JP6021935B2

JP6021935B2 - 表面を作る方法

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Publication number: JP6021935B2
Application number: JP2014545335A
Authority: JP
Inventors: クリストフナヴァロ，; ステファニマグネ，; グザヴィエシュヴァリエ，; ラリュカティロン，; クリストフクデルク，
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2032-12-05
Also published as: ES2585104T3; KR101768296B1; PT2788442T; US20140370198A1; JP2015513475A; CN104114655B; PL2788442T3; EP2788442B1; FR2983773A1; US9527108B2; WO2013083919A1; FR2983773B1; CN104114655A; KR20140102285A; SG11201403044VA; EP2788442A1

Description

本発明は、一つの表面上に互いに同一または異なる少なくとも２つのグラフトポリマーを階層状または多層状に組合せて用いて表面を作る新規な方法に関するものである。

本発明はさらに、上記の新規な表面作成方法の使用、特に、支持体の表面エネルギー制御での使用にも関するものである。本発明を用いることで欠陥を最小限にしてブロックポリマーを構造化（structurer）できる。

ブロックコポリマーはそのナノ構造化（nanostructuring）能力によってエレクトロニクスまたはオプトエレクトロニクスの分野で現在広く使用されている。このことは非特許文献１（Cheng et al. ACS nano, vol. 4, No. 8, 4815-4823, 2010)に記載されている。特に、コポリマーを構成するブロックの配置を５０ｎｍ以下のオーダで構造化できる。

しかし、所望の構造化を行う（例えば、表面に対して直角な領域を作る）ためには、表面エネルギーを制御する目的でコポリマーが塗布される支持体を準備する必要がある。公知の方法では支持体にランダムポリマーを塗布する。この場合、このランダムコポリマーのモノマーは塗布するブロックコポリマーで用いたモノマーと完全または部分的に同じにすることができる。

さらに、例えばランダムポリマーの拡散を防止したい時には、適切な官能基を用いてポリマーを表面にグラフトおよび／または架橋するのが好ましい。「グラフト」とは支持体とポリマーとの間に結合、例えば共有結合を形成することを意味し、「架橋」とはポリマー鎖間に複数の結合が存在することを意味する。

同じポリマーを順次（sequentially）使用する場合には、グラフトは「多層状または多層的」であるといわれる。実際には（塗布、アニールおよび溶剤洗浄を）複数回繰り返してポリマーをグラフトする。分子量および／または組成の異なるポリマーを塗布する場合には、グラフトは「階層状または階層的」であるといわれる。後者の場合にはポリマーの塗布を同時にまたは連続して（successively）行うことができる。

表面上でのブロックコポリマーの形態（morphologie）を配向させるのに使用可能な方法の中で、表面上にランダムＰＭＭＡ／ＰＳポリマーの層を予め塗布しておく方法がある。

非特許文献２（Mansky et al. in Science, Vol. 275, pages 1458-1460、7 March 1997)には鎖末端をヒドロキシル基で官能化したランダムポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−スチレン）(PMMA／PS) ポリマーを用いることで表面にこのポリマーを効果的にグラフトできるということが開示されている。この文献の著者はこのポリマーのグラフト能力は開始剤から来る末端ヒドロキシル基の存在によるものであり、それが縮合グラフトのメカニズムを構成するとしている。しかし、このメカニズムはこの文献で要求される温度および時間、一般には１４０℃、２４〜４８時間ではあまり効率的ではない。

メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とスチレン（ＳＴＹ）モノマーの一定モル比率では、ランダムポリマーとＰＳおよびＰＭＭＡの各々との界面エネルギーは厳密に同じである〔非特許文献３（Mansky et al., Macromolecules 1997, 30, 6810-6813）〕。この状態は表面上に極めて薄い酸化物層を有するシリコン支持体の場合に生じるが、この場合、ＰＳおよびＰＭＭＡとの界面エネルギーを同じにするためにはランダムポリマーの理想的組成が正確に上記比率にしなければならないという欠点がある。この著者はランダムポリマーの組成が変化した場合にはランダムポリマー上に塗布されたＰＳ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーがランダムポリマーの組成に応じた形態を示すということを示している。従って、ランダムポリマーのＭＭＡ／ＳＴＹの比率が一定でない場合にはジブロックコポリマーの形態が変化することになる。

最近になって、複数の官能基、例えばヒドロキシルまたはエポキシを鎖末端ではなくランダムポリマー自体の中に導入することによって表面へのランダムポリマーのグラフトを有利に強化できるということが示されている〔非特許文献４（Han et al., Macromolecules, 2008, 9090-9097）、非特許文献５（Ji et al., Macromolecules, 2008, 9098-9103）、非特許文献６（Insik In et al., Langmuir, 2006, 22, 7855-7860）〕。この場合、ポリマーは複数の官能基で表面上にグラフトされ（ヒドロキシルの場合）、表面で架橋される（エポキシ基の場合）。

ランダムポリマーで処理した表面上でのブロックコポリマーの配向性（orientation）に関しては上記文献に記載の各方法である程度制御できるが、塗布されたブロックコポリマーの形態（morphologie）に多数の欠陥が生じることが多く、工業用途、特にエレクトロニクス分野で不利となる。

Cheng et al. ACS nano, vol. 4, No. 8, 4815-4823, 2010 Mansky et al. in Science, Vol. 275, pages 1458-1460 (7 March 1997) Mansky et al., Macromolecules 1997, 30, 6810-6813 Han et al., Macromolecules, 2008, 9090-9097 Ji et al., Macromolecules, 2008, 9098-9103 Insik In et al., Langmuir, 2006, 22, 7855-7860

本発明者は、組成が同じまたは同じではなく、分子量が同一または異なる少なくとも２つのポリマーを表面上に階層的または多層的にグラフトすることによって、単層のポリマーのグラフトと比較して、後で塗布するブロックコポリマーの配向性（orientation）の欠陥を最小にすることができる、ということを見出した。本発明者は、階層的または多層的なグラフト操作時に、層の厚さが変化せず、それによって、ブロックコポリマーの塗布時までリソグラフィ・パラメータの一定性が保障されるということを確認した。

本発明の他の利点は表面エネルギーの調整性（adjustment）にある。単一ポリマーを用いた場合、従来技術に記載のように、表面エネルギーは塗布後の所定表面エネルギーに対応し、その後に同じ表面エネルギーを有するブロックコポリマーの塗布が可能になる。しかし、表面の調製に使用するポリマーと構造化すべきブロックコポリマーとの間で表面エネルギーを正確に同じにするのは必ずしも容易ではない。本発明では、表面上に塗布される第１ポリマーの表面エネルギーを、組成の異なる第２ポリマーを用いて変更でき、それによって表面エネルギーを微調整でき、従って、表面を作るのに使用するポリマーと構造化すべきブロックコポリマーとの間の表面エネルギーをより良く同等化できる。非特許文献７〔Si Nealey et al. (J. Vac. Sci. Technol. B 27(6), 2009)〕には２つのポリマー（ポリスチレン、次いでPMMA）を連続して塗布することが記載されている。この塗布の目的は、処理済みの表面上に後で塗布されるブロックコポリマーの構造化の欠陥に対する影響を全く考慮せずに、表面エネルギーを調整するためである。
Si Nealey et al. (J. Vac. Sci. Technol. B 27(6), 2009)

非特許文献８〔T.Vu et al., in Macromolecules, 2011, 44 (15), pp. 6121_6127〕にも、処理済みの表面上に、その後に塗布されるブロックコポリマーの構造化欠陥に及ぼす影響を全く考慮せずに、第２段階のグラフトを実施できる可能性が考えられている。
T.Vu et al., in Macromolecules, 2011, 44 (15), pp. 6121_6127

本発明の対象は、下記のｎ回の連続した段階を含むことを特徴とする、シリコン、熱によるまたは天然の酸化物層を有するシリコン、ゲルマニウム、白金、タングステン、金、窒化チタン、グラフェン、BARC（反射防止膜）またはリソグラフィで使用されるその他任意の反射防止層の中から選択される表面を、互いに異なっていてもよい制御されたラジカル重合で調製されたｎ個のランダムコポリマー（ｎは２以上の整数）を用いて作る方法にある：
（１）被処理表面にポリマーｉ（ｉは１〜ｎの連続した整数値）の溶液または分散液を接触させた後に、被処理表面と上記ポリマーｉとを接触させるのに用いた可溶化溶剤または分散溶剤を蒸発させ、その後に上記表面への化学的グラフト（熱処理、光化学処理等）の段階を実行し、
（２）上記段階でポリマーｉで処理された表面上に、ポリマーｊ＝ｉ＋１を用いて上記の段階を繰り返す。

「一般的」リソグラフィ（例えばe-Beam、HSQ樹脂を用いる）によって、線幅と線間（lines/spaces）の網状構造を用いて予め構造化したサンプルを示す図。測定した欠陥の数を示す図。ポリマーＡを用いて実施したグラフト（５分）の数の関数としての欠陥の総数の変化を示す図。ポリマーＢを用いて実施したグラフト（５分）の数の関数としての欠陥の総数の変化を示す図。実施したグラフトの数の関数としての各幅の線間で観察される欠陥の総数の変化を示す図。実施したグラフトの数（ｎ×５分、２４０℃）の関数としてのポリマーＢのグラフト層の厚さの変化を示す図。

グラフト段階の最適数ｎはグラフト化に使用するポリマーの分子量に依存する。重量平均分子量が10 000 g/モル以下の場合、ｎは１以上の整数、好ましくは２〜４である。特にｎは３であり、より好ましくは、ｎは２である。
ポリマーの重量平均分子量が10 000 g/モル以上の場合には、ｎは１以上の整数、好ましくは３〜７である。特にｎは３〜６であり、より好ましくは、ｎは４または５である。

本発明の第１の好ましい実施例では多層的にグラフトする。本発明の第２の好ましい実施例では階層的にグラフトする。本発明の一変形例では、重量平均分子量の差が２０％以上である２つのポリマーをグラフトする。

本発明の方法で処理された表面上のブロックコポリマーの構造化は、下記のような形をとる：ハーマン−モーガン記号に従って円筒状〔六方対称（基本六方網状対称「6mm」）〕、または四角／正方（基本正方網状対称「4mm」）、球状〔六方対称（基本六方網状対称「6mm」または「6/mmm」）〕、または四角／正方（基本正方網状対称「4mm」）、または立方体（網状対称「m1/3m」）、ラメラ、またはらせん状。好ましい構造化の形は六方円筒状であるのが好ましい。

本発明に従って処理した表面上のブロックコポリマーの自己集合プロセス（procede d'auto-assemblage）は熱力学法則によって支配される。この自己集合によって円筒状形態になる場合、各円筒は欠陥が全くない６つの等距離隣接円筒によって取り囲まれる。こうして複数の欠陥のタイプを同定できる。第１のタイプはブロックコポリマーの配置によって形成された円筒の周りにある隣接円筒の数の評価に基づくものである。５または７つの円筒が対象円筒を取り囲む場合は欠陥が存在するとみなす。第２のタイプの欠陥は対象円筒を取り囲む円筒間の平均距離に関係する（非特許文献９、非特許文献１０、非特許文献１１、非特許文献１２）
W. Li, F. Qiu, Y. Yang, and A.C.Shi, Macromolecules 43, 2644 (2010) K. Aissou, T. Baron, M. Kogelschatz, and A.Pascale, Macromol. 40, 5054 (2007) R. A. Segalman, H.Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003) R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003)

２つの隣接円筒間のこの平均距離が２つの隣接円筒間の平均距離の２％以上である場合に欠陥が存在するとみなす。これらの２つのタイプの欠陥を決定するためにボロノイ（Voronoi）構造および関連するドローネー三角分割法を用いるのが一般的である。画像2値化後に、各円筒の中心を同定し、次いで、ドローネー三角分割法によって一次隣接円筒の数を特定し、２つの隣接円筒間の平均距離を計算することができる。このようにして、欠陥の数を求めることができる。
この計数方法は非特許文献１３に記載されている。
Tiron et al. (J. Vac. Sci. Technol. B 29(6), 1071-1023, 2011)

ポリマーとは、立体除外クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した重量分子量が１モル当たり５００ｇ以上であるホモポリマーまたはランダム、ブロック、グラジエント（勾配）または櫛形コポリマーを意味する。本発明方法で用いるポリマーは任意の経路、例えば重縮合、開環重合、アニオン重合またはカチオン重合または制御された、または、制御されないラジカル重合で得られる。上記ポリマーをラジカル重合またはテロマリゼーションで作る場合には周知の任意の方法、例えばＮＭＰ（ニトロオキシド介在重合）、ＲＡＦＴ（可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動）、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ＩＮＩＦＥＲＴＥＲ（開始−移動−停止）、ＲＩＴＰ（逆ヨウ素移動重合）またはＩＴＰ（ヨウ素移動重合）によって制御できる。

本発明で使用するコポリマーはランダムコポリマーである、すなわち少なくとも２つの異なるモノマーを含むのが好ましい。

金属を含まない重合方法が好ましい。上記ポリマーはラジカル重合、特に制御されたラジカル重合、さらにはニトロオキシドで制御された重合で調製するのが好ましい。
特に、下記の安定なフリーラジカル（１）から得られるアルコキシアミンに由来のニトロオキシドが好ましい。

この式で基Ｒ_Lはモル質量が15.0342ｇ／モル以上である。基Ｒ_Lはハロゲン原子、例えば塩素、臭素またはヨウ素、飽和または不飽和の直鎖、分岐鎖または環状の炭化水素基、例えばアルキル基、フェニル基、エステル基−ＣＯＯＲ、アルコキシ基−ＯＲまたはホスホン酸基-PO(OR)₂にすることができるが、その分子量は15.0342以上でなければならない。一価である基Ｒ_Lはニトロオキシド基の窒素原子に対してβ位にあるといわれる。式（１）における炭素原子および窒素原子の残りの原子価は種々の基、例えば水素原子、１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基、例えばアルキル、アリールまたはアリールアルキル基に結合できる。式（１）の炭素原子と窒素原子が２価の基を介して互いに結合して環を形成したものも除外されない。しかし、式（１）の炭素原子と窒素原子の残りの原子価は一価の基に結合しているのが好ましい。基Ｒ_Lはモル質量が３０ｇ／モル以上であるのが好ましい。基Ｒ_Lのモル質量は例えば４０〜４５０ｇ／モルにすることができる。例えば、基Ｒ_Lはホスホリル基を含む基にすることができ、この基Ｒ_Lは下記式で表すことができる：

（ここで、Ｒ₃とＲ₄はアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキルオキシ、ペルフルオロアルキルおよびアラルキル基の中から選択することができ、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有することができる）。Ｒ₃および／またはＲ₄はハロゲン原子、例えば塩素または臭素またはフッ素またはヨウ素原子でもよい。基Ｒ_Lは少なくとも一種の芳香族環、フェニル基またはナフチル基を含むことができ、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換できる。

特に、下記の安定な基から得られるアルコキシアミンが好ましい：
N-tert-ブチル 1-フェニル-2-メチルプロピルニトロオキシド,
N-tert-ブチル 1-(2-ナフチル)-2-メチルプロピルニトロオキシド,
N-tert-ブチル 1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド,
N-tert-ブチル 1-ジベンジルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド,
N-フェニル 1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド,
N-フェニル 1-ジエチルホスホノ-1-メチルエチルニトロオキシド,
N-(1-フェニル-2-メチルプロピル) 1-ジエチルホスホノ-1-メチルエチルニトロオキシド,
4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ,
2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノキシ。

制御されたラジカル重合で用いられるアルコキシアミンは、その結合エネルギーに加えて、モノマーの鎖の配列を効果的に制御できなければならない。すなわち、これらがすべて所定モノマーを効果的に制御できるとは限らない。例えば、ＴＥＭＰＯから得られるアルコキシアミンは限られた数を超えるモノマーを制御できない。同じことが2,2,5-トリメチル-4-フェニル-3-アザヘキサン 3-ニトロオキシド (TIPNO) から得られるアルコキシアミンにも当てはまる。逆に、式（１）に対応するニトロオキシドから得られる他のアルコキシアミン、特に式（２）に対応するニトロオキシドから得られるもの、さらにはN-tertブチル 1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシドから得られるものは、制御されたラジカル重合を多数のモノマーまで拡大できる。

さらに、アルコキシアミンの開始温度（opening temperature）も経済的要因に影響する。工業的な問題を最小にするためには低い温度を用いるのが好ましい。従って、ＴＥＭＰＯまたは2,2,5-トリメチル-4-フェニル-3-アザヘキサン 3-ニトロオキシド（ＴＩＰＮＯ）から得られるアルコキシアミンより、式（１）に対応するニトロオキシドから得られるアルコキシアミン、特に式（２）に対応するニトロオキシドから得られるもの、さらにはN-tertブチル 1ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシドから得られるものが好ましい。
「グラジエント（勾配）ポリマー」とは、一般にリビングまたは疑似リビング重合で得られる、少なくとも２つのモノマーのポリマーを意味する。これらの重合法によって、ポリマー鎖は同時に成長し、従って、絶えず同じ比率のコモノマーを含む。従って、ポリマー鎖中のコモノマーの分散は合成中のコモノマーの相対濃度のプロファイル（profile）に依存する。グラジエントポリマーの理論的説明に関しては下記の文献を参照されたい。
T. Pakula & al., Macromol. Theory Simul. 5, 987-1006 (1996) A. Aksimetiev & al. J. of Chem. Physics 111, No. 5; M. Janco J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. (2000), 38(15), 2767-2778 M. Zaremski, & al. Macromolecules (2000), 33(12), 4365-4372 K. Matyjaszewski & al., J. Phys. Org. Chem. (2000), 13(12), 775-786 Gray Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) (2001), 42(2), 337-338 K. Matyjaszewski, Chem. Rev. (Washington, D.C.) (2001), 101(9), 2921-2990

ポリマー組成で使用可能なモノマーとしては下記のものが挙げられる：
少なくとも一種のビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリルまたは（メタ）アクリルモノマー。このモノマーは特に下記の中から選択される：単独でまたは少なくとも２種の下記モノマーの混合物としての芳香族ビニルモノマー、例えばスチレンまたは置換スチレン、特にα−メチルスチレン、アクリルモノマー、例えばアクリル酸またはその塩、アルキル、シクロアルキルまたはアリールアクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシルまたはフェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシ−またはアリールオキシ−ポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート、またはこれらの混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、フッ素含有アクリレート、シリル含有アクリレート、燐含有アクリレート、例えばアルキレングリコール燐酸アクリレート、グリシジルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、メタクリルモノマー、例えばメタクリル酸またはその塩、アルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアリールメタクリレート、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、またはラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニルまたはナフチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシ−またはアリールオキシ−ポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレートまたはこれらの混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、フッ素含有メタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル含有メタクリレート、例えば３−メタクリロイルプロピルトリメチルシラン、燐含有メタクリレート、例えばアルキレングリコール燐酸メタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドまたは置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミドまたは置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イタコン酸、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸、アルキルまたはアルコキシ−またはアリールオキシポリアルキレングリコールマレエートまたはヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテルまたはジビニルエーテル、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー、例えばエチレン、ブテン、ヘキセンおよび１−オクテン、ジエンモノマー、例えばブタジエン、イソプレン、および、フッ素含有オレフィンモノマー、および、ビニリデンモノマー、例えばフッ化ビニリデン。

ポリマーはモノマー、特にスチレン、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルアクリレートまたはエチルアクリレートから成るのが好ましい。スチレンはポリマー中に４０〜１００％、好ましくは６０〜８５％のモル量で存在するのが好ましい。

本発明の第１の好ましい実施例では、ポリスチレン標準品を用いてＳＥＣで測定したランダムポリマーの重量平均分子量Mwが１モル当たり２００００ｇ以下、特に１００００ｇ／モル以下である。第１ポリマーの分散度すなわち数平均分子量に対する重量平均分子量の比は５以下、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。本発明の第１の観点では、ポリマーの重量平均分子量は10 000 g/モル以下である。本発明の第２の観点では、ポリマーの重量平均分子量は10 000 g/モル以上である。

２つ以上のポリマーを用いるとき、これらをポリマー iおよびポリマー i + 1とよび、これらは以下のように選択される：
階層的グラフトの場合、重量平均分子量M_wは、ポリマー i + 1の重量平均分子量M_wがポリマー iの重量平均分子量M_wより低くなるように選択される。
多層的グラフトの場合、コポリマーの重量平均分子量M_wは同等である。

本発明の一つの好ましい実施例では、本発明のランダムポリマーは2-メチル-2-[N-tert-ブチル-N-(ジエトキシホスホリル-2,2ジメチルプロピル)アミノキシ]-プロピオン酸 (Blocbuilder MA（登録商標）アルケマ) と、スチレンと、メチルメタクリレートとから作られる。

本発明のポリマーを用いた表面作成方法はシリコン、熱的に作ったまたは天然の酸化物層を有するシリコン、水素化またはハロゲン化シリコン、ゲルマニウム、水素化またはハロゲン化ゲルマニウム、白金および白金酸化物、タングステンおよびその酸化物、金、窒化チタンまたはグラフェンに適用できる。上記表面は鉱物であるのが好ましく、より好ましくはシリコンである。この表面は天然または熱的に作った酸化物層を有するシリコンであるのがさらに好ましい。

本発明の一つの好ましい実施例では、本発明方法で処理された表面上に塗布されるブロックポリマーはジブロックポリマーまたはトリブロックポリマーであるのが好ましい。

本発明方法は、好ましくは予め適切な溶剤に溶解または分散した上記ポリマーを、当業者に公知の方法、例えばスピンコーティング、ドクターブレード、ナイフシステム（knife system）またはスロットダイシステム（slot die system）として知られる方法で塗布することを含むが、他の任意の方法、例えば乾式塗布（dry application）、換言すれば、予め溶解しない塗布も使用できる。

本発明方法は、一般に１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下のポリマーのグラフト層を形成するためのものである。ブロックポリマーを塗布するための表面形成に本発明方法を用いる場合、上記ポリマーはランダムポリマーであるのが好ましく、続いて塗布されるブロックコポリマーのブロックとの相互作用エネルギーは、塗布された複数のポリマー層の相互作用エネルギーまたは塗布されたポリマー混合物の相互作用エネルギーに等しいのが好ましい。

本発明の一つの好ましい実施例では、ポリマーを連続して（sequentially）、すなわち、次々にグラフトするが、組み合わせのグラフトすなわちポリマー混合物をグラフトするものも除外されない。
本発明方法は表面上のブロックコポリマーの構造化、インクまたは塗料の印刷特性、湿潤性、耐候性、耐老化性、接着性および生体適合性の強化、インクのマイグレーション防止、蛋白質の沈着、汚損またはカビの防止を制御するために使用できる。
本発明方法はブロックコポリマーの構造化の制御で使用するのが好ましい。

実施例１
市販のアルコキシアミンBlocBuilder（登録商標）MAからのヒドロキシ官能化アルコキシアミンの調製
窒素でパージされた１リットルの丸底フラスコに下記（１）〜（３）を導入する：
（１）２２６．１７ｇのBlocBuilder（登録商標）MA（開始剤１）（１当量）
（２）６８．９ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート（１当量）
（３）５４８ｇのイソプロパノール。
反応混合物を４時間、加熱還流（８０℃）し、次いで、イソプロパノールを真空下に蒸発させる。これによって、高粘性黄色油状の２９７ｇのヒドロキシ官能化アルコキシアミンが生成する。

実施例２
実施例１で調製したヒドロキシ官能化アルコキシアミンからポリスチレン／ポリメチルメタクリレートポリマーを製造する実験のプロトコール：
撹拌器およびジャケットを備えたステンレス鋼反応器にトルエンおよびモノマー、例えばスチレン（Ｓ）、メチルメタクリレート(MMA)およびヒドロキシ−官能化アミンを導入する。スチレン(S)モノマーとメチルメタクリレート(MMA)モノマーの重量比は［表１］に示してある。トルエンの導入量（重量）は反応混合物に対して３０％に固定する。反応混合物を撹拌し、室温で３０分間窒素をスパージングして脱気する。

次いで、反応混合物の温度を１１５℃に上げる。時間ｔ＝０は室温で開始する。モノマー変換率が約７０％に達するまで、温度を重合の間中１１５℃に保持する。一定の間隔でサンプルを採り、重量測定（乾燥抽出物の測定）によって重合の反応速度を求めた。
変換率が７０％に達したら、反応混合物を６０℃に冷却し、溶剤および残留モノマーを真空蒸発させる。蒸発後、反応混合物にメチルエチルケトンを添加し、約２５重量％のポリマー溶液を製造する。
次いで、このポリマー溶液を非溶剤（ヘプタン）を入れたビーカーに一滴ずつ導入し、ポリマーを沈殿させる。溶剤と非溶剤（メチルエチルケトン／ヘプタン）の重量比は約１／１０である。沈殿したポリマーを濾過および乾燥して白色粉末の形で回収する。

（ａ）立体除外クロマトグラフィーによる測定：
ポリマーをＢＨＴで安定化したＴＨＦ中に１ｇ／ｌで溶かす。較正は単分散ポリスチレン標準品を用いて行う。２５４ｎｍでの屈折率および紫外線による二重検出によってポリマー中のポリスチレンの百分率を求めることができる。

実施例３
実施例２に記載のポリマーの他に、Polymer Source Inc. (Dorval, Quebec)からブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ＰＳ４６．１ｋｇ．ｍｏｌ^-1，ＰＭＭＡ２１ｋｇ．ｍｏｌ^-1，ＰＤＩ＝１．０９）を購入し、その後の精製を行わずに用いた。

ＳｉＯ ₂ 上へのグラフト：
シリコンプレート（結晶方位{100}）を３×４ｃｍ片にカットし、ピラニア処理(H₂SO₄/H₂O₂2:1 (v:v))で１５分間洗浄し、次いで、脱イオン水で洗浄し、窒素流中で乾燥し、直後に官能化する。以降の手順は非特許文献２０に記載の手順であるが、一つ変更がある（室温で且つ真空下ではない状態で焼成する）。
Mansky & al. (Science, 1997, 1458)

上記ランダムポリマーをトルエンに溶かして１．５重量％の溶液にする。ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡ溶液を新たに洗浄された水中に注入し、次いで、スピンコーティングによって７００回転／分で塗布し、厚さが約９０ｎｍのフィルムにする。次いで、支持体を予め所望の温度に加熱したホットプレート上に室温で様々な時間の間、載せる。次いで、支持体を複数のトルエン浴で音波処理で数分間洗浄し、表面から未グラフトポリマーを除去し、窒素流下に乾燥する。

特徴決定：
フィルム厚さの測定はPrometrix UV1280エリプソメータで実施した。走査電子顕微鏡法で得られた画像をHitachiのCD-SEM H9300に記録した。

欠陥の数の測定に関しては一つの方法を開発した。すなわち、「一般的」リソグラフィ（例えばe-Beam、HSQ樹脂を用いる）によって、線幅と線間（lines/spaces）の網状構造を用いて、サンプルを予め構造化する。［図１］に示すように樹脂ユニットの高さはh0であり、線幅はLであり、トレンチの幅はSである。これらのサンプル上に上記のようにしてランダムポリマーをグラフトし、焼成によってブロックコポリマーを構造化する。コポリマーフィルムの高さｈはトレンチの高さｈ₀より大きい。ｈはｈ₀より小さくすることができるが、本発明の方法ではｈはｈ₀より大きいのが好ましいことは理解できよう。続いてPMMA相をPS相に対して優先的に後退させ、CD-SEMを用いて表面を画像化する。こうして得られた画像を続いて、隣接円筒の数の計算と隣接円筒間の平均距離の両方を考慮に入れながら、既に述べたアルゴリズムを用いて処理する。このアルゴリズムはVoronoiの構造に基づいている。欠陥最小値は双子通約性条件L = na0およびS = Na0（ここで、nおよびNは整数である）および0=√3/2L0（ここで、L0はブロックコポリマーの固有時間である）に対応する。

実験プロトコール：
（１）自己集合法、リソグラフユニットの高さおよびブロックコポリマーの厚さは、製造されたサンプルを通じて一定であり、唯一の違いは、ランダムコポリマーＡおよびＢのグラフトにある。
（２）ヒストグラムおよび表示されたグラフでは、各ポイントは、対象の帯域からランダムに撮られた１０枚の写真に対して実施された平均値である。各写真は1350 x 1350 nmのサンプルの帯域である。
（３）エリプソメトリー実験に関するグラフでは、各ポイントは７つの異なる測定値から形成された平均値である。

読みやすくするために、下記の用語を用いる：
「A1」 =「t 1」の時間の間にグラフトしたランダムコポリマー「A」、
「A1A1」 =「t 1」の時間の間に２回続けてグラフトしたランダムコポリマー「A」、
「A1A1A1」 =「t 1」の時間の間に３回続けてグラフトしたランダムコポリマー「A」、
「A1B1」 = 「t 1」の時間の間にランダムコポリマー「A」をグラフトした後に、「t 1」の時間の間にランダムコポリマー「Ｂ」をグラフトする。

特に説明の無い限り、下記の時間を用いる：
時間「t 1」= 15分
時間「t 2」= 30分
時間「t 3」= 5分
グラフトに用いる温度は240℃である。
欠陥の数の下記の測定（［表２］および［図２］）を1350 x 1350 nmの矩形に対して実施した。

最良の結果は約６５個の欠陥に位置することがわかり、下記に対応する：
（１）階層的グラフト(A1B1)
（２）最低分子量のポリマーを用いた多層的グラフト(B3B3, B3B3B3)
（３）多層的グラフトと階層的グラフトの組合せ(A3A3B3B3)。
さらに、最適なグラフト回数が観察され、最高分子量のポリマーＡの場合は４より上（［図３］）に、最低分子量のポリマーＢの場合は２または３（［図４］）に位置する。

階層的グラフト中に、グラフトされた第１ポリマーの分子量が、グラフトされた第２ポリマーの分子量より大きい（B1A1と比較してA1B1）のが好ましいことは理解できよう。
さらに、［図１］のパラメータＳが182〜190 nmで変わるとき、グラフトされる層の数に関する最適値は常に約３に位置する（［図５］）。

最後に、本発明者は、階層的または多層的グラフト操作の間に層の厚さが増加せず、それによって、ブロックコポリマーが塗布されるまで、リソグラフパラメータの一定性が確保されということ、［図１］のパラメータh0、LおよびSは多層的および階層的グラフト操作の間、一定のままであるということを見出した。これは、連続したグラフト操作で得られる残留ポリマーの厚さの測定によって確認される（［図６］）、すなわち、グラフト段階を複数回実施したときでも、この厚さはポリマーの単分子層の範囲内にとどまる。実際には、厚さがわずかに減少する傾向さえ観察される。

Claims

下記のｎ回の連続した段階を含むことを特徴とする、シリコン、熱によるまたは天然の酸化物層を有するシリコン、ゲルマニウム、白金、タングステン、金、窒化チタン、グラフェン、BARC（反射防止膜）またはリソグラフィで使用される反射防止層の中から選択される表面を、互いに異なっていてもよい制御されたラジカル重合で調製されたｎ個のランダムコポリマー（ｎは２以上の整数）を用いて作る方法：
（１）被処理表面にポリマーｉ（ｉは１〜ｎの連続した整数値）の溶液または分散液を接触させた後に、被処理表面と上記ポリマーｉとを接触させるのに用いた可溶化溶剤または分散溶剤を蒸発させ、その後に上記表面への化学的グラフト（熱処理、光化学処理等）の段階を実行し、
（２）上記段階でポリマーｉで処理された表面上に、ポリマーｊ＝ｉ＋１を用いて上記の段階を繰り返し、
その後に、こうして処理された表面上にブロックコポリマーを塗布する。
上記ランダムコポリマーの重量平均分子量が10 000 g/モル以下である請求項１に記載の方法。
上記ランダムコポリマーの重量平均分子量が10 000 g/モル以上である請求項１に記載の方法。
ｎが２〜４である請求項２に記載の方法。
ｎが３〜７である請求項３に記載の方法。
ｎが３である請求項４に記載の方法。
階層的にグラフトする請求項１に記載の方法。
ポリマーｊ＝ｉ＋１の重量平均分子量がポリマーｉの重量平均分子量より低い請求項１に記載の方法。
多層的にグラフトする請求項１に記載の方法。
重量平均分子量の差が２０％以上である２つのポリマーを各々２回グラフトする請求項１に記載の方法。
上記ポリマーを、ニトロオキシドで制御されたラジカル重合で製造する請求項１に記載の方法。
ニトロオキシドが下記式（１）に対応する請求項１１に記載の方法：

（ここで、基Ｒ_Lはモル質量が15.0342以上である）
ニトロオキシドが下記の中から選択される請求項１２に記載の方法：
N-tert-ブチル-1-フェニル-2-メチルプロピルニトロオキシド,
N-tert-ブチル-1-(2-ナフチル)-2-メチルプロピルニトロオキシド,
N-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド,
N-tert-ブチル-1-ジベンジルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド,
N-フェニル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド,
N-フェニル-1-ジエチルホスホノ-1-メチルエチルニトロオキシド,
N-(1-フェニル-2-メチルプロピル) 1-ジエチルホスホノ-1-メチルエチルニトロオキシド,
4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ,
2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノキシ。
ニトロオキシドがN-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシドである請求項１３に記載の方法。
ランダムコポリマーがスチレンとメチルメタクリレートとのランダムコポリマーである請求項１に記載の方法。
上記表面が天然の酸化物層を有するシリコンである請求項１に記載の方法。
処理した表面上で観察されるブロックコポリマーのナノ構造化が六角柱型（type cylindrique hexagonal）である請求項１に記載の方法。
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法の、ブロックコポリマーの構造化の制御での使用。