TW202132483A - 用於嵌段共聚物的中性底層及包含覆蓋有嵌段共聚物膜之該底層的聚合物堆疊 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種旨在在基材表面處沉積及接枝並且用另一種聚合物覆蓋的共聚物底層，該底層特徵在於，在其聚合物鏈中包含羥基及至少一個環氧基/環氧乙烷基，該環氧基在接枝反應後係完整的。這樣的底層相對於嵌段共聚物的各嵌段具有中性的表面能，並且可避免或延遲沉積在其表面上的嵌段共聚物的除潤。

Description

用於嵌段共聚物的中性底層及包含覆蓋有嵌段共聚物膜之該底層的聚合物堆疊
本發明係關於微電子學領域，並且更具體地係關於DSA(定向自組裝)奈米微影應用。
本發明更特別地係關於用於嵌段共聚物的中性底層，並且亦關於包含這類底層的聚合物堆疊，該底層係沉積在基材的表面上並且覆蓋有旨在當作奈米微影遮罩之嵌段共聚物膜。
自1960年代以來，嵌段共聚物對於開發新材料而言已成為極為廣闊的研究領域。可透過嵌段的化學性質及其預期應用的架構來調節並控制其性質。對於特定的大分子參數(Mn , Ip ,f , χ, N)，嵌段共聚物能夠自組裝並形成結構，其特性尺寸(10至100 nm)如今已成為微電子學和微機電系統(MEMS)領域的主要挑戰。
在定向自組裝或DSA奈米微影的領域中應用的特定情況下，將能夠在組裝溫度下奈米結構化的嵌段共聚物用作奈米微影遮罩。嵌段共聚物一旦經奈米結構化，就有可能獲得圓柱體、薄片、球體抑或螺旋體，其分別形成用於產生周期小於20 nm之奈米微影遮罩的圖案，這是習知照相技術難以達到的。
DSA型技術在微電子學中的應用可能會受到所使用的嵌段共聚物除潤條件的限制。的確，為了能夠在組裝溫度下彼等之奈米結構化期間具有足夠的遷移率，嵌段共聚物以液體或黏性形式沉積在固體基材上。實際上，在固體表面上沉積液體黏性聚合物層會導致出現除潤現象(dewetting phenomena)，特別是當該聚合物層達到其玻璃轉移溫度以上的溫度時。如果嵌段共聚物膜在組裝溫度下，不論是在自組織之前或之後從其表面除潤，則無法用作為奈米微影遮罩。這是因為除潤導致獲得不同的嵌段共聚物膜厚度，並且就尺寸及深寬比而言，圖案不均勻。在這種情況下，藉由乾蝕刻在底層基材中轉移的圖案，就尺寸及深寬比而言不是均勻的。因此，對於嵌段共聚物膜來說，在製造奈米微影遮罩的整個程序中以及在隨後的整個蝕刻程序中，似乎必須維持完全平整。
此外，透過使用嵌段共聚物，其嵌段展現出強的不相容性，亦即具有高的弗洛里-赫金斯(Flory- Huggins)交互作用參數χ，可獲得周期小於10 nm的自組裝嵌段共聚物。此高參數導致嵌段之間物理化學性質的差異，特別是表面能的差異。特別是在層狀相的情況下，這種大的表面能差異促進平行於基材表面的域之定向。實際上，為了能夠用作奈米微影遮罩，這種嵌段共聚物必須具有垂直定向於嵌段共聚物的下界面及上界面的奈米域，以便此後能夠選擇性地移除嵌段共聚物的奈米域之一者，來產生具有殘留奈米域的多孔膜，並藉由蝕刻將由此產生的圖案轉移到底層基材上。然而，僅當下(基材/嵌段共聚物)及上(嵌段共聚物/環境氣氛)界面之各者相對於該共聚物的嵌段之各者是「中性」時，此奈米域的垂直條件才得到滿足，亦即，對於構成嵌段共聚物的至少一種嵌段而言，所考慮的界面沒有主要親和力。因此，為了在膜的整個厚度上獲得垂直於基材表面的域定向，必須在下(共聚物/基材)及上(共聚物/環境空氣)界面處中和能量。因此，許多研究係與中和覆蓋層及底層的發展有關。
依此觀點，控制位於基材與嵌段共聚物之間的「下」界面之親和力的可能性係現今眾所周知且受控的。舉例而言，在可能的解決方案中，如果構成嵌段共聚物的單體之固有化學性質允許的話，可將包含與嵌段共聚物相同單體之經審慎選擇比例的統計共聚物接枝到基材上，因此使得平衡基材對嵌段共聚物的初始親和力變得可能。例如，這是用於包含嵌段共聚物諸如PS-b -PMMA的系統之習知選擇方法，並且描述於Mansky等人之Science , 1997, 275, 1458的文章中。
關於「上」界面(亦即嵌段共聚物與周圍氣氛之間的界面)的控制，一種解決方案在於將稱為「頂部塗層(top coat)」的塗層材料沉積在嵌段共聚物膜上。這樣的塗層旨在中和嵌段共聚物的上界面，以補償導致平行定向於基材的膜之嵌段共聚物的嵌段之表面能的實質差異，即使膜的下界面先前已被中和。這種用頂部塗層中和上界面的方法有其自身的問題，諸如例如頂部塗層與嵌段共聚物的不混溶性、頂部塗層在不溶解底層嵌段共聚物的溶劑中的溶解、合成頂部塗層材料的困難等。此外，在此上界面處會出現除潤現象，該現象取決於所沉積的頂部塗層材料的構造可能係過於關鍵的固/液型或液/液型。因此，儘管在下界面處出現的除潤現象係固/液型的，但在上界面處，如果頂部塗層在其沉積時仍係液體或黏性形式，則彼等可能係不同的，特別係液/液型。
儘管現今在這樣的聚合物堆疊中相對於嵌段共聚物之下界面的中性已經受到良好的控制，但先前技術僅描述非常少的方法來限制或甚至消除聚合物堆疊中聚合物膜的除潤。僅有標題為「抑制薄聚合物膜的除潤 (Inhibition of dewetting of thin polymer film)」的文件Han / Progress in Materials Science 57 (2012) 947-979揭示聚合物堆疊領域的先前技術。其特別表明可抑制沉積在基材表面處的聚合物膜之除潤的兩個原理，一方面在於改變聚合物膜與基材之間的界面張力，另一方面在於降低聚合物鏈的移動性。然而，在DSA型程序的背景下，對於微電子應用，此文件中描述的方法並不適用於必須以液態或黏性狀態沉積才能在組裝溫度下形成奈米結構的嵌段共聚物膜之除潤，甚至更不適用於需要完美控制界面能來獲得奈米域的垂直組織的嵌段共聚物膜之除潤。
再者，存在兩種用於控制及導引嵌段共聚物的嵌段在基材上之定向的主要技術：製圖磊晶及化學磊晶。製圖磊晶使用拓撲約束來迫使嵌段共聚物在與嵌段共聚物的周期性成比例的(commensurable)預定空間中自行組織。為此，製圖磊晶(graphoepitaxy)在於在基材表面處形成稱為導引件(guide)的主要圖案。這些關於嵌段共聚物的嵌段具有任何化學親和力的導引件限定嵌段共聚物層沉積在其內的區域。導引件使得可控制嵌段共聚物的嵌段之組織，以便在這些區域內形成更高解析度的次級圖案。習知地，導引件係藉由光微影法(photolithography)形成。就化學磊晶而言，其利用的是在基材上預先繪製的圖案與嵌段共聚物的不同嵌段之間化學親和力的對比。因此，為了允許嵌段共聚物的嵌段垂直定向，在底層基材的表面處預先繪製僅對嵌段共聚物的嵌段之一者具有高親和力的圖案，而表面的其餘者對嵌段共聚物的嵌段沒有特別的親和力。為此，將一方面包含中性區域(例如，由接枝的統計共聚物形成)而該中性區域對要沉積的嵌段共聚物的嵌段沒有任何特別的親和力及另一方面包含緊密連接區域(例如，由與要沉積的嵌段共聚物的嵌段之一者接枝的均聚物形成，並且作為嵌段共聚物的該嵌段之錨定點)的層沉積在基材的表面處。可將用作錨定點的均聚物製造成寬度稍微大於具有優先的親和力之嵌段的寬度，並且在這種情況下，允許嵌段共聚物的嵌段在基材表面處的「偽均勻(pseudo-equitable)」分布。這樣的層被稱為「偽中性」，因為其允許嵌段共聚物的嵌段在基材表面處的均勻(equitable)或「偽均勻」分佈，結果層在其整體性質上對嵌段共聚物的嵌段之一者沒有任何優先的親和力。因此，相對於嵌段共聚物，在基材表面處的這種化學磊晶層被認為係中性的。
鑑於上述情況，例如當用諸如化學磊晶及/或製圖磊晶等方法導引時，為了使更大範圍的組裝溫度可用於嵌段共聚物的自組織並最大化獲得具有較少缺陷之組裝的機會，本申請人已尋求一種解決方案，該解決方案可避免嵌段共聚物的除潤，或至少盡可能地延遲。
技術問題
因此，本發明旨在克服先前技術的缺點。特別地，本發明之目的在提供一種旨在在基材表面處沉積及接枝並且用另一種聚合物覆蓋的共聚物底層，該底層相對於該另一種聚合物具有中性或偽中性(pseudo-neutral)表面能。當該另一種聚合物係嵌段共聚物時，該底層的表面能相對於嵌段共聚物的嵌段之各者係中性或偽中性的，並且使得可避免或至少盡可能地延遲嵌段共聚物膜之任何除潤現象，以便獲得盡可能平整的嵌段共聚物膜。因此，相對於嵌段共聚物的嵌段之各者係中性的這種底層，使得可增加沉積在中性表面上的嵌段共聚物膜的介穩定性範圍。
本發明亦涉及一種聚合物堆疊，其包含在其表面處沉積及接枝共聚物底層的基材，該聚合物堆疊本身覆蓋有另一種聚合物。該另一種聚合物可係旨在當作奈米微影遮罩之嵌段共聚物膜。底層具有相對於嵌段共聚物的嵌段之各者係中性或偽中性的親和力，並且使得可避免或至少盡可能地延遲嵌段共聚物膜之任何除潤現象，以便獲得盡可能平整的嵌段共聚物膜。 本發明之簡單描述
令人驚訝地，申請人已發現旨在沉積及接枝在基材表面處並且用另一種共聚物覆蓋的共聚物底層，該底層特徵在於其在其聚合物鏈中包含羥基及至少一個環氧基/環氧乙烷基，該環氧基在接枝反應後係完整的，使得可非常有效地滿足下列兩方面的要求：該底層相對於其他聚合物的中性，以及限制該另一種聚合物的除潤。
較佳地，另一種聚合物係嵌段共聚物。
所獲得的效果歸因於以下事實：此類型的底層促進氫鍵與另一種聚合物或嵌段共聚物的倍增 (multiplication)，該氫鍵特別源自於在接枝到基材上的反應期間未反應的羥基及/或在接枝反應時及/或在嵌段共聚物的奈米結構化時環氧基的部分打開。這些殘留羥基(在接枝到基材的反應期間沒有反應)的存在與環氧基/環氧乙烷基的存在之結合，藉由與另一種聚合物或嵌段共聚物建立氫鍵，有助於獲得有效的抗除潤性質。當另一種聚合物係嵌段共聚物時，這樣的底層既可使嵌段共聚物的奈米域垂直組裝，又可經由建立氫型鍵(hydrogen-type bond)來有效地限制嵌段共聚物在該底層表面處的除潤。 根據底層之其他可選的特徵：
-共聚物底層係從(甲基)丙烯酸單體開始，藉由陽離子聚合、陰離子聚合、受控或不受控的自由基聚合、或開環聚合而獲得；
-該共聚物底層具有基於選自下列之共聚單體的丙烯酸酯型或甲基丙烯酸酯型的化學結構：丙烯酸單體，諸如丙烯酸或其鹽；丙烯酸烷酯、丙烯酸環烷酯或丙烯酸芳酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯酯；丙烯酸羥烷酯，諸如丙烯酸2-羥乙酯；丙烯酸醚烷酯，諸如丙烯酸2-甲氧基乙酯；烷氧基聚伸烷基二醇丙烯酸酯(alkoxypolyalkylene glycol acrylate)或芳氧基聚伸烷基二醇丙烯酸酯 (aryloxypolyalkylene glycol acrylate)，諸如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或其混合物；丙烯酸胺基烷酯，諸如丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(2-(dimethylamino)ethyl acrylate, ADAME)；氟丙烯酸酯；矽基化丙烯酸酯；含磷丙烯酸酯，諸如伸烷基二醇丙烯酸酯磷酸酯(alkylene glycol acrylate phosphate)；丙烯酸環氧丙酯或丙烯酸二環戊烯氧基乙酯(dicyclopentenyloxyethyl acrylate)；甲基丙烯酸單體，諸如甲基丙烯酸或其鹽；甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸環烷酯、甲基丙烯酸烯酯或甲基丙烯酸芳酯，諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸萘酯；甲基丙烯酸羥烷酯，諸如甲基丙烯酸2-羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥丙酯；甲基丙烯酸醚烷酯，諸如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；烷氧基聚伸烷基二醇甲基丙烯酸酯或芳氧基聚伸烷基二醇甲基丙烯酸酯，諸如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或其混合物；甲基丙烯酸胺基烷酯，諸如甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(2- (dimethylamino)ethyl methacrylate, MADAME)；氟甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯；矽基化甲基丙烯酸酯，諸如3-甲基丙烯醯基丙基三甲基矽烷；含磷甲基丙烯酸酯，諸如伸烷基二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯；羥乙基咪唑酮甲基丙烯酸酯(hydroxyethylimidazolidone methacrylate)；羥乙基咪唑啶酮甲基丙烯酸酯 (hydroxyethylimidazolidinone methacrylate)；甲基丙烯酸2-(2-側氧基-1-咪唑啶基)乙酯；甲基丙烯酸環氧丙酯或甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、單獨或作為至少兩種上述共聚單體之混合物；
-羥基源自(甲基)丙烯酸羥烷酯型之共聚單體，並且環氧基源自(甲基)丙烯酸環氧丙酯型之共聚單體；
-在將共聚物接枝到基材表面上的反應期間及/或覆蓋基材的嵌段共聚物之奈米結構化期間，在熱退火的作用下，羥基亦由環氧基的部分打開而產生；
-底層由聚(甲基丙烯酸環氧丙酯-甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸三氟乙酯)共聚物組成；
-底層在甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸三氟乙酯/甲基丙烯酸羥乙酯共聚單體(「GFH」)之各者中之重量組成為20/20/60至30/69/1；
-藉由在小於或等於260℃、較佳係小於或等於220℃、且更佳係小於或等於200℃的溫度下加熱一段小於或等於15分鐘、較佳係小於或等於5分鐘、且更佳係小於或等於2分鐘的時間，將共聚物底層接枝到基材上；
-根據熱程序接枝底層，並且在接枝程序之後，在全部或一部分聚合物鏈中包含完整的環氧型/環氧乙烷型基團。為此，仔細選擇接枝溫度/時間對(time couple)，使得可在可能的底層材料交聯反應之前進行接枝反應。
-底層相對於嵌段共聚物係中性的，允許獲得該嵌段共聚物的垂直圖案。
本發明亦關於一種聚合物堆疊，其包含基材，在該基材表面處沉積及接枝共聚物底層，該共聚物底層本身覆蓋有旨在當作奈米微影遮罩之嵌段共聚物膜，該堆疊特徵在於，該共聚物底層係如上文已描述者。
參考所附圖式，在閱讀下列藉由說明性及非限制性實例給出的描述，本發明之其他優點及特徵將變得顯而易見。
本發明之描述
用語「聚合物」意指共聚物(統計、梯度、嵌段或交替型)或均聚物。
所使用的用語「單體」係關於可進行聚合的分子。
所使用的用語「聚合」係關於將單體或單體的混合物轉化成預定結構(嵌段、梯度、統計等)的聚合物的程序。
用語「共聚物」意指結合數種不同單體單元的聚合物。
用語「統計共聚物(statistical copolymer)」意指其中單體單元沿著鏈的分佈係遵循統計定律的共聚物，該定律例如白努利(零級馬可夫)或一級或二級馬可夫型。當重複單元沿著鏈隨機分佈時，聚合物已藉由白努利程序形成，並稱為隨機共聚物。即使當共聚物的合成期間占優勢的統計程序未知時，也常常使用用語「隨機共聚物」。
用語「梯度共聚物」意指其中單體單元的分佈沿著鏈逐漸變化的共聚物。
用語「交替共聚物」意指包含至少兩種沿著鏈交替分佈的單體物種的共聚物。
用語「嵌段共聚物」意指包含單獨聚合物物種之各者的一或多個不間斷序列的聚合物，該聚合物序列在化學上彼此不同且經由化學(共價；、離子、氫或配位)鍵鍵結在一起。這些聚合物序列亦稱為聚合物嵌段。這些嵌段具有相分離參數(弗洛里-赫金斯交互作用參數)，使得如果各嵌段的聚合度大於臨界值，則彼等互相不混溶且分離成奈米域。
以上用語「混溶性(miscibility)」係指二或更多種化合物完全混合形成均勻或「偽均勻」相的能力，亦即沒有任何明顯的短程(short-range)或長程(long-range)晶體或準晶(quasi-crystal)對稱性的相。當混合物之玻璃轉移溫度(Tg)總和嚴格小於單獨的化合物之Tg值總和時，可判定混合物的可混溶性質。
在說明書中，提及「自組裝(self-assembly)」及「自組織(self-organization)」兩者或「奈米結構化(nanostructuring)」以描述在組裝溫度(亦稱為退火溫度)下嵌段共聚物的相分離之眾所周知的現象。
用語「多孔膜(porous film)」表示已移除了一或多個奈米域並留下孔的嵌段共聚物膜，其形狀對應於已移除之奈米域的形狀，並且可係球形、柱形、層狀或螺旋形的。
用語「中性(neutral)」或「偽中性(pseudo-neutral)」表面意指以其整體性質而言對嵌段共聚物的嵌段之一者不具有任何優先親和力的表面。因此，允許嵌段共聚物的嵌段在表面處的均勻或「偽均勻」分佈。基材表面的中和使得可獲得這種「中性」或「偽中性」表面。
用語「非中性(non-neutral)」表面意指以其整體性質而言對嵌段共聚物的嵌段之一者具有優先親和力的表面。其允許嵌段共聚物的奈米域平行或非垂直定向。
給定材料「x」之用語「表面能」(表示為γx)係定義為相較於材料整體內的能量，在材料表面處的過量能量。當材料係呈液體形式時，其表面能等於其表面張力。
當提及表面能或更具體地提及材料和給定嵌段共聚物的嵌段之界面張力時，係在給定溫度下、更具體地在允許嵌段共聚物自組織的溫度下進行比較。
嵌段共聚物的用語「下界面(lower interface)」意指與該嵌段共聚物沉積於其上的底層或基材接觸的界面。應注意的是，此下界面係使用習知技術中和的，也就是說，就其整體性質而言，彼對嵌段共聚物的嵌段之一者並未展現出優先的親和力。
嵌段共聚物的用語「上界面(upper interface)」或「上表面(upper surface)」意指與施加到該嵌段共聚物的表面上之上層接觸的界面，該上層被稱為頂部塗層並且表示為TC。應注意的是，頂部塗層TC的上層，就像底層一樣，較佳地對嵌段共聚物的嵌段之一者不具有任何優先的親和力，使得嵌段共聚物的奈米域在使組裝退火時可變成垂直定向於界面。
用語「對(共)聚合物無影響(orthogonal)的溶劑」意指不能侵蝕或溶解該(共)聚合物的溶劑。
用語「液體聚合物」或「黏性聚合物」意指由於其橡膠態，在玻璃轉移溫度以上的溫度下，因為其分子鏈可自由移動而具有增加的變形能力的聚合物。只要材料不是固體形式，亦即由於其分子鏈可忽略的移動性而不能變形，就會出現引起除潤的流體動力學現象。
用語「不連續膜」意指由於一或多個露出孔的區域收縮而厚度不恆定的膜。
奈米微影遮罩中的用語「圖案」意指包含一連串交替凹入及凸出形狀的膜之區域，該區域具有所欲的幾何形狀，並且凹入及凸出形狀可能係薄片、柱體、球形或螺旋體。
延遲頂部塗層(TC)/嵌段共聚物(BCP) /中性底層(NL)型之最終堆疊中嵌段共聚物除潤的一種方法是僅考慮對應於該嵌段共聚物(BCP) /中性底層(NL) /基材下界面的半系統(half-system)。
因此，本申請人專注於此半系統，並且已經開發了一種聚合物堆疊，該聚合物堆疊包含基材以及在基材表面處沉積及接枝並覆蓋有另一種聚合物的共聚物底層。在較佳實例中，該另一種聚合物係旨在用於符合奈米微影遮罩的嵌段共聚物。
在這樣的半系統中，雖然對共聚物底層而言，防止、降低或減緩嵌段共聚物在底層表面處的除潤現象係不夠的，但其相對於嵌段聚合物而言為中性亦是必要的。底層相對於嵌段共聚物必須係中性的，也就是說，必須具有適合於使嵌段共聚物在組裝溫度下進行奈米結構化時產生垂直定向於界面的奈米域之表面能，無論嵌段共聚物係單獨使用或用頂部塗層材料層覆蓋來中和上界面。
基材較佳係固體，並且根據其預期應用在本質上係氧化物或聚合物。較佳地，但非窮盡地，基材的組成材料可選自：氧化矽Six Oy 、氧化鋁AlxOy、氮氧化鈦Tix Oy Nz 、氧化鉿Hfx Oy 、或者聚合物材料諸如例如聚二甲基矽氧烷PDMS、聚醯亞胺、聚碳酸酯的。基材的組成材料亦可係覆蓋有SOC(「旋塗碳(Spin-On-Carbon)」)或BARC(「底部抗反射塗層(bottom anti-reflectant coating)」)及SiARC(「矽抗反射塗層(Silicon Anti-Reflective Coating)」)或SOG(「旋塗玻璃(Spin-on-Glass)」)型的有機層之堆疊，以允許在移除其奈米域之至少一者之後，在底層基材的整個厚度上，將在嵌段共聚物膜中產生的圖案進行蝕刻及轉移的連續步驟。
為了允許嵌段共聚物在奈米結構化時導引該共聚物的奈米域，基材隨意地包含圖案，該圖案藉由微影步驟或一系列任何性質的微影步驟被預先繪製，並且旨在藉由稱為化學磊晶或製圖磊晶的技術或是這兩種技術的組合來導引嵌段共聚物的組織，以獲得中和或偽中和的表面。
然後將相對於嵌段共聚物為中性的共聚物底層沉積在基材表面處。有利地，申請人已發現使用促進氫鍵與嵌段共聚物的倍增的底層，結合環氧基的部分打開及逐漸打開，使得可非常有效地滿足下列兩方面的要求：該底層相對於嵌段共聚物的中性，以及限制除潤。
因此，在其聚合物鏈內包含羥基及至少一個環氧基/環氧乙烷基團的底層，環氧基在將底層接枝到基材上的反應之後係完整的，使得一方面可獲得相對於嵌段共聚物為中性且嵌段共聚物的奈米域之定向垂直於界面的底層，另一方面，由於與嵌段共聚物建立這些氫鍵，可有效地限制嵌段共聚物從該底層的表面除潤。
關於該共聚物底層的合成，其相對於嵌段共聚物係中性的，其可藉由任何合適的聚合技術合成，諸如陰離子聚合、陽離子聚合、受控或不受控的自由基聚合、或開環聚合。
當藉由受控的自由基聚合來進行聚合程序時，可使用任何受控的自由基聚合技術，無論是NMP(「氮氧自由基介導的聚合反應(Nitroxide Mediated Polymerization)」)、RAFT(「可逆加成及碎斷轉移 (Reversible Addition and Fragmentation Transfer)」)、 ATRP(「原子轉移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization)」)、INIFERTER(「起始劑-轉移終止(Initiator-Transfer-Termination)」)、RITP(「逆向碘轉移聚合(Reverse Iodine Transfer Polymerization)」)或ITP(「碘轉移聚合(Iodine Transfer Polymerization)」)。較佳地，藉由NMP來進行經由受控的自由基途徑之聚合程序。
更特別地，衍生自穩定自由基(1)的烷氧基​​胺所產生的氮氧化物係較佳的。
Figure 02_image001
其中基團RL 具有大於15.0342 g/mol的莫耳質量。基團RL 可係鹵素原子，諸如氯、溴或碘；飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀的烴系基團，諸如烷基或苯基；或酯基  -COOR或烷氧基-OR或膦酸酯基-PO(OR)2 ，只要其莫耳質量大於15.0342即可。據言，單價基團RL 係位於相對於氮氧化物基團之氮原子的β位置。式(1)中之碳原子及氮原子的其餘價可鍵結至各種基團，諸如氫原子或烴系基團，例如包含1至10個碳原子的烷基、芳基或芳烷基。不排除式(1)中之碳原子及氮原子係經由二價基團連接在一起以形成環。然而，較佳地，式(1)之碳原子及氮原子的其餘價係鍵結至單價基團。較佳地，基團RL 具有大於30 g/mol的莫耳質量。基團RL 可具有例如在40與450 g/mol之間的莫耳質量。舉例而言，基團RL可係包含磷醯基的基團，該基團RL 可由下式表示：
Figure 02_image003
其中R3 及R4 可係相同或不同，可選自烷基、環烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基或芳烷基，並且可包含1至20個碳原子。R3 及/或R4 亦也係鹵素原子，諸如氯或溴或氟或碘原子。基團RL 亦可包含至少一個芳族環，諸如苯基或萘基，該環可例如經包含1至4個碳原子的烷基取代。
更特別地，衍生自下列穩定基團的烷氧基胺係較佳的： - N-(三級丁基)-1-苯基-2-甲基丙基氮氧自由基(N- (tert-butyl)-1-phenyl-2-methylpropyl nitroxide)， - N-(三級丁基)-1-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧自由基， - N-(三級丁基)-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基， - N-(三級丁基)-1-二苄基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基， - N-苯基-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基， - N-苯基-1-二乙基膦醯基-1-甲基乙基氮氧自由基， - N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦醯基-1-甲基乙基氮氧自由基， - 4-側氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基， - 2,4,6-三(三級丁基)苯氧基。
較佳地，將使用衍生自N-(三級丁基)-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基的烷氧基胺。
當藉由陰離子途徑進行聚合程序時，可考慮任何陰離子聚合機制，無論是連接的陰離子聚合或是開環的陰離子聚合。較佳地，在這種陰離子聚合的情況下，如專利EP 0 749 987中所述，將在非極性溶劑中且較佳地在甲苯中使用陰離子聚合程序，並且該程序涉及微混合器。
藉由上述聚合途徑之任一者合成的共聚物底層之成分共聚單體係例如選自丙烯酸單體，諸如丙烯酸或其鹽；丙烯酸烷酯、丙烯酸環烷酯或丙烯酸芳酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯酯；丙烯酸羥烷酯，諸如丙烯酸2-羥乙酯；丙烯酸醚烷酯，諸如丙烯酸2-甲氧基乙酯；烷氧基聚伸烷基二醇丙烯酸酯或芳氧基聚伸烷基二醇丙烯酸酯，諸如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或其混合物；丙烯酸胺基烷酯，諸如丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(ADAME)；氟丙烯酸酯；矽基化丙烯酸酯；含磷丙烯酸酯，諸如伸烷基二醇丙烯酸酯磷酸酯；丙烯酸環氧丙酯或丙烯酸二環戊烯氧基乙酯；甲基丙烯酸單體，諸如甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸環烷酯、甲基丙烯酸烯酯或甲基丙烯酸芳酯，諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸萘酯；甲基丙烯酸羥烷酯，諸如甲基丙烯酸2-羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥丙酯；甲基丙烯酸醚烷酯，諸如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；烷氧基聚伸烷基二醇甲基丙烯酸酯或芳氧基聚伸烷基二醇甲基丙烯酸酯，諸如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或其混合物；甲基丙烯酸胺基烷酯，諸如甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(MADAME)；氟甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯；矽基化甲基丙烯酸酯，諸如3-甲基丙烯醯基丙基三甲基矽烷；含磷甲基丙烯酸酯，諸如伸烷基二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯；羥乙基咪唑酮甲基丙烯酸酯；羥乙基咪唑啶酮甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-(2-側氧基-1-咪唑啶基)乙酯；甲基丙烯酸環氧丙酯或甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、單獨或作為至少兩種上述共聚單體之混合物；
更特別地，共聚物底層包含至少一種(甲基)丙烯酸羥烷酯型之共聚單體，其包含羥基，該羥基一方面能夠允許底層接枝到基材的表面上，而另一方面如果接枝反應後存在殘餘的羥基，則與嵌段共聚物建立氫鍵。共聚物底層亦包含至少一種(甲基)丙烯酸環氧丙酯型之共聚單體，其包含環氧基，該環氧基在接枝到基材上的反應時或在嵌段共聚物的奈米結構化時能夠至少部分地打開，且與該嵌段共聚物建立氫鍵。共聚物底層亦包含至少一種(甲基)丙烯酸氟烷酯型之共聚單體，其氟原子參與底層表面能的調節，因此相對於嵌段共聚物的各嵌段係中性的。
在一個特定實例中，底層係聚(甲基丙烯酸環氧丙酯-甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸三氟乙酯)共聚物(表示為PGFH)。這樣的底層在甲基丙烯酸環氧丙酯(表示為G)/甲基丙烯酸三氟乙酯(表示為F)/甲基丙烯酸羥乙酯(表示H)共聚單體(「GFH」)之各者中之重量組成，較佳地在20/20/60與30/69/1之間。
較佳地，底層係在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的架構上獲得的，其可經由羥基接枝到基材的表面上。根據所屬技術領域中具有通常知識者已知的技術，諸如例如稱為「旋塗(spin coating)」、「刮墨刀(docteur Blade)」、「刀系統(knife system)」或「狹縫式模具系統(slot die system)」的技術，將在聚合物鏈中包含羥基及至少一個環氧基/環氧乙烷基的(甲基)丙烯酸酯結構之底層的組成共聚物沉積在基材表面上。
然後將以連續且均勻的膜形式所由此沉積在基材表面上之共聚物底層進行處理，以便為了使其可接枝到基材表面上。可根據聚合物及其含有的化學功能以各種方式進行該處理。因此，允許底層的組成共聚物接枝到基材表面上的處理可選自下列處理之至少一者：熱處理(亦稱為退火)、有機或無機氧化還原處理、電化學處理、光化學處理、剪切處理或游離輻射處理。較佳地，在小於或等於260℃、較佳係小於或等於220℃、且更佳係小於或等於200℃的溫度下加熱一段小於或等於15分鐘、較佳係小於或等於5分鐘、且更佳係小於或等於2分鐘的時間，藉由熱處理進行接枝。
在溶劑(諸如例如甲基異丁基酮(MIBK)中或者在隨後允許嵌段共聚物膜沉積的溶劑中潤洗，則可移除過量的未接枝聚合物鏈。然後例如在氮氣流下乾燥基材。
如此附接在基材表面上的共聚物底層使得可相對於隨後沉積的嵌段共聚物控制其表面能，以便獲得嵌段共聚物的奈米域相對於表面的特定定向。更特別地，由此沉積的底層的表面能相對於嵌段共聚物的嵌段之各者係中性或偽中性的，使得在組裝溫度下後者的自組織期間，嵌段共聚物的奈米域垂直定向於底層/嵌段共聚物界面。
然後藉由上述所屬技術領域中具有通常知識者已知的任何沉積技術沉積嵌段共聚物，然後進行熱處理以使其奈米結構化成垂直定向於表面的奈米域。
關於要被奈米結構化的該嵌段共聚物BCP，其包含「n」個嵌段，n係大於或等於2的任何整數。嵌段共聚物BCP更具體地由以下通式定義：
Figure 02_image005
其中A、B、C、D、…、Z係嵌段「i」…「j」，其代表純化學物種，即各嵌段係一組具有相同化學性質的單體聚合在一起，或一組共聚單體全部或部分地以嵌段或統計或隨機或梯度或交替共聚物的形式共聚在一起。
因此，可將要被奈米結構化的嵌段共聚物BCP的嵌段「i」…「j」之各者以以下形式書寫：i = ai -co -bi -co -…-co -zi ，其中全部或部分的i≠…≠j。
在嵌段共聚物BCP的嵌段i…j之各者中，作為單體單元，各物種ai …zi 的體積分率可係1%至99%。
嵌段i…j之各者的體積分率可係嵌段共聚物BCP的5%至95%。
體積分率定義為物種相對於嵌段的體積，或嵌段相對於嵌段共聚物的體積。
共聚物嵌段的各物種、或嵌段共聚物的各嵌段之體積分率係以下述方式測量。在其中物種之至少一者或嵌段(若為嵌段共聚物)之至少一者包括數種共聚單體的共聚物中，可藉由質子NMR測量整個共聚物中各單體之莫耳分率，然後藉由使用各單體單元之莫耳質量回推質量分率。為了獲得嵌段之各物種或共聚物之各嵌段的質量分率，則加上物種或嵌段的組成共聚單體之質量分率就足夠。隨後可由各物種或嵌段的質量分率以及由物種或嵌段形成的聚合物之密度來判定各物種或嵌段的體積分率。然而，並非總是能夠獲得單體經共聚的聚合物之密度。在此情況下，物種或嵌段的體積分率係由其質量分率及物種或嵌段中質量占主導的化合物之密度來判定。
嵌段共聚物BCP的分子量可係1000至500 000 g.mol-1 。
嵌段共聚物BCP可具有任何類型的結構：直鏈、星型支鏈(三臂或多臂)、接枝、樹枝型或梳型。
嵌段共聚物的嵌段i、…j之各者都具有表面能(表示為γi …γj )，其係特定於彼並取決於彼之化學成分，也就是說，取決於所組成彼之單體或共聚單體的化學性質。同樣地，基材的組成材料之各者具有彼等自己的表面能值。
當嵌段共聚物與給定材料「x」(可係氣體、液體、固體表面或另一種聚合物相)交互作用時，嵌段共聚物的嵌段i、...j之各者亦具有弗洛里-赫金斯型的交互作用參數(表示：χix )及例如表示為「γix 」之界面能，其中γix = γi -(γx cos θix )，其中θix 係材料i與x之間的接觸角。因此將嵌段共聚物的兩個嵌段i與j之間的交互作用參數表示為χij 。
如文獻Jia等人之Journal of Macromolecular Science , B, 2011, 50, 1042中所述，存在一種將γi 與給定材料i的希德布朗(Hildebrand)溶解度參數δi 相關聯的關係。實際上，兩種給定材料i與x之間的弗洛里-赫金斯交互作用參數與材料固有的表面能γi 及γx 間接相關，因此可以表面能或以交互作用參數來描述在材料界面處發生的物理現象。
當我們談到材料的表面能及給定的嵌段共聚物BCP的表面能時，意味著表面能係在給定溫度下進行比較，並且該溫度(或形成溫度範圍的至少一部分)允許嵌段共聚物的自組織。
藉由習知技術諸如例如藉由旋塗將嵌段共聚物膜沉積在底層表面上。
嵌段共聚物必須以液態/黏性狀態沉積，以這樣的方式在隨後的退火步驟期間可在組裝溫度下變成經奈米結構化。
較佳地但非限制性地，對於本發明，所使用的嵌段共聚物包含至少一個嵌段，其中，在該嵌段之全部或一部分成分共單體中存在諸如矽、鍺、鈦、鉿、鋯或鋁的雜原子。
較佳地但非以限制性方式，對於本發明，所使用的嵌段共聚物稱為「高-χ」(具有高弗洛里-赫金斯參數)，也就是說，必須比「PS-b-PMMA」系統在所討論的組裝溫度下具有更高的參數，如由Y. Zhao、E. Sivaniah及T. Hashimoto於Macromolecules, 2008, 41 (24), pp 9948-9951 (Determination du paramètre de Flory-Huggins entre styrène (“S”) and MMA (“M”)中所定義([判定苯乙烯(「S」)與MMA (「M」)之間的弗洛里-赫金斯參數]：χSM = 0.0282 + (4.46/T))。
以下實例以非限制性方式說明本發明的範疇。 實例：
在此實例中，將具有層狀形態且周期性為約18 nm之PDMSB-b- PS(聚(二甲基矽雜環丁烷)-聚苯乙烯嵌段共聚物)型的嵌段共聚物膜沉積在接枝有各種底層的基材上，以便比較嵌段共聚物的除潤隨所使用的底層變化之函數。將嵌段共聚物沉積在約30 nm的厚度上。
有利地，所比較的各種底層具有類似或相等的表面能。根據OWRK(Owens-Wendt-Rabel-Kaelble)方法(https://www.kruss-scientific.com/services/education-theory/glossary/owens-wendt-rabel-and-kaelble-owrk-method/)或靜態座滴法測量這些底層的表面能，該靜態座滴法在於藉由測角計測量沉積在固體基材上之液滴的接觸角。
感興趣的底層係在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的架構上獲得的，並且可經由羥基接枝到基材上。這些底層係例如藉由習知自由基途徑使用偶氮雙異丁腈(AIBN)作為起始劑來合成。
在一個特定實例中，所研究的底層更特別地係統計聚(甲基丙烯酸環氧丙酯-甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸三氟乙酯)共聚物，其後表示為縮寫PGFH。根據此特定實例而絕非限制性的，本文所研究的PGFH在甲基丙烯酸環氧丙酯(表示為G)/甲基丙烯酸三氟乙酯(表示為F)/甲基丙烯酸羥乙酯(表示為H)之各者中的重量組成(「G/F/H」)共聚單體等於27/61/12，且表面能為約28 mN/m，其係由來自Krüss Scientific之液滴形狀分析儀100儀器所測量(https://www.kruss-scientific.com/products/drop-shape/ dsa100/drop-shape-analyzer-dsa100/)。
藉由比較，將根據本發明之底層與一系列底層進行比較，其中與覆蓋該底層的嵌段共聚物的交互作用受到限制，並且經由將氟基團引入聚合物鏈來調節表面能。這樣的底層係例如以聚(甲基丙烯酸三氟乙酯-丙烯酸正丁酯)共聚物(其後表示為縮寫PMATRIFE-co-ABu)的統計共聚物的形式，其共聚單體之各者的重量組成等於50/50。這樣的PMATRIFE-co-ABU底層具有約28.5 mN/m的表面能。
因此，給定測量的實驗誤差，所比較的兩個底層具有相等的表面能。
將PGFH約60 nm的大厚度膜施配在二氧化矽基材上，然後在可變溫度下退火75秒，以將PGFH膜接枝到二氧化矽基材上。然後將膜在良好的溶劑(諸如甲基異丁基酮(MIBK))中劇烈潤洗，然後在氮氣流下乾燥基材，並藉由橢圓光度法測量殘餘物厚度。將結果記述在圖1之圖表上。應注意的是，當允許接枝的退火溫度不超過200℃時，獲得約5 nm的穩定厚度的膜，一般約為分子單層的厚度。一旦溫度較高，一般係高於220℃，就會經由甲基丙烯酸環氧丙酯共聚單體的環氧基的打開發生寄生PGFH共聚物交聯反應，而導致PGFH共聚物膜的厚度增加。因此，圖1之圖表證明了以下事實：對於所使用的接枝時間標度，當接枝溫度維持小於或等於220℃、且較佳係小於或等於200℃時，可將PGFH共聚物底層接枝到氧化物型基材上，而在熱接枝到基材上的反應時不會破壞甲基丙烯酸環氧丙酯共聚單體的環氧基。
因此，可將PGFH共聚物經由彼等的羥基官能基(特別係源自(甲基)丙烯酸羥烷酯型的共聚單體，諸如本實例中的甲基丙烯酸羥乙酯)接枝到氧化物型的基材上，而不會明顯降解衍生自甲基丙烯酸環氧丙酯共聚單體的環氧基。
根據基材/底層組裝所經受的退火溫度，接枝亦可經由在環氧環的部分打開或伴隨的羥基/環氧機制之後，藉由表面氧化物基團活化至少一個環氧丙基來進行。因此，例如當退火溫度係約220℃時，觀察到甲基丙烯酸環氧丙酯共聚單體的環氧環部分打開。
為了能夠比較沉積在其上接枝有各種底層的基材上之PDMSB-b -PS嵌段共聚物膜的除潤性，當該共聚物在研究的溫度範圍內之給定的溫度下進行退火時，檢查嵌段共聚物在下面的底層表面上的覆蓋度，兩個底層具有相等的表面能。
將所得結果記述在包含兩條曲線的圖2之圖表上，該兩條曲線各自代表PDMS-b-PS嵌段共聚物在兩個底層PGFH及PMATRIFE-co-Abu上的除潤性質，將兩個底層進行比較且具有相等的表面能。
由圖2得出的結果為根據本發明之PGFH底層比PMATRIFE-co-Abu底層具有更大的退火溫度範圍。的確，儘管當允許嵌段共聚物奈米結構化的組裝溫達到約110℃時，沉積在PMATRIFE-co-Abu底層上的PDMSB-b- PS嵌段共聚物開始除潤，但沉積在PGFH底層上的相同嵌段共聚物僅在允許嵌段共聚物奈米結構化的組裝溫度達到約150℃時才開始除潤。
因此，在底層上的氫鍵型交互作用的倍增結合環氧基的逐漸打開，使得可穩定相對於在更高溫度下除潤的系統。
相反地，在PMATRIFE-co-Abu底層的情況下，在PMATRIFE-co-Abu共聚物底層與嵌段共聚物之間的交互作用幾乎不存在，並且僅引入到共聚物的MATRIFE鏈中之氟基團可調節底層的表面能以達到中性區域。在此情況下，當嵌段共聚物組裝溫度超過110℃的溫度時，會觀察到顯著的除潤。在表面能相等的情況下，PMATRIFE-co-Abu共聚物不會展現出與嵌段共聚物足夠的交互作用以便能夠維持嵌段共聚物並使嵌段共聚物維持平整而不除潤其表面。
圖3及圖4中的照片分別表示從上方觀看之奈米結構化PDMSB-b -PS嵌段共聚物，當其沉積在根據本發明之PGFH底層上及比較PMATRIFE-co-Abu底層上時。這些照片係在將適當表面能的頂部塗層TC材料層沉積在嵌段共聚物上以中和其上界面之後，然後在組裝溫度下對嵌段共聚物進行了奈米結構化後使得其奈米域的定向垂直於界面，並且最後移除了頂部塗層材料之後，藉由掃瞄式電子顯微鏡拍攝的。沉積在PGFH底層上之PDMSB-b-PS嵌段共聚物係在220℃的組裝溫度下進行奈米結構化5分鐘(圖3)，而沉積在PMATRIFE-co-Abu底層上之PDMSB-b -PS嵌段共聚物係在110℃的溫度下進行奈米結構化5分鐘(圖4)。這兩張照片顯示嵌段共聚物圖案的垂直定向，而與所使用的底層無關，因此儘管嵌段共聚物具有不同的除潤性質，仍顯示出兩種類型的嵌段共聚物底層的中性。
因此，PGFH底層可避免或至少延遲PDMSB-b -PS嵌段共聚物膜的除潤，其在整個程序中維持平整，使得嵌段共聚物具有均勻的厚度及奈米域，該奈米域的尺寸及深寬比係均勻的，因此可將其用作奈米微影遮罩。
[圖1] 為表示根據本發明之共聚物底層的厚度隨將該底層接枝到底層基材上的溫度而變化之函數的曲線圖；
[圖2] 為包含兩條表示由嵌段共聚物覆蓋的底層之百分比表面積隨該嵌段共聚物在經奈米結構化的溫度變化之函數的曲線圖，該曲線是針對具有相等表面能的兩個底層所獲得的，兩個底層之一者係根據本發明，而另一者係比較底層；
[圖3] 為從上方觀看之奈米結構化層狀嵌段共聚物的照片，該嵌段共聚物已沉積在根據本發明之底層上；
[圖4] 為從上方觀看之奈米結構化層狀嵌段共聚物的照片，該嵌段共聚物經沉積在比較底層上。

Claims (11)

  1. 一種旨在在基材表面處沉積及接枝並且用另一種聚合物覆蓋的共聚物底層，該底層特徵在於，在其聚合物鏈中包含羥基及至少一個環氧基/環氧乙烷基，該環氧基在接枝反應後係完整的。
  2. 如請求項1之共聚物底層，其中，該另一種聚合物係嵌段共聚物。
  3. 如請求項1或2之共聚物底層，其中，該共聚物底層係從(甲基)丙烯酸單體開始，藉由陽離子聚合、陰離子聚合、受控或不受控的自由基聚合、或開環聚合而獲得。
  4. 如請求項3之共聚物底層，其中，該共聚物底層具有基於選自下列之共聚單體的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯型之化學結構：丙烯酸單體，諸如丙烯酸或其鹽；丙烯酸烷酯、丙烯酸環烷酯或丙烯酸芳酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯酯；丙烯酸羥烷酯，諸如丙烯酸2-羥乙酯；丙烯酸醚烷酯，諸如丙烯酸2-甲氧基乙酯；烷氧基聚伸烷基二醇丙烯酸酯(alkoxypolyalkylene glycol acrylate)或芳氧基聚伸烷基二醇丙烯酸酯(aryloxypolyalkylene glycol acrylate)，諸如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或其混合物；丙烯酸胺基烷酯，諸如丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(2-(dimethylamino)ethyl acrylate, ADAME)；氟丙烯酸酯；矽基化丙烯酸酯；含磷丙烯酸酯，諸如伸烷基二醇丙烯酸酯磷酸酯(alkylene glycol acrylate phosphate)；丙烯酸環氧丙酯或丙烯酸二環戊烯氧基乙酯(dicyclopentenyloxyethyl acrylate)；甲基丙烯酸單體，諸如甲基丙烯酸或其鹽；甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸環烷酯、甲基丙烯酸烯酯或甲基丙烯酸芳酯，諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸萘酯；甲基丙烯酸羥烷酯，諸如甲基丙烯酸2-羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥丙酯；甲基丙烯酸醚烷酯，諸如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；烷氧基聚伸烷基二醇甲基丙烯酸酯或芳氧基聚伸烷基二醇甲基丙烯酸酯，諸如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或其混合物；甲基丙烯酸胺基烷酯，諸如甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, MADAME)；氟甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯；矽基化甲基丙烯酸酯，諸如3-甲基丙烯醯基丙基三甲基矽烷；含磷甲基丙烯酸酯，諸如伸烷基二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯；羥乙基咪唑酮甲基丙烯酸酯 (hydroxyethylimidazolidone methacrylate)；羥乙基咪唑啶酮甲基丙烯酸酯(hydroxyethylimidazolidinone methacrylate)；甲基丙烯酸2-(2-側氧基-1-咪唑啶基)乙酯；甲基丙烯酸環氧丙酯或甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、單獨或作為至少兩種上述共聚單體之混合物。
  5. 如請求項1或2之共聚物底層，其中，該羥基源自(甲基)丙烯酸羥烷酯型之共聚單體，並且該環氧基源自(甲基)丙烯酸環氧丙酯型之共聚單體。
  6. 如請求項5之共聚物底層，其中，在將該共聚物接枝到該基材表面上的反應期間及/或在覆蓋該基材的嵌段共聚物之奈米結構化期間，在熱退火的作用下，該羥基亦由該環氧基的部分打開而產生。
  7. 如請求項1或2之共聚物底層，其中，該共聚物底層由聚(甲基丙烯酸環氧丙酯-甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸三氟乙酯)共聚物型之共聚物組成。
  8. 如請求項7之共聚物底層，其中，該底層在甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸三氟乙酯/甲基丙烯酸羥乙酯共聚單體(「GFH」)之各者中之重量組成為20/20/ 60至30/69/1。
  9. 如請求項1或2之共聚物底層，其中，藉由在小於或等於260℃、較佳係小於或等於220℃、且更佳係小於或等於200℃的溫度下加熱一段小於或等於15分鐘、較佳係小於或等於5分鐘、且更佳係小於或等於2分鐘的時間，將該共聚物底層接枝到該基材上。
  10. 如請求項2之共聚物底層，其中，該共聚物底層相對於該嵌段共聚物係中性的，使得可獲得該共聚物的垂直圖案。
  11. 一種包含基材之聚合物堆疊，在該基材表面處沉積及接枝共聚物底層，該共聚物底層本身覆蓋有旨在當作奈米微影遮罩之嵌段共聚物膜，該堆疊特徵在於，該共聚物底層係如請求項1至10中之至少一者。
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