ES2894835T3 - Procedimiento para controlar el periodo de un ensamblaje nanoestructurado que comprende una mezcla de copolímeros de bloques - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para controlar el período de un ensamblaje nanoestructurado de una mezcla de copolímeros de bloques, siguiendo el período, expresado en nm, la siguiente ecuación: **(Ver fórmula)** donde fi es la fracción volumétrica del copolímero de bloques i en la solución i y L0i es el período del copolímero de bloques i después de la evaporación del disolvente, siendo definida la fracción en volumen fi por la IUPAC como el volumen del componente i en la solución i dividida por la suma de los volúmenes de todos los componentes en solución utilizados para fabricar esta mezcla, comprendiendo esta mezcla n copolímeros de bloques con diferentes pesos moleculares pero para los cuales al menos uno de los monómeros constituyentes respectivamente de cada uno de los bloques de los copolímeros de bloques es idéntico, siendo n un número entero entre 2 y 5, comprendiendo las siguientes etapas: - mezcla que comprende copolímeros de bloques en solución, - deposición de esta solución de mezcla sobre una superficie o en un molde, - recocido.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para controlar el periodo de un ensamblaje nanoestructurado que comprende una mezcla de copolímeros de bloques
La presente invención se refiere a un procedimiento para controlar el período de un ensamblaje nanoestructurado que comprende una mezcla de copolímeros de bloques que se deposita sobre una superficie o en un molde. Los copolímeros de bloques se caracterizan por la posesión de al menos uno de los monómeros constituyentes respectivamente de cada uno de los bloques de los copolímeros de bloques idénticos pero que presentan pesos moleculares diferentes. El procedimiento de control está dirigido a la obtención de espesores de películas u objetos, con pocos defectos de nanoestructuración, que sean lo suficientemente grandes para que la superficie tratada pueda ser utilizada como máscara para aplicaciones en microelectrónica o para que los objetos resultantes de la misma exhiban características mecánicas, acústicas u ópticas inéditas.
Se entiende que el término "período" significa la distancia mínima que separa dos dominios vecinos que tienen la misma composición química, separados por un dominio que tiene una composición química diferente.
Por razones de simplicidad en la lectura del texto que sigue, se hará referencia al período de alguno u otro copolímero de bloques o al período de la mezcla de copolímeros de bloques, una vez que el copolímero de bloques o la combinación de copolímeros de bloques se deposita sobre una superficie o se le da forma, por ejemplo en un molde.
Debido a su capacidad para desarrollar una nanoestructura, ahora es bien conocido el uso de copolímeros de bloques en los campos de los materiales y la electrónica u optoelectrónica. Esta novedosa tecnología permite acceder a procedimientos avanzados para la fabricación de objetos y para la preparación nanolitográfica con resoluciones en términos de tamaño de dominio que van desde unos pocos nanómetros hasta varias decenas de nanómetros.
En particular, es posible estructurar la disposición de los bloques que componen los copolímeros a escalas muy por debajo de 100 nm. Desafortunadamente, es difícil a escala industrial reproducir objetos o preparaciones nanolitográficos de una manufactura a otra con idénticas dimensiones de dominio.
En el caso de la fabricación de objetos, sus propiedades, ya sean mecánicas, acústicas u ópticas, están condicionadas por el tamaño de los dominios. Por tanto, es importante poder ajustar con precisión el tamaño de los dominios, que está vinculado al control del período.
En el caso de la nanolitografía, la estructuración deseada (por ejemplo, la generación de los dominios perpendiculares a la superficie) requiere condiciones específicas, tales como la preparación de la superficie (por ejemplo, la deposición de una capa inferior de "neutralización") pero también tales como la composición del copolímero de bloques. Ya sea la naturaleza química de los bloques, la relación en peso de los bloques o su longitud, generalmente se requiere una optimización para obtener una morfología lo más cercana posible a los requisitos de la industria, sin defectos y reproducible. El período de un copolímero de bloques puede cambiar según las condiciones de síntesis del copolímero, según la adición de homopolímero(s) al copolímero de bloques, o también mezclando copolímeros de bloques que tienen períodos diferentes.
Sin embargo, la variación en las condiciones de síntesis es bastante poco atractiva, ya que una ligera variación en las unidades de monómero de una síntesis a otra puede provocar una fuerte variación en el período del polímero (Proc. of SPIE, Vol. 8680, Alternative Lithographic Technologies V, 86801Z, 2013, Lawson et al.), lo que hace que su aplicación sea bastante peligrosa en procedimientos microelectrónicos, donde una ligera variación en el tamaño de los dispositivos provoca cambios importantes en cuanto a sus propiedades físicas. La adición de homopolímero(s) al copolímero de bloques es un procedimiento elegante. Sin embargo, si se agrega un solo homopolímero, pueden ocurrir variaciones con respecto a la morfología final de la mezcla antes de que se obtenga el período deseado. La mezcla de copolímeros de bloques que presentan períodos diferentes también es una posibilidad para obtener un período diana. Sin embargo, se sabe que pueden producirse separaciones macroscópicas de fases y también variaciones con respecto a la morfología final si los componentes de partida no se eligen correctamente (G. Hadziioannou et al., Macromolecules, 1982, 15, 267-271, D. Yamaguchi et al., Macromolecules, 2001, 34, 6495-6505, E. Sivaniah et al., Macromolecules, 2008, 41,2584-2592). Además, la gran mayoría de los estudios reportados con respecto a este tipo de mezclas están dedicados al comportamiento de sistemas masivos, con técnicas de autoorganización del polímero (cizallamiento, tiempos de calentamiento prolongados, etc.) que no son muy compatibles con los procedimientos actuales para la fabricación de objetos o microelectrónica. Los pocos estudios se refieren a mezclas organizadas como películas delgadas en relación a sistemas copoliméricos poco favorables para su uso en la fabricación de objetos o bien, en el caso específico de pistas microelectrónicas, que presentan problemas de contaminación del polímero (presencia, en uno de los bloques del copolímero de bloques, de grupos químicos que complejan fácilmente los cationes metálicos), de transferencia de la película al sustrato, lo que requiere una metalización de uno de los bloques, lo cual es incompatible con ciertas tecnologías, tales como CMOS "Semiconductor de óxido metálico complementario", que más es en el caso de morfologías en general cilíndricas o esféricas pero prácticamente imposible con morfologías del tipo de cilindros perpendiculares al sustrato (X. Zhang et al., Macromolecules, 2011,44, 9752-9757), o en relación con películas que todavía son demasiado gruesas (L. Kane et al., Macromolecules, 1996, 29, 8862-8870, S. Koizumi et al., Macromolecules, 1994, 27, 4371-4381), con el resultado de que se dispone de muy poca información con
respecto a los sistemas organizados perpendicularmente con respecto a la superficie que puedan utilizarse para aplicaciones en litografía. Sea como fuere, tanto en masa como en películas "delgadas", los estudios difieren con respecto al cambio en el período de la mezcla en función de la proporción relativa de sus constituyentes, oscilando este cambio desde una variación vagamente lineal a una variación sigmoidea, siendo posible que el período de la mezcla sea en algunos casos mayor que el de su constituyente puro de mayor período. También es importante señalar que, cualquiera que sea el procedimiento utilizado para controlar el período (homopolímero, condiciones de síntesis, mezclas de copolímeros de bloques), cuando los copolímeros de bloques se organizan como películas delgadas, típicamente espesores menores que 100 nm, su período varía en un pequeño % que sigue el espesor de las películas como consecuencia de la proximidad de la superficie, lo que provoca invariablemente una pérdida con respecto al control sobre esta última.
La presente invención se basa en el uso de mezclas de copolímeros de bloques con pesos moleculares diferentes pero para las que al menos uno de los monómeros constituyentes respectivamente de cada uno de los bloques de los copolímeros de bloques es idéntico. Tomado de forma aislada, cada copolímero de bloques depositado sobre una superficie o inyectado en un molde se caracteriza por un período.
La empresa solicitante ha descubierto ahora que las mezclas de copolímeros de bloques con pesos moleculares diferentes pero que tienen al menos uno de los monómeros constituyentes respectivamente de cada uno de los bloques de los copolímeros de bloques idénticos, cada uno con un período diferente, proporcionan las siguientes ventajas:
- Las películas obtenidas mediante la mezcla de copolímeros de bloques pueden organizarse de forma perpendicular sin defectos para espesores mayores que los de un copolímero de bloques puro con un período equivalente, lo que hace que estas películas sean mucho más ventajosas para poder ser utilizadas como máscaras para litografía,
- Para un espesor de película invariable, el período de la mezcla sigue una relación lineal en función de la proporción relativa de cada uno de sus constituyentes. El período de la mezcla a un espesor de película dado puede estimarse así con un error extremadamente bajo, simplemente conociendo el período de los copolímeros que la constituyen para el mismo espesor de película, con la condición de que todos los copolímeros de bloques exhiban la misma nanoestructura (cilíndrica ortogonal o paralela a la superficie, laminar ortogonal o vertical a la superficie, esférica).
- Para cubrir un intervalo determinado de períodos ventajosos en electrónica, en lugar de utilizar dos copolímeros de bloques, cuyo período relativo corresponde a cada extremo del intervalo de período deseado, se obtiene un mejor control sobre el período de la mezcla mediante el uso de copolímeros de bloques de período más cercano. Finalmente, el procedimiento de la invención, consistente en la mezcla de copolímeros de diferentes pesos moleculares, permite llevar a cabo el recocido necesario para estructurar los copolímeros de bloques a temperaturas inferiores en 30 a 50°C con respecto a la temperatura utilizada cuando solo se utiliza un copolímero de bloques que exhibe el mismo período que los copolímeros mezclados de baja dispersidad (típicamente menos de 1,1), o en tiempos más cortos.
Estas ventajas también son trasladables a mezclas de copolímeros de bloques formadas en forma de objetos, obtenidos, por ejemplo, por inyección en un molde o extrusión en forma de láminas. Esto hace posible el refinamiento preciso de las propiedades ópticas, acústicas o mecánicas y el logro de un compromiso en las propiedades combinadas, tales como una buena transparencia y una alta resistencia al impacto.
Compendio de la invención:
La invención se refiere a un procedimiento para controlar el período de un ensamblaje nanoestructurado de una mezcla de copolímeros de bloques, siguiendo el período, expresado en nm, la siguiente ecuación:
n
L0= 2> ------ L--0-¡-------
i=1
Donde fi es la fracción volumétrica del copolímero de bloque i en la solución i y L0i es el período del copolímero de bloque i después de la evaporación del disolvente, siendo definida la fracción en volumen fi por la IUPAC como el volumen del componente i en la solución i dividido por la suma de los volúmenes de todos los componentes en la solución utilizados para fabricar esta mezcla,
comprendiendo esta mezcla n copolímeros de bloques con diferentes pesos moleculares pero para los cuales al menos uno de los monómeros constituyentes respectivamente de cada uno de los bloques de los copolímeros de bloques es idéntico, siendo n un número entero entre 2 y 5, comprendiendo las siguientes etapas:
- mezcla que comprende copolímeros de bloques en solución,
- deposición de esta solución de mezcla en una superficie o en un molde,
- recocido.
Debe tenerse en cuenta que con n>5 se estaría todavía dentro del alcance de la invención, pero tendría menos interés industrial.
Descripción detallada:
Se entiende que el término "superficie" significa una superficie que puede ser plana o no plana. En este último caso, puede ser la superficie interna de un molde, caso que se considerará para la fabricación de un objeto con llenado del molde con dicha mezcla.
Se entiende que el término “recocido” significa una etapa de calentamiento que hace posible la evaporación del disolvente, cuando está presente, y que permite el establecimiento de la nanoestructuración deseada.
La nanoestructuración de un copolímero de bloques de una superficie tratada por el procedimiento de la invención puede adoptar formas tales como cilíndricas (simetría hexagonal (simetría reticular hexagonal primitiva "6 mm") según la notación de Hermann-Mauguin, o simetría tetragonal (simetría reticular tetragonal primitiva "4 mm")), esféricas (simetría hexagonal (simetría reticular hexagonal primitiva "6 mm" o "6/mmm"), o simetría tetragonal (simetría reticular tetragonal primitiva "4 mm"), o simetría cúbica (simetría reticular m^m)), laminar o giroidea. Preferiblemente, y como elección no limitante, la forma preferida que adopta la nanoestructuración es del tipo cilíndrico hexagonal o laminar.
El procedimiento de autoensamblaje de copolímeros de bloques sobre una superficie tratada según la invención se rige por leyes termodinámicas. Cuando el autoensamblaje da como resultado una morfología de tipo cilíndrico, cada cilindro está rodeado por 6 cilindros vecinos equidistantes si no hay defecto. Por tanto, pueden identificarse varios tipos de defectos. El primer tipo se basa en la evaluación del número de vecinos alrededor de un cilindro que constituye la disposición del copolímero de bloques, también conocido como defectos de número de coordinación. Si cinco o siete cilindros rodean el cilindro en consideración, se considerará que está presente un defecto de número de coordinación. El segundo tipo de defecto considera la distancia media entre los cilindros que rodean al cilindro en consideración [W.Li, F.Qiu, Y.Yang y A.C.Shi, Macromolecules, 43, 2644 (2010); K. Aissou, T. Baron, M. Kogelschatz y A. Pascale, Macromol., 40, 5054 (2007); R. A. Segalman, H. Yokoyama y E. J. Kramer, Adv. Matter., 13, 1152 (2003); R. A. Segalman, H. Yokoyama y E. J. Kramer, Adv. Matter., 13, 1152 (2003)]. Cuando esta distancia entre dos vecinos sea mayor que dos % de la distancia media entre dos vecinos, se considerará que existe un defecto. Para determinar estos dos tipos de defectos, se utilizan convencionalmente las construcciones de Voronoi y las triangulaciones de Delaunay asociadas. Después de la binarización de la imagen, se identifica el centro de cada cilindro. Posteriormente, la triangulación de Delaunay permite identificar el número de vecinos de primer orden y calcular la distancia media entre dos vecinos. Por tanto, es posible determinar el número de defectos. Este método de recuento se describe en el documento de Tiron et al. (J. Vac. Sci. Technol. B, 29 (6), 1071 -1023, 2011).
Un último tipo de defecto está relacionado con el ángulo de los cilindros del copolímero de bloques que se deposita sobre la superficie. Cuando el copolímero de bloques ya no sea perpendicular a la superficie, sino que esté paralelo a esta última o con un ángulo inferior a 90°, se considerará que ha aparecido un defecto de orientación.
El procedimiento de la invención permite obtener ensamblajes nanoestructurados en forma de películas con un mínimo de defectos de orientación, de número de coordinación o de distancia y grandes superficies microcristalinas.
Las mezclas de copolímeros de bloques pueden prepararse utilizando un disolvente, cuando se desee fabricar una película delgada, después de la deposición sobre una superficie y evaporación del disolvente, o bien con flujo o con fusión, cuando se desee fabricar un objeto después de una inyección, por ejemplo en un molde, en presencia o ausencia de cizallamiento.
En el contexto de la invención puede utilizarse cualquier copolímero de bloques, cualquiera que sea su morfología asociada, ya estén implicados copolímeros dibloque, tribloque lineales o ramificados en estrella o multibloque lineales, en forma de peine o ramificados en estrella, para los que al menos uno de los monómeros constituyentes respectivamente de cada uno de los bloques de los copolímeros de bloques es idéntico, pero presenta pesos moleculares diferentes. Preferiblemente, están implicados copolímeros dibloque o tribloque, y más preferiblemente copolímeros dibloque.
Será posible, en el contexto de la invención, mezclar n copolímeros de bloques, siendo n un número entero entre 2 y 5, límites incluidos. Preferiblemente, n es igual a 2 o 3, y más preferiblemente n es igual a 2. Sin embargo, debe considerarse que con n>5 se estaría todavía dentro del alcance de la invención, pero tendría menos interés industrial.
Pueden sintetizarse mediante cualquier técnica conocida por un experto en la materia, entre las cuales se pueden mencionar policondensación, polimerización por apertura de anillo o polimerización aniónica, catiónica o por radicales, siendo posible que estas técnicas estén controladas o no controladas, con la posibilidad de combinar varias técnicas
de polimerización (por ejemplo, aniónica para un bloque y por radicales para otro bloque). Cuando los copolímeros se preparan mediante polimerización por radicales, esta última puede controlarse mediante cualquier técnica conocida, tales como NMP ("Polimerización mediada por nitróxido''), RAFT ("Adición reversible y transferencia de fragmentación"), ATRP ("Polimerización por radicales con transferencia de átomos") , INIFERTER ("Iniciador-Transferencia-Terminación"), RITP ("Polimerización por transferencia de yodo inversa") o ITP ("Polimerización por transferencia de yodo").
Según una forma preferida de la invención, los copolímeros se preparan mediante polimerización por radicales controlada, más particularmente aún mediante polimerización mediada por nitróxido, siendo el nitróxido en particular nitróxido de N-(terc-butil)-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilo.
Según una segunda forma preferida de la invención, los copolímeros se preparan mediante polimerización aniónica.
Cuando la polimerización se lleva a cabo por radicales, los monómeros constituyentes de los copolímeros de bloques se elegirán de los siguientes monómeros: al menos un monómero de vinilo, vinilideno, dieno, olefínico, alilo o (met)acrílico. Este monómero se elige más particularmente de monómeros vinilaromáticos, tales como estireno o estirenos sustituidos, en particular a-metilestireno, estirenos sililados, monómeros acrílicos, tales como ácido acrílico o sus sales, acrilatos de alquilo, cicloalquilo o arilo, tales como acrilato de metilo, etilo, butilo, etilhexilo o fenilo, acrilatos de hidroxialquilo, tales como acrilato de 2-hidroxietilo, acrilatos de éter alquilo, tales como acrilato de 2-metoxietilo, acrilatos de alcoxi- o ariloxipolialquilenglicol, tales como acrilatos de metoxipolietilenglicol, acrilatos de etoxipolietilenglicol, acrilatos de metoxipolipropilenglicol, acrilatos de metoxipolietilenglicol-polipropilenglicol o sus mezclas, acrilatos de aminoalquilo, tales como acrilato de 2-(dimetilamino)etilo (ADAME), fluoroacrilatos, acrilatos sililados, acrilatos que contienen fósforo, tales como fosfatos de acrilato de alquilenglicol, acrilato de glicidilo o acrilato de diciclopenteniloxietilo, monómeros metacrílicos, tales como ácido metacrílico o sus sales, metacrilatos de alquilo, cicloalquilo, alquenilo o arilo, tales como metacrilato de metilo (MMA), laurilo, ciclohexilo, alilo, fenilo o naftilo, metacrilatos de hidroxialquilo, tales como metacrilato de 2-hidroxietilo o metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilatos de éter alquilo, tales como metacrilato de 2-etoxietilo, metacrilatos de alcoxi- o ariloxipolialquilenglicol, tales como metacrilatos de metoxipolietilenglicol, metacrilatos de etoxipolietilenglicol, metacrilatos de metoxipolipropilenglicol, metacrilatos de metoxipolietilenglicol-polipropilenglicol o sus mezclas, metacrilatos de aminoalquilo, tales como metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (MADAME), fluorometacrilatos, tales como metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, metacrilatos sililados, tales como 3-metacriloiloxipropiltrimetilsilano, metacrilatos que contienen fósforo, tales como fosfatos de metacrilato de alquilenglicol, metacrilato de hidroxietilimidazolidona, metacrilato de hidroxietilimidazolidinona o metacrilato de 2-(2-oxo-1-imidazolidinil)etilo, acrilonitrilo, acrilamida o acrilamidas sustituidas, 4-acriloilmorfolina, N-metilolacrilamida, metacrilamida o metacrilamidas sustituidas, N-metilolmetacrilamida, cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (MAPTAC), metacrilato de glicidilo, metacrilato de diciclopenteniloxietilo, ácido itacónico, ácido maleico o sus sales, anhídrido maleico, maleatos o hemimaleatos de alquilo o alcoxi- o ariloxipolialquilenglicol, vinilpiridina, vinilpirrolidinona, éteres de vinilo o éteres de divinilo de (alcoxi)poli(alquilenglicol), tales como éter de vinilo de metoxipoli(etilenglicol) o éter de divinilo de poli(etilenglicol), monómeros olefínicos, entre los que pueden mencionarse etileno, buteno, hexeno y 1-octeno, monómeros de dieno, que incluyen butadieno o isopreno, así como monómeros fluoroolefínicos y monómeros de vinilideno, entre los que pueden mencionarse fluoruro de vinilideno, en solitario o como una mezcla de al menos dos monómeros mencionados anteriormente.
Preferiblemente, los copolímeros de bloques están compuestos por un copolímero de bloques, uno de cuyos bloques comprende un monómero de estireno y el otro bloque comprende un monómero metacrílico; más preferiblemente, los copolímeros de bloques están compuestos por un copolímero de bloques, uno de cuyos bloques comprende estireno y el otro bloque comprende metacrilato de metilo.
En un contexto preferido de la invención, se hará uso de un procedimiento de polimerización aniónica en un disolvente apolar y preferiblemente tolueno, como se describe en la patente EP 0749987, y que implica un micromezclador. Se dará preferencia a los monómeros elegidos de las siguientes entidades: al menos un monómero de vinilo, vinilideno, dieno, olefínico, alilo o (met)acrílico. Estos monómeros se eligen más particularmente de monómeros vinilaromáticos, tales como estireno o estirenos sustituidos, en particular a-metilestireno, estirenos sililados, monómeros acrílicos, tales como acrilatos de alquilo, cicloalquilo o arilo, tales como acrilato de metilo, etilo, butilo, etilhexilo o fenilo, acrilatos de éter alquilo, tales como acrilato de 2-metoxietilo, acrilatos de alcoxi- o ariloxipolialquilenglicol, tales como acrilatos de metoxipolietilenglicol, acrilatos de etoxipolietilenglicol, acrilatos de metoxipolipropilenglicol, acrilatos de metoxipolietilenglicol-polipropilenglicol o sus mezclas, acrilatos de aminoalquilo, tales como acrilato de 2(dimetilamino)etilo (ADAME), fluoroacrilatos, acrilatos sililados, acrilatos que contienen fósforo, tales como fosfatos de acrilato de alquilenglicol, acrilato de glicidilo o acrilato de diciclopenteniloxietilo, metacrilatos de alquilo, cicloalquilo, alquenilo o arilo, tales como metacrilato de metilo (MMA), laurilo, ciclohexilo, alilo, fenilo o naftilo, metacrilatos de éter alquilo, tales como metacrilato de 2-etoxietilo, metacrilatos de alcoxi- o ariloxipolialquilenglicol, tales como metacrilatos de metoxipolietilenglicol, metacrilatos de etoxipolietilenglicol, metacrilatos de metoxipolipropilenglicol, metacrilatos de metoxipolietilenglicol-polipropilenglicol o sus mezclas, metacrilatos de aminoalquilo, tales como metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (MADAME), fluorometacrilatos, tales como metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, metacrilatos sililados, tales como 3-metacriloiloxipropiltrimetilsilano, metacrilatos que contienen fósforo, tales como fosfatos de metacrilato de alquilenglicol, metacrilato de hidroxietilimidazolidona, metacrilato de hidroxietilimidazolidinona o metacrilato de 2-(2-oxo-1-imidazolidinil)etilo, acrilonitrilo, acrilamida o acrilamidas sustituidas, 4-acriloilmorfolina, N-metilolacrilamida,
metacrilamida o metacrilamidas sustituidas, N-metilolmetacrilamida, cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (MAPTAC), metacrilato de glicidilo, metacrilato de diciclopenteniloxietilo, anhídrido maleico, maleatos o hemimaleatos de alquilo o alcoxi- o ariloxipolialquilenglicol, vinilpiridina, vinilpirrolidinona, éteres de vinilo o éteres de divinilo de (alcoxi)poli(alquilenglicol), tales como éter de vinilo de metoxipoli(etilenglicol) o éter de divinilo de poli(etilenglicol), monómeros olefínicos, entre los que pueden mencionarse etileno, buteno, hexeno y 1-octeno, monómeros de dieno, que incluyen butadieno o isopreno, así como monómeros fluoroolefínicos y monómeros de vinilideno, entre los que pueden mencionarse fluoruro de vinilideno, lactonas, lactidas, glicolidas, carbonatos cíclicos o siloxanos, si fuera apropiado protegidos para que sean compatibles con los procedimientos de polimerización aniónica, en solitario o como mezcla de al menos dos monómeros mencionados anteriormente.
Según una forma alternativa de la invención, se considerarán mezclas de copolímeros de bloques, uno de cuyos bloques comprende estireno y al menos un comonómero X, el otro bloque comprende metacrilato de metilo y al menos un comonómero Y, siendo X elegido de las siguientes entidades: estireno, que está hidrogenado o parcialmente hidrogenado, ciclohexadieno, ciclohexeno, estireno sustituido con uno o más grupos fluoroalquilo o alquilo sililado, o sus mezclas, en proporciones en peso de X que varían de 1% a 99% y preferiblemente de 2% a 20%, con respecto al bloque que comprende estireno; siendo Y elegido de las siguientes entidades: (met)acrilato de fluoroalquilo, en particular metacrilato de trifluoroetilo, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, acrilatos globulares, tales como acrilato de isobornilo o acrilato de isobornilo halogenado, acrilato de alquilo halogenado, acrilato de naftilo, acrilato de trimetilsililo, acrilato de silsesquioxano oligomérico poliédrico, que puede comprender un grupo fluorado, o sus mezclas, en proporciones en peso de Y que varían de 1% a 99% y preferiblemente de 2% a 20%, con respecto al bloque que comprende metacrilato de metilo.
Los copolímeros de bloques utilizados en la invención exhiben cada uno las siguientes características:
Un peso molecular medio numérico de entre 1.000 y 300.000 g/mol y preferiblemente entre 10.000 y 250.000 kg/mol, más preferiblemente entre 32.000 y 150.000, y un índice de dispersidad de entre 1 y 3 y preferiblemente de entre 1 y 2.
En el caso de una mezcla de dos copolímeros de bloques, la proporción en peso de un copolímero de bloques en la mezcla de copolímeros de bloques varía de 1% a 99%.
Según una primera forma preferida de la invención que utiliza dos copolímeros de bloques, se elegirán copolímeros de bloques para los que la diferencia de período esté entre 25 y 40 nm. Esta elección específica favorece la producción de películas con un mínimo de defectos, a la vez que se retiene el control del período de los copolímeros de bloques mezclados en 1,4 nm como máximo cuando se comparan los datos calculados y los experimentales.
Según una segunda forma preferida de la invención que utiliza dos copolímeros de bloques, se elegirán copolímeros de bloques para los que la diferencia de período esté entre 1 y 25 nm y preferiblemente entre 13 y 17 nm. Esta elección específica favorece la producción de películas con un control muy preciso del período de los copolímeros de bloques mezclados, típicamente menos que 0,6 nm cuando se comparan los datos calculados y los experimentales, y con un nivel de defectos que es compatible con las aplicaciones en consideración.
Las mezclas de copolímeros utilizadas en el contexto de la invención pueden producirse a partir de polvos secos de cada copolímero de bloques o de soluciones de copolímeros de bloques disueltos en uno o más disolventes, entre los que pueden mencionarse el acetato de éter monometílico de propilenglicol (PGMEA), propionato de etoxietilo, anisol o tolueno. Preferiblemente, el disolvente es PGMEA.
Las mezclas de copolímeros utilizadas en el contexto de la invención pueden comprender uno o más aditivos, tales como un tensioactivo, estabilizador UV o antioxidante, un compuesto que hace posible la reticulación o un iniciador sensible a UV.
Cuando se utiliza una mezcla de n copolímeros de bloques, a partir de soluciones de copolímeros de bloques, el período de la mezcla depositada sobre una superficie, expresada en nm, después de la evaporación del disolvente, puede calcularse según la siguiente fórmula:
donde f i es la fracción volumétrica del copolímero de bloques i en la solución i y L0i es el período del copolímero de bloques i después de la evaporación del disolvente.
La fracción en volumen f¡ se define por la IUPAC como el volumen del componente i en la solución i dividido por la suma de los volúmenes de todos los componentes en la solución utilizados para fabricar esta mezcla. Todas las soluciones del copolímero de bloques i tienen la misma concentración por simplicidad, pero podrían utilizarse concentraciones diferentes y adaptarse la fórmula en consecuencia.
Cuando se utiliza una mezcla de dos copolímeros de bloques A y B, el período de la mezcla depositada sobre una superficie, expresado en nm, puede calcularse según la siguiente fórmula:
LO de la mezcla = (fft x LOa) -f (fE x LOb)
f A fB
donde fA y fB son las fracciones en volumen de las dos soluciones de los copolímeros de bloques A y B, y L0a y L0b son los periodos de los dos copolímeros de bloques A y B depositados en solitario sobre una superficie, expresados en nm.
La ecuación también podría expresarse de la siguiente manera:
LO de la mezcla = SCA de la disolución x LOA+ SCB de la disolución x LOB
SC de la solución mixta de A y B
donde SCA y SCB son el contenido sólido de la solución A y B.
En la presente invención, las fracciones en volumen fA o fB son el volumen de la solución del componente A o B dividido por la suma de los volúmenes de las soluciones de los componentes A y B utilizados para fabricar esta mezcla.
La mezcla de copolímeros de bloques puede utilizarse en diversos procedimientos de aplicación, tales como la fabricación de objetos, películas nanoestructuradas a escala nanométrica, litografía (máscaras de litografía), la fabricación de membranas, la funcionalización y revestimiento de superficies, la fabricación de tintas y materiales compuestos, la nanoestructuración de superficies, la fabricación de transistores, diodos o células de memoria orgánica.
El procedimiento de la invención permite obtener películas cuyos espesores son mayores que o iguales a 10 nm y menores que 400 nm, y preferiblemente de entre 40 y 400 nm, y más preferiblemente entre 40 y 150 nm.
La invención se refiere en particular a la utilización del procedimiento que es un objeto de la invención para la fabricación de objetos o máscaras litográficas, a las máscaras y objetos obtenidos y a las películas de copolímero de bloques estructuradas a escala nanométrica.
En el caso de la litografía, la estructuración deseada (por ejemplo, la generación de los dominios perpendiculares a la superficie) requiere, sin embargo, la preparación de la superficie sobre la que se deposita la mezcla de polímeros con el fin de controlar la energía superficial. Entre las posibilidades conocidas, se deposita sobre la superficie un copolímero aleatorio, cuyos monómeros pueden ser idénticos, en total o en parte, a los utilizados en el copolímero de bloques que se desea depositar. En un artículo pionero, Mansky et al. (Science, Vol. 275, páginas 1458-1460, 1997) dan una buena descripción de esta tecnología, ahora bien conocida por un experto en la técnica.
Se pueden hacer mención, entre las superficies favorecidas, de las superficies compuestas por silicio, presentando el silicio una capa de óxido nativo o térmico, germanio, platino, tungsteno, oro, nitruros de titanio, grafenos, BARC (Recubrimiento inferior antirreflectante) o cualquier otra capa antirreflectante utilizada en litografía.
Se puede decir que las superficies son "libres" (superficie plana y homogénea, tanto desde un punto de vista topográfico como químico) o pueden presentar estructuras para la guía del "patrón" del copolímero de bloques, ya sea que esta guía sea del tipo guía química (conocida como "guía por epitaxia química") o del tipo guía física/topográfica (conocida como "guía por grafoepitaxia").
Una vez que se ha preparado la superficie, se deposita una solución de la mezcla de copolímeros de bloques y luego se evapora el disolvente según técnicas conocidas por un experto en la materia, tales como, por ejemplo, el revestimiento por rotación, rasqueta, sistema de cuchillas o la técnica del sistema de boquilla de ranura, pero puede utilizarse cualquier otra técnica, tal como la deposición en seco, es decir, la deposición sin implicar una predisolución.
Posteriormente se lleva a cabo un tratamiento térmico o tratamiento por vapor de disolvente, una combinación de los dos tratamientos, o cualquier otro tratamiento conocido por un experto en la técnica que permita organizar correctamente la mezcla de copolímeros de bloques.
El procedimiento de la invención permite obtener películas con menos defectos, ya sean defectos de orientación de los copolímeros de bloques depositados, defectos de número de coordinación o defectos de distancia. Así, el procedimiento de la invención hace posible la fabricación de películas con superficies monocristalinas mayores en comparación con las obtenidas con un único copolímero de bloques de baja dispersidad (típicamente menor que 1,1). Se entiende que el término "superficie monocristalina" significa una superficie en la que la morfología del copolímero
de bloques (o de los copolímeros de bloques) depositado está perfectamente ordenada, sin defecto de orientación, de distancia o de número de coordinación, exhibiendo un orden translacional de intervalo periódico o cuasiperiódico de largo alcance, típicamente varias veces el período intrínseco/celda unitaria del copolímero de bloques (o de los copolímeros de bloques), cualquiera que sea la dirección elegida de la superficie, y cuyo límite está delimitado por defectos, ya sean defectos de orientación, de distancia o de número de coordinación.
Los siguientes ejemplos ilustran de forma no limitante el alcance de la invención:
Se utilizan tres soluciones de polímeros (al 1% en PGMEA), disponibles en Arkema con el nombre de Nanostrength EO®, en concreto los grados C22, C35 y C50, que exhiben respectivamente periodos, una vez depositados individualmente sobre una superficie, de 23,05, 34,3 y 49,7 nm para espesores de película equivalentes.
Estos copolímeros de bloques son copolímeros de PS-b-PMMA preparados según un protocolo descrito en los documentos EP 0 749 987, EP 0 749 987 y EP 0 524 054, con la recuperación del copolímero de bloques en consideración por precipitación de un no disolvente al concluir la síntesis, tal como una mezcla 80/20 en volumen de ciclohexano/heptano.
Presentan las siguientes características:
C22:
Mn = 35,5 kg/mol
Mw/Mn = 1,09
Relación PS/PMMA en peso = 69/31
C35:
Mn = 61,4 kg/mol
Mw/Mn = 1,09
Relación PS/PMMA en peso = 66,3/33,7
C50:
Mn = 104,8 kg/mol
Mw/Mn = 1,15
Relación PS/PMMA en peso = 64,3/35,7
Después de la síntesis del bloque de PS, se analiza una muestra mediante SEC (cromatografía de exclusión por tamaño) con patrones de PS. El copolímero de bloques también se analiza mediante RMN de protones para determinar la relación PS/PMMA. Luego, el peso molecular del copolímero de bloques se calcula a partir de la relación de PS en el copolímero de bloques y el peso molecular del bloque de PS. Finalmente, la dispersidad se obtiene de SEC con patrones de PS.
Los pesos moleculares y los índices de dispersidad, correspondientes a la relación entre el peso molecular medio ponderal (Mw) y el peso molecular medio numérico (Mn), se obtienen mediante SEC (cromatografía de exclusión por tamaño), utilizando dos columnas ResiPore de 3 pm de Agilent en serie, en un medio de THF estabilizado con BHT, a un caudal de 1 ml/min, a 40°C, con muestras a una concentración de 1 g/l, con calibración previa con muestras graduadas de poliestireno utilizando un paquete preparado Easical PS-2.
La relación en peso PS/PMMA se obtiene mediante RMN de protones en un dispositivo Bruker 400 integrando los 5 protones aromáticos del PS y los 3 protones del metoxi del PMMA.
Se preparan tres soluciones de copolímeros PS-b-PMMA (al 1% en peso en PGMEA) utilizando respectivamente los copolímeros C22, C35 y C50, que exhiben respectivamente periodos, una vez depositados individualmente sobre una superficie, de 23,05, 34,3 y 49,7 nm para espesores de película equivalentes.
Posteriormente, estas soluciones de copolímeros de bloques se denominarán 23, 35 y 50.
La invención también puede llevarse a cabo utilizando otros copolímeros de bloques de otro origen.
Ejemplo 1:
Se preparan las siguientes mezclas:
Mezclas 23-35: en las proporciones 3:1, 1:
en/volumen).
Mezclas 35-50: en las proporciones 3:1, 1:
en/volumen).
Mezclas 23-50: en las proporciones 3:1, 1:
en/volumen).
También se considerarán las soluciones de copolímeros de bloques en solitario (23, 35 y 50).
Las soluciones se depositan sobre una superficie de la siguiente manera:
Preparación de la superficie, injerto a SiO2 :
Se cortan manualmente obleas de silicio (orientación cristalográfica {100}) en trozos de 3 x 4 cm y se limpian mediante tratamiento piraña (H2SO4/H2O22:1 (v:v)) durante 15 minutos, luego se enjuagan con agua desionizada y se secan bajo una corriente de nitrógeno inmediatamente antes de la funcionalización. La continuación del procedimiento es la descrita por Mansky et al. (Science, 1997, 1458), con una sola modificación (el recocido se lleva a cabo en atmósfera ambiente y no a vacío). Un copolímero aleatorio de PS-r-PMMA con un peso molecular de 12.280 g/mol y con una relación PS/PMMA de 74/26, preparado mediante polimerización por radicales controlada mediante la tecnología NMP, según protocolo descrito en la solicitud de patente internacional WO20121400383, ejemplo 1 y ejemplo 2 (copolímero 11), que permite la neutralización de la superficie, se disuelve en tolueno para obtener soluciones al 1,5% en peso. Esta solución se dispensa a mano sobre una oblea recién limpia y luego se extiende mediante revestimiento por centrifugación a 700 revoluciones/min para obtener una película con un espesor de aproximadamente 90 nm. A continuación, el sustrato simplemente se deposita sobre una placa calefactora, llevada de antemano a la temperatura deseada, bajo atmósfera ambiente durante un tiempo variable. A continuación, se lava el sustrato mediante sonicación en varios baños de tolueno durante unos minutos, con el fin de eliminar el polímero no injertado de la superficie, y luego se seca bajo una corriente de nitrógeno. Cabe señalar que, a lo largo de este procedimiento, el tolueno puede ser reemplazado sin distinción por PGMEA.
Puede utilizarse cualquier otro copolímero, típicamente un copolímero aleatorio de P (MMA-co-estireno) como lo utiliza Mansky, a condición de que la composición de estireno y MMA se elija para que sea apropiada para la neutralización.
La solución del copolímero de bloques o mezcla de copolímeros de bloques (1% en peso en acetato de éter monometílico de propilenglicol) se deposita posteriormente mediante revestimiento por centrifugación sobre la superficie pretratada y luego se lleva a cabo un recocido térmico a 230°C durante al menos 5 minutos a fin de evaporar el disolvente y dejar tiempo para que se establezca la morfología.
La operación se lleva a cabo de forma que el espesor de la película del copolímero de bloques o mezcla de copolímeros de bloques sea igual o superior a 40 nm y menor de 400 nm, y preferiblemente de entre 40 y 150 nm. Por lo general, la solución a depositar (1% en PGMEA) se deposita sobre una muestra de 2,7 x 2,7 cm mediante revestimiento por centrifugación a 100 revoluciones/min.
En la figura 1, es posible visualizar los resultados del ensamblaje de las diversas muestras de las mezclas de copolímeros de bloques y también de los copolímeros de bloques en solitario. Estas imágenes se obtienen mediante microscopía electrónica de barrido, llevada a cabo en un CD-SEM H9300 de Hitachi.
Los periodos de los copolímeros de bloques o de sus mezclas se miden de la siguiente manera:
Las imágenes de SEM se procesan por medio del software multiplataforma y de código abierto "imageJ" para el procesamiento y análisis de imágenes desarrollado por los Institutos Nacionales de Salud y disponible de forma gratuita en Internet. La imagen se calibra primero y luego se binariza. Luego se determinan las coordenadas euclidianas de cada elipse que representa un cilindro orientado perpendicularmente con respecto a la superficie. Luego se determinan las distancias entre cada primer vecino para cada una de las elipses de la imagen, luego se procesan los datos por frecuencia de aparición y se estiman los parámetros de la curva así obtenida siguiendo un ajuste de tipo gaussiano, haciendo posible una medición precisa del período.
En la figura 2, el período de las diversas muestras se da en función de la fracción en volumen de B en la mezcla A-B, siendo A y B los respectivos copolímeros de bloques.
En la misma se ve claramente el cambio lineal en el período de las mezclas.
Por tanto, alterando la cantidad respectivamente de los dos copolímeros de bloques, es posible ajustar con precisión el período.
Ejemplo 2:
En este ejemplo, se muestra la ventaja de utilizar mezclas de copolímeros de bloques en comparación con el uso de un solo copolímero de bloques. Además de la posibilidad de ajustar con precisión el período, las mezclas de copolímeros de bloques permiten el establecimiento de capas de copolímeros de bloques de alto espesor sin defecto de orientación, en comparación con las observadas cuando se utiliza un solo copolímero de bloques para estos mismos
espesores altos (típicamente > 35 nm). Para ello, se comparan una mezcla de dos copolímeros de bloques y un copolímero de bloques, cuyo período es equivalente (aproximadamente 46-47 nm). Los copolímeros de bloques 23 y 50, mezclados en proporciones dirigidas a un período de 46 nm, se comparan con una muestra C46 (46), cuyas características son las siguientes:
Nanostrength EO® C46:
Mn = 85,7 kg/mol
Mw/Mn = 1,16
Relación PS/PMMA en peso = 69,9/30,1
Período: 46 nm
En la figura 3, se considera la mezcla 23-50, comparada con la 46 en solitario, que se depositan sobre una superficie preparada como en el ejemplo 1. La ventaja de utilizar una mezcla para minimizar la cantidad de defectos, en este caso defectos de orientación, de los copolímeros de bloques se ve claramente en la misma. Para un espesor, por ejemplo, de 40 nm y en un mismo período, mientras que la mezcla no presenta ningún defecto de orientación, el copolímero de bloques utilizado en solitario presenta un gran número de defectos de orientación, correspondiendo las regiones oscuras a cilindros que están tumbados y ya no verticales.
Las medidas del espesor de la película se llevaron a cabo en un elipsómetro Prometrix UV1280.
Ejemplo 3:
En este ejemplo, se evalúa la precisión de la predicción del período para mezclas de copolímeros de bloques depositados sobre una superficie como se llevó a cabo en el ejemplo 1 en comparación con la medición experimental. Allí se encuentra, en la figura 4, para una diferencia máxima de 27 nm entre los periodos que caracterizan las morfologías de dos copolímeros de bloques A y B, con periodos respectivos de 23,05 nm para A y 49,7 nm para B, una diferencia de aproximadamente 1,5 nm entre la predicción y la medición.
Cuando A toma el valor de 23,05 y B el valor de 34,3, esta diferencia está en las proximidades de 0,2 nm, lo que demuestra la precisión del método que es un objeto de la invención.
Ejemplo 4:
En este ejemplo, se muestra la ventaja de utilizar las mezclas de copolímeros de bloques para reducir los defectos de número de coordinación y de distancia.
Para ello, el copolímero C22, con un período de 23,05 nm, se mezcla con el copolímero C35, con un período de 34,3 nm, en proporciones en volumen de 13/87. Esta mezcla se deposita según la técnica ya descrita.
Además, el copolímero C35 se deposita según la misma técnica ya descrita.
La imagen obtenida mediante microscopio electrónico (SEM) y también su binarización para la mezcla de copolímeros se visualizan en la figura 5.
Siguiendo la técnica descrita en la descripción para la medición de los diferentes defectos de número de coordinación y de distancia, los defectos de coordinación y de distancia, así como su número, se visualizan en la figura 6. Se cuentan 84 defectos de número de coordinación y 9 defectos de distancia.
Se repite la operación con el copolímero C22, con un período de 23,05 nm, mezclado con el copolímero C35, con un período de 34,3 nm, en proporciones en volumen de 30/70. Esta mezcla se deposita según la técnica ya descrita. Asimismo, las imágenes de SEM y binarizada se visualizan en la figura 7, y los defectos de número de coordinación y de distancia, así como su número, se visualizan en la figura 8. En este caso, se cuentan 71 defectos de número de coordinación y 11 defectos de distancia.
Posteriormente se lleva a cabo la operación con el copolímero C35, con un período de 34,3 nm, en solitario (figuras 9 y 10). En este caso, se observan muchos más defectos de número de coordinación (142) y ligeramente más defectos de distancia (12).
En ambos casos en donde se mezclaron copolímeros, se encuentra una disminución en el número de defectos, ya sea de número de coordinación o de distancia.
Claims (26)
1. Un procedimiento para controlar el período de un ensamblaje nanoestructurado de una mezcla de copolímeros de bloques, siguiendo el período, expresado en nm, la siguiente ecuación:
donde fi es la fracción volumétrica del copolímero de bloques i en la solución i y L0i es el período del copolímero de bloques i después de la evaporación del disolvente, siendo definida la fracción en volumen f i por la IUPAC como el volumen del componente i en la solución i dividida por la suma de los volúmenes de todos los componentes en solución utilizados para fabricar esta mezcla,
comprendiendo esta mezcla n copolímeros de bloques con diferentes pesos moleculares pero para los cuales al menos uno de los monómeros constituyentes respectivamente de cada uno de los bloques de los copolímeros de bloques es idéntico, siendo n un número entero entre 2 y 5, comprendiendo las siguientes etapas:
- mezcla que comprende copolímeros de bloques en solución,
- deposición de esta solución de mezcla sobre una superficie o en un molde,
- recocido.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, que presenta un mínimo de defectos de orientación, de número de coordinación o de distancia y grandes superficies monocristalinas.
3. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que n es igual a 2.
4. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que la diferencia de período de los copolímeros de bloques está entre 25 y 40 nm, límites incluidos.
5. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que la diferencia de período de los copolímeros de bloques está entre 1 y 25 nm, límites incluidos.
6. El procedimiento según las reivindicaciones 4 y 5, en el que los copolímeros de bloques son copolímeros dibloque.
7. El procedimiento según la reivindicación 6, en el que los copolímeros de bloques comprenden un monómero de estireno.
8. El procedimiento según la reivindicación 6, en el que los copolímeros de bloques comprenden un monómero metacrílico.
9. El procedimiento según la reivindicación 6, en el que los copolímeros de bloques son copolímeros de PS-PMMA.
10. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que los pesos moleculares medios numéricos de los copolímeros de bloques están entre 1.000 y 300.000 g/mol.
11. El procedimiento según la reivindicación 6, en el que la proporción en peso de un copolímero de bloques en la mezcla de copolímeros de bloques varía de 1% a 99%.
12. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que los copolímeros de bloques se preparan mediante polimerización por radicales controlada.
13. El procedimiento según la reivindicación 12, en el que se lleva a cabo una polimerización por radicales mediada por nitróxido.
14. El procedimiento según la reivindicación 13, en el que se lleva a cabo una polimerización por radicales mediada por nitróxido, siendo el nitróxido nitróxido de N-(terc-butil)-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilo.
15. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que los copolímeros de bloques se preparan mediante polimerización aniónica.
16. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que los copolímeros de bloques se preparan mediante polimerización por apertura de anillo.
17. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, que permite obtener películas cuyo espesor es superior a 10 nm e inferior a 400 nm.
18. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, que permite obtener películas cuyo espesor es superior a 40 nm e inferior a 400 nm.
19. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que la superficie es libre.
20. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que la superficie presenta estructuras de guía.
21. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que el recocido se lleva a cabo mediante un tratamiento térmico.
22. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que el recocido se lleva a cabo mediante un tratamiento con vapor de disolvente.
23. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que el recocido se lleva a cabo mediante una combinación de un tratamiento térmico y un tratamiento con vapor de disolvente.
24. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que los copolímeros de bloques presentan una dispersidad de entre 1 y 3.
25. El uso del procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores para generar objetos de litografía, máscaras o películas nanoestructuradas a escala nanométrica.
26. Un objeto o máscara de litografía obtenido según la reivindicación 25.
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