JP6143955B2

JP6143955B2 - ブロックコポリマーのそれぞれのブロック中に存在するモノマーとは少なくとも部分的に異なるモノマーのランダムコポリマーまたはグラジエントコポリマーを使ったブロックコポリマー・ナノドメインの垂直配向方法

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Publication number: JP6143955B2
Application number: JP2016524877A
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Inventors: クリストフナヴァロ，; クリスティーラルヴール，; ギヨームフルーリー，; ジルペカステン，; ジョルジュハジオアノウ，
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Description

本発明は、ブロックコポリマーの各ブロック中にそれぞれ存在するモノマーとは少なくとも部分的に異なるモノマーのランダムコポリマーまたはグラジエントコポリマーのサブレイヤーを使用することによる、基板上のブロックコポリマー・ナノドメインの垂直配向プロセスに関する。

このプロセスは、リソグラフィーでの使用に好都合である。

ブロックコポリマー（ＢＣ）の自己組織化をベースにした多くの先進リソグラフィープロセスは、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（（ポリスチレン−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート））マスクを必要とする。しかし、ＰＳはエッチング工程に固有のプラズマに対する耐性が低いために、エッチングを行うためには良くないマスクである。したがって、この系では、基板へのパターンの最適な転写を行うことができない。さらに、この系の低いフローリー・ハギンスパラメータχに起因するＰＳとＰＭＭＡとの間の限定的な相分離により、約２０ナノメートルより小さいドメインサイズを得ることができず、結果としてマスクの最終的解像度が制限される。これらの欠点を克服するために、Rodwogin, M.D.らは、“Polylactide‐Poly(dimethylsiloxane)-Polylactide Triblock Copolymers as Multifunctional Materials for Nanolithographic Applications”, ACS Nano. 4(2): pp.725-732、中で、ＳｉまたはＦｅ原子を含む基、例えば、ＰＤＭＳ、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、あるいは、ポリ（フェロセニルシラン）（ＰＦＳ）などの、ブロックコポリマー中へ導入されてマスクとして機能する基について記載している。これらのコポリマーは、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのドメインに類似の明確に分離したドメインを形成することができるが、そのこととは別に、エッチング処理中の無機ブロックの酸化により酸化被膜が形成され、これはエッチングに対する耐性がはるかに高く、リソグラフィーマスクを構成するポリマーのパターンを無傷のまま保つことが可能となる。

“Orientation-Controlled Self-Assembled Nanolithography Using a Polystyrene-Polydimethylsiloxane Block Copolymer”, Nano Letters, 2007, 7(7): pp.2046‐2050、という論文中で、JungおよびRossは、理想的なブロックコポリマー・マスクは高χ値を有する必要があり、ブロックの内の１つはエッチングに高い耐性を有する必要があることを示唆している。Bang, J.らが、“Defect-Free Nanoporous Thin Films from ABC Triblock Copolymers”, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128: p.7622、で説明しているように、ブロック間の高χ値は、基板全体上で輪郭のはっきりした明確なドメインの形成、すなわち、線粗さの低減を促進する。χは、３９３Ｋで、ＰＳ／ＰＭＭＡ対では０．０４、ＰＳ／ＰＤＭＳ（ポリ（ジメチルシロキサン））対では０．１９１、ＰＳ／Ｐ２ＶＰ（ポリ（２-ビニルピリジン））では０．１７８、ＰＳ／ＰＥＯ（ポリ（エチレンオキシド））対では０．０７７、およびＰＤＭＳ／ＰＬＡ（ポリ（乳酸））対では１．１である。ＰＬＡとＰＤＭＳとの間のエッチング中の高コントラストに関連するこのパラメータは、ドメインのより良好な明瞭度の達成を可能とし、したがって、２２ｎｍより小さいドメインサイズに近づくことを可能にする。全てのこれらの系は、特定の条件下では、１０ｎｍ未満の限界寸法を有するドメインを備えた良好な組織化を示した。しかし、熱アニーリングに極めて高温が必要となり、ブロックの化学的健全性が維持されないと思われるので、高χ値を有する多くの系は、溶媒蒸気アニールにより組織化される。

着目すべきブロックコポリマーの構成ブロックの中でも、注目すべきものとしてＰＤＭＳを挙げることができる。理由は、ＰＤＭＳが既にソフトリソグラフィー、すなわち、光りとの相互作用に基づかないリソグラフィーに、さらに具体的には、インクパッドまたはインクモールドとしてリソグラフィーに使用されているためである。ＰＤＭＳは、最も低いガラス転移温度Ｔｇを有するポリマー材料の１つである。ＰＤＭＳは、高い熱安定性、紫外線低吸収率および高可撓性鎖を有する。さらに、ＰＤＭＳのシリコン原子は、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）に対する良好な耐性をＰＤＭＳに付与し、したがって、ドメインにより形成されたパターンを基板層の上に正確に転写することを可能とする。

ＰＤＭＳと有利に組み合わせることができる着目すべき別のブロックは、ＰＬＡである。

ポリ乳酸（ＰＬＡ）は分解性で特徴付けられ、その分解性により、コポリマーマスクの生成工程の間に化学またはプラズマによる方法を介して容易に分解が可能となる（ＰＬＡは、エッチングに対する感受性はＰＳの２倍であり、はるかに容易に分解させることができることを意味する）。さらに、合成が容易であり、安価である。

次の執筆者の論文から読み取れるように、通常は不安定な形態、例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーで薄膜形状の基板に垂直な円柱を得るために、ＰＳ−ｓ−ＰＭＭＡランダム・コポリマー・ブラシを使用することにより、基板の表面エネルギーの制御が可能となることが何回か実証されている。Mansky, P.ら, “Controlling polymer-surface interactions with random copolymer brushes”, Science, 1997, 275: pp. 1458-1460, Han, E.ら, “Effect of Composition of Substrate-Modifying Random Copolymers on the Orientation of Symmetric and Asymmetric Diblock Copolymer Domains”, Macromolecules, 2008, 41(23): pp.9090-9097, Ryu, D.Y.ら, “Cylindrical Microdomain Orientation of PS-b-PMMA on the Balanced Interfacial Interactions: Composition Effect of Block Copolymers. Macromolecules, 2009”, 42(13): pp. 4902-4906, In, I.ら, “Side-Chain-Grafted Random Copolymer Brushes as Neutral Surfaces for Controlling the Orientation of Block Copolymer Microdomains in Thin Films”, Langmuir, 2006, 22(18): pp.7855-7860, Han, E.ら, “Perpendicular Orientation of Domains in Cylinder-Forming Block Copolymer Thick Films by Controlled Interfacial Interactions. Macromolecules, 2009”, 42(13): pp.4896-4901。変性基板の表面エネルギーは、ランダム・コポリマー・ブロックの体積分率を変えることにより制御される。この方法は、単純、迅速であり、ブロックと基板との間の優先的相互作用を平衡化するように表面エネルギーを容易に変えることができるという理由で、使用されている。

表面エネルギーを最小化するためにランダム・コポリマー・ブラシが使用されるほとんどの研究では、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの組織化の制御に、ＰＳ−ｓ−ＰＭＭＡブラシ（ＰＳ／ＰＭＭＡランダムコポリマー）が使われている。Jiらは、 “Generalization of the Use of Random Copolymers To Control the Wetting Behavior of Block Copolymer Films. Macromolecules, 2008”, 41(23): pp.9098-9103、中で、ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰの配向を制御するために、ＰＳ−ｓ−Ｐ２ＶＰランダムコポリマーの使用について実証した。この方法は、ＰＳ／ＰＭＭＡ系の場合と類似している。

少なくとも部分的にブロックコポリマー中に存在するものとは異なる構成モノマーのランダムまたはグラジエントコポリマーの使用によるドメインの配向の制御に言及した研究は少ししかないが、この手法は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ以外の系の場合でも有効である。

Keenらは、“Control of the Orientation of Symmetric Poly(styrene)-block-poly(d,l-lactide) Block Copolymers Using Statistical Copolymers of Dissimilar Composition.Langmuir, 2012”中で、ＰＳ−ｂ−ＰＬＡの配向制御のためのＰＳ−ｓ−ＰＭＭＡランダムコポリマーの使用について実証した。しかし、この場合、ランダムコポリマーの成分の１つがブロックコポリマーの成分の１つと化学的に同一であることに留意することは重要である。さらに、ＰＳ−ｂ−ＰＬＡは最小のナノ構造ドメインを構築するためには、最適のブロックコポリマーではない。

しかし、ＰＤＭＳ／ＰＬＡなどの特定の系に対しては、上記の手法の適用を可能とするそれぞれのモノマーからのランダムコポリマーの合成を実現できていない。したがって、異なる化学的性質であるが機能性の点では同じ最終的結果が得られる材料を使って、基板とブロックコポリマーとの間の表面エネルギーを制御することにより、この問題を回避することは極めて興味深いことに思われる。

本出願者は、堆積されるブロックコポリマーの各ブロック中にそれぞれ存在するモノマーとは少なくとも部分的に異なるモノマーのランダムまたはグラジエントコポリマーの使用により、上記で概略を述べたこの問題を効率的に解決し、特に、該ブロックコポリマーと何ら化学的に関係のないランダムコポリマーを介したブロックコポリマーの自己組織化により形成されたメソ構造の配向を制御することが可能になることを発見した。

本発明は、ブロックコポリマーの各ブロック中にそれぞれ存在するものとは少なくとも部分的に異なる構成モノマーのランダムまたはグラジエントコポリマーによりブロックコポリマーメソ構造の配向を制御するプロセスに関し、次の工程を含む。
− ランダムまたはグラジエントコポリマー溶液の基板上への堆積、
− ランダムまたはグラジエントコポリマー鎖単一層の基板上へのグラフト化を生じさせるアニーリング、続けて、非グラフト化鎖を除去するように任意選択で行う濯ぎ、
− ブロックコポリマー溶液の堆積、
− 適切な処理によるブロックコポリマーの自己組織化に固有の相分離。

実施例２のコポリマー１で処理し、続けて、実施例３のブロックコポリマーで処理した後の熱処理をしない表面のＡＦＭ像である。実施例２のコポリマー１で処理し、続けて、実施例３のブロックコポリマーで処理した後の熱処理後の表面のＡＦＭ像である。実施例２のコポリマー２で処理し、続けて、実施例３のブロックコポリマーで処理した後の熱処理をしない表面のＡＦＭ像である。実施例２のコポリマー２で処理し、続けて、実施例３のブロックコポリマーで処理した後の熱処理後の表面のＡＦＭ像である。

本発明に使用されるランダムまたはグラジエントコポリマーは、それらの構成モノマーが、本発明のブロックコポリマーの各ブロック中にそれぞれ存在するものとは少なくとも部分的に異なることを前提として、任意の種類であってよい。

１つの変形例では、少なくとも部分的に異なる化学的性質であるが、本発明のランダムコポリマーの構成モノマーの１つは、一旦重合されると、本発明で使用されるブロックコポリマーのブロックの１つに混和することができる。

ランダムコポリマーはどの径路を通して得てもよく、その径路には、重縮合、開環重合、アニオン性、カチオン性またはラジカル重合を挙げることができ、後者は制御される場合もされない場合もある。ポリマーがラジカル重合またはテロメリゼーションで調製される場合、前記プロセスは、ＮＭＰ（「ニトロキシド媒介重合」）、ＲＡＦＴ（「可逆的付加開裂連鎖移動重合」）、ＡＴＲＰ（「原子移動ラジカル重合」）、ＩＮＩＦＥＲＴＥＲ（「イニシエーター−トランスファー−ターミネーション（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ−Ｔｒｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）」）、ＲＩＴＰ（「逆ヨウ素移動重合法」）、ＩＴＰ（「ヨウ素移動重合法」）などの任意の周知の技術で制御することができる。

金属を必要としない重合プロセスが好ましい。ポリマーはラジカル重合により、より具体的には、制御ラジカル重合により、またさらに具体的には、ニトロキシド媒介重合により調製されるのが好ましい。

より具体的には、安定なフリーラジカル（１）に由来するアルコキシアミンから得られたニトロキシドが好ましい。

式中、ラジカルＲ_Ｌは１５．０３４２ｇ／ｍｏｌより大きいモル質量を有する。ラジカルＲ_Ｌは、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン原子、直鎖、分岐、もしくはアルキルもしくはフェニルラジカルなどの環状の飽和もしくは不飽和の炭化水素ベース基、またはエステル基−ＣＯＯＲもしくはアルコキシ基−ＯＲ、またはホスホネート基−ＰＯ（ＯＲ）_２であってよいが、１５．０３４２より大きいモル質量を有する場合に限られる。一価のラジカルＲ_Ｌは、ニトロキシドラジカルの窒素原子に対して、β位置にあるとされる。式（１）の炭素原子および窒素原子の残りの原子価は、種々の基、例えば、水素原子、１から１０個の炭素原子を含むアルキル、アリールまたはアリールアルキルラジカルなどの炭化水素ベースラジカルに結合することができる。式（１）の炭素原子および窒素原子が、環を形成できるように二価のラジカルと一緒に結合することは除外されない。しかし、式（１）の炭素原子および窒素原子の残りの原子価が一価の基と結合するのが好ましい。好ましくは、ラジカルＲ_Ｌは３０ｇ／ｍｏｌより大きいモル質量を有する。ラジカルＲ_Ｌは、例えば、４０から４５０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有してもよい。例えば、ラジカルＲ_Ｌは、ホスホリル基を含むラジカルであってよく、前記ラジカルＲ_Ｌは、式：

により表すことができる。式中、同じまたは異なってもよいＲ^３およびＲ^４は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アラルキルオキシ、ペルフルオロアルキルおよびアラルキルラジカルから選択することができ、１から２０個の炭素原子を含んでもよい。また、Ｒ^３および／またはＲ^４は、塩素または臭素またはフッ素またはヨウ素原子などのハロゲン原子であってよい。フェニルラジカルまたはナフチルラジカルの場合のように、ラジカルＲ_Ｌが少なくとも１つの芳香環を含むことも可能であり、場合によっては、後者は、例えば、１から４個の炭素原子を含むアルキルラジカルで置換される。

より具体的には、次の安定なラジカルに由来するアルコキシアミンが好ましい。
− Ｎ-ｔｅｒｔ-ブチル-１-フェニル-２-メチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ-ｔｅｒｔ-ブチル-１-(２-ナフチル)-２-メチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ-ｔｅｒｔ-ブチル-１-ジエチルホスホノ-２,２-ジメチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ-ｔｅｒｔ-ブチル-１-ジベンジルホスホノ-２,２-ジメチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ-フェニル-１-ジエチルホスホノ-２,２-ジメチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ-フェニル-１-ジエチルホスホノ-１-メチルエチルニトロキシド、
− Ｎ-(１-フェニル-２-メチルプロピル)-１-ジエチルホスホノ-１-メチルエチルニトロキシド、
− ４-オキソ-２,２,６,６-テトラメチル-１-ピペリジニルオキシ、
− ２,４,６-トリ-ｔｅｒｔ-ブチルフェノキシ。

制御ラジカル重合で使われるアルコキシアミンは、モノマー配列の良好な制御を可能とする必要がある。すなわち、アルコキシアミン全てが特定のモノマーの良好な制御を可能とするとは限らない。例えば、ＴＥＭＰＯ由来のアルコキシアミンは限られた数のモノマーのみを制御可能であり、このことは、２,２,５-トリメチル-４-フェニル-３-アザヘキサン３-ニトロキシド（ＴＩＰＮＯ）由来のアルコキシアミンの場合も同様である。他方では、式（１）に対応するニトロキシドに由来するその他のアルコキシアミン、具体的には、式（２）に対応するニトロキシドに由来するもの、またさらに具体的には、Ｎ-ｔｅｒｔ-ブチル-１-ジエチルホスホノ-２,２-ジメチルプロピルニトロキシド由来のものは、これらのモノマーの制御ラジカル重合を多数のモノマーへ広げることを可能とする。

加えて、アルコキシアミンの反応開始温度も経済的要因に影響を与える。工業的な問題を最小化するためには低い温度の使用が好ましいであろう。このように、式（１）に対応するニトロキシドに由来するアルコキシアミン、特に、式（２）に対応するニトロキシドに由来するもの、またさらに具体的には、Ｎ-ｔｅｒｔ-ブチル-１-ジエチルホスホノ-２,２-ジメチルプロピルニトロキシド由来のものが、ＴＥＭＰＯまたは２,２,５-トリメチル-４-フェニル-３-アザヘキサン３-ニトロキシド（ＴＩＰＮＯ）よりも好ましい。

ランダムコポリマーの構成モノマー（最小で２つ）は、ビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリルおよび(メタ)アクリルモノマーから選択される。さらに具体的には、これらのモノマーは下記から選択される。ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレンまたは置換スチレン、特にアルファ-メチルスチレン、アクリルモノマー、例えば、アクリル酸またはその塩、アルキル、シクロアルキルまたはアリールアクリレート、例えば、メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシルまたはフェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば、２-ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば、２-メトキシエチルアクリレート、アルコキシ-またはアリールオキシ-ポリアルキレングリコールアクリレート、例えば、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアクリレート、またはこれらの混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば、２-(ジメチルアミノ)エチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、フルオロアクリレート、シリルアクリレート、燐ベースアクリレート、例えば、アルキレングリコール燐酸アクリレート、グリシジルまたはジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、メタクリルモノマー、例えば、メタクリル酸またはその塩、アルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアリールメタクリレート、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニルまたはナフチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば、２-ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば、２-エトキシエチルメタクリレート、アルコキシ-またはアリールオキシ-ポリアルキレングリコールメタクリレート、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールメタクリレートまたはこれらの混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば、２-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、フルオロメタクリレート、例えば、２,２,２-トリフルオロエチルメタクリレート、シリルメタクリレート、例えば、３-メタクリロイルプロピルトリメチルシラン、燐ベースメタクリレート、例えば、アルキレングリコール燐酸メタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、２-(２-オキソ-１-イミダゾリジニル)エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドまたは置換アクリルアミド、４-アクリロイルモルホリン、Ｎ-メチロールアクリルアミド、メタクリルアミドまたは置換メタクリルアミド、Ｎ-メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、グリシジルまたはジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イタコン酸、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸、アルキルまたはアルコキシ-またはアリールオキシポリアルキレングリコールマレエートまたはヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、(アルコキシ)ポリ(アルキレングリコール)ビニルエーテルまたはジビニルエーテル、例えば、メトキシポリ(エチレングリコール)ビニルエーテル、ポリ(エチレングリコール)ジビニルエーテル、オレフィンモノマー（中でも、エチレン、ブテン、ヘキセン、および１-オクテン、ブタジエンおよびイソプレンを含むジエンモノマー、ならびにフルオロオレフィン系モノマーも挙げることができる）、およびビニリデンモノマー（中でも、フッ化ビニリデンを挙げることができる）。

好ましくは、ランダムコポリマーの構成モノマーは、スチレンまたは(メタ)アクリルモノマー、さらに具体的には、スチレンおよびメチルメタクリレートから選択される。

本発明で使われるランダムコポリマーの数平均分子量に関しては、５００ｇ／ｍｏｌから１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌから２００００ｇ／ｍｏｌ、またさらに具体的には、２０００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌ、および分散指数は、１．００から１０、好ましくは、１．０５から３、さらに具体的には、１．０５から２であってよい。

本発明に使用されるブロックコポリマーは、それらの構成モノマーが、本発明に使われるランダムコポリマー中に存在するものとは異なる化学的性質であることを前提として、任意の種類（ジブロック、トリブロック、マルチブロック、グラジエントまたはスターバーストコポリマー）であってよい。

本発明で使われるブロックコポリマーは、アニオン重合、オリゴマー重縮合、開環重合または制御ラジカル重合などのいずれの合成径路により調製してもよい。

構成ブロックは、次のブロックから選択される。ＰＬＡ、ＰＤＭＳ、ポリトリメチレンカーボネート（ＰＴＭＣ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）。

好ましくは、本発明で使われるブロックコポリマーは、次から選択される。ＰＬＡ−ＰＤＭＳ、ＰＬＡ−ＰＤＭＳ−ＰＬＡ、ＰＴＭＣ−ＰＤＭＳ−ＰＴＭＣ、ＰＣＬ−ＰＤＭＳ−ＰＣＬ、ＰＴＭＣ−ＰＣＬ、ＰＴＭＣ−ＰＣＬ−ＰＴＭＣ、ＰＣＬ−ＰＴＭＣ−ＰＣＬ、およびさらに具体的には、ＰＬＡ−ＰＤＭＳ−ＰＬＡ、ＰＴＭＣ−ＰＤＭＳ−ＰＴＭＣ。

ブロックの１つがスチレンおよび少なくとも１つのコモノマーＸを含み、もう一方のブロックがメチルメタクリレートおよび少なくとも１つのコモノマーＹを含むブロックコポリマーについて考察を加えることができ、Ｘは次の化学種から選択される。スチレン含有ブロックに対し１％から９９％、好ましくは、１０％から８０％の範囲のＸの質量比率の、水素化または部分水素化スチレン、シクロヘキサジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサン、１つまたは複数のフルオロアルキル基で置換されたスチレン、またはこれらの混合物。Ｙは次の化学種から選択される。メチルメタクリレート含有ブロックに対し１％から９９％、好ましくは、１０％から８０％の範囲のＹの質量比率の、フルオロアルキル(メタ)アクリレート、具体的には、トリフルオロエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、球状(メタ)アクリレート、例えば、イソボルニルまたはハロゲン化イソボルニル(メタ)アクリレート、ハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、多面体のオリゴマーシルセスキオキサン(メタ)アクリレート、フルオロ基を含んでもよい多面体オリゴマーシルセスキオキサン(メタ)アクリレート、またはこれらの混合物。

本発明で使われるブロックコポリマーの数平均分子量に関しては、ポリスチレン標準を使ってＳＥＣにより測定して、２０００ｇ／ｍｏｌから８００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、４０００ｇ／ｍｏｌから２００００ｇ／ｍｏｌ、またさらに具体的には、６０００ｇ／ｍｏｌから１５０００ｇ／ｍｏｌ、および分散指数は、１．００から２、好ましくは、１．０５から１．４であってよい。

構成ブロック間の比率は、以下のようにして選択される。
ブロックコポリマーの種々のメソ構造は、ブロックの体積分率に依存する。Mastenらにより、“Equilibrium behavior of symmetric ABA triblock copolymers melts. The Journal of chemical physics, 1999”, 111(15): 7139-7146、で行われた理論的研究により、ブロックの体積分率を変えることにより、メソ構造は、球状、円柱状、層状、ジャイロイドなどにすることができることが示されている。例えば、コンパクトな六角形型の積層を示すメソ構造は、１つのブロックに対し〜７０％、その他のブロックに対し〜３０％の体積分率で得ることができる。

したがって、線を得るために、層状メソ構造を有するＡＢ、ＡＢＡまたはＡＢＣ型の線形または非線形ブロックコポリマーを使用する。プロットを得るために、同じ型のブロックコポリマーであるが、球状のまたは円柱状メソ構造を有するブロックコポリマーのマトリックスドメインを分解して使用することができる。孔を得るために、球状のまたは円柱状メソ構造を有する同じ型のブロックコポリマーの少量相の円柱状または球状メソ構造を分解して使用することができる。

さらに、高いフローリー・ハギンスパラメータχ値を有するブロックコポリマーは、ブロックの高い相分離特性を有するであろう。特に、このパラメータはブロックの各鎖間の相互作用に関連するものである。高χ値は、ブロックが相互から可能な限り離れており、その結果、ブロックは良好な解像度であり、したがって、小さい線粗さとなることを意味する。

したがって、高フローリー・ハギンスパラメータ（すなわち、２９８Ｋで０．１より大きい）を有するブロックコポリマー系、より具体的には、ヘテロ原子（ＣとＨ以外の原子）を含むポリマーブロック、またさらに具体的には、Ｓｉ原子が好ましい。

ブロックコポリマーの自己組織化に固有の相分離に向いている処理は、典型的にはブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）を超える、最高Ｔｇより１０℃から１５０℃高い温度範囲としてよい熱アニーリング、および溶媒蒸気への曝露、またはこれらの２種の処理の組み合わせであってよい。好ましくは、それは、温度が選択されたブロックに依存する熱処理である。適切な場合には、例えば、ブロックを注意深く選択すれば、ブロックコポリマーの自己組織化を促進するためには、室温での単純な溶媒の蒸発で充分である。

本発明のプロセスは、シリコン、自然のまたは熱による酸化層を有するシリコン、水素化またはハロゲン化シリコン、ゲルマニウム、水素化またはハロゲン化ゲルマニウム、白金および白金酸化物、タングステンおよびタングステン酸化物、金、窒化チタンまたはグラフェンの基板に適用することができる。表面は鉱物であるのが好ましく、シリコンがより好ましい。表面が、自然のまたは熱による酸化層を有するシリコンであるのがさらに好ましい。

ランダムコポリマーによってブロックコポリマーのメソ構造の配向を制御するために使われる本発明のプロセスは、好ましくは、当業者に既知の技術、例えば、「スピンコーティング」、「ドクターブレード」、「ナイフシステム」、「スロットダイ方式」技術に従って、好適な溶媒中に予め溶解するか、または予め分散させたランダムコポリマーを堆積させることであるが、予め溶解することをしない乾燥堆積などの任意の他の技術を使うことも可能である。

本発明のプロセスは、典型的には１０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満のランダムコポリマーの層の形成に向けて進められる。

その後、本発明のプロセスで使われるブロックコポリマーは、類似の技術により堆積され、次に、ブロックコポリマーの自己組織化に固有の相分離を可能とする処理に供される。

本発明の好ましい形態では、本発明のプロセスにより処理された表面上に堆積されるブロックコポリマーは、線形またはスターバースト・ジブロックコポリマーまたはトリブロックコポリマーであるのが好ましい。

本発明のプロセスにより処理された表面は、リソグラフィーおよび膜調製用途に使用される。

実施例１：市販のアルコキシアミンＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）ＭＡからヒドロキシ官能化アルコキシアミンの調製
窒素でパージした１Ｌの丸底フラスコに下記を添加した。
− ２２６．１７ｇのＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）ＭＡ（１当量）
− ６８．９ｇの２-ヒドロキシエチルアクリレート（１当量）
− ５４８ｇのイソプロパノール

反応混合物を４時間、還流（８０℃）した後、イソプロパノールを真空下で蒸発させる。高粘性黄色油状の２９７ｇのヒドロキシ官能化アルコキシアミンが得られる。

実施例２：実施例１で調製したヒドロキシ官能化アルコキシアミンからポリスチレン／ポリメチルメタクリレートポリマーを調製する実験プロトコル
機械的撹拌機およびジャケットを備えたステンレス鋼反応器に、トルエンおよびスチレン（Ｓ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）およびヒドロキシ官能化アルコキシアミンなどのモノマーを加える。スチレン（Ｓ）モノマーとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）モノマーの重量比は表１に記載している。トルエンの供給質量を反応媒体に対して３０％に設定する。反応混合物を撹拌し、室温で窒素を使って３０分間スパージングして脱気する。

その後、反応媒体の温度を１１５℃にする。時間ｔ＝０として室温で反応を開始する。モノマー変換率が約７０％に達するまで、重合の全体を通して温度を１１５℃に保持する。一定の間隔でサンプルを採取し、重量測定（乾燥抽出物で測定）によって重合の反応速度を求めた。

変換率が７０％に達すると、反応媒体を６０℃に冷却し、溶媒および残余モノマーを真空下で蒸発させる。蒸発後、約２５質量％のポリマー溶液になる量のメチルエチルケトンを反応媒体に添加する。

次いで、このポリマー溶液を非溶媒（ヘプタン）を入れたビーカーに滴下し、ポリマーを沈殿させる。溶媒と非溶媒（メチルエチルケトン／ヘプタン）の質量比は約１／１０である。沈殿したポリマーを濾過および乾燥して白色粉末の形で回収する。
（ａ）立体排除クロマトグラフィーによる測定

ポリマーをＢＨＴで安定化したＴＨＦ中に１ｇ／ｌで溶解する。単分散ポリスチレン標準により較正を行う。２５４ｎｍでの屈折率および紫外線による二重検出によってポリマー中のポリスチレンのパーセンテージを測定することが可能となる。

実施例３：ＰＬＡ−ＰＤＭＳ−ＰＬＡトリブロックコポリマーの合成
この合成用の材料は、全ての結晶化関連問題を避けるためのＨＯ−ＰＤＭＳ−ＯＨ開始剤およびＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈによる市販のホモポリマーのラセミ乳酸、金属混入を避けるための有機触媒のトリアザビシクロデセン（ＴＢＤ）およびトルエンである。

ブロックの体積分率を測定して、ＰＤＭＳマトリックス中のＰＬＡ円柱量を、約７０％ＰＤＭＳおよび３０％ＰＬＡとして得た。

実施例４：ＰＬＡ−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−ＰＬＡトリブロックコポリマーの自己組織化
この調査で記載のブロックコポリマーを、リソグラフィーのニーズ、すなわち、エッチングおよび分解後に基板の円柱状孔の生成のためのマスクとして使われるマトリックス中の円柱、に適合するように選択した。したがって、所望の形態はＰＤＭＳマトリックス中のＰＬＡ円柱である。

第１工程：ランダムコポリマー層のグラフト化
最初に、実施例２により調製されたランダム・コポリマー・ブラシを基板上に堆積させ、表面エネルギーを調整し、それによりブロックと界面との間の優先的相互作用を調整する。

これを行うために、ランダムコポリマーを適切な溶媒、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解する。溶液の濃度は０．５から５％、より厳密には、１％から３％の範囲であってよい。鎖結合密度は、ランダムコポリマー鎖の長さにより、その分子量により、およびその曲げ半径により制限され、したがって、５％より高い密度は不必要である。ランダムコポリマーを全て溶解した後で、溶液を０．２μｍフィルターを通して濾過する。

基板を切り分け、同一溶媒ＰＧＭＥＡで洗浄した後、圧縮空気で乾燥する。次に、基板をスピナーに取り付け、１００μＬの溶液を基板上に堆積させる。最後にスピナーのスイッチを入れる。堆積が完了し、溶媒が蒸発除去されると、得られた膜をオーブン内に置いて、真空下、１７０℃で４８時間グラフト化を行う。

４８時間のアニーリング後、室温まで戻した後、膜をＰＧＭＥＡで濯いで基板にグラフト化しなかった余分のランダムコポリマーを除去し、その後、圧縮空気で乾燥する。

第２工程：ブロックコポリマーの自己組織化
実施例３のブロックコポリマーをＰＧＭＥＡに溶解する。溶液の濃度は０．５から１０％、より厳密には、１％から４％の範囲である。膜厚は、溶液の濃度に依存し、濃度が高い程、膜厚も大きくなる。したがって、濃度は所望の膜厚に応じて変えられるパラメータである。ブロックコポリマーを全て溶解した後で、溶液を０．２μｍフィルターを通して濾過する。

グラフト化基板をスピナーに取り付け、その後、実施例３のブロックコポリマー含有溶液１００μＬを基板上に堆積させる。スピナーを起動する。次に、１８０℃で９０分間の熱アニーリングを行ってメソ構造の自己組織化を促進する。

実施例２のコポリマー１が、実施例３のブロックコポリマーの自己組織化に与える効果を図１と２で認めることができる。

実施例２のコポリマー２が、実施例３のブロックコポリマーの自己組織化に与える効果を図３と４で認めることができる。

Claims

ランダムまたはグラジエントコポリマーにより、直径５０ｎｍ以下の円柱状メソ構造からなる、ブロックコポリマーメソ構造の配向を制御するプロセスであって、前記ランダムまたはグラジエントコポリマーのモノマーが、前記ブロックコポリマーの各ブロック中にそれぞれ存在するものとは少なくとも部分的に異なり、
− ランダムまたはグラジエントコポリマー溶液を基板上へ堆積する工程と、
− 前記ランダムまたはグラジエントコポリマー鎖単一層の前記基板上へのグラフト化を生じさせるアニーリングに続けて、非グラフト化鎖を除去するように任意選択で濯ぎを行う工程と、
− ブロックコポリマー溶液を堆積させる工程と、
− 適切な処理による前記ブロックコポリマーの自己組織化に固有の相分離をさせる工程と、
を含むプロセス。
前記ランダムまたはグラジエントコポリマーの構成モノマーの１つが、重合された後では、前記ブロックコポリマーのブロックの１つに混和することができる、請求項１に記載のプロセス。
前記ランダムまたはグラジエントコポリマーがラジカル重合により調製される、請求項１に記載のプロセス。
前記ランダムまたはグラジエントコポリマーが制御ラジカル重合により調製される、請求項１に記載のプロセス。
前記ランダムまたはグラジエントコポリマーがニトロキシド媒介ラジカル重合により調製される、請求項１に記載のプロセス。
前記ニトロキシドが、Ｎ-ｔｅｒｔ-ブチル-１-ジエチルホスホノ-２,２-ジメチルプロピルニトロキシドである、請求項５に記載のプロセス。
前記ブロックコポリマーが、少なくとも１つのＰＬＡブロックおよび少なくとも１つのＰＤＭＳブロックを含む、請求項１に記載のプロセス。
前記ブロックコポリマーが、少なくとも１つのＰＴＭＣブロックおよび少なくとも１つのＰＤＭＳブロックを含む、請求項１に記載のプロセス。
前記ランダムまたはグラジエントコポリマーが、メチルメタクリレートおよびスチレンを含む、請求項６に記載のプロセス。
リソグラフィー用途における請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセスの使用。