EP3019915A1 - Procede d'orientation perpendiculaire de nanodomaines de copolymeres a blocs par l'utilisation de copolymeres statistiques ou a gradient dont les monomeres sont au moins en partie differents de ceux presents respectivement dans chacun des blocs du copolymere a blocs - Google Patents

Procede d'orientation perpendiculaire de nanodomaines de copolymeres a blocs par l'utilisation de copolymeres statistiques ou a gradient dont les monomeres sont au moins en partie differents de ceux presents respectivement dans chacun des blocs du copolymere a blocs

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Publication number
EP3019915A1
EP3019915A1 EP14747091.8A EP14747091A EP3019915A1 EP 3019915 A1 EP3019915 A1 EP 3019915A1 EP 14747091 A EP14747091 A EP 14747091A EP 3019915 A1 EP3019915 A1 EP 3019915A1
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EP
European Patent Office
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block
copolymer
random
copolymers
monomers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14747091.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Navarro
Chrystilla REBOUL
Guillaume FLEURY
Gilles PECASTAINGS
Georges Hadziioannou
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Arkema France SA, Universite de Bordeaux, Institut Polytechnique de Bordeaux filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3019915A1 publication Critical patent/EP3019915A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a method of perpendicular orientation of nano-domains of block copolymers on a substrate by the use of a sub-layer of random or gradient copolymers whose monomers are at least partly different from those present respectively in each of the blocks of the block copolymer
  • This method is advantageously used in lithography.
  • ⁇ is equal to 0.04 for the PS / PMMA pair, to 393K, while for PS / PDMS (poly (dimethylsiloxane)) it is 0.191, for PS / P2VP (poly (2 vinyl pyridine)) it is 0.178, for PS / PEO (polyethylene oxide) it is 0.077 and for PDMS / PLA (poly (lactic acid)) it is 1.1 .
  • This parameter associated with the strong contrast during the etching between PLA and PDMS, allows a better definition of the domains and thus to go to sizes of domains lower than 22 nm.
  • PLA Another block of interest that can be advantageously associated with the PDMS is PLA.
  • Poly lactic acid is distinguished by its degradability which makes it easy to degrade by chemical or plasma during the step of creating the copolymer mask (it is twice as sensitive to etching as the PS, this which means that it can be degraded much more easily). It is easier to synthesize and inexpensive.
  • the invention relates to a method for controlling the orientation of a block copolymer mesostructure by means of a random or gradient copolymer whose constituent monomers are at least partly different from those respectively present in each of the blocks of the copolymer. blocks, comprising the following steps:
  • the statistical or gradient copolymers used in the invention may be of any type provided that their constituent monomers are at least partly different. those present respectively in each block of the block copolymer used in the invention.
  • one of the constituent monomers of the random copolymers of the invention is once polymerized miscible in one of the block copolymer blocks used in the invention.
  • the random copolymers may be obtained by any route including polycondensation, ring-opening polymerization, anionic, cationic or radical polymerization, the latter being controllable or not.
  • the polymers are prepared by radical polymerization or telomerization, this can be controlled by any known technique such as NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Transfer”), ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization”). "), INIFERTER (" Initiator-Transfer-
  • ITP Iodine Transfer Polymerization
  • the polymers are preferably prepared by radical polymerization, and more particularly by controlled radical polymerization, more particularly by controlled nitroxide polymerization.
  • nitroxides derived from alkoxyamines derived from the stable free radical (1) are preferred.
  • the radical R 1 has a molar mass greater than 15.034 g / mol.
  • the radical R 1 can be a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon-based group such as an alkyl or phenyl radical, or an ester - COOR or an alkoxyl group -OR, or a phosphonate group -PO (OR) 2 > as long as it has a molar mass greater than 15.0342.
  • the monovalent radical R- ⁇ is said in position ⁇ with respect to the nitrogen atom of the nitroxide radical.
  • the remaining valences of the carbon atom and the nitrogen atom in the formula (1) can be linked to various radicals such as a hydrogen atom, a hydrocarbon radical such as an alkyl, aryl or aryl radical. -alkyl, comprising from 1 to 10 carbon atoms. It is not excluded that the carbon atom and the nitrogen atom in the formula (1) are connected to each other via a divalent radical, so as to form a ring. Preferably, however, the remaining valencies of the carbon atom and the nitrogen atom of the formula (1) are attached to monovalent radicals.
  • the radical R 1 has a molar mass greater than 30 g / mol.
  • the radical R 1 may, for example, have a molar mass of between 40 and 450 g / mol.
  • the radical R 1 may be a radical comprising a phosphoryl group, said radical R 1 may be represented by the formula: R ⁇
  • R and R which may be the same or different, may be selected from alkyl, cycloalkyl, alkoxyl, aryloxyl, aryl, aralkyloxy, perfluoroalkyl, aralkyl, and may include from 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and / or R 1 may also be a halogen atom such as a chlorine or bromine or fluorine or iodine atom.
  • the radical R 1 may also comprise at least one aromatic ring as for the phenyl radical or the naphthyl radical, the latter may be substituted, for example by an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • alkoxyamines derived from the following stable radicals are preferred:
  • alkoxyamines used in controlled radical polymerization must allow good control of the sequence of monomers. Thus they do not all allow good control of certain monomers.
  • the alkoxyamines derived from TEMPO only make it possible to control a limited number of monomers, the same goes for the alkoxyamines derived from 2,2,5-tri-methyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxide. (TIPNO).
  • alkoxyamines derived from nitroxides corresponding to formula (1) particularly those derived from nitroxides corresponding to formula (2) and even more particularly those derived from N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2, 2-dimethylpropyl. nitroxide allow to expand to a large number of monomer controlled radical polymerization of these monomers.
  • alkoxyamines also influences the economic factor. The use of low temperatures will be preferred to minimize industrial difficulties.
  • Alkoxyamines derived from nitroxides corresponding to formula (1), particularly those derived from nitroxides corresponding to formula (2) and even more particularly those derived from N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2, 2-dimethylpropyl nitroxide, will thus be preferred.
  • the constituent monomers of the random copolymers will be chosen from vinyl, vinylidene, diene, olefinic, allylic or (meth) acrylic monomers. These monomers are chosen more particularly from vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes, in particular Alpha-methylstyrene, acrylic monomers such as acrylic acid or its salts, alkyl acrylates, cycloalkyl acrylates or aryl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate or phenyl, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, alkyl ether acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, alkoxy- or aryloxy-polyalkylene glycol acrylates such as methoxypolyethylene glycol acrylates, ethoxypolyethylene glycol acrylates,
  • the constituent monomers of the random copolymers will be chosen from styrene or (meth) acrylic monomers, and more particularly styrene and methyl methacrylate.
  • the number-average molecular mass of the random copolymers used in the invention may be between 500 g / mol and 100 000 g / mol and preferably between 1000 g / mol and 20 000 g / mol, and even more particularly between 2000 g / mol and 10000 g / mol with a dispersity index of 1.00 to 10 and preferably from 1.05 to 3, more particularly between 1.05 and 2.
  • the block copolymers used in the invention may be of any type (diblock, triblock, multiblock, gradient, star) provided that their constituent monomers are of a different chemical nature from those present in the copolymers. statistics used in the invention.
  • the block copolymers used in the invention may be prepared by any synthetic route such as anionic polymerization, polycondensation of oligomers, ring opening polymerization, or controlled radical polymerization.
  • PLA polytrimethyl carbonate
  • PCL polycaprolactone
  • the block copolymers used in the invention will be chosen from the following: PLA-PDMS, PLA-PDMS-PLA, PTMC-PDMS-PTMC, PCL-PDMS-PCL, PTMC-PCL, PTMC-PCL-PTMC, PCL -PTMC PCL. And more particularly PLA-PDMS-PLA, PTMC-PDMS-PTMC.
  • block copolymers one of whose blocks contains styrene and at least one X comonomer, the other block containing methyl methacrylate and at least one Y comonomer
  • X being chosen from among the entities hydrogenated or partially hydrogenated styrene, cyclohexadiene, cyclohexene, cyclohexane, styrene substituted with one or more fluorinated alkyl groups, or mixtures thereof in a mass proportion of X ranging from 1 to 99% and preferably from 10 to 80% relative to block containing styrene
  • Y being selected from the following: fluorinated alkyl (meth) acrylate, particularly trifluoroethyl methacrylate, dimethyl aminoethyl (meth) acrylate, globular (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylates, halogenated isobornyl, halogenated
  • naphthyl (meth) acrylate polyhedral oligomeric silsesquioxane (meth) acrylate which may contain a fluorinated group, or mixtures thereof, in mass proportions of Y ranging from 1 to 99% and preferably from 10 to 80% relative to the block containing methyl methacrylate.
  • the number-average molecular weight of the block copolymers used in the invention measured by SEC with polystyrene standards, it may be between 2000 g / mol and 80 000 g / mol and preferably between 4000 g / mol and 20 000 g / mol, and even more particularly between 6000 g / mol and 15000 g / mol with a dispersity index of 1.00 to 2 and preferably 1.05 and 1.4.
  • the different mesostructures of the block copolymers depend on the volume fractions of the blocks.
  • block copolymers having high values of x will have a strong phase separation of the blocks. Indeed, this parameter is relative to the interactions between the strings of each of the blocks.
  • a high value of ⁇ means that the blocks move as far apart as possible, which will result in a good resolution of the blocks, and therefore a low line roughness.
  • Flory-Huggins parameter block copolymer systems that are high (that is to say greater than 0.1 to 298 K) and more particularly polymer blocks containing heteroatoms (atoms other than C and H) will thus be favored. , and even more particularly Si atoms.
  • Treatments adapted to the phase segregation inherent to self-assembly of block copolymers may be thermal annealing, typically above the glass transition temperature (Tg) of the blocks, ranging from 10 to 150 ° C above the highest Tg, exposure to solvent vapors, or combination of these two treatments.
  • Tg glass transition temperature
  • it is a heat treatment whose temperature will be a function of the chosen blocks. If appropriate, for example when the blocks are judiciously chosen, a simple evaporation of the solvent will suffice, at room temperature, to promote the self-assembly of the block copolymer.
  • the process of the invention is applicable to the following substrates: silicon, silicon having a native or thermal oxide layer, hydrogenated or halogenated silicon, germanium, hydrogenated or halogenated germanium, platinum and platinum oxides, tungsten and tungsten oxides, gold, titanium nitrides, graphenes.
  • the surface is mineral and more preferably silicon. Even more preferably, the surface is silicon having a native or thermal oxide layer.
  • the process of the invention used to control the orientation of a block copolymer mesostructure by means of a random copolymer consists in depositing preferably the randomly dissolved or dispersed statistical copolymers in a suitable solvent according to techniques known to the art. skilled in the art such as the so-called “spin coating” technique, “Doctor Blade””knifeSystem”,”slot die System” but any other technique can be used such as a dry deposit, that is to say without going through a prior dissolution.
  • the method of the invention will aim to form a random copolymer layer typically less than 10 nm and preferably less than 5 nm.
  • the block copolymer used in the process of the invention will then be deposited according to a similar technique, then subjected to the treatment allowing the segregation of the phases inherent to the self-assembly of the block copolymers.
  • the block copolymers deposited on the surfaces treated by the process of the invention are preferably di-block copolymers or linear or star-shaped triblock copolymers.
  • the surfaces treated by the process of the invention will be used in lithography, membrane preparation applications.
  • toluene In a stainless steel reactor equipped with a mechanical stirrer and a jacket are introduced toluene, as well as monomers such as styrene (S), methyl methacrylate (MMA), and hydroxy functionalized alkoxyamine .
  • S styrene
  • MMA methyl methacrylate
  • Table 1 The mass ratios between the various styrene (S) and methyl methacrylate (MMA) monomers are described in Table 1.
  • the mass load of toluene is set at 30% relative to the reaction medium.
  • the reaction mixture is stirred and degassed by bubbling nitrogen at room temperature for 30 minutes.
  • the temperature of the reaction medium is then raised to 115 ° C.
  • the temperature is maintained at 115 ° C. throughout the polymerization until reaching a monomer conversion of about 70%. Samples are taken at regular intervals to determine the kinetics of gravimetric polymerization (measurement of dry extract).
  • the reaction medium When the 70% conversion is reached, the reaction medium is cooled to 60 ° C and the solvent and residual monomers are evaporated under vacuum. After evaporation, the methyl ethyl ketone is added to the reaction medium in an amount such that a polymer solution of the order of 25 ⁇ 6 mass is produced.
  • This polymer solution is then introduced dropwise into a beaker containing a non-solvent (heptane), so as to precipitate the polymer.
  • a non-solvent heptane
  • the precipitated polymer is recovered as a white powder after filtration and drying.
  • EXAMPLE 3 Synthesis of the PLA-PDMS-PLA Triblock Copolymer
  • the products used for this synthesis are an HO-PDMS-OH initiator and homopolymer marketed by Sigma-Aldrich, a racemic lactic acid, in order to avoid any problem related to crystallization. , an organic catalyst to avoid metal contamination problems, triazabicyclodecene (TBD) and toluene.
  • TBD triazabicyclodecene
  • the volume fractions of the blocks were determined to obtain PLA cylinders in a PDMS matrix, i.e., about 70% PDMS and 30% PLA.
  • Example 4 Self-assembly of a triblock copolymer PLA-b-PDMS-b-PLA
  • the block copolymer described in this study was chosen according to the needs of the lithography, that is to say the cylinders in a matrix, used as masks for the creation of cylindrical holes in a substrate after etching and degradation. .
  • the desired morphology is therefore PLA cylinders in a PDMS matrix.
  • 1st step Grafting a layer of random copolymer.
  • a random copolymer brush prepared according to Example 2 is first deposited on the substrate in order to modify the surface energy, and therefore the preferential interactions between the blocks and the interfaces.
  • the random copolymer is solubilized in a suitable solvent, PGMEA (Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate).
  • PGMEA Polypropylene Glycol Monomethyl Ether Acetate
  • the concentration of the solution can vary from 0.5 to 5%, and more precisely from 1 to 3%.
  • the chain attached density is limited by the length of the chains of the random copolymer, by its molecular weight and by its radius of gyration; thus having a concentration higher than 5% is not necessary.
  • the solution is filtered through 0.2 ⁇ m filters.
  • the substrate is cut and cleaned with the same solvent, PGMEA, and then dried with compressed air. Then, the substrate is deposited on the spin, and 100yL of solution are deposited on the substrate. The spin is finally started. After the deposition is complete, and the solvent evaporated, the film is placed in a vacuum oven for 48 hours at 170 ° C. so that the grafting proceeds.
  • the film is rinsed with PGMEA so removing the excess of random copolymer not grafted to the substrate, and then dried with compressed air.
  • the block copolymer in Example 3 is solubilized in PGMEA.
  • the concentration of the solution is between 0.5 and 10%, and more precisely between 1 and 4%.
  • the thickness of the film depends on the concentration of the solution, the higher the concentration and the thicker the film. So the concentration is the parameter to vary according to the desired film thickness.
  • the solution is filtered through 0.2 ⁇ m filters.
  • the grafted substrate is deposited on the spin, and then 100 ⁇ L of solution containing the block copolymer of Example 3 are deposited on the substrate.
  • the spin is started.
  • a thermal annealing of one and a half hours at 180 ° C is then used to help the self-organization of the meso structure.
  • Example 2 on the self-organization of the block copolymer of Example 3.
  • Example 2 on the self-organization of the block copolymer of Example 3.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'orientation perpendiculaire de nano-domaines de copolymères à blocs sur un substrat par l'utilisation d'une sous couche de copolymères statistiques ou à gradient dont les monomères sont au moins en partie différents de ceux présents respectivement dans chacun des blocs du copolymère à blocs.

Description

Procédé d' orientation perpendiculaire de nanodomaines de copolymères à blocs par l'utilisation de copolymères statistiques ou à gradient dont les monomères sont au moins en partie différents de ceux présents respectivement dans chacun des blocs du copolymère à blocs.
La présente invention concerne un procédé d' orientation perpendiculaire de nano-domaines de copolymères à blocs sur un substrat par l'utilisation d'une sous couche de copolymères statistiques ou à gradient dont les monomères sont au moins en partie différents de ceux présents respectivement dans chacun des blocs du copolymère à blocs
Ce procédé est avantageusement utilisé en lithographie.
Beaucoup de procédés de lithographie avancée basés sur l'auto-assemblage des copolymères à blocs (BC) font intervenir des masques de PS-j -PMMA ( (polystyrène- bloc- poly (méthacrylate de méthyle) ) . Cependant, le PS est un mauvais masque pour la gravure, car il a une faible résistance aux plasmas inhérents à l'étape de gravure. Par conséquent ce système ne permet pas un transfert optimal des motifs au substrat. De plus, la séparation de phases limitée entre le PS et le PMMA due au faible paramètre de Flory Huggins χ de ce système ne permet pas d' obtenir des tailles de domaines inférieures à la vingtaine de nanomètres limitant de par ce fait la résolution finale du masque. Pour palier à ces défauts, dans « Polylactide- Poly (dimethylsiloxane) -Polylactide Triblock Copolymers as Multifunctional Materials for Nanolithographic
Applications». ACS Nano . 4(2): p. 725-732 , Rodwogin, M.D., et al. décrivent des groupes contenant des atomes de Si ou de Fe, tels que le PDMS, le polyhedral oligomeric silesquioxane (POSS) , ou encore le poly (ferrocenylsilane) (PFS) introduits dans les copolymères à blocs servant de masques. Ces copolymères peuvent former des domaines bien séparés similaires à ceux des PS-j -PMMA, mais contrairement à eux, l'oxydation des blocs inorganiques lors des traitements de gravure forme une couche d' oxyde qui est bien plus résistante à la gravure, ce qui permet de garder intact le motif du polymère constituant le masque de lithographie .
Dans l'article "Orientation-Controlled Self-Assembled Nanolithography Using a Polystyrene-Polydimethylsiloxane Block Copolymer". Nano Letters, 2007. 7(7): p. 2046-2050, Jung et Ross suggèrent que le masque idéal de copolymère à blocs doit avoir une forte valeur de χ, et qu'un des blocs doit être fortement résistant à la gravure. Une forte valeur de χ entre les blocs favorise la formation des domaines purs et bien définis sur tout le substrat comme cela est expliqué par Bang, J. et al., dans « Defect-Free Nanoporous Thin Films from ABC Triblock Copolymers ». J. Am. Chem. Soc, 2006. 128: p. 7622, c'est-à-dire une diminution de la rugosité de ligne, χ est égal à 0.04 pour le couple PS/PMMA, à 393K, tandis que pour PS/PDMS (poly (diméthyl siloxane) ) il est de 0.191, pour PS/P2VP (poly (2 vinyle pyridine) ) il est de 0.178, pour PS/PEO (poly (oxyde d'éthylène)) il est de 0.077 et pour PDMS/PLA (poly (acide lactique)) il est de 1.1. Ce paramètre, associé au fort contraste lors de la gravure entre PLA et PDMS, permettent une meilleure définition des domaines et donc d'aller vers des tailles de domaines inférieures à 22 nm. Tous ces systèmes ont montré une bonne organisation avec des domaines ayant une taille limite inférieure à lOnm, selon certaines conditions. Cependant, beaucoup de systèmes ayant une forte valeur de χ sont organisés grâce à un recuit par vapeur de solvant, car de trop hautes températures seraient requises pour un recuit thermique, et l'intégrité chimique des blocs ne serait pas conservée. Parmi les blocs constitutifs des copolymères à blocs qui présentent un intérêt, on peut citer le PDMS car il a déjà été utilisé en lithographie douce, c'est-à-dire non basée sur des interactions avec la lumière, plus précisément en tant que moule ou tampon encreur. Le PDMS possède une des plus faibles températures de transition vitreuse Tg des matériaux polymères. Il a une grande stabilité thermique, une faible absorption aux rayons UV et des chaînes hautement flexibles. De plus, les atomes de Silicium du PDMS lui confèrent une bonne résistance à la gravure ionique réactive (RIE : Reactive Ion Etching) , permettant ainsi de correctement transférer le motif formé par les domaines à la couche de substrat.
Un autre bloc présentant un intérêt que l'on peut avantageusement associer au PDMS est PLA.
Le poly acide lactique (PLA) se distingue par sa dégradabilité ce qui permet de facilement le dégrader par voie chimique ou plasma lors de l'étape de création du masque de copolymère (il est deux fois plus sensible à la gravure que le PS, ce qui signifie qu'il peut être dégradé bien plus facilement) . Il est de plus facile à synthétiser et peu onéreux.
Il a été démontré à plusieurs reprises que l'utilisation d'une brosse de copolymère statistique de PS-s-PMMA permettait de contrôler l'énergie de surface du substrat comme on peut le lire chez les auteurs suivants: Mansky, P., et al . , « Controlling polymer-surface interactions with random copolymer brushes ». Science, 1997. 275: p. 1458- 1460, Han, E., et al., "Effect of Composition of Substrate- Modifying Random Copolymers on the Orientation of Symmetric and Asymmetric Diblock Copolymer Domains". Macromolecules , 2008. 41(23): p. 9090-9097, Ryu, D.Y., et al., "Cylindrical Microdomain Orientation of PS-b-PMMA on the Balanced Interfacial Interactions: Composition Effect of Block Copolymers. Macromolecules, 2009". 42(13): p. 4902-4906, In, I., et al., "Side-Chain-Grafted Random Copolymer Brushes as Neutral Surfaces for Controlling the Orientation of Block Copolymer Microdomains in Thin Films". Langmuir, 2006. 22(18): p. 7855-7860, Han, E., et al., "Perpendicular Orientation of Domains in Cylinder-Forming Block Copolymer Thick Films by Controlled Interfacial Interactions. Macromolecules, 2009". 42(13): p. 4896-4901 ; afin d'obtenir des morphologies normalement instables, telles que des cylindres perpendiculaires au substrat dans une configuration de film mince pour un copolymère à blocs de PS-j -PMMA. L'énergie de surface du substrat modifié est contrôlée en faisant varier les fractions volumiques des blocs du copolymère statistique. Cette technique est utilisée car elle est simple, rapide et permet de faire varier facilement les énergies de surface afin d'équilibrer les interactions préférentielles entre les blocs et le substrat .
La plupart des travaux où une brosse de copolymère statistique est utilisée afin de minimiser les énergies de surface, montrent l'utilisation d'une brosse de PS-s-PMMA (copolymère statistique PS/PMMA) pour le contrôle de l'organisation d'un PS-b-PMMA. Ji et al. dans "Generalization of the Use of Random Copolymers To Control the Wetting Behavior of Block Copolymer Films. Macromolecules, 2008". 41(23): p. 9098-9103. ont démontré l'utilisation d'un copolymère statistique de PS-S-P2VP afin de contrôler l'orientation d'un PS-jb-P2VP, méthodologie semblable à celle utilisée dans le cas du système PS/PMMA.
Peu de travaux font état du contrôle de l'orientation des domaines par l'utilisation de copolymères statistiques ou à gradient dont les monomères constitutifs sont différents au moins en partie de ceux présents dans le copolymère à blocs et ceci reste valable pour des systèmes autres que le PS-b- PMMA.
Keen et al. dans "Control of the Orientation of Symmetric Poly (styrène) -block-poly (d, 1-lactide) Block Copolymers Using Statistical Copolymers of Dissimilar Composition. Langmuir, 2012" ont démontré l'utilisation d'un copolymère statistique de PS-s-PMMA pour contrôler l'orientation d'un PS-j -PLA. Cependant il est important de noter qu'ici un des constituants du copolymère statistique est identique chimiquement à un des constituants du copolymère à blocs. D'autre part, le PS-fc-PLA n'est pas le copolymère à bloc le mieux adapté à l'établissement des domaines nanostructurés les plus petits.
Néanmoins pour certains systèmes tels que le PDMS/PLA, la synthèse de copolymères statistiques à partir des monomères respectifs, permettant d'appliquer l'approche décrite ci- dessus, n'est pas réalisable. Ainsi il apparaît très intéressant de contourner ce problème en réalisant le contrôle des énergies de surfaces entre le substrat et le copolymère à blocs par un matériau de nature chimique différente mais apportant la même finalité en termes de fonctionnalité.
La demanderesse a découvert que l'utilisation de copolymères statistiques ou à gradient dont les monomères sont au moins en partie différents de ceux présents respectivement dans chacun des blocs du copolymère à blocs déposé permet de résoudre efficacement le problème exposé ci-dessus et notamment de contrôler l'orientation de la mésostructure formée par l'auto-assemblage d'un copolymère à blocs par un copolymère statistique ne présentant pas de parenté chimique avec le copolymère à blocs.
Résumé de l'invention :
L' invention concerne un procédé pour contrôler l'orientation d'une méso-structure de copolymère à blocs grâce à un copolymère statistique ou à gradient dont les monomères constitutifs sont au moins en partie différents de ceux présents respectivement dans chacun des blocs du copolymère à blocs, comprenant les étapes suivantes :
-Dépôt d'une solution d'un copolymère statistique ou à gradient sur un substrat.
-Recuit entraînant le greffage d'une monocouche des chaînes du copolymère statistique ou à gradient sur le substrat, puis un rinçage facultatif afin d'éliminer les chaînes non greffées .
-Dépôt d'une solution du copolymère à bloc .
-Ségrégation de phases inhérente à l'auto-assemblage des copolymères à blocs par un traitement adapté.
Description détaillée
Les copolymères statistiques ou à gradient utilisés dans l'invention peuvent être de tout type à condition que leurs monomères constitutifs soient au moins en partie différents de ceux présents respectivement dans chacun des blocs du copolymère à blocs utilisés dans l'invention.
Selon une variante, tout en étant au moins en partie de nature chimique différente, un des monomères constitutifs des copolymères statistiques de l'invention est une fois polymérisé miscible dans un des blocs des copolymères à blocs utilisés dans l'invention.
Les copolymères statistiques peuvent être obtenu par n' importe quelle voie parmi lesquelles on peut citer la polycondensation, la polymérisation par ouverture de cycle, la polymérisation anionique, cationique ou radicalaire cette dernière pouvant être contrôlée ou non. Lorsque les polymères sont préparés par polymérisation ou télomérisation radicalaire, celle-ci peut être contrôlée par toute technique connue telle que NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization") , RAFT ("Réversible Addition and Fragmentation Transfer") , ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization") , INIFERTER ("Initiator-Transfer-
Termination") , RITP ("Reverse Iodine Transfer
Polymerization") , ITP ("Iodine Transfer Polymerization) .
On privilégiera les procédés de polymérisation ne faisant pas intervenir de métaux. De préférence les polymères sont préparés par polymérisation radicalaire, et plus particulièrement par polymérisation radicalaire contrôlée, encore plus particulièrement par polymérisation contrôlée par les nitroxydes.
Plus particulièrement les nitroxides issus des alcoxyamines dérivées du radical libre stable (1) sont préférées. C— N— Ο· (1 )
Dans laquelle le radical R-^ présente une masse molaire supérieure à 15, 0342 g/mole. Le radical R-^ peut être un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tel qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester -COOR ou un groupement alcoxyle -OR, ou un groupement phosphonate -PO (OR) 2 > dès lors qu'il présente une masse molaire supérieure à 15, 0342. Le radical R-^, monovalent, est dit en position β par rapport à l'atome d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aryle-alkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (1) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (1) sont liées à des radicaux monovalents. De préférence, le radical R-^ présente une masse molaire supérieure à 30 g/mole. Le radical R-^ peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mole. A titre d'exemple, le radical R-^ peut être un radical comprenant un groupement phosphoryle, ledit radical R-^ pouvant être représenté par la formule : R~
R (2)
dans laquelle R et R , pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone. R^ et/ou R^ peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode. Le radical R-^ peut également comprendre au moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone .
Plus particulièrement les alcoxyamines dérivées des radicaux stables suivants sont préférées :
- N-tertiobutyl-l-phényl-2 méthyl propyl nitroxyde,
N-tertiobutyl-1- (2-naphtyl) -2-méthyl propyl nitroxyde ,
N-tertiobutyl-l-diéthylphosphono-2 , 2-diméthyl propyl nitroxyde,
N-tertiobutyl-l-dibenzylphosphono-2 , 2-diméthyl propyl nitroxyde,
N-phényl-l-diéthyl phosphono-2 , 2-diméthyl propyl nitroxyde ,
N-phényl-l-diéthyl phosphono-l-méthyl éthyl nitroxyde ,
- N-(l-phényl 2-méthyl propyl) -1-diéthylphosphono-l- méthyl éthyl nitroxyde,
- 4-oxo-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-l-piperidinyloxy,
- 2 , 4 , 6-tri-tert-butylphenoxy . Les alkoxyamines utilisées en polymérisation radicalaire contrôlée doivent permettre un bon contrôle de l'enchaînement des monomères. Ainsi elles ne permettent pas toutes un bon contrôle de certains monomères. Par exemples les alcoxyamines dérivées du TEMPO ne permettent de contrôler qu'un nombre limité de monomères, il en va de même pour les alcoxyamines dérivées du 2, 2, 5-tri-methyl-4- phenyl-3-azahexane-3-nitroxyde (TIPNO) . En revanche d'autres alcoxyamines dérivées des nitroxydes répondant à la formule (1), particulièrement celles dérivées des nitroxydes répondant à la formule (2) et encore plus particulièrement celles dérivées du N-tertiobutyl-1- diéthylphosphono-2 , 2-diméthyl propyl nitroxyde permettent d'élargir à un grand nombre de monomère la polymérisation radicalaire contrôlée de ces monomères.
En outre la température d' ouverture des alcoxyamines influe également sur le facteur économique. L'utilisation de basses températures sera préférée pour minimiser les difficultés industrielles. On préférera donc les alkoxyamines dérivées des nitroxydes répondant à la formule (1), particulièrement celles dérivées des nitroxydes répondant à la formule (2) et encore plus particulièrement celles dérivées du N-tertiobutyl-l-diéthylphosphono-2 , 2- diméthyl propyl nitroxyde à celles dérivées du TEMPO ou 2 , 2 , 5-tri-methyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxyde (TIPNO) .
Les monomères constitutifs des copolymères statistiques (au nombre de deux au minimum) seront choisis parmi les monomères vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth) acrylique . Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment 1' alpha-méthylstyrène, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d' aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d' éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d' hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, les acrylates d' étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d' alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol , les acrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol , les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol , les acrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d' aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino) éthyle (ADAME) , les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d' alkylèneglycol , les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d' alcényle ou d' aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM) , de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d' hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2- hydroxypropyle, les méthacrylates d' étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d' alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol , les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d' aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino) éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2 , 2 , 2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d' alkylèneglycol , le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2- (2-oxo-l- imidazolidinyl) éthyle, 1 ' acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC) , les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol , la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly (alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly (éthylène glycol) vinyl éther, le poly (éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène .
De préférence les monomères constitutifs des copolymères statistiques seront choisis parmi les monomères styrèniques ou (meth) acryliques , et plus particulièrement , le styrène et le méthacrylate de méthyle
Concernant la masse moléculaire en nombre des copolymères statistiques utilisés dans l'invention, elle peut être comprise entre 500g/mol et 100 OOOg/mol et de préférence entre lOOOg/mol et 20 OOOg/mol, et encore plus particulièrement entre de 2000g/mol et 10000g/mol avec un indice de dispersité de 1.00 à 10 et de préférence de 1.05 à 3 en en plus particulièrement entre 1.05 et 2.
Les copolymères à blocs utilisés dans l'invention peuvent être de tout type (di-blocs, tri-blocs, multi-blocs, à gradient, en étoile) à condition que leurs monomères constitutifs soient de nature chimique différente de ceux présents dans les copolymères statistiques utilisés dans 1 ' invention .
Les copolymères à blocs utilisés dans l'invention peuvent être préparés par toute voie de synthèse telle que la polymérisation anionique, la polycondensation d' oligomères , la polymérisation par ouverture de cycle, ou encore la polymérisation radicalaire contrôlée.
Les blocs constitutifs seront choisis parmi les blocs suivant :
PLA, PDMS, polytriméthyle carbonate (PTMC) , polycaprolactone (PCL) .
De préférence les copolymères à blocs utilisés dans l'invention seront choisis parmi les suivants : PLA-PDMS, PLA-PDMS-PLA, PTMC-PDMS-PTMC, PCL-PDMS-PCL, PTMC-PCL, PTMC- PCL-PTMC, PCL-PTMC-PCL. Et plus particulièrement PLA-PDMS- PLA, PTMC-PDMS-PTMC.
On pourra également considérer des copolymères à blocs dont un des blocs contient du styrène et au moins un comonomère X, l'autre bloc contenant du méthacrylate de méthyle et au moins un comonomère Y, X étant choisi parmi les entités suivantes : styrène hydrogéné ou partiellement hydrogéné, cyclohexadiène, cyclohexène, cyclohexane, styrène substitué par un ou plusieurs groupements akyle fluoré, ou leur mélanges dans des proportion massique de X allant de 1 à 99 % et de préférence de 10 à 80 % par rapport au bloc contenant du styrène; Y étant choisi parmi les entités suivantes : (méth) acrylate d'alkyle fluoré, particulièrement le méthacrylate de trifluoro éthyle, (méth) acrylate de diméthyle amino éthyle, les (meth) acrylates globulaires tels que les (méth) acrylates d' isoborrnyle, isobornyle halogénés, (méth) acrylate d'alkyle halogénés,
(méth) acrylate de naphtyle, (meth) acrylate de silsesquioxane oligomérique polyhédral pouvant contenir un groupement fluoré, ou leur mélanges, dans des proportions massiques de Y allant de 1 à 99 % et de préférence de 10 à 80 % par rapport au bloc contenant du méthacrylate de méthyle .
Concernant la masse moléculaire en nombre des copolymères à blocs utilisés dans l'invention, mesurée par SEC avec des étalons polystyrène, elle peut être comprise entre 2000g/mol et 80 OOOg/mol et de préférence entre 4000g/mol et 20 000g/mol, et encore plus particulièrement entre 6000g/mol et 15000g/mol avec un indice de dispersité de 1.00 à 2 et de préférence 1.05 et 1.4.
Les ratios entre les blocs constitutifs seront choisis de la manière suivante :
Les différentes mesostructures des copolymères à blocs dépendent des fractions volumiques des blocs. Des études théoriques menées par Masten et al. dans « Equilibrium behavior of symmetric ABA triblock copolymers melts. The Journal of chemical physics, 1999 ». 111(15) : 7139-7146., montrent qu'en faisant varier les fractions volumiques des blocs, les mésostructures peuvent être sphérique, cylindrique, lamellaire, gyroide etc.. Par exemple, une mesostructure montrant un empilement de type hexagonal- compact pourra être obtenue avec des fractions volumiques de -70% pour un bloc et -30% pour l'autre bloc.
Ainsi, pour obtenir des lignes, nous utiliserons un copolymère à blocs linéaire ou non de type AB, ABA, ABC présentant une mesostructure lamellaire. Pour obtenir des plots nous pourrons utiliser le même type de copolymères à blocs mais présentant des mesostructures sphériques ou cylindriques et en dégradant le domaine matrice. Pour obtenir des trous nous pourrons utiliser le même type de copolymères à blocs présentant des mesostructures sphériques ou cylindriques et en dégradant les cylindres ou les sphères de la phase minoritaire.
De plus, les copolymères à blocs ayant des fortes valeurs de x, paramètre de Flory-Huggins , auront une forte séparation de phase des blocs. En effet, ce paramètre est relatif aux interactions entre les chaînes de chacun des blocs. Une forte valeur de χ signifie que les blocs s'éloignent le plus possible les uns des autres, ce qui aura pour conséquence une bonne résolution des blocs, et donc une faible rugosité de ligne.
On privilégiera ainsi des systèmes de copolymères à blocs à paramètre de Flory-Huggins élevé (c'est-à-dire supérieur à 0,1 à 298 K) et plus particulièrement des blocs polymériques contenant des hétéroatomes (atomes autres que C et H), et encore plus particulièrement des atomes de Si.
Les traitements adaptés à la ségrégation de phases inhérente à l'auto-assemblage des copolymères à blocs peuvent être un recuit thermique, typiquement au-dessus des températures de transition vitreuse (Tg) des blocs, pouvant varier de 10 à 150°C au-dessus de la Tg la plus haute, une exposition à des vapeurs de solvant, ou encore une combinaison de ces deux traitements. De façon préférée il s'agit d'un traitement thermique dont la température sera fonction des blocs choisis. Le cas échéant, par exemple lorsque les blocs seront judicieusement choisis, une simple évaporation du solvant suffira, à température ambiante, à promouvoir 1 ' autoassemblage du copolymère à bloc.
Le procédé de l'invention est applicable sur les substrats suivants : le silicium, le silicium présentant une couche d'oxyde natif ou thermique, le silicium hydrogéné ou halogéné, le germanium, le germanium hydrogéné ou halogéné, le platine et oxydes de platine, le tungstène et oxydes de tungstène, l'or, les nitrures de titane, les graphènes. De préférence la surface est minérale et plus préférentiellement du silicium. De manière encore plus préférentielle, la surface est du silicium présentant une couche d'oxyde natif ou thermique.
Le procédé de l'invention utilisé pour contrôler l'orientation d'une méso-structure de copolymère à blocs grâce à un copolymère statistique consiste à déposer de préférence les copolymères statistiques préalablement dissouts ou dispersés dans un solvant adéquat selon des techniques connues de l'homme de métier comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife System », « slot die System » mais tout autre technique peut être utilisée telle qu'un dépôt à sec, c'est-à-dire sans passer par une dissolution préalable. Le procédé de l'invention visera à former une couche de copolymère statistique typiquement inférieure à 10 nm et de préférence inférieure à 5 nm.
Le copolymère à bloc utilisé dans le procédé de l'invention sera ensuite déposé selon une technique similaire, puis soumis au traitement permettant la ségrégation des phases inhérente à l'auto-assemblage des copolymères à blocs.
Selon une forme préférée de l'invention, les copolymères à blocs déposés sur les surfaces traitées par le procédé de l'invention sont de préférence des copolymères di-blocs ou des copolymères tri-blocs linéaires ou en étoile.
Les surfaces traitées par le procédé de l'invention seront utilisées dans les applications de lithographie, de préparation de membranes.
Exemples :
Exemple 1 : préparation d'une alcoxyamine fonctionnalisée hydroxy à partir de 1 ' alcoxyamine commerciale BlocBuilder®MA :
Dans un ballon de IL purgé à l'azote, on introduit :
- 226,17 g de BlocBuilder®MA (1 équivalent)
68,9 g d' acrylate de 2-hydroxyethyle (1 équivalent)
548 g d' isopropanol
Le mélange réactionnel est chauffé à reflux (80°C) pendant 4h puis 1 ' isopropanol est évaporé sous vide. On obtient 297 g d' alcoxyamine fonctionnalisée hydroxy sous la forme d'une huile jaune très visqueuse. Exemple 2 :
Protocole expérimental de préparation de polymères Polystyrène / Polyméthacrylate de méthyle, à partir de 1 ' alcoxyamine fonctionnalisée hydroxy préparée selon 1 ' exemple 1.
Dans un réacteur en acier inoxydable équipé d'un agitateur mécanique et d'une double enveloppe, sont introduits le toluène, ainsi que les monomères tels que le styrène (S) , le méthacrylate de méthyle (MMA) , et 1 ' alcoxyamine fonctionnalisée hydroxy. Les ratios massiques entre les différents monomères styrène (S) et méthacrylate de méthyle (MMA), sont décrits dans le tableau 1. La charge massique de toluène est fixée à 30% par rapport au milieu réactionnel. Le mélange réactionnel est agité et dégazé par un bullage d'azote à température ambiante pendant 30 minutes .
La température du milieu réactionnel est alors portée à 115°C. Le temps t=0 est déclenché à température ambiante. La température est maintenue à 115°C tout le long de la polymérisation jusqu'à atteindre une conversion des monomères de l'ordre de 70%. Des prélèvements sont réalisés à intervalles réguliers afin de déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d'extrait sec).
Lorsque la conversion de 70% est atteinte, le milieu réactionnel est refroidi à 60 °C et le solvant et monomères résiduels sont évaporés sous vide. Après évaporation, la méthyléthylcétone est additionnée au milieu réactionnel en quantité telle que l'on réalise une solution de polymère de 1' ordre de 25~6 massique .
Cette solution de polymère est alors introduite goutte à goutte dans un bêcher contenant un non-solvant (l'heptane), de manière à faire précipiter le polymère. Le ratio massique entre solvant et non-solvant
(méthyléthylcétone/heptane) est de l'ordre de 1/10. Le polymère précipité est récupéré sous la forme d'une poudre blanche après filtration et séchage.
Tableau 1
(a) Déterminés par chromatographie d'exclusion stérique. Les polymères sont solubilisés à lg/1 dans du THF stabilisé au BHT . L'étalonnage est effectué grâce à des étalons de polystyrène mono-disperses . La double détection par indice de réfraction et UV à 254nm permet de déterminer le pourcentage de polystyrène dans le polymère.
Exemple 3 : Synthèse du copolymère triblocs PLA-PDMS-PLA : Les produits utilisés pour cette synthèse sont un amorceur et homopolymère HO-PDMS-OH commercialisé par Sigma-Aldrich, un acide lactique racémique, afin d'éviter tout problème lié à la cristallisation, un catalyseur organique pour éviter les problèmes de contamination des métaux, le triazabicyclodécène (TBD) et du toluène.
Les fractions volumiques des blocs ont été déterminés pour obtenir des cylindres de PLA dans une matrice de PDMS, c'est-à-dire environ 70% de PDMS et 30% de PLA.
Exemple 4 : Auto-assemblage d'un copolymère tribloc PLA-b- PDMS-b-PLA Le copolymère à blocs décrit dans cette étude a été choisi en fonction des besoins de la lithographie, c'est-à-dire des cylindres dans une matrice, utilisés en tant que masques pour la création de trous cylindriques dans un substrat après gravure et dégradation. La morphologie souhaitée est donc des cylindres de PLA dans une matrice de PDMS .
1ère étape : Greffage d'une couche de copolymère statistique .
Une brosse de copolymère statistique préparé selon l'exemple 2 est tout d'abord déposée sur le substrat afin de modifier l'énergie de surface, et donc les interactions préférentielles entre les blocs et les interfaces.
Pour cela, le copolymère statistique est solubilisé dans un solvant adéquat, le PGMEA (Propylène Glycol Monométhyl Éther Acétate) . La concentration de la solution peut varier de 0.5 à 5%, et plus précisément de 1 à 3%. La densité d'accroché des chaînes est limitée par la longueur des chaînes du copolymère statistique, par sa masse moléculaire et par son rayon de giration; ainsi avoir une concentration plus forte que 5% n'est pas nécessaire. Après solubilisation complète du copolymère statistique, la solution est filtrée sur des filtres de 0.2ym.
Le substrat est découpé et nettoyé avec le même solvant, le PGMEA, puis séché à l'air comprimé. Ensuite, le substrat est déposé sur la tournette, et 100yL de solution sont déposés sur le substrat. La tournette est enfin mise en route. Une fois le dépôt terminé, et le solvant évaporé, le film est placé dans une étuve sous vide durant 48h à 170°C afin que le greffage procède.
Après les 48h de recuit, et une fois l' étuve revenue à température ambiante, le film est rincé avec du PGMEA afin d'enlever l'excédant de copolymère statistique non greffé au substrat, puis séché à l'air comprimé.
2ème étape : Auto-assemblage du copolymère à blocs.
Le copolymère à blocs dans l'exemple 3 est solubilisé dans du PGMEA. La concentration de la solution est comprise entre 0.5 et 10%, et plus précisément entre 1 et 4%. L'épaisseur du film dépend de la concentration de la solution, plus la concentration est élevée et plus le film est épais. Donc la concentration est le paramètre à varier selon l'épaisseur de film désirée. Après solubilisation complète du copolymère à blocs, la solution est filtrée sur des filtres de 0.2ym.
Le substrat greffé est déposé sur la tournette, puis 100yL de solution contenant le copolymère à blocs de l'exemple 3 sont déposés sur le substrat. La tournette est démarrée. Un recuit thermique d'une heure et demi à 180°C est ensuite utilisé afin d'aider à l'auto-organisation de la méso structure .
On peut voir dans les figures 1 et 2 l'effet du copolymère
1 de l'exemple 2 sur l'auto organisation du copolymère à blocs de l'exemple 3.
On peut voir dans les figures 3 et 4 l'effet du copolymère
2 de l'exemple 2 sur l'auto organisation du copolymère à blocs de l'exemple 3.

Claims

Revendications
1 Procédé pour contrôler l'orientation d'une mésostructure de copolymère à blocs grâce à un copolymère statistique ou à gradient dont les monomères sont au moins en partie différents de ceux présents respectivement dans chacun des blocs du copolymère à blocs, comprenant les étapes suivantes :
-Dépôt d'une solution d'un copolymère statistique ou à gradient sur un substrat.
-Recuit entraînant le greffage d'une monocouche des chaînes du copolymère statistique ou à gradient sur le substrat, puis un rinçage facultatif afin d'éliminer les chaînes non greffées .
-Dépôt d'une solution du copolymère à blocs.
-Ségrégation de phases inhérente à l'auto-assemblage des copolymères à blocs par un traitement adapté.
2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel un des monomères constitutif du copolymère statistique ou à gradient est miscible une fois polymérisé dans un des blocs du copolymère à blocs.
3 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le copolymère statistique ou à gradient est préparé par polymérisation radicalaire.
4 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le copolymère statistique ou à gradient est préparé par polymérisation radicalaire contrôlée. 5 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le copolymère statistique ou à gradient est préparé par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxides.
6 Procédé selon la revendication 5 dans lequel le nitroxide est le nitroxide de N-tertiobutyl-1- diéthylphosphono-2 , 2-diméthyl propyl .
7 Procédé selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère à bloc comprends au moins un bloc PLA et au moins un bloc PDMS .
8 Procédé selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère à bloc comprends au moins un bloc PTMC et au moins un bloc PDMS.
9 Procédé selon la revendication 6 dans lequel le copolymère statistique ou à gradient comprend du méthacrylate de méthyle et du styrène.
10 Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans les applications de lithographie.
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