FR3010413A1 - Procede de controle de la periode d'un assemblage nano-structure comprenant un melange de copolymeres a blocs - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de contrôle de la période d'un assemblage nano-structuré comprenant un mélange de copolymères à blocs déposé sur une surface ou dans un moule. Les copolymères à blocs sont caractérisés par la possession d'au moins un des monomères constitutifs respectivement de chacun des blocs des copolymères à blocs identiques mais présentent des masses moléculaires différentes. Le procédé de contrôle vise à obtenir des épaisseurs de films ou des objets, sans défauts de nanostructuration , suffisamment importantes pour que la surface traitée puisse être utilisée en tant que masques pour des applications en microélectronique ou que les objets en résultant présentent des caractéristiques mécaniques, acoustiques ou optiques inédites.
Description
Procédé de contrôle de la période d'un assemblage nano- structuré comprenant un mélange de copolymères à blocs. La présente invention concerne un procédé de contrôle de la période d'un assemblage nano-structuré comprenant un mélange de copolymères à blocs déposé sur une surface ou dans un moule. Les copolymères à blocs sont caractérisés par la possession d'au moins un des monomères constitutifs respectivement de chacun des blocs des copolymères à blocs identiques mais présentent des masses moléculaires différentes. Le procédé de contrôle vise à obtenir des épaisseurs de films ou des objets, sans défauts de nanostructuration, suffisamment importantes pour que la surface traitée puisse être utilisée en tant que masque pour des applications en microélectronique ou que les objets en résultant présentent des caractéristiques mécaniques, acoustiques ou optiques inédites. Par période, on entend la distance minimale séparant deux 20 domaines voisins de même composition chimique, séparés par un domaine de composition chimique différente. Dans un souci de simplification dans la lecture du texte qui suit, on parlera de période de tel ou tel copolymère à 25 blocs ou période du mélange de copolymères à blocs, une fois le copolymère à blocs ou mélange de copolymères à blocs déposé sur une surface ou mis en forme, par exemple dans un moule. 30 En raison de leur capacité à se nano-structurer, l'utilisation des copolymères à blocs dans les domaines des matériaux et de l'électronique ou de l'optoélectronique est maintenant bien connue. Cette nouvelle technologie autorise l'accès à des procédés de fabrication d'objets et de préparation nano-lithographiques avancés avec des résolutions en termes de taille de domaines allant de quelques nanomètres à plusieurs dizaines de nanomètres.
Il est en particulier possible de structurer l'arrangement des blocs constituant les copolymères à des échelles très inférieures à 100 nm. Malheureusement il est difficile sur le plan industriel de reproduire des objets ou des préparations nano-lithographiques d'une fabrication à une autre avec des dimensions des domaines identiques. Dans le cas de la fabrication d'objets, leurs propriétés, qu'elles soient mécaniques, acoustiques ou optiques sont conditionnées par la taille des domaines. Il est donc important de pouvoir finement ajuster la taille des domaines, que l'on peut aussi appeler contrôle de la période.
Dans le cas de la nano-lithographie, la structuration recherchée (par exemple, génération des domaines perpendiculaires à la surface) nécessite des conditions particulières, telles que la préparation de la surface (par exemple, dépôt d'une sous-couche dite « de neutralisation »), mais aussi telles que la composition du copolymère à blocs. Que ce soit la nature chimique des blocs, le rapport pondéral des blocs, leur longueur, une optimisation est généralement requise afin d'obtenir une morphologie la plus proche possible des besoins de l'industrie, sans défaut, et de façon reproductible. La période d'un copolymère à blocs peut évoluer selon les conditions de synthèse du copolymère selon l'ajout d'homopolymère(s) au copolymère à blocs, ou encore par mélange de copolymères à blocs de différentes périodes. La variation des conditions de synthèse n'est toutefois que peu attractive car une faible variation d'unités de monomères d'une synthèse à une autre peut induire une forte variation de la période du polymère (Proc. Of SPIE Vol.8680, Alternative Lithographic Technologies V, 86801Z, 2013, Lawson et al.), rendant ainsi assez hasardeuse leur application dans des procédés pour la microélectronique où une faible variation de taille des dispositifs induit des changements conséquents sur leurs propriétés physiques. L'ajout d'homopolymère(s) au copolymère à blocs est un procédé élégant. Cependant si un seul homopolymère est ajouté, des variations sur la morphologie finale du mélange peuvent survenir avant d'obtenir la période désirée. Le mélange de copolymères à blocs présentant différentes périodes est également une possibilité pour obtenir une période ciblée. Cependant, il est connu que des séparations de phase macroscopique ainsi que des variations sur la morphologie finale peuvent survenir si les composants de départ ne sont pas choisis correctement(G. Hadziioannou &al., Macromolecules, 1982, 15, 267-271, D. Yamaguchi &al., Macromolecules, 2001, 34, 6495-6505, E. Sivaniah &al., Macromolecules, 2008, 41, 2584-2592). De plus, la très large majorité des études reportées sur ce type de mélanges sont dédiées à des comportements de systèmes en masse, avec des techniques d'auto-organisation du polymère (cisaillement, temps de chauffage long...) peu compatibles avec les procédés actuels de fabrication d'objets ou de la 30 microélectronique. Les rares études concernent des mélanges organisés en films minces portant soit sur des systèmes de copolymère peu propices à une utilisation sur des fabrications d'objets ou dans le cas précis des pistes de microélectronique présentant des problèmes de contamination du polymère (présence dans l'un des blocs du copolymère à blocs de groupements chimiques complexant aisément les cations métalliques), de transfert du film dans le substrat imposant une métallisation de l'un des blocs, ce qui est incompatible avec certaines technologies comme le CMOS « Complementary Metal Oxide Semi-conductor », qui plus est dans le cas de morphologies globalement cylindriques ou sphériques mais quasi impossibles avec des morphologies du type cylindres perpendiculaires au substrat( X. Zhang &al., Macromolecules, 2011, 44, 9752-9757), soit sur des films encore trop épais (L. Kane &al., Macromolecules, 1996, 29, 8862-8870, S. Koizumi & al., Macromolecules, 1994, 27, 4371-4381), si bien que très peu d'informations sont disponibles sur des systèmes organisés perpendiculairement par rapport à la surface pouvant être utilisés pour des applications en lithographie. Quoi qu'il en soit, aussi bien en masse qu'en films « minces », les études divergent sur l'évolution de la période du mélange en fonction de la proportion relative de ses constituants, cette évolution allant d'une variation vaguement linéaire à une variation sigmoïdale, la période du mélange pouvant être dans certains cas supérieure à celle de son constituant pur de plus grande période. Il est également important de noter que, quel que soit le procédé utilisé pour contrôler la période (homopolymère, conditions de synthèse, mélanges de copolymères à blocs), lorsque les copolymères à blocs sont organisés en films minces, typiquement des épaisseurs inférieures à 100 nm, leur période varie de quelques % suivant l'épaisseur des films du fait de la proximité de la surface, ce qui induit invariablement une perte sur le contrôle sur celle-ci.
La présente invention repose sur l'utilisation de des mélanges de copolymères à blocs de différentes masses moléculaires mais dont au moins un des monomères constitutifs respectivement de chacun des blocs des copolymères à blocs sont identiques. Pris isolément, chaque copolymère à blocs déposé sur une surface ou injecté dans un moule est caractérisé par une période. La demanderesse a maintenant découvert que des mélanges de copolymères à blocs de différentes masses moléculaires mais possédant au moins un des monomères constitutifs respectivement de chacun des blocs des copolymères à blocs identiques, chacun présentant une période différente, procurent les avantages suivants : -Des films obtenus par mélange de copolymères à blocs peuvent être organisés de manière perpendiculaire sans défauts pour des épaisseurs plus importantes que celles d'un copolymère à blocs pur de période équivalente rendant ainsi ces films beaucoup plus intéressants pour pouvoir être utilisés comme masques pour la lithographie, -Pour une épaisseur de film constante, la période du mélange suit une relation linéaire en fonction de la proportion relative de chacun de ses constituants. La période du mélange à une épaisseur de film donnée pourra donc être estimée avec une erreur extrêmement faible en connaissant simplement la période des copolymères le constituant pour la même épaisseur de film, -Pour couvrir une plage donnée de périodes présentant un intérêt pour l'électronique, plutôt que d'utiliser deux copolymères à blocs dont la période relative correspond à chaque extrémité de la plage de période recherchée, un meilleur contrôle sur la période du mélange est obtenu par l'utilisation de copolymères à blocs de période plus rapprochée. Enfin le procédé de l'invention consistant à mélanger des copolymères de différentes masses moléculaires permet d'effectuer le recuit nécessaire pour structurer les copolymères à blocs à des températures inférieures de 30 à 50 °C par rapport à la température utilisée lorsqu'un seul copolymère à blocs de faible dispersité (typiquement inférieur à 1.1) est utilisé, ou dans des temps plus courts.
Ces avantages sont également transposables à des mélanges de copolymères à blocs mis en forme sous forme d'objets, obtenus par exemple par injection dans un moule ou extrusion sous forme de plaques. Cela permet un affinage précis des propriétés optiques, acoustiques ou mécaniques et l'obtention de compromis de propriétés combinées tels qu'une bonne transparence et une résistance au choc élevée. Résumé de l'invention : L'invention concerne un procédé de contrôle de la période d'un assemblage nano-structuré d'un mélange de copolymères à blocs, avec un minimum de défaut d'orientation, de coordinance ou de distance et de grandes surfaces monocristallines, ce mélange comprenant n copolymères à blocs de différentes masses moléculaires mais dont au moins un des monomères constitutifs respectivement de chacun des blocs des copolymères à blocs sont identiques, n étant un chiffre entier compris entre 2 et 5, comprenant les étapes suivantes : -Mélange comprenant des copolymères à blocs. -Dépôt de ce mélange sur une surface ou dans un moule. -Recuit Description détaillée : Par surface on entend une surface qui peut être plane ou non plane. Dans ce dernier cas il peut s'agir de la surface intérieure d'un moule, lequel cas sera considéré pour la fabrication d'objet avec remplissage du moule par le dit mélange. Par recuit, on entend une étape de chauffage permettant l'évaporation du solvant quand il est présent, et 15 autorisant l'établissement de la nano-structuration recherchée. La nanostructuration d'un copolymère à bloc d'une surface traité par le procédé de l'invention peut prendre les 20 formes telles que cylindriques (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm »)selon la notation de Hermann-mauguin, ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »)), ,sphérique (symétrie hexagonale (symétrie de réseau 25 hexagonal primitif « 6mm » ou « 6/mmm »), ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »), ou cubique (symétrie de réseau « /724.11/2 »)), lamellaires, ou gyroïde. De préférence, la forme préférée que prends la nanostructuration est du type 30 cylindrique hexagonal. Le procédé d'auto-assemblage des copolymères à bloc sur une surface traitée selon l'invention est gouverné par des lois thermodynamiques. Lorsque l'auto-assemblage conduit à une morphologie de type cylindrique, chaque cylindre est entouré de 6 cylindres voisins équidistants s'il n'y a pas de défaut. Plusieurs types de défauts peuvent ainsi être 5 identifiés. Le premier type est basé sur l'évaluation du nombre de voisins autour d'un cylindre que constitue l'arrangement du copolymère à bloc, aussi appelés défauts de coordinance. Si cinq ou sept cylindres entourent le cylindre considéré, on considérera qu'il y a un défaut de 10 coordinance. Le deuxième type de défaut considère la distance moyenne entre les cylindres entourant le cylindre considéré. [W.Li, F.Qiu, Y.Yang, and A.C.Shi, Macromolecules 43, 2644 (2010) ; K. Aissou, T. Baron, M. Kogelschatz, and A. Pascale, Macromol. 40, 5054 (2007) ; R. 15 A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003); R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003)]. Lorsque cette distance moyenne entre deux voisins est supérieure à deux % de la distance moyenne entre deux voisins, on considérera 20 qu'il y a un défaut. Pour déterminer ces deux types de défauts, on utilise classiquement les constructions de Voronol et les triangulations de Delaunay associées. Après binarisation de l'image, le centre de chaque cylindre est identifié. La triangulation de Delaunay permet ensuite 25 d'identifier le nombre de voisins de premier ordre et de calculer la distance moyenne entre deux voisins. On peut ainsi déterminer le nombre de défauts. Cette méthode de comptage est décrite dans l'article de Tiron et al. (J. Vac. Sci. Technol. B 29(6), 1071-1023, 30 2011. Un dernier type de défaut concerne l'angle de cylindres du copolymère à bloc déposé sur la surface. Lorsque le copolymère à bloc est non plus perpendiculaire à la surface mais couché parallèlement à celle-ci on considérera qu'un défaut d'orientation apparait.
Les mélanges de copolymères à blocs pourront se faire soit à l'aide d'un solvant lorsque l'on souhaite fabriquer un film mince, après dépôt sur une surface et évaporation du solvant, soit à l'écoulement ou à la fusion lorsque l'on souhaite fabriquer un objet après injection par exemple dans un moule, en présence d'un cisaillement ou non. Tout copolymère à blocs, quelle que soit sa morphologie associée, pourra être utilisé dans le cadre de l'invention, qu'il s'agisse de copolymère di-blocs, tri-blocs linéaire ou en étoile, multi-blocs linéaires, en peigne ou en étoile, dont au moins un des monomères constitutifs respectivement de chacun des blocs des copolymères à blocs sont identiques mais présentant des masses moléculaires différentes. De préférence, il s'agit de copolymères di- blocs ou tri-blocs, et de façon encore préférée de copolymères di-blocs. On pourra dans le cadre de l'invention mélanger n copolymères à blocs, n étant un nombre entier compris entre 25 2 et 5, bornes comprises. De façon préférée, n est égal à 2 ou 3, et de façon encore préférée, n est égal à 2. Ils pourront être synthétisés par toutes techniques connue de l'homme du métier parmi lesquelles on peut citer la 30 polycondensation, la polymérisation par ouverture de cycle, la polymérisation anionique, cationique ou radicalaire ces techniques pouvant être contrôlées ou non. Lorsque les copolymères sont préparés par polymérisation radicalaire, celles-ci pourront être contrôlées par toute technique connue telle que NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Transfer"), ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization"),INIFERTER ("Initiator-Transfer-Termination"), RITP (" Reverse Iodine Transfer Polymerization"), ITP ("Iodine Transfer Polymerization). Selon une forme préférée de l'invention, les copolymères sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée, encore plus particulièrement par polymérisation contrôlée par les nitroxydes, en particulier le nitroxyde de Ntertiobutyl-1-diéthylphosphono-2, 2-diméthyl-propyle.
Selon une seconde forme préférée de l'invention, les copolymères sont préparés par polymérisation anionique. Lorsque la polymérisation est conduite de façon radicalaire, les monomères constitutifs des copolymères à blocs seront choisis parmi les monomères suivants : au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ce monomère est choisi plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2- hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxyou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. De préférence les copolymères à blocs sont constitués de copolymère à blocs dont un des blocs comprend un monomère styrènique et l'autre bloc comprend un monomère méthacrylique ; de façon encore préférée, les copolymères à blocs sont constitués de copolymère à blocs dont un des blocs comprend du styrène et l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle. Dans un cadre préféré de l'invention on utilisera un procédé de polymérisation anionique dans un solvant apolaire, et de préférence le toluène, tel que décrit dans le brevet EP0749987, et mettant en jeu un micro-mélangeur. On privilégiera les monomères choisis parmi les entités suivantes : au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1- 5 imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium 10 (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) 15 vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi 20 que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, les lactones, lactides, glycolides, carbonates cycliques, les siloxanes, les cas échéants protégés pour être compatible avec les procédés de polymérisation 25 anionique, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. Selon une variante de l'invention, on considérera des mélanges de copolymère à blocs dont un des blocs contient 30 du styrène et au moins un comonomère X, l'autre bloc contenant du méthacrylate de méthyle et au moins un comonomère Y, X étant choisi parmi les entités suivantes : styrène hydrogéné ou partiellement hydrogéné, cyclohexadiène, cyclohexène, styrène substitué par un ou plusieurs groupements alkyle fluoré ou silylé, ou leur mélanges dans des proportion massique de X allant de 1 à 99 % et de préférence de 2 à 20 % par rapport au bloc contenant du styrène; Y étant choisi parmi les entités suivantes :(méth)acrylate d'alkyle fluoré, particulièrement le méthacrylate de trifluoro éthyle, (méth) acrylate de diméthyl amino éthyle, les acrylates globulaires tels que les acrylates d'isobornyle, isobornyle halogénés, acrylate d'alkyle halogénés, acrylate de naphtyle, de triméthyle silyle, acrylate de silsesquioxane oligomérique polyhédral pouvant contenir un groupement fluoré, ou leurs mélanges, dans des proportions massiques de Y allant de 1 à 99 % et de préférence de 2 à 20 % par rapport au bloc contenant du méthacrylate de méthyle. Les copolymères à blocs utilisés dans l'invention présentent chacun les caractéristiques suivantes : Une masse moléculaire en nombre comprise entre 1000 et 20 300000 g/mole et de préférence entre 20000 et 150000 kg/mol, et un indice de dispersité inférieur à 3. Dans le cas d'un mélange de deux copolymères à blocs, la proportion massique d'un copolymère à bloc dans le mélange 25 de copolymères à blocs varie de 1 à 99 %. Selon une première forme préférée de l'invention utilisant deux copolymères à blocs on choisira des copolymères à blocs dont l'écart de période est compris entre 25 et 40 30 nm. Ce choix particulier favorise l'obtention de films avec un minimum de défauts tout en gardant un contrôle de la période des copolymères à blocs mélangés maximum de 1,4 nm.
Selon une deuxième forme préférée de l'invention utilisant deux copolymères à blocs on choisira des copolymères à blocs dont l'écart de période est compris entre 1 et 25 nm et de préférence entre 13 et 17 nm. Ce choix particulier favorise l'obtention de films avec un contrôle très précis de la période des copolymères à blocs mélangés, typiquement inférieur à 0,6 nm et avec un niveau de défaut pour être compatible avec les applications considérées.
Les mélanges de copolymères utilisés dans le cadre de l'invention pourront être effectués soit à partir de poudres sèches de chaque copolymère à blocs, soit à partir de solutions de copolymères à blocs dissous dans un ou plusieurs solvants parmi lesquels on peut citer le propylène glycol monométhyl éther acétate (PGMEA), l'éthoxy éthyl propionate, l'anisole ou le toluène. De préférence le solvant est le PGMEA. Les mélanges de copolymères utilisés dans le cadre de l'invention pourront contenir un ou plusieurs additifs tels qu'un tensio-actif, stabilisant UV ou antioxydant, un composé permettant la réticulation, un amorceur sensible aux UV.
Lorsqu'on utilise un mélange de deux copolymères à blocs, la période du mélange déposé sur une surface, exprimée en nm peut être calculée selon la formule suivante : LO mélange= (fA x LOA)+ (f3 x LOB) f A+ f B fA et fB sont les fractions volumiques des deux solutions de copolymères à blocs A et B, LOA et LOB sont les périodes des deux solutions de copolymères à blocs A et B déposés seuls sur une surface, exprimées en nm. Le mélange de copolymères à blocs peut être utilisé dans différents procédés applicatifs tels que la fabrication 5 d'objets, la lithographie (masques de lithographie), la fabrication de membranes, la fonctionnalisation et le revêtement de surfaces, la fabrication d'encres et de composites, la nano-structuration de surfaces, la fabrication de transistors, diodes, ou points mémoires 10 organiques. L'invention concerne particulièrement l'utilisation du procédé objet de l'invention pour fabriquer des objets ou masques de lithographie, ainsi que les masques et objets 15 obtenus. Dans le cas de la lithographie, la structuration recherchée (par exemple, génération des domaines perpendiculaires à la surface) nécessite cependant la préparation de la surface 20 sur laquelle le mélange de polymères est déposé en vue de contrôler l'énergie de surface. Parmi les possibilités connues, on dépose sur la surface un copolymère statistique dont les monomères peuvent être identiques en tout ou partie à ceux utilisés dans le copolymère à blocs que l'on 25 veut déposer. Dans un article pionnier Mansky et al. (Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) décrit bien cette technologie, maintenant bien connue de l'homme du métier. Parmi les surfaces privilégiées on peut citer les surfaces 30 constituées de silicium, le silicium présentant une couche d'oxyde natif ou thermique, le germanium, le platine, le tungstène, l'or, les nitrures de titane, les graphènes, le BARC (Bottom Anti Reflecting Coating) ou toute autre couche anti-réflective utilisée en lithographie. Une fois la surface préparée, une solution du mélange de 5 copolymères à blocs est déposée puis le solvant est évaporé selon des techniques connues de l'homme de métier comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife system », « slot die system » mais tout autre technique peut être utilisée telle qu'un dépôt à sec, 10 c'est-à-dire sans passer par une dissolution préalable. On effectue par la suite un traitement thermique ou par vapeur de solvant qui permet au mélange de copolymères à blocs de s'organiser correctement. 15 Le procédé de l'invention permet l'obtention de films avec moins de défauts, que ce soient des défauts d'orientation des copolymères à blocs déposés, des défauts de coordinance ou de distance. Ainsi, le procédé de l'invention permet de 20 la fabrication de films avec des surfaces monocristallines plus importantes comparées à celles obtenues avec un copolymère à blocs seul de faible dispersité (typiquement inférieure à 1.1). Par surface monocristalline on entend une surface où la morphologie du copolymère à blocs (ou 25 des copolymères à blocs) déposé est parfaitement ordonnée, sans défaut d'orientation, de distance ou de coordinance, présentant un ordre translationnel périodique ou quasi périodique à longue distance, typiquement plusieurs fois la période/maille élémentaire intrinsèque du copolymère à 30 blocs (ou des copolymères à blocs), quelle que soit la direction choisie de la surface et dont la frontière est délimitée par des défauts qu'ils soient d'orientation, de distance ou de coordinance.
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l'invention : Trois solutions de polymères sont utilisées (à 1 % dans le PGMEA), disponibles chez Arkema sous la dénomination Nanostrengh E0®' spécifiquement les grades C22, C35 et C50, présentant respectivement des périodes une fois déposés individuellement sur une surface de 23,05, 34,3 et 49,7 nm pour des épaisseurs de films équivalentes. Ces copolymères à blocs sont des copolymères PS-b-PMMA préparés selon un protocole décrit dans EP0749987, EP0749987 et EP0524054, avec récupération du copolymère à blocs considéré par précipitation dans un non solvant à l'issue de la synthèse tel qu'un mélange 80/20 volumique de cyclohexane/heptane. Ils présentent les caractéristiques suivantes : C22: Mn = 35,5 kg/mol Mw/Mn = 1,09 Ratio massique PS/PMMA = 69/31 C35: Mn = 61,4 kg/mol Mw/Mn = 1,09 Ratio massique PS/PMMA = 66,3/33,7 C50: Mn = 104,8 kg/mol Mw/Mn = 1,15 Ratio massique PS/PMMA = 64,3/35,7 Les masses moléculaires et les indices de dispersité correspondant au rapport entre masse moléculaire en poids (Mw) et masse moléculaire en nombre (Mn), sont obtenus par SEC (Size exclusion Chromatography), en utilisant 2 5 colonnes en série AGILENT 3pm ResiPore, en milieu THF stabilisé au BHT à un débit de lmL/min à 40°C avec des échantillons concentrés à lg/L, avec un étalonnage préalable avec des échantillons calibrés de polystyrène en utilisant un pack préparé Easical PS-2. 10 Le ratio massique PS/PMMA est obtenu par RMN du proton sur un appareil Bruker 400, en intégrant les 5 protons aromatiques du PS et les 3 protons du méthoxy du PMMA. 15 Trois solutions de copolymères PS-b-PMMA sont préparées (à 1 % massique dans le PGMEA) à l'aide respectivement des copolymères C22, C35 et C50, présentant respectivement des périodes une fois déposés individuellement sur une surface de 23,05, 34,3 et 49,7 nm pour des épaisseurs de films 20 équivalentes. Par la suite, ces solutions de copolymères à blocs seront dénommées 23, 35 et 50. L'invention pourra également être réalisée à l'aide 25 d'autres copolymères à blocs d'autre provenance. Exemple 1 : On procède à la préparation des mélanges suivants : Mélanges 23-35 : dans les proportions 3:1, 1:1 et 1:3 30 (volume/volume). Mélanges 35-50 : dans les proportions 3:1, 1:1 et 1:3 (volume/volume).
Mélanges 23-50 : dans les proportions 3:1, 1:1 et 1:3 (volume/volume). Les solutions de copolymères à blocs seuls (23, 35 et 50) 5 seront également considérées. On procède au dépôt des solutions sur une surface de la manière suivante : Préparation de la surface, greffage sur SiO2 : 10 Les plaques de silicium (orientation cristallographique {100}) sont découpées manuellement en pièces de 3x4 cm et nettoyées par traitement piranha (H2SO4/H202 2:1 (v:v)) durant 15 minutes, puis rincées à l'eau dé-ionisée, et séchées sous flux d'azote juste avant fonctionnalisation. 15 La suite de la procédure est celle décrite par Mansky &al. (Science, 1997, 1458), avec une seule modification (le recuit se fait sous atmosphère ambiante et non pas sous vide). Un copolymère statistique PS-r-PMMA de masse moléculaire 12280 g/mol et de ratio PS/PMMA 74/26, préparé 20 par polymérisation radicalaire contrôlée à l'aide de la technologie NMP, selon un protocole décrit dans W020121400383 exemple 1 et exemple 2 (copolymère 11), autorisant la neutralisation de la surface est dissout dans du toluène afin d'obtenir des solutions à 1.5% en masse. 25 Cette solution est dispensée à la main sur un wafer fraîchement nettoyé, puis étalée par spin-coating à 700 tours/min afin d'obtenir un film d'environ 90nm d'épaisseur. Le substrat est alors simplement déposé sur une plaque chauffante, préalablement portée à la 30 température voulue, sous atmosphère ambiante durant un temps variable. Le substrat est alors lavé par sonication dans plusieurs bains de toluène durant quelques minutes afin d'éliminer le polymère non-greffé de la surface, puis séché sous flux d'azote. On peut noter que dans toute cette procédure, le toluène peut être remplacé indifféremment par du PGMEA.
Tout autre copolymère pourra être utilisé, typiquement un copolymère statistique P(MMA-co-Styrène) tel qu'utilisé par Mansky à condition de choisir la composition en styrène et MMA adéquate pour une neutralisation.
On dépose ensuite la solution du copolymère à blocs ou mélange de copolymères à blocs (1 % massique dans le propylène glycol-monométhyl éther acétate) par « spin coating » sur la surface traitée préalablement puis on fait un recuit thermique à 230°C durant au moins 5 minutes afin d'évaporer le solvant et laisser le temps pour que la morphologie s'établisse. On opère de telle sorte que l'épaisseur du film de copolymères à blocs ou mélange de copolymères à blocs soit égale ou supérieure à 40 nm. Typiquement la solution à déposer (1 % dans le PGMEA) est déposée sur un échantillon de 2,7 X 2,7 cm par « spin coating » à 100 tours/min. En figure 1 on peut visualiser les résultats d'assemblage des différents échantillons des mélanges de copolymères à blocs ainsi que des copolymères à blocs seuls. Ces images sont obtenues par microscopie électronique à balayage effectuées sur un CD-SEM H9300 de chez Hitachi. Les périodes de copolymères à blocs ou de leurs mélanges sont mesurées de la façon suivante : Les images SEM sont traitées via le logiciel « imageJ » logiciel multi-plateforme et open source de traitement et d'analyse d'images développé par les National Institutes of Health et disponible gratuitement sur internet. L'image est tout d'abord calibrée, puis binarisée. Puis les coordonnées euclidiennes de chaque ellipse représentant un cylindre orienté perpendiculairement par rapport à la surface sont déterminées. Les distances entre chaque premier voisin pour chacune des ellipses de l'image sont alors déterminées, puis les données sont traitées par fréquence d'apparition, et les paramètres de la courbe ainsi obtenue sont estimés suivant un ajustement de type gaussien, permettant une mesure précise de la période.
En figure 2, la période des différents échantillons est reportée en fonction de la fraction volumique de B dans le mélange A-B, A et B étant les copolymères à blocs respectifs. On y voit nettement l'évolution linéaire de la période des 15 mélanges. Ainsi, en modulant la quantité respectivement des deux copolymères à blocs, il est possible d'ajuster finement la période. 20 Exemple 2 : Dans cet exemple, on montre l'intérêt d'utiliser des mélanges de copolymères à blocs par rapport à l'utilisation d'un copolymère à blocs seul. Outre la possibilité 25 d'ajuster finement la période, les mélanges de copolymères à blocs autorisent l'établissement de couches de copolymères à blocs d'épaisseur importante sans défaut d'orientation comparées à celles observées lorsqu'un seul copolymère à blocs est utilisé pour ces mêmes épaisseurs 30 importantes (typiquement >35nm). Pour cela on compare un mélange de deux copolymères à blocs et d'un copolymère à blocs dont la période est équivalente (proche de 46-47 nm). On compare les copolymères à blocs 23 et 50 mélangés dans des proportions visant une période de 46 nm, avec un échantillon C46 (46) dont les caractéristiques sont les suivantes : Nanostrengh EO® C46: Mn = 85.7 kg/mol Mw/Mn = 1.16 Ratio massique PS/PMMA = 69.9/30.1 Période : 46nm En figure 3, on considère le mélange 23-50 comparé à 46 seul déposés sur une surface préparée comme dans l'exemple 1. On y voit clairement l'avantage d'utiliser un mélange pour minimiser la quantité de défauts, ici des défauts d'orientation des copolymères à blocs. Pour une épaisseur par exemple de 40 nm, et à une même période, alors que le mélange ne présente aucun défaut d'orientation, le copolymère à blocs utilisé seul présente un très grand nombre de défauts d'orientation, les zones sombres correspondant à des cylindres couchés et non plus verticaux. Les mesures d'épaisseur de film ont été effectuées sur un ellipsomètre Prometrix UV1280.
Exemple 3 Dans cet exemple on évalue la précision de la prédiction de la période pour des mélanges de copolymères à blocs déposés sur une surface comme effectué dans l'exemple 1 comparativement à la mesure expérimentale. On y constate en figure 4 pour un écart maximum de 27 nm entre les périodes caractérisant les morphologies de deux copolymères à blocs A et B de période respective de 23,05 nm pour A et 49,7 nm pour B un écart d'environ 1.5 nm entre la prédiction et la mesure. Lorsque A prend la valeur de 23,05 et B la valeur de 34,7 cet écart se situe autour de 0.2 nm ce qui démontre la 5 précision de la méthode objet de l'invention. Exemple 4 Dans cet exemple on montre l'intérêt d'utiliser les 10 mélanges de copolymères à blocs pour diminuer les défauts de coordinance et de distance. Pour cela le copolymère C22 de période 23.05 nm est mélangé au copolymère C35 de période 34.3nm dans des proportions 15 volumiques 13/87. Le dépôt de ce mélange est effectué selon la technique déjà décrite. Par ailleurs on dépose selon la même technique le copolymère C35 également selon la même technique déjà décrite.
20 En figure 5 on visualise l'image obtenue à l'aide d'un microscope à balayage (SEM ou MEB) ainsi que sa binarisation pour le mélange de copolymère.
25 En suivant la technique décrite dans la description pour la mesure des différents défauts de coordinance et de distance on visualise en figure 6 les défauts de coordination et de distance ainsi que leur nombre. On dénombre 84 défauts de coordinance et 9 défauts de distance.
30 L'opération est répétée avec le copolymère C22 de période 23.05 nm, mélangé au copolymère C35 de période 34.3nm dans des proportions volumiques 30/70. Le dépôt de ce mélange est effectué selon la technique déjà décrite. On visualise de même en figures 7 l'image SEM et binarisée 5 et en figure 8 les défauts de coordinance et de distance ainsi que leur nombre. Dans ce cas, on dénombre 71 défauts de coordinance et 11 défauts de distance. L'opération est ensuite effectuée avec le copolymère C35 de 10 période 34.3 nm seul (figures 9 et 10). Dans ce cas on observe beaucoup plus de défauts de coordinance (142) et un peu plus de défaut de distance (12). Dans les deux cas ou on a mélangé des copolymères, on 15 constate une diminution du nombre de défauts, qu'ils soient de coordinance ou de distance. 20 25 30
Claims (1)
- REVENDICATIONS1 Procédé de contrôle de la période d'un assemblage nano- structuré d'un mélange copolymères à blocs, ce mélange 5 comprenant n copolymères à blocs de différentes masses moléculaires mais dont au moins un des monomères constitutifs respectivement de chacun des blocs des copolymères à blocs sont identiques, n étant un chiffre entier compris entre 2 et 5, avec un minimum de défaut 10 d'orientation, de coordinance ou de distance et de grandes surfaces monocristallines, comprenant les étapes suivantes : -Mélange comprenant des copolymères à blocs. 15 -Dépôt de ce mélange sur une surface ou dans un moule. -Recuit 20 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel n est égal à 2 3 Procédé selon la revendication 2 dans lequel la période exprimée en nm suit l'équation suivante : 25 LO mélange= (fA x LOA)+ (f3 x LOB) fA+fB où fA et fB sont les fractions volumiques des deux 30 solutions de copolymères à blocs A et B, LOA et LOB sont les périodes des deux solutions de copolymères à blocs A et B déposés seuls sur une surface, exprimés en nm. 4 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'écart de période des copolymères à bloc est compris entre 25 et 40 nm, bornes comprises. 5 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'écart de période des copolymères à bloc est compris entre 1 et 25 nm, bornes comprises. 6 Procédé selon les revendications 4 et 5 dans lequel les copolymères à blocs sont des copolymères di-blocs. 7 Procédé selon la revendication 6 dans lequel les copolymères à blocs comprennent un monomère styrénique. 8 Procédé selon la revendication 6 dans lequel les copolymères à blocs comprennent un monomère méthacrylique. 9 Procédé selon la revendication 6 dans lequel les copolymères à blocs sont des copolymères PS-PMMA. 10 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les masses moléculaires en nombre des copolymères à blocs sont comprises entre 1000 et 300000 g/mole. 11 Procédé selon la revendication 6 dans lequel la proportion massique d'un copolymère à bloc dans le mélange de copolymères à blocs varie de 1 à 99 %. 12 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les 30 copolymères à blocs sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée.13 Procédé selon la revendication 12 dans lequel on conduit la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes. 14 Procédé selon la revendication 13 dans lequel on conduit la polymérisation radicalaire contrôlée par le nitroxyde de N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyle. 15 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation anionique. 16 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les 15 copolymères à blocs sont préparés par polymérisation par ouverture de cycle. 17 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'épaisseur du film est égale ou supérieure à 40 nm. 20 18 Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour générer des objets ou masques de lithographie. 25 19 Objet ou masque de lithographie obtenu selon la revendication 18. 30
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