはヒドロシリレーションおよび水添することを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 共役ジエン系重合体がリビングアニオン重合により製造される請求項9に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 共役ジエン系重合体の不飽和結合に対する水添率が10〜100%である請求項9または10に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 共役ジエン系重合体の、水添の前、水添中、または水添終了後の任意のときに、該共役ジエン系重合体の不飽和結合に、少なくとも1つのケイ素−水素結合を有する化合物をヒドロシリレーションする請求項9〜11いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 水添触媒がTi、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、およびReの群から選ばれた少なくとも1種の原子を含む化合物である請求項9〜12いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 水添触媒がTi、Zr、Hf、Co、Ru、およびRhの群から選ばれた少なくとも1種の原子を含むメタロセン系化合物である請求項9〜13いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 共役ジエン系重合体へのヒドロシリレーションおよび水添を同一触媒で行う請求項9〜14いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 請求項1〜8いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体(I)と非極性重合体(II−1)と極性重合体(II−2)および充填剤(III)とがそれぞれ次の式を満たす熱可塑性エラストマー組成物。
(I):(II−1):(II−2):(III)=1〜99:99〜0:99〜0:200〜0(重量%)
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