TW201715296A - 控制嵌段共聚物與另一化合物之間的界面之表面能的方法 - Google Patents

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克里斯多福 納法洛
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Abstract

本發明係關於控制嵌段共聚物(BCP1)之上界面的表面能之方法，該嵌段共聚物之下界面與基板(S)之經預中和的表面接觸，以使得該嵌段共聚物(BCP1)之奈米區段的配向垂直於該下界面和上界面二者，該方法包含以上表面中和層(TC)覆蓋該嵌段共聚物(BCP1)的上表面，且其特徵在於該上表面中和層(TC)係由第二嵌段共聚物(BCP2)所組成。

Description

控制嵌段共聚物與另一化合物之間的界面之表面能的方法
本發明係關於控制嵌段共聚物膜各個界面的表面能，以控制該嵌段共聚物在奈米結構化期間內的圖案之生成及其配向之領域。
更特別地，本發明係關於控制嵌段共聚物在與化合物或化合物混合物(液體、固體或氣體)接觸的上界面的表面能之方法。此外，本發明係關於自嵌段共聚物製造奈米微影光阻之方法，該方法包含用於控制該嵌段共聚物的上界面的表面能之方法的階段。最後，本發明亦係關於用於覆蓋嵌段共聚物上表面的上表面中和層。
奈米技術的發展特別使得在微電子和微電機械系統(MEMS)領域中的產品得以持續微小化。目前，慣用的微影技術因為無法製造尺寸低於60nm的結構，所以不再能夠符合這些關於微小化的持續須求。
因此，須採用能夠以高解析度製造更小圖案的微影技術及製造蝕刻光阻。使用嵌段共聚物，能夠藉由介於嵌段之間的相分離，使得共聚物的構成嵌段的排列結構化，藉此形成低於50nm尺寸的奈米區段。由於此奈米結構化的能力，所以現已熟知將嵌段共聚物用於電子產品或光電產品領域中。
但是，用於形成奈米微影光阻之嵌段共聚物所展現的奈米區段必須配向垂直於基板表面，以便能夠後續選擇性地移除嵌段共聚物的嵌段中之一者及利用殘留的嵌段製造多孔膜。之後可藉蝕刻而將藉此而在多孔膜中形成的圖案轉移至位於下方的基板。
嵌段共聚物(以BCP表示)的各嵌段i,...j展現的表面能(以γi...γj，表示)具專一性，且取決於其化學成份，即，取決於構成彼之單體或共聚單體的化學本質。此外，嵌段共聚物BCP的各嵌段i,...j展現Flory-Huggins類型的交互作用參數，其以χix表示，當嵌段共聚物BCP與指定材料“x”(其可為，例如，氣體、液體、固體表面或另一聚合物相)作用且界面能量以“γix”表示時，γix=γi-(γx cos θix)，其中θix是材料i和x的接觸角度。嵌段共聚物的兩個嵌段i和j之間的作用參數因此以χij表示。
Jia等人，Journal of Macromolecular Science,B,2011,50,1042，指出指定材料i的表面能γi和Hildebrand溶解參數δi之間存在關係。事實上，介於兩個 指定材料i和x之間的Flory-Huggins作用參數與材料的特定表面能γi和γx有間接關聯性。因此，以表面能或作用參數描述於材料界面顯現的交互作用的物理現象。
為了使嵌段共聚物的構成奈米區段之結構化完美地垂直於位於下方的基板，因此必須準確地控制嵌段共聚物與和彼以物理方式接觸之不同界面的交互作用。通常，該嵌段共聚物與兩個界面接觸：一者在文中被稱為“下”界面，其與位於下方的基板接觸，及“上”界面，其與另一化合物或化合物混合物接觸。通常，上界面的化合物或化合物混合物由環境空氣所組成或由具控制組成的氣氛所構成。但是，其更常由界定組份和界定表面能的任何化合物或化合物混合物所構成，其於奈米區段的自組裝織化溫度為固體、氣體或液體，即非揮發性。
當各界面的表面能未經控制時，嵌段共聚物的圖案通常隨機配向且更特別地配向平行於基板，無論嵌段共聚物的形態如何皆然。此平行配向主要是因為基板和/或上界面的化合物在該嵌段共聚物的自組裝織化溫度對於嵌段共聚物的構成嵌段之一展現較佳的親和力。即，嵌段共聚物BCP的嵌段i與位於下方的基板之Flory-Huggins型作用參數，以χi-基板表示，和/或嵌段共聚物BCP的嵌段i與上界面的化合物(例如，空氣)之Flory-Huggins型作用參數，以χi-空氣表示，不是0，且同樣地，界面能量γi-基板和/或γi-空氣不是0。
特別地，嵌段共聚物的嵌段之一對於一界面 的化合物展現較佳親和力時，則奈米區段具有本身配向平行於該界面的趨勢。圖1的圖說明上界面(介於對照嵌段共聚物BCP和例如環境空氣之間)的表面能未經控制的情況，同時，介於位於下方的基板和嵌段共聚物BCP之間的下界面呈中性，嵌段共聚物的各嵌段i...j的Flory-Huggins參數χi-基板和χj-基板等於0，或更常地，嵌段共聚物BCP的各嵌段的Flory-Huggins參數χi-基板和χj-基板同等。此情況中，嵌段共聚物BCP的嵌段i或j之一的層，展現與空氣的最大親和力，與嵌段共聚物BCP的膜的上部分(即，與空氣的界面)組織化，且配向平行於此界面。
因此，所欲結構化，即，生成垂直於基板表面的區段，其圖案可為圓柱、片狀、螺旋或球狀，例如，不僅必須控制下界面(即與位於下方的基板之界面)的表面能，亦須控制與位於下方的基板(亦稱為上界面)的表面能。
目前，下界面(即，介於嵌段共聚物和位於下方的基板之間的界面)的表面能之控制已為習知者並業經掌握。因此，例如，Mansky等人，Science,Vol.275,1458-1460(7 March 1997)，已出示統計聚(甲基丙烯酸酯-共-苯乙烯)共聚物(PMMA-r-PS)，其鏈末經羥基官能基官能化，可在矽基板表面進行共聚物的良好接枝，展現原生氧化物(Si/原生SiO2)層且能夠得到對於待奈米化的嵌段共聚物BCP之嵌段而言之非較佳的表面能。此 情況中，較佳地進行表面“中和處理”。此操作方式的關鍵點是得到接枝的層，能夠作為關於基板的特定表面能之阻礙。就嵌段共聚物BCP的各嵌段i...j而言，此阻礙與嵌段共聚物BCP之指定嵌段的界面能量同等，且藉存在於接枝的統計共聚物中之共聚單體的比調整。因此，統計共聚物的接枝得以抑制嵌段共聚物的嵌段之一對於基板表面的較佳親和力並因此而防止所得奈米區段的配向有利於平行於基板表面。
為使得嵌段共聚物BCP之奈米區段的結構化完美地垂直於下和上界面，即，此例子中，垂直於嵌段共聚物BCP-基板和共聚物BCP-空氣界面，兩個界面之關於嵌段共聚物BCP之嵌段的表面能必須同等。
此外，當共聚物的上界面的表面能之控制欠佳時，一旦自組裝，因為嵌段共聚物的奈米區段內之非完美的垂直度而出現的大量缺陷度會變得明顯。
目前，若已控制介於嵌段共聚物BCP和位於下方的基板之間的下界面，例如，經由統計共聚物的接枝，則介於嵌段共聚物和化合物或化合物混合物(氣體、固體或液體，如大氣)之間的上界面之控制明顯較少。
但是，以下描述的各種方案，用以克服此問題，介於嵌段共聚物BCP和位於下方的基板之間的下界面的表面能經以下三種方案控制。
第一個方案是在氣體混合物存在下，進行嵌段共聚物BCP的退火，使其滿足相關於嵌段共聚物BCP 的各嵌段的中性條件。但是，此氣體混合物之組成非常複雜而難尋。
第二個方案，當上界面的化合物混合物由環境所構成時，使用嵌段共聚物BCP，其構成嵌段彼此於自組裝織化溫度皆展現相同(或極類似)的表面能。此情況中，如圖2的圖中所示，得到嵌段共聚物BCP的奈米區段之垂直組織化，另一方面，憑藉嵌段共聚物BCP/基板S界面被接枝至基板表面的統計共聚物N所中和，例如，和，另一方面，憑藉嵌段共聚物BCP的嵌段i...j自然展現對於上界面之組份(此處，例如，空氣)的相仿親和力而達成。此情況則是χi-基板~...~χj-基板(=0，較佳地)和γi-空氣~...~γj-空氣。雖然如此，僅數目有限的嵌段共聚物展現此特徵。即，例如，嵌段共聚物PS-b-PMMA。但是，共聚物PS-b-PMMA於此共聚物的自組裝織化溫度150℃的Flory-Huggins作用參數低，約0.039，此限制生成的奈米區段的最小尺寸。
此外，指定材料的表面能取決於溫度。事實上，若提高自組裝織化溫度，例如欲組織化具高重量或高周期(period)的嵌段共聚物，則須要大量能量以得到正確的組織化，仍將嵌段共聚物的各嵌段對於上界面的化合物之親和力視為同等，有可能使得嵌段共聚物的各嵌段的表面能差異變得過高。此情況中，提高自組裝織化溫度會造成與組裝物的非垂直性相關的缺陷外觀，此因嵌段共聚物的嵌段於自組裝織化溫度的表面能差異所致。
設想的最終方案，Bates等人述於標題為“Polarity-switching top coats enable orientation of sub-10nm block copolymer domains”,Science,2012,Vol.338,pp 775-779的論文中，及文件US2013 280497中，係關於控制待奈米結構化的嵌段共聚物(聚(三甲基矽基苯乙烯-b-乳交酯)或聚(苯乙烯-b-三甲基矽基苯乙烯-b-苯乙烯)類型)的上界面的表面能，此藉由引入上層(在本說明書中，稱為頂塗)，澱積於嵌段共聚物表面處而達成。此文件中，該頂塗，其為極性，係藉旋轉塗覆而澱積於待奈米結構化的嵌段共聚物膜上。該頂塗可溶於酸性或鹼性水溶液中，此使其可被施用於嵌段共聚物(其不溶於水)的上表面。所述例子中，該頂塗可溶於氫氧化銨水溶液。該頂塗是統計或交替共聚物，其組成包含順丁烯二酸酐。在溶液中，順丁烯二酸酐的開環使得頂塗損失含水的氨。在嵌段共聚物於退火溫度的自組裝織化期間內，頂塗的順丁烯二酸酐的環再度關閉，該頂塗轉變成極性較低的狀態且相對於嵌段共聚物呈中性，因此而能夠相對於下和上界面二者地具有垂直配向的奈米區段。之後藉由在酸性或鹼性溶液中清洗以移除此頂塗。
類似地，文件US 2014238954A描述與文件US2013 208497相同的原理，但其施用於包含倍半氧烷型嵌段的嵌段共聚物。
此方案得以使用嵌段共聚物頂塗(以BCP-TC表示)界面代替介於待組織化的嵌段共聚物和化合物或化 合物混合物(氣體、液體或固體，例如空氣)之間的上界面。此情況中，於考慮的組裝溫度，頂塗TC對於嵌段共聚物BCP的各嵌段i...j展現同等親和力(χi-TC=...=χj-TC(=~0，較佳地))。此方案的困難點在於頂塗本身的澱積。這是因為若事先澱積在本身經中和之基板上的嵌段共聚物層未被溶解，及，另一方面，在熱處理期間內，頂塗對於待奈米結構化的嵌段共聚物BCP的不同嵌段各者展現同等的表面能，則須要，另一方面，尋找其組成能夠溶解頂塗而非嵌段共聚物的溶劑。
前述用於控制嵌段共聚物(事先澱積於其表面經中和處理的基板上)的上界面之表面能之不同方案通常因為過於繁瑣和複雜以致不易施用且無法顯著減少嵌段共聚物圖案的缺陷度。此外，所設想的方案太過複雜以致於無法與工業應用相配伍。
因此，本發明的目的是克服先前技術的至少一個缺點。本發明特別針對提供簡單且能夠以工業方式實施的替代解決方案，以能夠控制嵌段共聚物的上介面的表面能，以便另一方面能夠使得嵌段共聚物的嵌段自組裝，使得所生成的圖案垂直配向於基板和上表面及，另一方面，顯著減少與圖案的非垂直度相關的缺陷。
[發明簡述]
為此，本發明的目標是一種用於控制嵌段共聚物之上界面的表面能之方法，該嵌段共聚物之下界面與基板之經預中和的表面接觸，以使得該嵌段共聚物之奈米區段的配向垂直於下界面和上界面二者，該方法包含以上表面中和層覆蓋該嵌段共聚物的上表面，且其特徵在於該上表面中和層係由第二嵌段共聚物所組成。
因此，嵌段共聚物的嵌段展現彼此經調整的表面能使得，在第一嵌段共聚物的自組裝織化溫度，第二嵌段共聚物的至少一個嵌段所展現的表面能相對於該第一嵌段共聚物的所有嵌段呈中性。
根據用於控制表面能之方法的其他隨意特徵：- 該第一嵌段共聚物(BCP1)和該第二嵌段共聚物摻合於相同溶劑中，且在單一階段中同時澱積於該基板之經預中和的表面上，- 該兩種嵌段共聚物彼此不互溶，- 待奈米結構化的該第一嵌段共聚物澱積該基板之經預中和的表面上，及之後該第二嵌段共聚物澱積於該第一嵌段共聚物(BCP1)上，以使其上表面被中和，- 該兩種嵌段共聚物澱積之後的階段含括熱處理所得的堆疊物，該堆疊物包含基板、中和層、該第一嵌段共聚物和該第二嵌段共聚物，以使得該兩種嵌段共聚物中之至少一者被奈米結構化， - 該兩種嵌段共聚物之奈米結構化係僅於一個熱處理階段於單一退火溫度進行，- 該第二嵌段共聚物組織化所須的時間低於或等於該第一嵌段共聚物組織化所須的時間，- 該兩種嵌段共聚物之奈米結構化係以數個連續熱處理階段，使用不同的退火溫度和/或時間進行，使得該第二嵌段共聚物之組織化比該第一嵌段共聚物更迅速，或於較低溫度，- 該第二嵌段共聚物於該第一嵌段共聚物的組織化溫度下未結構化，且其中該第二嵌段共聚物的一嵌段或嵌段組的表面能藉另一嵌段或嵌段組之存在而調整，使得該第二嵌段共聚物之所有的嵌段展現與該第一嵌段共聚物的各嵌段同等的表面能。
本發明的另一目標是一種由嵌段共聚物製造奈米微影光阻之方法，該嵌段共聚物的下界面與位於下方的基板之經預中和的表面接觸，該方法包含控制上述該嵌段共聚物的上界面的表面能之方法的階段，且其特徵在於，在該第一嵌段共聚物的奈米結構化之後，將形成該上中和層之該第二嵌段共聚物與在該第一嵌段共聚物中生成的至少一種圖案移除以產生待用作為光阻之薄膜。
根據用於製造光阻之方法的其他隨意特徵：- 該第二嵌段共聚物移除，在一方面，及自該第一嵌段共聚物形成的至少一個圖案之移除係在一或更多個連續階段中進行， - 該移除階段係藉乾式蝕刻或藉由溶劑或溶劑混合物中沖洗該第二嵌段共聚物的方式進行，而該第一嵌段共聚物至少部分不溶於該溶劑或溶劑混合物，- 在該移除階段之前，將刺激施用於由基板、下中和層、該第一嵌段共聚物和該第二嵌段共聚物所組成之堆疊物的全部或部分，- 該刺激係由該堆疊物的全部或部分暴於UV-可見射線、電子束、或展現酸/鹼或氧化/還原性質的液體所組成，- 在施以該刺激之後，藉由將該第二嵌段共聚物溶於在暴於該刺激之前和/或之後該第一嵌段共聚物至少部分不溶的溶劑或溶劑混合物中而移除該第二嵌段共聚物，- 該第一嵌段共聚物的至少一個嵌段對於所施用的該刺激敏感，使得其可以與該第二嵌段共聚物同時被移除。
最後，本發明係關於一種用於覆蓋嵌段共聚物的上表面之上表面中和層，其中該嵌段共聚物的下界面與基板之經預中和的表面接觸，以使得該嵌段共聚物的奈米區段的配向垂直於該下表面和上表面，該上表面中和層之特徵在於其係由該第二嵌段共聚物所組成。
根據上表面中和層的其他隨意特徵：- 該嵌段共聚物包含至少兩種不同的嵌段、或嵌段組，- 該嵌段共聚物可藉嫻於此技術之人士已知的任何 技術或技術組合合成，- 該嵌段共聚物的各嵌段可由嵌段、梯度、統計、無規、交替或梳型結構共聚在一起的一組共聚單體組所組成，- 該嵌段共聚物包含第一嵌段或嵌段組(其表面能為兩種嵌段共聚物(BCP1和BCP2)中之所有構成嵌段中之最低者)和第二嵌段或嵌段組(其展現對於該第一嵌段共聚物的各嵌段為零或同等的親和力)，- 該嵌段共聚物包含“m”個嵌段，m是2且11的整數，且較佳地5，- 該嵌段共聚物的形態較佳地為片狀，然而，不排除其他可能的形態，- 該嵌段共聚物的各嵌段的體積分率相對於該嵌段共聚物的體積為由5至95%，- 相對於該第二嵌段共聚物的體積，能量最低的該第一嵌段或嵌段組的體積分率係介於50%和70%之間，- 該第二嵌段共聚物展現的退火溫度低於或等於該第一嵌段共聚物的退火溫度，- 該嵌段共聚物的分子量是介於1000和500000g/mol之間，- 該嵌段共聚物的各嵌段可包含存在於該第一嵌段共聚物主鏈(BCP1)中的共聚單體，- 能量最低的該第一嵌段或嵌段組溶於溶劑或溶劑混合物中，使得其在移除時，促進該嵌段共聚物溶於該溶 劑或溶劑混合物中，- 上表面中和層與具有定義的組成和定義的表面能之化合物或化合物混合物接觸，而該化合物或化合物混合物於該第一和第二嵌段共聚物的組織化溫度下可為固體、氣體或液體。
讀完藉例示且非限制例所提供的描述，並對照附圖，將明瞭本發明的其他特徵和優點，附圖中：●圖1顯示上界面的表面能未經控制時，嵌段共聚物在其自組裝所須的退火階段之前和之後的圖，●圖2顯示嵌段共聚物的所有嵌段對於上界面的化合物展現相仿的親和力時，嵌段共聚物在其自組裝所須的退火階段之前和之後的圖，●圖3，嵌段共聚物經根據本發明之上表面中和層覆蓋時，嵌段共聚物在其自組裝所須的退火階段之前和之後的圖，●圖4顯示移除圖3的上表面中和層之前和之後嵌段共聚物的圖。
所謂“聚合物”是指共聚物(統計、梯度、嵌段或交替類型)或均聚物。
所謂“單體”是指驅動聚合反應的分子。
所謂“聚合反應”是指單體或單體混合物轉化成聚合物的程序。
所謂“共聚物”是指將數個不同的單體單元聚在一起的聚合物。
所謂“統計共聚物”是指共聚物，其中單體單元沿著鏈的分佈遵循統計定律，例如，Bernoulli(零級Markov)或一級或二級Markov類型。重複單元沿著鏈隨機分佈時，聚合物藉Bernoulli程序形成且被稱為無規共聚物。通常使用“無規共聚物”一詞，即使尚未知道在共聚物的合成期間內已盛行統計程序亦然。
所謂“梯度共聚物”是指單體單元的分佈沿著鏈逐漸改變的共聚物。
所謂“交替共聚物”是指共聚物包含至少兩種單體個體沿著鏈交替分佈。
所謂“嵌段共聚物”是指聚合物包含一或多個個別的聚合物個體各者之未中斷的序列，該聚合物序列在化學上彼此不同且經由化學鍵(共價、離子、氫或配位)彼此鍵結。這些聚合物序列亦被稱為聚合物嵌段。這些嵌段展現相分離參數(Flory-Huggins作用參數)使得，若各嵌段的聚合度大於臨界值，則它們彼此不互溶且分離成奈米區段。
所謂“不互溶”是指二或更多種化合物完全摻合在一起而形成均相的能力。當摻合物的玻璃轉變溫度(Tg)的總和遠低於單獨個別化合物的Tg值的總和時， 可定出摻合物的互溶本質。
描述中，對照“自組裝(self-assembling)”和“自組裝織化(self-organization)”或亦稱為“奈米結構化(nanostructuring)”二者以描述嵌段共聚物之習知的相分離現象，組裝溫度亦被稱為退火溫度。
所謂待奈米結構化的嵌段共聚物的“下界面”是指與位於下方且該嵌段共聚物膜已澱積於其上的基板相接觸的界面。應注意到，所有的描述中，下界面經嫻於此技術之人士已知的技術中和(例如，在嵌段共聚物膜澱積之前，將統計共聚物接枝至基板表面)。
待奈米結構化的嵌段共聚物的“上界面”或“上表面”是指於奈米區段的自組裝織化溫度與具界定成分和界定表面能的化合物或化合物混合物(其為固體、氣體或液體，即，非揮發性)接觸的界面。在描述所述的例子中，此化合物混合物由環境所構成，但本發明不限於此。因此，當上界面的化合物是氣體時，此亦可為經控制的大氣，當化合物是液體時，此可為嵌段共聚物不溶解的溶劑或溶劑混合物，當化合物是固體時，此可為，例如，另一基板，如矽基板。
本發明之原理包含以上層(下文中稱為頂塗，並以TC表示，其組成能夠控制該嵌段共聚物BCP1之上界面的表面能)覆蓋待奈米結構化的嵌段共聚物BCP1的上表面，而該嵌段共聚物BCP1本身事先澱積於位於下方的基板S上，且基板S的表面藉由以統計共聚物 的層N接枝而中和。此頂塗TC層之後得以使得在嵌段共聚物BCP1的奈米結構化期間內產生的圖案(無論這些是圓柱、片狀或其他形態)的配向垂直於位於下方的基板S的表面及垂直於上表面。
此處，頂塗TC層有利地由第二嵌段共聚物(以下稱為BCP2)所構成。較佳地，該第二嵌段共聚物BCP2包含至少兩種不同的嵌段或嵌段組。
較佳地，此第二嵌段共聚物BCP2包含，在一方面，嵌段或嵌段組，稱為“s2”，其表面能為兩種嵌段共聚物(BCP1和BCP2)之所有的構成嵌段中最低者，和，另一方面，嵌段或嵌段組，(“r2”)，其對於待奈米結構化的第一嵌段共聚物(BCP1)的所有嵌段展現零親和力。
所謂“嵌段組”是指展現相同或類似表面能的嵌段。
位於下方的基板S可為無機、有機或金屬本質的固體。
關於待奈米結構化的嵌段共聚物膜(稱為BCP1)膜，其包含“n”個嵌段，n是大於或等於2的整數，且較佳地低於11，且更佳地低於4。共聚物BCP1特別地藉以下通式界定：A1-b-B1-b-C1-b-D1-b-....-b-Z1
其中A1、B1、C1、D1、...、Z1是許多嵌段，“i1”...“j1”代表純化學個體，即各嵌段是聚合在一起的一組具相 同化學本質的單體，或共聚在一起的一組共聚單體，嵌段全數或部分為嵌段或統計或無規或梯度或交替共聚物形式。
待奈米結構化的嵌段共聚物BCP1的各嵌段“i1”...“j1”全數或部分可因此而潛在地藉以下形式表示：i1=ai 1-co-bi 1-co-...-co-zi 1，其中i1≠...≠j1。
在嵌段共聚物BCP1的各嵌段i1...j1中，各個體的體積分率ai 1...zi 1範圍是由1至100%。
嵌段共聚物BCP1之各嵌段i1...j1的體積分率範圍是由5至95%。
體積分率定義為個體相對於嵌段的體積，或是嵌段相對於嵌段共聚物的體積。
共聚物之嵌段的各個個體的體積分率，或嵌段共聚物的各個嵌段的體積分率，係藉下述方式測定。在共聚物的至少一個個體(或當考慮嵌段共聚物時，則指至少一個嵌段)包含數個共聚單體時，可藉質子NMB測定各單體在全部共聚物中之莫耳分率及之後藉由使用各單體單元的莫耳質量推算質量分率。欲得知嵌段的各個個體(或共聚物的各個嵌段)的質量分率，列入個體或嵌段的構成共聚單體的質量分率便已足夠。之後，各個個體或嵌段的體積分率可由各個個體或嵌段的質量分率或由個體或嵌段形成之聚合物的密度得到。但是，並非皆能得到其單體已共聚之聚合物的密度。此情況中，個體或嵌段的體積分率係由其質量分率和由在全部或嵌段中構成主要重量的 化合物的密度定出。
嵌段共聚物BCP1的分子量範圍由1000至500000g.mol-1。
嵌段共聚物BCP1可展現任何類型的結構：直鏈、星狀支鏈(三或多臂)、接枝、樹枝或梳狀。
關於構成上中和層(亦稱為頂塗並以TC表示)的第二嵌段共聚物，BCP2，其更特別地藉以下通式定義：A2-b-B2-b-C2-...-b-Z2，其中A2、B2、C2、D2、...、Z2是許多嵌段，“i2”...“j2”代表純化學個體，即各嵌段是聚合在一起的一組具相同化學本質的單體，或共聚在一起的一組共聚單體，其所有或部分為嵌段或統計或無規或梯度或交替共聚物形式。
嵌段共聚物BCP2的各個嵌段“i2”..“j2”可由任何數目之任何本質的共聚單體所構成，其任意地包括存在於待奈米結構化的第一嵌段共聚物BCP1主鏈中的共聚單體，在頂塗的嵌段構成共聚物BCP2的全數或一部分上。
嵌段共聚物BCP2的各嵌段“i2”..“j2”包含共聚單體，其可以無區別地以嵌段或無規或統計或交替或梯度共聚物形式共聚於嵌段共聚物BCP2的所有或部分嵌段上。較佳地，其以無規或梯度或統計或交替共聚物形式共聚。
嵌段共聚物BCP2的嵌段“i2”..“j2”可以彼此不 同，不同之處在於存在於各嵌段之共聚單體的本質或其數目，或者可兩兩相同，只要嵌段共聚物BCP2中有至少兩種不同的嵌段或嵌段組存在即可。
有利地，頂塗的構成嵌段共聚物BCP2的嵌段或嵌段組之一，以“s2”表示，的表面能是兩個共聚物BCP1和BCP2中之所有嵌段中之最低者。因此，於第二嵌段共聚物BCP2奈米結構化所須的退火溫度，及若此退火溫度高於第一嵌段共聚物BCP1的玻璃轉變溫度時，則第二嵌段共聚物BCP2的嵌段“s2”與上界面的化合物接觸且之後配向平行於由基板S、中和層N、待奈米結構化的嵌段共聚物BCP1膜和形成頂塗TC的嵌段共聚物BCP2所構成的堆疊物的上表面。所述例子中，上界面的化合物由氣體且更特別地由環境所構成。例如，此氣體亦可為經控制的氣氛。嵌段或嵌段組“s2”與兩種嵌段共聚物BCP1和BCP2的其他嵌段之間的表面能差異越大，與上界面的化合物的作用就越大，在此以空氣為例的情況中，此為有利的情況，此亦有利於頂塗TC層的效果。因此，此嵌段“s2”與兩種共聚物的其他嵌段之間的表面能差異須展現出得以使嵌段“s2”出現於上界面的值。則此情況為χs2-空氣~0，...，χi1-空氣>0，...,χj1-空氣>0，χi2-空氣>0，...，χj2-空氣>0。
為得到藉第一嵌段共聚物BCP1的奈米結構化所產生的圖案之垂直配向，較佳地，第二嵌段共聚物BCP2預組裝或使其能夠於相同的退火溫度以較快的動力 自組裝織化。第二嵌段共聚物自組裝織化的退火溫度因此較佳地低於或等於第一嵌段共聚物BCP1的退火溫度。
較佳地，具有嵌段共聚物BCP1和BCP2中之所有嵌段之最低表面能的嵌段“s2”亦具有嵌段共聚物BCP2的最高體積分率。較佳地，相對於嵌段共聚物BCP2的總體積，其體積分率範圍是由50至70%。
同樣地，關於嵌段“s2”的第一條件，頂塗的構成嵌段共聚物BCP2的另一嵌段或嵌段組“r2”另外對於待奈米結構化的第一嵌段共聚物BCP1的所有嵌段必須展現出零親和力。因此，關於第一嵌段共聚物BCP1的所有嵌段，嵌段“r2”是“中性”。情況因此是χi1-r2=...=χj1-r2(=~0，較佳地)且χi1-i2>0,...,χj1-j2>0。嵌段“r2”導致得以中和及控制第一嵌段共聚物BCP1的上界面，並因此藉由嵌段“s2”而使得共聚物BCP1的奈米區段垂直於堆疊物的下和上表面。可以根據嫻於此技術之人士已知的任何方法界定嵌段“r2”以得到對於選定的嵌段共聚物BCP1呈現“中性”的材料，例如，在構成第一嵌段共聚物BCP1之共聚單體的統計形式，根據準確組成的共聚反應。
憑藉形成頂塗TC層之嵌段共聚物BCP2的兩種嵌段或嵌段組“a2”和“r2”的合併作用，能夠得到如圖3所示的堆疊物，使得第一嵌段共聚物BCP1的圖案相對於下和上表面地垂直結構化。此圖3中，頂塗的構成嵌段共聚物BCP2經自組裝，且發現嵌段“s2”的配向平行於與環境空氣的界面，且發現嵌段“r2”的配向平行於與嵌段共聚 物BCP1膜的嵌段之界面，藉此使得嵌段共聚物BCP1的圖案得以垂直組織化。
有利地，嵌段共聚物BCP2由“m”個嵌段所構成，m是2的整數且較佳地低於或等於11，且更佳地低於或等於5。
BCP2之自組裝織化的圖案的區段，標記為L02，可具有任何值。基本上，其介於5和100nm之間。嵌段共聚物BCP2採用的形態亦可為任何形態，即片狀、圓柱、球或更特異形狀。較佳地，其為片狀。
各嵌段的體積分率變化相對於嵌段共聚物BCP2的體積為由5至95%。較佳但非限制地，至少一個嵌段的體積分率相對於嵌段共聚物BCP2的體積為由50至70%。較佳地，此代表共聚物的最大體積分率之嵌段是由嵌段或嵌段組“s2”所組成。
BCP2的分子量可由1000至500000g/mol。其聚分散性可介於1.01和3之間。
可藉嫻於此技術之人士已知的適當聚合技術(例如，陰離子聚合反應、陽離子聚合反應、經控制或未經控制的自由基聚合反應、或開環聚合反應)或聚合技術之組合以合成嵌段共聚物BCP2。此處，各嵌段之不同的構成共聚單體將對應於所選用的聚合技術而選自單體的標準列表。
聚合程序藉經控制的自由基途徑進行時，例如，可使用任何經控制的自由基聚合技術，其可為NMP (“氮氧媒介聚合反應”)、RAFT(“可逆加成-裂斷轉移”)、ATRP(“原子轉移自由基聚合反應”)、INIFERTER(“引發劑-轉移-中止”)、RITP(“可逆碘轉移聚合反應”)或ITP(“碘轉移聚合反應”)。較佳地，此藉控制自由基途徑的聚合程序可藉NMP進行。
更特別地，較佳者是由自安定的自由基(1)衍生的烷氧基胺得到的氮氧化物。
其中基團RL的莫耳質量大於15.0342g/mol。基團RL可為鹵原子(如氯、溴或碘)、飽和或不飽和之直鏈、支鏈或環狀烴基(如烷基或苯基)、或酯基COOR或烷氧基OR或膦酸酯基PO(OR)2，只要其莫耳質量大於15.0342即可。基團RL，其為單價，位於相對於氮氧化物自由基的氮原子的β位置。式(1)中的碳原子和氮原子的剩餘價可鍵結至各種基團，如氫原子或烴基(例如，包含1至10個碳原子的烷基、芳基或芳烷基)。式(1)中的碳原子和氮原子經由二價基團彼此連接以形成環並非毫無問題。但是，較佳地，式(1)中的碳原子和氮原子的剩餘價鍵結至單價基團。較佳地，基團RL的莫耳質量大於30g/mol。基團RL可以，例如，莫耳質量介於40和450g/mol之間。例如，基團RL可為包含磷基的自由基，該基團RL可能藉以下式表示：
其中R3和R4，其可相同或不同，可選自烷基、環烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基或芳烷基且可包含1至20個碳原子。R3和/或R4亦可為鹵原子，如氯或溴或氟或碘原子。基團RL亦可包含至少一個芳環，如苯基或萘基，後者可經取代，例如以包含1至4個碳原子的烷基。
更特別地，較佳者為自以下安定的基團衍生的烷氧基胺：- N-(三級丁基)-1-苯基-2-甲基丙基氮氧化物，- N-(三級丁基)-1-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧化物，- N-(三級丁基)-1-二乙基膦基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，- N-(三級丁基)-1-二苄基膦基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，- N-苯基-1-二乙基膦基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，- N-苯基-1-二乙基膦基-1-甲基乙基氮氧化物，- N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦基-1-甲基乙基氮氧化物，- 4-氧-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基， - 2,4,6-三(三級丁基)苯氧基。
較佳地，使用自N-(三級丁基)-1-二乙基膦基-2,2-二甲基丙基氮氧化物衍生的烷氧基胺。
藉自由基途徑合成之聚合物的構成共聚單體將，例如，選自以下單體：乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯烴、烯丙烯、(甲基)丙烯酸系或環狀單體。這些單體更特別地選自乙烯基芳族單體(如苯乙烯或經取代的苯乙烯，特別是α-甲基苯乙烯)、丙烯酸系單體(如，丙烯酸或其鹽，丙烯酸烷酯、環烷酯或芳酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯)、丙烯酸羥烷酯(如丙烯酸2-羥乙酯)、丙烯酸醚烷酯(如丙烯酸2-甲氧基乙酯)、烷氧基-或芳氧基聚烷二醇丙烯酸酯(如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或其混合物)、丙烯酸胺烷酯(如丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(ADAME))、氟丙烯酸酯、矽化的丙烯酸酯、含磷的丙烯酸酯(如烷二醇丙烯酸酯膦酸酯)、丙烯酸環氧丙酯或丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸系單體(如甲基丙烯酸或其鹽)、甲基丙烯酸烷酯、環烷酯、烯酯或芳酯(如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、月桂酯、環己酯、烯丙酯、苯酯或萘酯)、甲基丙烯酸羥烷酯(如甲基丙烯酸2-羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥丙酯)、甲基丙烯酸醚烷酯(如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯)、烷氧基-或芳氧基聚烷二醇甲基丙烯酸酯(如，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧 基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或其混合物)、甲基丙烯酸胺烷酯(如甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(MADAME))、氟甲基丙烯酸酯(如2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯)、矽化的甲基丙烯酸酯(如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷)、含磷的甲基丙烯酸酯(如烷二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、羥乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯、羥乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸2-(2-酮基-1-咪唑烷基)乙酯)、丙烯腈、丙烯醯胺或經取代的丙烯醯胺、4-丙烯醯基嗎啉、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或經取代的甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、氯化甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨(MAPTAC)、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、衣康酸、順丁烯二酸或其鹽、順丁烯二酸酐、烷基或烷氧基-或芳氧基聚烷二醇順丁烯二酸酯或半順丁烯二酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、(烷氧基)聚(烷二醇)乙烯基醚或二乙烯醚(如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚)、烯烴系單體(可為乙烯、丁烯、1,1-二苯基乙烯、己烯和1-辛烯)、二烯單體(包括丁二烯或異戊二烯)、及氟烯烴系單體和亞乙烯單體(可為偏二氟乙烯，其經適當保護以與聚合程序相配伍)。
聚合程序藉陰離子途徑進行時，可考慮陰離子聚合反應機制，可為配位化的陰離子性聚合反應或開環陰離子性聚合反應。
較佳地，陰離子性聚合程序使用非極性溶劑，且較佳為甲苯，例如專利案EP 0 749 987中所述者，其含括微混合機。
聚合物係藉陽離子或藉陰離子途徑或藉開環合成時，聚合物的構成共聚單體將，例如，選自以下單體：乙烯、亞乙烯、二烯、烯烴系、烯丙基、(甲基)丙烯酸系或環狀單體。這些單體更特別地選自乙烯基芳族單體(如苯乙烯或經取代的苯乙烯，特別是α-甲基苯乙烯、矽化的苯乙烯)、丙烯酸系單體(如丙烯酸烷酯、環烷酯或芳酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯)、丙烯酸烷醚酯(如丙烯酸2-甲氧基乙酯)、烷氧基-或芳氧基聚烷二醇丙烯酸酯(如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-丙二醇丙烯酸酯、或其混合物)、丙烯酸胺烷酯(如丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(ADAME))、氟丙烯酸酯、矽化的丙烯酸酯、含磷的丙烯酸酯(如烷二醇丙烯酸酯磷酸酯、丙烯酸環氧丙酯或丙烯酸二環戊烯氧基乙酯)、甲基丙烯酸烷酯、環烷酯、烯酯或芳酯(如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、月桂酯、環己酯、烯丙酯、苯酯或萘酯)、甲基丙烯酸醚烷酯(如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯)、烷氧基-或芳氧基聚烷二醇甲基丙烯酸酯(如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或其混合物)、甲 基丙烯酸胺烷酯(如甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(MADAME)、氟甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、矽化的甲基丙烯酸酯(如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷)、含磷的甲基丙烯酸酯(如烷二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、羥乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯、羥乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸2-(2-酮基-1-咪唑烷基)乙酯)、丙烯腈、丙烯醯胺或經取代的丙烯醯胺、4-丙烯醯基嗎啉、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或經取代的甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、氯化甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨(MAPTAC)、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸二環戊二烯氧基乙酯、衣康酸、順丁烯二酸或其鹽、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸或半順丁烯二酸烷基或烷氧基-或芳氧基聚烷二醇酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、(烷氧基)聚(烷二醇)乙烯基醚或二乙烯醚(如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚)、烯烴系單體(可為乙烯、丁烯、1,1-二苯基乙烯、己烯和1-辛烯)、二烯單體(包括丁二烯或異戊二烯)、及氟烯烴系單體和亞乙烯單體(可為偏二氟乙烯)、環狀單體(其可為內酯，如ε-己內酯、乳酸交酯、γ-己內酯、環狀碳酸酯(如碳酸伸丙酯)、矽氧烷(如八甲基環四矽氧烷)、環狀醚(如三噁烷)、環狀醯胺(如ε-己內醯胺)、環狀縮醛(如1,3-二草酸酯)、磷氮烯(如六氯環三磷氮烯)、N-羧基酐、環氧化物、環矽氧烷、含磷的環狀酯(如磷雜環己烷 (cyclophosphorinane)、磷雜環戊烷(cyclophospholane))、噁唑啉(其經適當保護以與聚合程序相配伍)、或球形甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸異莰酯、鹵化的甲基丙烯酸異莰酯、鹵化的甲基丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸萘酯，單獨或上述單體中之至少二者之混合物。
關於用以控制第一嵌段共聚物BCP1的上界面之表面能之方法，形成頂塗TC層的第二嵌段共聚物BCP2可澱積在嵌段共聚物BCP1膜上，而嵌段共聚物BCP1膜本身已預澱積於位於下方的基板S上，且基板S的表面已利用嫻於此技術之人士已知的方式經N中和，或者其可與第一嵌段共聚物BCP1同時澱積。
無論兩種嵌段共聚物BCP1和BCP2連續或同時澱積，其可澱積於事先經N中和的基板S的表面上，此根據嫻於此技術之人士已知的技術(例如，旋轉塗佈、刮板塗佈、刮刀塗佈或縫隙模具系統技術)進行。
根據較佳具體實施例，兩種嵌段共聚物BCP1和BCP2具有相同溶劑，使得它們可以在一個和相同階段中澱積在位於下方的基板S(其表面經預中和)上。用於此，兩種共聚物溶於相同溶劑中並形成任何比例的摻合物。此比例可以，例如，依用來作為奈米微影光阻的嵌段共聚物BCP1膜所欲厚度而選擇。
但是，兩種嵌段共聚物BCP1和BCP2必須彼此不互溶或至少僅極輕微互溶，以防止第二共聚物BCP2 打斷由第一嵌段共聚物BCP1形成的形態。
嵌段共聚物BCP1+BCP2之摻合物可於之後根據嫻於此技術之人士已知的技術(例如，旋轉塗佈、刮板塗佈、刮刀塗佈或縫隙模具系統技術)澱積在基板表面上。
兩種嵌段共聚物BCP1和BCP2連續或同時澱積之後，藉此得到的堆疊物，包含基板S、中和層N、第一嵌段共聚物BCP1和第二嵌段共聚物BCP2。
形成頂塗TC層的嵌段共聚物BCP2於退火溫度展現習知之嵌段共聚物的相分離現象。
藉此得到的堆疊物進行熱處理，以使得兩種嵌段共聚物中之至少一者奈米結構化。
較佳地，為使下界面能夠在其自組裝織化期間內相對於第一嵌段共聚物BCP1地呈現中性，所以，第二嵌段共聚物BCP2先奈米結構化。此處，第二嵌段共聚物BCP2的退火溫度較佳地低於或等於第一嵌段共聚物BCP1的退火溫度，同時大於BCP1的最高玻璃轉變溫度。此外，退火溫度相同時，即，兩種嵌段共聚物可在單一階段於相同退火溫度自組裝時，第二嵌段共聚物BCP2組織化所須的時間較佳地低於或等於第一嵌段共聚物組織化所須的時間。
兩種嵌段共聚物BCP1和BCP2的退火溫度相同時，第一嵌段共聚物BCP1自組裝織化且生成圖案，同時，第二嵌段共聚物BCP2亦發展出結構，以具有至少兩 種不同的區域“s2”和“r2”。對於極對稱的嵌段共聚物BCP2，此情況因此較佳地為χs2-r2.Nt>10.5，其中Nt是嵌段“s2”和“r2”的總聚合度。當構成BCP2共聚物的各嵌段的體積分率同等，第二嵌段共聚物BCP2的不同嵌段之間沒有特別的交互作用或特定的破壞(frustration)現象，造成與共聚物BCP2相關的相圖扭曲時，此共聚物對稱。更通常，建議，χs2-r2.Nt大於描述相分離限制的曲線(所謂MST(微相分離轉變))，介於有序系統和無序系統之間，此取決於嵌段共聚物BCP2的固有組成。此條件述於，例如，L.Leibler標題為“Theory of rmicrophase separation in block copolymer”,Macrornolecules,1980,Vol.13,pp 1602-1617的文件中。
但是，在替代的具體實施例中，可以是，嵌段共聚物BCP2於第一嵌段共聚物BCP1的組裝溫度下未展現結構化。此情況則為χs2-r2.Nt<10.5或χs2-r2.Nt<MST曲線。此情況中，藉嵌段“s2”之存在調整嵌段“r2”的表面能，且須再調整以具有與第一嵌段共聚物BCP1的所有嵌段同等的表面能。據此，此情況中，嵌段“s2”僅作為用於共聚物BCP2的溶解基團。雖然如此，應注意到嵌段共聚物BCP2之嵌段的表面能強烈取決於溫度。
較佳地，形成頂塗之嵌段共聚物BCP2的組織化所須的時間低於或等於第一嵌段共聚物BCP1所須者。
因此，其配向平行於在第二嵌段共聚物BCP2的自組裝期間內生成的圖案所得的堆疊物表面，此能夠得 到第一嵌段共聚物BCP1的圖案的垂直配向。
隨意地，頂塗TC的構成嵌段共聚物BCP2的嵌段“s2”極溶於溶劑或溶劑混合物(該溶劑或溶劑混合物並非待奈米結構化的第一共聚物BCP1的溶劑或溶劑混合物)中，以形成奈米微影光阻。嵌段“s2”可於之後作為促進嵌段共聚物BCP2於此特定溶劑或溶劑混合物(“MS2”)中之溶解度的試劑，之後得以後續移除第二嵌段共聚物BCP2。
關於用於製造奈米微影光阻之方法，一旦嵌段共聚物BCP1膜奈米結構化且其圖案的配向垂直於堆疊物表面，則適當地移除第二嵌段共聚物BCP2形成的頂塗TC的上層，以便能夠使用奈米結構化的嵌段共聚物BCP1膜作為奈米微影程序中的光阻，以將其圖案轉移至位於下方的基板。為此，嵌段共聚物BCP2之移除可藉由以溶劑或溶劑混合物MS2(其不是第一嵌段共聚物BCP1的溶劑，至少部分不是溶劑)清洗的方式，或是藉乾式蝕刻(如電漿蝕刻，例如根據嵌段共聚物BCP2的固有組份而選擇所用的氣體的化學性質)的方式進行。
移除嵌段共聚物BCP2之後，得到奈米結構化的嵌段共聚物BCP1膜，其奈米區段的配向垂直於位於下方的基板的表面，此如圖4中的圖形所示者。此嵌段共聚物膜可於之後作為光阻，藉奈米微影程序，移除其嵌段之至少一者以留下多孔膜及因此而能夠將其圖案轉移至位於下方的基板。
隨意地，在移除上中和層的構成嵌段共聚物BCP2之前，可以另將刺激施用於所得堆疊物(由基板S、基板的表面中和層N、嵌段共聚物BCP1膜和嵌段共聚物BCP2上層所組成)的全部或部分。此刺激可以，例如，藉由暴於UV-可見輻射、暴於電子束或暴於展現酸/鹼或氧化/還原性質的液體的方式製造。此刺激之後得以藉由裂解聚合物鏈、形成離子性個體等達成誘發上層的嵌段共聚物BCP2的全部或部分的化學改質。此改質之後有助於嵌段共聚物BCP2溶於溶劑或溶劑混合物(“MS3”)中，(而第一共聚物BCP1在施以刺激之前或之後至少部分不溶於該溶劑或溶劑混合物)中。此溶劑或溶劑混合物MS3可與溶液MS2相同或不同，此取決於嵌段共聚物BCP2於暴於刺激之後之與溶解度相關的改質程度。
根據與藉刺激而使得嵌段共聚物BCP2經改質相同的原理，亦設想第一嵌段共聚物BCP1(至少部分，即，構成彼的至少一種嵌段)對於所施用的刺激敏感，使得該嵌段可於刺激之後改質。因此，移除上頂塗層的構成嵌段共聚物BCP2的同時，亦可移除嵌段共聚物BCP1的至少一個嵌段，以得到可作為光阻的膜。例如，若試圖作為光阻的共聚物BCP1是PS-b-PMMA嵌段共聚物，則堆疊物暴於UV軸射之刺激將能夠裂解PMMA的聚合物鏈。此情況中，可以藉由溶於溶劑或溶劑混合物MS2、MS3中而移除第一嵌段共聚物的PMMA圖案，同時移除第二嵌段共聚物BCP2。
在一簡單的例子中，試圖作為奈米微影光阻的嵌段共聚物BCP1具有片狀形態且由PS-b-PMMA類型的二嵌段系統所組成，上頂塗TC層的構成嵌段共聚物BCP2可寫成形式：s2-b-r2=s2-b-P(MMA-r-S)，例如，其中基團s2可為藉丙烯酸氟烷酯類型的單體之聚合反應而得的嵌段。
為簡化描述，僅描述大氣作為上界面的構成化合物。然而，有很多化合物或化合物混合物可構成此界面，其於此兩種嵌段共聚物的組織化溫度可能為液體、固體或氣體。因此，例如，當界面處的化合物由氟聚合物(其於嵌段共聚物的退火溫度為液體)所組成時，則第二嵌段共聚物BCP2的構成嵌段之一，形成上中和層，將包含氟化的共聚物。

Claims (29)

  1. 一種用於控制嵌段共聚物(BCP1)之上界面的表面能之方法，該嵌段共聚物之下界面與基板(S)之經預中和的表面接觸，以使得該嵌段共聚物(BCP1)之奈米區段的配向垂直於該下界面和上界面二者，該方法包含以上表面中和層(TC)覆蓋該嵌段共聚物(BCP1)的上表面，且其特徵在於該上表面中和層(TC)係由第二嵌段共聚物(BCP2)所組成。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一嵌段共聚物(BCP1)和該第二嵌段共聚物(BCP2)摻合於相同溶劑中，且在單一階段中同時澱積於該基板之經預中和的表面上。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該兩種嵌段共聚物(BCP1和BCP2)彼此不互溶。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將待奈米結構化的該第一嵌段共聚物(BCP1)澱積在該基板之經預中和的表面上，之後將該第二嵌段共聚物(BCP2)澱積於該第一嵌段共聚物(BCP1)上，以使其上表面被中和。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該兩種嵌段共聚物(BCP1和BCP2)澱積之後的階段含括熱處理所得的堆疊物，該堆疊物包含該基板(S)、中和層(N)、該第一嵌段共聚物(BCP1)和該第二嵌段共聚物(BCP2)，以使得該兩種嵌段共聚物中之至少一者 被奈米結構化。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該兩種嵌段共聚物(BCP1和BCP2)之奈米結構化係僅於一個熱處理階段於單一退火溫度進行。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該第二嵌段共聚物(BCP2)組織化所須的時間低於或等於該第一嵌段共聚物(BCP1)組織化所須的時間。
  8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該兩種嵌段共聚物(BCP1和BCP2)之奈米結構化係以數個連續熱處理階段，使用不同的退火溫度和/或時間進行，而該第二嵌段共聚物(BCP2)之組織化比該第一嵌段共聚物(BCP1)之組織化更迅速或於較低溫度。
  9. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該第二嵌段共聚物(BCP2)於該第一嵌段共聚物(BCP1)的組織化溫度下未結構化，且其中該第二嵌段共聚物的一嵌段或嵌段組“r2”的表面能藉另一嵌段或嵌段組“s2”之存在而調整，使得該第二嵌段共聚物(BCP2)之所有的嵌段展現與該第一嵌段共聚物(BCP1)的各嵌段同等的表面能。
  10. 一種自嵌段共聚物(BCP1)製造奈米微影光阻之方法，該嵌段共聚物(BCP1)的下界面與位於下方的基板(S)之經預中和的表面(N)接觸，該方法包含控制如申請專利範圍第1至8項中任一項之該嵌段共聚物(BCP1)的上界面的表面能之方法的階段，且其特徵在於，在該第一嵌段共聚物(BCP1)的奈米結構化之後， 將形成該上中和層之該第二嵌段共聚物(BCP2)與在該第一嵌段共聚物(BCP1)中生成的至少一種圖案移除以產生待用作為光阻之薄膜。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該第二嵌段共聚物(BCP2)移除，在一方面，及自該第一嵌段共聚物(BCP1)形成的至少一個圖案之移除係在一或更多個連續階段中進行。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之方法，其中該移除階段係藉乾式蝕刻或藉由溶劑或溶劑混合物(MS2)中沖洗該第二嵌段共聚物(BCP2)的方式進行，而該第一嵌段共聚物至少部分不溶於該溶劑或溶劑混合物(MS2)。
  13. 如申請專利範圍第10項之方法，其中在該移除階段之前，將刺激施用於由該基板(S)、該下中和層(N)、該第一嵌段共聚物(BCP1)和該第二嵌段共聚物(BCP2)所組成之堆疊物的全部或部分。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該刺激係由該堆疊物的全部或部分暴於UV-可見輻射、電子束、或展現酸/鹼或氧化/還原性質的液體所組成。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中在施以該刺激之後，藉由將該第二嵌段共聚物(BCP2)溶於在暴於該刺激之前和/或之後該第一嵌段共聚物(BCP1)至少部分不溶的溶劑或溶劑混合物(MS3)中而移除該第二嵌段共聚物(BCP2)。
  16. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該第一嵌段共聚物(BCP1)的至少一個嵌段對於所施用的該刺激敏感，使得其可以與該第二嵌段共聚物(BCP2)同時被移除。
  17. 一種用於覆蓋嵌段共聚物(BCP1)的上表面之該上表面中和層，其中該嵌段共聚物(BCP1)的下界面與基板(S)之經預中和的表面(N)接觸，以使得該嵌段共聚物(BCP1)的奈米區段的配向垂直於該下表面和上表面，該上表面中和層之特徵在於其係由第二嵌段共聚物(BCP2)所組成。
  18. 如申請專利範圍第17項之上表面中和層，其中該嵌段共聚物(BCP2)包含至少兩種不同的嵌段、或嵌段組。
  19. 如申請專利範圍第17或18項之上表面中和層，其中該嵌段共聚物(BCP2)的各嵌段可由嵌段、梯度、統計、無規、交替或梳型結構共聚在一起的一組共聚單體組所組成。
  20. 如申請專利範圍第17項之上表面中和層，其中該嵌段共聚物(BCP2)包含第一嵌段或嵌段組(“s2”)(其表面能為該等兩種嵌段共聚物(BCP1和BCP2)中之所有構成嵌段中之最低者)和第二嵌段或嵌段組(“r2”)(其展現對於該第一嵌段共聚物(BCP1)的各嵌段為零或同等的親和力)。
  21. 如申請專利範圍第17項之上表面中和層，其中 該嵌段共聚物(BCP2)包含“m”個嵌段，m2且11的整數，且較佳地5。
  22. 如申請專利範圍第17項之上表面中和層，其中該嵌段共聚物(BCP2)的形態較佳地為片狀。
  23. 如申請專利範圍第17項之上表面中和層，其中該嵌段共聚物(BCP2)的各嵌段的體積分率相對於該嵌段共聚物的體積為5至95%。
  24. 如申請專利範圍第20至23項中任一項之上表面中和層，其中相對於該第二嵌段共聚物(BCP2)的體積，能量最低的該第一嵌段或嵌段組(“s2”)的體積分率係介於50%和70%之間。
  25. 如申請專利範圍第17項之上表面中和層，其中該第二嵌段共聚物(BCP2)展現的退火溫度低於或等於該第一嵌段共聚物(BCP1)的退火溫度。
  26. 如申請專利範圍第17項之上表面中和層，其中該嵌段共聚物(BCP2)的分子量是介於1000和500000g/mol之間。
  27. 如申請專利範圍第17項之上表面中和層，其中該嵌段共聚物(BCP2)的各嵌段(i2...j2)可包含存在於該第一嵌段共聚物(BCP1)主鏈中的共聚單體。
  28. 如申請專利範圍第20項之上表面中和層，其中能量最低的該第一嵌段或嵌段組(“s2”)溶於溶劑或溶劑混合物(MS2)中，使得其在移除時，促進該嵌段共聚物(BCP2)溶於該溶劑或溶劑混合物(MS2)中。
  29. 如申請專利範圍第17項之上表面中和層，其中將其與具有定義的組成和定義的表面能之化合物或化合物混合物接觸，而該化合物或化合物混合物於該第一和第二嵌段共聚物的組織化溫度下可為固體、氣體或液體。
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