KR101768296B1

KR101768296B1 - 표면 제조 방법

Info

Publication number: KR101768296B1
Application number: KR1020147018949A
Authority: KR
Inventors: 크리스토쁘 나바로; 스테빠니 마그네; 사비에 슈발리에; 라루카 티론; 크리스토쁘 꾸데르
Original assignee: 아르끄마 프랑스; 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2017-08-14
Also published as: FR2983773A1; US20140370198A1; CN104114655B; EP2788442A1; WO2013083919A1; CN104114655A; FR2983773B1; SG11201403044VA; EP2788442B1; JP2015513475A; ES2585104T3; PT2788442T; JP6021935B2; KR20140102285A; PL2788442T3; US9527108B2

Abstract

본 발명은 표면 상에 위계적으로 또는 다중적으로 그라프팅되어 있는, 상이하거나 또는 그렇지 않은 둘 이상의 중합체의 배합물을 이용하는 신규한 표면 제조 방법, 및 또한 더욱 특별하게는 기판의 표면 에너지 제어를 위한 적용에서의 상기 신규한 제조 방법의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 블록 중합체가 결함을 최소화하며 구조형성되도록 할 수 있다.

Description

표면 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING SURFACES}

본 발명은 한 표면 상에 위계적 또는 다중적 방식으로 그라프팅된, 상이하거나 또는 그렇지 않은 둘 이상의 중합체의 조합을 이용한 신규한 표면 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 더욱 특별하게는 기판의 표면 에너지 제어를 위한 상기 신규한 제조 방법의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 최소한의 결함을 가진 블록 중합체의 구조를 형성하도록 할 수 있다.

블록 공중합체의 나노구조를 형성하는 그의 역량으로 인한 전자 공학 또는 광전자 공학 분야에서의 그의 이용은 현재 널리 공지되어 있다. 이는 특히 문헌 [Cheng et al. (ACS nano, vol. 4, No. 8, 4815-4823, 2010)] 에 서술되어 있다. 더욱 특별하게는 50　nm 미만의 규모로 공중합체를 구성하는 블록의 배열을 조직하는 것이 가능하다.

그러나, 원하는 구조형성 (예를 들어, 표면에 수직인 도메인의 생성) 은 표면 에너지를 제어하는 목적으로 블록 공중합체가 적용될 기판의 제조를 필요로 한다. 공지된 가능성들 중에서도 특히, 중합체, 더욱 특별하게는 랜덤 중합체가 기판에 적용되며, 상기 공중합체의 단량체들은 그것을 적용하고자 하는 블록 공중합체에 사용되는 것과 전적으로 또는 부분적으로 동일할 수 있다.

나아가, 요구사항, 예를 들어 중합체의 확산이 좌절되면, 적절한 화학적 관능성의 이용을 통해 표면 상에 중합체를 그라프트 및/또는 가교하는 것이 바람직하다. 그라프팅은 기판과 중합체 사이의 결합 - 예를 들어, 공유 결합 - 을 의미한다. 가교는 중합체 사슬들 사이에 여러 결합이 존재함을 의미한다.

동일한 중합체가 연속적으로 사용된 경우, 그라프팅은 다중적인 것으로 지명된다. 사실, 중합체의 그라프팅은 수회 반복된다 (적용, 어닐링 및 용매 헹굼). 상이한 분자량 및/또는 조성의 중합체가 적용되는 경우, 그라프팅은 위계적인 것으로 지명된다. 후자의 경우, 중합체의 적용이 동시에 또는 순차적으로 실시될 수 있다.

선행 기술:

표면 상에 블록 공중합체의 형상을 배치하는데 이용되는 다양한 가능성들 중에서 특히, 랜덤 PMMA/PS 중합체의 층은 표면에 미리 적용된다. 문헌 [Mansky et al. Science, Vol.　275, pages 1458-1460 (7　March 1997)] 에서는, 사슬 말단에서의 히드록실 관능에 의해 관능화된 랜덤 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-스티렌) (PMMA/PS) 중합체가 표면에 대한 중합체의 유효한 그라프팅을 가능하게 해 준다는 것을 보여줬다. 상기 저자들은 그러한 중합체의 그라프팅 역량이 개시제로부터 기원하는 말단 히드록실기의 존재로 인한 것으로 보았으며; 이것은, 일반적으로 24 내지 48　시간 및 140℃ 인, 필요로 하는 온도 및 시간의 관점에서는 별로 유효하지 않은 축합 그라프팅 메커니즘을 구성한다.

메틸 메타크릴레이트 및 스티렌 (MMA 및 STY) 단량체의 특정 몰 분율에서, PS 및 PMMA 가 있는 각 랜덤 중합체의 경계 에너지가 엄중하게 동일하다 (Mansky et al., Macromolecules 1997, 30, 6810-6813). 그러한 상황은 표면 상에 미세 산화물층이 있는 규소 담지체의 경우에 일어나게 된다. 이것은, 랜덤 중합체의 이상적인 조성은 PS 및 PMMA 와의 경계 에너지가 동일하게 되도록 정확히 그 분율을 나타내야 하기 때문에, 단점이 될 것이다. 랜덤 중합체의 조성이 변하는 경우, 저자들은 랜덤 중합체에 적용되는 PS-PMMA 디블록 공중합체가 랜덤 중합체의 조성에 좌우되는 형태를 나타낼 수 있음을 보여줬다. 따라서, 랜덤 중합체의 MMA/STY 분율이 일치하지 않는 경우 디블록 공중합체의 형태에 변화가 올 수 있다.

더욱 최근에는, 특정 저자들의 문헌 (Han et al., Macromolecules, 2008, 9090-9097, Ji et al., Macromolecules, 2008, 9098-9103, Insik In et al., Langmuir, 2006, 22, 7855-7860) 에서 히드록실 또는 에폭시와 같은 여러 관능성을 -사슬 말단보다는 짧지만, 랜덤 중합체 자체 내부에 있도록- 도입하여 표면 상에 랜덤 중합체의 그라프팅을 유리하게 강화하는 것이 가능하다는 것을 보여준 바 있다. 상기의 경우, 중합체는 표면 상에서 여러 관능기에 의해 그라프팅되고 (히드록실의 경우), 또한 표면에 가교된다 (에폭시의 경우).

문헌에 선행기술로 기재된 그러한 접근법들은 랜덤 중합체로 처리되는 표면 상에 블록 공중합체의 배열에 특정한 제어를 가할 수 있지만, 적용되는 블록 공중합체의 형태에 있어 수많은 결함이 나타나며, 이는 특히 전자 공학 분야에서의 공업적 적용에 유해하다.

본 출원인은 동등 또는 비-동등 조성의, 상동 또는 상이한 분자량의 둘 이상의 중합체의 표면 상의 위계적 또는 다중적 그라프팅이, 중합체의 단일층의 그라프팅에 비해 최소한의 결함을 가진 후속하여 함침되는 블록 공중합체의 배열을 제공한다는 것을 발견했다. 본 출원인은 층 두께가 위계적 또는 다중적 그라프팅 조작 과정에서는 변화하지 않으며, 이로써 블록 공중합체가 적용될 때까지 평판 인쇄 파라미터에서의 일관성을 보장한다는 것을 관측하게 되었다.

본 발명의 또다른 장점은 표면 에너지의 조정에 관한 것이다. 선행 기술에 기재된 바와 같이 단일 중합체가 사용되는 경우, 이는 퇴적 후 주어진 표면 에너지에 해당하며, 동일한 표면 에너지를 가진 블록 공중합체의 후속적인 퇴적을 가능케 한다. 그러나, 표면 제조에 사용되는 중합체와 구조형성되는 블록 공중합체 사이에서 정확하게 동일한 표면 에너지를 갖는다는 것이 언제나 용이한 것은 아니다. 본 발명에서는, 표면에 적용된 제 1 공중합체의 표면 에너지를 상이한 조성을 가진 제 2 중합체를 이용해 조정하는 것이 가능하여, 이로써 표면 에너지를 미세조정하고, 표면 제조에 사용되는 중합체와 구조형성되는 블록 공중합체 사이의 표면 에너지의 더 나은 균등화를 제공하게 된다. 문헌 [Si Nealey et al. (J. Vac. Sci. Technol. B 27(6), 2009)] 에서는 두 중합체를 연속하여 (폴리스티렌에 이어 PMMA) 적용하는 것을 기재했는데, 상기 출원의 목적은 피처리 표면 상에서, 후속하여 퇴적되는 블록 공중합체의 결함 구조형성과 관련하여 결과를 고려하지 않고, 표면 에너지를 조정하는 것이다.

유사하게, 문헌 [T.　Vu et al., in Macromolecules, 2011, 44 (15), pp. 6121-127] 은 피처리 표면 상에서, 후속하여 퇴적되는 블록 공중합체의 결함 구조형성과 관련하여 결과를 고려하지 않고, 제 2 그라프팅 단계 실시 가능성을 고려한다.

발명의 개요:

본 발명은, 상이하거나 또는 그렇지 않은 n 가지 중합체 (상기 n 은 2 이상임) 를 이용하는, 규소, 가열 또는 천연 산화물층이 있는 규소, 게르마늄, 백금, 텅스텐, 금, 티탄 니트라이드, 그래핀, BARC (바닥 반사 방지 코팅) 또는 평판 인쇄에 사용되는 임의의 여타 반사 방지층으로부터 선택되는 표면을 제조하는, 하기의 연쇄적인 단계를 n 회 포함하는 방법에 관한 것이다:

-　중합체 i (i 는 1 내지 n 의 연쇄적인 적분값을 채택) 의 용액 또는 분산액을 피처리 표면에 접촉시킨 후, 중합체 i 를 피처리 표면과 접촉시키기 위해 사용되는 용해물 또는 분산 용매를 증발시킨 후, 중합체의 그라프팅 (가열 처리, 광화학적 처리 등) 단계를 후속하는 단계;

- 선행 단계에서 중합체 i 에 의해 처리된 표면 상에서 중합체 j　=　i　+　1 를 이용해 선행 단계를 반복하는 단계.

발명의 상세한 설명

그라프팅 단계의 최적 횟수 n 은 그라프팅에 사용되는 중합체의 분자량에 좌우된다. 10,000　g/mol 미만의 중량-평균 분자량에 대해, n 은 경계값을 포함하는 1 초과의 정수, 바람직하게는 2 내지 4 의 정수이다. 더욱 특별하게는, n 은 3 이고, 더욱 바람직하게는 n 이 2 이다.

10,000　g/mol 초과의 중량-평균 분자량에 대해서, n 은 1 초과의 정수이며, 바람직하게는 경계값을 포함하여 3 내지 7 이다. 더욱 특별하게는, n 은 경계값을 포함하여 3 내지 6 이고, 더욱더 바람직하게는 n 이 경계값을 포함하여 4 내지 5 이다.

본 발명의 제 1 바람직한 구현예에 따르면, 그라프팅은 다중적으로 일어난다. 본 발명의 제 2 바람직한 구현예에 따르면, 그라프팅은 위계적으로 일어난다. 본 발명의 한가지 대안에 따르면, 그라프팅은 그의 중량-평균 분자량을 둘 씩 취해 비교시 20% 이상의 차이를 나타내는 중합체들을 이용해 동시에 실시된다.

본 발명의 방법으로 처리되는 표면 상의 블록 공중합체의 나노구조는 Hermann-mauguin 표기법에 따른 원기둥형 (육각 대칭형 (원시적 육각 네트워크 대칭 "6 mm") 또는 사각/정사각 (원시적 사각 네트워크 대칭 "4 mm") 또는 구형 (육각 대칭 (원시적 육각 네트워크 대칭 "6 mm" 또는 "6/mm"), 또는 사각/정사각 (원시적 사각 네트워크 대칭 "4 mm"), 또는 정방형 (네트워크 대칭 "m⅓m"), 판상형 또는 나선형 등의 형태를 취할 수 있다. 나노구조형성에 의해 채택되는 바람직한 형태는 바람직하게는 6 각 원기둥형이다.

본 발명에 따라 처리되는 표면 상에서의 블록 공중합체의 자체-조립 프로세스는 열역학 법칙에 의해 지배된다. 자체-조립이 원기둥형 형상을 유도하는 경우, 각 원기둥은 임의의 결함 없이 등거리에 6 개의 이웃하는 원기둥에 의해 둘러쌓이게 된다. 이에 따라 수많은 결함 유형이 밝혀질 수 있다. 첫번째 유형은 블록 공중합체의 배열에 의해 형성되는 원기둥 주변에 이웃하는 것들을 평가한 것을 바탕으로 한다. 5 내지 7 개의 원기둥이 고려 중인 원기둥을 둘러싸는 경우, 결함이 존재하는 것으로 간주될 것이다. 두번째 유형의 결함은 고려 중인 원기둥을 둘러싸고 있는 원기둥들 사이의 평균 거리와 관련되어 있다 [W.　Li, F.　Qiu, Y.　Yang, and A.C.　Shi, Macromolecules 43, 2644 (2010); K. Aissou, T. Baron, M. Kogelschatz, and A.　Pascale, Macromol. 40, 5054 (2007); R. A. Segalman, H.　Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003); R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003)]. 두 이웃 간의 평균 거리가 두 이웃간 평균 거리의 2% 를 초과하는 경우, 결함이 존재하는 것으로 간주될 것이다. 그러한 두가지 유형의 결함을 결정하기 위해서는, 보로노이 구축법 (Voronoi constructions) 및 관련 삼각측량법을 이용하는 것이 편리하다. 영상의 이진화 후에는, 각 원기둥의 중심을 밝혀낸다. 이어서, Delaunay 삼각측량은 일차적인 이웃의 수를 밝혀내, 두 이웃간 평균 거리를 산출할 수 있도록 해 준다. 그러한 방식으로, 결함의 갯수를 결정하는 것이 가능하다.

그러한 산출법은 문헌 [Tiron et al. (J. Vac. Sci. Technol. B 29(6), 1071-1023, 2011)] 에 기재되어 있다.

중합체는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정되는 중량 기준 분자량이 몰 당 500　g 를 초과하며 하나 이상의 단량체로 이루어진 단독중합체, 랜덤, 블록, 그라디언트 (gradient) 또는 콤 (comb) 공중합체를 의미한다.

본 발명의 방법에 사용되는 중합체는 중축합, 개환 중합, 음이온성 또는 양이온성 중합 또는 라디칼 중합을 포함하는 임의의 경로로 수득될 수 있으며, 후자의 경우 제어되거나 또는 제어되지 않는다. 중합체를 라디칼 중합 또는 텔로마화법으로 제조하는 경우, 상기 프로세스는 NMP (니트록시드 매개 중합), RAFT (가역적 부가 및 파쇄 이동), ATRP (원자 이동 라디칼 중합), INIFERTER (개시제-이동-종결), RITP (역방향 요오드 이동 중합) 또는 ITP (요오드 이동 중합) 과 같은 임의의 공지된 기법으로 제어될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 사용되는 공중합체는 랜덤 공중합체, 즉 둘 이상의 상이한 단량체를 함유하는 것이다.

금속을 수반하지 않는 중합이 바람직하다. 중합체는 바람직하게는 라디칼 중합에 의해, 더욱 특별하게는 제어되는 라디칼 중합에 의해, 더욱더 특별하게는 니트록시드-제어 중합에 의해 제조된다.

더욱 특별하게는, 안정한 자유 라디칼로부터 유도되는 알콕시아민으로부터 기원하는 니트록시드 (1) 이 바람직하다.

식 중, 라디칼 R_L 의 몰질량은 15.0342　g/mol 초과이다. 라디칼 R_L 은 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드, 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기, 예컨대 알킬 또는 페닐 라디칼, 또는 에스테르기 -COOR 또는 알콕시기 -OR, 또는 포스포네이트기 -PO(OR)₂ 일 수 있으며, 단 15.0342 초과의 몰질량을 갖는다. 1 가인 라디칼 R_L 은 니트록시드 라디칼의 질소 원자에 대해 β 위치에 존재하는 것으로 일컬어진다. 화학식 (1) 에서의 탄소 원자 및 질소 원자의 나머지 결합가는 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼과 같은 다양한 라디칼에 결합되도록 존재할 수 있다. 화학식 (1) 에서의 탄소 원자 및 질소 원자가 2 가 라디칼을 통해 서로 결합되어 고리를 형성하는 것은 불가능하지 않다. 그러나, 바람직하게는 화학식 (1) 에서의 탄소 원자 및 질소 원자의 나머지 결합가들이 1 가 라디칼에 결합되어 있다. 라디칼 R_L 은 바람직하게는 30　g/mol 초과의 몰질량을 갖고 있다. 라디칼 R_L 은 예를 들어 40 내지 450　g/mol 의 몰질량을 가질 수 있다. 예시로서, 라디칼 R_L 은 포스포릴기를 포함하는 라디칼일 수 있으며, 상기 라디칼 R_L 은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:

[식 중, R³ 및 R⁴ 는 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아릴, 아르알킬옥시, 퍼플루오로알킬 및 아르알킬 라디칼로부터 선택될 수 있고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. R³ 및/또는 R⁴ 는 또한 할로겐 원자, 예컨대 염소 또는 브롬 또는 불소 또는 요오드 원자일 수 있다. 라디칼 R_L 은 또한 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼에 대해서는 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있고, 후자 라디칼의 경우 예를 들어 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼로 치환될 수 있다].

더욱 특별하게는, 하기의 안정한 라디칼로부터 유도되는 알콕시아민이 바람직하다:

- N-tert-부틸 1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,

- N-tert-부틸 1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트록시드,

- N-tert-부틸 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,

- N-tert-부틸 1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,

- N-페닐 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,

- N-페닐 1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,

- N-(1-페닐-2-메틸프로필) 1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,

- 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시,

- 2,4,6-트리-tert-부틸페녹시.

그들의 결합 에너지에 추가하여, 제어되는 라디칼 중합에 사용되는 알콕시아민은 단량체의 사슬 순서의 유효한 제어를 가능하게 한다. 따라서, 이들은 특정 단량체의 유효한 제어를 전적으로 가능하게 하는 것은 아니다. 예를 들어, TEMPO 로부터 유도된 알콕시아민은 제한된 갯수를 초과하는 단량체의 제어를 가능하게 하지 않으며, 2,2,5-트리메틸-4-페닐-3-아자헥산 3-니트록시드 (TIPNO) 로부터 유도된 알콕시아민에 대해서도 마찬가지이다. 역으로, 화학식 (1) 에 맞는 니트록시드로부터 유도된 여타 알콕시아민들, 특히 화학식 (2) 에 맞는 니트록시드로부터 유도되는 것들, 및 더욱더 특별하게는 N-tert-부틸 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드로부터 유도된 것들은 제어되는 라디칼 중합이 많은 수의 단량체까지 확대될 수 있게 해 준다.

나아가, 알콕시아민의 오프닝 온도 (opening temperature) 는 또한 경제적인 요인에도 영향을 줄 수 있다. 공업상의 어려움을 최소화하기 위해서는 낮은 온도의 이용이 바람직할 것이다. 따라서, 화학식 (1) 에 맞는 니트록시드로부터 유도되는 알콜시아민, 특히 화학식 (2) 에 맞는 니트록시드로부터 유도되는 것들, 더욱더 특별하게는 N-tert-부틸 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드로부터 유도되는 것, TEMPO 또는 2,2,5-트리메틸-4-페닐-3-아자헥산 3-니트록시드 (TIPNO) 로부터 유도되는 것이 바람직하다.

그라디언트 중합체는 일반적으로 리빙 또는 슈도-리빙 중합 (pseudo-living polymerization) 에 의해 수득되는 둘 이상의 단량체의 중합체를 의미한다. 중합 방법으로 인해, 중합체 사슬은 동시적으로 성장하게 되며, 따라서 매 순간마다 동일한 비율의 공단량체가 혼입하게 된다. 따라서, 중합체 사슬에서의 공단량체의 분포는 합성 동안 공단량체의 상대적 농도의 프로파일에 좌우된다. 그라디언트 중합의 이론적인 설명에 대해서는 다음과 같은 공개문헌들을 참고할 수 있을 것이다: T.　Pakula & al., Macromol. Theory Simul. 5, 987-1006 (1996); A.　Aksimetiev & al. J. of Chem. Physics 111, No.　5; M.　Janco J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. (2000), 38(15), 2767-2778; M.　Zaremski, & al. Macromolecules (2000), 33(12), 4365-4372; K.　Matyjaszewski & al., J. Phys. Org. Chem. (2000), 13(12), 775-786; Gray Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) (2001), 42(2), 337-338; K.　Matyjaszewski, Chem. Rev. (Washington, D.C.) (2001), 101(9), 2921-2990.

중합체의 조성물에 사용될 수 있는 단량체들은 하기의 것을 포함한다:

하나 이상의 비닐, 비닐리덴, 디엔, 올레핀, 알릴 또는 (메트)아크릴 단량체. 상기 단량체는 더욱 특별하게는 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 치환된 스티렌, 특히 알파-메틸스티렌, 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 그의 염, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에테르알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시-폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (DMAEA), 함불소 아크릴레이트, 함규소 아크릴레이트, 함인 아크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 포스페이트 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 메트아크릴 단량체, 예컨대 메타크릴산 또는 그의 염, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 또는 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에테르알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시-폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트s, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), 함불소 메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 함규소 메타크릴레이트, 예컨대 3-메타크릴로일프로필트리메틸실란, 함인 메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 포스페이트 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트, 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드, 4-아크릴로일-모르폴린, N-메틸롤아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환된 메타크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 말레산 또는 그의 염, 말레산 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜)비닐 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀 단량체, 예컨대 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐, 디엔 단량체, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 및 또한 함불소 올레핀 단량체 및 비닐리덴 단량체, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드로서, 상기 언급된 단량체의 단독물 또는 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다.

바람직하게는, 중합체는 언급될 수 있는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트 중의 단량체로 이루어진다. 스티렌은 바람직하게는 40% 내지 100%, 더욱 바람직하게는 60% 내지 85% 의 몰량으로 중합체에 존재한다.

본 발명의 제 1 바람직한 구현예에 따르면, 랜덤 중합체는 폴리스티렌 표준을 이용한 SEC 로 측정되는 중량-평균 분자량 Mw 이 몰 당 20,000　g 미만, 더욱 특별하게는 10,000　g/mol 미만이다. 중량-평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율인 제 1 중합체의 분산도는 5 미만, 더욱 특별하게는 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만이다. 본 발명의 제 1 국면에 따르면, 중합체의 중량-평균 분자량은 10,000　g/mol 미만이다. 본 발명의 제 2 국면에 따르면, 중합체의 중량-평균 분자량은 10,000　g/mol 초과이다.

둘 초과의 중합체가 사용되는 경우, 이들은 중합체 i 및 중합체 i　+　1 로 언급될 것이며, 이들은 하기로부터 선택된다:

위계적 그라프팅을 위해서는, 중합체 i　+　1 의 중량-평균 분자량 M_w 이 중합체 i 의 중량-평균 분자량 M_w 미만이 되도록 중량-평균 분자량 M_w 이 선택된다.

다중적 그라프팅을 위해서는, 공중합체의 중량-평균 분자량 M_w 이 동등해야 한다.

본 발명의 한가지 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 랜덤 중합체는 2-메틸-2-[N-tert-부틸-N-(디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미노옥시]프로피온산 (Blocbuilder　MA?- Arkema), 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트를 이용해 제조된다.

본 발명의 중합체를 이용한 표면 제조 방법은 규소, 천연 또는 가열 산화물 층을 가진 규소, 수소첨가 또는 할로겐화된 규소, 게르마늄, 수소첨가 또는 할로겐화된 게르마늄, 백금 및 백금 산화물, 텅스텐 및 산화물, 금, 티탄 니트라이드 또는 그래핀에 적용가능하다. 표면은 바람직하게는 광물이고, 더욱 바람직하게는 규소이다. 더욱더 바람직하게는, 표면이 천연 또는 가열 산화물 층을 가진 규소이다.

본 발명의 한가지 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법으로 처리되는 표면에 적용되는 블록 공중합체는 바람직하게는 디블록 중합체 또는 트리블록 중합체이다.

본 발명의 방법은, 건식 적용법, 다시 말하면 사전 용해를 수반하지 않는 적용법과 같은 임의의 여타 기법을 이용할 수도 있지만, 바람직하게는 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이드, 나이프 시스템 또는 슬롯 다이 시스템과 같은 당업자에게 공지된 기법에 의해 사전에 적절한 용매에 용해 또는 분산된 중합체를 적용하는 것을 수반한다.

본 발명의 방법은 일반적으로 10　nm 미만, 바람직하게는 5　nm 미만의 중합체(들)의 그라프트된 층을 형성하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 방법이 블록 중합체를 적용하는 것을 목적을 하는 표면 제조에 이용되는 경우, 중합체는 바람직하게는 랜덤 중합체이며, 후속하여 적용될 블록 공중합체의 블록 또는 공중합체와의 상호작용 에너지는 적용되는 여러 중합체 층 또는 중합체의 혼합물의 것과 동등하다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 중합체는 후속하여 그라프트되며, 즉 조합 방식으로 하나씩 그라프트된 것, 다시 말하면 중합체의 혼합물이 그라프트된 것은 배제되지 않는다.

본 발명의 방법은 표면 상의 블록 공중합체의 구조형성 제어, 잉크 또는 페인트의 인쇄능, 습윤성, 내후성 또는 내노화성의 강화, 접착성, 생물상용능, 잉크 번짐 방지, 단백질 침적 방지, 얼룩짐 또는 곰팡이 방지에 이용될 수 있다.

바람직하게는, 상기 방법이 블록 공중합체의 구조형성 제어에 이용된다.

실시예 　1: 시판 알콕시아민 BlocBuilder?MA 으로부터의 히드록시-관능화 알콕시아민의 제조:

질소로 일소한 1　l 둥근바닥 플라스크에 하기 기재된 것을 충전시켰다:

- 226.17　g 의 BlocBuilder? MA (1　당량)

- 68.9　g 의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (1 당량)

- 548　g 의 이소프로판올.

반응 혼합물을 환류 (80℃) 하에 4 시간 동안 가열한 후, 이소프로판올을 진공 하에 증발시켰다. 이는 매우 점성질인 황색 오일의 형태인 297　g 의 히드록시-관능화된 알콕시아민을 제공했다.

실시예 　2:

실시예 1 에 따라 제조된 히드록시-관능화된 알콕시아민으로부터 폴리스티렌/폴 리메틸 메타크릴레이트 중합체 제조를 위한 실험 프로토콜.

기계식 교반기 및 쟈켓이 장착된 스테인레스 스틸 반응기에 톨루엔, 및 또한 스티렌 (S), 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 히드록시-관능화된 알콕시아민과 같은 단량체를 충전시켰다. 상이한 스티렌 (S) 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단량체들 사이의 질량 비율은 표 1 에 기재했다. 톨루엔의 질량 충전은 반응 혼합물에 대해 30% 로 고정했다. 반응 혼합물을 교반하고, 질소를 상온에서 30 분간 살포하여 탈기시켰다.

이어서, 반응 혼합물의 온도를 115℃ 로 승온시켰다. 시간 t　=　0 는 상온에서 출발했다. 단량체 변환이 70% 에 이들 때까지 중합 내내 온도를 115℃ 로 유지했다. 중량 측정 (마른 추출물의 측정) 으로 중합의 동역학을 결정하기 위해 일정한 간격으로 시료를 취했다.

70% 의 변환에 이르렀을 때, 반응 혼합물을 60℃ 로 냉각시키고, 용매 및 잔류 단량체를 진공 하에 증발시켰다. 증발 후, 메틸 에틸 케톤을 반응 혼합물에 첨가하여 25 중량% 의 중합체 용액을 제조했다.

이어서, 상기 중합체 용액을 비-용매 (헵탄) 을 포함하고 있는 비이커에 적가하여, 중합체를 석출했다. 용매 및 비-용매 (메틸 에틸 케톤/헵탄) 사이의 질량비는 1/10 였다. 여과 및 건조 후 석출된 중합체를 백색 분말의 형태로 회수했다.

표 1

(a) 크기 배제 크로마토그래피로 결정. 중합체는 BHT 로 안정화시킨 THF 에 1　g/l 로 녹였다. 단일분산 폴리스티렌 표준을 이용해 보정을 실시했다. 254　nm 에서의 UV 및 굴절율을 이용한 이중 검출은 중합체 중의 폴리스티렌의 백분율을 결정할 수 있게 한다.

실시예 　3:

실시예 2 에 기재된 중합체와는 별개로, 블록 공중합체 PS-b-PMMA (PS 46.1　kg.mol^-1, PMMA 21　kg.mol^-1, PDI　= 1.09) 를 Polymer Source Inc. (Dorval, Quebec) 사에서 구입하여, 후속 정제없이 사용했다.

SiO₂ 상의 그라프팅:

규소판 (결정 배향 {100}) 은 3　×4　cm 크기의 조각으로 손으로 잘라 15 분간의 피라냐 처리 (piranha treatment) (H₂SO₄/H₂O₂ 2:1 (v:v)) 로 세정 후, 탈이온수로 헹구고, 관능화 직전에 질소 증기로 건조시켰다. 나머지 과정은 문헌 [Mansky & al . (Science, 1997, 1458)] 에 기재되어 있으며, 한가지 변형이 있었다 (베이킹을 진공이 아닌 대기압에서 실시). 랜덤 중합체를 톨루엔에 녹여, 1.5 질량% 의 용액을 수득했다. PS-r-PMMA 의 용액을 새롭게 세정한 웨이퍼에 수동으로 제공한 후, 700　rpm 에서의 스핀 코팅에 의해 두께가 약 90 nm 인 막을 제공했다. 이어서, 기판을 핫플레이트에 단순히 정치시켜, 대기압 하에 미리 원하는 온도로 맞췄다. 이후 기판을 수분간 여러 톨루엔 조에서 초음파처리로 세척하여 그라프트되지 않은 중합체를 표면에서 제거한 후, 질소 스트림 하에 건조시켰다.

특징분석:

막 두께 측정은 Prometrix UV1280 ellipsometer 상에서 실시했다. 주사 전자 현미경으로 수득된 영상은 Hitachi 사의 CD-SEM H9300 상에 기록했다.

결함 갯수 측정과 관련하여, 한가지 방법을 개발했다. 따라서, "통상적인" 평판 인쇄 (예를 들어 e-Beam, HSQ 수지 이용) 에 의해 라인/스페이스의 네트워크를 이용해 사전에 시료를 구조형성했다. 수지 단위체의 높이는 h0 이고, 라인의 너비는 L 이며, 트렌치의 것은 S 이며, 이는 도 1 에 도시되어 있다. 후속하여 랜덤 중합체를 상기 시료 상에 상기 기재된 바와 같이 그라프트하고, 블록 공중합체는 베이킹에 의해 구조형성했다. 공중합체막의 높이, h 는 트렌치의 높이인 h₀ 보다 더 높다. h 는 h₀ 보다 더 작을 수도 있지만, 본 발명의 방법에서는 바람직하게는 h 가 h₀ 보다 더 크다. PMMA 상은 후속하여 바람직하게는 PS 상의 뒷쪽으로 취해지며, 표면은 CD-SEM 을 이용해 영상촬영했다. 그렇게 수득된 영상을 후속하여 선행기술에서 기재된 알고리즘을 이용해 가공했는데, 그것은 이웃하는 것의 갯수 산출 및 이웃하는 것들 사이의 평균 거리의 두가지 모두를 고려하는 Voronoi 의 구축을 기반으로 한 것이다. 결함 최소값은 트윈 약분가능 조건 (twin commensurability condition) L = na0 및 S = Na0 일 때에 해당하는데, 여기서 n 및 N 은 정수이고, a0=

3/2L0 이며, 여기서 L0 은 블록 공중합체의 내생적 주기 (intrinsic period) 이다.

실험 프로토콜 :

- 자체-조립 방법, 평판 인쇄된 단위체의 높이 및 블록 공중합체의 두께는 제조된 시료에서 일정하고, 유일한 차이는 랜덤 공중합체(들) A 및 B 의 그라프팅에 있다.

- 그려진 히스토그램 및 그래프에서, 각 지점은 고려 중인 영역으로부터 무작위로 촬영된 10 장의 사진에서 실시된 평균이다. 각 사진은 1350 × 1350　nm 의 시료의 구역을 측정한다.

- 편광해석 실험과 관련된 그래프에 대해, 각 지점은 7 회의 상이한 측정으로부터의 평균이다.

독해를 돕기 위해, 사용된 명명법을 하기에 제공한다:

- "A1" = 시간 "t1" 동안 그라프트된 랜덤 공중합체 "A"

- "A1A1" = 시간 "t1" 동안 연속하여 2 회 그라프트된 랜덤 공중합체 "A"

- "A1A1A1" = 시간 "t1" 동안 연속하여 3 회 그라프트된 랜덤 공중합체 "A"

- "A1B1" = 시간 "t1" 동안 랜덤 공중합체 "A" 의 그라프팅에 이어, 시간 "t1" 동안 랜덤 공중합체 "B" 의 그라프팅.

달리 구체적으로 언급되지 않으면, 하기의 시간 간격이 이용되었다:

- 시간 "t1" = 15 분

- 시간 "t2" = 30 분

- 시간 "t3" = 5 분

그라프팅에 이용된 온도는 240℃ 였다.

하기의 결함 갯수 측정 (표 2 및 도 2) 은 직사각형 측정 1350　x　1350　nm 상에서 실시되었다:

최선의 결과는 대략 65 개의 결함 부근에 위치된 것으로 나타났으며, 다음에 해당한다:

- 위계적 그라프팅 (A1B1)

- 최저 분자량의 중합체를 이용한 다중적 그라프팅 (B3B3, B3B3B3)

- 조합된 다중적 및 위계적 그라프팅 (A3A3B3B3).

나아가, 그라프팅 횟수에서 최적값이 관찰되었고, 최고 질량의 중합체 A 에 대해서는 4 초과 (도 3) 이며, 최저 질량의 중합체 B 에 대해서는 2 내지 3 (도 4) 에 위치되어 있다.

위계적 그라프팅 동안에는, 그라프트되는 최초의 중합체가 그라프트되는 두번째 중합체의 것보다 더 큰 분자량을 갖는 것이 바람직하다는 점에 유의한다 (A1B1 대비 B1A1).

나아가, 도 1 에서의 파라미터 S 가 182 내지 190　nm 에서 변동하며, 그라프트된 층 갯수의 측면에서 최적값은 언제나 약 3 에 위치한다 (도 5).

마지막으로, 본 출원인은 층 두께가 위계적 또는 다중적 그라프트 조작 과정에서 증가하지 않는다는 것을 발견하여, 도 1 에서의 파라미터 h0, L 및 S 가 다중적 및 위계적 그라프트 조작 동안 일정하게 유지되면서 블록 공중합체가 적용될 때까지 평판인쇄 파라미터에서의 일관성을 보장함을 알게 되었다. 이는 연쇄적인 그라프트 조작의 결과 야기되는 잔류 중합체의 두께를 측정하여 밝혀냈다 (도 6): 상기 두께는, 수많은 그라프팅 단계가 실시될 때조차 중합체의 1 개 단분자층 정도를 유지하는 것으로 관찰되었다. 물론, 그 두께는 약간 감소하는 경향을 나타내는 것으로 관찰되었다.

Claims

제어되는 라디칼 중합에 의해 제조되는, 상이하거나 또는 그렇지 않은 n 개 (여기서, n 은 2 내지 7 의 정수임) 의 랜덤 공중합체를 이용하여 규소, 가열 또는 천연 산화물층이 있는 규소, 게르마늄, 백금, 텅스텐, 금, 티탄 니트라이드, 그래핀, BARC (바닥 반사 방지 코팅) 또는 평판 인쇄에 사용되는 반사 방지층으로부터 선택되는 표면을 제조하는, 하기의 연쇄적인 단계를 n 회 포함하는 방법:
-　중합체 i (i 는 1 내지 n 의 연쇄적인 적분값을 채택) 의 용액 또는 분산액을 피처리 표면에 접촉시킨 후, 중합체 i 를 피처리 표면과 접촉시키기 위해 사용되는 용해물 또는 분산 용매를 증발시킨 후, 표면에 화학물을 그라프팅 하는 단계;
- 선행 단계에서 중합체 i 에 의해 처리된 표면 상에서 중합체 j　=　i　+　1 를 이용해 선행 단계를 반복하는 단계.
및 후속하여 그렇게 처리된 표면 상에 블록 공중합체를 적용하는 단계.
제 1 항에 있어서, 중합체의 중량-평균 분자량이 10,000　g/mol 미만인 방법.
제 1 항에 있어서, 중합체의 중량-평균 분자량이 10,000　g/mol 초과인 방법.
제 2 항에 있어서, n 이 2 내지 4 인 방법.
제 3 항에 있어서, n 이 3 내지 7 인 방법.
제 4 항에 있어서, n 이 3 인 방법.
제 1 항에 있어서, 그라프팅이 위계적으로 실시되는 방법.
제 1 항에 있어서, 중합체 i　+　1 의 중량-평균 분자량이 중합체 i 의 것 미만인 방법.
제 1 항에 있어서, 그라프팅이 다중적으로 실시되는 방법.
제 1 항에 있어서, 그라프팅이 그의 중량-평균 분자량을 둘씩 취해 비교시 20% 이상의 차이를 나타내는 중합체들을 이용해 동시에 실시되는 방법.
제 1 항에 있어서, 중합체가 니트록시드-제어 라디칼 중합으로 제조되는 방법.
제 11 항에 있어서, 니트록시드가 하기 화학식에 해당하는 방법:

[식 중, 라디칼 R_L 은 15.0342 내지 450 의 몰질량을 갖는다].
제 12 항에 있어서, 상기 니트록시드가 아래의 니트록시드 중 어느 하나인 방법:
- N-tert-부틸 1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,
- N-tert-부틸 1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트록시드,
- N-tert-부틸 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-tert-부틸 1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-페닐 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-페닐 1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
- N-(1-페닐-2-메틸프로필) 1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
- 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시,
- 2,4,6-트리-tert-부틸페녹시.
제 13 항에 있어서, 니트록시드가 N-tert-부틸 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드인 방법.
제 1 항에 있어서, 통계 공중합체가 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 방법.
제 1 항에 있어서, 표면이 천연 산화물층을 가진 규소인 방법.
제 1 항에 있어서, 공중합체막의 높이 h 가 트렌치의 높이인 h₀ 를 초과하는 방법.
제 1 항에 있어서, 처리된 표면 상에서 관찰되는 블록 공중합체의 나노구조가 6 각 원기둥형인 방법.
블록 공중합체의 구조형성 제어, 잉크 또는 페인트의 인쇄능, 습윤성, 내후성 또는 내노화성, 접착성, 생물상용능의 강화, 잉크 번짐 방지, 단백질 침적 방지, 얼룩짐 또는 곰팡이 방지를 위한 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 방법.