TWI596058B - 控制基材之表面能量的方法 - Google Patents

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Description

控制基材之表面能量的方法
本發明係關於製備基材之表面的領域，以使隨後沉積在該表面上之嵌段共聚物可能奈米結構化，以及控制圖案之產生及於嵌段共聚物膜中的定向。
更明確地說，本發明係關於控制基材之表面能量的方法。此外，本發明係關於用於實施該方法之組成物以及用於嵌段共聚物之奈米結構化的方法。
奈米技術之發展使得可能持續小型化微電子領域(特別是微機電系統(MEMs))之產品。現今，因傳統微影技術無法製造尺寸小於60nm之結構，故其不再能符合小型化的持續性需求。
因此，必須調整該等微影技術及產生能產生愈來愈小之具有高解析度的圖案之蝕刻光阻。使用嵌段共聚物，可藉由在嵌段之間的相隔離結構化該等共聚物之組成嵌段的排列，因而形成小於50nm尺度之奈米域。由於此種自奈米結構化之能力，在電子或光電子領域中使用嵌 段共聚物現在已為人熟知。
然而，意欲形成奈米微影抗蝕膜之嵌段共聚物必須展現與基材表面垂直定向之奈米域，以使得能隨後選擇性移除該嵌段共聚物的嵌段之一以及與剩餘嵌段產生多孔膜。於該多孔膜中如此產生之圖案可隨後藉由蝕刻轉移至下層基材。然而，在不控制定向的情況下，奈米域往往隨機排列其本身。詳言之，當嵌段共聚物的嵌段之一展現與其所沉積之表面的優先親和性時，則奈米域具有與該表面平行定向其本身的傾向。此係所要的結構化(即，產生與基材表面垂直之域，其圖案可為例如圓柱形、層狀、螺旋形或球形)需要為了控制表面能量目的而製備基材的原因。
在已知之可能當中，將單體可與希望沉積之嵌段共聚物中所使用之單體全部或部分相同之統計共聚物(statistical copolymer)沉積在基材上。此外，若希望防止例如統計共聚物擴散，較佳係利用適當官能度將共聚物接枝及/或交聯至表面。應暸解用語「接枝」意指在基材及共聚物之間形成鍵，例如共價鍵。應暸解用語「交聯」意指聚合物鏈之間存在數個鍵。
Mansky等人於Science，第275卷，第1458-1460頁(1997年3月7日)已顯示在鏈末端以羥基官能化之聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-苯乙烯)(PMMA-r-PS)統計共聚物能使該共聚物良好地接枝在展現天然氧化物層之矽基材(Si/天然SiO2)之表面。In等人，Langmuir 2006，第22卷，7855-7860，已另外顯示藉由引入數個不再位於鏈末端而是實際上隨機分布在統計共聚物內的羥基官能基，可有利地改善統計共聚物與基材表面之接枝，特別是接枝速率。在此情況下，共聚物與基材表面之間的共價鍵係藉由分布在聚合物鏈內之羥基官能基的接枝作用而產生。統計共聚物之接枝作用因而使得能抑制嵌段共聚物的嵌段之一對於表面之優先親和性以及防止與基材表面平行定向之奈米域的優先定向。該等文件亦描述，當嵌段共聚物沉積於表面上時，為了能獲得據稱對於嵌段共聚物而言為「中性」之表面，以促進奈米域與基材表面垂直定向，必須控制統計共聚物之組成，特別是共聚單體之比。此係因為使奈米域與基材表面垂直定向且無瑕疵之表面能量對應於共聚單體之比方面受到限制的接枝統計共聚物之組成。就事實而言，雖然可能經由合成改變統計共聚物之組成，結果另一方面於結束時所合成之共聚物中，變得非常難以重現(reencounter)在聚合反應開始之前經嚴格控制的所結合之各共聚單體的完全相同重量比，以及最初之標的重量。再者，共聚物(其可為統計共聚物或梯度共聚物(gradient copolymer))之合成取決於共聚單體之化學性質，結果是有時無法以給定之共聚單體系統合成共聚物。
用以定向表面上之嵌段共聚物的奈米域之其他途徑在於將可交聯統計共聚物沉積於基材表面上。D.Y.Ryu等人，Science，第308卷，第236-239頁(2005年4 月8日)已展示在基材表面上使用可交聯統計共聚物使得能獲得相對厚之膜(從數nm至數十、實際上甚至數百nm)以及在統計共聚物本身難以接枝於其上之基材(諸如例如有機基材)上。然而，使用可交聯共聚物，當希望中和具有給定形貌之表面時出現限制。統計共聚物之沉積、隨後之交聯將完全覆蓋具有給定形貌之表面，該表面無法再以其原樣使用，交聯防止被覆蓋之不想要表面的一部分之任何移除，使該表面「不一致」。當使用未交聯共聚物時，只要是未經接枝，可例如藉由使用適當溶劑清洗表面而從該表面移除該統計共聚物。如此，在移除過量共聚物之後，初始表面之形貌重現，該表面於此情況下為「一致」。
S.Ji等人，Adv.Mater.,2008，第20卷，3054-3060另外描述中和基材表面之其他途徑，其在於在基材表面上沉積具有低分子量之二嵌段共聚物與其兩種具有低分子量之對應均聚物的三元摻合物，其中各均聚物均包含使得可能接枝至基材表面之化學官能基。三元摻合物中存在嵌段共聚物使得可能在接枝至基材表面之前使這兩種均聚物之摻合物均質化，以及因而防止該摻合物中的巨觀相分離，然後造成表面之不均勻官能化。該展現各成分之適當比例的摻合物使得能對於隨後沉積在該表面的嵌段共聚物而言中和該表面。
然而，並非總是容易直接發現均聚物之正確比例以獲得中性表面。再者，若摻合物中之嵌段共聚物不 足，或若共聚物不具正確分子量，則發生巨觀相隔離。因此，發現該三元摻合物之各成分的正確比例相當繁瑣。
在嵌段共聚物之結構化的情況下，用於控制基材之表面能量的其他技術在於陸續接枝均聚物。由G.Liu等人，J.Vac.Sci.Technol.，B27，第3038-3042頁(2009)以及M.-S.She等人，ACS Nano，第7卷，第3號，第2000-2011頁(2013)所述之方法在於將具有羥基官能基之第一均聚物接枝至基材，然後將具有羥基官能基之第二均聚物接枝至該第一接枝層，各均聚物係基於沉積在第二接枝層上之自組(self-assembled)嵌段共聚物的成分單體之一。基材之表面能量係藉由調整接枝之均聚物的比來控制。此接枝之均聚物的比之控制特別是藉由改變接枝必須的熱處理之持續期間及溫度，以及均聚物之分子量來進行。
然而，結果是因有大量階段待進行以及眾多實驗參數待控制，此方法的進行非常繁瑣。
S.Ji等人，Macromolecules，第43卷，第6919-6922頁(2010)；E.Han等人，ACS Nano，第6卷，第2號，第1823-1829頁(2012)，以及W.Gu等人，ACS Nano，第6卷，第11號，第10250-10257頁(2012)，亦描述其他技術，該技術在於將末端之一或另一者包含能接枝化學性質與意欲沉積且自組在接枝層上的嵌段共聚物之嵌段相同的嵌段之化學官能基的低莫耳質量嵌段共聚物接枝至基材。接枝至表面之嵌段共聚物因其莫 耳質量太小而不展現相分離，結果使得可在基材表面獲得化學性質均勻層。
然而，若接枝之嵌段共聚物的聚合度及/或相隔離參數控制不良且變得太高，因嵌段之間存在相分離而使表面中和作用較無效。再者，為了能良好地接枝嵌段共聚物層，能使嵌段共聚物之接枝位在該嵌段中的化學官能基必須展現較大之表面親和性。
H.S.Suh等人，Macromolecules，第43卷，第461-466頁(2010)，已提出使用有機矽烷鹽來中和基材表面。為此，將經有機化合物官能化之矽酸鹽的溶膠-凝膠沉積在基材上然後交聯，直到獲得對隨後在其上組裝之嵌段共聚物而言呈中性的沉積層為止。使用已交聯溶膠-凝膠獲得中性表面的條件取決於交聯時間及交聯溫度，以及取決於用以官能化該矽酸鹽之有機化合物的類型。
然而，結果係該方法局限於製造「不一致」表面，且由於必須控制眾多實驗參數，其進行相當繁瑣。
最後，由J.N.L.Albert等人，ACS Nano，第3卷，第12號，第3977-3986頁(2009)以及J.Xu等人，Adv.Mater.，22，第2268-2272頁(2010)所述之另一技術係基於形成自組單層(亦表示為SAM)，其係使用小有機分子而獲得。自組單層SAM通常係藉由氣相沉積而獲得，諸如例如，在已接受紫外線/臭氧(UVO)處理之矽基材上的官能化氯矽烷層，或者藉由例如將基材浸入含有該分子之溶液，諸如基於硫醇之溶液，以中和金表 面，或基於膦酸酯之溶液，以中和氧化物層。通常，為自組單層SAM之基礎的分子展現性質與隨後沉積在該單層上之嵌段共聚物的嵌段之化學性質接近的化學基團，以防止嵌段共聚物的嵌段之一對於表面之優先親和性。該方法之替代形式在於將自組單層SAM沉積在基材上，該單層展現對於給定嵌段共聚物的嵌段之一的親和性，然後藉由例如UV處理或局部氧化直接改質SAM單層，以使其對嵌段共聚物而言為中性，或在未經改質區及經改質區之間產生化學對比，此使得能隨後導引該嵌段共聚物之定向。
然而，該方法之進行複雜，且展現若干缺點。其必須找出適當之表面對的化學官能基/性質。因此，該方法只對有限之表面性質組別有效。另外，由於亦可形成多層，SAM單層之品質難以控制。就工業規模而言，該方法需要的時間太長，通常為數小時。最後，不存在找出能使基材中和之小分子的化學性質的規則，以及在小分子混合物之情況下，SAM之組成不一定按照溶液之組成。
上述各種途徑使得能控制在經預處理表面上之嵌段共聚物的定向。另一方面，該等解決方案之進行通常仍然過於繁瑣以及複雜、昂貴及/或需要的處理時間過長而無法與工業應用相容。
文件US2003/05947係關於包含具有羥基官能基之丙烯酸系聚合物的最後加工清漆組成物。此種組成物並非意欲用於實施控制基材之表面能量的方法，且其不包 含各包含至少一個接枝或交聯官能基之共聚物的摻合物。該文件中所述之組成物使其無法中和基材之表面能量或沿著特定方向定向隨後沉積於該表面上之嵌段共聚物的奈米域。
最普遍及顯示出最不複雜之解決方案在於將特定組成物之統計共聚物接枝至基材表面，該解決方案使得能有效控制基材之表面能量。然而，在共聚單體之比方面具有限制組成以及明確界定重量之統計共聚物或梯度共聚物的合成重現性之困難度限制使用此種共聚物容易且迅速中和基材表面之優點。
本案申請人公司因此對該問題感興趣並尋找用以克服關於統計共聚物之組成及重量的實驗誤差及偏差，同時限制會提高成本之必要合成數目之解決方案，以製造能有效控制沉積組成物的基材之表面能量的特定組成物。
技術問題
因此，本發明目的係克服先前技術缺點之至少一者。本發明目標特別在於提供簡單、便宜以及工業上可靠之替代方案，以能藉由組成物之接枝及/或交聯對於給定基材之表面能量發揮精密控制，同時使該組成物的合成數目儘可能最少。
為此，本發明主旨係一種控制基材之表面能量的方法，以使能獲得隨後沉積在該表面上之嵌段共聚物膜的奈米域之特殊定向，該方法特徵在於其包括下列階段：- 製備共聚物之摻合物，各共聚物包含至少一個使其能接枝至或交聯在該基材表面上的官能基，- 將如此製備之摻合物沉積在該基材表面上，- 進行造成該摻合物之各共聚物接枝至該表面或在該表面上之交聯的處理。
如此，根據本發明之方法使得能藉由以所選定比例摻合具有已知組成的聚合物而精確且容易地控制摻合物之共聚單體的比。因而簡單地控制共聚單體之含量，並避免任何實驗誤差。再者，該方法亦使得能摻合各包含不與彼此直接聚合共聚單體的聚合物，因而無該等共聚單體之化學性質。
該摻合物之各聚合物的共聚單體成分可與分別存在於隨後沉積在該表面上之嵌段共聚物的各嵌段中之共聚單體成分至少部分不同，以奈米結構化。
此外，本發明係關於意欲用於實施如上述控制基材之表面能量的方法之組成物，其特徵在於其包含共聚物之摻合物，各共聚物包含至少一個使其能接枝至或交聯在基材表面上的官能基，如此，一旦接枝至或交聯在該基材表面上，該組成物中和該基材之表面能量且使得能獲得隨後沉積在該表面上之嵌段共聚物的奈米域之特殊定 向。
本發明其他主旨係用於奈米結構化嵌段共聚物之方法，其中其包含如上述之控制基材之表面能量的方法之階段，然後是將該嵌段共聚物之溶液沉積在該經預處理基材表面上的階段及使得能藉由產生沿著特定方向定向之經奈米結構化圖案而使該嵌段共聚物奈米結構化的退火階段。
最後，本發明係關於如上述控制基材之表面能量的方法在微影術應用中之用途。
C1、C2、C3、C4‧‧‧容器
E‧‧‧交換器
M‧‧‧混合器
R‧‧‧反應器
閱讀本說明時將明白本發明之其他顯著特性及優點，其係參考附圖，製成說明及非限制性實例，該等圖式表示：▪圖1，可使用之聚合設備的實例之圖，▪圖2，使用掃描式電子顯微鏡拍攝之在經不同共聚物的組成物官能化之表面上的自組嵌段共聚物樣本之照片。
應暸解用語「聚合物」意指共聚物(統計型、梯度型、嵌段型或交錯型)或均聚物。
所使用之用語「單體」係關於可經歷聚合的分子。
所使用之用語「聚合」係關於將單體或單體之混合物轉化成聚合物的程序。
應暸解用語「共聚物」意指使數種不同單體單元在一起之聚合物。
應暸解用語「統計共聚物」意指沿著鏈之單體單元分布依循統計法則之共聚物，例如白努利(零階馬可夫(zero-order Markov))或一階或二階馬可夫型。當重複單元係沿著該鏈隨機分布時，聚合物係由白努利程序形成，且稱為隨機共聚物。用語「隨機共聚物」亦經常在不知道共聚物合成期間統計程序佔優勢的情況下使用。
應暸解用語「梯度共聚物」意指單體單元之分布逐漸沿著鏈變化的共聚物。
應暸解用語「交錯共聚物」意指包含至少兩種沿著鏈交錯分布之單體實體的共聚物。
應暸解用語「嵌段共聚物」意指包含各獨立聚合物實體之一或多個不中斷序列的聚合物，該等聚合物序列彼此化學性質不同，且經由化學鍵(共價、離子、氫或配位)鍵結。該等聚合物序列亦已知為聚合物嵌段。該等嵌段展現相隔離參數，使得若各嵌段之聚合度大於臨界值，彼等彼此不互混，且分離成奈米域。應注意的是，當此種嵌段共聚物係用作本發明內容中所產生之任何摻合物的成分以官能化給定基材時，其包含直接插入一或多個嵌段之片段中或交錯插於一或多個末端的一或多個能使共聚物接枝至基材之化學官能基。
應暸解用語「均聚物」意指只由一種給定單體實體組成的聚合物。應暸解，當此種均聚物係用作本發明內容中所產生之任何摻合物的成分以官能化給定基材時，其包含在單體之鏈中或位在其末端之一的一或多個使能接枝至給定基材之化學官能基。
應暸解用語「互混性」意指二或多種化合物完全摻合在一起以形成均質相的能力。當摻合物之玻璃轉化溫度(Tg)總和確切低於接受單離之化合物的Tg值總和時，可決定摻合物之互混性質。
本發明之原理在於製造使能控制基材之表面能量的組成物，以能奈米結構化嵌段共聚物，及更明確地說，以產生與該基材表面垂直定向之圖案(圓柱體、層狀物等)。
為此，組成物包含聚合物之摻合物，其中各聚合物包含至少一個使其能接枝至或使其交聯於該基材表面上的官能基。接枝官能基(諸如羥基官能基)，或交聯官能基(諸如環氧官能基)係存在於該摻合物之各成分聚合物的鏈末端或在鏈中。
摻合物中之成分聚合物的性質可相同或不同。摻合物因而可包含統計及/或梯度及/或嵌段及/或交錯共聚物及/或均聚物。基本條件係，摻合物之各共聚物及/或均聚物，不論其性質為何，均包含至少一個使其能接枝至或使其交聯於該基材表面上的官能基。
摻合物之各成分聚合物具有已知組成，且係 基於一或多種與為意欲沉積且自組於表面上之嵌段共聚物的基礎之共聚單體完全或部分不同的共聚單體。更明確地說，當摻合物包含均聚物時，為該均聚物之基礎的單體將與該摻合物之其他共聚物的成分共聚單體以及待奈米結構化之嵌段共聚物的共聚單體之一相同。如此，摻合物中所使用之各共聚物可展現可變數目「x」的共聚單體，其中x為整數值，較佳係x7，更佳係2x5。摻合物之各共聚物之各成分共聚單體相對於其所共聚之共聚單體的相對比例(以單體單元計)有利地介於1%與99%之間。
摻合物之各聚合物的數量平均分子量(藉由粒徑篩析層析術(SEC)或凝膠滲透層析術(GPC)測量)較佳係介於500與250000g/mol之間，及更佳係介於1000與150000g/mol之間。
摻合物之各聚合物的多分散性(其為重量平均分子量對數量平均分子量之比)本身較佳係小於3，及更佳係小於2(包括限值)。
摻合物中之聚合物數目「n」較佳為1<n5及更佳為2n3。
用以製造摻合物之各聚合物的比例在最終摻合物中可為0.5重量%至99.5重量%。
此種聚合物之摻合使得能使用最少數目之聚合物容易地製造廣泛能改變基材之表面能量的組成物。此外，該摻合物使得能非常精密以及容易調整該摻合物之各成分聚合物的相對比例。此摻合物之其他優點在於可摻合 全部或部分共聚單體與為意欲沉積且自組於表面上之嵌段共聚物的基礎之共聚單體不同的聚合物，使得憑藉存在於該混合物中之不同共聚單體以及其在不同聚合物中之相對比例來調整表面能量。再者，各聚合物中使聚合物能接枝至基材之化學官能基以及其於聚合物鏈中之數目和位置彼此不同。朝表面露出之聚合物的不同鏈末端則使彼等本身亦能調整表面能量。
應注意的是，摻合展現部分不同之共聚單體的聚合物的可能性使得能想像在不進行此摻合的情況下將會非常難(事實上甚至是不可能)之表面官能化。此係因為眾所周知具有不相容化學性質之特定單體(例如，共聚單體A以及共聚單體B)無法共聚在一起成統計或梯度或交錯共聚物形式，因而防止基材「中和」以使由相同單體(A及B)所構成的嵌段共聚物定向。將該等單體分別其他經適當選擇的共聚單體(分別為C及D)共聚成統計(A-統計-C；B-統計-D)或梯度或交錯共聚物，然後摻合物該等如此獲得之共聚物以修改基材之表面能量的事實，則使得能獲得對於嵌段共聚物(A-嵌段-B)為「中性」之表面。
在此情況下，與各不可共聚在一起之共聚單體(分別為A及B)共聚的其他共聚單體(分別為C及D)可相同或不同，但必須彼此可互混。
若與各不可共聚在一起之共聚單體(分別為A及B)共聚的其他共聚單體(分別為C及D)攜有能使 各嵌段共聚物接枝至或交聯於待中和之表面上的化學官能基，可想像以嵌段共聚物(A-嵌段-C；B-嵌段-D)之摻合物進行相同途徑。
摻合物必須以經適當選擇之比例製造以獲得表面中和作用。為此，可利用使能明白共聚單體的比以及給定基材之表面能量之間的關係之圖，以修改摻合物中具有已知組成之各聚合物的比例。
至於用於摻合物之聚合物的合成，可藉由任何適當聚合技術合成，諸如例如陰離子聚合、陽離子聚合、受控制或無控制自由基聚合或開環聚合。在此情況下，各聚合物之不同成分共聚單體將選自對應於所選用之聚合技術的單體常見列表。
當經由受控制自由基途徑(其為用於本發明之較佳途徑)進行聚合程序時，可使用任何受控制自由基聚合技術，不論是NMP(「氮氧自由基(Nitroxide)媒介聚合」)、RAFT(「可逆加成及碎斷轉移」)、ATRP(「原子轉移自由基聚合作用」)、INIFERTER(「引發劑-轉移-終止」)、RITP(「反碘轉移聚合作用」)或ITP(「碘轉移聚合作用」)。較佳地，藉由受控制自由基途徑之聚合程序將以NMP進行。
更明確地說，從安定自由基(1)衍生之烷氧基胺形成的氮氧自由基為佳。
其中，基團RL展現大於15.0342g/mol之莫耳質量。基團RL可為鹵素原子(諸如氯、溴或碘)、飽和或不飽和且為直鏈、支鏈或環狀烴基(諸如烷基或苯基)、或酯基-COOR或烷氧基-OR、或膦酸根-PO(OR)2，條件係其展現大於15.0342之莫耳質量。單價之基團RL據說相對於氮氧自由基之氮原子係位於β位。式(1)中之碳原子及氮原子的其餘價可連接至各種基團，諸如氫原子或烴基，諸如包含1至10個碳原子之烷基、芳基或芳烷基。不排除式(1)中之碳原子及氮原子係經由二價基團彼此連接，以形成環。然而，較佳係式(1)之碳原子及氮原子的其餘價係連接至單價基團。較佳地，基團RL展現大於30g/mol之莫耳質量。基團RL可例如具有介於40與450g/mol之間的莫耳質量。舉例來說，基團RL可為包含磷醯基之基團，該基團RL可以下式表示：
其中，R3及R4(可相同或不同)可選自烷基、環烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基或芳烷基，且可包含1至20個碳原子。R3及/或R4亦可為鹵素 原子，諸如氯或溴或氟或碘原子。基團RL亦可包含至少一個芳環，諸如苯基或萘基，後者可例如經包含1至4個碳原子之烷基取代。
更明確地說，衍生下列安定基團之烷氧基胺為佳：- N-(第三丁基)-1-苯基-2-甲基丙基氮氧自由基，- N-(第三丁基)-1-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧自由基，- N-(第三丁基)-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基，- N-(第三丁基)-1-二苯甲基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基，- N-苯基-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基，- N-苯基-1-二乙基膦醯基-1-甲基乙基氮氧自由基，- N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦醯基-1-甲基乙基氮氧自由基，- 4-側氧-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基，- 2,4,6-三(第三丁基)苯氧基。
較佳地，將使用衍生自N-(第三丁基)-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基的烷氧基胺。
藉由自由基途徑合成之聚合物的成分共聚單體將選自例如下列單體：乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯烴、烯丙基、(甲基)丙烯酸或環狀單體。該等單體更特 別係選自乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯或經取代苯乙烯，特別是α-甲基苯乙烯；丙烯系單體，諸如丙烯酸或其鹽、丙烯酸烷酯、丙烯酸環烷酯或丙烯酸芳酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯己酯或丙烯酸苯酯、丙烯酸羥烷酯，諸如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸醚烷酯，諸如丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸烷氧基聚烷二醇酯或丙烯酸芳氧基聚烷二醇酯，諸如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯-聚丙二醇酯或其混合物、丙烯酸胺基烷酯，諸如丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(ADAME)、氟丙烯酸酯、矽化丙烯酸酯、含磷丙烯酸酯，諸如烷二醇磷酸酯丙烯酸酯、丙烯酸環氧丙酯或丙烯酸二環戊烯氧乙酯；甲基丙烯酸單體，諸如甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸環烷酯、甲基丙烯酸烯酯或甲基丙烯酸芳酯，諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸羥烷酯，諸如甲基丙烯酸2-羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸醚烷酯，諸如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烷氧基聚烷二醇酯或甲基丙烯酸芳氧基聚烷二醇酯，諸如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯-聚丙二醇酯或其混合物、甲基丙烯酸胺基烷酯，諸如甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙 酯(MADAME)、氟甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、矽化甲基丙烯酸酯，諸如3-甲基丙烯醯基丙基三甲基矽烷、含磷甲基丙烯酸酯，諸如烷二醇磷酸酯甲基丙烯酸酯、羥乙基咪唑酮甲基丙烯酸酯、羥乙基咪唑啶酮甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸2-(2-側氧-1-咪唑啶基)乙酯、丙烯腈、丙烯醯胺或經取代丙烯醯胺、4-丙烯醯基嗎啉、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或經取代甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、氯化甲基丙烯醯胺基丙基三甲銨(MAPTAC)、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、衣康酸、順丁烯二酸或其鹽、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸烷基聚烷二醇酯或順丁烯二酸烷氧基聚烷二醇酯或順丁烯二酸芳氧基聚烷二醇酯或半順丁烯二酸烷基聚烷二醇酯或半順丁烯二酸烷氧基聚烷二醇酯或半順丁烯二酸芳氧基聚烷二醇酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、(烷氧基)聚(烷二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，諸如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯烴單體，其中可提及乙烯、丁烯、1,1-二苯基乙烯、己烯及1-辛烯；二烯單體，包括丁二烯或異戊二烯；以及氟烯烴單體及亞乙烯基單體，其中可提及偏二氟乙烯；若情況適當，係經保護以與聚合程序相容。
當藉由陰離子途徑進行聚合程序時，可考慮任何陰離子聚合機制，不論是配位之陰離子聚合或是開環陰離子聚合。
較佳地，將使用於非極性溶劑(較佳為甲 苯)中之陰離子聚合程序，如專利EP 0 749 987所述，且其涉及微混合器(micromixer)。
當藉由陽離子或陰離子途徑或藉由開環來合成聚合物時，聚合物之成分共聚單體將選自例如下列單體：乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯烴、烯丙基、(甲基)丙烯酸或環狀單體。該等單體更特別係選自乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯或經取代苯乙烯，特別是α-甲基苯乙烯、矽化苯乙烯；丙烯系單體，諸如丙烯酸烷酯、丙烯酸環烷酯或丙烯酸芳酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯己酯或丙烯酸苯酯、丙烯酸醚烷酯，諸如丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸烷氧基聚烷二醇酯或丙烯酸芳氧基聚烷二醇酯，諸如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯-聚丙二醇酯或其混合物、丙烯酸胺基烷酯，諸如丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(ADAME)、氟丙烯酸酯、矽化丙烯酸酯、含磷丙烯酸酯，諸如烷二醇磷酸酯丙烯酸酯、丙烯酸環氧丙酯或丙烯酸二環戊烯氧乙酯；甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸環烷酯、甲基丙烯酸烯酯或甲基丙烯酸芳酯，諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸醚烷酯，諸如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烷氧基聚烷二醇酯或甲基丙烯酸芳氧基聚烷二醇酯，諸如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲 基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯-聚丙二醇酯或其混合物、甲基丙烯酸胺基烷酯，諸如甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(MADAME)、氟甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、矽化甲基丙烯酸酯，諸如3-甲基丙烯醯基丙基三甲基矽烷、含磷甲基丙烯酸酯，諸如烷二醇磷酸酯甲基丙烯酸酯、羥乙基咪唑酮甲基丙烯酸酯、羥乙基咪唑啶酮甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸2-(2-側氧-1-咪唑啶基)乙酯、丙烯腈、丙烯醯胺或經取代丙烯醯胺、4-丙烯醯基嗎啉、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或經取代甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、氯化甲基丙烯醯胺基丙基三甲銨(MAPTAC)、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、衣康酸、順丁烯二酸或其鹽、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸烷基聚烷二醇酯或順丁烯二酸烷氧基聚烷二醇酯或順丁烯二酸芳氧基聚烷二醇酯或半順丁烯二酸烷基聚烷二醇酯或半順丁烯二酸烷氧基聚烷二醇酯或半順丁烯二酸芳氧基聚烷二醇酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、(烷氧基)聚(烷二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，諸如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯烴單體，其中可提及乙烯、丁烯、1,1-二苯基乙烯、己烯及1-辛烯；二烯單體，包括丁二烯或異戊二烯；以及氟烯烴單體及亞乙烯基單體，其中可提及偏二氟乙烯；環狀單體，其中可提及內酯，諸如ε-己內酯、丙交酯、乙交酯、環狀碳酸酯，諸如碳酸伸丙酯、矽氧烷，諸 如八甲基環四矽氧烷、環醚，諸如三、環醯胺，諸如ε-己內醯胺、環狀縮醛，諸如1,3-二、膦氮烯，諸如六氯環三膦氮烯、N-羧基酐(carboxyanhydride)、環氧化物、環狀矽烷、含磷環狀酯，諸如環磷飽和六元雜環(cyclophosphorinane)或環磷飽和五元雜環(cyclophospholane)、唑啉，若情況適當，係經保護以與聚合程序相容；或球形甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸異莰酯、鹵代甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸萘酯，其為單獨或上述單體之至少二者的混合物。
較佳地，聚合物摻合物為均質的，即，摻合物的共聚物之間不會展現巨觀相隔離。為此，摻合物之成分聚合物必須展現良好互混性。
至於使用本發明之聚合物的摻合物控制基材之表面能量的方法，可應用於任何基材，即，無機、金屬或有機性質之基材。
在較佳基材當中，可提及：由例如呈現原生層或熱氧化物之矽或鍺、或由鋁、銅、鎳、鐵或鎢之氧化物所構成的無機基材；由例如金或金屬氮化物，諸如氮化鈦所構成之金屬基材；或由稠四苯、蒽、聚噻吩、PEDOT(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩))、PSS(聚(苯乙烯磺酸)鈉)、PEDOT：PSS、富勒烯、聚茀、聚對酞酸乙二酯、以一般方式交聯之聚合物(諸如例如聚醯亞胺)、石墨烯、BARC(底部抗反射塗層)抗反射有機聚合物或微 影術中所使用之任何其他抗反射層所構成的有機基材。應注意的是，有機基材必須包含使聚合物之固定接枝至其表面的化學官能基。
本發明方法更特別的是在於以經適當選擇的比例製備具有已知組成之聚合物的摻合物，以使得能中和基材表面，然後根據熟習本領域之人士已知的技術(諸如例如旋塗、刮刀、刀系統或縫模系統技術)將該摻合物沉積在該基材表面上。隨後將在該基材表面上呈膜形式之如此沉積的摻合物進行處理以使摻合物之聚合物能接枝至及/或交聯在該表面上。該處理可根據聚合物以及其包括之化學官能基而以不同方式進行。如此，使摻合物之各聚合物能接枝至或交聯在基材表面上的處理可選自下列處理中之至少一者：熱處理(亦亦知為退火)、有機或無機氧化/還原處理、電化學處理、光化學處理、藉由剪切處理或以游離射線處理。該處理係在低於280℃，較佳係低於250℃之溫度下進行，時間為少於或等於10分鐘，較佳為少於或等於2分鐘。
於溶劑(例如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA))中之沖洗使得能隨後移除過量未接枝或未交聯聚合物鏈。然後，例如在氮流下，乾燥該基材。
如此附著至基材表面之聚合物的摻合物使得能控制其對於隨後沉積之嵌段共聚物的基材之表面能量，因而獲得嵌段共聚物奈米域相對於表面的特殊定向。根據本發明之較佳非限制性形式，沉積在藉由本發明方法處理 之表面上的共聚物較佳為二嵌段共聚物。嵌段共聚物係藉由熟習本領域之人士已知的任何上述技術沉積，然後進行熱處理，以使其能中和以產生與表面垂直定向之奈米域。
下列實例說明本發明範圍，但任何隱含的限制。
實施例 合成統計共聚物 第1階段：從市售烷氧基胺BlocBuilder®MA(引發劑1)製備經羥基官能化之烷氧基胺(引發劑)
將下列引入經氮吹洗之11圓底燒瓶：
- 226.17g之BlocBuilder®MA(1當量)
- 68.9g之丙烯酸2-羥乙酯(1當量)
- 548g之異丙醇。
在回流(80℃)下加熱反應混合物4小時，然後在真空之下蒸發異丙醇。獲得297g呈非常黏稠之黃色油形式的經羥基官能化之烷氧基胺(引發劑)。
第2階段：製備聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯共聚物
將甲苯以及苯乙烯(S)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和引發劑引入配備有機械式攪拌器及套管的不鏽鋼反應器中。不同單體苯乙烯(S)與甲基丙烯酸甲酯 (MMA)之間的重量比係描述於下表1。甲苯之裝載重量設為相對於反應介質的30%。在室溫下攪拌反應混合物並藉由使用氮鼓氣來除氣30分鐘。
然後使反應介質之溫度達到150℃；時間t=0係在周圍溫度時觸發。在整個聚合作用期間將溫度維持在115℃，直到達到單體轉化率為約70%為止。以規律間隔取出樣本，以藉由重量測定法測定聚合動力(固體含量之測量)。
當達到70%轉化率時，將反應介質冷卻至60℃，並在真空下蒸發溶劑及剩餘單體。在蒸發之後，將能製備約25重量%之共聚物的溶液之量的甲基乙基酮添加至該反應介質。
然後將該共聚物溶液逐滴引入含有非溶劑(庚烷)之燒杯，以使該聚合物沉澱。溶劑對非溶劑(甲基乙基酮/庚烷)之重量比為約1/10。在過濾及乾燥之後，回收呈白色粉末形式之沉澱共聚物。
合成PS-嵌段-PMMA二嵌段共聚物
所使用之聚合設備係圖示於圖1。巨分子引發劑系統之溶液係在容器C1中製備，而單體之溶液係在容器C2中製備。將來自容器C2之流送至交換器E以使之達到初始聚合溫度。隨後將這兩種流送至混合器M(此實例中為微混合器，如專利EP 0 749 987所述)，然後送至聚合反應器R，其為一般管式反應器。產物係於容器C3 中接收，隨後轉移至容器C4以於其中沉澱。
在容器C1中製備如EP 0 749 987以及EP 0 524 054所述，21.1重量%、莫耳比為1/6之聚(苯乙烯基)CH2C(Ph)2Li/CH3OCH2CH2OLi巨分子引發劑系統於45℃甲苯中的溶液，其包含9.8×10-2莫耳之聚(苯乙烯基)CH2C(Ph)2Li。
將9重量%通過分子篩之MMA在甲苯中的溶液於-15℃貯存在容器C2。
最終目標共聚物含量為16.6重量%。將容器C1冷卻至-20℃，且將巨分子引發劑系統之溶液流調整至60kg/h。將來自容器C2之MMA溶液流送至交換器，以使其中之溫度降至-20℃，並將MMA溶液流調整至34.8kg/h。隨後在靜態混合器中混合這兩種流，然後於容器C3中回收，於容器C3中藉由添加甲醇溶液使共聚物去活化，然後在每體積反應混合物含有7體積甲醇之容器C4中沉澱。
分離然後乾燥之後，嵌段共聚物之特性如下：Mn=56.8kg/mol
Mw/Mn=1.10
PS/PMMA之重量比=68.0/32.0
使用聚苯乙烯標準，以雙重偵測(折射及UV)進行測量，UV偵測使得能計算PS之比例。若未使用如本實例中所製備之嵌段共聚物，本發明亦可使用其他 來源的其他嵌段共聚物，其條件係該等其他嵌段共聚物展現相同分子量、多分散性及PS/PMMA重量比之特性。
在以下實例中，所使用之統計共聚物及嵌段共聚物係基於聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯(分別縮寫為PS-統計-PMMA以及PS-嵌段-PMMA)。
首先將沿著結晶方向[1,0,0]定向之矽表面切成3×3cm之塊。2重量%含量之統計共聚物或共聚物的摻合物於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中之溶液係藉由熟習本領域之人士任何技術(旋塗、刮刀、滴落澆鑄(drop casting)等)沉積在表面上然後蒸發，以在基材上留下乾燥共聚物膜。與此實例比較之共聚物或共聚物的摻合物之不同溶液係整理於下表I。然後基材係在230℃退火10分鐘，以將共聚物鏈接枝至表面，然後在純PGMEA中沖洗，以移除過量未接枝之聚合物鏈。隨後將溶解於PGMEA中含量為1至1.5重量%之嵌段共聚物溶液沉積於剛官能化的表面上然後蒸發，以獲得具有所要厚度之乾燥嵌段共聚物膜。然後基材係在230℃退火5分鐘，以促進在該表面上之嵌段共聚物的自組織化。隨後將如此組織化之表面浸於乙酸中數分鐘，然後以去離子水沖洗，以提高藉由掃描電子顯微術成像期間介於嵌段共聚物兩種嵌段之間的對比。
圖2表示數個厚度介於35與50nm之間的自組嵌段共聚物膜樣本之使用掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝的照片，該嵌段共聚物膜係沉積在經下表I之共聚物或 共聚物的摻合物之不同溶液官能化的矽表面上。
圖2顯示不同膜厚度之PS-嵌段-PMMA圓柱形嵌段共聚物的自組(於PS基質中之PMMA圓柱體)，其週期為約32nm，在經具有不同組成之三種純統計共聚物(PS-統計-PMMA1、PS-統計-PMMA2、及PS-統計-PMMA3)官能化的表面，以及在經PS-統計-PMMA1和PS-統計-PMMA3統計共聚物之摻合物(其最終組成對應於PS-統計-PMMA2統計共聚物)官能化的表面上獲得。具有35nm厚度之膜的SEM照片顯示，若想要正確定向該等嵌段共聚物之圓柱體，接枝之統計共聚物的組成最終必須受到控制。此係因為當分別使用PS-統計-PMMA1以及PS-統計-PMMA3統計共聚物時，觀察到圓柱體之平行或實際上平行/垂直混合定向，然而當PS-統計-PMMA2接枝至表面時，獲得垂直定向。亦發現，在相同膜厚度獲得垂直定向，其中使用具有最終目標組成之PS-統計-PMMA1及PS-統計-PMMA3統計共聚物的簡單摻合物來 官能化表面，因而證實本發明的有效性。再者，由於當使用純PS-統計-PMMA2統計共聚物時以及PS-統計-PMMA1及PS-統計-PMMA3之摻合物時二者情況時，在相當及較大膜厚度下均獲得嵌段共聚物之圓柱體的垂直定向，證實PS-統計-PMMA1及PS-統計-PMMA3之摻合物展現與PS-統計-PMMA2共聚物相同性質。

Claims (21)

  1. 一種控制基材之表面能量的方法，以使能獲得隨後沉積在該表面上之嵌段共聚物膜的奈米域之特殊定向，該方法特徵在於其包括下列階段：-製備共聚物之摻合物，各共聚物包含至少一個使其能接枝至或交聯在該基材表面上的官能基，-將如此製備之摻合物沉積在該基材表面上，-進行造成該摻合物之各共聚物接枝至該基材表面或在該基材表面上之交聯的處理。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該造成接枝或交聯之處理係在低於280℃的溫度下進行少於或等於10分鐘之時間。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中接枝或交聯該摻合物之各共聚物的階段係由下列處理中至少一者進行：熱處理、有機或無機氧化/還原處理、電化學處理、光化學處理、藉由剪切處理或以游離射線處理。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使該摻合物中之共聚物的數目n為1<n5。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中使該摻合物中之共聚物的數目n為2n3。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該摻合物之成分共聚物為統計(statistical)及/或梯度(gradient)及/或嵌段及/或交替共聚物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該摻合物 中各共聚物之比例係介於最終摻合物的0.5重量%與99.5重量%之間。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該摻合物之各共聚物包含共聚單體之變數x，其中x取整數值係x7。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該摻合物之各共聚物包含共聚單體之變數x，x係2x5。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該摻合物之各共聚物之各成分共聚單體相對於其所共聚之共聚單體的相對比例(以單體單元計)係介於1%與99%之間。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該摻合物之各聚合物的數量平均分子量係介於500與250000g/mol之間。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該摻合物之各聚合物的多分散性指數係小於3。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，當該摻合物包含嵌段共聚物時，各嵌段共聚物之共聚單體的至少一者攜有能使該共聚物接枝至或交聯於該基材表面上的化學官能基。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該共聚物之摻合物可額外包含一或多種包含使其能接枝至或使其交聯於該基材表面上的至少一個官能基之均聚物。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該基材係選自下列基材之一：無機基材、金屬基材或有機基材。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中，當該基材為無機時，其係選自由呈現原生層或熱氧化物之矽或鍺、或由鋁、銅、鎳、鐵或鎢之氧化物所構成的基材。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中，當該基材為金屬時，其係選自由金或金屬氮化物所構成之基材。
  18. 如申請專利範圍第15項之方法，其中，當該基材為有機時，其係選自由稠四苯、蒽、聚噻吩、PEDOT(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩))、PSS(聚(苯乙烯磺酸)鈉)、PEDOT：PSS、富勒烯、聚茀、聚對酞酸乙二酯、交聯聚合物、石墨烯或抗反射有機聚合物所構成之基材。
  19. 一種意欲用於實施如申請專利範圍第1至18項中任一項之控制基材之表面能量的方法之組成物，其特徵在於其包含共聚物之摻合物，各共聚物包含至少一個使其能接枝至或交聯在基材表面上的官能基，如此，一旦接枝至或交聯在該基材表面上，該組成物中和該基材之表面能量且使得能獲得隨後沉積在該表面上之嵌段共聚物的奈米域之特殊定向。
  20. 一種用於奈米結構化嵌段共聚物之方法，其中其包含如申請專利範圍第1至18項中任一項之控制基材之表面能量的方法之階段，然後是將該嵌段共聚物之溶液沉積在該經預處理基材表面上的階段及使得能藉由產生沿著特定方向定向之經奈米結構化圖案而使該嵌段共聚物奈米結構化的退火階段。
  21. 一種如申請專利範圍第1至18項中任一項之控制 基材之表面能量的方法之用途，其係用於微影術應用。
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