JP6021935B2 - 表面を作る方法 - Google Patents
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Description
Si Nealey et al. (J. Vac. Sci. Technol. B 27(6), 2009)
T.Vu et al., in Macromolecules, 2011, 44 (15), pp. 6121_6127
(1)被処理表面にポリマーi(iは1〜nの連続した整数値)の溶液または分散液を接触させた後に、被処理表面と上記ポリマーiとを接触させるのに用いた可溶化溶剤または分散溶剤を蒸発させ、その後に上記表面への化学的グラフト(熱処理、光化学処理等)の段階を実行し、
(2)上記段階でポリマーiで処理された表面上に、ポリマーj=i+1を用いて上記の段階を繰り返す。
ポリマーの重量平均分子量が10 000 g/モル以上の場合には、nは1以上の整数、好ましくは3〜7である。特にnは3〜6であり、より好ましくは、nは4または5である。
W. Li, F. Qiu, Y. Yang, and A.C.Shi, Macromolecules 43, 2644 (2010) K. Aissou, T. Baron, M. Kogelschatz, and A.Pascale, Macromol. 40, 5054 (2007) R. A. Segalman, H.Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003) R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003)
この計数方法は非特許文献13に記載されている。
Tiron et al. (J. Vac. Sci. Technol. B 29(6), 1071-1023, 2011)
特に、下記の安定なフリーラジカル(1)から得られるアルコキシアミンに由来のニトロオキシドが好ましい。
N-tert-ブチル 1-フェニル-2-メチルプロピル ニトロオキシド,
N-tert-ブチル 1-(2-ナフチル)-2-メチルプロピル ニトロオキシド,
N-tert-ブチル 1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピル ニトロオキシド,
N-tert-ブチル 1-ジベンジルホスホノ-2,2-ジメチルプロピル ニトロオキシド,
N-フェニル 1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピル ニトロオキシド,
N-フェニル 1-ジエチルホスホノ-1-メチルエチル ニトロオキシド,
N-(1-フェニル-2-メチルプロピル) 1-ジエチルホスホノ-1-メチルエチル ニトロオキシド,
4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ,
2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノキシ。
「グラジエント(勾配)ポリマー」とは、一般にリビングまたは疑似リビング重合で得られる、少なくとも2つのモノマーのポリマーを意味する。これらの重合法によって、ポリマー鎖は同時に成長し、従って、絶えず同じ比率のコモノマーを含む。従って、ポリマー鎖中のコモノマーの分散は合成中のコモノマーの相対濃度のプロファイル(profile)に依存する。グラジエントポリマーの理論的説明に関しては下記の文献を参照されたい。
T. Pakula & al., Macromol. Theory Simul. 5, 987-1006 (1996) A. Aksimetiev & al. J. of Chem. Physics 111, No. 5; M. Janco J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. (2000), 38(15), 2767-2778 M. Zaremski, & al. Macromolecules (2000), 33(12), 4365-4372 K. Matyjaszewski & al., J. Phys. Org. Chem. (2000), 13(12), 775-786 Gray Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) (2001), 42(2), 337-338 K. Matyjaszewski, Chem. Rev. (Washington, D.C.) (2001), 101(9), 2921-2990
少なくとも一種のビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリルまたは(メタ)アクリルモノマー。このモノマーは特に下記の中から選択される:単独でまたは少なくとも2種の下記モノマーの混合物としての芳香族ビニルモノマー、例えばスチレンまたは置換スチレン、特にα−メチルスチレン、アクリルモノマー、例えばアクリル酸またはその塩、アルキル、シクロアルキルまたはアリールアクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシルまたはフェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば2−メトキシエチルアクリレート、アルコキシ−またはアリールオキシ−ポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート、またはこれらの混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート(DMAEA)、フッ素含有アクリレート、シリル含有アクリレート、燐含有アクリレート、例えばアルキレングリコール燐酸アクリレート、グリシジルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、メタクリルモノマー、例えばメタクリル酸またはその塩、アルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアリールメタクリレート、例えばメチルメタクリレート(MMA)、またはラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニルまたはナフチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば2−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば2−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシ−またはアリールオキシ−ポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレートまたはこれらの混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(DMAEMA)、フッ素含有メタクリレート、例えば2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル含有メタクリレート、例えば3−メタクリロイルプロピルトリメチルシラン、燐含有メタクリレート、例えばアルキレングリコール燐酸メタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、2−(2−オキソ−1−イミダゾリジニル)エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドまたは置換アクリルアミド、4−アクリロイルモルホリン、N−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミドまたは置換メタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム(MAPTAC)、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イタコン酸、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸、アルキルまたはアルコキシ−またはアリールオキシポリアルキレングリコールマレエートまたはヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、(アルコキシ)ポリ(アルキレングリコール)ビニルエーテルまたはジビニルエーテル、例えばメトキシポリ(エチレングリコール)ビニルエーテル、ポリ(エチレングリコール)ジビニルエーテル、オレフィンモノマー、例えばエチレン、ブテン、ヘキセンおよび1−オクテン、ジエンモノマー、例えばブタジエン、イソプレン、および、フッ素含有オレフィンモノマー、および、ビニリデンモノマー、例えばフッ化ビニリデン。
階層的グラフトの場合、重量平均分子量Mwは、ポリマー i + 1の重量平均分子量Mwがポリマー iの重量平均分子量Mwより低くなるように選択される。
多層的グラフトの場合、コポリマーの重量平均分子量Mwは同等である。
本発明方法は表面上のブロックコポリマーの構造化、インクまたは塗料の印刷特性、湿潤性、耐候性、耐老化性、接着性および生体適合性の強化、インクのマイグレーション防止、蛋白質の沈着、汚損またはカビの防止を制御するために使用できる。
本発明方法はブロックコポリマーの構造化の制御で使用するのが好ましい。
市販のアルコキシアミンBlocBuilder(登録商標)MAからのヒドロキシ官能化アルコキシアミンの調製
窒素でパージされた1リットルの丸底フラスコに下記(1)〜(3)を導入する:
(1)226.17gのBlocBuilder(登録商標)MA(開始剤1)(1当量)
(2)68.9gの2−ヒドロキシエチルアクリレート(1当量)
(3)548gのイソプロパノール。
反応混合物を4時間、加熱還流(80℃)し、次いで、イソプロパノールを真空下に蒸発させる。これによって、高粘性黄色油状の297gのヒドロキシ官能化アルコキシアミンが生成する。
実施例1で調製したヒドロキシ官能化アルコキシアミンからポリスチレン/ポリメチルメタクリレートポリマーを製造する実験のプロトコール:
撹拌器およびジャケットを備えたステンレス鋼反応器にトルエンおよびモノマー、例えばスチレン(S)、メチルメタクリレート(MMA)およびヒドロキシ−官能化アミンを導入する。スチレン(S)モノマーとメチルメタクリレート(MMA)モノマーの重量比は[表1]に示してある。トルエンの導入量(重量)は反応混合物に対して30%に固定する。反応混合物を撹拌し、室温で30分間窒素をスパージングして脱気する。
変換率が70%に達したら、反応混合物を60℃に冷却し、溶剤および残留モノマーを真空蒸発させる。蒸発後、反応混合物にメチルエチルケトンを添加し、約25重量%のポリマー溶液を製造する。
次いで、このポリマー溶液を非溶剤(ヘプタン)を入れたビーカーに一滴ずつ導入し、ポリマーを沈殿させる。溶剤と非溶剤(メチルエチルケトン/ヘプタン)の重量比は約1/10である。沈殿したポリマーを濾過および乾燥して白色粉末の形で回収する。
ポリマーをBHTで安定化したTHF中に1g/lで溶かす。較正は単分散ポリスチレン標準品を用いて行う。254nmでの屈折率および紫外線による二重検出によってポリマー中のポリスチレンの百分率を求めることができる。
実施例2に記載のポリマーの他に、Polymer Source Inc. (Dorval, Quebec)からブロックコポリマーPS−b−PMMA(PS 46.1kg.mol-1,PMMA 21kg.mol-1,PDI=1.09)を購入し、その後の精製を行わずに用いた。
シリコンプレート(結晶方位{100})を3×4cm片にカットし、ピラニア処理(H2SO4/H2O22:1 (v:v))で15分間洗浄し、次いで、脱イオン水で洗浄し、窒素流中で乾燥し、直後に官能化する。以降の手順は非特許文献20に記載の手順であるが、一つ変更がある(室温で且つ真空下ではない状態で焼成する)。
Mansky & al. (Science, 1997, 1458)
フィルム厚さの測定はPrometrix UV1280エリプソメータで実施した。走査電子顕微鏡法で得られた画像をHitachiのCD-SEM H9300に記録した。
(1)自己集合法、リソグラフユニットの高さおよびブロックコポリマーの厚さは、製造されたサンプルを通じて一定であり、唯一の違いは、ランダムコポリマーAおよびBのグラフトにある。
(2)ヒストグラムおよび表示されたグラフでは、各ポイントは、対象の帯域からランダムに撮られた10枚の写真に対して実施された平均値である。各写真は1350 x 1350 nmのサンプルの帯域である。
(3)エリプソメトリー実験に関するグラフでは、各ポイントは7つの異なる測定値から形成された平均値である。
「A1」 =「t 1」の時間の間にグラフトしたランダムコポリマー「A」、
「A1A1」 =「t 1」の時間の間に2回続けてグラフトしたランダムコポリマー「A」、
「A1A1A1」 =「t 1」の時間の間に3回続けてグラフトしたランダムコポリマー「A」、
「A1B1」 = 「t 1」の時間の間にランダムコポリマー「A」をグラフトした後に、「t 1」の時間の間にランダムコポリマー「B」をグラフトする。
時間「t 1」= 15分
時間「t 2」= 30分
時間「t 3」= 5分
グラフトに用いる温度は240℃である。
欠陥の数の下記の測定([表2]および[図2])を1350 x 1350 nmの矩形に対して実施した。
(1)階層的グラフト(A1B1)
(2)最低分子量のポリマーを用いた多層的グラフト(B3B3, B3B3B3)
(3)多層的グラフトと階層的グラフトの組合せ(A3A3B3B3)。
さらに、最適なグラフト回数が観察され、最高分子量のポリマーAの場合は4より上([図3])に、最低分子量のポリマーBの場合は2または3([図4])に位置する。
さらに、[図1]のパラメータSが182〜190 nmで変わるとき、グラフトされる層の数に関する最適値は常に約3に位置する([図5])。
Claims (18)
- 下記のn回の連続した段階を含むことを特徴とする、シリコン、熱によるまたは天然の酸化物層を有するシリコン、ゲルマニウム、白金、タングステン、金、窒化チタン、グラフェン、BARC(反射防止膜)またはリソグラフィで使用される反射防止層の中から選択される表面を、互いに異なっていてもよい制御されたラジカル重合で調製されたn個のランダムコポリマー(nは2以上の整数)を用いて作る方法:
(1)被処理表面にポリマーi(iは1〜nの連続した整数値)の溶液または分散液を接触させた後に、被処理表面と上記ポリマーiとを接触させるのに用いた可溶化溶剤または分散溶剤を蒸発させ、その後に上記表面への化学的グラフト(熱処理、光化学処理等)の段階を実行し、
(2)上記段階でポリマーiで処理された表面上に、ポリマーj=i+1を用いて上記の段階を繰り返し、
その後に、こうして処理された表面上にブロックコポリマーを塗布する。 - 上記ランダムコポリマーの重量平均分子量が10 000 g/モル以下である請求項1に記載の方法。
- 上記ランダムコポリマーの重量平均分子量が10 000 g/モル以上である請求項1に記載の方法。
- nが2〜4である請求項2に記載の方法。
- nが3〜7である請求項3に記載の方法。
- nが3である請求項4に記載の方法。
- 階層的にグラフトする請求項1に記載の方法。
- ポリマーj=i+1の重量平均分子量がポリマーiの重量平均分子量より低い請求項1に記載の方法。
- 多層的にグラフトする請求項1に記載の方法。
- 重量平均分子量の差が20%以上である2つのポリマーを各々2回グラフトする請求項1に記載の方法。
- 上記ポリマーを、ニトロオキシドで制御されたラジカル重合で製造する請求項1に記載の方法。
- ニトロオキシドが下記の中から選択される請求項12に記載の方法:
N-tert-ブチル-1-フェニル-2-メチルプロピル ニトロオキシド,
N-tert-ブチル-1-(2-ナフチル)-2-メチルプロピル ニトロオキシド,
N-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピル ニトロオキシド,
N-tert-ブチル-1-ジベンジルホスホノ-2,2-ジメチルプロピル ニトロオキシド,
N-フェニル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピル ニトロオキシド,
N-フェニル-1-ジエチルホスホノ-1-メチルエチル ニトロオキシド,
N-(1-フェニル-2-メチルプロピル) 1-ジエチルホスホノ-1-メチルエチル ニトロオキシド,
4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ,
2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノキシ。 - ニトロオキシドがN-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピル ニトロオキシドである請求項13に記載の方法。
- ランダムコポリマーがスチレンとメチルメタクリレートとのランダムコポリマーである請求項1に記載の方法。
- 上記表面が天然の酸化物層を有するシリコンである請求項1に記載の方法。
- 処理した表面上で観察されるブロックコポリマーのナノ構造化が六角柱型(type cylindrique hexagonal)である請求項1に記載の方法。
- 請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法の、ブロックコポリマーの構造化の制御での使用。
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