FR3010414A1 - Procede d'obtention de films epais nano-structures obtenus a partir d'une composition de copolymeres a blocs - Google Patents

Procede d'obtention de films epais nano-structures obtenus a partir d'une composition de copolymeres a blocs Download PDF

Info

Publication number
FR3010414A1
FR3010414A1 FR1451492A FR1451492A FR3010414A1 FR 3010414 A1 FR3010414 A1 FR 3010414A1 FR 1451492 A FR1451492 A FR 1451492A FR 1451492 A FR1451492 A FR 1451492A FR 3010414 A1 FR3010414 A1 FR 3010414A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
block copolymer
copolymer composition
acrylates
prepared
methacrylates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1451492A
Other languages
English (en)
Other versions
FR3010414B1 (fr
Inventor
Christophe Navarro
Xavier Chevalier
Celia Nicolet
Ilias Iliopoulos
Raluca Tiron
Guillaume Fleury
Georges Hadziioannou
Christophe Couderc
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR1358628A external-priority patent/FR3010412B1/fr
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to FR1451492A priority Critical patent/FR3010414B1/fr
Priority to PCT/EP2014/068957 priority patent/WO2015032904A1/fr
Priority to CN201480049607.7A priority patent/CN105518089B/zh
Priority to EP14183748.4A priority patent/EP2845888A1/fr
Priority to SG11201601687YA priority patent/SG11201601687YA/en
Priority to JP2014182834A priority patent/JP6199263B2/ja
Priority to TW103131002A priority patent/TWI633135B/zh
Priority to TW106131044A priority patent/TW201823321A/zh
Priority to US14/481,421 priority patent/US20150073094A1/en
Priority to KR20140120316A priority patent/KR20150029599A/ko
Publication of FR3010414A1 publication Critical patent/FR3010414A1/fr
Priority to US14/809,722 priority patent/US20150328661A1/en
Publication of FR3010414B1 publication Critical patent/FR3010414B1/fr
Application granted granted Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/04—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases
    • B05D3/0433—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases the gas being a reactive gas
    • B05D3/0453—After-treatment
    • B05D3/046—Curing or evaporating the solvent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/002—Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
    • B05D1/005—Spin coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/50—Mask blanks not covered by G03F1/20 - G03F1/34; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Abstract

La présente invention concerne un procédé d'obtention de films nano-structurés obtenus à partir de copolymères à blocs présentant un indice de dispersité compris entre 1,1 et 2, bornes incluses, sans défauts de nano-structuration, sur une surface, pour que cette surface traitée puisse être utilisée en tant que masques pour des applications en microélectronique.

Description

Procédé d'obtention de films épais nano-structurés obtenus à partir d'une composition de copolymères à blocs. La présente invention concerne un procédé d'obtention 5 de films nano-structurés d'épaisseur supérieure à 40 nm obtenus à partir de compositions de copolymères à blocs présentant un indice de dispersité compris entre 1,1 et 2, bornes incluses, sans défauts de nano-structuration, sur une surface, pour que cette surface traitée puisse être 10 utilisée en tant que masques pour des applications en microélectronique. En raison de leur capacité à se nano-structurer, l'utilisation des copolymères à blocs dans les domaines des 15 matériaux et de l'électronique ou de l'optoélectronique est maintenant bien connue. Cette nouvelle technologie autorise l'accès à des procédés de préparation nano-lithographiques avancés avec des résolutions en termes de taille de domaines allant de quelques nanomètres à plusieurs dizaines 20 de nanomètres. Il est en particulier possible de structurer l'arrangement des blocs constituant les copolymères à des échelles très inférieures à 100 nm. Malheureusement il est souvent 25 difficile d'obtenir un film suffisamment épais pour pouvoir être utilisé dans des applications de lithographie. Dans le cas de la nano-lithographie, la structuration recherchée (par exemple, génération des domaines 30 perpendiculaires à la surface) nécessite des conditions particulières, telles que la préparation de la surface (par exemple, dépôt d'une sous-couche dite « de neutralisation »), mais aussi telles que la composition du copolymère à blocs. Que ce soit la nature chimique des blocs, le rapport pondéral des blocs, leur longueur, une optimisation est généralement requise afin d'obtenir une morphologie la plus proche possible des besoins de l'industrie, sans défaut, et de façon reproductible. La période d'un copolymère à blocs peut évoluer selon les conditions de synthèse du copolymère (variation plus moins importante de la longueur des chaînes ou de la composition), tout en veillant à conserver la morphologie visée. En outre la dispersité du copolymère à blocs déposé est généralement considérée comme un paramètre déterminant la qualité du dépôt effectué, en particulier l'absence de défauts et la résolution des domaines. Les connaissances actuelles sur ce point particulier visent toujours à l'utilisation de copolymères à blocs de plus faible dispersité possible, typiquement inférieure à 1,1, en tout cas le plus proche possible de 1. Or, l'accès à de tels copolymères à blocs par voie directe ne peut se faire qu'à l'aide de techniques de synthèse de polymérisation anionique, couteuses à mettre en oeuvre sur le plan industriel. La demanderesse à maintenant découvert qu'une composition de copolymères à blocs dont la dispersité n'est pas faible, c'est-à-dire prenant des valeurs comprises entre 1,1 et 2 procure les avantages suivants : -Des films obtenus par un dépôt de copolymères à blocs sur une surface peuvent être organisés de manière perpendiculaire sans défauts, et ce de façon indépendante par rapport à l'épaisseur du film, pour des valeurs de dispersité de la composition de copolymère à blocs allant de 1,1 à 2. -L'utilisation de telles compositions de copolymères à blocs autorise la formation de film d'épaisseur importante, typiquement supérieure à 40 nm rendant ainsi ces films particulièrement intéressants pour pouvoir être utilisés comme masques pour la lithographie. -Le procédé de l'invention consistant à utiliser une composition de copolymère à blocs de dispersité comprise entre 1.1 et 2 permet d'effectuer le recuit nécessaire pour structurer la composition de copolymèrs à blocs à des températures inférieures de 30 à 50 °C par rapport à la température utilisée lorsque la composition de copolymère à blocs présente une faible faible dispersité (typiquement inférieur à 1.1), ou dans des temps plus courts. -De telles compositions de copolymères à blocs sont par exemple accessibles par des modes de polymérisation anionique simplifiés, par des modes de polymérisation radicalaire contrôlés ou non ou encore par mélange de copolymères à blocs. Résumé de l'invention : L'invention concerne un procédé d'obtention de films épais nano-structurés avec un minimum de défaut d'orientation, de coordinance ou de distance et de grandes surfaces monocristallines, obtenus à partir d'une composition de copolymère à blocs dont la dispersité présente une valeur comprise entre 1,1 et 2 comprenant les étapes suivantes : -préparation de la composition de copolymère à blocs dont la dispersité présente une valeur comprise entre 1,1 et 2. -dissolution de la composition de copolymère à blocs dans un solvant. -Dépôt de cette solution sur une surface. 5 -Recuit Description détaillée : 10 Par surface on entend une surface qui peut être plane ou non plane. Le cas échéant, la surface peut être traitée par un dépôt préalable de copolymère statistique facilitant l'organisation préférée de la composition de copolymère à 15 blocs. Par recuit, on entend une étape de chauffage permettant l'évaporation du solvant, quand il est présent, et autorisant l'auto-organisation recherchée. 20 Par film épais, on entend un film dont l'épaisseur est comprise entre 30 et 300 nm et de préférence entre 40 et 80 nm. 25 Par dispersité, on entend le rapport entre la masse moléculaire en poids exprimée en g/mole et la masse moléculaire en nombre exprimée en g/mole. Les masses moléculaires et les indices de dispersité correspondant au rapport entre masse moléculaire en poids (Mw) et masse 30 moléculaire en nombre (Mn), sont obtenus par SEC (Size exclusion Chromatography), en utilisant 2 colonnes en série AGILENT 3pm ResiPore, en milieu THF stabilisé au BHT à un débit de lmL/min à 40°C avec des échantillons concentrés à lg/L, avec un étalonnage préalable avec des échantillons calibrés de polystyrène en utilisant un pack préparé Easical PS-2.
La nanostructuration d'une composition de copolymère à blocs d'une surface traité par le procédé de l'invention peut prendre les formes telles que cylindriques (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm »)selon la notation de Hermann-mauguin, ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »)), ,sphérique (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm » ou « 6/mmm »), ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »), ou cubique (symétrie de réseau « /724.11/2 »)), lamellaires, ou gyroïde. De préférence, la forme préférée que prends la nanostructuration est du type cylindrique hexagonal. Le procédé d'auto-assemblage d'une composition de copolymère à blocs sur une surface traitée selon 20 l'invention est gouverné par des lois thermodynamiques. Lorsque l'auto-assemblage conduit à une morphologie de type cylindrique, chaque cylindre est entouré de 6 cylindres voisins équidistants s'il n'y a pas de défaut. Plusieurs types de défauts peuvent ainsi être identifiés. Le premier 25 type est basé sur l'évaluation du nombre de voisins autour d'un cylindre que constitue l'arrangement de la composition de copolymère à bloc, aussi appelés défauts de coordinance. Si cinq ou sept cylindres entourent le cylindre considéré, on considérera qu'il y a un défaut de coordinance. Le 30 deuxième type de défaut considère la distance moyenne entre les cylindres entourant le cylindre considéré. [W.Li, F.Qiu, Y.Yang, and A.C.Shi, Macromolecules 43, 2644 (2010) ; K. Aissou, T. Baron, M. Kogelschatz, and A. Pascale, Macromol. 40, 5054 (2007) ; R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003); R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003)]. Lorsque cette distance moyenne entre deux voisins est supérieure à deux % de la distance moyenne entre deux voisins, on considérera qu'il y a un défaut. Pour déterminer ces deux types de défauts, on utilise classiquement les constructions de Voronol et les triangulations de Delaunay associées. Après binarisation de l'image, le centre de chaque cylindre est identifié. La triangulation de Delaunay permet ensuite d'identifier le nombre de voisins de premier ordre et de calculer la distance moyenne entre deux voisins. On peut ainsi déterminer le nombre de défauts. Cette méthode de comptage est décrite dans l'article de Tiron et al. (J. Vac. Sci. Technol. B 29(6), 1071-1023, 2011.
Un dernier type de défaut concerne l'angle de cylindres de la composition de copolymère à blocs déposé sur la surface. Lorsque la composition de copolymère à bloc est non plus perpendiculaire à la surface mais couché parallèlement à celle-ci on considérera qu'un défaut d'orientation apparait. Toute composition de copolymère à blocs, quelle que soit sa morphologie associée, pourra être utilisé dans le cadre de 30 l'invention, qu'il s'agisse de compositions de copolymères di-blocs, tri-blocs linéaire ou en étoile, multi-blocs linéaires, en peigne ou en étoile, à condition qu'elles présentent une dispersité comprise entre 1,1 et 2 et de préférence entre 1,1 et 1,6 bornes comprises. De préférence, il s'agit de compositions de copolymères di-blocs ou tri-blocs, et de façon encore préférée de 5 compositions de copolymères di-blocs. Ces compositions pourront être synthétisées par toutes techniques connue de l'homme du métier parmi lesquelles on peut citer la polycondensation, la polymérisation par 10 ouverture de cycle, la polymérisation anionique, cationique ou radicalaire ces techniques pouvant être contrôlées ou non. Lorsque les copolymères sont préparés par polymérisation radicalaire, celles-ci pourront être contrôlées par toute technique connue telle que NMP 15 ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Transfer"), ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization"),INIFERTER ("Initiator-Transfer- Termination"), RITP (" Reverse Iodine Transfer Polymerization"), ITP ("Iodine Transfer Polymerization). 20 Selon une forme préférée de l'invention, les compositions de copolymères à blocs sont préparées par polymérisation radicalaire contrôlée, encore plus particulièrement par polymérisation contrôlée par les nitroxydes, en particulier 25 le nitroxyde de N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2- diméthyl-propyle. Selon une seconde forme préférée de l'invention, les compositions de copolymères sont préparés par 30 polymérisation anionique. Dans ces deux formes préférées de l'invention, on veillera à ce que la dispersité de la composition de copolymère à bloc soit comprise entre 1,1 et 2 et de préférence entre 1,1 et 1,6 bornes comprises. Lorsque la polymérisation est conduite de façon radicalaire, les monomères constitutifs des compositions de copolymères à blocs seront choisis parmi les monomères suivants : Au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ce monomère est choisi plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2- hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxyou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide 25 maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy 30 poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités.
De préférence les compositions de copolymères à blocs sont constitués de compositions de copolymères à blocs dont un des blocs comprend du styrène et l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle.
Lorsque la polymérisation est conduite de façon anionique, on utilisera un procédé de polymérisation anionique dans un solvant apolaire, et de préférence le toluène, tel que décrit dans le brevet EP0749987, et mettant en jeu un micro-mélangeur. On privilégiera les monomères choisis parmi les entités suivantes : Au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, 30 les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le 25 chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la 30 vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, les lactones, lactides, glycolides, carbonates cycliques, les siloxanes, les cas échéants protégés pour être compatible avec les procédés de polymérisation anionique, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités.
Selon une variante de l'invention, on considérera des copolymères à blocs dont un des blocs contient du styrène et au moins un comonomère X, l'autre bloc contenant du méthacrylate de méthyle et au moins un comonomère Y, X étant choisi parmi les entités suivantes : styrène hydrogéné ou partiellement hydrogéné, cyclohexadiène, cyclohexène, styrène substitué par un ou plusieurs groupements alkyle fluoré ou silylé, ou leur mélanges dans des proportion massique de X allant de 1 à 99 % et de préférence de 2 à 20 % par rapport au bloc contenant du styrène; Y étant choisi parmi les entités suivantes :(méth)acrylate d'alkyle fluoré, particulièrement le méthacrylate de trifluoro éthyle, (méth) acrylate de diméthyle amino éthyle, les (meth)acrylates globulaires tels que les (méth)acrylates d'isobornyle, isobornyle halogénés, (méth)acrylate d'alkyle halogénés, (méth)acrylate de naphtyle, de triméthyle silyle, (meth)acrylate de silsesquioxane oligomérique polyhédral pouvant contenir un groupement fluoré, ou leur mélanges, 30 dans des proportions massiques de Y allant de 1 à 99 % et de préférence de 2 à 20 % par rapport au bloc contenant du méthacrylate de méthyle.
Les compositions de copolymères à blocs utilisées dans l'invention pourront aussi être préparés par mélange dans toutes proportions de copolymères à blocs de même composition mais présentant des masses moléculaires (en nombre ou en masses) différentes et des dispersités de chaque copolymère à blocs comprises entre 1.05 et 2. On pourra ainsi mélanger entre 2 et 10 copolymères à blocs, bornes comprises, de préférence entre 2 et 4, bornes comprises, et de façon encore préférée entre 2 et 3, bornes comprises. On parlera de composition de copolymère à blocs, étant entendu qu'elle sera constitués en fait d'un mélange de copolymères à blocs obtenus par autant de synthèse que le nombre de copolymères à blocs que l'on souhaite mélanger.
Les compositions de copolymères à blocs utilisées dans l'invention présentent les caractéristiques suivantes : Une masse moléculaire en nombre comprise entre 1000 et 300000 g/mole et de préférence entre 10000 et 150000 et un indice de dispersité compris entre 1,1 et 2. Les compositions de copolymères à blocs utilisées dans le cadre de l'invention pourront être déposées sur une surface à partir de solutions des compositions de copolymère à blocs considérées, dissout dans un ou plusieurs solvants parmi lesquels on peut citer le propylène glycol monomethyle éther acétate (PGMEA), l'éthoxy éthyle propionate, l'anisole ou le toluène. De préférence le solvant est le PGMEA.
Les compositions de copolymères à blocs utilisées dans le cadre de l'invention pourront contenir un ou plusieurs additifs tels qu'un tensio-actif, stabilisant UV ou antioxydant, un composé permettant la réticulation, un amorceur sensible aux UV. Les compositions de copolymères à blocs déposés en films 5 peuvent être utilisées dans différents procédés applicatifs tels que la lithographie (masques de lithographie), la fabrication de membranes, la fonctionnalisation et le revêtement de surfaces, la fabrication d'encres et de composites, la nano-structuration de surfaces, la 10 fabrication de transistors, diodes, ou points mémoires organiques. L'invention concerne particulièrement l'utilisation du procédé objet de l'invention pour fabriquer des masques de 15 lithographie, ainsi que les masques obtenus. Le procédé de l'invention permet l'obtention de films épais, typiquement supérieurs ou égal à 40 nm, avec moins de défauts, que ce soient des défauts d'orientation des 20 copolymères à blocs déposés, des défauts de coordinance ou de distance. Ainsi, le procédé de l'invention permet de la fabrication de films avec des surfaces monocristallines plus importantes comparées à celles obtenues avec un copolymère à blocs seul de faible dispersité (typiquement 25 inférieure à 1.1). Par surface monocristalline on entend une surface où la morphologie du copolymère à blocs (ou des copolymères à blocs) déposé est parfaitement ordonnée, sans défaut d'orientation, de distance ou de coordinance, présentant un ordre translationnel périodique ou quasi 30 périodique à longue distance, typiquement plusieurs fois la période/maille élémentaire intrinsèque du copolymère à blocs (ou des copolymères à blocs), quelle que soit la direction choisie de la surface et dont la frontière est délimitée par des défauts qu'ils soient d'orientation, de distance ou de coordinance. Dans le cas de la lithographie, la structuration recherchée (par exemple, génération des domaines perpendiculaires à la surface) nécessite cependant la préparation de la surface sur laquelle la composition de copolymère à blocs est déposée en vue de contrôler l'énergie de surface. Parmi les possibilités connues, on dépose sur la surface un copolymère statistique dont les monomères peuvent être identiques en tout ou partie à ceux utilisés dans la composition de copolymère à blocs que l'on veut déposer. Dans un article pionnier Mansky et al. (Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) décrit bien cette technologie, maintenant bien connue de l'homme du métier. Parmi les surfaces privilégiées on peut citer les surfaces constituées de silicium, le silicium présentant une couche d'oxyde natif ou thermique, le germanium, le platine, le tungstène, l'or, les nitrures de titane, les graphènes, le BARC (bottom anti reflecting coating) ou toute autre couche anti-réflective utilisée en lithographie. Une fois la surface préparée, une solution de la composition de copolymère à blocs est déposée puis le solvant est évaporé selon des techniques connues de l'homme de métier comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife system », « slot die system » mais tout autre technique peut être utilisée telle qu'un dépôt à sec, c'est-à-dire sans passer par une dissolution préalable.
On effectue par la suite un traitement thermique ou par vapeur de solvant qui permet à la composition de copolymère à blocs de s'organiser correctement.
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l'invention : On procède au dépôt des solutions de copolymères à blocs sur une surface de la manière suivante : Préparation de la surface, greffage sur SiO2 : Les plaques de silicium (orientation cristallographique {100}) sont découpées manuellement en pièces de 3x4 cm et nettoyées par traitement piranha (H2SO4/H202 2:1 (v:v)) durant 15 minutes, puis rincées à l'eau dé-ionisée, et séchées sous flux d'azote juste avant fonctionnalisation. La suite de la procédure est celle décrite par Mansky &al. (Science, 1997, 1458), avec une seule modification (le recuit se fait sous atmosphère ambiante et non pas sous vide). Un copolymère statistique PS-r-PMMA de masse moléculaire 12280 g/mol et de ratio PS/PMMA 74/26, préparé par polymérisation radicalaire contrôlée à l'aide de la technologie NMP, selon un protocole décrit dans W020121400383 exemple 1 et exemple 2 (copolymère 11), autorisant la neutralisation de la surface est dissout dans du toluène afin d'obtenir des solutions à 1.5% en masse. Cette solution est dispensée à la main sur un wafer fraîchement nettoyé, puis étalée par spin-coating à 700 tours/min afin d'obtenir un film d'environ 90nm d'épaisseur. Le substrat est alors simplement déposé sur une plaque chauffante, préalablement portée à la température voulue, sous atmosphère ambiante durant un temps variable. Le substrat est alors lavé par sonication dans plusieurs bains de toluène durant quelques minutes afin d'éliminer le polymère non-greffé de la surface, puis séché sous flux d'azote. On peut noter que dans toute cette procédure, le toluène peut être remplacé indifféremment par du PGMEA.
Tout autre copolymère pourra être utilisé, typiquement un copolymère statistique P(MMA-co-Styrène) tel qu'utilisé par Mansky à condition de choisir la composition en styrène et MMA adéquate pour une neutralisation.
Trois solutions de polymères sont utilisées (à 1 % dans le PGMEA), disponibles chez Arkema sous la dénomination Nanostrengh E0®' spécifiquement les grades C23, C35 et C50, présentant respectivement des périodes une fois déposés individuellement sur une surface de 23,05, 34,3 et 49,7 nm pour des épaisseurs de films équivalentes. Par période, on entend la distance minimale séparant deux domaines voisins de même composition chimique, séparés par 20 un domaine de composition chimique différente. Ces copolymères à blocs sont des copolymères PS-b-PMMA préparés selon un protocole décrit dans EP0749987, EP0749987 et EP0524054, avec récupération du copolymère à 25 blocs considéré par précipitation dans un non solvant à l'issue de la synthèse tel qu'un mélange 80/20 volumique de cyclohexane/heptane. Ils présentent les caractéristiques suivantes : 30 M^ (kg/mol) M, (kg/mol) Dispersité C23 28,5 31,0 1,09 C35 50,2 54,5 1,09 C50 83,1 90,1 1,08 C23:C50 3:7 43,7 54,2 1,24 C23:C35:C50 1:1:1 46,7 61,4 1,32 Ratio massique PS/PMMA = 69/31 C23:C50 et C23:C35:C50 sont obtenus par mélange volumique des solutions de copolymères à blocs. Les masses moléculaires et les indices de dispersité correspondant au rapport entre masse moléculaire en poids (Mw) et masse moléculaire en nombre (Mn), sont obtenus par SEC (Size exclusion Chromatography), en utilisant 2 colonnes en série AGILENT 3pm ResiPore, en milieu THF stabilisé au BHT à un débit de lmL/min à 40°C avec des échantillons concentrés à lg/L, avec un étalonnage préalable avec des échantillons calibrés de polystyrène en utilisant un pack préparé Easical PS-2. Le ratio massique PS/PMMA est obtenu par RMN du proton sur un appareil Bruker 400, en intégrant les 5 protons 20 aromatiques du PS et les 3 protons du méthoxy du PMMA. Les mesures d'épaisseur de film ont été effectuées sur un ellipsomètre Prometrix UV1280. 25 L'invention pourra également être réalisée à l'aide d'autres copolymères à blocs d'autre provenance.
En figure 1, on visualise l'image en microscopie à balayage (MEB) d'un film d'épaisseur de 40 nm pour la composition C23:C50 3:7 ainsi que sa binarisation.
L'analyse des défauts de coordinance et de distance telle que décrite dans la description est visible en figure 2. On dénombre 71 défauts de coordinance et 11 défauts de distance.
En figure 3 on visualise l'image en microscopie à balayage (MEB) de la composition C35 ainsi que sa binarisation. L'analyse des défauts de coordinance et de distance telle que décrite dans la description est visible en figure 4.
On dénombre 140 défauts de coordinance et 16 défauts de distance. La composition C23:C50 présentant un indice de dispersité de 1.24 présente bien moins de défauts que la composition 20 C35 présentant un indice de dispersité de 1.09. En figure 5, on considère la composition C23:C35:C50 qui présente un indice de dispersité de 1.32 déposée en films 25 d'épaisseur variable. Quelque soit l'épaisseur du film on peu constater que les films sont exempts de défaut. 30

Claims (5)

  1. REVENDICATIONS1 Procédé d'obtention de films épais nano-structurés et avec un minimum de défaut d'orientation, de coordinance ou de distance et de grandes surfaces monocristallines obtenus à partir d'une composition de copolymère à blocs dont la dispersité présente une valeur comprise entre 1,1 et 2 comprenant les étapes suivantes : -préparation de la composition de copolymère à blocs dont la dispersité présente une valeur comprise entre 1,1 et
  2. 2. -dissolution de la composition de copolymère à bloc dans un solvant. -Dépôt de cette solution sur une surface. -Recuit 2 Procédé selon la revendication une dans lequel la masse moléculaire en nombre de la composition de copolymère à bloc est comprise entre 1000 et 300000 g/mole.
  3. 3 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition de copolymère à blocs est une composition de copolymères di- blocs.
  4. 4 Procédé selon la revendication 3 dans lequel la composition de copolymère à blocs est constituée coplymères di-blocs PS- PMMA.
  5. 5 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition de copolymère à blocs est préparée par polymérisation radicalaire contrôlée.6 Procédé selon la revendication 5 dans lequel on conduit la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes. 7 Procédé selon la revendication 6 dans lequel on conduit la 5 polymérisation radicalaire contrôlée par le nitroxyde de Ntertiobuty1-1-diéthYlphosphono-2,2-diméthyl-propyle. 8 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition de copolymère à blocs est préparée par polymérisation 10 anionique. 9 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition de copolymère à blocs est préparée par polymérisation par ouverture de cycle. 15 10 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition de copolymère à bloc est préparée par mélange de plusieurs copolymères à blocs. 20 11 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'épaisseur du film est comprise entre 40 et 80 nm. 12 Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour générer des masques de 25 lithographie. 13 Masque de lithographie obtenu selon la revendication 12.
FR1451492A 2013-09-09 2014-02-25 Procede d'obtention de films epais nano-structures obtenus a partir d'une composition de copolymeres a blocs Expired - Fee Related FR3010414B1 (fr)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1451492A FR3010414B1 (fr) 2013-09-09 2014-02-25 Procede d'obtention de films epais nano-structures obtenus a partir d'une composition de copolymeres a blocs
PCT/EP2014/068957 WO2015032904A1 (fr) 2013-09-09 2014-09-05 Procédé de fabrication de films nanostructurés épais obtenus à partir d'une composition de copolymères à blocs
CN201480049607.7A CN105518089B (zh) 2013-09-09 2014-09-05 用于制造由嵌段共聚物成分获得的厚的纳米结构化膜的方法
EP14183748.4A EP2845888A1 (fr) 2013-09-09 2014-09-05 Procédé de production de films épais nanostructurés obtenus à partir d'une composition de copolymère bloc
SG11201601687YA SG11201601687YA (en) 2013-09-09 2014-09-05 Process for producing thick nanostructured films obtained from a block copolymer composition
TW103131002A TWI633135B (zh) 2013-09-09 2014-09-09 由嵌段共聚物組成物製備厚奈米結構化膜之方法
JP2014182834A JP6199263B2 (ja) 2013-09-09 2014-09-09 ブロックコポリマー組成物から得られる厚いナノ構造フィルムを製造するための方法
TW106131044A TW201823321A (zh) 2013-09-09 2014-09-09 由嵌段共聚物組成物製備厚奈米結構化膜之方法
US14/481,421 US20150073094A1 (en) 2013-09-09 2014-09-09 Process for producing thick nanostructured films obtained from a block copolymer composition
KR20140120316A KR20150029599A (ko) 2013-09-09 2014-09-11 블록 공중합체 조성물에서 수득한 후층 나노구조 필름의 제조 방법
US14/809,722 US20150328661A1 (en) 2013-09-09 2015-07-27 Process for producing thick nanostructured films obtained from a block copolymer composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1358628A FR3010412B1 (fr) 2013-09-09 2013-09-09 Procede d'obtention de films epais nano-structures obtenus a partir de copolymeres a blocs
FR1451492A FR3010414B1 (fr) 2013-09-09 2014-02-25 Procede d'obtention de films epais nano-structures obtenus a partir d'une composition de copolymeres a blocs

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3010414A1 true FR3010414A1 (fr) 2015-03-13
FR3010414B1 FR3010414B1 (fr) 2015-09-25

Family

ID=51483348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1451492A Expired - Fee Related FR3010414B1 (fr) 2013-09-09 2014-02-25 Procede d'obtention de films epais nano-structures obtenus a partir d'une composition de copolymeres a blocs

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20150073094A1 (fr)
EP (1) EP2845888A1 (fr)
JP (1) JP6199263B2 (fr)
KR (1) KR20150029599A (fr)
CN (1) CN105518089B (fr)
FR (1) FR3010414B1 (fr)
SG (1) SG11201601687YA (fr)
TW (2) TWI633135B (fr)
WO (1) WO2015032904A1 (fr)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3800253A3 (fr) 2014-06-12 2021-07-28 Toray Industries, Inc. Kit ou dispositif de détection du cancer de la prostate et procédé de détection
FR3032714A1 (fr) * 2015-02-18 2016-08-19 Arkema France Procede de reduction du temps d'assemblage des films ordonnes de copolymeres a blocs
FR3032712A1 (fr) * 2015-02-18 2016-08-19 Arkema France Procede d'obtention de films ordonnes epais et de periodes elevees comprenant un copolymere a blocs
FR3032713A1 (fr) * 2015-02-18 2016-08-19 Arkema France Procede de reduction des defauts dans un film ordonne de copolymeres a blocs
FR3042794B1 (fr) * 2015-10-23 2020-03-27 Arkema France Procede permettant la creation de structures nanometriques par l'auto-assemblage de copolymeres di-blocs
JP2018154760A (ja) * 2017-03-17 2018-10-04 東芝メモリ株式会社 パターン形成材料及びパターン形成方法
FR3075800B1 (fr) * 2017-12-21 2020-10-09 Arkema France Couches anti adhesives pour les procedes d'impression par transfert

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008097736A2 (fr) * 2007-02-08 2008-08-14 Micron Technology, Inc. Procédés d'utilisation d'auto-assemblage de copolymères blocs pour la réalisation d'un motif sous-lithographique.
US20130209696A1 (en) * 2012-02-10 2013-08-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Diblock copolymer blend composition

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2679237B1 (fr) 1991-07-19 1994-07-22 Atochem Systeme d'amorcage pour la polymerisation anionique de monomeres (meth) acryliques.
FR2735480B1 (fr) 1995-06-15 1997-07-18 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation anionique en continu d'au moins un monomere (meth)acrylique pour l'obtention de polymeres a haut taux de solide
CN101375162A (zh) * 2006-01-27 2009-02-25 阿科玛法国公司 高光学纯度共聚物膜
US8193285B2 (en) * 2006-05-16 2012-06-05 Nippon Soda Co., Ltd. Block copolymers
EP2027208B1 (fr) * 2006-05-25 2016-02-10 Arkema Inc. Copolymères bloc amphiphiles
KR100834729B1 (ko) * 2006-11-30 2008-06-09 포항공과대학교 산학협력단 반사 방지용 나노 다공성 필름 및 블록 공중합체를 이용한그 제조방법
JP2008231233A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Kyoto Univ 高分子薄膜、パターン基板、磁気記録用パターン媒体及びこれらの製造方法
US7732533B2 (en) * 2007-08-31 2010-06-08 Micron Technology, Inc. Zwitterionic block copolymers and methods
JP5281386B2 (ja) * 2008-12-22 2013-09-04 株式会社日立製作所 高分子薄膜及びパターン媒体並びにこれらの製造方法
FR2974094A1 (fr) * 2011-04-15 2012-10-19 Arkema France Procede de preparation de surfaces
FR2974072B1 (fr) 2011-04-15 2014-06-13 Oreal Dispositif de stockage et de distribution de produits a plusieurs compartiments
JP2014531615A (ja) * 2011-09-06 2014-11-27 コーネル ユニバーシティー ブロックコポリマー及び該ブロックコポリマーを用いたリソグラフィーパターニング
US8697810B2 (en) * 2012-02-10 2014-04-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Block copolymer and methods relating thereto
US8961918B2 (en) * 2012-02-10 2015-02-24 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Thermal annealing process
US20130209755A1 (en) * 2012-02-15 2013-08-15 Phillip Dene Hustad Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US9127113B2 (en) * 2012-05-16 2015-09-08 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polystyrene-polyacrylate block copolymers, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
JP5752655B2 (ja) * 2012-09-10 2015-07-22 株式会社東芝 パターン形成方法
JP5640099B2 (ja) * 2013-01-07 2014-12-10 株式会社日立製作所 微細構造を有する高分子薄膜およびパターン基板の製造方法
US8859433B2 (en) * 2013-03-11 2014-10-14 International Business Machines Corporation DSA grapho-epitaxy process with etch stop material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008097736A2 (fr) * 2007-02-08 2008-08-14 Micron Technology, Inc. Procédés d'utilisation d'auto-assemblage de copolymères blocs pour la réalisation d'un motif sous-lithographique.
US20130209696A1 (en) * 2012-02-10 2013-08-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Diblock copolymer blend composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROFUMI KITANO ET AL: "Control of the Microdomain Orientation in Block Copolymer Thin Films with Homopolymers for Lithographic Application", LANGMUIR, vol. 23, no. 11, 1 May 2007 (2007-05-01), pages 6404 - 6410, XP055110353, ISSN: 0743-7463, DOI: 10.1021/la0637014 *

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201601687YA (en) 2016-04-28
JP6199263B2 (ja) 2017-09-20
FR3010414B1 (fr) 2015-09-25
TW201520247A (zh) 2015-06-01
JP2015071756A (ja) 2015-04-16
CN105518089A (zh) 2016-04-20
CN105518089B (zh) 2020-11-10
WO2015032904A1 (fr) 2015-03-12
US20150328661A1 (en) 2015-11-19
EP2845888A1 (fr) 2015-03-11
US20150073094A1 (en) 2015-03-12
TWI633135B (zh) 2018-08-21
TW201823321A (zh) 2018-07-01
KR20150029599A (ko) 2015-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR3010414A1 (fr) Procede d'obtention de films epais nano-structures obtenus a partir d'une composition de copolymeres a blocs
EP2788442B1 (fr) Procede de preparation de surfaces
FR3010413A1 (fr) Procede de controle de la periode d'un assemblage nano-structure comprenant un melange de copolymeres a blocs
FR3008987A1 (fr) Procede de controle de la periode caracterisant la morphologie obtenue a partir d'un melange de copolymere a blocs et de (co) polymeres de l'un des blocs
FR3014877A1 (fr) Procede de nanostructuration d'un film de copolymere a blocs a partir d'un copolymere a blocs non structure a base de styrene et de methacrylate de methyle, et film de copolymere a blocs nanostructure
FR3045645B1 (fr) Procede de reduction des defauts dans un film ordonne de copolymeres a blocs
EP2696993A2 (fr) Procédé de préparation de surfaces
EP3019915A1 (fr) Procede d'orientation perpendiculaire de nanodomaines de copolymeres a blocs par l'utilisation de copolymeres statistiques ou a gradient dont les monomeres sont au moins en partie differents de ceux presents respectivement dans chacun des blocs du copolymere a blocs
FR3010411A1 (fr) Procede de controle de la periode d'un assemblage nano-structure comprenant un melange de copolymeres a blocs
EP3080217B1 (fr) Procédé permettant la création de structures nanométriques par l'auto-assemblage de copolymères a blocs
FR3045643A1 (fr) Procede d'amelioration de l'uniformite de dimension critique de films ordonnes de copolymere a blocs
FR3010412A1 (fr) Procede d'obtention de films epais nano-structures obtenus a partir de copolymeres a blocs
WO2016038298A1 (fr) Procede de controle du taux de defauts dans des films obtenus avec des melanges de copolymeres a blocs et de polymeres
EP3248063A1 (fr) Procédé d'obtention de films ordonnes épais et de périodes élevées comprenant un copolymère a blocs
WO2016116707A1 (fr) Procédé de réduction des défauts dans un film ordonné de copolymère a blocs
EP3105295B1 (fr) Procede de controle de l'energie de surface d'un substrat
WO2016116708A1 (fr) Procédé de réduction du temps d'assemblage des films ordonnes de copolymère a blocs
FR3032713A1 (fr) Procede de reduction des defauts dans un film ordonne de copolymeres a blocs
FR3032714A1 (fr) Procede de reduction du temps d'assemblage des films ordonnes de copolymeres a blocs

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 7

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 8

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 9

ST Notification of lapse

Effective date: 20231005