KR101828231B1 - 표면의 제조 방법 - Google Patents

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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 열적으로, 유기 또는 무기 산화환원반응에 의해, 광화학적으로, 플라즈마에 의해, 전단에 의해 또는 이온화 방사선의 영향 하에 분자가 활성화되는 경우 자유 라디칼을 발생시키는 하나 이상의 공유 결합을 포함하는 분자를 사용하는 신규한 표면 제조 방법에 관한 것이다.

Description

표면의 제조 방법 {METHOD FOR THE PREPARING SURFACES}
본 발명은 열적으로, 유기 또는 무기 산화환원반응에 의해, 광화학적으로, 플라즈마에 의해, 전단에 의해 또는 이온화 방사선의 영향 하에 분자가 활성화되는 경우 자유 라디칼을 발생시키는 하나 이상의 공유 결합을 포함하는 분자를 사용하는 신규한 표면 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 보다 특히 기판의 표면 에너지를 제어하기 위한 응용에서의 이러한 신규한 제조 방법의 용도에 관한 것이다. 예를 들어, 이는 후속하여 적용되는 블록 공중합체의 구조화를 가능하게 할 수 있으며, 한편 본 발명은 또한 잉크 또는 페인트의 인쇄성, 습윤성, 내후성 또는 내노화성, 접착성, 생체적합성, 잉크의 이동 방지, 또는 단백질, 오염물 또는 곰팡이의 침적 방지를 개선하기 위한 표면의 처리를 가능하게 한다.
나노구조화를 진행시키는 이의 능력에 의한 전자 또는 광전자의 분야에서의 블록 공중합체의 용도는 현재 잘 알려져 있다. 보다 특히 50 nm 보다 작은 크기로 공중합체를 구성하는 블록의 배열을 구조화하는 것이 가능하다.
그러나, 원하는 구조화 (예를 들어, 표면에 수직한 도메인의 생성) 는 표면 에너지를 조절하기 위해 블록 공중합체가 적용되는 기판의 제조를 요구한다. 공지된 가능한 것 중에서, 랜덤 공중합체가 기판에 적용되고, 상기 공중합체의 단량체가 적용되는 것이 바람직한 경우 블록 공중합체에서 사용되는 것과 전체적으로 또는 부분적으로 동일할 수 있다.
또한, 예를 들어 랜덤 공중합체의 분포를 방지하려는 경우, 적절한 관능기의 사용을 통해 표면에 공중합체를 그래프팅하고/하거나 가교하는 것이 바람직하다. 그래프팅은 예를 들어 기판 및 공중합체 사이의 결합 - 공유 결합의 형성을 의미한다. 가교는 공중합체 사슬 사이의 다수의 결합의 존재를 의미한다.
표면에 블록 공중합체의 형태를 배향하기 위해 사용되는 다양한 가능한 것들 중에서, 랜덤 PMMA/PS 공중합체의 층이 표면에 앞서 적용된다.
문헌 [Mansky et al. in Science, Vol.　275, pages 1458-1460 (7　March 1997)] 은 사슬 말단에서 히드록실 관능기에 의해 관능화된 랜덤 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-스티렌) (PMMA/PS) 공중합체는 표면에 공중합체의 효과적인 그래프팅을 가능하게 한다는 것을 보여준다. 저자는 이러한 공중합체의 그래프팅 능력을 개시제로부터 기원된 말단 히드록실기의 존재에 기인한 것으로 보고; 이는 본 공개문헌에서 요구되는 온도 및 시간의 견지, 전형적으로 140 ℃ 에서 24 내지 48 시간에서 매우 효과적이지 않은 축합 그래프팅 매커니즘을 구성한다.
메틸 메타크릴레이트 및 스티렌 (MMA 및 STY) 의 특정 몰분율에서, 랜덤 공중합체와 PS 및 PMMA 와의 상호작용 에너지 각각은 정확하게 동일하다 (Mansky et al., Macromolecules 1997, 30, 6810-6813). 이러한 상황은 표면에의 미세 산화물층을 갖는 규소 지지체의 경우에 발생된다. 이러한 경우, 랜덤 공중합체의 이상적인 조성이 PS 및 PMMA 와의 상호작용 에너지가 동일하도록 이러한 분율을 정확하게 나타내여야 하기 때문에 이는 단점을 제공할 수 있다. 랜덤 공중합체의 조성이 변화하는 경우, 저자는 랜덤 공중합체에 적용되는 PS-PMMA 이중블록 공중합체가 랜덤 공중합체의 조성에 좌우되는 형태를 나타낼 수 있음을 보여준다. 따라서, 랜덤 공중합체의 MMA/STY 분율의 불일치의 경우 이중블록 공중합체의 형태가 변화하는 것이 가능하다.
보다 최근에, 특정 저자 (Han et al., Macromolecules, 2008, 9090-9097, Ji et al., Macromolecules, 2008, 9098-9103, Insik In et al., Langmuir, 2006, 22, 7855-7860) 는 유리하게는 사슬 말단이 아닌 랜덤 공중합체 자체에 다수의 관능기 예컨대 히드록실 또는 에폭시를 도입함으로써 표면에의 랜덤 공중합체의 그래프팅을 향상시키는 것이 가능함을 보여준다. 이러한 경우, 공중합체는 (히드록실의 경우) 표면에서 다수의 관능기에 의해 그래프팅되고, 또한 (에폭시의 경우) 표면에서 가교된다.
특허 출원 US　20090186234 는 랜덤 공중합체의 가교를 고려한다. 이러한 방법은 또한 Ryu et al., Macromolecules, 2007, 40, 4296-4300; Bang J. et al., Adv. Mat., 2009, 21, 1-24 또는 US　20090179001 의 것을 포함하는 수많은 문헌에 보고되어 있다. 가장 최근의 방법에서 폭넓게 사용되는 바와 같이 가교성 랜덤 공중합체를 사용하는 경우, 주어진 표면 형태의 표면을 제어하는 것이 바람직한 경우 제한이 분명해질 것이다. 이의 가교가 후속되는 랜덤 공중합체의 적용은 주어진 표면 형태의 표면을 완전하게 덮고, 가교는 덮여지는 것이 바람직하지 않은 표면의 일부의 임의의 제거를 방해하고, 상기 표면을 제조하는, 즉 비상용적이기 때문에 이는 자체로서 더 이상 이용될 수 없다. 가교되지 않은 공중합체가 사용되는 경우, 표면에서 떨어진 예를 들어 적절한 용매로 표면을 세척하는 것에 의해 비그래프팅된 랜덤 공중합체를 제거하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 과량의 공중합체의 제거 이후, 초기 표면 형태가 회복되고, 이러한 경우의 표면은 즉 상용화된다.
문헌에서 앞서 기재된 방법이 랜덤 공중합체로 처리된 표면에의 블록 공중합체의 배향에 대해 특정 제어를 가능하게 할지라도, 논의 중 표면의 범위에 대한 제한이 분명하다. 이는 특히 경쟁적 비용으로 전자용 재료의 생산을 가능하게 하는 조직화된 블록 공중합체의 대표면적을 수득하기 위한 산업적 응용을 제한한다.
또한, 이러한 방법은 대개 산업적 규모가 금지되는 랜덤 공중합체를 그래프팅하고/하거나 가교하는데 필요로 되는 시간 또는 온도를 요구한다.
또한, 랜덤 공중합체로 처리되는 표면은 선행 기술에서 특정 프로토콜에 따라 앞서 제조되어야 하고, 이는 응용 과정을 복잡하게 한다.
본 출원인은 자유 라디칼을 발생시킬 수 있는 공유 결합을 갖는 관능화된 또는 비-관능화된 분자가 유리하게는 선행기술에서 사용되는 가교가능 또는 그렇지 않은 공중합체로 치환될 수 있고, 수많은 장점, 예컨대 매우 빠른 그래프팅 또는 가교 시간, 기판의 표면에 대한 분포의 규칙성을 갖고, 이는 대표면적에 대해 제어되고 규칙적이고, 이는 이에 적용하기 전에 기판의 수고스러운 처리를 회피하는 형태를 갖고, 상이한 화학 종의 수많은 표면에 대해 효과적으로 그래프팅되는 블록 공중합체의 후속 적용을 가능하게 한다. 출원인은 또한 실질적으로 20 nm 미만일 수 있는 크기로의 도메인의 크기에 대한 제어를 관찰하였다. 최근, 본 발명의 분자, 및 보다 특히 중합체 또는 공중합체는 초기 기판의 표면 형태를 유지하며 특정 배향에 따라 블록 공중합체의 응용 부분을 후속하여 형성할 수 있는 표면 형태를 가진 표면의 우수한 제조법을 가능하게 하였다.
도 1 내지 도 10 은 각각 본원 발명의 이해를 돕기 위한 것이다.
발명의 개요:
본 발명은 열적으로, 유기 또는 무기 산화환원반응에 의해, 광화학적으로, 전단에 의해, 플라즈마에 의해, 또는 이온화 방사선의 영향 하에 분자가 활성화되는 경우 자유 라디칼을 발생시키는 하나 이상의 공유 결합을 포함하는 분자를 사용하는 표면 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 분자를 처리될 표면과 접촉시키는
- 광화학적인 유기 또는 무기 산화환원반응에 의해, 전단에 의해, 플라즈마에 의해, 또는 이온화 방사선의 영향 하에 열적으로 자유 라디칼을 발생시키는 공유 결합을 활성화시켜 10 nm 미만, 바람직하게는 5 nm 의 두께를 가진 필름을 표면에 형성시키는 단계,
- 존재하는 경우 분자와 처리될 표면을 접촉시키기 위해 이용되는 가용물 또는 분산 용매를 증발시키는 단계.
상세한 설명
분자는 공유 결합에 의해 서로 연결되는 2 개 이상의 원자의 임의의 전기적으로 중성인 화학 조립체를 의미한다. 이는 하나 이상의 소분자, 하나 이상의 거대분자, 또는 분자 및 거대분자의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는 이는 하나 이상의 거대분자, 보다 특히 하나 이상의 올리고머 또는 하나 이상의 중합체 또는 이의 혼합물이다. 보다 바람직하게는, 논의의 조립체는 단일중합체 또는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정된 몰 당 500 g 초과의 중량의 분자 질량을 갖는 랜덤, 블록, 구배 또는 빗형 공중합체이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 단일중합체 또는 공중합체는 중축합, 고리-열림 중합, 음이온 또는 양이온 중합 또는 라디칼 중합을 포함하는 임의의 경로에 의해 수득될 수 있고, 후자는 제어되거나 그렇지 않다. 공중합체가 라디칼 중합 또는 텔로머화에 의해 제조되는 경우, 이러한 공정은 임의의 공지된 기술, 예컨대 NMP (Nitroxide Mediated Polymerization), RAFT (Reversible Addition and Fragmentation Transfer), ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization), INIFERTER (Initiator-Transfer-Termination), RITP (Reverse Iodine Transfer Polymerization) 또는 ITP (Iodine Transfer Polymerization) 에 의해 제어될 수 있다.
금속과 관련되지 않는 상기 중합 공정이 바람직할 것이다. 공중합체는 바람직하게는 라디칼 중합에 의해, 특히 제어된 라디칼 중합에 의해, 심지어 보다 특히 니트록시드-제어 중합에 의해 제조된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 분자는 하기 화학식에 대응된다:
R1 A R2
A 는 Kerr, Chem. Rev. 66, 465-500 (1966) 에 기재된 기술에 따라 25 ℃ 에서 측정된 90 내지 270　kJ/mol, 바람직하게는 100 내지 170 kJ/mol 의 결합 에너지를 갖는 자유 라디칼을 발생시키는 공유 결합이다.
논의에서의 결합은 바람직하게는 알콕시아민에서 발견되는 종류의 탄소-산소 결합이다.
보다 특히, 안정한 자유 라디칼 (1) 로부터 유도된 알콕시아민이 바람직하다.
Figure 112017052219236-pat00001
상기 화학식에서, 라디칼 RL 은 15.0342　g/mol 초과의 몰질량을 가진다. 라디칼 RL 은 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드, 포화 또는 비포화된 선형, 분지형 또는 시클릭 탄화수소기 예컨대 알킬 또는 페닐 라디칼, 또는 에스테르기 -COOR 또는 알콕시기 -OR, 또는 포스포네이트기 -PO(OR)2 (이가 15.0342 초과의 몰질량을 가지는 경우) 일 수 있다. 일가인 라디칼 RL 은 니트록시드 라디칼의 질소 원자에 상대적인 β 위치인 것으로 여겨진다. 화학식 (1) 에서의 잔여 원자가의 탄소 원자 및 질소 원자는 다양한 라디칼 예컨대 수소 원자, 탄화수소 라디칼 예컨대 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼에 결합될 수 있다. 화학식 (1) 에서의 탄소 원자 및 질소 원자가 2가 라디칼을 통해 서로 결합되어 고리를 형성하는 것이 불가능하지 않다. 그러나, 바람직하게는 화학식 (1) 에서의 잔여 원자가의 탄소 원자 및 질소 원자가 1가의 라디칼에 결합된다. 라디칼 RL 은 바람직하게는 30　g/mol 초과의 몰질량을 가진다. 라디칼 RL 은 예를 들어 40 내지 450 g/mol 의 몰질량을 가진다. 예로서, 라디칼 RL 은 포스포릴기fmf 포함하는 라디칼일 수 있고, 상기 라디칼 RL 이 하기 화학식으로 나타내는 것이 가능하다:
Figure 112017052219236-pat00002
식 중, 동일하거나 상이할 수 있는 R3 및 R4 가 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아릴, 아랄킬옥시, 퍼플루오로알킬 및 아랄킬 라디칼로부터 선택될 수 있고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. R3 및/또는 R4 는 또한 할로겐 원자 예컨대 염소 또는 브롬 또는 불소 또는 요오드 원자일 수 있다. 라디칼 RL 은 또한 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼에 대해 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있고, 후자 라디칼은 예를 들어 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
보다 특히, 하기 안정한 라디칼로부터 유도된 알콕시아민이 바람직하다:
- N-tert-부틸 1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,
- N-tert-부틸 1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트록시드,
- N-tert-부틸 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-tert-부틸 1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-페닐 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-페닐 1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
- N-(1-페닐-2-메틸프로필) 1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
- 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시,
- 2,4,6-트리-tert-부틸페녹시.
이의 결합 에너지에 추가하여, 제어된 라디칼 중합에서 사용되는 알콕시아민은 단량체의 사슬 순서의 효과적인 제어를 가능하게 하여야 한다. 따라서, 이는 특정 단량체의 효과적인 제어를 허용하지 않는다. 예를 들어 TEMPO 로부터 유도된 알콕시아민은 제한된 수 초과의 단량체의 제어를 허용하지 않고, 상기의 것이 2,2,5-트리메틸-4-페닐-3-아자헥산 3-니트록시드 (TIPNO) 로부터 유도된 알콕시아민에 적용된다. 반대로, 화학식 (1) 에 따른 니트록시드로부터 유도된 다른 알콕시아민, 특히 화학식 (2) 에 따른 니트록시드로부터 유도된 것, 보다 특히 N-tert-부틸 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드로부터 유도된 것은 다수의 단량체로 확대되도록 제어된 라디칼 중합을 가능하게 한다.
또한, 알콕시아민의 열림 온도는 또한 경제적 요인에 영향을 준다. 저온의 사용은 산업적 장애를 최소화하기 위해 바람직할 것이다. 따라서 화학식 (1) 에 따른 니트록시드로부터 유도된 다른 알콕시아민, 특히 화학식 (2) 에 따른 니트록시드로부터 유도된 것, 보다 특히 N-tert-부틸 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드, TEMPO 또는 2,2,5-트리메틸-4-페닐-3-아자헥산 3-니트록시드 (TIPNO) 로부터 유도된 것이 바람직할 것이다.
R1 및 R2 는 상이하거나 그렇지 않은 2 개 이상의 원자이다.
바람직하게는, R1 및 R2 는 소분자, 또는 거대분자일 수 있다. 이것이 거대분자인 경우, R1 및 R2 는 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 보다 바람직하게는, 논의에서의 종은 R1 에 대해 단일중합체 또는 500　g/mol 초과의 SEC 에 의해 측정된 분자 질량을 갖는 랜덤 또는 블록, 구배 또는 빗형 공중합체이고, R2 에 대해 1000　g/mol 미만의 질량을 갖는 분자기이다.
구배 공중합체는 일반적으로 리빙 또는 유사-리빙 중합에 의해 수득되는 2 개 이상의 단량체의 공중합체를 의미한다. 이러한 중합 방법에 의해 중합체 사슬이 동시에 성장하고, 이에 따라 매 순간 동일 비의 공단량체를 통합한다. 중합체 사슬에서의 공단량체의 분포는 따라서 합성 과정에서의 공단량체의 상대 농도의 프로파일에 좌우된다. 구배 공중합체의 이론적 기재에 대한 하기 공보를 참조한다: T.　Pakula & al., Macromol. Theory Simul. 5, 987-1006 (1996); A.　Aksimetiev & al. J. of Chem. Physics 111, No.　5; M.　Janco J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. (2000), 38(15), 2767-2778; M.　Zaremski, & al. Macromolecules (2000), 33(12), 4365-4372; K.　Matyjaszewski & al., J. Phys. Org. Chem. (2000), 13(12), 775-786; Gray Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) (2001), 42(2), 337-338; K.　Matyjaszewski, Chem. Rev. (Washington, D.C.) (2001), 101(9), 2921-2990.
R1 에 대해 사용될 수 있는 단량체는 하기를 포함한다:
중축합에 의한 중합체 및 공중합체의 전구체용: 폴리아미드 또는 코폴리아미드를 제조하기 위해 사용되는 단량체, 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르, 폴리에스테르아미드 또는 코폴리에스테르아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리에테르 케톤, 단독 또는 혼합.
음이온 또는 양이온 중합에 의한 또는 고리 열림에 의한 중합체 및 공중합체의 전구체용: 비닐, 비닐방향족, 비닐리덴, 디엔, 올레핀, 알릴 또는 (메트)아크릴 단량체, 락톤, 카르보네이트, 락탐, 락타이드 또는 글리콜라이드, 옥사졸린, 에폭시드, 시클로실옥산, 단독 또는 혼합.
라디칼 중합에 의한 중합체 또는 공중합체의 전구체용:
하나 이상의 비닐, 비닐리덴, 디엔, 올레핀, 알릴 또는 (메트)아크릴 단량체. 이러한 단량체는 보다 특히 비닐방향족 단량체 예컨대 스티렌 또는 치환된 스티렌, 특히 알파-메틸스티렌, 아크릴 단량체 예컨대 아크릴산 또는 이의 염, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에테르알킬 아크릴레이트 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시-폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 또는 이의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (DMAEA), 불소-함유 아크릴레이트, 실릴-함유 아크릴레이트, 인-함유 아크릴레이트 예컨대 알킬렌 글리콜 포스페이트 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산 단량체 예컨대 메타크릴산 또는 이의 염, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트 예컨대 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 또는 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에테르알킬 메타크릴레이트 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 알콕시-폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), 불소-함유 메타크릴레이트 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴-함유 메타크릴레이트 예컨대 3-메타크릴로일프로필트리메틸실란, 인-함유 메타크릴레이트 예컨대 알킬렌 글리콜 포스페이트 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트, 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸롤아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환된 메타크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 말레산 또는 이의 염, 말레산 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말리에이트 또는 헤미말리에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐을 포함하는 올레핀계 단량체, 부타디엔을 포함하는 디엔 단량체, 이소프렌, 및 또한 불소-함유 올레핀계 단량체, 및 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 비닐리덴 단량체, 단독 또는 2 개 이상의 앞서 언급한 단량체의 혼합물로부터 선택된다.
R1 은 바람직하게는 중합체, 공중합체, 올리고머 또는 코올리고머이고, R2 는 바람직하게는 니트록시기이다.
바람직하게는, R2 는 N-tert-부틸 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드이다.
R1 은 10 nm 미만, 보다 특히 5 nm 미만의 본 발명의 방법에 의해 공중합체를 응용하기 위해, 바람직하게는 500　g 내지 200,000　g/mol, 보다 바람직하게는 1000 내지 20,000 g/mol, 심지어 보다 바람직하게는 5000 내지 10,000 g/mol 의 폴리스티렌 표준을 사용하는 SEC 에 의해 측정된 분자 질량을 갖는 랜덤 공중합체이다. R1 의 분산성, 중량-평균 분자 질량 대 수-평균 분자 질량의 비는 5 미만, 보다 특히 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만이다.
R1 은 바람직하게는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트로 언급되는 단량체로 이루어진다. 스티렌은 바람직하게는 40 % 내지 100 %, 보다 바람직하게는 60 % 내지 85 % 의 몰양으로 공중합체에 존재한다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라, 본 발명의 랜덤 공중합체는 2-메틸-2-[N-tert-부틸-N-(디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피온산 (Blocbuilder　MA
Figure 112017052219236-pat00003
- Arkema), 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로 제조된다.
본 발명의 분자를 사용한 표면 제조 방법은 임의의 표면에 적용가능하고, 대개 결함 없이 대면적에 걸쳐 규칙적 형태를 나타내는 블록 공중합체의 후속 적용의 목적을 위해 랜덤 공중합체를 이에 적용하기 위해 표면을 제조하는 것이 요구되는 경우이기 때문에 특별한 제조법이 필요로 되지 않는다.
표면은 바람직하게는 미네랄이고, 보다 바람직하게는 규소이다. 심지어 보다 바람직하게는 표면은 본래의 산화층을 갖는 실리콘이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라, 본 발명의 방법에 의해 처리되는 표면에 적용되는 블록 공중합체는 바람직하게는 이중블록 공중합체이다.
본 발명의 방법은, 건조 적용, 다시 말하자면 선용해와 관련 없는 적용과 같은 임의의 다른 기술을 사용할 수 있으나, 당업자에게 공지된 기술, 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이드, 나이프 시스템 또는 슬롯 다이 시스템으로서 공지된 기술에 의해 바람직하게는 적절한 용매에 먼저 용해된 분자를 적용하는 것과 관련된다.
본 발명의 방법은 전형적으로 10 nm 미만, 바람직하게는 5 nm 미만의 분자층의 형성을 목적으로 한다. 본 발명의 방법이 블록 공중합체를 적용하기 위한 표면을 제조하는데 사용되는 경우, 분자는 바람직하게는 랜덤 공중합체일 것이고, 후속하여 적용되는 블록 공중합체 또는 공중합체들 중 2 개의 블록과의 상호작용 에너지는 동등할 것이다.
본 발명의 방법은 표면 에너지의 제어를 필요로 하는 적용, 예컨대 특정 나노구조화를 가진 블록 공중합체의 응용, 잉크 또는 페인트의 인쇄성, 습윤성, 내후성 또는 내노화성, 접착성, 생체적합성, 잉크의 이동 방지, 또는 단백질, 오염물 또는 곰팡이의 침적 방지의 개선시 사용될 수 있다.
실시예 1: 시판되는 알콕시아민 BlocBuilder
Figure 112017052219236-pat00004
MA (개시제 1) 로부터의 히드록시-관능화된 알콕시아민 (개시제 2) 의 제조:
질소로 퍼징된 모든 둥근-바닥 플라스크를 하기의 것으로 충전하였다:
- 226.17　g 의 BlocBuilder
Figure 112017052219236-pat00005
MA (개시제 1) (1 당량)
- 68.9　g 의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (1 당량)
- 548　g 의 이소프로판올.
반응 혼합물을 환류 (80 ℃) 에서 4 시간 동안 가열하였고, 이후 진공 하에 증발시켰다. 이로서 고점성의 노란색 오일의 형태로 297　g 의 히드록시-관능화된 알콕시아민 (개시제 2) 를 얻었다.
실시예 2:
개시제 1, 2, 3 또는 4 로부터의 공중합체를 제조하기 위한 실험적 프로토콜.
- 개시제 1 은 시판되는 알콕시아민 BlocBuilder
Figure 112017052219236-pat00006
MA 이다.
- 개시제 2 는 실시예 1 에 따라 제조된 알콕시아민이다.
- 개시제 3 은 한 쌍의 시약으로 이루어진다: 아조이소부티로니트릴 (AIBN) (1 몰 당량) 및 N-tert-부틸 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드 (2 몰 당량)
- 개시제 4 는 아조이소부티로니트릴 (AIBN) 이다.
Figure 112017052219236-pat00007
폴리스티렌/ 폴리메틸 메타크릴레이트 , 폴리스티렌/ 폴리메틸 메타크릴레이트/폴리-2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 폴리스티렌/폴리메틸 메타크릴레이트/폴리글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 제조
기계적 교반기 또는 재킷이 구비된 스테인리스 스틸 반응기를 톨루엔, 단량체 예컨대 스티렌 (S), 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA), 및 개시제로 충전시켰다. 상이한 스티렌 (S), 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 및 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 단량체의 질량 비를 표 1 에 기재하였다. 톨루엔의 질량분을 반응 혼합물에 대해 30% 로 설정하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 주위 온도에서 30 분 동안 질소의 주입에 의해 탈기시켰다.
반응 혼합물의 온도를 이후 115 ℃ (개시제 1, 2 및 3 의 존재 하에 수행된 중합의 경우) 또는 75 ℃ (개시제 4 의 존재 하에 수행된 중합의 경우) 로 증가시켰다. 시간 t=0 이 주위 온도에서 시작되었다. 70 % 의 크기의 단량체 전환이 이루어질 때까지 중합하는 동안 온도를 115 ℃ 또는 75 ℃ 로 유지하였다. 중량측정에 의한 중합의 키네틱을 측정하기 위해 샘플을 규칙적 간격으로 수집하였다 (건조 추출의 측정).
70 % 의 전환율이 달성되는 경우, 반응 혼합물을 60 ℃ 로 냉각시키고, 용매 및 잔여 단량체를 진공 하에 증발시켰다. 증발시킨 이후 메틸 에틸 케톤을 반응 혼합물에 25 질량% 의 크기의 공중합체 용액을 제조하기 위한 양으로 첨가하였다.
이러한 공중합체 용액을 이후 공중합체를 침전시키기 위해 비-용매 (헵탄) 을 함유한 비이커에 적가하여 주입하였다. 용매 및 비-용매 (메틸 에틸 케톤/헵탄)의 질량비는 1/10 의 크기이었다. 침전된 공중합체를 여과 및 건조 후 백색 분말의 형태로 회수하였다.
표 1
Figure 112017052219236-pat00008
(a) 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정됨. 중합체를 BHT 로 안정화시킨 THF 에 1 g/l 로 용해시켰다. 단분산 폴리스티렌 표준을 사용하여 보정을 수행하였다. 굴절률 및 254 nm 에서의 UV 의 이중 검사는 공중합체에서의 폴리스티렌의 백분율을 측정하는 것을 가능하게 한다.
실시예 3:
실시예 2 에 기재된 공중합체 이외, 블록 공중합체 PS-b-PMMA (PS 46.1　kg.mol-1, PMMA 21　kg.mol-1, PDI = 1.09) 를 Polymer Source Inc. (Dorval, Quebec) 로부터 구입하였고, 후속 정제 없이 사용하였다.
SiO2 에의 그래프팅:
규소 플레이트 (결정 방위 {100}) 를 3 ×4 cm 로 측정되는 조각으로 손으로 잘랐고, 피라냐 처리 (H2SO4/H2O2 2:1 (v:v)) 에 의해 15 분 동안 세척하였고, 이후 탈이온수로 세정하고, 관능화 직전에 질소의 스트림에서 건조시켰다. 잔여 과정은 조금 수정된 (소성 단계가 진공 하가 아닌 주위 온도에서 발생됨) Mansky & al. (Science, 1997, 1458) 에 기재된 바와 같다. 랜덤 공중합체를 톨루엔에 용해시켜 1.5 질량% 의 용액을 수득하였다. PS-r-PMMA 의 용액을 갓 세정된 웨이퍼에 수동으로 분산시키고, 이후 700　rpm 에서의 스핀 코팅에 의해 대략 90 nm 의 두께를 가진 필름을 수득하였다. 기판을 이후 핫플레이트에 배치시키고, 주위 분위기에서 가변 시간 동안 바람직한 온도가 되게 하였다. 표면으로부터 미그래프팅된 중합체를 제거하기 위해 기판을 이후 다수의 톨루엔 배스에서 수분 동안 초음파 세척하였고, 이후 질소의 스트림 하에 건조시켰다.
금에서의 그래프팅:
사용되는 금 기판을 다결정 금으로 이루어지고, 하기와 같이 제조된다: 열적 실리카층을 우선 Si 표면 (100　nm) 에 적용하고, 이후 크롬의 타이층 (~10　nm) 을 표면에 증발시키고, 최종적으로 금의 ~500　nm 의 층을 기판에서 증발시켰다.
금 표면을 산소 플라즈마로 5 분 동안 세정하고, 이후 형성된 금 산화물을 20 분 동안 무수 에탄올에서의 배스에 의해 제거하였고, 표면을 질소의 스트림 하에 건조시켰다 (H.　Ron & al., Langmuir, 1998, 1116). 플라즈마의 사용이 바람직하지 않은 경우, 금 표면을 무수 에탄올의 배스 및 이후의 톨루엔의 배스에서 10 분 동안 초음파로 세척하고, 이후 질소의 스트림 하에 건조시켰다.
금에의 중합체를 그래프팅하기 위한 하기 과정은 실리카 표면에 대한 것과 동일하였다.
특성평가:
XPS 측정을 VG Scientific 로부터의 personalized 220　I spectrometer 에서 수행하였고; 알루미늄의 Kα 레이 (1486.6　eV) 에 대해 보정된 X-ray 공급원으로 스펙트럼을 얻었다. 필름 두께 측정을 Prometrix UV1280 ellipsometer 로 수행하였다. 주사 전자 현미경으로 얻은 이미지를 Hitachi 로부터의 CD-SEM H9300 에 기록하였다.
실시예 4:
본 실시예에 있어서, 이를 미처리된 규소 표면 (도 1A) 에 적용하여 표면에 대해 또는 표 1 의 랜덤 공중합체 5 를 사용하여 본 발명의 방법에 따라 처리된 표면에 대해 평행한 배향의 블록 공중합체를 생성하고, 표면 (도 1B) 에 대해 수직한 배향의 블록 공중합체를 생성하는 경우에서, 실시예 3 의 실린더형 블록 공중합체 (PS-b-PMMA) 의 자기 조립체에 대해 관찰한 형태를 비교하였다.
실시예 5:
본 실시예에서, 이를 본 발명의 공중합체가 없는 세정된 다결정질 금 표면 (도 2A) 에 대해 적용하여 상기 표면, 표 1 의 랜덤 공중합체 5 를 사용하여 본 발명의 방법에 따라 처리된 세정된 다결정질 금 표면에 대해 평행 및 수직 배향의 블록 공중합체를 생성하고, 표면 (도 2B), 또는 표 1 의 랜덤 공중합체 5 를 사용하여 본 발명의 방법에 따라 처리된 미세정된 다결정질 금 표면에 대해 수직한 배향의 블록 공중합체를 생성하고, 표면 (도 2C) 에 대해 수직한 배향의 블록 공중합체를 생성하는 경우에서, 실시예 3 의 실린더형 블록 공중합체 (PS-b-PMMA) 의 자기 조립체에 대해 관찰한 형태를 비교하였다.
실시예 6:
본 실시예에 있어서, 스티렌에 대해 조성이 변화하는 표 1 의 랜덤 공중합체 1, 2, 3, 4, 5, 12, 16, 18 및 19 (도 3A, 3B, 3C, 3D, 3E, 3F, 3G, 3H, 3I) 을 사용하여 본 발명의 방법에 따라 처리된 규소 표면에 적용하는 경우에서, 실시예 3 의 실린더형 블록 공중합체 (PS-b-PMMA) 의 자기-조립체에 대해 관찰된 형태를 비교하였다. 스티렌에 대한 랜덤 공중합체의 조성이 75-85 % 의 범위에 있는 경우, 최대 수직 배향의 블록 공중합체가 위치하게 된다는 것을 알 수 있을 것이다.
실시예 7:
본 실시예에 있어서, 표 1 의 랜덤 공중합체 11 및 17 을 사용하여 본 발명의 방법에 따라 처리된 규소 표면에 이를 적용하는 경우에서, 실시예 3 의 실린더형 블록 공중합체 (PS-b-PMMA) 의 자기-조립체에 대해 관찰한 형태를 비교하였다. 특히 표 1 의 공중합체 11 에서의 산 및 알콕시아민 관능기의 존재 또는 표 1 에서의 공중합체 17 의 알콕시아민 이외 다른 관능기의 부재는 동일한 결과를 초래한다는 점에 주목한다 (도 4A 및 4B).
실시예 8:
본 실시예에 있어서, 표 1 의 랜덤 공중합체 19 (도 5A) 또는 20 (도 5B) 을 사용하여 처리한 규소 표면에 이를 적용하여 평행한 배향의 블록 공중합체를 생성하는 경우에서, 본 발명의 실시예 3 의 실린더형 블록 공중합체 (PS-b-PMMA) 의 자기-조립체에 대해 관찰한 형태를 관찰하였다.
실시예 9:
본 실시예에 있어서, 본 발명의 방법에 따라 처리된 규소 표면 (도 6, 정규화된 두께) 에 적용된 표 1 의 공중합체 5 및 11 의 그래프팅 키네틱을 비교하였다. 정규화된 두께에 의해, 각 중합체에 의해 달성되는 최대 두께는 100 % 로 간주된다.
공중합체 11 (PS-r-PMMA) 의 히드록실 관능기의 부재에도 불구하고, 동일한 그래프팅 키네틱이 공중합체 5 (PS-PMMA-OH) 에 대해 관찰된다는 것을 알 수 있을 것이다.
실시예 10:
본 실시예에 있어서, 본 발명의 방법에 따라 처리된 규소 표면에 적용된 표 1 의 공중합체 3, 8 및 9 의 그래프팅 키네틱을 비교하였다. 그래프팅 키네틱에 대해 분자 질량은 영향이 없음을 알 수 있을 것이다 (도 7A 및 7B).
실시예 11:
본 실시예에 있어서, 표 1 의 실시예 6 (도 8A) 및 표 1 의 실시예 14 (도 8B) 로 처리된 규소 표면에 이를 적용하여 수직한 배향의 블록 공중합체를 생성하는 경우에서, 실린더형 블록 공중합체 (PS-b-PMMA) 의 자기-조립체에 대해 관찰한 형태를 관찰하였다.
도 9 는 온도의 함수로서의 공중합체 14 의 적용된 필름의 두께 프로파일을 보여준다.
실시예 12:
본 실시예에 있어서, 표 1 의 실시예 21 (도 10) 로 처리된 규소 표면에 침적하는 경우에서, 실린더형 블록 공중합체 (PS-b-PMMA) 의 자기-조립체에 대해 관찰한 형태를 관찰하였다. 표 1 의 실시예 21 의 공중합체가 임의의 히드록실 관능기를 포함하지 않음에 주목해야 한다. 실시예 21 의 공중합체에 존재하는 산 관능기는 이러한 그래프팅을 허용하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 도 10 은 블록 공중합체의 수직한 배향을 보여준다. 표 1 의 실시예 21 에 해당하는 공중합체는 따라서 실제로 블록 공중합체의 침적 전에 표면에 그래프팅되며, 이는 사슬 말단에 존재하는 알콕시아민의 분해에서 유래하는 라디칼을 통해 실시된다.

Claims (16)

  1. 하기 단계를 포함하는, 열적으로, 유기 또는 무기 산화환원반응에 의해 또는 광화학적으로 분자가 활성화되는 경우 자유 라디칼을 발생시키는 하나 이상의 공유 결합을 포함하는 분자를 사용하는 표면 제조 방법으로서, 상기 분자가 니트록시드-제어 중합에 의해 제조된 중합체이고, 니트록시드가 하기 화학식에 따르는 표면 제조 방법:
    Figure 112017052219236-pat00009

    [식 중, 라디칼 RL 은 15.0342 초과의 몰질량을 가짐],
    - 분자를 처리될 표면과 접촉시키는 단계,
    - 열적으로, 유기 또는 무기 산화환원반응에 의해 또는 광화학적으로 자유 라디칼을 발생시키는 공유 결합을 활성화시켜 10 nm 미만의 두께를 가진 필름을 표면에 형성시키는 단계,
    - 존재하는 경우 분자와 처리될 표면을 접촉시키기 위해 이용되는 가용물 또는 분산 용매를 증발시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 자유 라디칼을 발생시키는 공유 결합이 90 내지 270 kJ/mol 의 결합 에너지를 가지는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 자유 라디칼을 발생시키는 공유 결합이 100 내지 170 kJ/mol 의 결합 에너지를 가지는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 분자가 공중합체인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 공중합체가 랜덤 공중합체인 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 공중합체가 구배 공중합체인 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 공중합체가 500 g/mol 초과의 분자 질량을 갖는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 공중합체가 1000 내지 20,000 g/mol 의 분자 질량을 갖는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 니트록시드가 하기의 니트록시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 방법:
    - N-tert-부틸 1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,
    - N-tert-부틸 1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트록시드,
    - N-tert-부틸 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
    - N-tert-부틸 1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
    - N-페닐 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
    - N-페닐 1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
    - N-(1-페닐-2-메틸프로필) 1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
    - 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시,
    - 2,4,6-트리-tert-부틸페녹시.
  10. 제 9 항에 있어서, 니트록시드가 N-tert-부틸 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드인 방법.
  11. 삭제
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면이 미네랄인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면이 금속성인 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 표면이 규소인 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 표면이 금인 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체의 구조화를 제어하고, 잉크 또는 페인트의 인쇄성, 습윤성, 내후성 또는 내노화성, 접착성, 생체적합성, 잉크의 이동 방지, 또는 단백질, 오염물 또는 곰팡이의 침적 방지를 개선하기 위해 사용하는 방법.
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