KR102191958B1 - 2블록 공중합체의 자가-어셈블리에 의한 나노계측 구조의 제작 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2블록 공중합체의 자가-어셈블리 (self-assembly) 에 의한 나노계측 (nanometric) 구조의 제작 방법에 관한 것으로서, 상기 블록들 중 하나는 화학식 (I) 에 상응하는 하나 이상의 시클릭 엔티티 (entity) 의 (공)-중합에 의해 수득되고 상기 블록들 중 다른 하나의 블록은 하나 이상의 비닐방향족 단량체의 (공)-중합에 의해 수득된다:
(I) =
[식 중,
X= Si(R1,R2); Ge(R1,R2),
Z= Si(R3,R4); Ge(R3,R4); O; S; C(R3,R4),
Y= O; S; C(R5,R6),
T= O; S; C(R7,R8),
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 는 수소, 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기 (헤테로원자 포함 또는 미포함), 및 방향족기 (헤테로원자 포함 또는 미포함) 로부터 선택됨].

Description

2블록 공중합체의 자가-어셈블리에 의한 나노계측 구조의 제작 방법
본 발명은 2블록 공중합체의 자가-어셈블리 (self-assembly) 에 의한 나노계측 (nanometric) 구조의 제작을 가능하게 하는 방법에 관한 것으로서, 상기 블록들 중 하나는 하기 화학식 (I) 에 상응하는 하나 이상의 시클릭 엔티티 (entity) 의 (공)중합에 의해 수득되고 상기 블록들 중 다른 하나의 블록은 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 (공)중합에 의해 수득된다:
Figure 112018048098978-pct00001
[식 중,
X= Si(R1,R2); Ge(R1,R2),
Z= Si(R3,R4); Ge(R3,R4); O; S; C(R3,R4),
Y= O; S; C(R5,R6),
T= O; S; C(R7,R8),
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 는 수소, 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기 (헤테로원자 포함 또는 미포함), 및 방향족기 (헤테로원자 포함 또는 미포함) 로부터 선택됨].
본 발명은, 또한 블록 공중합체 필름이 각각의 블록의 구성 도메인 중 하나 또는 다른 하나가 선택적으로 분해될 수 있는 리쏘그래피 마스크를 구성하는 리쏘그래피 분야에서, 및 블록 공중합체 필름이 선택적으로 분해될 수 있는 각각의 블록의 구성 도메인 중 하나 또는 다른 하나에 자성 입자를 국소화시킬 수 있게 하는 정보 저장의 분야에서의 이러한 물질의 용도에 관한 것이다. 방법은 또한 각각의 블록의 구성 도메인 중 하나 또는 다른 하나가 선택적으로 분해되어 다공성 구조를 수득하는 촉매 지지체 또는 다공성 막의 제조에 적용된다. 방법은 유리하게는 각각의 블록의 구성 도메인 중 하나 또는 다른 하나가 선택적으로 분해되어 포지티브 (positive) 또는 네가티브 (negative) 수지를 수득하는 블록 공중합체 마스크를 사용하는 나노리쏘그래피 분야에 적용된다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 수득된 블록 공중합체 마스크 및 이에 따라 수득된 포지티브 및 네가티브 수지, 선택적으로 분해될 수 있는 각각의 블록의 구성 도메인 중 하나 또는 다른 하나에 자성 입자를 함유하는 블록 공중합체 필름, 및 각각의 블록의 구성 도메인 중 하나 또는 다른 하나가 선택적으로 분해되어 다공성 구조를 수득하는 다공성 막 또는 촉매 지지체에 관한 것이다.
나노테크놀로지의 개발은 특히 마이크로일렉트로닉스 및 마이크로일렉트로메카니칼 시스템 (MEMS) 분야에서 제품을 끊임없이 소형화하는 것을 가능하게 만들었다. 오늘날, 통상의 리쏘그래피 기술은 60 nm 미만의 치수를 갖는 구조를 제조 가능하게 하지 못하므로, 이들로는 소형화에 대한 이러한 끊임없는 요구 충족이 더이상 가능하지 않다.
따라서, 고 해상도의 점차적으로 작아지는 패턴을 만들 수 있게 하는 에칭 마스크를 제작하고 리쏘그래피 기술을 채택하는 것이 필수적이다. 블록 공중합체에 있어서, 공중합체의 구성 블록들의 배열을 블록들 사이의 상 분리에 의해 구조화하여, 이로써 나노도메인을 50 nm 미만의 규모로 형성시키는 것이 가능하다. 이러한 나노구조화시키는 능력으로 인해, 일렉트로닉스 (electronics) 또는 옵토일렉트로닉스 (optoelectronics) 의 분야에서의 블록 공중합체의 용도가 현재 익히 공지되어 있다.
나노리쏘그래피를 실시하기 위해 연구된 마스크 중에서, 블록 공중합체 필름, 특히 이하 PS-b-PMMA 로서 지칭되는 폴리스티렌-폴리(메틸 메타크릴레이트) 기반의 블록 공중합체 필름이 고 해상도의 패턴 제작을 가능하게 하므로 이들은 매우 유망한 해법인 것처럼 보인다. 상기 블록 공중합체 필름을 에칭 마스크로서 이용할 수 있도록, 공중합체의 한 블록을 선택적으로 제거하여 잔류 블록의 다공성 필름을 제작하고, 이의 패턴은 후속해서 기저층으로 에칭에 의해 수송된다. PS-b-PMMA 필름에 있어서, PMMA (폴리(메틸 메타크릴레이트)) 블록이 선택적으로 제거되어, 잔류 PS (폴리스티렌) 의 마스크가 제조된다. 이러한 마스크의 경우, 오로지 PMMA 도메인만이 선택적으로 분해될 수 있고; 그 반대는 PS 도메인의 분해의 충분한 선택성을 야기하지 않는다.
상기 마스크를 제작하기 위해, 나노도메인은 기저층 표면에 직각으로 배향되어야 한다. 상기 도메인의 구조화는 기저층의 표면의 제조, 또한 블록 공중합체의 조성과 같은 특정 조건을 요구한다.
블록들간 비율은 나노도메인의 형상을 제어 가능하게 하고, 각 블록의 분자량은 블록들의 크기를 제어 가능하게 한다. 또 다른 매우 중요한 인자는 Flory-Huggins 상호작용 매개변수로서 지칭되고 "χ" 로 표시되는 상 분리 인자이다. 구체적으로, 이러한 매개변수는 나노도메인의 크기 제어를 가능하게 한다. 더욱 특히, 이는 블록 공중합체의 블록들의 나노도메인으로의 분리 경향을 정의한다. 따라서, 중합도 N 및 Flory-Huggins 매개변수 χ 의 곱 χN 은, 두 블록들의 상용성 및 이들이 분리될 수 있는지 여부에 대한 표시를 제공한다. 예를 들어, 대칭 조성의 2블록 공중합체는 곱 χN 이 10.5 초과인 경우 마이크로도메인으로 분리된다. 이러한 곱 χN 이 10.5 미만인 경우, 블록은 함께 혼합하고 상 분리가 관찰되지 않는다.
소형화에 대한 지속적인 요구로 인해, 전형적으로는 20 nm 미만의, 바람직하게는 10 nm 미만의, 매우 높은 해상도를 수득 가능하게 하는 나노리쏘그래피 마스크를 제조하도록, 이러한 상 분리도를 증가시키는 것이 추구된다.
문헌 [Macromolecules, 2008, 41, 9948, Y. Zhao et al.] 에서, PS-b-PMMA 블록 공중합체에 대한 Flory-Huggins 매개변수가 추정되어 있다. Flory-Huggins 매개변수 χ 는 하기 등식: χ = a+b/T (식 중, a 및 b 값은 공중합체의 블록의 성질에 따른 상수 특이적 값 (constant specific value) 이고, T 는 그 자체를 조직화 가능하게 하도록, 즉 도메인의 상 분리, 도메인의 배향 및 결점 수 감소를 얻게 하도록 블록 공중합체에 적용되는 가열 처리의 온도임) 에 따른다. 더욱 특히, a 및 b 값은 각각 엔트로피 및 엔탈피 기여를 나타낸다. 따라서, PS-b-PMMA 블록 공중합체에 대해, 상 분리 인자는 하기 등식을 따른다: χ = 0.0282 + 4.46/T. 결과적으로, 이러한 블록 공중합체는 20 nm 약간 미만의 도메인 크기를 생성 가능하게 함에도 불구하고, 이의 Flory-Huggins 상호작용 매개변수 χ 의 낮은 값으로 인해, 이는 도메인 크기를 훨씬 더 낮추는 것을 가능하게 하지는 못한다.
이러한 Flory-Huggins 상호작용 매개변수의 낮은 값은 매우 높은 해상도를 갖는 구조 제조를 위한 PS 및 PMMA 기반의 블록 공중합체의 장점을 제한한다.
이러한 문제를 피하기 위해, [M.D. Rodwogin et al., ACS Nano, 2010, 4, 725] 는 블록 공중합체의 두 블록들의 화학적 성질을 바꿔, Flory-Huggins 매개변수 χ 를 매우 크게 증가시키고, 매우 높은 해상도를 가진 목적하는 형태를 얻는, 즉 20 nm 미만인 나노도메인의 크기를 얻는 것이 가능하다고 증명하였다. 이들 결과는 특히 PLA-b-PDMS-b-PLA (폴리락트산 - 폴리디메틸실록산 - 폴리락트산) 3블록 공중합체에 대해 증명되어 있다.
[H. Takahashi et al., Macromolecules, 2012, 45, 6253] 는 공중합체 결점 감소 및 공중합체 어셈블리의 동역학 (kinetics) 에 대한 Flory-Huggins 상호작용 매개변수 χ 의 영향을 연구했다. 이들은 특히 이러한 매개변수 χ 가 매우 큰 경우, 일반적으로 상당한 어셈블리 동역학, 상 분리 동역학의 감속이 존재하며, 또한 이로써 도메인 조직화시에, 결점 감소 동역학의 감속을 야기한다는 점을 증명했다.
모두 화학적으로 서로 상이한 복수의 블록들을 함유하는 블록 공중합체의 조직화 동역학을 고려해보면, [S. Ji et al., ACS Nano, 2012, 6, 5440] 에 의해 보고된 또다른 문제가 또한 직면된다. 구체적으로, 중합체 사슬의 확산 동역학, 및 그에 따른 자가-어셈블링된 구조 내에서의 결점 감소 및 조직화 동역학이, 다양한 블록들 각각 사이의 분리 매개변수 χ 에 좌우된다. 더욱이, 이들 동역학은 또한 공중합체의 멀티블록 아키텍처 (architecture) 로 인해 감속되는데, 그 이유는 중합체 사슬이 이후 더 적은 블록들을 포함하는 블록 공중합체에 대해 조직화되기 위한 자유도가 더 적기 때문이다.
특허 US 8304493 및 US 8450418 은 블록 공중합체의 개질 방법, 및 나아가 개질된 블록 공중합체를 기재한다. 이러한 개질된 블록 공중합체는 블록 공중합체가 작은 크기의 나노도메인을 갖도록 Flory-Huggins 상호작용 매개변수 χ 의 변형된 값을 가진다.
출원인은 PS-b-PMMA 블록 공중합체가 이미 약 20 nm 의 치수를 달성시킬 수 있다는 사실로 인해, 자가-어셈블리 속도 및 온도 및 Flory-Huggins 상호작용 매개변수 χ 에 대해 양호한 절충안을 마련하기 위해, 이러한 유형의 블록 공중합체를 개질하기 위한 해결책을 강구해왔었다.
출원 WO 2015087003 은 PS-b-PMMA 시스템에 개선을 도입하나; 수득된 필름은 블록 공중합체의 블록의 각각의 구성 도메인이 선택적으로 제거될 수 있는 마스크의 제조를 허용하지 않는다.
놀랍게도, 2블록 공중합체 (이의 블록 중 하나는 화학식 (I) 에 상응하는 하나 이상의 시클릭 엔티티를 포함하는 단량체의 중합으로부터 야기되고, 이의 다른 블록은 비닐 방향족 단량체를 포함함) 는, 이들이 표면 상이 침착될 때 하기 이점을 갖는다:
- 낮은 온도 (333 K 내지 603 K, 바람직하게 373 K 내지 603 K) 에서, 10 nm 보다 훨씬 작은 도메인 크기를 야기하는 저분자량 물질에 대하여 신속한 자가-어셈블리 동역학 (1 내지 20 분).
- 마스크 에칭 단계 동안 하드 (hard) 마스크를 수득 가능하게 하는, 열분해에 의한 처리 또는 플라즈마 처리 후, 규소 또는 게르마늄 카르바이드 전구체, (I) 의 패밀리의 단량체로부터 야기된 엔티티의 존재.
- 상기 블록 공중합체의 자가-어셈블리 동안 도메인의 배향은 지지체의 제조를 요구하지 않고 (중화 층 부재), 도메인의 배향은 침착된 블록 공중합체 필름의 두께에 의해 지배됨.
- 리쏘그래피, 다공성 막 또는 촉매 지지체 또는 자성 입자 지지체의 분야에서 사용될 수 있는, 포지티브 또는 네가티브 수지의 제조를 가능하게 하는 이러한 2블록 공중합체의 구성 도메인 중 하나 또는 다른 하나의 선택적 제거.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 2블록 공중합체를 포함하는 조성물을 사용하는 나노구조화 어셈블리 방법으로서, 블록들 중 하나는 하기 화학식 (I) 에 상응하는 하나 이상의 단량체의 중합으로부터 야기되고, 다른 블록은 비닐 방향족 단량체를 포함하는 방법에 관한 것이다:
Figure 112018048098978-pct00002
[식 중,
X= Si(R1,R2); Ge(R1,R2)
Z= Si(R3,R4); Ge(R3,R4); O; S; C(R3,R4)
Y= O; S; C(R5,R6)
T= O; S; C(R7,R8)
R1= R2 및 R3 = R4 및 R5 = R6 및 R7 = R8 은 수소, 헤테로원자를 포함하거나 그렇지 않은 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기, 및 헤테로원자를 포함하거나 그렇지 않은 방향족기로부터 선택됨],
- 용매 중 블록 공중합체의 용해 단계,
- 이러한 용액의 표면 상 침착 단계,
- 어닐링 단계.
용어 "표면" 이란, 평평하거나 평평하지 않을 수 있는 표면을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "어닐링"은 용매가 존재시, 이의 증발을 가능하게 하고, 주어진 시간에 목적하는 나노구조화의 확립을 허용하는 (자가-어셈블리) 특정 온도에서 가열하는 단계를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "어닐링"은 또한 블록 공중합체 필름이 표면 상에 그 자체로 조직화되기에 충분한 이동성을 중합체 사슬에 부여하는 하나 이상의 용매 증기의 제어된 분위기에 적용되는 경우, 상기 필름의 나노구조화의 확립을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "어닐링"은 또한 상술된 두 방법의 임의 조합을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법에서 사용된 2블록 공중합체의 블록 중 하나에서 중합에 사용된 단량체성 엔티티는 하기 화학식 (I) 로 나타내어진다:
Figure 112018048098978-pct00003
[식 중,
X= Si(R1,R2); Ge(R1,R2)
Z= Si(R3,R4); Ge(R3,R4); O; S; C(R3,R4)
Y= O; S; C(R5,R6)
T= O; S; C(R7,R8)
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 은 수소, 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기 (헤테로원자 포함 또는 미포함), 및 방향족기 (헤테로원자 포함 또는 미포함) 로부터 선택되고, R1= R2 및 R3 = R4 및 R5 = R6 및 R7 = R8 임].
바람직하게, X = Si(R1,R2) (여기서, R1 및 R2 은 선형 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기임), Y = C(R5,R6) (여기서, R5 및 R6 은 수소 원자임), Z = C(R3,R4) (여기서, R3 및 R4 는 수소 원자임), T = C(R7,R8) (여기서, R7 및 R8 는 수소 원자임) 이다.
본 발명의 방법에서 사용된 2블록 공중합체의 다른 블록에서 사용된 단량체성 엔티티는, 비닐 방향족 단량체 예컨대 스티렌 또는 치환 스티렌, 특히 알파-메틸스티렌, 실릴화 스티렌을 50% 내지 100%, 바람직하게는 75% 내지 100%, 바람직하게는 90% 내지 100% 의 중량비로 이러한 기타 블록에 포함한다. 본 발명의 한 바람직한 사항에 따르면, 본 발명의 방법에서 사용된 2블록 공중합체의 다른 블록에서 사용된 단량체성 엔티티는 스티렌으로 이루어진다.
본 발명에서 사용된 블록 공중합체는 순차적 음이온성 중합에 의해 제조된다. 상기 합성은 당업자에 익히 공지되어 있다. 제 1 블록은 [Yamaoka et al., Macromolecules, 1995, 28, 7029-7031] 에 의해 기재된 프로토콜에 따라 제조된다.
다음 블록은 관련된 단량체를 순차적으로 첨가하여 동일한 방식으로 구축된다. 비닐 방향족 단량체, 더욱 특히 스티렌과 단량체 (I) 을 포함하는 블록의 중합의 순서를 조합하는 이점 중 하나는, 한 편으로는 제 2 블록의 합성 동안 엔티티 (I) 을 포함하는 블록의 일부의 비-탈활성 (non-deactivation) 이고, 다른 한 편으로는 종의 반응성을 조절하기 위해 디페닐 에틸렌을 첨가할 필요가 없다는 사실이다. 본 발명의 경우에, 개시성 종의 공액 산의 PKa 및 전파하는 음이온의 공액 산의 PKa 에서의 작은 차이 (전형적으로 2 미만) 는 또한 엔티티 (I) 을 포함하는 블록 내에의 비닐 방향족 단량체, 더욱 특히 스티렌의 혼입 (0 내지 75 %, 바람직하게는 0 내지 50 %) 을 허용하여, Flory-Huggins 메개변수의 미세 조정을 허용한다.
따라서, 제 1 블록에 화학식 (I) 에 상응하는 하나 이상의 단량체 및 비닐 방향족 화합물, 더욱 특히 스티렌을 포함하고, 다른 블록은 스티렌 화합물, 더욱 특히 스티렌을 포함하는 2블록 공중합체가 본 발명의 방법의 맥락에서 특히 유리하고 본 발명의 또다른 양상을 구성한다.
따라서, 본 발명은 제 1 블록이 화학식 (I) 에 상응하는 하나 이상의 단량체 및 비닐 방향족 화합물, 더욱 특히 스티렌의 중합으로부터 야기되고, 다른 블록이 하나 이상의 비닐 방향족 화합물, 더욱 특히 스티렌의 중합으로부터 야기되는, 2블록 공중합체에 관한 것이다.
블록 공중합체가 합성되면, 이는 적합한 용매 중 용해된 다음 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 나이프 코팅 시스템 또는 슬롯 다이 코팅 시스템 기술과 같이 당업자에게 공지된 기술에 따라 표면 상에 침착되나, 임의의 기타 기술, 예컨대 건조 침착 (즉, 사전용해를 포함하지 않는 침착) 이 이용될 수 있다.
가열 처리 또는 용매 증기에 의한 처리, 두 처리의 조합, 또는 블록 공중합체 사슬이 나노구조화되는 동안 정확하게 조직화되고, 이에 따라 정렬된 구조를 갖는 필름을 확립할 수 있게 하는 당업자에 공지된 임의의 기타 처리가 이후 수행된다.
따라서, 수득된 필름은 200 nm 이하의 두께를 갖는다.
인기 있는 표면 중, 규소, 자연 (native) 또는 열적 산화물 층을 가진 규소, 수소화 또는 할로겐화 규소, 게르마늄, 수소화 또는 할로겐화 게르마늄, 백금 및 백금 산화물, 텅스텐 및 산화물, 금, 티타늄 질화물 및 그래핀이 언급될 것이다. 바람직하게, 표면은 무기물, 더 바람직하게는 규소이다. 더욱 바람직하게, 표면은 자연 또는 열적 산화물 층을 가진 규소이다.
표면은 "프리 (free)" (지형학 (topographic) 및 화학적 관점 모두에서, 평평하거나 평평하지 않고, 균질한 표면) 인 것으로 이야기될 수 있거나, 블록 공중합체 "패턴" 의 지침에 관한 구조를, 이러한 지침이 화학적 지침 유형 ("화학적 에피택시 (epitaxy) 에 의한 지침" 으로 공지됨) 이든지 물리적/지형학적 지침 유형 ("그래포에피택시 (graphoepitaxy) 에 의한 지침" 으로 공지됨) 이든지 간에, 나타낼 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 배제되는 것은 아니지만, (일반적으로 종래 기술에서와 같이) 적절히 선택된 랜덤 공중합체를 이용함으로써 중화 단계를 실시하는 것이 반드시 필요한 것은 아니라는 점이 주목될 것이다. 이는 상기 중화 단계가 불리하므로 (특정 조성의 랜덤 공중합체의 합성, 표면 상 침착), 상당한 이점을 제공한다. 블록 공중합체의 배향은 용매 증기 어닐링을 사용하여 코팅되거나 침착된 블록 공중합체 필름의 두께에 의해 정의된다. 이것은 1 내지 20 분 (한계치 포함), 바람직하게 1 내지 5 분의 상대적으로 짧은 시간 내에, 333 K 내지 603 K, 바람직하게 373 K 내지 603 K, 더욱 바람직하게 373 K 내지 403 K 의 온도에서 수득된다.
중화 단계가 필요한 것으로 증명된 경우, 본 발명의 방법에서 사용된 2블록 공중합체에서 사용된 단량체의 선택에 있어서 또다른 이점은, 전파하는 음이온의 공액 산의 PKa 및 개시 종의 공액 산의 PKa 에서의 작은 차이의 선택이다. 이러한 PKa 에서의 작은 차이 (전형적으로 2 미만) 는 단량체의 무작위 연결을 허용하므로, 선택된 표면 상의 랜덤 공중합체의 그라프팅 (grafting) 을 허용하는 적절한 관능화와 함께 표면의 중성화를 허용하는 랜덤 공중합체를 쉽게 제조할 수 있게 한다. 따라서, 표면은 2블록 공중합체의 침착 전에 이에 따라 합성된 랜덤 공중합체로 처리될 수 있고, 상기 랜덤 공중합체는 엔티티 (I) 및 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌을 포함한다. 따라서 본 발명은 또한 2블록 공중합체, 및 또한 엔티티 (I) 및 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 랜덤 공중합체 (여기서, 바람직하게는 X= Si, Y, Z, T = C, 및 R1=R2=CH3, R3=R4=R5=R6=R7=R8=H) 의 침착 전에, 표면이 엔티티 (I) 및 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 랜덤 공중합체로 처리되는 방법에 관한 것이다.
제거하고자 하는 도메인에 적합한 플라즈마에 의해 본 발명의 방법에서 사용된 이러한 2블록 공중합체의 구성 도메인 중 하나 또는 다른 하나의 가능한 선택적 제거로 인해, 본 발명의 방법은 리쏘그래피, 다공성 막 또는 촉매 지지체 또는 자성 입자 지지체의 분야에서 사용될 수 있는 포지티브 또는 네가티브 수지의 제조를 가능하게 한다.
실시예 1:
폴리(1,1-디메틸실아시클로부탄)-블록-PS (PDMSB-b-PS) 의 합성
1,1-디메틸실아시클로부탄 (DMSB) 은 X=Si(CH3)2, Y=Z=T=CH2 인 화학식 (I) 의 단량체이다.
50/50 (vol/vol) THF/헵탄 혼합물 중 -50℃ 에서 2 개의 단량체와 2차 부틸 리튬 개시제 (sec-BuLi) 의 연속적인 첨가에 의해 음이온적으로 중합을 수행한다. 전형적으로, 리튬 클로라이드 (85 mg), 20 ml 의 THF 및 20 ml 의 헵탄을 자성 교반기가 장착된, 화염, 건조된 250 ml 둥근-바닥 플라스크에 도입한다. 용액을 -40℃ 로 냉각시킨다. 다음으로, 0.3 ml 의 sec-BuLi (2차 부틸 리튬) 를 1 mol/l 로 도입한 후, 1 g 의 1,1-디메틸실아시클로부탄을 첨가한다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반한 다음, 0.45 ml 의 스티렌을 첨가하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 계속 교반한다. 반응을 탈기 메탄올 첨가에 의해 완료한 후, 반응 매질을 반응 매질 용매의 일부 증발에 의해 농축한 후 메탄올 중에서 침전시킨다. 이어서, 생성물을 여과에 의해 회수하고, 오븐에서 50℃ 에서 밤새 건조시킨다.
실시예 1 에서 합성된 블록 공중합체의 거대분자 특징은 아래 표에 보고되어 있다.
Figure 112018048098978-pct00004
분자량 및 분산도 (수-평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량-평균 분자량 (Mw) 의 비에 해당) 는, BHT 로 안정화된 THF 매질에서, 1 ml/min 의 유속으로, 40 ℃ 에서, 1 g/l 의 농도의 샘플로, Easical PS-2 준비 팩을 이용하는 폴리스티렌의 수준별 샘플에 의한 사전 보정과 함께, 직렬의 2 개의 Agilent 3 ㎛ ResiPore 컬럼을 이용해, SEC (크기 배제 크로마토그래피) 로써 수득한다.
실시예 2: 폴리(1,1-디메틸실아시클로부탄)-블록-PS (PDMSB-b-PS) 의 합성
실시예 1 과 동일한 방식으로 절차를 수행한다: 2 개의 단량체와 2차 부틸 리튬 개시제 (sec-BuLi) 의 순차적 부가에 의해 -50 ℃ 에서 50/50 (vol/vol) THF/헵탄 혼합물 중에서 음이온적으로 중합을 수행한다. 전형적으로, 리튬 클로라이드 (80 mg), 30 ml 의 THF 및 30 ml 의 헵탄을, 자성 교반기가 장착된 화염, 건조된 250 ml 둥근-바닥 플라스크에 도입한다. 용액을 -40 ℃ 로 냉각시킨다. 다음으로, 0.18 ml 의 sec-BuLi (2차 부틸 리튬) 을 1 mol/l 로 도입하고, 이후 1.3 ml 의 1,1-디메틸실아시클로부탄을 첨가한다. 반응 혼합물을 1 h 동안 교반한 후, 4.4 ml 의 스티렌을 첨가하고, 반응 혼합물을 1 h 동안 계속 교반한다. 탈기 메탄올을 첨가하여 반응을 완료한 후, 반응 매질 용매의 일부 증발에 의해 반응 매질을 농축시키고, 이후 메탄올 중에서 침전시킨다. 생성물을 이후 여과에 의해 회수하고, 밤새 50 ℃ 에서 오븐 중에 건조시킨다.
실시예 2 에서 합성된 블록 공중합체의 거대분자 특징을 아래 표에 보고한다.
Figure 112018048098978-pct00005
분자량 및 분산도 (중량-평균 분자량 (Mw) 대 수-평균 분자량 (Mn) 의 비에 해당) 는, BHT 로 안정화된 THF 매질에서, 1 ml/min 의 유속으로, 40 ℃ 에서, 1 g/l 의 농도의 샘플로, Easical PS-2 준비 팩을 이용하는 폴리스티렌의 수준별 샘플에 의한 사전 보정과 함께, 직렬의 2 개의 Agilent 3 ㎛ ResiPore 컬럼을 이용해, SEC (크기 배제 크로마토그래피) 로써 수득한다.
실시예 3: 필름의 제조
THF 중 1 중량% 용액을 사용하여 스핀 코팅에 의해 규소 기재 상에서 실시예 1 의 필름을 제조하였다. 공중합체의 블록들 사이의 상 분리에 내재하는 자가-어셈블리의 프로모션을, THF 의 용액 중에서의 질소 버블링에 의해 생성된 THF 증기의 연속 스트림 하에 3 h 동안 필름의 노출에 의해 얻었다. 이러한 장치는 전체 혼합물이 순수한 질소 2 sccm 에 대해 THF 증기 8 sccm 로 이루어지도록, 노출 챔버 중의 THF 의 증기압을 순수한 질소의 별도의 스트림을 사용한 후자의 희석에 의해 조절할 수 있게 한다. 상기 혼합물은 기재의 표면에 대해 이의 디웨팅 (de-wetting) 을 야기하지 않으면서 필름을 용매로 포화시키는 효과를 갖는다.
이에 따라 노출된 필름을 이후 노출 챔버의 뚜껑을 빠르게 제거하여 공기 중에서 고정시킨다.
플라즈마 처리 (CF4/O2 RIE 플라즈마, 40W, 17 sccm CF4 및 3 sccm O2, 30 초 동안) 는, PDMSB 도메인을 제거하여, AFM 현미경 관찰에 의한 실험 전에 포지티브 수지를 생성할 수 있게 한다. 또한, 플라즈마 처리 (UV/O3 5 분 이후 산소-풍부 플라즈마, 90 W, 10 sccm 의 산소, 5 sccm 의 아르곤, 30 초) 는, PS 도메인을 제거하여, AFM 현미경 관찰에 의한 실험 전에 네가티브 수지를 생성할 수 있게 한다.
AFM 이미지는 도 1 내지 3 에 주어져 있고, 실시예 1 (도 1 및 2) 및 2 (도 3) 으로부터의 공중합체에 해당한다.
도 1 은, PDMSB 상 (포지티브 수지) 의 제거 이후, 기재에 직각으로 배향된 실린더를 나타내는 실시예 1 의 블록 공중합체의 얇은 필름에서 자가-어셈블리의 결과를 나타내는 지형학적 AFM 이미지 (3x3 ㎛) 이다.
도 2 는, PS 상 (네가티브 수지) 의 제거 이후, 기재에 직각으로 배향된 실린더를 나타내는 동일한 블록 공중합체의 얇은 필름에서 자가-어셈블리의 결과를 나타내는 지형학적 AFM 이미지 (3x3 ㎛) 이다.
실시예 4:
실시예 2 의 필름을 20 min 동안 200 ℃ 에서 가열-처리한다.
도 3 (2x2 ㎛) 은, 플루오르화된 RIE 플라즈마 처리 이후, 70 nm 두께, 및 18.5 nm 의 주기를 갖는 실시예 2 의 공중합체의 어셈블리를 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는, 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 사용하는 나노구조화 어셈블리 방법으로서, 블록 공중합체의 블록들 중 하나는 하기 화학식 (I) 에 상응하는 하나 이상의 단량체의 중합으로부터 야기되고 다른 블록은 비닐 방향족 단량체를 포함하는, 나노구조화 어셈블리 방법에 따라 수득되고,
    블록 공중합체의 2 개의 블록 중 하나의 특정 도메인을 특이적으로 분해하는 플라즈마에 의해 처리되는
    필름의 포지티브 (positive) 또는 네가티브 (negative) 수지의 마스크:
    Figure 112020100610206-pct00010

    [식 중,
    X= Si(CH3,CH3)
    Z= C(H,H)
    Y= C(H,H)
    T= C(H,H) 임],
    - 용매 중 블록 공중합체의 용해 단계,
    - 이러한 용액의 표면 상 침착 단계,
    - 어닐링 단계,
    여기서, 필름의 포지티브 또는 네가티브 수지는, 하나의 특정 도메인을 특이적으로 분해하는 상기 플라즈마 처리에 의해 선택적으로 수득되고,
    표면은, 침착 단계 전에 화학식 (I) 에 상응하는 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체로 처리됨.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 에 상응하는 단량체를 포함하지 않는 블록이 비닐 방향족 단량체를 포함하는, 마스크.
  5. 제 4 항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 스티렌인, 마스크.
  6. 제 1 항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가, 화학식 (I) 에 상응하는 단량체를 포함하는 블록에 존재하는, 마스크.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 스티렌인, 마스크.
  9. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 배향이 용매 증기 어닐링을 사용하여 침착 또는 코팅된 블록 공중합체 필름의 두께에 의해 정의되는, 마스크.
  10. 제 1 항에 있어서, 침착 단계에서의 표면이 균질한, 마스크.
  11. 제 1 항에 있어서, 침착 단계에서의 표면이 화학적 에피택시 또는 그래포에피택시에 의한 지침에 관한 구조를 갖는, 마스크.
  12. 제 1 항, 제 4 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 리소그래피 분야, 및 다공성 막, 촉매 지지체, 또는 자성 입자 지지체의 제조에서 사용되는, 마스크.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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