CN103842097B - 制备表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用包括至少一个共价键的分子的新表面制备方法，当该分子被热活化、通过有机或无机氧化还原活化、光化学活化、通过等离子体活化、通过剪切或在电离辐射影响下活化时，该共价键产生自由基。

Description

制备表面的方法
本发明涉及一种使用包括至少一个共价键的分子的新表面制备方法，当该分子被热活化、通过有机或无机还原氧化活化、光化学活化、通过剪切活化、通过等离子体活化或在电离辐射影响下活化时，该共价键产生自由基。
本发明还涉及该新制备方法的用途，尤其是在用于控制基底的表面能的应用中的用途。例如，它可允许随后被使用的嵌段共聚物的结构化，但本发明还允许处理表面，以增强油墨或油漆的适印性(printability)、润湿性、耐候性或抗老化性、粘附性、生物相容性、防止油墨的色移、以及防止蛋白质的沉积、防污垢或防霉。
通过嵌段共聚物经历纳米结构化(nanostructure)的能力而将它们用在电子学或光电子学领域现在是公知的。更具体地，在小于50nm的尺度上使嵌段的排布结构化是可能的。
然而，为了控制表面能，所需的结构化(例如，产生垂直于该表面的畴(domain))需要制备向其施加所述嵌段共聚物的基底。在已知的可能性中，向基底施加无规共聚物，所述共聚物的单体可与用在被期望施加的嵌段共聚物中的那些完全或部分相同。
而且，如果希望防止例如无规共聚物的扩散，优选利用合适的官能度使共聚物接枝和/或交联在表面上。接枝指在基底和共聚物之间形成键例如共价键。交联指在共聚物链之间存在许多键。
背景技术：
在用于使嵌段共聚物在表面上的形态取向的各种可能性中，预先将无规PMMA/PS共聚物的层施加到所述表面。
Mansky等人在Science第275卷，第1458-1460页(1997年3月7日)中显示：链末端被羟基官能团官能化的无规聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)(PMMA/PS)共聚物允许该共聚物有效接枝到表面。该作者将这些共聚物的接枝能力归因于存在来源于引发剂的末端羟基基团；这构成了缩合接枝原理，这从所需的温度和时间(在该出版物中典型地在140℃下24到48h)的角度看并不是非常有效的。
在一定摩尔分数的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯(MMA和STY)单体下，无规共聚物分别与PS和PMMA的界面能是精确相同的(Mansky等Macromolecules1997，30，6810-6813)。这种情况在表面上具有精细氧化层的硅载体上出现。在这种情况中，这可存在缺点，因为无规共聚物的理想组成必须精确地显示这种分数，以使与PS和与PMMA的界面能相同。当改变无规共聚物的组成时，该作者显示：施加到无规共聚物上的PS-PMMA二嵌段共聚物可显示取决于无规共聚物组成的形态。因此在无规共聚物的MMA/STY分数不一致的情况下，可改变二嵌段共聚物的形态。
最近，一些作者(Han等，Macromolecules，2008，9090-9097；Ji等，Macromolecules，2008，9098-9103；Insik In等，Langmuir，2006，22，7855-7860)显示：有利地可通过引入许多官能度如羟基或环氧基(不再在无规共聚物链末端而是在其本身内部)增强无规共聚物在表面上的接枝。在这种情况中，通过许多官能团将该共聚物接枝在表面上(在羟基的情况中)并且还在表面处交联(在环氧基的情况中)。
专利申请US20090186234考虑了无规共聚物的交联。该方法还在许多文章中被报道，包括Ryu等，Macromolecules，2007，40，4296-4300；Bang J.等，Adv.Mat.，2009，21，1-24的那些，或US20090179001。随着在最新方法中广泛使用的可交联无规共聚物的使用，当需要中和给定形貌的表面时，限制变得明显。无规共聚物的施加和随后其的交联完全覆盖了给定形貌的表面，其本身不再能被利用，因为所述交联阻止了不希望被覆盖的部分表面的任何去除，使得该表面可谓是非一致的(不合格的，non-conforming)。当使用未交联的共聚物时，可以例如通过用合适的溶剂洗涤该表面，除去远离表面的、未接枝的无规共聚物。因此，在除去这种过量的共聚物后，恢复初始的表面形貌，在这种情况下该表面可谓是一致的(合格的，conforming)。
尽管以前在文献中描述的方法确实允许对嵌段共聚物在用无规共聚物处理的表面上的取向进行一些控制，但对于所讨论的表面的范围的限制是明显的。这限制为了如下目的工业应用：获得组织化的嵌段共聚物的大表面积，尤其是允许以有竞争力的成本生产电子学材料。
而且，这些方法需要对于使无规共聚物接枝和/或交联必要的时间或温度，所述时间或温度在工业规模上通常是禁止的。
而且，在现有技术中，用无规共聚物处理的表面必须根据特定流程预先制备，且这使施加程序复杂化。
申请人现在已经发现：无论是否可以交联，携带能产生自由基的共价键的官能化或非官能化分子可有利地代替现有技术中使用的共聚物，并且具有许多优点，如极快的接枝或交联时间，规则分散在基底的表面上，允许后续的在大表面积上具有受控的和规则的形态的嵌段共聚物的施加，并且在被施加到基底之前避免基底的费力的处理，伴随在不同化学来源的许多表面上的有效接枝。申请人还已经观察到对于畴在可为基本上小于20nm的尺度的尺寸的优异控制。最后，本发明的分子和尤其是聚合物或共聚物允许优异地制备具有可在随后形成根据给定方向施加嵌段共聚物的位置的形貌、同时保留初始基底的形貌的表面。
发明内容
本发明涉及使用包括至少一个共价键的分子的新表面制备方法，当所述分子被热活化、通过有机或无机还原氧化活化、光化学活化、通过剪切活化、通过等离子体活化或在电离辐射影响下活化时，所述共价键产生自由基，所述方法包括以下步骤：
-使所述分子与待处理的表面接触，
-热活化、通过有机或无机还原氧化活化、光化学活化、通过剪切活化、通过等离子体活化或在电离辐射影响下活化产生自由基的所述共价键，以在所述表面上形成具有小于10nm并且优选5nm的厚度的膜，
-当存在用于使所述分子与待处理的表面接触的增溶或分散溶剂时，蒸发所述溶剂。
具体实施方式
所谓分子是指通过共价键彼此连接的至少两个原子的任何电中性化学集合。这可为至少一种小分子、至少一种大分子、或分子和大分子的混合物。
优选至少一种大分子，并且更特别是至少一种低聚物或至少一种聚合物或其混合物。更优选地，讨论的所述集合是具有超过500g/摩尔的重量分子量(通过尺寸排阻色谱(SEC)测量)的均聚物或无规、嵌段、梯度或梳型(comb)共聚物。
用于本发明的方法的均聚物或共聚物可通过任何途径获得，所述途径包括缩聚、开环聚合、阴离子或阳离子聚合或自由基聚合，自由基聚合是受控的或未受控的。当通过自由基聚合或调聚制备共聚物时，该工艺可通过任何已知的技术如NMP(硝基氧调控聚合)、RAFT(可逆加成和断裂转移)、ATRP(原子转移自由基聚合)、INIFERTER(引发剂-转移-终止)、RITP(反向碘转移聚合)或ITP(碘转移聚合)进行控制。
优选那些不包括金属的聚合方法。共聚物优选通过自由基聚合，并且更特别地通过受控自由基聚合、甚至更特别通过硝基氧-受控聚合进行制备。
用于本发明方法的分子对应于以下通式：
R1A R2
A是产生自由基的共价键，具有90-270KJ/mol、并且优选100-170KJ/mol的键能，所述键能在25℃下根据Kerr在Chem.Rev.66，465-500(1966)中描述的方法进行测量。
所讨论的键优选为烷氧基胺中发现的类型的碳-氧键。
更特别地，优选来源于稳定自由基(1)的烷氧基胺。
在该式中，基RL具有超过15.0342g/mol的摩尔质量。基RL可是卤素原子如氯、溴或碘；饱和或不饱和的、直链、支链或环状烃基如烷基或苯基、或酯基-COOR或烷氧基-OR或膦酸酯基-PO(OR)2，条件是其具有超过15.0342的摩尔质量。单价的基RL被认为处于相对于硝基氧的氮原子的β位置。在式(1)中碳原子和氮原子的剩余化合价可键合到各种基如氢原子、包括1到10个碳原子的烃基如烷基、芳基或烷芳基。在式(1)中的碳原子和氮原子不是不可能通过二价基彼此连接以形成环。然而，优选地，在式(1)中的碳原子和氮原子的剩余化合价键合到单价基上。基RL优选具有超过30g/mol的摩尔质量。基RL可例如具有40-450g/mol的摩尔质量。例如，基RL可是包括磷酰基的基，可通过下式表示所述基RL：
其中R3和R4可相同或不同，可选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基和芳烷基，并且可包括1到20个碳原子。R3和/或R4还可是卤素原子如氯或溴或氟或碘原子。基RL还可以包括至少一个芳族环，如苯基或萘基，且后者可例如被包括1到4个碳原子的烷基取代。
更特别地，优选来源于下列稳定基的烷氧基胺：
-N-叔丁基1-苯基-2-甲基丙基硝基氧，
-N-叔丁基1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧，
-N-叔丁基1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，
-N-叔丁基1-二苄基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，
-N-苯基1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，
-N-苯基1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧，
-N-(1-苯基-2-甲基丙基)1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧，
-4-氧-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基、
-2,4,6-三-叔丁基苯氧基。
进一步对于其键能，用于受控自由基聚合的烷氧基胺必须有效控制单体的链序。因此，它们并不都允许一些单体的有效控制。例如，来源于TEMPO的烷氧基胺不允许控制超过有限量的单体，对于来源于2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷3-硝基氧(TIPNO)同样如此。相反地，来源于符合式(1)的硝基氧的其它烷氧基胺，特别是来源于符合式(2)的硝基氧的那些，并且更特别是来源于N-叔丁基1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧的那些，允许受控自由基聚合扩展到大量的单体。
而且，烷氧基胺的打开温度也影响经济因素。优选利用低温，以使工业困难最小化。因此优选来源于符合式(1)的硝基氧的烷氧基胺，特别是来源于符合式(2)的硝基氧的那些，并且甚至更特别是来源于N-叔丁基1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧的那些，来源于TEMPO或2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷3-硝基氧(TIPNO)的那些。
R1和R2是相同或不同的至少两个原子。优选地，R1和R2可是小分子、或大分子。当它们是大分子时，R1和R2可是低聚物或聚合物。更优选地，对于R1，所讨论的物质为均聚物或无规或嵌段、梯度或梳型共聚物，具有通过SEC测量的超过500g/mol的分子量，并且对于R2，所讨论的物质是质量<1000g/mol的分子基团(molecular group)。
梯度共聚物指通常通过活性或假活性聚合获得的至少两种单体的共聚物。通过这些聚合的方法，聚合物链同时生长并且因此在每一时刻引入相同比例的共聚单体。因此，在聚合物链中的共聚单体的分布取决于合成过程中共聚单体的相对浓度的分布。参考以下用于梯度共聚物的理论说明的出版物：T.Pakula&al.，Macromol.Theory Simul.5，987-1006(1996)；A.Aksimetiev&al.J.of Chem.Physics111，No.5；M.Janco J.Polym.Sci.,Part A：Polym.Chem.(2000)，38(15),2767-2778；M.Zaremski，&al.Macromolecules(2000)，33(12)，4365-4372；K.Matyjaszewski&al.，J.Phys.Org.Chem.(2000)，13(12)，775-786；GrayPolym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)(2001)，42(2)，337-338；K.Matyjaszewski，Chem.Rev.(Washington，D.C.)(2001)，101(9)，2921-2990。
可用于R1的单体包括如下：
对于通过缩聚的聚合物和共聚物的前体：用于制备聚酰胺或共聚酰胺、聚酯或共聚酯、聚酰胺酯或共聚酯酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚酮、聚醚酮的单体，单独或以混合物形式。
对于通过阴离子或阳离子聚合或通过开环的聚合物和共聚物的前体：乙烯基、乙烯基芳族、亚乙烯基、二烯、烯烃、烯丙基或(甲基)丙烯酸类单体、内酯、碳酸酯、内酰胺、丙交酯或乙交酯、唑啉、环氧化物、环硅氧烷，单独或以混合物形式。
对于通过自由基聚合的聚合物和共聚物的前体：至少一种乙烯基、亚乙烯基、二烯、烯烃、烯丙基或(甲基)丙烯酸类单体。该单体更特别地选自乙烯基芳族单体如苯乙烯或取代的苯乙烯、特别是α-甲基苯乙烯；丙烯酸类单体如丙烯酸或其盐、丙烯酸烷基酯、环烷基酯或芳基酯如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯，丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸醚烷基酯如丙烯酸2-甲氧基乙酯，烷氧基或芳氧基-聚亚烷基二醇丙烯酸酯如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯、或其混合物，丙烯酸氨基烷基酯如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEA)，含氟的丙烯酸酯、含甲硅烷基的丙烯酸酯、含磷的丙烯酸酯如亚烷基二醇磷酸丙烯酸酯(alkylene glycol phosphate acrylate)、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二环戊烯基氧乙酯；甲基丙酸烯类单体如甲基丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸烷基酯、环烷基酯、烯基酯或芳基酯如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、或甲基丙烯酸月桂酯、环己酯、烯丙酯、苯酯或萘酯，甲基丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸醚烷基酯如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，烷氧基或芳氧基-聚二醇甲基丙烯酸酯如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或其混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)，含氟的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，含甲硅烷基的甲基丙烯酸酯如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯如亚烷基二醇磷酸甲基丙烯酸酯(alkylene glycol phosphate methacrylate)、羟乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯、羟乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙酯；丙烯腈；丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；4-丙烯酰吗啉；N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯；衣康酸、马来酸或其盐；马来酸酐；烷基或烷氧基或芳氧基氧聚亚烷基二醇马来酸酯或半马来酸酯；乙烯基吡淀；乙烯基吡咯烷酮；(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯烃单体，包括乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯；二烯单体，包括丁二烯、异戊二烯；以及含氟的烯烃单体、和亚乙烯基单体，包括偏二氟乙烯，单独或以至少两种上述单体的混合物形式。
R1优选为聚合物、共聚物、低聚物或共低聚物基，并且R2优选为硝基氧(nitroxy)基团。优选的是，R2为N-叔丁基1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧。
R1优选为具有500-200000g/mol、更优选1000-20000g/mol、并且甚至更优选5000-10000g/mol的分子质量(使用聚苯乙烯标准物通过SEC测量)的无规共聚物，以通过本发明的方法施加小于10nm的、且更特别是小于5nm的共聚物。R1的分散度(重均分子量对数均分子量的比值)小于5，更特别地小于2，并且优选小于1.5。
R1优选由单体组成，这些单体中可提到苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。苯乙烯优选以40%到100%、并且更优选60%到85%的摩尔量存在于共聚物中。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明的无规共聚物用2-甲基-2-[N-叔丁基-N-(二乙氧基磷酰基-2,2-二甲基丙基)氨基氧基]丙酸 苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯制备。
使用本发明的分子的表面制备方法可适于任何表面，并且不使特定的制备成为必要，当需要制备表面以向其施加无规共聚物用于随后施加在大的表面积上显示规则形态的嵌段共聚物且没有缺陷时经常是这样的。
该表面优选为无机的并且更优选为硅。甚至更优选地，该表面为具有天然氧化物层的硅。
根据本发明的一个优选实施方式，施加到通过本发明的方法处理的表面上的嵌段共聚物优选为二嵌段共聚物。
本发明的方法涉及优选通过本领域技术人员已知的技术如称为旋涂、刮刀、小刀系统或狭缝模系统的技术施加预先溶解在合适溶剂中的分子，尽管可使用其它任何方法，如干施加，即不包括预先溶解的施加。
本发明的方法目的在于：形成典型地小于10nm和优选地小于5nm的分子层。当将本发明的方法用于制备表面用于施加嵌段共聚物时，该分子优选为无规共聚物，并且与随后施加的嵌段共聚物的两嵌段的互相作用能量是相等的。
本发明的方法可用于必须控制表面能的施加，如具有给定纳米结构化的嵌段共聚物的施加，增强由墨或油漆的适印性、润湿性、耐候性或抗老化性、粘附力、生物相容性、防止油墨的色移、或者防止蛋白质的沉积、防污垢或防霉。
实施例1：从市售烷氧基胺(引发剂1)制备羟基官能化的烷氧基胺(引发剂2)：
向用氮气吹扫的1升圆底烧瓶中装入：
-226.17g(引发剂1)(1当量)
-68.9g丙烯酸2-羟基乙酯(1当量)
-548g异丙醇。
在回流(80℃)下加热反应混合物4小时，然后在真空下蒸发异丙醇。这形成297g高粘性黄色油形式的羟基官能化的烷氧基胺(引发剂2)。
实施例2：
从引发剂1、2、3或4制备共聚物的实验流程。
-引发剂1是市售的烷氧基胺
-引发剂2是根据实施例1制备的烷氧基胺。
-引发剂3由一对试剂组成：偶氮异丁腈(AIBN)(1摩尔当量)和N-叔丁基1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧(2摩尔当量)。
-引发剂4是偶氮异丁腈(AIBN)。
制备聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸 2-羟乙酯或聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物
向装有机械搅拌器和夹套的不锈钢反应器装入甲苯以及单体如苯乙烯(S)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和引发剂。不同苯乙烯(S)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体之间的质量比在表1中描述。甲苯的质量装料量固定为相对于反应混合物的30%。搅拌反应混合物，通过在环境温度下用氮气鼓泡30分钟进行脱气。
然后将反应混合物温度升高到115℃(在引发剂1、2和3存在下进行聚合的情况中)或75℃(在引发剂4存在下进行聚合的情况中)。时间t=0在环境温度下开始。在整个聚合过程中，该温度维持在115℃或75℃，直至获得70%左右的单体转化率。定期取样，以通过重量测定(测量干提取物)确定聚合动力学。
当获得70%的转化率时，将反应混合物冷却到60℃，并在真空下蒸发溶剂和残余单体。继蒸发之后，向反应混合物中以使得产生约25质量%的共聚物溶液的量添加甲基乙基酮。
然后将该共聚物溶液逐滴引入到包含非溶剂(庚烷)的烧杯中，以使所述共聚物沉淀。溶剂和非溶剂之间的质量比(甲基乙基酮/庚烷)为约1/10。在过滤和干燥之后，以白色粉末的形式回收沉淀的共聚物。
表1
(a)通过尺寸排阻色谱法确定。将聚合物以1g/l溶解在用BHT稳定的THF中。使用单分散聚苯乙烯标准物进行校准。通过折射率和254nm的UV的双重检测可以确定共聚物中聚苯乙烯的百分比。
实施例3：
除了在实施例2中描述的共聚物外，从Polymer Source Inc.(Dorval，Quebec)购买嵌段共聚物PS-嵌段-PMMA(PS46.1kg.mol-1、PMMA21kg.mol-1、PDI=1.09)并不进行后续纯化而使用。
在SiO2上接枝：
手工将硅板(结晶取向{100})切割成3×4cm的片，并且通过食人鱼(piranha)处理(H2SO4/H2O22:1(v:v))清洁15分钟，然后用去离子水冲洗并且在就要官能化之前在氮气流中干燥。其余的步骤如Mansky&al.(Science，1997，1458)中描述的，具有单个改变(烘焙在环境气氛中而不是在真空下进行)。将无规共聚物溶解于甲苯形成1.5质量%的溶液。PS-r-PMMA的溶液手工分配到新清洗的晶片上，然后通过700rpm的旋涂进行铺展，以形成厚度约90nm的膜。然后在环境气氛中，将基底简单放置在预先到达所需温度的热板上可变的时间。然后在多个甲苯浴中通过声处理洗涤该基底数分钟，以从表面除去未接枝的聚合物，然后在氮气流下干燥。
在金上接枝：
使用的金基底由多晶金组成，并且按照如下进行制造：首先将热的二氧化硅层施加到Si表面(100nm)，然后将铬结合层(～10nm)蒸发到所述表面上，并且最后将500nm的金层蒸发到该基底上。
该金表面用氧等离子体清洁5分钟，然后通过在无水乙醇中的浴还原形成的氧化金20分钟，并在氮气气流中干燥表面(H.Ron&al.，Langmuir，1998，1116)。如果不希望使用等离子体，则该金表面可无水乙醇中的浴中然后在甲苯的浴中通过声处理简单洗涤10分钟，且随后在氮气气流中干燥。
随后用于将聚合物接枝到金上的程序与用于二氧化硅表面的相同。
表征：
在来自于VG Scientific的个人220I分光计上进行XPS测量；用校准到铝的Kα射线(1486.6eV)的X射线源获得光谱。在Prometrix UV1280椭率计进行膜厚度测量。在来自于Hitachi的CD-SEM H9300上记录通过扫描电子显微镜获得的图像。
实施例4：
在该实施例中，当将实施例3的圆柱形嵌段共聚物(PS-嵌段-PMMA)施加到未经处理的硅表面(图1A)，导致平行于所述表面的嵌段聚合物的取向；或者将其施加到根据本发明的方法使用表1的无规共聚物5处理的表面并导致垂直于所述表面的嵌段共聚物的取向(图1B)时，比较对其自组装观察到的形态。
实施例5：
在该实施例中，当将实施例3的圆柱形嵌段共聚物(PS-嵌段-PMMA)施加到在不存在本发明的共聚物下的经清洁的多晶金表面(图2A)，导致平行和垂直于所述表面的嵌段共聚物的取向；将其施加到根据本发明的方法使用表1的无规共聚物5处理的经清洁的多晶金表面，且导致垂直于所述表面的嵌段共聚物的取向(图2B)；或者将其施加到根据本发明的方法使用表1的无规共聚物5处理的未经清洁的多晶金表面，且导致垂直于所述表面的嵌段共聚物的取向(图2C)时，比较对其自组装观察到的形态。
实施例6：
在该实施例中，当将实施例3的圆柱形嵌段共聚物(PS-嵌段-PMMA)施加到根据本发明的方法使用表1的无规共聚物1、2、3、4、5、12、16、18和19(其中组成在苯乙烯方面变化)处理的硅表面(图3A、3B、3C、3D、3E、3F、3G、3H、3I)时，比较对其自组装观察到的形态。注意到：嵌段共聚物垂直取向的最大值位于当无规共聚物的在苯乙烯方面的组成在75-85%范围时。
实施例7：
在该实施例中，当将实施例3的圆柱形嵌段共聚物(PS-嵌段-PMMA)施加到根据本发明的方法使用表1的无规共聚物11和17处理的硅表面时，比较对于其自组装观察到的形态。在其中特别注意到：在表1的共聚物11中存在酸和烷氧基胺官能团或表1的共聚物17不存在不同于烷氧基胺的任何官能团导致相同的结果(图4A和4B)。
实施例8：
在该实施例中，当将实施例3的圆柱形嵌段共聚物(PS-嵌段-PMMA)施加到使用表1的无规共聚物19(图5A)或20(图5B)处理的硅表面，导致嵌段共聚物的平行取向时，观察对其自组装观察到的形态。
实施例9：
在该实施例中，比较施加到根据本发明的方法处理的硅表面的表1的共聚物5和11的接枝动力学(图6，标准化厚度)。所谓标准化的厚度，认为通过各聚合物获得的最大厚度是100%。注意：尽管在共聚物11(PS-r-PMMA)中不存在羟基官能团，观察到与共聚物5(PS-PMMA-OH)相同的接枝动力学。
实施例10：
在该实施例中，比较施加到根据本发明的方法处理的硅表面的表1的共聚物3、8、和9的接枝动力学。注意到：分子质量对接枝动力学分子量存在极小的影响(图7A和7B)。
实施例11：
在该实施例中，当将圆柱形嵌段共聚物(PS-嵌段-PMMA)施加到用表1的实施例6(图8A)和用表1的实施例14(图8B)处理的硅表面，导致嵌段共聚物的垂直取向时，观察对其自组装观察到的形态。
图9显示作为温度的函数的施加的共聚物14的膜的厚度分布。
实施例12：
在该实施例中，当将圆柱形嵌段共聚物(PS-嵌段-PMMA)沉积到用表1的实施例21(图10)处理的硅表面上时，观察对其自组装观察到的形态。应注意，表1的实施例21的共聚物不包含任何羟基官能团。在实施例21的共聚物上存在的酸官能团不允许该接枝。即使这样，图10显示嵌段共聚物的垂直取向。对应于表1的实施例21的共聚物因此确实在嵌段共聚物的沉积之前接枝在所述表面上，这经由源自存在于链末端的烷氧基胺的分解的基团完成。

Claims (13)

1.使用包括至少一个共价键的分子的表面制备方法，当该分子被热活化、通过有机或无机还原氧化活化、光化学活化、通过剪切活化、通过等离子体活化或在电离辐射影响下活化时，其产生自由基，所述方法包括以下步骤：
-使该分子与待处理的表面接触，
-热活化、通过有机或无机还原氧化活化、光化学活化、通过剪切活化、通过等离子体活化或在电离辐射影响下活化产生自由基的所述共价键，以在所述表面上形成具有小于10nm的厚度的膜，
-当存在用于使所述分子与待处理的表面接触的增溶或分散溶剂时，蒸发所述溶剂；
其中所述分子是共聚物，且所述共聚物是无规共聚物或梯度共聚物；和
其中所述共聚物通过硝基氧受控自由基聚合制备。
2.根据权利要求1的方法，其中产生自由基的共价键具有90-270KJ/mol的键能。
3.根据权利要求1的方法，其中产生自由基的共价键具有100-170KJ/mol的键能。
4.根据权利要求1的方法，其中所述共聚物具有超过500的通过尺寸排阻色谱测量的重均分子量。
5.根据权利要求1的方法，其中所述共聚物具有1000-20000的通过尺寸排阻色谱测量的重均分子量。
6.根据权利要求1的方法，其中所述硝基氧符合下式：
其中基RL具有超过15.0342g/mol的摩尔质量。
7.根据权利要求6的方法，其中优选以下硝基氧：
-N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧，
-N-叔丁基-1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧，
-N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，
-N-叔丁基-1-二苄基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，
-N-苯基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，
-N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧，
-N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧。
8.根据权利要求7的方法，其中所述硝基氧是N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧。
9.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中所述表面是无机的。
10.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中所述表面是金属的。
11.根据权利要求9的方法，其中所述表面是硅。
12.根据权利要求10的方法，其中所述表面是金。
13.根据权利要求1到7中任一项的方法在如下中的用途：控制嵌段共聚物的结构化，增强油墨或油漆的适印性、润湿性、耐候性或抗老化性、粘附性、生物相容性、防止油墨的色移、防止蛋白质的沉积、防污垢或防霉。
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