JP2018524154A - ブロックコポリマーと別の化合物との間の界面の表面エネルギーを制御するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ブロックコポリマー（ＢＣＰ１）の上部界面の表面エネルギーを制御するための方法であって、該ブロックコポリマーの下部界面が基材の予備中和された表面と接触しており、二の下部及び上部界面と垂直なブロックコポリマー（ＢＣＰ１）のナノドメインの配向性を得ることを可能にするために、前記ブロックコポリマー（ＢＣＰ１）の上部表面を上部表面中和層（ＴＣ）でカバーすることから成り、前記上部表面中和層（ＴＣ）が第二のブロックコポリマー（ＢＣＰ２）から成ることを特徴とする方法に関する。【選択図】図３

Description

本発明は、ブロックコポリマーのナノ構造化中のパターンの生成及び配向性を制御するための、ブロックコポリマーフィルムの各界面の表面エネルギーの制御の分野に関する。

より具体的には、本発明は、液体、固体又は気体の化合物又は化合物の混合物と接触して、ブロックコポリマーの上部界面で、ブロックコポリマーの表面エネルギーを制御するための方法に関する。加えて、本発明は、ブロックコポリマーから出発するナノリソグラフィレジストの製造のための方法であって、前記ブロックコポリマーの上部界面で表面エネルギーを制御するためのプロセスの段階を含む方法に関する。そして、本発明は、ブロックコポリマーの上部表面をカバーすることが意図される上部表面中和層にも関する。

ナノテクノロジーの進歩は、マイクロエレクトロニクス、特に微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の分野で製品の絶え間ない小型化を可能にしている。今日、従来のリソグラフィ技術は、６０ｎｍ未満の寸法を有する構造を生成することができないため、小型化についてのこれらの絶え間ない必要性を満たすことをもはや可能にしない。

したがって、リソグラフィ技術を適合させて、ますます小さなパターンを高分解能で作成することを可能にするエッチングレジストを作成する必要性が存在している。ブロックコポリマーを用いて、ブロック間の相分離によりコポリマーの構成ブロックの配置を構造化し、それにより５０ｎｍ未満のスケールのナノドメインを形成することが可能である。このナノ構造化されるこの能力のため、エレクトロニクス又はオプトエレクトロニクスの分野でのブロックコポリマーの使用は、今日よく知られている。

しかしながら、ナノリソグラフィレジストを形成することが意図されるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーのブロックのうちの一つを続いて選択的に除去し、残りのブロックを用いて多孔質膜を作成することができるように、基材の表面に垂直に配向されるナノドメインを呈する必要がある。多孔質膜においてこのように作成されたパターンは、続いてエッチングにより、内在する基材に伝達されうる。

ＢＣＰと表されるブロックコポリマーのブロックｉ…ｊのそれぞれは、各ブロックに特異的であり、化学的構成に依拠する、即ち、それが構成されるモノマー又はコモノマーの化学的性質に依拠するγ_ｉ…γ_ｊと表される表面エネルギーを呈する。加えて、ブロックコポリマーＢＣＰのブロックｉ…ｊのそれぞれは、例えば気体、液体、固体表面又は別のポリマー相でありうる所定の物質「ｘ」、及びθ_ｉｘが物質ｉとｘとの間の接触角度である、γ_ｉｘ＝γ_ｉ−（γ_ｘｃｏｓθ_ｉｘ）の「γ_ｉｘ」と表される界面エネルギーと相互作用する場合、χ_ｉｘと表されるフローリー・ハギンズ型の相互作用パラメータを呈する。したがって、ブロックコポリマーの二のブロックｉ及びｊの間の相互作用パラメータは、χ_ｉｊと表される。

Jia et al., Journal of Macromolecular Science, B, 2011, 50, 1042は、表面エネルギーγ_ｉと所定の物質のヒルデブランド溶解パラメータδ_ｉとを結びつける関係性が存在することを示している。実際、二の所定の物質ｉとｘとの間のフローリー・ハギンズ相互作用パラメータは、該物質に特異的な表面エネルギーγ_ｉ及びγ_ｘに間接的に関連する。物質の界面でみられる相互作用の物理的現象は、このように、表面エネルギーに関して、又は相互作用パラメータに関して記載される。

好ましくは、内在する基材に対して垂直なブロックコポリマーの構成ナノドメインの構造化を得るために、このように、ブロックコポリマーが物理的に接触している異なる界面を用いて、ブロックコポリマーの相互作用を正確に制御することが必要であると見受けられる。一般に、ブロックコポリマーは二の界面：内在する基材と接触している、本明細書において以下で「下部」と称される界面、及び別の化合物又は化合物の混合物と接触している、「上部」と称される界面と接触している。一般に、上部界面の化合物又は化合物の混合物は、周囲大気又は制御組成の大気で構成されている。しかしながら、上部界面の化合物又は化合物の混合物は、固体、気体若しくは液体である、即ち、ナノドメインの自己組織化の温度で非揮発性である場合、より一般的に、既定の構成及び既定の表面エネルギーの化合物又は化合物の混合物で構成される。

各界面の表面エネルギーが制御されない場合、一般的に、ブロックコポリマーのパターンのランダムな配向性、より具体的には、基材に平行な配向性が存在し、ブロックコポリマーがどのようなものであってもこれが当てはまる。この平行配向は、主に、上部界面の基材及び／又は化合物が、前記ブロックコポリマーの自己組織化温度で、ブロックコポリマーの構成ブロックのうちの一つとの好ましい親和性を呈する事実による。言い換えれば、χ_{ｉ−ｓｕｂｓｔｒａｔｅ}で表される内在する基材を含むブロックコポリマーＢＣＰのブロックｉのフローリー・ハギンズ型の相互作用パラメータ及び／又は上部界面の化合物を含むブロックコポリマーＢＣＰのブロックｉのフローリー・ハギンズ型の相互作用パラメータ、例えば、χ_{ｉ−ａｉｒ}と表される空気は、ゼロとは異なり、同等に、界面エネルギーγ_{ｉ−ｓｕｂｓｔｒａｔｅ}及び／又はγ_{ｉ−ａｉｒ}はゼロとは異なる。

特に、ブロックコポリマーのブロックのうちの一つが、界面の化合物に対する好ましい親和性を呈する場合、ナノドメインは、それ自体をこの界面に平行に配向する傾向を有する。図１は、参照ブロックコポリマーＢＣＰと本例中の周囲空気との間の上部界面での表面エネルギーが制御されない場合を説明するが、内在する基材とブロックコポリマーＢＣＰとの間の下部界面は、ゼロに等しい、又は、より一般的には、ブロックコポリマーＢＣＰのブロックのそれぞれに対して同等であるブロックコポリマーχ_{ｉ−ｓｕｂｓｔｒａｔｅ}及びχ_{ｊ−ｓｕｂｓｔｒａｔｅ}のブロックｉ…ｊのそれぞれに関するフローリー・ハギンズパラメータで中性である。この場合、空気との大きな親和性を呈するブロックコポリマーＢＣＰのブロックｉ又はｊのうちの一つの層は、ブロックコポリマーＢＣＰのフィルムの上部、即ち、空気との界面で組織化されるようになり、この界面に対して平行に配向される。

結果として、所望の構造化、即ち、基材の表面に垂直なドメインの生成（そのパターンは、たとえば、シリンダー、ラメラ、らせん又は球の形でありうる）は、下部界面、即ち、内在する基材との界面でだけではなく、上部界面でも、表面エネルギーの制御を必要とする。

今日、下部界面、即ち、ブロックコポリマーと内在する基材との間の界面での表面エネルギーの制御は、よく知られており、習得されている。このように、Mansky et al., in Science, Vol. 275, pages 1458-1460 (7 March 1997)は、例えば、鎖末端でヒドロキシル官能基により官能化されている統計的なポリ（メチルメタクリレート−コ−スチレン）コポリマー（ＰＭＭＡ−ｒ−ＰＳ）は、自然酸化物（Ｓｉ／自然のＳｉＯ_２）の層を呈するシリコン基材表面でのコポリマーの良好なグラフティングを可能にし、ナノ構造化されるブロックコポリマーＢＣＰのブロックに対する好ましくない表面エネルギーを得ることを可能にすることを示している。この場合、表面「中和」について言及する。この手法の要点は、グラフト化層を得て、基剤の特定の表面エネルギーに関してバリアとして機能することを可能にすることである。ブロックコポリマーＢＣＰの所定のブロックを含むこのバリアの界面エネルギーは、ブロックコポリマーＢＣＰのブロックｉ…ｊのそれぞれと同等であり、グラフト化統計コポリマーに存在するコモノマーの比により調節される。統計コポリマーのグラフティングは、このように、基材の表面に対するブロックコポリマーのブロックのうちの一つの好ましい親和性を抑制し、したがって、基材の表面に平行なナノドメインの好ましい配向が得られるのを防ぐことを可能にする。

好ましくは、下部及び上部界面、即ち、例におけるコポリマーＢＣＰ−基材及びコポリマーＢＣＰ−空気界面に関して垂直であるブロックコポリマーＢＣＰのナノドメインの構造化を得るために、ブロックコポリマーＢＣＰのブロックに対して同等である二の界面の表面エネルギーが必要である。

コポリマーの上部での表面エネルギーがあまり制御されない場合、一度自己集合化されたブロックコポリマーのナノドメインの不完全な垂直による重要な欠陥が明らかとなる。

ブロックコポリマーＢＣＰと内在する基材との間の下部界面が、例えば、統計コポリマーのグラフティングを介して、今日制御される場合、ブロックコポリマーと、例えば、大気等の気体、固体又は液体の化合物の混合物との間の上部界面は、著しく制御されない。

しかしながら、下記の様々な手法は、それを克服するために存在し、ブロックコポリマーＢＣＰと内在する基材との間の下部界面での表面エネルギーは、以下の三の手法で制御される。

第一の解決策は、気体混合物の存在下でブロックコポリマーＢＣＰのアニーリングを行い、ブロックコポリマーＢＣＰのブロックのそれぞれに関する中和の条件を満たすことを可能にすることにあるであろう。しかしながら、そのような気体混合物の組成は、見つけるのが非常に複雑であると思われる。

上部界面の化合物の混合物が周囲空気で構成されている場合、第二の解決策は、ブロックコポリマーＢＣＰ（その構成ブロックは全て、自己組織化温度で、互いに対して同一（又は非常に類似）の表面エネルギーを呈する）を使用することにある。図２で説明される、このような場合、一方では、例えば、基材の表面にグラフト化された統計コポリマーＮにより中和されたコポリマーＢＣＰ／基材Ｓ界面によって、及び、他方では、ブロックコポリマーＢＣＰのブロックｉ…ｊが、本例では上部界面、この場合は空気における成分に対する同程度の親和性を自然に呈するという事実によって、ブロックコポリマーＢＣＰのナノドメインの垂直な組織化が得られる。状況は、次いで、χ_{ｉ−ｓｕｂｓｔｒａｔｅ}〜…〜χ_{ｊ−ｓｕｂｓｔｒａｔｅ}（＝０が好ましい）及びγ_{ｉ−ａｉｒ}〜…〜γ_{ｊ−ａｉｒ}である。それにもかかわらず、この独特の特徴を呈するブロックコポリマーは非常に限られた数しか存在しない。これは、例えば、ブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡに当てはまる。しかしながら、コポリマーＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡに関するフローリー・ハギンズ相互作用パラメータは、このポリマーの自己組織化の１５０℃の温度で低く、即ち、ほぼ０．０３９であり、これは、生成されるナノドメインの最小サイズを限定する。

更に、所定の物質の表面エネルギーは温度に依拠する。実際には、自己組織化温度が増加する場合、例えば、高重量又は高周期のブロックコポリマーを組織化することが望ましく、正確な組織化を得るために、結果として、大量のエネルギーを必要とする場合、ブロックの表面エネルギーにおける差異が、上部界面での化合物に関するブロックコポリマーのブロックのそれぞれの親和性が依然として同等とみなされるには、大きくなりすぎる可能性がある。この場合、自己組織化温度における増加は、自己組織化温度でのブロックコポリマーのブロック間の表面エネルギーにおける差異の結果として、組合せの非垂直に関連する欠陥の出現をもたらしうる。

Ｂａｔｅｓ等の「Polarity-switching top coats enable orientation of sub-10nm block copolymer domains」と題される出版物Science, 2012, Vol. 338, pp 775-779及び米国特許公開第２０１３２８０４９７号で記載される、想定される最後の解決策は、続く記載にわたってトップコートとしても知られる、ブロックコポリマーの表面に堆積する上部層の導入により、ナノ構造化されるブロックコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン−ｂ−ラクチド）又はポリ（スチレン−ｂ−トリメチルシリルスチレン−ｂ−スチレン）型の上部界面での表面エネルギーを制御することにある。この書類において、極性であるトップコートは、ナノ構造されるブロックコポリマーのフィルム上にスピンコーティングにより堆積する。トップコートは酸性又は塩基性水溶液に溶け、これは、トップコートが、水に溶けない、ブロックコポリマーの上部表面に塗布されることを可能にする。記載される例において、トップコートは水酸化アンモニウム水溶液に溶ける。トップコートは、統計又は交互コポリマーであり、その組成物は無水マレイン酸を含む。溶液中、無水マレイン酸の開環は、トップコートが水性アンモニアを失うことを可能にする。アニーリング温度でのブロックコポリマーの自己組織化中、トップコートの無水マレイン酸の環は再び閉じ、トップコートはやや消失した極性状態への転換を受け、且つ、ブロックコポリマーに関して中性になり、したがって、二の下部及び上部界面に関するナノドメインの垂直配向を可能にする。トップコートは、続いて、酸性又は塩基性溶液中で洗浄することにより除去される。

同様に、米国特許公開第２０１４２３８９５４号は、米国特許公開第２０１３２０８４９７号と同じ原理を記載するが、シルセスキオキサン型のブロックを含むブロックコポリマーに塗布される。

この解決策は、組織化されるブロックコポリマーと化合物又は化合物、気体、固体若しくは液体、本例では空気等の混合物との間の上部界面を、ブロックコポリマー−トップコート（ＢＣＰ−ＴＣと称される）界面と置き換えることを可能にする。この場合、トップコートＴＣは、考慮される組織化温度（χ_ｉ−ＴＣ＝…＝χ_ｊ−ＴＣ（＝〜０が好ましい））で、ブロックコポリマーＢＣＰのブロックｉ…ｊのそれぞれに対して同等の親和性を呈する。この解決策の難しさは、トップコート自体の堆積にある。これは、なぜなら、一方では、それ自体が中和された基材上に予め堆積したブロックコポリマーの層が溶解しない場合、トップコートは溶解するがブロックコポリマーは溶解しないことを可能にする溶媒を発見することが必要であり、他方では、熱処理中、トップコートが、ナノ構造化されるブロックコポリマーＢＣＰの異なるブロックのそれぞれについて同等の表面エネルギーを呈することができるようにすることが必要であるからである。

表面が中和されている基材上に予め堆積したブロックコポリマーの上部界面での表面エネルギーを制御するための上記の異なる手法は、一般的に、利用するには退屈且つ複雑すぎ、ブロックコポリマーのパターンの不完全な垂直に関する欠陥を著しく減少させることを可能にしない。加えて、想定される解決策は、複雑すぎて工業用途に適合できないと思われる。

技術的問題
したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点の少なくとも一つを克服することである。本発明は、一方では、生成されたパターンが基材及び上部界面に垂直に配向するように、ブロックコポリマーのブロックの自己集合化を、他方では、パターンの非垂直に関する欠陥の著しい減少を可能にするように、ブロックコポリマーの上部界面での表面エネルギーを制御することができるようにするために、簡潔であり、産業的に行われうる代替解決策を提供することを特に目的とする。

この目的のため、本発明の要旨は、ブロックコポリマーの上部界面の表面エネルギーを制御するための方法であって、該ブロックコポリマーの下部界面が基材の予備中和された表面と接触しており、二の下部及び上部界面と垂直なブロックコポリマーのナノドメインの配向性を得ることを可能にするために、前記ブロックコポリマーの上部表面を上部表面中和層でカバーすることから成り、前記上部表面中和層が第二のブロックコポリマーから成ることを特徴とする方法である

したがって、ブロックコポリマーのブロックは、第一のブロックコポリマーの自己組織化温度で、第二のブロックコポリマーのブロックのうちの少なくとも一が、第一のブロックコポリマーのブロックの全てに対して中性な表面エネルギーを呈するように、互いに対して調節される表面エネルギーを呈しうる。

表面エネルギーを制御するための方法の他の任意の特徴によれば、
− 第一のブロックコポリマー及び第二のブロックコポリマーは、一段階において、基材の予備中和された表面上で、共通の溶媒でブレンドされ、同時に堆積し、
− 二のブロックコポリマーは互いに混和せず、
− ナノ構造化される第一のブロックコポリマーは前記基材の予備中和された表面上に堆積し、次いで、第二のブロックコポリマーは、上部表面の中和を可能にするために、第一のブロックコポリマー（ＢＣＰ１）上に堆積し、
− 二のブロックコポリマーの堆積に続く段階は、二のブロックコポリマーのうちの少なくとも一をナノ構造化するために、基材、中和層、第一のブロックコポリマー及び第二のブロックコポリマーを含む得られたスタックを熱処理することにあり、
− 二のブロックコポリマーのナノ構造化は、単一のアニーリング温度での唯一の熱処理段階において行われ、
− 第二のブロックコポリマーの組織化に必要な時間は、第一のブロックコポリマーの組織化に必要な時間以下であり、
− 二のブロックコポリマーのナノ構造化は、異なるアニーリング温度及び／又は時間を使用して、複数の連続的な熱処理段階において行われ、第二のブロックコポリマーは、第一のブロックコポリマーよりも迅速に、又は低温で組織化され、
− 第二のブロックコポリマーは、第一のブロックコポリマーの組織化温度で構造化されていないこと、及び第二のブロックコポリマーのブロックの全ては、第一のブロックコポリマーのブロックのそれぞれに関して同等の表面エネルギーを呈するように、第二のブロックコポリマーのブロック又はブロックのセットの表面エネルギーは、別のブロック又はブロックのセットの存在により調節される。

本発明の追加の要旨は、ブロックコポリマーの下部界面が内在する基材の予備中和された表面と接触している、ブロックコポリマーから開始するナノリソグラフィレジストの製造のための方法であって、上記の前記ブロックコポリマーの上部界面での表面エネルギーを制御するための方法の段階を含み、上部中和層を形成する第二のブロックコポリマー及び前記第一のブロックコポリマーにおいて生成されるパターンの少なくとも一が、レジストとして機能することが意図されているフィルムを作成するために、第一のブロックコポリマーのナノ構造化後に、除去されることを特徴とする、方法である。

レジストを製造するための方法の他の任意の特徴によれば、
− 一方では、第二のブロックコポリマー、及び第一のブロックコポリマーからのパターンのうちの少なくとも一の取り出しは、一又は複数の連続する段階で行われ、
− 取り出し段階は、第一のブロックコポリマーが少なくとも部分的に溶けない溶媒又は溶媒の混合物中の第二のブロックコポリマーの洗い流し又はドライエッチングにより行われ、
− 取り出し段階前に、基材、下部中和層、第一のブロックコポリマー及び第二のブロックコポリマーから成るスタックの全部又は一部にわたって刺激が適用され、
− 刺激は、スタックの全部若しくは一部のＵＶ可視光への曝露、電子ビーム又は酸／塩基若しくは酸化／還元特性を呈する液体から成り、
− 刺激の適用後、第一のブロックコポリマーは、刺激への曝露前及び／又は後に、少なくとも部分的に溶けない、溶媒又は溶媒の混合物における溶解により、第二のブロックコポリマーが除去され、
− 第一のブロックコポリマーの少なくとも一のブロックは、第二のブロックコポリマーと同時に除去されるように、適用される刺激に感受性である。

そして、本発明は、下部及び上部表面と垂直なブロックコポリマーのナノドメインの配向性を得ることを可能にするために、下部界面が基材の予備中和された表面と接触している該ブロックコポリマーの上部表面をカバーすることが意図されている上部表面中和層であって、第二のブロックコポリマーから成ることを特徴とする上部表面中和層に関する。

上部表面中和層のその他任意の特徴によれば、
− ブロックコポリマーは、少なくとも二の異なるブロック又はブロックのセットを含み、
− ブロックコポリマーは、当業者に知られる技術又は技術の組合せにより合成することができ、
− ブロックコポリマーの各ブロックは、ブロック型、グラジエント型、統計型、ランダム型、交互型又は櫛型のアーキテクチャ下で一緒に共重合化されているコモノマーのセットから成ることができ、
− ブロックコポリマーは、二のブロックコポリマーの全構成ブロックのうち表面エネルギーが最も低い第一のブロック又はブロックのセットと、第一のブロックコポリマーのブロックのそれぞれに対してゼロ又は同等の親和性を呈する第二のブロック又はブロックのセットを含み、
− ブロックコポリマーはｍのブロックを含み、ｍは≧２且つ≦１１、好ましくは≦５の整数であり、
− ブロックコポリマーの形態は好ましくはラメラであるが、他の可能な形態を除外することなく、
− ブロックコポリマーの各ブロックの体積分率は、ブロックコポリマーの体積に対して、５から９５％で変化し、
− エネルギーが最も低い第一のブロック又はブロックのセットは、第二のブロックコポリマーの体積に対して、５０％から７０％の間の体積分率を呈し、
− 第二のブロックコポリマーは、第一のブロックコポリマー以下のアニーリング温度を呈し、
− ブロックコポリマーの分子量は１０００から５０００００ｇ／ｍｏｌの間で変化し、
− ブロックコポリマーの各ブロックは、第一のブロックコポリマーのバックボーンに存在するコモノマーを含むことができ、
− エネルギーが最も低い第一のブロック又はブロックのセットは、取り出される際に、溶媒又は溶媒混合物におけるブロックコポリマーの溶解を促進するように、前記溶媒又は溶媒混合物に溶け、
− 上部表面中和層は、第一及び第二のブロックコポリマーの組織化の温度で固体、気体又は液体でありうる、規定の構成及び規定の表面エネルギーの化合物又は化合物の混合物と接触している。

本発明の他の顕著な特徴及び利点は、以下を示す添付の図面を参照して例示的かつ非限定的な例として示される説明を読解することで明らかになるであろう。

上部界面での表面エネルギーが制御されない場合の、自己集合化に必要なアニーリング段階前及び後のブロックコポリマーの図である。 ブロックコポリマーの全てのブロックが、上部界面での化合物と比較可能な親和性を呈する場合の、自己集合化に必要なアニーリング段階前及び後のブロックコポリマーの図である。 ブロックコポリマーが、本発明による上部表面中和層でカバーされている場合の、自己集合化に必要なアニーリング段階前及び後のブロックコポリマーの図である。 図３の上部表面中和層の取り出し前及び後のブロックコポリマーの図である。

用語「ポリマー」は、（統計、グラジエント、ブロック又は交互型の）コポリマー、又はホモポリマーのいずれかを意味すると理解されている。

用いられる用語「モノマー」は、重合されうる分子に関する。

用いられる用語「重合」は、モノマー又はモノマーの混合物をポリマーに転換するための過程に関する。

用語「コポリマー」は、複数の異なるモノマー単位を一緒にするポリマーを意味すると考えられている。

用語「統計コポリマー」は、鎖に沿ったモノマーユニットの分布が、例えばベルヌーイ（ゼロ次マルコフ）又は一次若しくは二次マルコフ型の統計法則に従う、コポリマーを意味すると考えられている。繰り返し単位が鎖に沿ってランダムに分布する場合、ポリマーは、ベルヌーイ過程により形成され、ランダムコポリマーと称される。用語「ランダムコポリマー」は、コポリマーの合成中に広がる統計過程が知られていない場合でさえも、しばしば使用される。

用語「グラジエントコポリマー」は、モノマー単位の分布が鎖に沿って次第に変化するコポリマーを意味すると理解される。

用語「交互コポリマー」は、鎖に沿って交互に分布している少なくとも二のモノマー物質を含むコポリマーを意味すると理解される。

用語「ブロックコポリマー」は、別個のポリマー物質のそれぞれの又は複数の連続配列を含むコポリマーを意味すると理解され、ポリマー配列は、化学的に互いに異なり、化学結合（共有、イオン、水素又は配位）を介して互いに結合する。これらのポリマー配列は、ポリマーブロックとしても知られている。これらのブロックは、各ブロックの重合化の程度が臨界値より大きい場合、互いに混和せず、ナノドメインに分離するように、相分離パラメータ（フローリー・ハギンズ相互作用パラメータ）を呈する。

用語「混和性」は、二以上の化合物を完全に一緒にブレンドして、均一相を形成する能力を意味すると理解される。ブレンドの混和性の性質は、ガラス転移温度（Ｔｇ）の合計が単離された化合物のＴｇ値の合計を厳密に下回る場合に決定されうる。

本明細書中、「自己集合化」及び「自己組織化」又は「ナノ構造化」についての言及がなされ、アニーリング温度として知られる形成化温度でのブロックコポリマーの相分離のよく知られた現象を記載する。

ナノ構造化されるブロックコポリマーの「下部界面」との用語は、前記ブロックコポリマーのフィルムが堆積する内在する基材と接触する界面を意味すると理解される。この下部界面は、例えば、ブロックコポリマーのフィルムの堆積前に、基材の表面への統計コポリマーのグラフティング等の当業者により知られる技術により中和されることを、続く明細書全体にわたって留意すること。

ナノ構造化されるブロックコポリマーの「上部界面」又は「上部表面」との用語は、ナノドメインの自己組織化の温度で固体、気体又は液体、即ち揮発性であるかを問わず、既定の構成及び既定の表面エネルギーの化合物又は化合物の混合物と接触する界面を意味すると理解される。続く本明細書中に記載される例において、この化合物の混合物は周囲空気で構成されているが、本発明は決してこの状況に限定されるものではない。このように、上部界面での化合物が気体である場合、これは制御された大気であり、化合物が液体である場合、これは、ブロックコポリマーが溶けない溶媒又は溶媒の混合物であり、化合物が固体である場合、これは、例えば、シリコン基材等の別の基材でありうる。

本発明の原理は、続く明細書においてＢＣＰ１と表される、ナノ構造化されるブロックコポリマーの上部表面をカバーすることにあり、ブロックコポリマー自体は事前に内在する基材Ｓに耐性し、その表面は、統計コポリマーの層Ｎ、例えば、後にトップコートと称さ、ＴＣと表される上部層を用いてグラフティングにより中和され、その組成は、前記ブロックコポリマーＢＣＰ１の上部界面での表面エネルギーを制御することを可能にする。そのようなトップコートＴＣ層は、内在する基材Ｓの表面及び上部表面に垂直なシリンダー型、ラメラ型又は他の形態であることを問わず、ブロックコポリマーＢＣＰ１のナノ構造化中に生成されるパターンを配向することを可能にする。

このために、トップコートＴＣ層は、有利には、後にＢＣＰ２と表される第二のブロックコポリマーで構成される。好ましくは、第二のブロックコポリマーＢＣＰ２は、少なくとも二の異なるブロック又はブロックのセットを含む。

好ましくは、この第二のブロックコポリマーＢＣＰ２は、一方では、「ｓ^２」と表されるブロック又はブロックのセットを含み、その表面エネルギーは、二のブロックコポリマーＢＣＰ１及びＢＣＰ２の構成ブロックの全てのうちもっとも低く、他方では、ナノ構造化される第一のブロックコポリマーＢＣＰ１のブロックの全てとゼロ親和性を呈する「ｒ^２」と表されるブロック又はブロックのセットを含む。

用語「ブロックのセット」は、同一又は類似の表面エネルギーを呈するブロックを意味すると考えられる。

内在する基材Ｓは、無機、有機又は金属性の固体でありうる。

ＢＣＰ１と示される、ナノ構造化されるブロックコポリマーのフィルムに関して、それは「ｎ」のブロックを含み、ｎは、２以上、好ましくは１１未満、より好ましくは４未満の整数である。コポリマーＢＣＰ１は、より具体的には、以下の一般式により定義される。
Ａ^１−ｂ−Ｂ^１−ｂ−Ｃ^１−ｂ−Ｄ^１−ｂ−…．−ｂ−Ｚ^１
［上式中、Ａ^１、Ｂ^１、Ｃ^１、Ｄ^１，…、Ｚ^１は、純粋な化学物質、即ち、各ブロックが、一緒に重合化された、同一の化学性質のモノマーのセットであるか、又は、全部若しくは一部がブロック若しくは統計若しくはランダム若しくはグラジエント若しくは交互コポリマーの形態の、一緒に共重合化されたコモノマーのいずれかを表す、非常に多くのブロック「ｉ^１」…「ｊ^１」である。］

ナノ構造化されるブロックコポリマーＢＣＰ１のブロック「ｉ^１」…「ｊ^１」のそれぞれは、このように、潜在的に、全部又は一部が、ｉ^１＝ａ_ｉ ^１−ｃｏ−ｂ_ｉ ^１−ｃｏ−…−ｃｏ−ｚ_ｉ ^１（ｉ^１≠…≠ｊ^１）の形態で書き表すことができる。

各物質ａ_ｉ ^１…ｚ_ｉ ^１の体積分率は、ブロックコポリマーＢＣＰ１のブロックｉ^１…ｊ^１のそれぞれにおける１から１００％の範囲でありうる。

ブロックｉ^１…ｊ^１のそれぞれの体積分率は、ブロックコポリマーＢＣＰ１の５から９５％の範囲でありうる。

体積分率は、ブロックの体積に関する物質の体積、又はブロックコポリマーの体積に関するブロックの体積であるとして定義される。

コポリマーのブロックの各物質、又はブロックコポリマーの各ブロックの体積分率は、下記の方法で測定される。物質のうちの少なくとも一、又はブロックのうちの少なくとも一が、（ブロックコポリマーが関連する場合）いくつかのコモノマーを含むコポリマー内で、コポリマー全体における各モノマーのモル分率をプロトンＮＭＲで測定すること、次いで各モノマー単位のモル質量を用いて質量分率を算出することが可能である。次いで、ブロックの各物質、又はコポリマーの各ブロックの質量分率を得るためには、物質又はブロックの構成コモノマーの質量分率を合計すれば十分である。次いで、各物質又はブロックの体積分率は、各物質又はブロックの質量分率及び該物質又はブロックが形成するポリマーの密度から決定することができる。しかし、共重合されたモノマーのポリマーの密度は常に得られるとは限らない。この場合、物質又はブロックの体積分率は、その質量分率及び該物質又はブロックにおいて重量の大部分である化合物の密度から決定される。

ブロックコポリマーＢＣＰ１の分子量は、１０００から５０００００ｇ．ｍｏｌ^−１の範囲でありうる。

ブロックコポリマーＢＣＰ１は、あらゆる型のアーキテクチャ：直鎖状、星−分岐状（三又は複数のアーム）、グラフト型、樹木状又は櫛型を呈しうる。

ＴＣと表されるトップコートとしても知られる、上部中和層の構成成分であるＢＣＰ２と表される第二のブロックコポリマーに関して、それは、以下の一般式により、より具体的に定義される。
Ａ^２−ｂ−Ｂ^２−ｂ−Ｃ^２−…−ｂ−Ｚ^２，
［上式中、Ａ^２、Ｂ^２、Ｃ^２、Ｄ^２，…、Ｚ^２は、純粋な化学物質、即ち、各ブロックが、一緒に重合化された、同一の化学性質のモノマーのセットであるか、又は、全部若しくは一部がブロック若しくは統計若しくはランダム若しくはグラジエント若しくは交互コポリマーの形態の、一緒に共重合化されたコモノマーのいずれかを表す、非常に多くのブロック「ｉ^２」…「ｊ^２」である。］

ブロックコポリマーＢＣＰ２の各ブロック「ｉ^２」…「ｊ^２」は、任意選択的には、ナノ構造化される第一のブロックコポリマーＢＣＰ１のバックボーンに存在するコモノマーを含む、トップコートの構成ブロックコポリマーＢＣＰ２の全部又は一部にわたって、化学的性質の任意の数のコモノマーで構成されうる。

コモノマーを含むブロックコポリマーＢＣＰ２の各ブロック「ｉ^２」…「ｊ^２」は、ブロックコポリマーＢＣＰ２のブロックの全部又は一部にわたって、ブロック又はランダム又は統計又は交互又はグラジエントコポリマーの形態で、区別なく、共重合化されうる。好ましい順では、ランダム、又はグラジエント又は統計又は交互コポリマーの形態で共重合化される。

ブロックコポリマーＢＣＰ２のブロック「ｉ^２」…「ｊ^２」は、各ブロックに存在するコモノマーの性質、又はそれらの数のいずれかにおいて、互いに異なりうるか、又は、ブロックコポリマーＢＣＰ２に少なくとも二の異なるブロック、若しくはブロックのセットが存在する限り、二ずつ同一でありうる。

有利には、トップコートの構成ブロックコポリマーＢＣＰ２の「ｓ^２」と示されるブロック又はブロックのセットのうちの一つは、二のブロックコポリマーＢＣＰ１及びＢＣＰ２の下部表面エネルギーを呈する。このように、ブロックコポリマーＢＣＰ２をナノ構造化するのに必要なアニーリング温度で、且つ、このアニーリング温度がブロックコポリマーＢＣＰ１のガラス転移温度よりも高い場合、第二のブロックコポリマーＢＣＰ２のブロック「ｓ^２」は、上部界面で化合物と接触し、次いで、基材Ｓ、中和層Ｎ、ナノ構造化されるブロックコポリマーＢＣＰ１のフィルム及びトップコートＴＣを形成するブロックコポリマーＢＣＰ２で構成される層のスタックの上部表面と並行に配向される。記載される事例において、上部界面での化合物は、気体、より具体的には、周囲空気で構成される。気体は、例えば制御大気でもありうる。ブロック又はブロックのセット「ｓ^２」の表面エネルギーにおける、二のブロックコポリマーＢＣＰ１及びＢＣＰ２のその他ブロックとの差異が大きいほど、上部界面での化合物、事例中、この場合は空気、との相互作用が有利に働き、トップコートＴＣの層の有効性もまた、有利に働く。このブロック「ｓ^２」の表面エネルギーにおける、二のコポリマーの他のブロックとの差異は、このように、上部界面で見られるブロック「ｓ^２」がナノ構造化されるのを可能にするのに十分な値を呈する必要がある。次いで、状況はχ_{ｓ２−ａｉｒ}〜０，…、χ_{ｉ１−ａｉｒ}＞０，…、χ_{ｊ１−ａｉｒ}＞０、χ_{ｉ２−ａｉｒ}＞０，…、χ_{ｊ２−ａｉｒ}＞０である。

第一のブロックコポリマーＢＣＰ１のナノ構造化により生成されるパターンの垂直配向を得るために、第二のブロックコポリマーＢＣＰ２が、予備形成されるか、そうでなければ、同じアニーリング温度で、ただしより速い速度で自己組織化されることができることが好ましい。第二のブロックコポリマーが自己組織化されるアニーリング温度は、このように、第一のブロックコポリマーＢＣＰ１以下であることが好ましい。

好ましくは、ブロックコポリマーＢＣＰ１及びＢＣＰ２の全ブロックの下部表面エネルギーを有するブロック「ｓ^２」はまた、ブロックコポリマーＢＣＰ２のもっとも大きい体積分率を有するものである。好ましくは、その体積分率は、ブロックコポリマーＢＣＰ２の総体積に対して、５０から７０％の範囲でありうる。

ブロック「ｓ^２」に関する第一の条件と同様に、トップコートの構成ブロックコポリマーＢＣＰ２の「ｒ^２」と示される別のブロック又はブロックのセットは、加えて、ナノ構造化される第一のブロックコポリマーＢＣＰ１の全ブロックに対してゼロ親和性を呈している。このように、ブロック「ｒ^２」は、第一のブロックコポリマーＢＣＰ１の全ブロックに関して「中性」である。状況は、次いでχ_{ｉ１−ｒ２}＝…＝χ_{ｊ１−ｒ２}（好ましくは＝〜０）及びχ_{ｉ１−ｉ２}＞０、…、χ_{ｊ１−ｊ２}＞０である。ブロック「ｒ^２」は、次いで、第一のブロックコポリマーＢＣＰ１の上部界面を中和し、制御することを可能にし、このように、ブロック「ｓ^２」を用いて、コポリマーＢＣＰ１のナノドメインのスタックの下部及び上部表面に垂直な配向に貢献する。ブロック「ｒ^２」は、所定のブロックコポリマーＢＣＰ１について「中性の」物質を得るための当業者に知られる任意の方法、例えば、正確な組成により第一のブロックコポリマーＢＣＰ１を構成するコモノマーの統計的形態における共重合化等によって定義されうる。

トップコートＴＣ層を形成するブロックコポリマーＢＣＰ２のこれらの二のブロック又はブロックのセット、「ｓ^２」及び「ｒ^２」の組み合わされた作用のため、下部及び上部表面に関して第一のブロックコポリマーＢＣＰ１のパターンの垂直構造化をもたらす、図３の図に示されるようなスタックを得ることが可能である。この図３において、トップコートの構成ブロックコポリマーＢＣＰ２は自己集合化されており、ブロック「ｓ^２」は、周囲空気と共に界面に平行に配向されているとみられ、ブロック「ｒ^２」は、ブロックコポリマーＢＣＰ１のフィルムのブロックと共に界面に平行に配向されているとみられ、このように、ブロックコポリマーＢＣＰ１のパターンの垂直な組織を可能にする。

有利には、ブロックコポリマーＢＣＰ２は、「ｍ」のブロックで構成されており、ｍは≧２、好ましくは１１以下、より好ましくは５以下の整数である。

Ｌ_０２と示されるＢＣＰ２の自己組織化されたパターンの周期はあらゆる値を有しうる。典型的には、５から１００ｎｍの間にある。ブロックコポリマーＢＣＰ２により適合される形態もまた、あらゆる形態、即ち、ラメラ型、シリンダー型、球状又はより特異でありうる。好ましくは、ラメラである。

各ブロックの体積分率は、ブロックコポリマーＢＣＰ２の体積に対して、５から９５％で変化しうる。好ましくは、非限定的に、少なくとも一のブロックは、ブロックコポリマーＢＣＰ２の体積の５０から７０％の範囲でありうる体積分率を呈しうる。好ましくは、コポリマーの最大体積分率を表すこのブロックは、ブロック又はブロックのセット「ｓ^２」から成る。

ＢＣＰ２の分子量は１０００から５０００００ｇ／ｍｏｌの間で変化しうる。その分子分散度は１．０１から３の間でありうる。

ブロックコポリマーＢＣＰ２は、当業者に知られる、任意の適切な重合技術、又は重合技術の組合せ、例えばアニオン重合、カチオン重合、制御若しくは非制御ラジカル重合又は開環重合等により合成されうる。この場合、各ブロックの異なる構成モノマー（複数可）は、選択された重合技術に対応するモノマーの標準リストより選択されうる。

重合方法が、例えば制御ラジカル経路により行われる場合、ＮＭＰ（「ニトロキシド媒介重合」）、ＲＡＦＴ（「可逆的付加開裂移動」）、ＡＴＲＰ（「原子移動ラジカル重合」）、ＩＮＩＦＥＲＴＥＲ（「開始剤−移動剤−停止剤）、ＲＩＴＰ（「可逆的ヨウ素移動重合」）又はＩＴＰ（「ヨウ素移動重合」）のいずれに関わらず、任意の制御ラジカル重合技術を用いることができる。好ましくは、制御ラジカル経路による重合方法は、ＮＭＰにより行われる。

より具体的には、安定なフリーラジカル（１）から誘導されるアルコキサミンに起因するニトロキシドが好ましい。
式中、ラジカルＲ_Ｌは１５．０３４２ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を呈する。ラジカルＲ_Ｌは、１５．０３４２を超えるモル質量を有する限り、塩素、臭素又はヨウ素などのハロゲン原子であっても、飽和若しくは不飽和、及び直鎖状、分岐状若しくは環状炭化水素基（例えば、アルキルラジカル又はフェニルラジカル）、又はエステル基−ＣＯＯＲ、又はアルコキシル基−ＯＲ、又はホスホン酸エステル基−ＰＯ（ＯＲ）_２であってもよい。一価であるラジカルＲ_Ｌは、ニトロキシドラジカルの窒素原子に関してβの位置にあるといわれる。式（１）の炭素原子及び窒素原子の残りの原子価は、種々のラジカル、例えば、水素原子、又は１から１０個の炭素原子を含む炭化水素ラジカル、例えばアルキル、アリール又はアリールアルキルラジカルに結合しうる。式（１）の炭素原子と窒素原子が二価のラジカルを介して環を形成するように互いに結合していることは除外されない。しかし、式（１）の炭素原子と窒素原子の残りの原子価は、好ましくは一価のラジカルに結合している。ラジカルＲ_Ｌは、好ましくは、３０ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を呈する。ラジカルＲ_Ｌは、例えば、４０から４５０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有しうる。例として、ラジカルＲ_Ｌは、ホスホリル基を含むラジカルであってもよく、場合によって前記ラジカルＲ_Ｌは、以下の式：
により表され、
式中、Ｒ^３及びＲ^４（これらは同一でも異なっていてもよい）は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリールオキシル、アリール、アラルキルオキシル、ペルフルオロアルキル又はアラルキルラジカルから選択され、１から２０個の炭素原子を含みうる。Ｒ^３及び／又はＲ^４はまた、塩素又は臭素又はフッ素又はヨウ素原子のようなハロゲン原子でありうる。ラジカルＲ_Ｌはまた、例えばフェニルラジカル又はナフチルラジカルについては少なくとも一の芳香環を含んでもよく、場合によって後者は、例えば１から４個の炭素原子を含むアルキルラジカルで置換されている。

より具体的には、以下の安定なラジカルから誘導されるアルコキサミンが好ましい。
− Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
− Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
− ４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、
− ２，４，６−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ

好ましくは、Ｎ−-（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドから誘導されたアルコキサミンが使用される。

ラジカル経路により合成されるポリマーの構成コモノマーは、例えば次のモノマーから選択される：ビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリル、（メタ）アクリル又は環状モノマー。これらのモノマーは、より具体的には、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン又は置換スチレン、具体的にはα−メチルスチレン、アクリル系モノマー、例えばアクリル酸又はその塩、アルキル、シクロアルキル又はアリールアクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル又はフェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシ−又はアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート又はそれらの混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）、フルオロアクリレート、シリル化アクリレート、リン含有アクリレート、例えばアルキレングリコールアクリレートホスフェート、アクリル酸グリシジル又はジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、メタクリレートモノマー、例えばメタクリル酸又はその塩、アルキル、シクロアルキル、アルケニル又はアリール メタクリレート、例えばメチル（ＭＭＡ）、ラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニル又はナフチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチル メタクリレート又は２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えばメタクリル酸 ２−エトキシエチル、アルコキシ−又はアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート又はそれらの混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）、フルオロメタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル化メタクリレート、例えば３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、リン含有メタクリレート、例えばアルキレングリコールメタクリレートホスフェート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート又は２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド又は置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド又は置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミド-プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イタコン酸、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、アルキル又はアルコキシ−又はアリールオキシポリアルキレングリコールマレエート又はヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル又はジビニルエーテル、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル又はポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー（とりわけエチレン、ブテン、１，１−ジフェニルエチレン、ヘキセン及び１−オクテンが挙げられる）、ジエンモノマー（ブタジエン又はイソプレンを含む）、並びにフルオロオレフィンモノマー及びビニリデンモノマー（とりわけフッ化ビニリデンが挙げられる）（これらは、適切な場合には、重合プロセスに適合させるために保護される）から選択される。

重合プロセスが、アニオン経路により行われる場合、結合アニオン重合か又は開環アニオン重合かを問わず、任意のアニオン重合機序が考慮されうる。

好ましくは、特許文献ＥＰ０７４９９８７に記載されるように、非極性溶媒、好ましくはトルエンでアニオン重合プロセスが使用され、マイクロミキサーを含む。

ポリマーが、カチオン若しくはアニオン経路により又は開環により合成される場合、ポリマー構成コモノマー（複数可）は、例えば、以下のコモノマーより選択される：ビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリル、（メタ）アクリル又は環状モノマー。これらのモノマーは、より具体的には、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン又は置換スチレン、具体的にはα−メチルスチレン、シリル化スチレン、アクリル系モノマー、例えばアルキル、シクロアルキル又はアリールアクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル又はフェニルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシ−又はアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート又はそれらの混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）、フルオロアクリレート、シリル化アクリレート、リン含有アクリレート、例えばアルキレングリコールアクリレートホスフェート、アクリル酸グリシジル又はジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アルキル、シクロアルキル、アルケニル又はアリール メタクリレート、例えばメチル（ＭＭＡ）、ラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニル又はナフチルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えばメタクリル酸 ２−エトキシエチル、アルコキシ−又はアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート又はそれらの混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）、フルオロメタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル化メタクリレート、例えば３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、リン含有メタクリレート、例えばアルキレングリコールメタクリレートホスフェート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート又は２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド又は置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド又は置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミド-プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イタコン酸、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、アルキル又はアルコキシ−又はアリールオキシポリアルキレングリコールマレエート又はヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル又はジビニルエーテル、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル又はポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー（とりわけエチレン、ブテン、１，１−ジフェニルエチレン、ヘキセン及び１−オクテンが挙げられる）、ジエンモノマー（ブタジエン又はイソプレンを含む）、並びにフルオロオレフィンモノマー及びビニリデンモノマー（とりわけフッ化ビニリデンが挙げられる）、環状モノマー（とりわけラクトン、例えばε−カプロラクトンが挙げられる）、ラクチド、グリコリド、環状炭酸エステル、例えばトリメチレンカーボネート、シロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、環状エーテル、例えばトリオキサン、環状アミド、例えばε−カプロラクタム、環状アセタール、例えば１，３−ジオキソラン、ホスファゼン、例えばヘキサクロロシクロトリホスファゼン、Ｎ−カルボキシ無水物、エポキシド、シクロシロキサン、リン含有環状エステル、例えばシクロホスホリナン、シクロホスホラン、オキサゾリン（これらは、適切な場合には、重合プロセスに適合させるために保護される）、又は球状のメタクリレート、例えばイソボルニルメタクリレート、ハロゲン化イソボルニルメタクリレート、ハロゲン化アルキルメタクリレート又はナフチルメタクリレートから、単独で又は少なくとも２つの上記モノマーの混合物として選択される。

第一のブロックコポリマーＢＣＰ１の上部界面での表面エネルギーを制御するための方法に関して、トップコートＴＣ層を形成する第二のブロックコポリマーＢＣＰ２は、表面が当業者により知られる任意の手段により中和Ｎされている内在する基材Ｓに予備堆積する、第一のブロックコポリマーＢＣＰ１に堆積しうるか、そうでなければ、第一のブロックコポリマーＢＣＰ１と同時に堆積しうる。

ブロックコポリマーＢＣＰ１及びＢＣＰ２が逐次的に又は同時的に体積するかを問わず、それらは、例えばスピンコーティング、ドクターブレード、ナイフシステム又はスロットダイシステム技術等の当業者に知られる技術によって、予め中和されたＮ基材Ｓの表面に堆積しうる。

好ましい実施態様によれば、二のブロックコポリマーＢＣＰ１及びＢＣＰ２は、表面が一の同じ段階で予め中和されている内在する基材Ｓに堆積しうるように、共通の溶媒を有する。このために、二のコポリマーは共通の溶媒に溶解し、任意の割合のブレンドを形成する。割合は、例えば、ナノリソグラフィレジストとして機能することが意図されるブロックコポリマーＢＣＰ１のフィルムについて望ましい厚さに応じて選択されうる。

しかしながら、二のコポリマーＢＣＰ１及びＢＣＰ２は、第二のコポリマーＢＣＰ２が第一のブロックコポリマーＢＣＰ１により取り入れられる形態に干渉するのを防ぐために、互いに混和してはならないか、又は、少なくとも非常にわずかにしか混和しない。

ブロックコポリマーＢＣＰ１＋ＢＣＰ２のブレンドは、次いで、例えばスピンコーティング、ドクターブレード、ナイフシステム又はスロットダイシステム技術等の当業者に知られる技術によって、基材の表面に堆積しうる。

二のブロックコポリマーＢＣＰ１及びＢＣＰ２の、逐次的又は同時的な堆積に続いて、層のスタックはこのようにして得られ、基材Ｓ、中和層Ｎ、第一のブロックコポリマーＢＣＰ１及び第二のブロックコポリマーＢＣＰ２を含む。

トップコートＴＣ層を形成するブロックコポリマーＢＣＰ２は、アニーリング温度での相分離のブロックコポリマーのよく知られた現象を呈する。

得られたスタックは、二のブロックコポリマーのうちの少なくとも一をナノ構造化するために、次いで、熱処理を施される。

好ましくは、第二のブロックコポリマーＢＣＰ２は、その下部界面が、その自己組織化中、第一のブロックコポリマーＢＣＰ１に関して中性を呈することができるように、初めにナノ構造化する。このために、第二のブロックコポリマーＢＣＰ２のアニーリング温度は、好ましくは、第一のブロックコポリマーＢＣＰ１のアニーリング温度以下であるが、ＢＣＰ１の最高ガラス転移温度よりも高い。加えて、アニーリング温度が同一である場合、即ち、二のブロックコポリマーが、同じアニーリング温度で一段階で自己集合しうる場合、第二のブロックコポリマーＢＣＰ２の組織化に必要な時間は、好ましくは、第一のブロックコポリマーのそれ以下である。

二のブロックコポリマーＢＣＰ１及びＢＣＰ２のアニーリング温度が同一である場合、第一のブロックコポリマーＢＣＰ１は自己組織化され、パターンを生成するが、第二のブロックコポリマーＢＣＰ２もまた構造を構築し、少なくとも二の明確なドメイン「ｓ^２」及び「ｒ^２」を有する。状況は、このように、好ましくはχ_{ｓ２−ｒ２}．Ｎ_ｔ＞１０．５であり、Ｎｔは、厳密に対称なブロックコポリマーＢＣＰ２に関するブロック「ｓ^２」及び「ｒ^２」の総重合度である。ブロックコポリマーＢＣＰ２の異なるブロック間のフラストレーションの特別な相互作用又は特定の現象の不存在下で、ＢＣＰ２コポリマーを構成する各ブロックの体積分率が同等である場合、そのようなコポリマーは対称であり、コポリマーＢＣＰ２に関する相図の変形をもたらす。より一般的には、χ_{ｓ２−ｒ２}．Ｎ_ｔは、ブロックコポリマーＢＣＰ２の固有組成に依拠する、秩序系と無秩序系の間の、ＳＴ（ミクロ相分離転移）と呼ばれる、相分離限界を説明する曲線よりも大きいことが望ましい。この条件は、例えば、Ｌ．Ｌｅｉｂｌｅｒにより、「Theory of microphase separation in block copolymers」と題される文献、Macromolecules, 1980, Vol.13, pp 1602 - 1617に記載される。

しかしながら、別の実施態様において、ブロックコポリマーＢＣＰ２は、第一のブロックコポリマーＢＣＰ１のアニーリング温度で構造化を呈しないことがある。状況は、次いでχ_{ｓ２−ｒ２}．Ｎ_ｔ＜１０．５であるか、又はχ_{ｓ２−ｒ２}．Ｎ_ｔ＜ＭＳＴ曲線でもある。この場合、ブロック「ｒ^２」の表面エネルギーは、ブロック「ｓ^２」の存在により調節され、第一のブロックコポリマーＢＣＰ１の全ブロックに関して同等の表面エネルギーを有するように、再調整することが必要である。この手法によれば、この場合、ブロック「ｓ^２」は、ブロックコポリマーＢＣＰ２のための溶解基としてのみ機能する。だが、ブロックコポリマーＢＣＰ２のブロックの表面エネルギーは、温度に非常に依拠することを留意すべきである。

好ましくは、トップコートを形成するブロックコポリマーＢＣＰ２の組織化に必要な時間は、第一のブロックコポリマーＢＣＰ１の組織化に必要な時間以下である。

結果として、第一のブロックコポリマーＢＣＰ１のパターンの垂直配向を得るのを可能にするのは、第二のブロックコポリマーＢＣＰ２の自己集合化中に生成されるパターンの、得られたスタックの表面に平行な配向である。

任意選択的には、トップコートＴＣの構成ブロックコポリマーＢＣＰ２のブロック「ｓ^２」は、ナノリソグラフィレジストを形成するためにナノ構造化されることが意図される第一のコポリマーＢＣＰ１のための溶媒又は溶媒混合物ではない溶媒又は溶媒の混合物中で非常によく溶けうる。ブロック「ｓ^２」は、次いで、「ＭＳ２」と示される特定の溶媒又は溶媒の混合物中ブロックコポリマーＢＣＰ２の溶解を促進する作用因子として機能することができ、次いで、第二のブロックコポリマーＢＣＰ２の後の取り出しを可能にする。

ナノリソグラフィレジストの製造のための方法に関して、ブロックコポリマーＢＣＰ１のフィルムがナノ構造化される場合、及び、そのパターンがスタックの表面に垂直に配向される場合、ナノ構造化されたブロックコポリマーＢＣＰ１のフィルムをナノリソグラフィ過程においてレジストとして使用することができるようにするために、内在する基材内にそのパターンを転移するために、第二のブロックコポリマーＢＣＰ２により形成されるトップコートＴＣの上部層の取り出しを実行することが適切である。このために、ブロックコポリマーＢＣＰ２取り出しは、少なくとも部分的に第一のブロックコポリマーＢＣＰ１のための溶媒ではない溶媒又は溶媒の混合物ＭＳ２で洗い流すこと、又は、例えばプラズマエッチング等のドライエッチング（利用される気体の化学的性質は、ブロックコポリマーＢＣＰ２の固有の構成成分によって適合される）のいずれかにより行われうる。

ブロックコポリマーＢＣＰ２の取り出し後、ナノ構造化されたブロックコポリマーＢＣＰ１のフィルムが得られ、そのナノドメインは、図４に表されるように、内在する基材の表面に垂直に配向されている。このブロックコポリマーのフィルムは、次いで、多孔性フィルムをそのままにするため、したがってそのパターンをナノリソグラフィ過程によって内在する基材に転移することができるようにするために、ブロックのうちの少なくとも一の取り出し後にレジストとして作用することができる。

任意選択的には、上部中和層の構成ブロックコポリマーＢＣＰ２の取り出し前に、基材Ｓ、基材の表面中和層Ｎ、ブロックコポリマーＢＣＰ１のフィルム及びブロックコポリマーＢＣＰ２の上部層から成る、得られたスタックの全部又は一部にわたって、刺激が追加的に適用されうる。そのような刺激は、例えば、ＵＶ可視線、電子ビーム、又は、例えば酸／塩基若しくは酸化／還元特性を呈する液体への曝露により生成されうる。次いで、刺激は、ポリマー鎖の切断、イオン性物質の形成等により、上部層のブロックコポリマーＢＣＰ２の全部又は一部にわたって化学修飾を誘発することを可能にする。次いで、そのような修飾は、刺激への曝露前又は後に第一のコポリマーＢＣＰ１が少なくとも部分的に溶けない、「ＭＳ３」と示される、溶媒又は溶媒の混合物におけるブロックコポリマーＢＣＰ２のブロックの溶解を容易にする。この溶媒又は溶媒の混合物ＭＳ３は、刺激への曝露に続くブロックコポリマーＢＣＰ２の溶解度における修飾の程度によって、溶媒ＭＳ２と同一であっても異なっていてもよい。

問題になっているブロックが、刺激によって修飾されたブロックコポリマーＢＣＰ２と同じ原理によって、刺激に続いて調節されうるように、第一のブロックコポリマーＢＣＰ１が、少なくとも部分的に、即ち、それを構成する少なくとも一のブロックが、適用された刺激に感受性であることが可能であることが想定される。このように、上部トップコート層の構成ブロックコポリマーＢＣＰ２の取り出しと同時に、レジストとして機能することが意図されるフィルムが得られるよう、ブロックコポリマーＢＣＰ１の少なくとも一のブロックはまた除去されうる。一例において、レジストとして機能することが意図されるコポリマーＢＣＰ１がＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーである場合、ＵＶ放射へのスタックの曝露による刺激は、ＰＭＭＡのポリマー鎖を切断することを可能にするであろう。この場合、第一のブロックコポリマーのＰＭＭＡパターンは、第二のブロックコポリマーＢＣＰ２と同時に、溶媒又は溶媒の混合物ＭＳ２、ＭＳ３における溶解により、除去されうる。

簡潔な例において、ナノリソグラフィレジストとして機能することが意図されるブロックコポリマーＢＣＰ１がラメラ形態を有し、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡタイプのジブロック系から成る場合、上部トップコートＴＣ層の構成ブロックコポリマーＢＣＰ２はｓ^２−ｂ−ｒ^２＝ｓ^２−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｒ−Ｓ）の形態で書き表すことができ、ｓ^２基は、例えば、フルオロアルキルアクリレートタイプのモノマーの重合により得られるブロックでありうる。

説明を簡潔にするために、上部界面の構成化合物として、大気のみが記載されている。しかしながら、二のブロックコポリマーの組織化温度で、液体、固体又は気体であるかを問わず、そのような界面を構成することが可能な数多くの化合物又は化合物の混合物が存在する。このように、例えば、界面での化合物がブロックコポリマーのアニーリング温度で液体であるフルオロポリマーから成る場合、上部中和層を形成する、第二のブロックコポリマーＢＣＰ２の構成ブロックのうちの一は、フッ素化コポリマーを含むであろう。

Claims (29)

1. ブロックコポリマー（ＢＣＰ１）の上部界面の表面エネルギーを制御するための方法であって、該ブロックコポリマーの下部界面が基材（Ｓ）の予備中和された表面と接触しており、二の下部及び上部界面と垂直な前記ブロックコポリマー（ＢＣＰ１）のナノドメインの配向性を得ることを可能にするために、前記ブロックコポリマー（ＢＣＰ１）の上部表面を上部表面中和層（ＴＣ）でカバーすることから成り、前記上部表面中和層（ＴＣ）が第二のブロックコポリマー（ＢＣＰ２）から成ることを特徴とする、方法。
2. 第一のブロックコポリマー（ＢＣＰ１）及び第二のブロックコポリマー（ＢＣＰ２）が、基材の予備中和された表面上で、一段階で、共通の溶媒中でブレンドされ、同時に堆積することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 二のブロックコポリマー（ＢＣＰ１及びＢＣＰ２）が互いに混和しないことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. ナノ構造化される第一のブロックコポリマー（ＢＣＰ１）が前記基材の予備中和された表面上に堆積し、次いで、第二のブロックコポリマー（ＢＣＰ２）が、その上部表面の中和を可能にするために、第一のブロックコポリマー（ＢＣＰ１）上に堆積することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 二のブロックコポリマー（ＢＣＰ１及びＢＣＰ２）の堆積に続く段階が、二のブロックコポリマーのうちの少なくとも一をナノ構造化するために、基材（Ｓ）、中和層（Ｎ）、第一のブロックコポリマー（ＢＣＰ１）及び第二のブロックコポリマー（ＢＣＰ２）を含む、得られたスタックを熱処理することから成ることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 二のブロックコポリマー（ＢＣＰ１及びＢＣＰ２）のナノ構造化が、単一のアニーリング温度での唯一の熱処理段階において行われることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 第二のブロックコポリマー（ＢＣＰ２）の組織化に必要な時間が、第一のブロックコポリマー（ＢＣＰ１）の組織化に必要な時間以下であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 二のブロックコポリマー（ＢＣＰ１及びＢＣＰ２）のナノ構造化が、異なるアニーリング温度及び／又は時間を使用して、複数の連続的な熱処理段階において行われ、第二のブロックコポリマー（ＢＣＰ２）が、第一のブロックコポリマー（ＢＣＰ１）よりも迅速に、又は低温で組織化されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
9. 第二のブロックコポリマー（ＢＣＰ２）が、第一のブロックコポリマー（ＢＣＰ１）の組織化温度で構造化されていないこと、及び第二のブロックコポリマー（ＢＣＰ２）のブロックの全てが、第一のブロックコポリマー（ＢＣＰ１）のブロックのそれぞれに関して同等の表面エネルギーを呈するように、第二のブロックコポリマーの、ブロック又はブロックのセット「ｒ^２」の表面エネルギーが、別のブロック又はブロックのセット「ｓ^２」の存在により調節されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
10. 下部界面が、内在する基材（Ｓ）の予備中和された表面（Ｎ）と接触している、ブロックコポリマー（ＢＣＰ１）から開始するナノリソグラフィレジストの製造のための方法であって、請求項１から８のいずれか一項に記載の前記ブロックコポリマー（ＢＣＰ１）の上部界面の表面エネルギーを制御するための方法の段階を含み、上部中和層を形成する第二のブロックコポリマー（ＢＣＰ２）及び前記第一のブロックコポリマー（ＢＣＰ１）において生成されるパターンの少なくとも一が、レジストとして機能することが意図されているフィルムを作成するために、第一のブロックコポリマー（ＢＣＰ１）のナノ構造化後に、除去されることを特徴とする、方法。
11. 一方では、第二のブロックコポリマー（ＢＣＰ２）、及び第一のブロックコポリマー（ＢＣＰ１）からのパターンのうちの少なくとも一の取り出しが、一又は複数の連続的な段階で行われることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 取り出し段階が、第一のブロックコポリマーが少なくとも部分的に溶けない溶媒又は溶媒の混合物（ＭＳ２）中の第二のブロックコポリマー（ＢＣＰ２）の洗い流し又はドライエッチングにより行われることを特徴とする、請求項１０及び１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 基材（Ｓ）、下部中和層（Ｎ）、第一のブロックコポリマー（ＢＣＰ１）及び第二のブロックコポリマー（ＢＣＰ２）から成るスタックの全部又は一部にわたって、取り出し段階前に刺激が適用されることを特徴とする、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 刺激が、スタックの全部若しくは一部のＵＶ可視光への曝露、電子ビーム又は酸／塩基若しくは酸化／還元特性を呈する液体から成ることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 第二のブロックコポリマー（ＢＣＰ２）が、第一のブロックコポリマー（ＢＣＰ１）が刺激への曝露前及び／又は後に少なくとも部分的に溶けない溶媒又は溶媒の混合物（ＭＳ３）における溶解により、刺激の適用後に除去されることを特徴とする、請求項１３及び１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 第一のブロックコポリマー（ＢＣＰ１）の少なくとも一のブロックが、第二のブロックコポリマー（ＢＣＰ２）と同時に除去されるように、適用される刺激に感受性であることを特徴とする、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 下部及び上部表面と垂直なブロックコポリマー（ＢＣＰ１）のナノドメインの配向性を得ることを可能にするために、下部界面が基材（Ｓ）の予備中和された表面（Ｎ）と接触している該ブロックコポリマー（ＢＣＰ１）の上部表面をカバーすることが意図されている上部表面中和層であって、第二のブロックコポリマー（ＢＣＰ２）から成ることを特徴とする、上部表面中和層。
18. ブロックコポリマー（ＢＣＰ２）が少なくとも二の異なるブロック又はブロックのセットを含むことを特徴とする、請求項１７に記載の上部表面中和層。
19. ブロックコポリマー（ＢＣＰ２）の各ブロックが、ブロック型、グラジエント型、統計型、ランダム型、交互型又は櫛型のアーキテクチャ下で一緒に共重合化されているコモノマーのセットから成りうることを特徴とする、請求項１７及び１８のいずれか一項に記載の上部表面中和層。
20. ブロックコポリマー（ＢＣＰ２）が、二のブロックコポリマー（ＢＣＰ１及びＢＣＰ２）の全構成ブロックのうち表面エネルギーが最も低い第一のブロック又はブロックのセット（「ｓ^２」）と、第一のブロックコポリマー（ＢＣＰ１）のブロックのそれぞれに関してゼロ又は同等の親和性を呈する第二のブロック又はブロックのセット（「ｒ^２」）とを含むことを特徴とする、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の上部表面中和層。
21. ブロックコポリマー（ＢＣＰ２）が「ｍ」のブロックを含み、ｍが≧２且つ≦１１、好ましくは≦５の整数であることを特徴とする、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の上部表面中和層。
22. ブロックコポリマー（ＢＣＰ２）の形態が好ましくはラメラであることを特徴とする、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の上部表面中和層。
23. ブロックコポリマー（ＢＣＰ２）の各ブロックの体積分率が、ブロックコポリマーの体積に対して、５から９５％で変化することを特徴とする、請求項１７から２２のいずれか一項に記載の上部表面中和層。
24. エネルギーが最も低い第一のブロック又はブロックのセット（「ｓ^２」）が、第二のブロックコポリマー（ＢＣＰ２）の体積に対して、５０％から７０％の間の体積分率を呈することを特徴とする、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の上部表面中和層。
25. 第二のブロックコポリマー（ＢＣＰ２）が、第一のブロックコポリマー（ＢＣＰ１）以下のアニーリング温度を呈することを特徴とする、請求項１７から２４のいずれか一項に記載の上部表面中和層。
26. ブロックコポリマー（ＢＣＰ２）のモル重量が、１０００から５０００００ｇ／ｍｏｌの間で変化することを特徴とする、請求項１７から２５のいずれか一項に記載の上部表面中和層。
27. ブロックコポリマー（ＢＣＰ２）の各ブロック（ｉ^２…ｊ^２）が、第一のブロックコポリマー（ＢＣＰ１）のバックボーンに存在するコモノマーを含みうることを特徴とする、請求項１７から２６のいずれか一項に記載の上部表面中和層。
28. エネルギーが最も低い第一のブロック又はブロックのセット（「ｓ^２」）が、取り出される際に、溶媒又は溶媒混合物（ＭＳ２）におけるブロックコポリマー（ＢＣＰ２）の溶解を促進するように、前記溶媒又は溶媒混合物（ＭＳ２）に溶けることを特徴とする、請求項２０から２７のいずれか一項に記載の上部表面中和層。
29. 第一及び第二のブロックコポリマーの組織化の温度で、固体、気体又は液体でありうる、規定の構成及び規定の表面エネルギーの化合物又は化合物の混合物と接触していることを特徴とする、請求項１７から２８のいずれか一項に記載の上部表面中和層。