KR101876108B1 - 기판의 표면 에너지 제어 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 후속하여 표면에 침착되는 블록 공중합체 막의 나노도메인의 특정 배향을 수득하도록 하는 기판의 표면 에너지 제어 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다: 기판의 표면에 그라프트되거나 또는 가교되는, 상기한 것을 가능케 할 하나 이상의 관능기를 함유하는 각 중합체의 혼합물을 제조하는 단계; 이에 따라 제조된 혼합물을 기판의 표면 상에 침착시키는 단계; 기판의 표면에 혼합물의 각 중합체를 그라프트 또는 가교시킬 처리를 실시하는 단계.

Description

기판의 표면 에너지 제어 방법 {METHOD FOR CONTROLLING THE SURFACE ENERGY OF A SUBSTRATE}
본 발명은 후속하여 기판에 침착될 블록 공중합체 막의 나노구조를 형성하도록 하며, 블록 공중합체 막에서 패턴의 생성 및 그들의 배향을 제어하기 위한 기판 표면의 제조 분야에 관한 것이다.
더욱 특별하게는, 본 발명은 기판의 표면 에너지 제어 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상기 방법의 실행에 이용되는 조성물 및 블록 공중합체의 나노구조형성 방법에 관한 것이다.
나노기술의 개발은 특히 초소형전자공학 분야 및 초소형전자기계 시스템 (MEM) 의 제품을 계속하여 소형화하는 것을 가능케 했다. 오늘날, 통상적인 리소그래피 기법은 60 nm 미만의 치수를 가진 구조물 생산을 가능케 하지 않기 때문에 소형화에 대한 그러한 지속적인 수요를 더이상 맞추는 것이 불가능하다.
따라서, 상기 리소그래피 기법을 조정하고, 높은 해상도를 지닌 점점 더 소형화되는 패턴을 제공할 수 있게끔 하는 엣칭 레지스트를 제공하는 것이 필요하다. 블록 공중합체를 이용하면, 블록들 사이의 상 분리에 의해 공중합체의 구성 블록들의 배열을 구조형성하는 것이 가능하며, 따라서 50 nm 미만의 규모로 나노도메인을 형성하는 것이 가능하다. 자체-나노구조형성의 그러한 능력으로 인해, 전자공학 또는 광전자공학 분야에서의 블록 공중합체의 이용은 현재 널리 공지되어 있다.
그러나, 나노리소그래피 레지스트 형성을 의도하는 블록 공중합체는, 후속하여 블록 공중합체들의 블록 중 하나를 선택적으로 제거하고, 잔류 블록(들)을 이용하여 다공성 막을 제공할 수 있기 위해서는 반드시 기판의 표면에 수직으로 배향된 나노도메인을 나타내야 한다. 따라서, 다공성 막 중에 제공되는 패턴은 후속하여 엣칭에 의해 기저의 기판에 이동될 수 있다. 그러나, 배향을 제어하지 않으면, 나노도메인이 자체적으로 무작위로 배열되는 경향이 있다. 특별하게는, 블록 공중합체의 블록들 중 하나가 그것이 침착되는 표면에 대한 우세한 친화성을 나타내는 경우, 나노도메인은 자체를 표면에 평행하게 배향하는 경향을 갖는다. 이는 요망되는 구조형성, 즉 기판의 표면에 수직이며, 그의 패턴이 예를 들어 원통형, 층상형, 나선형 또는 구형일 수 있는 도메인 생성이 표면 에너지 제어를 목적으로 하는 기판의 제조를 필요로 하는 이유이다.
공지된 가능성들 중에 특히, 그의 단량체가 침착이 요망되는 블록 공중합체에 이용되는 것에 전부 또는 일부 상동일 수 있는, 통계 공중합체가 기판 상에 침착된다. 추가로, 예를 들어 통계 공중합체의 확산을 방지하는 것이 요망되는 경우, 적절한 관능기를 이용하여 표면에 공중합체를 그라프트 및/또는 가교하는 것이 바람직하다. 용어 "그라프트" 는 기판 및 공중합체 사이에서의 결합, 예를 들어 공유 결합의 형성을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "가교" 는 공중합체 사슬간 여러 결합들의 존재를 의미하는 것으로 이해된다.
문헌 [Mansky 등, Science, vol. 275, pages 1458-1460 (7 March 1997)] 에서는, 사슬 말단에서 히드록실기로 관능화되어 있는 폴리(메틸메타크릴레이트-코-스티렌) (PMMA-r-PS) 통계 공중합체가, 본연의 산화물 층 (Si/본연의 SiO2) 을 나타내는 규소 기판의 표면에서 공중합체의 우수한 그라프팅을 가능케 해 줌을 보여준 바 있다. 문헌 [In 등, Langmuir 2006, Vol. 22, 7855-7860] 에서는 더 나아가, 여러 히드록실 관능기를 사슬 말단에 더이상 도입하지 않고, 실제로는 통계 공중합체 내부에 무작위로 분포시킴으로써 유리하게는 통계 공중합체의 기판의 표면에 대한 그라프트 및 특별하게는 그라프트 속도 개선이 가능함을 보여준 바 있다. 상기의 경우, 공중합체 및 기판 표면 사이의 공유 결합이 중합체 사슬 내부에 분포된 히드록실 관능기의 그라프트 덕분에 제공된다. 따라서, 통계 공중합체의 그라프트는 표면에 대한 블록 공중합체의 블록들 중 하나의 바람직한 친화성을 억제하고, 수득되는 기판의 표면에 평행인 나노도메인의 바람직한 배향을 방지하는 것을 가능케 한다. 그러한 문헌은 또한, 기판의 표면에 수직으로 나노도메인의 배향을 촉진하기 위하여, 상기 표면에 침착시 블록 공중합체에 대해 소위 "중성 (neutral)" 표면을 수득할 수 있기 위해서, 통계 공중합체의 조성 및 특별하게는 공단량체의 비율을 제어할 필요가 있다는 점을 제시한다. 이는, 표면에 수직이며 결함이 없는 나노도메인의 배향을 수득하는 것을 가능하게 하는 표면 에너지가, 공단량체의 비율에 있어서 제한되는 그라프트된 통계 공중합체의 조성에 대응하기 때문이다. 사실상, 통계 공중합체의 조성을 그의 합성 내내 변화시키는 것이 가능하지만, 다른 한편으로는 최종 합성되는 공중합체에서 엄격하게 동일한 중합 반응 개시 전에 엄격하게 제어되었던 각 공단량체의 혼입 중량비 및 또한 최초에 표적화되는 중량을 다시 맞아 떨어지게 하는 것은 매우 어려운 것으로 판명되었다. 나아가, 통계 또는 그라디언트 공중합체일 수 있는 공중합체의 합성은 공단량체의 화학적 성질에 좌우되어, 그 결과 공단량체의 주어진 계로는 공중합체를 합성하는 것이 종종 불가능하다.
표면 상에 블록 공중합체의 나노도메인을 배향하기 위해 이용되는 또다른 접근법은, 기판의 표면 상에 가교가능한 통계 공중합체를 침착하는 것으로 이루어진다. 문헌 [D.Y. Ryu 등, Science, vol. 308, pages 236-239 (08 April 2005)] 에서는, 기판 표면 상의 가교가능한 통계 공중합체의 이용이 비교적 두꺼운 막 (수 nm 내지 수십, 심지어는 수백 nm) 을 예를 들어 유기 기판과 같은, 통계 공중합체 자체로는 그라프트하기 어려운 기판 상에서 수득할 수 있게 해 줌을 입증한 바 있다. 그러나, 가교가능한 공중합체를 이용해서는, 주어진 지형의 표면을 중화 (neutralize) 하는 것이 요망되는 경우, 한계가 나타난다. 통계 공중합체의 침착에 이은 그의 가교는, 주어진 지형의 표면을 완전하게 덮어서, 더이상 있는 그대로는 이용할 수 없고, 가교는 덮여 있는 원치 않는 표면의 일부분의 임의의 제거를 방지하여, 상기 표면이 "조건에 어긋난다". 비가교 공중합체가 사용되는 경우, 예를 들어 표면을 적절한 용매로 세척함으로써 그라프트되지 않은 채로 표면으로부터 통계 공중합체를 제거하는 것이 가능하다. 따라서, 과량의 공중합체 제거 후, 최초 표면의 지형이 다시 맞아 떨어져, 이 경우 그의 표면이 "조건에 따른다".
문헌 [S. Ji 등, Adv. Mater., 2008, Vol. 20, 3054-3060] 은 기판의 표면 상에 그라프트가능케 하는 화학 관능기를 포함하고 있는 각 단독중합체인, 저분자량의 두 상응하는 단독중합체를 가진 저분자량의 디블록 (diblock) 공중합체의 삼원 블렌드를 기판 표면에 침착하는 것으로 이루어진, 기판 표면 중화를 위한 또다른 접근법을 기재한 바 있다. 삼원 블렌드 중의 블록 공중합체의 존재로 인해, 기판의 표면에 그라프트되기 전에 두 단독중합체의 블렌드를 균질화하고, 그에 따라 블렌드 중의 단독중합체의 육안으로 보이는 상 분리 및 그 결과로 인한 표면의 비균질 관능화를 방지하는 것이 가능하게 된다. 각 내용물에 있어서 적절한 비율을 나타내는 블렌드로 인해 상기 표면에 후속하여 침착되는 블록 공중합체와 관련하여 표면을 중화하는 것이 가능하다.
그러나, 중성 표면을 수득하기 위한 단독중합체의 정확한 비율을 직접 찾아내는 것이 언제나 용이한 것은 아니다. 나아가, 블렌드 중에 충분한 블록 공중합체가 존재하지 않거나, 또는 공중합체가 정확한 분자량을 갖는 것이 아니라면, 육안으로 보이는 상 분리가 일어난다. 결과적으로, 삼원 블렌드의 각 내용물의 정확한 비율을 찾아내는 것은 인내를 요할 수 있다.
블록 공중합체의 구조형성의 맥락에서 기판의 표면 에너지 제어를 위한 또다른 기법은, 단독중합체의 연쇄적 그라프트로 이루어진다. 상기 방법은 문헌 [G.　Liu 등, J. Vac. Sci. Technol., B27, pages 3038-3042 (2009)] 및 문헌 [ M.-S. She 등, ACS Nano, Vol. 7, No.　3, pages　2000-2011 (2013)] 에 기재되어 있으며, 기판에 히드록실 관능기를 가진 제 1 단독중합체를 그라프트한 후, 상기 제 1 그라프트 층에 히드록실 관능기를 가진 제 2 단독중합체를 그라프트하는 것으로 이루어지며, 각 단독중합체는 제 2 그라프트 층에 침착되는 자체-어셈블된 블록 공중합체의 구성 단량체들 중 하나를 기재로 한 것이다. 기판의 표면 에너지는 그라프트되는 단독중합체의 비율을 조정함으로써 제어된다. 그라프트되는 단독중합체 비율의 그러한 제어는 특별하게는 그라프팅에 필요한 열 처리의 기간 및 온도, 및 또한 단독중합체의 분자량을 변화시킴으로써 실시된다.
그러나, 그러한 프로세스는 수행해야 할 단계의 갯수가 많고, 제어할 수많은 실험 변수로 인해 실행에 인내가 필요한 것으로 판명되었다.
문헌 [S. Ji 등, Macromolecules, Vol. 43, pages 6919-6922 (2010); E. Han 등, ACS Nano, Vol. 6, No. 2, pages 1823-1829 (2012) 및 W. Gu 등, ACS Nano, Vol.　6, No. 11, pages 10250-10257 (2012)] 에서는 또한, 그의 말단 한쪽 또는 다른 쪽에 그라프트를 가능케 할 화학적 관능기를 포함하며, 그의 블록이 그의 그라프트되는 층 상에 침착되어 자체-어셈블시킬 의도의 블록 공중합체의 블록과 화학적 성질이 동일한 블록을 함유하는 저분자량 블록 공중합체를 기판에 그라프트하는 것으로 이루어진 또다른 기법을 기재한다. 표면에 그라프트되는 블록 공중합체는 그의 분자량이 너무 작기 때문에 상 분리를 나타내지 않으며, 그 결과 기판의 표면에 화학적으로 균질한 층을 수득하는 것을 가능하게 해 준다.
그러나, 그라프트되는 블록 공중합체의 중합도 및/또는 상 분리 변수가 열악하게 제어되어 너무 높아져 버리는 경우, 블록들 간의 상 분리가 있어 표면 중화는 덜 유효하다. 나아가, 블록 공중합체의 층의 양호한 그라프팅을 가능하게 하려면, 블록 공중합체의 그라프팅을 가능하게 만드는 화학적 관능기가 표면에 대한 더 큰 친화도를 나타내는 블록에 위치되어야 한다.
문헌 [H. S. Suh 등, Macromolecules, Vol. 43, pages 461-466 (2010)] 에서는 기판의 표면 중화를 위한 유기실리케이트의 이용을 보고한 바 있다. 이를 위해, 유기 화합물로 관능화된 실리케이트의 졸-겔이 기판에 침착된 후, 침착되는 층에서 후속하여 어셈블될 블록 공중합체와 관련하여 중성인 침착된 층이 수득될 때까지 가교된다. 가교된 졸-겔을 갖는 중성 표면을 수득하기 위한 조건은 가교 시간 및 가교 온도 뿐 아니라 실리케이트 관능화에 이용되는 유기 화합물의 유형에 좌우된다.
그러나, 그러한 프로세스는 "조건에 맞지 않는" 표면의 제조로 한정되며, 제어될 수많은 실험 변수들로 인해 실시하기에는 인내가 필요한 것으로 판명되었다.
마지막으로, 문헌 [J. N. L. Albert 등, ACS Nano, Vol.　3, No. 12, pages 3977-3986 (2009)] 및 문헌 [J. Xu 등, Adv . Mater., 22, pages 2268-2272 (2010)] 에 기재된 또다른 기법은 소형 유기 분자를 이용해 수득되는, SAM 으로도 언급되는 자체-어셈블된 단일층의 형성을 기반으로 한다. 자체-어셈블된 단일층 SAM 은, 일반적으로 예를 들어 자외선/오존 (UVO) 처리에 적용되는 규소 기판 상의 관능화된 클로로실란의 층과 같이 진공 증착에 의해, 또는 또한 금 표면을 중화하기 위한 티올 기재의 또는 예를 들어 산화물 층을 중화하기 위한 포스포네이트 기재의 용액과 같이 해당 분자를 함유하는 용액 중에의 기판의 디핑에 의해 수득된다. 일반적으로, 자체-어셈블된 단일층 SMA 기재의 분자는 그의 성질이 단일층 상에 후속하여 침착되는 블록 공중합체의 블록들의 화학적 성질과 가까운 화학기를 나타내, 표면에 대한 블록 공중합체의 블록들 중 하나의 바람직한 친화성을 방지한다. 그러한 방법의 대안적인 형태는, 기판 상에 주어진 블록 공중합체의 블록들 중 하나에 대한 친화성을 나타내는 자체-어셈블된 단일층 SAM 을 침착하는 것, 및 이어서 예를 들어 블록 공중합체에 대해 중성이 되도록 하기 위한 UV 처리 또는 국지적인 산화에 의해 SAM 단일층을 직접 개질하거나 또는 비개질 영역 및 블록 공중합체의 후속되는 배향을 정하는 것을 가능케 할 개질된 영역 사이의 화학적 대조를 제공하는 것으로 이루어진다.
그러나, 상기 프로세스는 실행하기에 번잡하며, 여러 단점을 나타낸다. 이는 화학적 관능기/표면 성질의 적절한 쌍을 찾아내야만 한다. 결과적으로, 상기 프로세스는 제한된 일련의 표면 성질에 대해서만 작용할 수 있다. 나아가, 다중층이 형성될 수 있기 때문에 SAM 단일층의 품질 제어는 난해하다. 상기 프로세스는 일반적으로 공업적 규모에서는 너무나 긴 시간, 전형적으로 수 시간을 필요로 한다. 마지막으로, 기판의 중화를 가능케 할 소형 분자의 화학적 성질을 찾는 것에 규칙이 존재하지 않으며, 소형 분자들의 혼합물의 경우 SAM 의 조성은 용액의 조성을 반드시 따라가는 것이 아니다.
상기 기재된 다양한 접근법들은 예비처리된 표면 상의 블록 공중합체의 배향을 제어하는 것을 가능케 해 준다. 반면, 그러한 해법들은 일반적으로 심히 인내를 요하며, 실시하기에 번잡하고, 비용이 많이 들고/들거나 공업적 적용과 상용성이 되기에는 너무나 긴 처리 시간을 필요로 한다.
문헌 US2003/05947 은 히드록실 관능기를 가진 아크릴 중합체를 함유하는 마감처리 바니쉬 조성물에 관한 것이다. 그러한 조성물은 기판의 표면 에너지 제어 방법의 실행에 이용하려는 의도의 것이 아니며, 각각 하나 이상의 그라프트성 또는 가교성 관능기를 함유하는 공중합체의 블렌드를 함유하지 않는다. 상기 문헌에 기재된 조성물은 기판의 표면 에너지 중화 또는 표면 상에 후속하여 침착되는 블록 공중합체의 나노도메인의 특정 방향에 따른 배향을 가능케 하지 않는다.
기판의 표면에 특정 조성의 통계 공중합체를 그라프팅하는 것으로 이루어진, 가장 범용이며 가장 덜 복잡한 것으로 나타난 해법은, 기판의 표면 에너지를 유효하게 제어가능하게 해 준다. 그러나, 공단량체의 비율 및 명확한 중량 측면에서 제한된 조성을 가진 통계 또는 그라디언트 공중합체의 합성 재현의 난해함은, 기판 표면을 용이하고 신속하게 중화하고자 그러한 공중합체를 이용하는 장점을 제한한다.
따라서, 본 출원사는 그러한 문제에 관심을 갖게 되었고, 조성물이 침착될 기판의 표면 에너지를 유효하게 제어하는 것을 가능케 할 특별한 조성물을 제조하고자, 비용을 상승시키는 필요한 합성 횟수를 제한하면서 통계 공중합체의 조성 및 중량과 관련된 실험적 오차 및 편차를 극복하는 해법을 찾아 나섰다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점들 중 하나 이상을 극복하는 것이다. 본 발명은 특별하게는, 조성물의 합성 횟수를 가능한 한 최소화하면서 조성물의 그라프팅 및/또는 가교에 의해 주어진 기판의 표면 에너지 상의 미세한 제어를 발휘할 수 있기 위해 단순하며, 저비용이고 공업적으로 실행가능한 대안적인 해법을 제공하는 것을 표적삼는다.
상기 목적을 위해, 본 발명의 대상은 후속하여 표면에 침착되는 블록 공중합체의 막의 나노도메인의 특정 배향을 수득할 수 있게 해 줄 기판의 표면 에너지 제어 방법으로, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
- 기판의 표면에 그라프트 또는 가교되도록 해 주는 하나 이상의 관능기를 포함하는 각 공중합체의 블렌드를 제조하는 단계,
- 이에 따라 제조된 상기 블렌드를 상기 기판의 표면 상에 침착시키는 단계,
- 블렌드의 각 공중합체의 상기 표면 상의 가교 또는 상기 표면에 대한 그라프팅을 제공하는 처리를 실시하는 단계.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 공지된 조성의 중합체를 선택된 비율로 블렌딩함으로써 블렌드의 공단량체들의 비율을 정확하고 용이하게 제어할 수 있도록 한다. 따라서, 공단량체의 내용물이 단순하게 제어되고, 임의의 실험 오차를 피하게 된다. 나아가, 상기 방법은 또한 각각 서로 직접 중합가능하지 않아 공단량체의 화학적 성질로부터 자유로운 공단량체를 함유하는 각 중합체를 블렌드할 수 있도록 해 준다.
블렌드의 각 중합체의 구성 공단량체는 적어도 부분적으로는 나노구조형성될 표면 상에 후속하여 침착되는 블록 공중합체의 각 블록에 각각 존재하는 것과 상이할 수 있다.
본 발명은 추가로 상기 기재된 표면 에너지 제어 방법의 실행에 이용할 의도의 조성물에 관한 것으로, 이는 기판의 표면에 그라프트되거나 또는 가교될 수 있도록 하는 하나 이상의 관능기를 함유하는 각 공중합체의 블렌드를 함유해, 이에 따라 일단 상기 기판의 표면에 일단 그라프트되거나 또는 가교되면, 상기 조성물은 상기 기판 표면 에너지를 중화하고, 상기 기판에 후속하여 침착되는 블록 공중합체의 나노도메인의 특정 배향을 가능케 함을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 대상은 블록 공중합체를 나노구조형성하는 방법으로, 상기 방법은 상기 기재된 기판의 표면 에너지를 제어하는 프로세스의 단계들, 이어서 상기 예비처리된 기판의 표면 상에 블록 공중합체의 용액을 침착하는 단계 및, 특정 방향을 따라 배향되는 나노구조형성된 패턴의 형성에 의한 상기 블록 공중합체의 나노구조형성을 가능케 하는 어닐링 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
최종적으로, 본 발명은 리소그래피 적용에서의 상기 기재된 기판의 표면 에너지 제어를 위한 상기 방법의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 여타 차별적인 특징 및 장점은 하기를 나타내는 첨부된 도면을 참조하여 설명 및 비제한적 실시예로서 제공된 본 명세서의 독해를 통해 명백해질 것이다:
Figure 112016086439258-pct00001
도 1, 이용될 수 있는 중합 설비 예시의 다이어그램,
Figure 112016086439258-pct00002
도 2, 상이한 조성의 공중합체를 이용하여 관능화된 표면 상에서 자체-어셈블된 블록 공중합체 시료를 주사 전자 현미경을 이용해 촬영한 사진.
[발명의 상세한 설명]
용어 "중합체" 는 (통계, 그라디언트, 블록 또는 교대 유형의) 공중합체 또는 단독중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
사용되는 용어 "단량체" 는 중합에 제공될 수 있는 분자에 관한 것이다.
사용된 용어 "중합" 은 단량체 또는 단량체 혼합물의 중합체로의 변환 공정에 관한 것이다.
용어 "공중합체" 는 여러 상이한 단량체 단위체들을 함께 합한 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "통계 공중합체" 는 사슬을 따른 단량체 단위체의 분포가 예를 들어 베르누이 (0 차 Markov) 또는 1 차 또는 2 차 Markov 타입의 통계 법칙에 따르는 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 반복 단위체가 사슬을 따라 무작위로 분포되는 경우, 중합체는 베르누이 프로세스에 의해 형성되며, 랜덤 공중합체로 지칭된다. 용어 "랜덤 공중합체" 는 종종 공중합체의 합성 동안 우세한 통계 프로세스가 미지인 경우 이용된다.
용어 "그라디언트 공중합체" 는 단량체 단위체의 분포가 사슬을 따라 점진적으로 변화하는 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "교대 공중합체" 는 사슬을 따라 교대로 분포되어 있는 두가지 이상의 단량체 본체를 함유하는 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "블록 공중합체" 는 각 별도 중합체 본체의 하나 이상의 비개입 배열을 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해되며, 상기 중합체 배열은 화학적으로 서로 상이하며, 화학 결합 (공유, 이온, 수소 또는 배위 결합) 을 통해 서로 결합되어 있다. 그러한 중합체 배열은 또한 중합체 블록으로도 공지되어 있다. 그러한 블록은, 각 블록의 중합도가 임계값을 초과하는 경우 그들이 서로 비혼화성이며 나노도메인으로 분리되도록 하는 상 분리 파라미터를 나타낸다. 그러한 블록 공중합체가 주어진 기판의 관능화를 위해 본 발명의 맥락에서 제공되는 임의의 블렌드에서 구성성분으로서 이용되는 경우, 그는 하나 이상의 블록의 분절에 직접 삽입되어 함유되어 있거나 또는 대안적으로 기판에 대한 공중합체의 그라프팅을 가능케 만드는 하나 이상의 화학 관능기를 하나 이상의 말단에 함유할 것임에 유의해야 한다.
용어 "단독중합체" 는 단 하나의 주어진 단량체 본체로 이루어진 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 그러한 단독중합체가 주어진 기판을 관능화하기 위해 본 발명의 맥락에서 제공되는 임의의 블렌드에 구성성분으로서 이용되는 경우, 그는 단량체의 사슬 중에 또는 그의 말단들 중 하나에, 주어진 기판으로의 그라프팅을 가능케 하는 하나 이상의 화학 관능기를 포함할 것임에 유의해야 한다.
용어 "혼화성" 은 둘 이상의 화합물의 함께 완전히 블렌드되어 균질상을 형성하는 능력을 의미하는 것으로 이해된다. 블렌드의 혼화성 성질은 블렌드의 유리 전이 온도 (Tg) 의 합이 분리시 취해지는 화합물들의 Tg 값의 합보다 엄격하게 더 적을 때 결정될 수 있다.
본 발명의 원칙은, 블록 공중합체를 나노구조형성할 수 있도록, 더욱 특별하게는 기판의 표면에 수직으로 배향된 패턴 (원통형, 층형 등) 을 생성할 수 있도록 기판의 표면 에너지를 제어할 수 있게 하는 조성물을 제조하는 것으로 이루어진다.
이를 위해, 조성물은 기판의 표면에 그것을 그라프트하거나 또는 가교할 수 있도록 하는 하나 이상의 관능기를 포함하는 각 중합체의 블렌드를 함유한다. 예를 들어 히드록실 관능기와 같은 그라프팅 관능기 또는 예를 들어 에폭시 관능기와 같은 가교 관능기가 블렌드의 각 구성 중합체의 사슬 말단에 또는 사슬 내부에 존재한다.
블렌드 중의 구성 중합체는 본래 상동이거나 또는 상이할 수 있다. 따라서, 블렌드는 통계 및/또는 그라디언트 및/또는 블록 및/또는 교대 공중합체 및/또는 단독중합체를 포함할 수 있다. 핵심적인 조건은 블렌드의 각 공중합체 및/또는 단독중합체가 그의 성질이 어떻든 간에 기판의 표면에 대한 이의 그라프트 또는 가교를 가능케 하는 하나 이상의 관능기를 함유한다는 것이다.
블렌드의 각 구성 중합체는 공지된 조성을 갖고 있으며, 표면 상에 침착되어 자체-어셈블될 것으로 의도한 블록 공중합체의 기본이 되는 공단량체와 모두 또는 부분적으로 상이할 수 있는 하나 이상의 공단량체를 기재로 한다. 더욱 특별하게는, 블렌드가 단독중합체를 함유하는 경우, 단독중합체의 기본이 되는 단량체가 블렌드의 타 공중합체의 구성 공단량체 및 나노구조형성할 블록 공중합체의 구성 공단량체 중 하나와 상동할 것이다. 따라서, 블렌드에 이용되는 각 공중합체는 가변적인 공단량체의 수 "x" 를 나타낼 수 있는데, 여기서 x 는 전체 값 (whole value), 바람직하게는 x≤7, 더욱 바람직하게는 2≤x≤5 이다. 블렌드의 각 공중합체의 각 구성 공단량체의, 단량체 단위체에서의 상대적 비율이 유리하게는 공중합되는 공단량체(들)에 대해 1% 내지 99% 이다.
크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 또는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는, 블렌드의 각 중합체의 수평균 분자량은, 바람직하게는 500 내지 250　000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1000 내지 150 000 g/mol 이다.
그의 부분에 대한 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율인, 블렌드의 각 중합체의 다분산도는, 바람직하게는 3 미만, 더욱 바람직하게는 2 미만 (한계값 포함) 이다.
블렌드에서 중합체의 수 "n" 은 바람직하게는 1<n≤5, 더욱 바람직하게는 2≤n≤3 이다.
블렌드 제조에 이용되는 각 중합체의 비율은 최종 블렌드에서 0.5 중량% 내지 99.5 중량% 으로 가변적일 수 있다.
그러한 중합체의 블렌드는 최소한의 갯수의 중합체를 이용해 기판의 표면 에너지를 다양하게 할 수 있는 광범위한 조성물을 용이하게 제조하는 것을 가능케 해 준다. 추가로, 상기 블렌드는 블렌드의 각 구성 중합체의 상대적 비율을 매우 미세하고 용이하게 조정할 수 있게 해 준다. 상기 블렌드의 또다른 장점은 표면 상에 침착되어 자체-어셈블되는 것으로 의도된 블록 공중합체의 기본이 되는 공단량체와 상이한 그들의 공단량체의 전부 또는 일부를 나타내는 중합체들을 블렌드하는 것을 가능하게 해 주어, 표면 에너지가 혼합물에 존재하는 상이한 공단량체들 및 상이한 중합체 중에서의 그들의 상대적 비율에 의해 조정된다는 사실에 있다. 나아가, 기판에 대한 중합체의 그라프팅을 가능하게 해 주는 화학적 관능기, 및 또한 그의 갯수 및 중합체 사슬에서의 그의 위치는 중합체마다 상이하다. 이때 표면을 향해 노출되는 중합체의 상이한 사슬 말단들은 그들 자체에서도 또한 표면 에너지를 조정하는 것을 가능하게 해 준다.
부분적으로 상이한 공단량체를 나타내는 중합체 블렌딩 가능성은, 그것 없이 실행하기에는 매우 어렵거나, 심지어 불가능할 표면 관능화를 고려해 볼 수 있게 한다는 점에 유의해야 한다. 이는 비상용적 화학적 성질의 특정 단량체들 (예를 들어, 공단량체 A 및 공단량체 B) 이 통계 또는 그라디언트 또는 교대 공중합체의 형태로 함께 공중합될 수 없어, 동일한 단량체 (A 및 B) 로 이루어진 블록 공중합체를 배향하기 위한 기판의 "중화" 를 막는다는 점이 널리 공지되어 있기 때문이다. 기판의 표면 에너지를 변경하기 위한 통계 (A-stat-C; B-stat-D) 또는 그라디언트 또는 교대 공중합체 및 이에 따라 수득된 공중합체의 블렌딩의 형태인 또다른 적절하게 선택된 공단량체 (각각 C 및 D) 와 별도로 그러한 단량체를 공중합한다는 사실은 블록 공중합체 (A-b-B) 에 대해 "중성" 인 표면을 수득할 수 있게 해 줄 것이다.
상기의 경우, 함께 공중합불가한 각각의 공단량체 (각각 A 및 B) 와 함께 공중합하는 타 공단량체 (각각 C 및 D) 는 상동이거나 또는 상이할 수 있지만, 서로 혼화성이다.
함께 공중합불가한 각각의 공단량체 (각각 A 및 B) 와 공중합하는 타 공단량체 (각각 C 및 D) 가 각 블록 공중합체가 중화될 표면 상에 그라프트되거나 또는 가교될 수 있도록 하는 화학적 관능기를 보유하는 경우, 블록 공중합체 (A-b-C; B-b-D) 의 블렌드를 이용하면, 그러한 동일한 접근법이 함께 구상될 수 있다.
블렌드는 표면의 중화를 얻기 위해 적합하게 선택되는 비율로 제조되어야만 한다. 이를 위해, 블렌드에서 공지된 조성물의 각 중합체의 비율을 변화할 수 있도록 공단량체의 비율 및 주어진 기판의 표면 에너지 사이의 관계를 알 수 있도록 해 주는 그래프를 이용할 수 있다.
블렌드에 사용되는 중합체의 합성과 관련하여, 그들은 예를 들어 음이온 중합, 양이온 중합, 제어 또는 비제어 라디칼 중합 또는 개환 중합과 같은 임의의 적절한 중합 기법에 의해 합성될 수 있다. 그러한 경우, 상이한 구성 공단량체 또는 각 중합체의 공단량체가 선택된 중합 기법에 해당하는 단량체의 일반적인 목록에서 선택될 것이다.
중합 프로세스가 본 발명에 이용되는 바람직한 경로인 제어 라디칼 경로를 통해 실시되는 경우, NMP ("니트록시드 매개 중합"), RAFT ("가역적 첨가 및 분절 이동"), ATRP ("원자 이동 라디칼 중합"), INIFERTER ("개시제-이동-종결"), RITP ("역방향 요오드 이동 중합") 또는 ITP ("요오드 이동 중합") 인 임의의 제어 라디칼 중합 기법이 이용될 수 있다. 바람직하게는, 제어 라디칼 경로에 의한 중합 프로세스는 NMP 에 의해 실시될 것이다.
더욱 특별하게는, 안정한 자유 라디칼 (1) 로부터 유도된 알콕시아민으로부터 제공되는 니트록시드가 바람직하다:
Figure 112016086439258-pct00003
[식 중, 라디칼 RL 은 15.0342　g/mol 초과의 몰 질량을 나타냄]. 라디칼 RL 은 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드, 포화 또는 불포화 및 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기, 예컨대 알킬 또는 페닐 라디칼, 또는 에스테르 -COOR 기 또는 알콕실 -OR 기, 또는 포스포네이트 -PO(OR)2 기일 수 있으며, 단 이는 15.0342 초과의 몰 질량을 나타내는 것이다. 1 가인 라디칼 RL 은 니트록시드 라디칼의 질소 원자에 대해 β 위치에 존재하는 것으로 지칭된다. 화학식 (1) 에서 탄소 및 질소 원자의 나머지 원자가는 다양한 라디칼, 예컨대 수소 원자 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼에 연결될 수 있다. 화학식 (1) 에서 탄소 원자 및 질소 원자가 2 가 라디칼을 통해 서로 연결되어 고리를 형성하는 것은 배제되지 않는다. 그러나, 바람직하게는 화학식 (1) 의 탄소 원자 및 질소 원자의 나머지 원자가가 1 가 라디칼에 연결된다. 바람직하게는, 라디칼 RL 이 30　g/mol 초과의 몰 질량을 나타낸다. 라디칼 RL 은, 예를 들어 40 내지 450　g/mol 의 몰 질량을 가질 수 있다. 예시로서, 라디칼 RL 은 포스포릴기를 함유하는 라디칼일 수 있으며, 상기 라디칼 RL 에 대해서는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112016086439258-pct00004
[식 중, R3 및 R4, 는, 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, 알킬, 시클로알킬, 알콕실, 아릴옥실, 아릴, 아르알킬옥실, 퍼플루오로알킬 또는 아르알킬 라디칼로부터 선택될 수 있고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유할 수 있음]. R3 및/또는 R4 는 또한 할로겐 원자, 예컨대 염소 또는 브롬 또는 불소 또는 요오드 원자일 수 있다. 라디칼 RL 은 또한 예컨대 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼에 대해 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있고, 후자에 대해서는 예를 들어 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼로 치환될 수 있다.
더욱 특별하게는, 하기의 안정한 라디칼로부터 유도되는 알콕시아민이 바람직하다:
- N-(tert-부틸)-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,
-　N-(tert-부틸)-1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트록시드,
-　N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
-　N-(tert-부틸)-1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
-　N-페닐-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
-　N-페닐-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
-　N-(1-페닐-2-메틸프로필)-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
-　4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시,
-　2,4,6-트리(tert-부틸)페녹시.
바람직하게는, N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드로부터 유도된 알콕시아민이 사용될 것이다.
라디칼 경로에 의해 합성된 중합체의 구성 공단량체는, 예를 들어 이하의 단량체로부터 선택된다: 비닐, 비닐리덴, 디엔, 올레핀, 알릴, (메트)아크릴 또는 고리형 단량체. 그러한 단량체는 더욱 특별하게는 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 치환된 스티렌, 특별하게는 α-메틸스티렌, 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 그의 염, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에테르 알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 그의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), 플루오로아크릴레이트, 실릴화된 아크릴레이트, 인-함유 아크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 메타크릴 단량체, 예컨대 메타크릴산 또는 그의 염, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 (MMA), 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시-폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 플루오로메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴화된 메타크릴레이트, 예컨대 3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란, 인-함유 메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환된 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도-프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 말레산 또는 그의 염, 말레산 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀 단량체, 그중에서도 특히 언급될 수 있는 에틸렌, 부텐, 1,1-디페닐에틸렌, 헥센 및 1-옥텐, 디엔 단량체, 예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌 뿐만 아니라 플루오로올레핀계 단량체 및 비닐리덴 단량체, 그 중에서도 특히 언급될 수 있는 비닐리덴 플루오라이드 (적절한 경우 중합 프로세스와 상용성으로 되기 위해 적절히 보호됨) 로부터 선택된다.
중합 프로세스가 음이온성 경로에 의해 실시되는 경우, 묶인 음이온성 중합이든 개환 음이온성 중합이든 임의의 음이온성 중합 메커니즘이 고려될 수 있다.
바람직하게는, 특허 EP　0　749　987 에 기재된 바와 같이, 그리고 마이크로믹서를 수반하여 비극성 용매 및 바람직하게는 톨루엔 중의 음이온 중합 프로세스를 이용할 것이다.
중합체가 양이온성 또는 음이온성 경로에 의해 또는 개환에 의해 합성되는 경우, 중합체의 구성 공단량체 또는 공단량체들은 예를 들어 이하의 단량체로부터 선택될 것이다: 비닐, 비닐리덴, 디엔, 올레핀, 알릴, (메트)아크릴 또는 고리형 단량체. 그러한 단량체는 더욱 특별하게는 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 치환된 스티렌, 특별하게는 α-메틸스티렌, 실릴화된 스티렌, 아크릴 단량체, 예컨대 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 에테르 알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 그의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), 플루오로아크릴레이트, 실릴화된 아크릴레이트, 인-함유 아크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 (MMA), 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 플루오로메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴화된 메타크릴레이트, 예컨대 3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란, 인-함유 메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 말레산 또는 그의 염, 말레산 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀 단량체, 그중에서도 특히 언급될 수 있는 에틸렌, 부텐, 1,1-디페닐에틸렌, 헥센 및 1-옥텐, 디엔 단량체, 예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌 뿐만 아니라 플루오로올레핀계 단량체 및 비닐리덴 단량체, 그중에서도 특히 언급될 수 있는 비닐리덴 플루오라이드, 고리형 단량체, 그중에서도 각각 언급될 수 있는 락톤, 예컨대 ε-카프로락톤, 락타이드, 글리콜라이드, 고리형 카르보네이트, 예컨대 트리메틸렌 카르보네이트, 실록산, 예컨대 옥타메틸시클로테트라실록산, 고리형 에테르, 예컨대 트리옥산, 고리형 아미드, 예컨대 ε-카프로락탐, 고리형 아세탈, 예컨대 1,3-디옥솔란, 포스파젠, 예컨대 헥사클로로시클로트리포스파젠, N-카르복시 무수물, 에폭시드, 시클로실록산, 인-함유 고리형 에스테르, 예컨대 시클로포스포리난 또는 시클로포스폴란, 옥사졸린 (적절한 경우 중합 프로세스와 상용성이 되도록 적절히 보호됨), 또는 구형 메타크릴레이트, 예컨대 이소보르닐 메타크릴레이트, 할로겐화된 이소보르닐 메타크릴레이트, 할로겐화된 알킬 메타크릴레이트 또는 나프틸 메타크릴레이트의, 단독물 또는 둘 이상의 상기 언급된 단량체의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 중합체 블렌드는 균질이며, 즉 이는 블렌드의 공중합체 사이에 육안으로 보이는 상 분리를 나타내지 않아야 한다. 이를 위해, 블렌드의 구성 중합체는 우수한 혼화성을 나타낼 것이다.
본 발명의 중합체 블렌드를 이용하는 기판의 표면 에너지 제어 방법과 관련하여, 이는 임의의 기판, 즉 무기, 금속 또는 유기 성질의 기판에 적용가능하다.
선호되는 기판 중에서도, 특히 예를 들어 선천적 또는 열적 산화물의 층을 나타내는 규소 또는 게르마늄으로 이루어진 무기 기판, 또는 알루미늄, 구리, 니켈, 철 또는 텅스텐 산화물로 이루어진 무기 기판; 예를 들어 금 또는 금속 질화물, 예컨대 티탄 질화물로 이루어진 금속성 기판; 또는 테트라센, 안트라센, 폴리티오펜, PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)), PSS (소듐 폴리(스티렌술포네이트)), PEDOT:PSS, 풀러렌, 폴리플루오렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, (예를 들어, 폴리이미드와 같은) 일반적인 방식으로 가교된 중합체, 그라펜, BARC (Bottom Anti-reflecting Coating) 반사방지 유기 중합체 또는 리소그래피에 이용되는 임의의 기타 반사방지 층으로 이루어진 유기 기판을 언급할 수 있다. 유기 기판은 그의 표면에 그라프트되는 중합체의 고정을 가능케 할 화학적 관능기를 반드시 포함해야 한다는 점에 유의해야 한다.
본 발명의 방법은 더욱 특별하게는 기판의 표면을 중화할 수 있게 해 주도록 적합하게 선택된 비율로 공지된 조성의 중합체의 블렌드를 제조한 후, 상기 블렌드를 당업자에게 공지된 기법, 예를 들어 스핀 코팅, 독터 블레이드, 나이프 시스템 또는 슬롯 다이 시스템 기법에 따라 기판의 표면에 침착하는 것으로 이루어진다. 이에 따라 기판의 표면에 막 형태로 침착된 블렌드는 후속하여 그 블렌드의 중합체가 표면 상에 그라프트 및/또는 가교될 수 있도록 하기 위한 목적으로 처리에 적용된다. 그러한 처리는 그들이 포함하는 중합체 및 화학적 관능기에 따라 상이한 방식으로 실시될 수 있다. 따라서, 블렌드의 각 중합체가 기판의 표면 상에 그라프트 또는 가교될 수 있도록 하는 처리는 이하 처리들 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 어닐링으로도 공지된 열처리, 유기 또는 무기 산화/환원 처리, 전기화학적 처리, 광화학적 처리, 전단에 의한 처리 또는 이온화 광선을 이용한 처리. 이러한 처리는 280℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만의 온도에서, 10 분 이하, 바람직하게는 2 분 이하의 시간 동안 실시된다.
예를 들어 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 와 같은 용매에서의 헹굼은 후속하여 과량의 그라프트되지 않거나 또는 가교되지 않은 중합체 사슬을 제거할 수 있게 한다. 이어서, 기판은 예를 들어 질소의 스트림 하에 건조된다.
이에 따라 기판의 표면에 부착된 중합체의 블렌드는 후속하여 침착되는 블록 공중합체에 대해 그의 표면 에너지를 제어할 수 있도록 하여, 표면에 대하여 블록 공중합체의 나노도메인의 특정 배향을 수득하게 된다. 본 발명의 바람직한 비제한적 형태에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 처리된 표면 상에 침착된 블록 공중합체는 바람직하게는 디블록 공중합체이다. 블록 공중합체는 당업자에게 공지된 임의의 상기 언급된 기법에 의해 침착되며, 이어서 표면에 수직으로 배향된 나노도메인을 산출하기 위한 이의 나노구조형성을 가능하게 하도록 열 처리에 적용된다.
이하의 실시예는 제한의 의미 없이 본 발명의 범위를 설명한다.
실시예 :
통계 공중합체의 합성
제 1 단계 : 시판 알콕시아민 BlocBuilder ® MA ( 개시제 1) 로부터의 히드록시-관능화된 알콕시아민 ( 개시제 ) 의 제조:
질소로 일소시킨 1l 둥근-바닥 플라스크에 이하의 것을 도입했다:
- 226.17 g 의 BlocBuilder®MA (1 등량)
- 68.9 g 의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (1 등량)
- 548 g 의 이소프로판올.
반응 혼합물을 환류 (80℃) 에서 4 시간 가열 후, 이소프로판올을 진공 하에 증발시켰다. 297 g 의 히드록시-관능화된 알콕시아민 (개시제) 을 매우 점성인 황색 오일의 형태로 수득했다.
제 2 단계 : 폴리스티렌/ 폴리메틸 메타크릴레이트 공중합체의 제조
톨루엔 및 또한 스티렌 (S), 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 개시제를 기계 교반기 및 쟈켓이 장착된 스테인레스 스틸 반응기에 도입했다. 상이한 단량체 스티렌 (S) 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 사이의 중량비는 하기 표 1 에 기재되어 있다. 톨루엔의 중량 부과량은 반응 매질에 대해 30% 로 설정되었다. 반응 혼합물을 교반하고, 실온에서 30 분간 질소를 이용한 버블링으로 탈기시켰다.
이어서, 반응 매질의 온도를 115℃ 로 하고; 시간 t=0 를 상온에서 촉발시켰다. 단량체의 변환이 약 70% 에 도달할 때까지 중합 내내 온도를 115℃ 로 유지했다. 중량측정 (고체 함량의 측정) 에 의한 중합의 동역학 결정을 위해 시료를 일정한 간격으로 배출했다.
70% 의 변환에 도달되면, 반응 매질을 60℃ 로 냉각시키고, 용매 및 잔류 단량체를 진공 하에 증발시켰다. 증발 후, 메틸 에틸 케톤을 반응 매질에 대략 25 중량% 의 공중합체 용액이 제조되도록 하는 양으로 첨가했다.
이어서, 상기 공중합체 용액을 비용매 (헵탄) 를 포함하는 비이커에 적가하여, 공중합체가 석출되도록 했다. 용매 대 비용매 (메틸 에틸 케톤/헵탄) 의 중량비는 1/10 정도이다. 석출된 공중합체는 여과 및 건조 후에 백색 분말의 형태로 회수되었다.
PS-b-PMMA 디블록 공중합체의 합성
사용된 중합에 대한 설정은 도 1 에 도식적으로 나타내었다. 거대개시제 시스템의 용액을 용기 C1 에서 제조했고, 단량체의 용액은 용기 C2 에서 제조했다. 용기 C2 로부터의 스트림을 초기 중합 온도로 맞추기 위해 교환기 E 로 보냈다. 두 스트림은 후속하여 믹서 M 으로 보내지는데, 이는 본 실시예에서 특허 출원 EP 0 749 987 에 기재된 바와 같이 마이크로믹서이고, 이어서 일반적인 관형 반응기인 중합 반응기 R 로 보내진다. 생성물은 용기 C3 에 수용되고, 후속하여 용기 C4 로 이동되어 그 안에서 석출된다.
EP　0　749　987 및 EP　0　524　054 에 기재된 바와 같이 9.8 × 10- 2 mol 의 폴리(스티릴)CH2C(Ph)2Li 를 함유하는 몰비 1/6 인 폴리(스티릴)CH2C(Ph)2Li/CH3OCH2CH2OLi 거대개시제 (macroinitiator) 시스템의 45℃ 에서의 톨루엔 중의 21.1 중량% 용액을 용기 C1 에서 제조했다.
톨루엔 중의, 분자체를 통과한 MMA 의 9 중량% 용액을 용기 C2 중에 -15℃ 에서 저장했다.
표적화된 최종 공중합체 함량은 16.6 중량% 이다. 용기 C1 은 -20℃ 로 냉각시키고, 거대개시제 시스템의 용액의 스트림을 60 kg/h 로 조정했다. 용기 C2 로부터의 MMA 용액의 스트림을 교환기로 보내, 그 안에서 온도를 -20℃ 로 강하시키고, MMA 용액의 스트림을 34.8 kg/h 로 조정했다. 후속하여 상기 두 스트림을 스태틱 믹서 (static mixer) 에서 혼합한 후, 용기 C3 에 회수했는데, 여기서 공중합체는 메탄올 용액의 첨가에 의해 불활성화되며, 이어서 반응 혼합물 부피 당 7 배 부피의 메탄올을 포함하는 용기 C4 에서 석출되었다.
분리 및 이후의 건조 후, 블록 공중합체의 특징은 이하과 같다:
Mn = 56.8 kg/mol
Mw/Mn = 1.10
PS/PMMA 중량비 = 68.0/32.0
이중 검출 (굴절율 및 UV) 과 함께, 폴리스티렌 표준을 이용하는 SEC 로 측정을 실시했으며, UV 검출은 PS 의 비율을 계산할 수 있게 해 준다. 본 실시예에서와 같이 제조된 블록 공중합체가 사용되지 않는 경우, 타 기원의 여타 블록 공중합체를 (단, 이는 분자량, 다분산도 및 PS/PMMA 중량비의 동일한 특징을 나타냄) 이용해서도 본 발명이 실시될 수 있다.
하기의 실시예에서, 사용된 통계 공중합체 및 블록 공중합체는 폴리스티렌 및 폴리메틸 메타크릴레이트 (각각 PS-stat-PMMA 및 PS-b-PMMA 로 약어기재) 기재의 것이다.
결정학상의 방향 [1,0,0] 을 따라 배향된 실리콘 표면을 우선 3×3 cm 절편으로 절단했다. 통계 공중합체 또는 공중합체들의 블렌드의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 중의 2 중량% 의 함량의 용액을 당업자에게 공지된 임의의 기법 (스핀 코팅, 독터 블레이드, 드롭 캐스팅 등) 으로 표면 상에 침착시킨 후, 증발시켜, 기판 상에 건조된 공중합체 막을 남겼다. 본 실시예에서 비교된 통계 공중합체 또는 공중합체들의 블렌드의 상이한 용액을 하기 표 I 에 수집했다. 이어서, 기판을 230℃ 에서 10 분 동안 어닐링하여, 공중합체 사슬들을 표면에 그라프트한 후, 기판을 순수한 PGMEA 로 이후 헹구어, 그라프트되지 않은 과량의 중합체 사슬을 제거했다. 후속하여, 1 내지 1.5 중량% 의 함량으로 PGMEA 에 용해된 블록 공중합체의 용액을 새로이 관능화된 표면 상에 침착시키고 이어서 증발시켜, 원하는 두께를 가진 건조된 블록 공중합체를 수득했다. 이어서, 기판을 230℃ 에서 5 분 동안 어닐링하여, 표면 위의 블록 공중합체의 자체-조직화를 촉진했다. 그렇게 조직화된 표면을 후속하여 아세트산에 수분 동안 디핑한 후, 탈이온수로 헹구어, 블록 공중합체의 두 블록 사이의 대조를 증대시키고, 그 동안 주사 전자 현미경으로 이미지화했다.
도 2 는 35 내지 50 nm 의 두께를 가진 자체-어셈블된 블록 공중합체 막의 여러 시료들을 주사 전자 현미경 (SEM) 을 이용해 촬영한 사진을 나타내는데, 블록 공중합체 막은 하기 표 I 의 공중합체 또는 공중합체들의 블렌드의 상이한 용액을 이용해 관능화된 실리콘 표면 상에 침착된다.
표 1
Figure 112016086439258-pct00005
도 2 는 상이한 조성물 (PS-stat-PMMA1, PS-stat-PMMA2 및 PS-stat-PMMA3) 이 있는 세가지 순수한 통계 공중합체를 이용하여 관능화된 표면 상에서, 및 또한 PS-stat-PMMA1 및 PS-stat-PMMA3 통계 공중합체의 블렌드를 이용해 관능화된 표면 상에서 수득된 32 nm 정도의 기간으로 상이한 막 두께에 대한 PS-b-PMMA 원기둥형 블록 공중합체 (PS 매트릭스 중의 PMMA 원기둥) 의 어셈블링을 보여주는데, 그의 최종 조성이 PS-stat-PMMA2 통계 공중합체의 것에 해당한다. 두께가 35 nm 인 막의 SEM 사진은 그라프트된 통계 공중합체의 조성이, 블록 공중합체의 원기둥을 정확히 배향하는 것이 요망된다면 최종적으로 제어되어야 함을 보여준다. 이는, PS-stat-PMMA1 및 PS-stat-PMMA3 통계 공중합체가 각각 사용되는 경우에 원기둥들의 평행 또는 실제로 평행/수직 혼합 배향이 관찰되는 반면, PS-stat-PMMA2 공중합체가 표면에 그라프트되었을 때 수직 배향이 수득되기 때문이다. 동일한 막 두께에 대해 수직 배향이 수득됨을 발견했는데, 여기서 표적한 최종 조성을 갖는 PS-stat-PMMA1 및 PS-stat-PMMA3 통계 공중합체의 단순한 블렌드가 표면 관능화에 이용되어, 본 발명의 유효성을 입증했다. 나아가, 순수한 PS-stat-PMMA2 통계 공중합체가 채용되는 경우 및 PS-stat-PMMA1 및 PS-stat-PMMA3 의 블렌드가 채용되는 경우의 모두에서, 블록 공중합체의 원기둥의 수직 배향이 필적가능한 그리고 더 큰 막 두께에 대해서 수득되기 때문에, PS-stat-PMMA1 및 PS-stat-PMMA3 의 블렌드가 PS-stat-PMMA2 공중합체와 동일한 특성을 나타낸다는 것이 입증되었다.

Claims (19)

  1. 후속하여 표면에 침착되는 블록 공중합체 막의 나노도메인의 특정 배향을 얻을 수 있게 하기 위한 기판의 표면 에너지 제어 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 상기 기판의 표면에 그라프트 또는 가교되도록 해 주는 하나 이상의 관능기를 포함하는 각 공중합체의 블렌드를 제조하는 단계,
    - 이에 따라 제조된 상기 블렌드를 상기 기판의 표면 상에 침착시키는 단계,
    - 블렌드의 각 공중합체의 기판 표면 상의 가교 또는 기판의 표면에 대한 그라프팅을 제공하는 처리를 실시하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 그라프팅 또는 가교를 제공하는 처리가 10 분 이하의 시간에 280℃ 미만의 온도에서 실시되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 블렌드의 각 공중합체의 그라프팅 또는 가교 단계가 하기 처리들 중 하나 이상에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 방법: 열 처리, 유기 또는 무기 산화/환원 처리, 전기화학적 처리, 광화학적 처리, 전단에 의한 처리, 또는 이온화 광선 (ionizing ray) 을 이용한 처리.
  4. 제 1 항에 있어서, 블렌드 중의 공중합체들의 수 n 이 1<n≤5 임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 블렌드의 구성 공중합체가 통계 공중합체, 그라디언트 공중합체, 블록 공중합체 및 교대 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 블렌드 중의 각 공중합체의 비율이 최종 블렌드의 0.5 중량% 내지 99.5 중량% 이며, 블렌드 중의 공중합체들의 수 n 이 2 인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 블렌드의 각 공중합체가 가변적인 수 x 개의 공단량체를 함유하며, 여기서 x 가 전체 값 (whole value) 을 취하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 블렌드의 각 공중합체의 각 구성 공단량체의 단량체 단위체에서의 상대적 비율이, 공중합되는 공단량체(들)에 대해 1% 내지 99% 이며, 블렌드 중의 공중합체들의 수 n 이 2 인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 블렌드의 각 중합체의 수-평균 분자량이 500 내지 250　000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 블렌드의 각 중합체의 다분산 지수가 3 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 블렌드가 블록 공중합체를 함유하는 경우, 각 블록 공중합체의 공단량체들 중 하나 이상이, 공중합체가 기판의 표면 상에 그라프트되거나 또는 가교될 수 있게 하는 화학적 관능기를 보유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 공중합체의 블렌드가 상기 기판의 표면에 이를 그라프트 또는 가교될 수 있게 하는 하나 이상의 관능기를 함유하는 하나 이상의 단독중합체를 추가적으로 함유할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 기판이 하기의 기판들 중 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법: 무기 기판, 금속성 기판 또는 유기 기판.
  14. 제 13 항에 있어서, 기판이 무기인 경우, 그것이 선천적 또는 열적 산화물의 층을 나타내는 규소 또는 게르마늄, 또는 알루미늄, 구리, 니켈, 철 또는 텅스텐 산화물로 이루어진 기판으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 기판이 금속성인 경우, 그것이 금 또는 금속 질화물로 이루어진 기판으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 기판이 유기인 경우, 그것이 테트라센, 안트라센, 폴리티오펜, PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)), PSS (소듐 폴리(스티렌 술포네이트)), PEDOT:PSS, 풀러렌, 폴리플루오렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 그라펜 또는 반사방지 유기 중합체로 이루어진 기판으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 기판의 표면 에너지 제어 방법의 실시에 이용할 의도의 조성물로서, 기판의 표면 상에 그라프트 또는 가교되도록 하는 하나 이상의 관능기를 함유하는 각 공중합체의 블렌드를 함유하여, 상기 기판의 표면에 일단 그라프트 또는 가교되면, 상기 조성물이 상기 기판의 표면 에너지를 중화하고, 상기 표면에 후속하여 침착되는 블록 공중합체의 나노도메인의 특정 배향을 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 블록 공중합체의 나노구조형성 방법으로서, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 기판의 표면 에너지 제어 방법의 단계들, 이후 상기 기판의 표면 상에서의 블록 공중합체의 용액 침착 단계, 및 특정 방향에 따라 배향된 나노구조형성된 패턴의 생성에 의한 상기 블록 공중합체의 나노구조형성을 가능케 하는 어닐링 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 리소그래피 적용에서 사용되는 것을 특징으로 하는, 기판의 표면 에너지 제어 방법.
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