CN105722927B - 用于控制包括嵌段共聚物的共混物的纳米结构化组合体的周期的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于控制包括沉积在表面上或者在模具中的嵌段共聚物的共混物的纳米结构化组装体的周期的方法。嵌段共聚物的特征在于，该嵌段共聚物具有至少一种相同的嵌段共聚物每一嵌段各自的构成单体，但呈现不同的分子量。所述控制方法的目标在于获得几乎没有纳米结构缺陷的膜或物品的厚度，该厚度对于经处理的表面是足够大的，以使所述经处理的表面能够用作在微电子应用中使用的掩膜，或者对于由此获得的物品是足够大的以呈现先前未公布的机械、声学或光学特性。
Description
本发明涉及用于控制包括沉积在表面上或者在模具中的嵌段共聚物的共混物的纳米结构化组装体的周期的方法。嵌段共聚物的特征在于，该嵌段共聚物具有的每一嵌段各自的至少一种构成单体是相同的，但呈现不同的分子量。所述控制方法的目标在于获得几乎没有纳米结构缺陷的膜或物品的厚度，该厚度对于经处理的表面是足够大的，以使所述经处理的表面能够用作在微电子应用中使用的掩膜，或者对于由此获得的物品是足够大的以呈现先前未公布的机械、声学或光学特性。术语“周期”理解为是指分隔具有相同化学组成、被具有不同化学组成的畴分隔的两个相邻的畴的最小距离。
出于简化下列文本的阅读的原因，一旦嵌段共聚物或嵌段共聚物的共混物沉积在表面上或形成于例如模具中，则提及一些或其它嵌段共聚物的周期或嵌段共聚物的共混物的周期。由于它们形成纳米结构的能力，嵌段共聚物在材料和电子或光电子领域中的用途现为公知的。这种新技术允许获得先进的用于物品制造和纳米光刻制备的工艺，其具有与范围在几纳米至几十纳米的畴尺寸相关的分辨率。
特别地，可于远低于100nm的尺寸结构化组成共聚物的嵌段的排列。可惜的是，在工业规模上难以再生产纳米光刻物品或者以相同的畴尺寸进行从一种加工到另一个的制备。
在制造物品的情况下，它们的性质(不论是机械的、声学的还是光学的)由畴的尺寸决定。因此，重要的是能够精细地调节与周期的控制相关联的畴的尺寸。在纳米光刻的情况下，所期望的结构(例如垂直于表面的畴的产生)需要特定的条件，例如表面的预备(例如“中和(neutralization)”底层的沉积)以及例如嵌段共聚物的组成。无论是所述嵌段的化学性质、该嵌段的重量比还是它们的长度，通常需要进行优化以无缺陷地且可重现地获得尽可能接近行业要求的形态。嵌段共聚物的周期可根据共聚物合成的条件、根据在嵌段共聚物中的(一种或多种)均聚物的添加、或者还通过共混具有不同周期的嵌段共聚物来变化。
然而，作为合成条件上的变化仅仅是相当无吸引力的，而从一个合成到另一个的单体单元中的微小变化可造成聚合物周期上的强烈变化(Proc.of SPIE，卷8680，Alternative Lithographic Technologies V，86801Z，2013，Lawson等)，因此导致它们非常不利于微电子工艺中的应用，在微电子工艺中器件的尺寸上的微小变化造成与它们的物理性质相关的相当大的改变。向嵌段共聚物添加(一种或多种)均聚物是一个简单有效的方法。然而，如果仅添加一种均聚物，那么在获得期望的周期之前就会发生与共混物的最终形态相关的变化。呈现不同周期的嵌段共聚物的共混物也是获得目标周期的一种可能性。然而，已知如果没有正确地选择开始的组分就会发生宏观的相分离以及与最终形态相关的变化(G.Hadziioannou等人，Macromolecules，1982，15，267-271，D.Yamaguchi等人，Macromolecules，2001，34，6495-6505，E.Sivaniah等人，Macromolecules，2008，41，2584-2592)。此外，所报导的与该类型的共混物相关的绝大多数研究均致力于主体系统的性能(the behavior of bulk systems)，使用与当前的用于物品或微电子制造的方法不怎么相容的用于聚合物的自组装的技术(剪切、长的加热时间、等等)。极少有研究关注组织为薄膜的共混物，该薄膜涉及对关于物品的制造的使用不是很有利的共聚物体系或，在微电子轨道的具体情况下，表现出聚合物的污染(存在于嵌段共聚物的嵌段和易于络合金属阳离子的化学基团中的一个中)的问题、膜转移进入需要嵌段之一的金属化的基材的问题，其与某些技术例如CMOS“互补金属氧化物半导体”是不相容的，CMOS更多地是处于在整个圆柱或球形的形态上的情况，但实际上不可能具有垂直于基底的圆柱类型的形态(X.Zhang等，Macromolecules，2011，44，9752-9757)；或者涉及依然太厚的膜(L.Kane等，Macromolecules，1996，29，8862-8870，S.Koizumi等，Macromolecules，1994，27，4371-4381)，其结果是，可得到与相对于可以在光刻的应用中使用的表面垂直组织的体系相关的非常少的信息。即使如此，在主体(bulk)和在“薄”膜二者中，关于在共混物的周期中的改变(其中所述周期作为其组分的相对比例的函数)，研究有所不同，这种改变(范围从模糊的线性变化至S形的变化)在某些情况下对于共混物的周期可大于其最大周期的纯组分的改变。同样重要的是应注意，不论使用什么方法来控制周期(均聚物，合成条件，嵌段共聚物的共混物)，当嵌段共聚物组织为薄膜(典型地,厚度小于100nm)时，作为表面接近度(proximity)的结果，它们的周期随膜的厚度而变化几个百分数，这不可避免地地造成了关于对后者(膜的厚度)控制的丧失。
本发明基于嵌段共聚物的共混物的用途，所述嵌段共聚物具有不同分子量，但该嵌段共聚物的每一嵌段各自的至少一种构成单体是相同的。孤立地看，通过周期来表征沉积在表面上或注入模具中的各嵌段共聚物。
申请公司现已开发出分别呈现不同周期的嵌段共聚物的共混物，所述嵌段共聚物具有不同分子量，但具有至少一种相同的嵌段共聚物的每一嵌段各自的构成单体，所述嵌段共聚物的共混物提供以下优点：
通过共混嵌段共聚物获得的膜可被无缺陷地垂直组织，从而其厚度比具有同等周期的纯嵌段共聚物的厚度更大，因此赋予这些膜更多优点以能够用作光刻掩模，
-对于不变的膜厚度，共混物的周期遵循作为其各个组分的相对比例的函数的性关系。因此，通过简单地了解组成相同膜厚度的共聚物的周期，可以极低的误差估计给定的膜厚度下的共混物的周期，条件是所有嵌段共聚物呈现相同的纳米结构(圆柱正交或平行于表面、层状正交或垂直于表面、球形的)。
-为了在电子产品中覆盖有利的给定范围的周期，而不使用其相对周期对应于所期望的周期范围的各个端值的两种嵌段共聚物，通过使用周期较接近的嵌段共聚物获得对共混物的周期的更好的控制。最后，由共混不同分子量的共聚物而组成的本发明的方法，使得能够在相对于当仅使用一种嵌段共聚物(该嵌段共聚物呈现与低分散度(典型地小于1.1)的共混的共聚物相同的周期)时使用的温度低30-50℃的温度或以更短的时间进行对结构化嵌段共聚物必要的退火。
这些优点还可变换成以物品形式形成的嵌段共聚物的共混物，所述物品例如，通过注入模具或以片材的形式挤出来获得。这使得能够精确改善光学、声学或机械性能并且在组合的性质中实现折衷，例如良好的透明性和高的冲击强度。
发明内容：
本发明涉及用于控制嵌段共聚物的共混物的纳米结构化组装体的周期的方法，该共混物包括n种嵌段共聚物，其具有不同分子量，但对于所述n种嵌段共聚物，嵌段共聚物的每一嵌段各自的至少一种构成单体是相同的，n为2-5之间的整数，所述方法包括以下阶段：
-在溶液中的包括嵌段共聚物的共混，
-这种共混的溶液在表面上或在模具中的沉积，
-退火。
应该考虑的是，当n>5，其依然在本发明的范围内但其具有较少的工业兴趣。
具体实施方式：
术语“表面”理解为是指可为平的或不平的表面.在后者的情况下，其可为模具的内表面，所述情况将被认为是伴随用所述共混物填充模具的物品的制造。
术语“退火”理解为是指使得可将溶剂(当它存在时)蒸发并容许期望的纳米结构化的建立的加热阶段。
通过本发明的方法处理的表面的嵌段共聚物的纳米结构化可采取例如圆柱形(根据Hermann-Mauguin符号的六方对称(原始六方晶格对称“6mm”)、或四方对称(原始四方晶格对称“4mm”))、球形(六方对称(原始六方晶格对称“6mm”或“6/mmm”，或四方对称(原始四方晶格对称“4mm”)或立方对称(晶格对称m1/3m))、层状或螺旋状的形式。优选地，且作为非限制性的选择，纳米结构采取的优选的形式是六方圆柱形或层状的形式。
嵌段共聚物在根据本发明处理的表面上自组装的过程受热力学法则约束。当所述自组装导致圆柱形类型的形态时，如果没有缺陷则每个圆柱体被6个等距的相邻圆柱体包围。由此可确认几种类型的缺陷。第一种类型基于在构成嵌段共聚物的排列的圆柱体周围的相邻体(neighbor)的数量的评估，也被称为配位数缺陷。如果五个或七个圆柱体围绕所考虑的圆柱体，则配位数缺陷被视为存在。第二种类型的缺陷考虑围绕所考虑的圆柱体的圆柱体之间的平均距离[W.Li，F.Qiu，Y.Yang和A.C.Shi,Macromolecules,43,2644(2010)；K.Aissou，T.Baron，M.Kogelschatz和A.Pascale,Macromol.,40,5054(2007)；R.A.Segalman、H.Yokoyama和E.J.Kramer,Adv.Matter.,13,1152(2003)；R.A.Segalman,H.Yokoyama和E.J.Kramer,Adv.Matter.,13,1152(2003)]。当两个相邻体之间的这个距离大于两个相邻体之间的平均距离的2％时，缺陷被视为存在。为了测定这两种类型的缺陷，常规地使用相关的沃罗努瓦(Voronoi)构造和德洛奈(Delaunay)三角测量法。在图像的二值化之后确认各圆柱体的中心。德洛奈三角测量法随后使得可确认一阶(first-order)相邻体的数量并计算两个相邻体之间的平均距离。由此可确定缺陷的数量。
该计数方法被描述于Tiron等人的论文中(J.Vac.Sci.Technol.B,29(6),1071-1023,2011)。
最后的缺陷类型涉及沉积在表面上的嵌段共聚物组合物的圆柱体的角度。当所述嵌段共聚物组合物不再垂直于表面而是平行于表面躺下(lying down)或具有小于90°的角度时，取向的缺陷被视为出现。
本发明的方法使得可获得具有最少的取向缺陷、配位数缺陷或距离缺陷和大的微晶表面的膜的形式的纳米结构化组装体。
在存在或不存在剪切的情况下，可使用溶剂制备嵌段共聚物的共混物(当希望制造薄膜时，在溶剂沉积于表面且被蒸发后)，或以流动的方式或通过熔融制备嵌段共聚物的共混物(当希望在注入(例如注入模具)后制造物品时)。
任何嵌段共聚物组合物，不论其相关形态如何，均可用于本发明的情况中，不管涉及的是二嵌段，线性或星形支化的三嵌段还是线性、梳形或星形支化的多嵌段共聚物，对此，嵌段共聚物的每一嵌段各自的至少一种构成单体是相同的，但呈现不同的分子量。优选地，涉及二嵌段或三嵌段共聚物且更优选地二嵌段共聚物。
在本发明上下文中，将可共混n种嵌段共聚物，n为2-5的整数，包括界限。优选地，n等于2或3并且更优选地n等于2。然而，应考虑的是，当n>5，其依然在本发明的范围内但其具有较少的工业兴趣。
它们可通过本领域技术人员已知的任何技术来合成，其中可提及缩聚反应，开环聚合或阴离子、阳离子或自由基聚合，这些技术可以是受控的或不受控的，伴随数个聚合技术组合的可能性(例如针对一个嵌段进行阴离子聚合而针对另一个嵌段进行自由基聚合)。当所述共聚物通过自由基聚合来制备时，后者可通过任何已知的技术例如NMP(“氮氧自由基(氮氧化物)调控聚合”)、RAFT(“可逆加成和断裂转移”)、ATRP(“原子转移自由基聚合”)、INIFERTER(“引发剂-转移-终止”)、RITP(“反向碘转移聚合”)或ITP(“碘转移聚合”)来控制。
根据本发明优选的形式，嵌段共聚物通过受控的自由基聚合、仍然更特别地通过氮氧自由基调控的聚合来制备，所述氮氧自由基特别地为N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基。
根据本发明的第二优选的形式，共聚物组合物通过阴离子聚合来制备。
当以自由基的方式进行聚合时，嵌段共聚物组合物的构成单体选自以下单体：至少一种乙烯基类、亚乙烯基类、二烯类、烯烃类、烯丙基类或(甲基)丙烯酸类单体。所述单体更特别选自：乙烯基芳族单体，如苯乙烯或取代的苯乙烯，特别地α-甲基苯乙烯，甲硅烷基化的苯乙烯；丙烯酸类单体，如丙烯酸或其盐，丙烯酸烷基酯，丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯或丙烯酸苯基酯，丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸2-羟基乙基酯，丙烯酸醚烷基酯(ether alkyl acrylates)，例如丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，丙烯酸氨基烷基酯，如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(ADAME)，氟化丙烯酸酯，甲硅烷基化丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯，例如亚烷基二醇丙烯酸酯磷酸酯，丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯；甲基丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸或其盐，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸萘基酯，甲基丙烯酸羟烷基酯，例如甲基丙烯酸2-羟基乙基酯或甲基丙烯酸2-羟基丙基酯，甲基丙烯酸醚烷基酯，例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或甲基丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(MADAME)，氟化甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、，甲硅烷基化甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯，例如亚烷基二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，甲基丙烯酸羟乙基咪唑啉酮酯，甲基丙烯酸羟乙基亚乙基脲酯或甲基丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷基)乙基酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯，衣康酸、马来酸或它们的盐，马来酸酐，马来酸或半马来酸烷基或烷氧基聚亚烷基二醇或芳氧基聚亚烷基二醇酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯烃类单体，其中可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯；二烯类单体(包括丁二烯或异戊二烯)；以及氟烯烃类单体和亚乙烯基类单体(其中可提及偏二氟乙烯)，单独地使用或作为至少两种上述单体的混合物。
优选地，嵌段共聚物由如下的嵌段共聚物组成：其嵌段之一包括苯乙烯并且其另外的嵌段包括甲基丙烯酸类单体；更优选地，嵌段共聚物由如下的嵌段共聚物组成：其嵌段之一包括苯乙烯并且其另外的嵌段包括甲基丙烯酸甲酯。
在本发明优选的情况中，将使用在非极性溶剂中、和优选地甲苯中的阴离子聚合法，如在专利EP 0 749 987中所描述的，并且其涉及微混合器。选自以下实体的单体将是有利的：至少一种乙烯基类、亚乙烯基类、二烯类、烯烃类、烯丙基类或(甲基)丙烯酸类单体。所述单体更特别选自：乙烯基芳族单体，如苯乙烯或取代的苯乙烯，特别地α-甲基苯乙烯，甲硅烷基化的苯乙烯；丙烯酸类单体，如丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯或丙烯酸苯基酯，丙烯酸醚烷基酯，例如丙烯酸2-甲氧基乙基酯，丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，丙烯酸氨基烷基酯，如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(ADAME)，氟化丙烯酸酯，甲硅烷基化丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯，例如亚烷基二醇丙烯酸酯磷酸酯，丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸萘基酯，甲基丙烯酸醚烷基酯，例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或甲基丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(MADAME)，氟化甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯，甲硅烷基化甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯，例如亚烷基二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，甲基丙烯酸羟乙基咪唑啉酮酯，甲基丙烯酸羟乙基亚乙基脲酯或甲基丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷基)乙基酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯，马来酸酐，马来酸或半马来酸烷基或烷氧基聚亚烷基二醇或芳氧基聚亚烷基二醇酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯烃类单体，其中可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯；二烯类单体(包括丁二烯或异戊二烯)；以及氟烯烃类单体和亚乙烯基类单体(其中可提及偏二氟乙烯)，内酯，交酯，乙交酯，环状碳酸酯或硅氧烷，如果适当的话为保护的以与阴离子聚合法相适应，单独地使用或作为至少两种上述单体的混合物。
根据本发明的替代的形式，将考虑这样的嵌段共聚物共混物，其嵌段之一包括苯乙烯和至少一种共聚单体X，其另外的嵌段包括甲基丙烯酸甲酯和至少一种共聚单体Y，X选自以下实体：氢化或部分氢化的苯乙烯、环己二烯、环己烯、由一个或多个氟烷基或甲硅烷基化的烷基取代的苯乙烯，或它们的混合物，X的以重量计的比例为1％至99％，并且优选2％至20％，相对于包括苯乙烯的嵌段；Y选自以下实体：(甲基)丙烯酸氟烷基酯、特别地甲基丙烯酸三氟乙基酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，球状的丙烯酸酯，例如丙烯酸异冰片基酯或丙烯酸卤化异冰片基酯，丙烯酸卤代烷基酯，丙烯酸萘基酯，丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，多面体低聚倍半硅氧烷丙烯酸酯(其可包括氟化基团)，或它们的混合物，Y的以重量计的比例为1％至99％，并且优选2％至20％，相对于包括甲基丙烯酸甲酯的嵌段。本发明中使用的嵌段共聚物各自呈现下列特性：
在1000和300 000g/mol之间，并且优选在10 000和250 000g/mol之间，更优选在32000和15000之间的数均分子量；以及在1和3之间，并且优选在1.1和2之间的分散度指数。在两种嵌段共聚物的共混物的情况下，嵌段共聚物的共混物中的嵌段共聚物的重量比从1％至99％变化。
根据本发明的第一优选的形式，使用两种嵌段共聚物，对嵌段共聚物进行选择以使其在周期上的差值为25-40nm。该特定的选择有利于具有最少缺陷的膜的生产同时保持对共混的嵌段共聚物的周期的控制使得在比较经计算的数据和实验数据时(相差)最大为1.4nm。
根据本发明的第二优选的形式，使用两种嵌段共聚物，对嵌段共聚物进行选择以使其在周期上的差值为1-25nm且优选13-17。该特定的选择有利于膜的生产，其伴随对共混的嵌段共聚物的周期的非常精准的控制(在比较经计算的数据和实验数据时(相差)典型地小于0.6nm)，并具有与所考虑的申请相适应的缺陷水平。
可从各个嵌段共聚物的干燥粉末或从溶解在一种或多种溶剂中的嵌段共聚物的溶液制备在本发明的情况中使用的共聚物的共混物，在所述一种或多种溶剂中可提及丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙基酯、苯甲醚或甲苯。优选地，所述溶剂为PGMEA。
本发明上下文中使用的共聚物的共混物可包括一种或多种添加剂，例如表面活性剂、UV稳定剂或抗氧化剂、容许交联的化合物或UV敏感的引发剂。
当使用n种嵌段共聚物的共混物时，从嵌段共聚物的溶液开始，在溶剂蒸发后，沉积在表面上的共混物的周期(以纳米计)可根据下式计算：
其中fi为i嵌段共聚物在i溶液中的体积分数和L0i为溶剂蒸发后i嵌段共聚物的周期。
体积分数fi由作为组分i在i溶液中的体积的IUPAC除以用于制造该共混物的所有组分溶液中的体积之和而定义。为简便，i嵌段共聚物的所有溶液具有相同的浓度，但可使用不同的浓度并且相应地调整式。
当使用两种嵌段共聚物A和B的共混物时，以纳米计的沉积在表面上的共混物的周期可根据下式计算：
其中fA和fB为嵌段共聚物A和B的两种溶液的体积分数，并且L0A和L0B为单独沉积在表面上的两种嵌段共聚物A和B的周期，以纳米计。
公式也可如下表示：
其中SCA和SCB为A和B溶液的固含量
在本发明中，体积分数fA或fB为组分A或B的溶液的体积除以用于制造该共混物的组分A和B的溶液的体积之和。
嵌段共聚物的共混物可用于各种应用过程中，例如物品的制造、纳米级的纳米结构化膜、光刻(光刻掩模)、膜的制造、表面的涂布和官能化、复合物和墨的制造、表面的纳米结构化、晶体管、二极管、或有机的记忆单元的制造。
本发明的方法使得能够获得膜，其厚度为大于或等于10nm且小于400nm、以及优选为40-400nm且更优选为40-150nm。
本发明特别涉及作为本发明主题的方法用于制造光刻物品或掩模的用途、涉及所获得的掩模或物品、并且涉及纳米级的经结构化的嵌段共聚物膜。
然而，在光刻的情况中，期望的结构化(例如垂直于表面的畴的产生)需要预备聚合物的共混物沉积于其上的表面以控制表面能。在已知的可能性中，在所述表面上沉积无规共聚物，其单体可完全或部分地与在希望沉积的嵌段共聚物组合物中使用的单体相同。在开创性的论文中，Mansky等人(Science,Vol.275,第1458-1460页,1997)对该技术进行了很好的说明，现在对于本领域技术人员是公知的。
在有利的表面中，可提及由硅(所述硅呈现天然的或热的氧化物层)、锗、铂、钨、金、氮化钛、石墨烯、BARC(底部防反射涂层)或在光刻中使用的任何其它防反射层组成的表面。所述表面可说成是“自由的”(从形貌学和化学两者的观点上看，平坦且均匀的表面)或者可呈现用于引导嵌段共聚物“图案”的结构，不论所述引导是化学引导类型的(称为“通过化学外延的引导”)还是物理/形貌引导类型的(称为“通过制图外延(石墨型取向，graphoepitaxy)的引导”)。一旦已预备所述表面，就根据本领域技术人员已知的技术，如，例如旋涂、刮刀、刀系统或狭缝式模头系统技术(但亦可使用任何其它技术，例如干沉积，也就是说，不涉及预先溶解的沉积)，将嵌段共聚物组合物的溶液沉积并且然后将溶剂蒸发。随后进行热处理或通过溶剂挥发的处理、所述两者处理的组合、或本领域技术人员已知的允许嵌段共聚物的共混物变得被适当组织的任何其它处理。本发明的方法使得能够获得具有较少缺陷的膜，不论这些缺陷是沉积的嵌段共聚物的取向缺陷、配位数缺陷或距离缺陷。因此，相比用低分散度(典型地小于1.1)的单一嵌段共聚物获得的那些膜，本发明的方法使得能够制造具有较大单晶表面的膜。术语“单晶表面”理解为是指这样的表面，其中沉积的嵌段共聚物(或多种嵌段共聚物)的形态是完美有序的，而没有取向、距离或配位数缺陷，呈现长周期性或准周期性的平移有序，典型数倍的嵌段共聚物(或多种嵌段共聚物)的固有周期/单元晶胞，不论该表面的选择的方向如何，并且其边界由缺陷(不论是取向、距离或配位数缺陷)划定。
下面的实施例非限制性地说明本发明的范围：
使用三种聚合物的溶液(1％，在PGMEA中)，可从Arkema以名称Nanostrengh
获得，具体地C23、C35和C50等级，其一旦各自沉积在表面上对于相等的膜厚分别呈现23.05、34.3和49.7nm的周期。这些嵌段共聚物是根据EP 0 749 987、EP 0 749 987和EP 0524 054中所描述的方案制备的PS-b-PMMA共聚物，其中通过在合成结束时从非溶剂例如环己烷/庚烷的80/20(按体积计)混合物沉淀来收取所考虑的嵌段共聚物。
它们显示下列特性：
C22：
Mn＝35.5kg/mol
Mw/Mn＝1.09
PS/PMMA重量比＝69/31
C35：
Mn＝61.4kg/mol
Mw/Mn＝1.09
PS/PMMA重量比＝66.3/33.7
C50：
Mn＝104.8kg/mol
Mw/Mn＝1.15
PS/PMMA重量比＝64.3/35.7
在合成PS嵌段之后，通过使用PS标准物的SEC(尺寸排阻色谱法(Size ExclusionChromatography))分析样品。还通过质子NMR分析嵌段共聚物以测定PS/PMMA比率。然后从嵌段共聚物中的PS比率和PS嵌段的分子量计算出嵌段共聚物的分子量。最后，以使用PS标准物的SEC获得分散度。
分子量和分散度指数(对应于重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比)通过SEC(尺寸排阻色谱法)(使用串联的两个Agilent 3μm ResiPore柱，在用BHT稳定化的THF介质中，在1ml/分钟的流速下，在40℃下，用浓度为1g/l的样品，其中用使用Easical PS-2制备包的聚苯乙烯分级样品在先校正)获得。
用Bruker 400设备上的质子NMR通过对PS的5个芳族质子和PMMA的甲氧基的3个质子积分，来获得PS/PMMA重量比。分别使用C22、C35和C50共聚物来制备PS-b-PMMA共聚物的三种溶液(1％，在PGMEA中)，其一旦各自沉积在表面上，则对于相等的膜厚度分别呈现23.05、34.3和49.7nm的周期。
随后，嵌段共聚物的这些溶液将称为23、35和50。
本发明也可使用其它来源的其它嵌段共聚物进行。
实施例1：
制备了下列共混物：
23-35共混物：以比例3：1、1：1和1：3(体积/体积)。
35-50共混物：以比例3：1、1：1和1：3(体积/体积)。
23-50共混物：以比例3：1、1：1和1：3(体积/体积)。
还将考虑嵌段共聚物单独的溶液(23，35和50)。
以下面的方式将溶液沉积在表面上：
接枝于SiO2的表面的预备：
将硅晶片(晶体取向{100})手动切割成3x 4cm的条，并通过食人鱼洗液(piranha)处理(H2SO4/H2O2 2:1(v:v))清洗15分钟，然后用去离子水冲洗并且在氮气流下干燥，紧接着官能化。该过程的继续为由Mansky等人(Science,1997,1458)描述的那个，其中仅有一处变化(在环境气氛下而非在真空下进行退火)。将具有12280g/mol的分子量且具有74/26的PS/PMMA比的无规PS-r-PMMA共聚物溶解在甲苯中以获得1.5重量％的溶液，所述无规PS-r-PMMA共聚物根据WO20121400383的实施例1和实施例2(共聚物11)中所描述的方案通过用NMP技术控制的自由基聚合制备，其容许表面的中和。将该溶液手动地分配在新鲜清洗的晶片上，并且之后通过以700转/分钟的旋涂涂布以获得具有约90nm厚度的膜。随后，在环境气氛下将基材简单地置于预先达到所需温度的加热板上，持续可变的时间。随后，将所述基材通过超声在多个甲苯浴中洗涤几分钟，以从表面除去未接枝的聚合物，并且之后在氮气流下干燥。可注意到，在整个该过程中甲苯可无区别地用PGMEA代替。
可使用任何其它共聚物，典型地如Mansky所使用的无规P(MMA-共聚-苯乙烯)共聚物，条件是选择苯乙烯和MMA组成以适用于中和。随后，通过旋转涂布将嵌段共聚物或嵌段共聚物的共混物的溶液(1重量％在丙二醇甲醚醋酸酯中)沉积在预处理的表面上，并且之后在230℃下进行热退火至少5分钟以蒸发溶剂并为形态变为确立的留出时间。
进行所述操作以便嵌段共聚物或嵌段共聚物的共混物的膜的厚度等于或大于40nm且小于400nm、且优选地40-150nm之间。典型地，通过100转/分钟的旋涂将待沉积的溶液(1％在PGMEA中)沉积在2.7×2.7cm样品上。
在图1中，能够可视化嵌段共聚物的共混物以及单独的嵌段共聚物的各种样品的组装结果。在来自Hitachi的CD-SEM H9300上通过扫描电子显微镜获得这些图像。
以以下方式测量嵌段共聚物或它们的共混物的周期：
经由可在互联网上免费得到并且由美国国立卫生研究院开发的用于图像处理和分析的开源软件和“imageJ”多平台来处理SEM图像。首先校准图像并且之后二值化图像。然后测定代表相对于表面垂直取向的圆柱的每一椭圆的欧式坐标。然后测定图像的每一椭圆的各个第一相邻体之间的距离，之后通过出现的频率处理数据并遵从高斯类型的调整估计由此所获得的曲线的参数，使得可进行周期的精确测量。
在图2中，得到作为A-B共混物中的B的体积分数的函数的各样品的周期，A和B各自为嵌段共聚物。
在其中清楚可见在共混物的周期中的线性改变。
因此，通过分别改变两种嵌段共聚物的量，能够精细地调节周期。
实施例2：
在该实施例中，与单一嵌段共聚物的使用相比，使用嵌段共聚物的共混物显示出优点。除了精细地调节周期的可能性之外，与当仅将一种嵌段共聚物用于这些同样高的厚度(典型地>35nm)时，所观察到的那些相比，嵌段共聚物的共混物容许无取向缺陷地建立高厚度的嵌段共聚物的层。为此，比较周期(约46-47nm)等同的两种嵌段共聚物的共混物和一种嵌段共聚物。将嵌段共聚物23和50(以46nm的周期作目标按比例共混)与样品C46(46)相比较，其特性如下：
Nanostrength
C46：
Mn＝85.7kg/mol
Mw/Mn＝1.16
PS/PMMA的重量比＝69.9/30.1
周期：46nm
在图3中，考虑了与单独的46相比的23-50共混物，其沉积在如实施例1中所预备的表面上。在其中清楚可见使用共混物将嵌段共聚物的缺陷(在该情况下为取向缺陷)的数量最小化的优点。例如，对于40nm的厚度和在一个和相同周期，当共混物不呈现任何取向缺陷时，单独使用的嵌段共聚物却呈现非常大的数量的取向缺陷，黑色区域对应于躺着的和不再垂直的圆柱。
在Prometrix UV1280椭偏仪上进行膜厚度的测量。
实施例3：
在该实施例中，与实验测量对比来评估对如实施例1中所实施的沉积在表面上的嵌段共聚物的共混物的周期的预测的准确性。在图4中发现，对于表征两种嵌段共聚物A和B(具有分别对A和对B的23.05nm和49.7nm的周期)的形态的周期之间的为27nm的最大差值，预测和测量之间有约1.5nm的差值。
当A取值23.05且B取值34.3时，该差值在0.2nm附近，这证实了为本发明主题的方法的精确性。
实施例4：
在该实施例中，示出了使用嵌段共聚物的共混物来减少配位数缺陷和距离缺陷的优点。
为此，以13/87的体积比将具有23.05nm的周期的共聚物C22与具有34.3nm的周期的共聚物C35共混。根据已描述的技术沉积该共混物。
此外，根据已经描述的相同技术沉积共聚物C35。
在图5中可视化了用电子显微镜(SEM)获得的针对共聚物的共混物的图像及其二值化。
通过遵循本说明书中的针对不同的配位数缺陷和距离缺陷的测量所描述的技术，在图6中可视化了配位数缺陷和距离缺陷以及它们的数量。计算出84个配位数缺陷和9个距离缺陷。
以体积比30/70共混具有23.05nm的周期的共聚物C22与具有34.3nm的周期的共聚物C35以重复该操作。根据已经描述的技术沉积该共混物。
类似地，在图7中可视化了SEM和二值化图像并且在图8中可视化了配位数缺陷和距离缺陷以及它们的数量。在该情况下，计算出71个配位数缺陷和11个距离缺陷。
随后，用具有34.3nm的周期的共聚物C35单独进行所述操作(图9和10)。在该情况下，观察到更多的配位数缺陷(142)和略微更多的距离缺陷(12)。
在共聚物共混的两种情况下，发现缺陷数(不论是配位数的或是距离缺陷)中的下降。
Claims (26)
1.嵌段共聚物的共混物在控制其纳米结构化的组装体的周期中的用途，该共混物包括具有不同分子量的n种嵌段共聚物，但对于所述n种嵌段共聚物，嵌段共聚物的每一嵌段各自的至少一种构成单体是相同的，n为2-5之间的整数，包括以下阶段：
-在溶液中的包括嵌段共聚物的共混，
-这种共混的溶液在表面上或在模具中的沉积，
-退火，
其中以纳米计的周期遵循以下公式：
其中fi为i嵌段共聚物在i溶液中的体积分数和L0i为溶剂蒸发后的i嵌段共聚物的周期，体积分数fi由IUPAC定义为组分i在i溶液中的体积除以用于制造该共混物的所有组分在溶液中的体积之和。
2.如权利要求1所述的用途，其呈现最少的取向缺陷、配位数缺陷或距离缺陷以及大的单晶表面。
3.如权利要求1或2所述的用途，其中n等于2。
4.如权利要求1所述的用途，其中所述嵌段共聚物的周期上的差值为25-40nm，包括界限。
5.如权利要求1所述的用途，其中所述嵌段共聚物的周期上的差值为1-25nm，包括界限。
6.如权利要求1所述的用途，其中所述嵌段共聚物为二嵌段共聚物。
7.如权利要求6所述的用途，其中所述嵌段共聚物包括苯乙烯单体。
8.如权利要求6所述的用途，其中所述嵌段共聚物包括甲基丙烯酸类单体。
9.如权利要求6所述的用途，其中所述嵌段共聚物为PS-PMMA共聚物。
10.如权利要求1或2所述的用途，其中所述嵌段共聚物的数均分子量为1000-300000g/mol。
11.如权利要求6所述的用途，其中一种嵌段共聚物在嵌段共聚物的共混物中的重量比例从1％至99％变化。
12.如权利要求1或2所述的用途，其中通过受控的自由基聚合制备所述嵌段共聚物。
13.如权利要求12所述的用途，其中进行氮氧自由基调控的自由基聚合。
14.如权利要求13所述的用途，其中进行氮氧自由基调控的自由基聚合，所述氮氧自由基为N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基。
15.如权利要求1或2所述的用途，其中通过阴离子聚合制备所述嵌段共聚物。
16.如权利要求1或2所述的用途，其中通过开环聚合制备所述嵌段共聚物。
17.如权利要求1或2所述的用途，其使得能够获得厚度大于10nm且小于400nm的膜。
18.如权利要求1或2所述的用途，其使得能够获得厚度大于40nm且小于400nm的膜。
19.如权利要求1或2所述的用途，其中所述表面是自由的。
20.如权利要求1或2所述的用途，其中所述表面呈现引导结构。
21.如权利要求1或2所述的用途，其中通过热处理进行退火。
22.如权利要求1或2所述的用途，其中通过溶剂蒸发处理进行退火。
23.如权利要求1或2所述的用途，其中通过热处理和溶剂蒸发处理的组合进行退火。
24.如权利要求1或2所述的用途，其中所述嵌段共聚物呈现在1-3之间的分散度。
25.如前述权利要求中任一项所述的用途在产生纳米级的光刻物品、掩模或纳米结构化膜中的用途。
26.根据权利要求25获得的光刻物品或掩模。
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