KR20170118742A - 블록 공중합체로 제조된 질서화된 필름의 결함을 감소시키는 방법 - Google Patents

블록 공중합체로 제조된 질서화된 필름의 결함을 감소시키는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170118742A
KR20170118742A KR1020177023115A KR20177023115A KR20170118742A KR 20170118742 A KR20170118742 A KR 20170118742A KR 1020177023115 A KR1020177023115 A KR 1020177023115A KR 20177023115 A KR20177023115 A KR 20177023115A KR 20170118742 A KR20170118742 A KR 20170118742A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
todt
block copolymer
copolymer
ordered
mixture
Prior art date
Application number
KR1020177023115A
Other languages
English (en)
Inventor
사비에 슈발리에
라베 이누블리
크리스토쁘 나바로
셀리아 니꼴레
Original Assignee
아르끄마 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20170118742A publication Critical patent/KR20170118742A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G03F1/72—Repair or correction of mask defects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping

Abstract

본 발명은 블록 공중합체 (BCP) 를 포함하는 질서화된 필름의 결함수를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 질서화된 필름을 얻기 위해 사용된 조성물 및 결과로 초래되는 특히 리쏘그래피 분야에서 마스크로서 이용될 수 있는 수득한 질서화된 필름에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체로 제조된 질서화된 필름의 결함을 감소시키는 방법 {METHOD FOR REDUCING DEFECTS IN AN ORDERED FILM MADE OF BLOCK COPOLYMER}
본 발명은 블록 공중합체 (block copolymer; BCP) 를 포함하는 질서화된 필름 (ordered film) 의 결함수를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 질서화된 필름을 수득하는데 이용된 조성물 및 특히 마스크 (mask) 로서 리쏘그래피 (lithography) 분야에서 이용될 수 있는 수득된 질서화된 필름에 관한 것이다.
본 발명의 주제인 방법은, 단일 블록 공중합체가 동일한 주기로 사용되는 경우 관찰되는 것과 비교하여 결함수의 감소를 나타내는 표면적이 큰 질서화된 필름을 수득하는 문제일 때 특히 유용하다.
용어 "주기 (period)" 는 상이한 화학 조성을 갖는 도메인에 의해 분리되는, 동일한 화학 조성을 갖는 2 개의 이웃하는 도메인을 분리하는 평균 최소 거리를 의미하는 것으로 의도된다.
리쏘그래피 마스크 제조를 위한 블록 공중합체의 용도는 이제 익히 공지되어 있다. 이 기술은 유망하지만, 산업적으로 이용될 수 있는 마스크의 큰 표면적을 생성하는데 있어서 어려움이 남아 있다. 최소한의 결함 또는 적어도 리소그래피 적용에 허용되는 수준의 결함을 갖는 큰 표면적을 갖는 리소그래피용 마스크를 제조하는 방법이 특히 요구된다.
본 발명의 방법에 의해 처리된 표면의 블록 공중합체의 나노구조화 (nanostructuring) 는 헤르만-마구인 (Hermann-Mauguin) 표기법에 따른 실린더형 (cylindrical) (육방 대칭 (원시 육방 격자 대칭 "6 mm") 또는 정방 대칭 (원시 정방 격자 대칭 "4 mm"), 구형 (육방 대칭 (원시 육방 격자 대칭 "6 mm" 또는 "6/mmm") 또는 정방 대칭 (원시 정방 격자 대칭 "4 mm") 또는 입방 대칭 (격자 대칭 m⅓m)), 라멜라형 또는 자이로이드형 (gyroidal) 과 같은 형태를 취할 수 있다. 바람직하게는, 나노구조화가 취하는 바람직한 형태는 육방 실린더형 유형의 것이다.
본 발명에 따라 처리된 표면 상 블록 공중합체의 자가-어셈블링 방법은 열역학 법칙에 의해 지배된다. 자가-어셈블링으로 실린더형 유형의 형태가 형성되면, 결함이 없는 경우 각 실린더는 6 개의 등거리의 이웃하는 실린더들에 의해 둘러싸인다. 몇 가지 유형의 결함은 그에 따라 식별될 수 있다. 첫 번째 유형은 블록 공중합체의 배열을 구성하는 실린더 주위의 이웃수의 평가 (또한, 배위수 결함으로 공지됨) 를 기반으로 한다. 5 또는 7 개의 실린더가 고려 중인 실린더를 둘러싸는 경우, 배위수 결함이 존재하는 것으로 간주될 것이다. 두 번째 유형의 결함은 고려 중인 실린더를 둘러싸고 있는 실린더들 사이의 평균 거리를 고려한다 [W.　Li, F. Qiu, Y. Yang and A.C. Shi, Macromolecules, 43, 2644 (2010); K.　Aissou, T.　Baron, M.　Kogelschatz and A.　Pascale, Macromol., 40, 5054 (2007); R. A.　Segalman, H.　Yokoyama and E. J.　Kramer, Adv. Matter., 13, 1152 (2003); R. A.　Segalman, H.　Yokoyama and E. J.　Kramer, Adv. Matter., 13, 1152 (2003)]. 두 이웃간 거리가 두 이웃간의 평균 거리의 2% 보다 큰 경우, 결함이 존재하는 것으로 간주될 것이다. 이들 두 유형의 결함을 확인하기 위해, 통상적으로 관련 보로노이 (Voronoi) 구조 및 델라우네이 (Delaunay) 삼각 측량이 사용된다. 이미지의 2진화 후, 각 실린더의 중심은 식별된다. 후속해서 델라우네이 삼각 측량은 1차 이웃의 수를 확인하고 두 이웃간의 평균 거리를 산출하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 결함수를 결정하는 것이 가능하다.
이 카운팅법은 Tiron et al. 에 의해 문헌에 기재되어 있다 (J. Vac. Sci. Technol. B 29(6), 1071-1023, 2011).
마지막 유형의 결함은 표면 상에 침적되는 블록 공중합체의 실린더 각과 관련있다. 블록 공중합체가 표면에 대해 더 이상 수직이 아니고, 표면에 대해 평행하게 놓여지는 경우, 배향의 결함이 나타난 것으로 간주될 것이다.
본 발명의 방법은 배향, 배위수 또는 큰 단결정 표면 상의 거리의 관점에서 결함수가 감소된 질서화된 필름 형태의 나노구조화 어셈블리를 달성하는 것을 가능하게 한다.
많지 않은 연구가 리소그래피 적용을 위한 마스크를 제조하기 위해 결함수의 상당한 감소를 나타내는 표면 상에 침착된 블록 공중합체의 질서화된 필름을 수득하는 것을 목적으로 하는 기술을 언급한다.
US 8 513 356 은 225℃ 에서 배열 방정식을 만족하는, 0.65 내지 0.87 의 PS 부피 분율을 갖는, 적어도 하나의 질서화된 폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 디블록, 및 225℃ 에서 비-배열 방정식을 만족하는, 0.50 내지 0.99 의 PS 부피 분율을 갖는, 비-질서화된 폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 디블록을 포함하는 조성물을 개시한다.
조성물은 실린더의 수직도 (degree of perpendicularity) 의 향상을 나타낸다. 예를 들어 배위수 또는 거리 결함을 감소시키는 가능성은 어떤 식으로도 언급되지 않는다.
Shin & al. 은 J. Mater. Chem, 2010, 20, 7241 에서 실린더형 유형의 BCP 로 이루어진 BCP 의 혼합물을 통한 큰 주기를 갖는 BCP 의 질서화된 필름의 자가-조직화 (self-organization) 에서의 개선을 언급하였으나, 이러한 개선의 정확한 측정을 제시하지 않았고, 혼합물의 조성이 초기 실린더형 중합체의 조성과 동일하지 않다는 사실을 고려하지 않았다. 따라서, 자가-조직화에서의 개선에 대한 비-질서화된 BCP 첨가의 효과로부터 및 주기 변화의 효과로부터의 조성 변화의 효과를 연관성이 없게 하는 것이 매우 어렵다.
적은 결함을 갖는 질서화된 필름으로 조직화되는 순수한 BCP 는 큰 표면적의 질서화된 필름을 수득하기에 매우 어렵다. 적어도 하나의 BCP 를 포함하는 혼합물이 이러한 문제에 대한 하나의 해결책이며, 본 발명에서, 질서화된 형태를 나타내는 BCP 에 대한 결함수의 감소가 추구되는 경우, TODT 를 갖지 않는 적어도 하나의 화합물과 조합된, 질서-무질서 온도 (TODT) 를 갖는 적어도 하나의 BCP 를 포함하는 혼합물이, 혼합물의 질서-무질서 전이 온도 (TODT) 가 BCP 단독의 TODT 보다 낮을 때 해결책이라는 것을 보여주었다. 이들 혼합물의 경우, 이들 혼합물을 사용하여 수득된 질서화된 필름 상의 결함 감소는 블록 공중합체 단독으로 수득된 질서화된 필름과 비교하여 주목된다.
본 발명의 개요:
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 블록 공중합체의 질서화된 필름의 결함수를 감소시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 질서화된 필름은 질서-무질서 전이 온도 (TODT) 및 적어도 하나의 Tg 를 갖는 적어도 하나의 블록 공중합체와 TODT 를 갖지 않는 적어도 하나의 화합물의 혼합물을 포함하고, 이러한 혼합물은 블록 공중합체 단독의 TODT 보다 낮은 TODT 를 갖는다:
- TODT 를 갖는 적어도 하나의 블록 공중합체 및 TODT 를 갖지 않는 적어도 하나의 화합물을, 용매에서 혼합하는 단계,
- 이러한 혼합물을 표면 상에 침적시키는 단계,
- 표면 상에 침적된 혼합물을 블록 공중합체의 최고 Tg 와 혼합물의 TODT 사이의 온도에서 경화시키는 단계.
상세한 설명:
질서-무질서 전이 온도를 갖는 블록 공중합체(들)에 관하여, 임의의 블록 공중합체가, 그것의 관련된 형태에 상관없이, 그것이 디블록, 선형 또는 별모양 트리블록 또는 선형, 빗모양 또는 별모양 멀티블록 공중합체인지에 관계없이, 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 디블록 또는 트리블록 공중합체, 더욱 바람직하게는 디블록 공중합체가 관여된다.
질서-무질서 전이 온도 TODT 는, 블록 공중합체의 구성 블록의 상 분리에 해당하며, 다양한 방식, 예컨대 DSC (시차 주사 열량측정법), SAXS (작은 각 X-선 산란), 정적 복굴절, 동적 기계적 분석, DMA, 또는 상 분리가 일어나는 온도 (질서-무질서 전이에 해당함) 를 가시화하는 것을 가능하게 만드는 임의의 기타 방법으로 측정될 수 있다. 이들 기술의 조합이 또한 사용될 수 있다.
TODT 측정을 언급하는 하기 참고 문헌들이, 비제한적 방식으로, 언급될 수 있다:
- N.P. Balsara et al, Macromolecules 1992, 25, 3896-3901.
- N. Sakamoto et al, Macromolecules 1997, 30, 5321-5330 및 Macromolecule 1997, 30, 1621-1632
- J.K. Kim et al, Macromolecules 1998, 31, 4045-4048.
본 발명에서 사용되는 바람직한 방법은 DMA 이다.
본 발명의 맥락에서, n 종의 블록 공중합체와 m 종의 화합물을 혼합하는 것이 가능할 것이며, n 은 1 내지 10 (한계값이 포함됨) 의 정수이다. 바람직하게는, n 은 1 내지 5 (한계값이 포함됨) 이고, 바람직하게는 n 은 1 내지 2 (한계값이 포함됨) 이고, 더욱 바람직하게는 n 은 1 이고, m 은 1 내지 10 (한계값이 포함됨) 의 정수이다. 바람직하게는, m 은 1 내지 5 (한계값이 포함됨) 이고, 바람직하게는 m 은 1 내지 4 (한계값이 포함됨) 이고, 더욱 바람직하게는 m 은 1 이다.
이들 블록 공중합체는 당업자에게 알려진 임의의 기술, 이 중 언급될 수 있는 것으로 중축합, 개환 중합 또는 음이온성, 양이온성 또는 라디칼 중합에 의해 합성될 수 있으며, 이들 기술은 제어되거나 제어되지 않고, 임의로 서로 조합될 수 있다. 공중합체가 라디칼 중합에 의해 제조될 때, 후자는 임의의 알려진 기술, 예컨대 NMP ("니트록시드 매개되는 중합 (Nitroxide Mediated Polymerization)"), RAFT ("가역적 부가 및 분열 이동 (Reversible Addition and Fragmentation Transfer)"), ATRP ("원자 이동 라디칼 중합 (Atom Transfer Radical Polymerization)"), INIFERTER ("개시제-이동-종결 (Initiator-Transfer-Termination)"), RITP ("가역적 요오드 이동 중합 (Reverse Iodine Transfer Polymerization") 또는 ITP ("요오드 이동 중합 (Iodine Transfer Polymerization") 에 의해 제어될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 형태에 따르면, 블록 공중합체는 제어되는 라디칼 중합에 의해, 더욱 특히 니트록시드 매개되는 중합에 의해 제조되며, 니트록시드는 특히 N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드이다.
본 발명의 두번째 바람직한 형태에 따르면, 블록 공중합체는 음이온성 중합에 의해 제조된다.
중합이 라디칼 방식으로 수행될 때, 블록 공중합체의 구성 단량체는 하기 단량체로부터 선택될 것이다: 적어도 하나의 비닐, 비닐리덴, 디엔, 올레핀, 알릴 또는 (메트)아크릴 단량체. 이러한 단량체는 더욱 특히 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 치환된 스티렌, 특히 α-메틸스티렌, 실릴화된 스티렌, 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 그것의 염, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에테르 알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 그들의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), 플루오로아크릴레이트, 실릴화된 아크릴레이트, 인-포함 아크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 메타크릴 단량체, 예컨대 메타크릴산 또는 그것의 염, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 (MMA), 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 그들의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 플루오로메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴화된 메타크릴레이트, 예컨대 3-메타크릴로일프로필트리메틸실란, 인-포함 메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환된 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 말레산 또는 그것의 염, 말레산 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀 단량체, 이 중 언급될 수 있는 것으로 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐, 디엔 단량체, 여기에 포함되는 것으로 부타디엔 또는 이소프렌, 뿐만 아니라 플루오로올레핀 단량체 및 비닐리덴 단량체, 이 중 언급될 수 있는 것으로 비닐리덴 플루오라이드, 단독 또는 상기 단량체 적어도 둘의 혼합물로부터 선택된다.
중합이 음이온성으로 수행될 때, 단량체는 하기 단량체로부터, 비제한적 방식으로, 선택될 것이다:
적어도 하나의 비닐, 비닐리덴, 디엔, 올레핀, 알릴 또는 (메트)아크릴 단량체. 이들 단량체는 더욱 특히 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 치환된 스티렌, 특히 α-메틸스티렌, 아크릴 단량체, 예컨대 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 에테르 알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 그들의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), 플루오로아크릴레이트, 실릴화된 아크릴레이트, 인-포함 아크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 (MMA), 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 그들의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 플루오로메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴화된 메타크릴레이트, 예컨대 3-메타크릴로일프로필트리메틸실란, 인-포함 메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환된 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀 단량체, 이 중 언급될 수 있는 것으로 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐, 디엔 단량체, 여기에 포함되는 것으로 부타디엔 또는 이소프렌, 뿐만 아니라 플루오로올레핀 단량체 및 비닐리덴 단량체, 이 중 언급될 수 있는 것으로 비닐리덴 플루오라이드 단독 또는 상기 단량체 적어도 둘의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 질서-무질서 전이 온도를 갖는 블록 공중합체는 블록 중 하나는 스티렌 단량체를 포함하고 다른 블록은 메타크릴 단량체를 포함하는 블록 공중합체로 이루어지고; 더욱 바람직하게는, 블록 공중합체는 블록 중 하나는 스티렌을 포함하고 다른 블록은 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 블록 공중합체로 이루어진다.
질서-무질서 전이 온도를 갖지 않는 화합물은, 위에서 정의된 바와 같은, 블록 공중합체 뿐만 아니라 랜덤 공중합체, 단독중합체 및 그래디언트 공중합체로부터 선택될 것이다. 하나의 바람직한 변형예에 따르면, 화합물은 단독중합체 또는 랜덤 공중합체이고 TODT 를 갖는 블록 공중합체의 블록 중 하나의 단량체 조성과 동일한 단량체 조성을 갖는다.
더욱 바람직한 형태에 따르면, 단독중합체 또는 랜덤 공중합체는 스티렌 단량체 또는 메타크릴 단량체를 포함한다. 추가의 바람직한 형태에 따르면, 단독중합체 또는 랜덤 공중합체는 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
질서-무질서 전이 온도를 갖지 않는 화합물은 또한 가소제, 이 중 비제한적 방식으로 언급될 수 있는 것으로, 분지형 또는 선형 프탈레이트, 예컨대 디-n-옥틸, 디부틸, 2-에틸헥실, 디에틸헥실, 디이소노닐, 디이소데실, 벤질부틸, 디에틸, 디시클로헥실, 디메틸, 선형 디운데실 및 선형 디트리데실 프탈레이트, 염소화된 파라핀, 분지형 또는 선형 트리멜리테이트, 특히 디에틸헥실 트리멜리테이트, 지방족 에스테르 또는 중합체성 에스테르, 에폭시드, 아디페이트, 시트레이트 및 벤조에이트로부터 선택될 것이다.
질서-무질서 전이 온도를 갖지 않는 화합물은 또한 충전제, 이 중 언급될 수 있는 것으로 무기 충전제, 예컨대 카본 블랙, 탄소 나노튜브 또는 비-탄소 나노튜브, 섬유 (이는 밀링되거나 (milled) 밀링되지 않을 수 있음), 안정화제 (빛 안정화제, 특히 UV 안정화제, 및 열 안정화제), 염료, 및 감광성 무기 또는 유기 안료, 예를 들어 포르피린, 광개시제, 즉 조사 하에 라디칼을 생성할 수 있는 화합물로부터 선택될 것이다.
질서-무질서 전이 온도를 갖지 않는 화합물은 또한 중합체성 또는 비-중합체성 이온성 화합물로부터 선택될 것이다.
언급된 화합물의 조합, 예컨대 TODT 를 갖지 않는 블록 공중합체 및 TODT 를 갖지 않는 단독중합체 또는 랜덤 공중합체가 또한 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다. 예를 들어, TODT 를 갖는 블록 공중합체, TODT 를 갖지 않는 블록 공중합체 및 충전제, 예를 들어 TODT 를 갖지 않는 랜덤 공중합체 또는 단독중합체를 혼합하는 것이 가능하다.
본 발명은 그러므로 또한 TODT 를 갖는 적어도 하나의 블록 공중합체 및 적어도 하나의 화합물 (이러한 또는 이들 화합물(들)은 TODT 를 갖지 않음) 을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 주제인 혼합물의 TODT 는 조직화된 블록 공중합체 단독의 TODT 보다 낮아야 할 것이지만, 최고 Tg 를 갖는 블록의, DSC (시차 주사 열량측정법) 에 의해 측정되는, 유리 전이 온도, Tg 보다 높아야 할 것이다.
자가-어셈블리 동안 혼합물의 형태학적 거동의 면에서, 이는 질서-무질서 전이 온도를 갖는 블록 공중합체 및 질서-무질서 전이 온도를 갖지 않는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물이 블록 공중합체 단독의 온도보다 낮은 온도에서 자가-어셈블리를 나타낼 것임을 의미한다.
본 발명에 따라 수득된 질서화된 필름은 TODT 를 갖는 하나 이상의 블록 공중합체로 수득된 질서화된 필름과 비교하여 결함수의 감소를 나타낸다.
자가-어셈블리를 가능하게 해주는 경화 온도는 최고 Tg 를 갖는 블록의, DSC (시차 주사 열량측정법) 에 의해 측정되는, 유리 전이 온도, Tg 와 혼합물의 TODT 사이, 바람직하게는 혼합물의 TODT 아래로 1 내지 50℃, 바람직하게는 혼합물의 TODT 아래로 10 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 혼합물의 TODT 아래로 10 내지 20℃ 일 것이다.
본 발명의 방법은 질서화된 필름이 표면 예컨대 규소, 천연 또는 열 산화물 층을 나타내는 규소, 게르마늄, 백금, 텅스텐, 금, 티타늄 니트리드, 그래핀, BARC (하부 반사방지 코팅 (Bottom Anti-Reflective Coating)) 또는 리소그래피에서 사용되는 임의의 기타 반사방지 층에 침적되는 것을 허용한다. 때때로, 표면을 준비하는 것이 필수적일 수 있다. 알려진 가능성 중에서, 랜덤 공중합체 (이것의 단량체는 침적시키는 것이 요망되는 화합물 및/또는 블록 공중합체의 조성물에서 사용되는 것과 전부 또는 일부 동일할 수 있음) 가 표면 상에 침적된다. 선구적인 글에서, Mansky et al. (Science, vol 275, 페이지 1458-1460, 1997) 은 이 기술을 명백히 기재하며, 이 기술은 당업자에게 현재 잘 알려져 있다.
본 발명의 하나의 변형예에 따르면, 표면은 "자유롭다 (free)" (편평하고 균질한 표면, 둘다 지형적 및 화학적 관점으로부터임) 고 말해질 수 있거나 또는 블록 공중합체 "패턴 (pattern)" 의 가이드 (guidance) 를 위한 구조를 나타낼 수 있으며, 이러한 가이드가 화학적 가이드 유형 ("화학적 에피탁시 (epitaxy) 에 의한 가이드" 로서 알려짐) 이든 또는 물리적/지형적 가이드 유형 ("그래포에피탁시 (graphoepitaxy) 에 의한 가이드" 로서 알려짐) 이든 상관 없다.
질서화된 필름을 제조하기 위해서, 블록 공중합체 조성물의 용액이 표면 위에 침적되고, 그 후 용매가 당업자에게 알려진 기술, 예컨대, 예를 들어, 스핀 코팅, 닥터 블레이드, 나이프 시스템 또는 슬롯 다이 시스템 기술에 따라 증발되지만, 임의의 기타 기술, 예컨대 건성 침적, 즉 예비용해를 수반하지 않는 침적이 사용될 수 있다.
열 처리 또는 용매 증기에 의한 처리, 두 처리의 조합, 또는 블록 공중합체 조성물이 올바르게 조직화되는 한편 나노구조화되고, 그에 따라 질서화된 필름을 확립하는 것을 허용하는 당업자에게 알려진 임의의 기타 처리가 후속적으로 수행된다. 본 발명의 바람직한 맥락에서, 경화는 TODT 를 나타내는 블록 공중합체의 TODT 보다 높은 온도에서 열적으로 수행된다.
본 발명의 방법에 의해 처리되는 표면 위에 침적되는 TODT 를 갖는 블록 공중합체 및 화합물의 혼합물의 나노구조화는 헤르만-마구인 표기법에 따른 실린더형 (육방 대칭 (원시 육방 격자 대칭 "6 mm") 또는 정방 대칭 (원시 정방 격자 대칭 "4 mm"), 구형 (육방 대칭 (원시 육방 격자 대칭 "6 mm" 또는 "6/mmm") 또는 정방 대칭 (원시 정방 격자 대칭 "4 mm") 또는 입방 대칭 (격자 대칭 m⅓m)), 라멜라형 또는 자이로이드형과 같은 형태를 취할 수 있다. 바람직하게는, 나노구조화가 취하는 바람직한 형태는 육방 실린더형 유형이다.
실시예 1 : 동적 기계적 분석에 의한 T odt 측정
상이한 몰 질량의 2 가지 블록 공중합체 PS-b-PMMA 는 음이온성 중합에 의해 합성되지만 상업적으로 입수가능한 제품을 또한 사용할 수 있다. 이러한 제품의 특성분석이 표 1 에 요약되어 있다.
표 1: PS-b-PMMA 공중합체의 특성분석
Figure pct00001
이들 중합체를 동일한 조건 하에서 동적 기계적 분석 (DMA) 에 의해 분석하였다. DMA 는 재료의 저장 모듈러스 G' 및 손실 모듈러스 G" 를 측정하고 G"/G' 비율로 정의되는 댐핑 팩터(damping factor) tanΔ 를 결정할 수 있게 한다.
측정은 Ares-유형 점탄성 측정계에서 수행하며, 그 위에 25mm 평면 지오메트리(geometry)를 설치하였다. 갭 조정을 100℃ 의 초기 온도에서 수행하였다. 샘플 펠렛을 100℃ 로 가열한 오븐 내부의 평면 사이에 위치시키고, 가벼운 수직 항력을 가하여 샘플-평면 접촉을 보장하고 그에 따라 토크(torque) 및 그에 따른 모듈러스의 측정을 왜곡할 수 있는 슬라이딩의 문제를 방지하였다. 온도 스위핑을 1 Hz 의 주파수에서 수행하였다. 샘플에 가해진 초기 변형은 0.1% 였고, 이것을 그 후 자동적으로 조정하여 0.2 cm.g 인 센서의 감도 한계 위로 유지하였다.
온도를 100 에서 260℃ 로 정지 모드로 변화시키고, 2°마다 1 회 측정하고, 측정 전 온도 평형 시간은 30 초였다.
2 가지 중합체의 경우, 일부 전이가 뚜렷하게 관찰되었다: tanΔ 의 첫 번째 최댓값에 의해 특징지어지는 유리 전이 온도 (Tg) 의 통과 후, 중합체는 G' 가 G" 보다 더 높은 고무상 플래토(rubbery plateau)에 도달하였다. 어셈블링을 나타내는 블록 공중합체의 경우, 블록 공중합체는 고무상 플래토에서 구조화되었다.
고무상 플래토 후, 보다 작은 몰 질량의 블록 공중합체는 G" 보다 낮은 G' 를 나타냈으며, 따라서 공중합체의 파괴(destructuring) 및 그에 따른 질서-무질서 전이를 반영한다. 따라서, Todt 는 G' 및 G" 사이의 첫 번째 교차점인 것으로 정의된다.
보다 높은 몰 질량의 공중합체의 경우에 Todt 는 관찰되지 않았으며, 여기서 G' 는 항상 G" 보다 높게 유지되었다. 따라서, 이러한 블록 공중합체는 그 분해 온도보다 낮은 Todt 를 나타내지 않았다.
DMA 분석의 결과가 표 2 에 요약되어 있고 관련 그래프는 도 1 에 있다.
표 2: 상이한 PS-b-PMMA 블록 공중합체의 Todt
Figure pct00002
상이한 PS-b-PMMA 블록 공중합체에 대한 온도의 함수로서 G' 및 G" 모듈러스의 변화는 도면 1 에서 찾을 수 있다.
실시예 2 : 블록 공중합체의 자가-어셈블링으로부터 생성된 필름
실리콘 기판을 2.5 × 2.5 cm 부분으로 분할한 다음 질소 스트림 하에서 잔류 입자를 제거하였다. 선택적으로, 기판을 산소 플라즈마로 또는 피라냐 용액 (부피비 2:1 의 H2SO4/H2O2 혼합물) 을 통해 수 분 동안 세척하고, 증류수로 헹굴 수 있다. 그 후, 적절한 S/MMA 조성의 WO2013083919 에 기재된 바와 같은 PS-r-PMMA 의 용액 (전형적으로 PGMEA (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 중 2 중량%) 을 깨끗한 기판 상에 스핀 코팅 (또는 이러한 침착을 수행하기 위한 당업자에게 공지된 임의의 다른 적절한 기법) 에 의해 침착시켜, ~70 nm 의 두께를 갖는 필름을 수득하였다. 그 다음, 기판을 220℃ 에서 10 분 동안 (또는 임의의 다른 적절한 온도/시간 쌍) 어닐링하여, 기판에 대한 분자의 단층의 공유 그래프팅을 수행하고; 과량의 그래프트되지 않은 분자를 PGMEA 로 헹구어 제거하였다. 그 후에, PS-b-PMMA 블록 공중합체 ("BCP") 또는 블록 공중합체의 혼합물의 용액 (전형적으로 PGMEA 중 1 중량%) 을 스핀 코팅 (또는 임의의 다른 기법) 에 의해 작용기화된 기판 위에 디스펜싱하여, 원하는 두께의 건조 필름을 수득하였다. 그 후, 필름을 선택된 기법, 예를 들어 5 분 동안 230℃ 에서 열 어닐링에 따라 어닐링하여, 블록 공중합체의 자가-조직화를 진행시켰다. 마지막으로, 선택적으로, 기판을 아세트산에 수 분 동안 침지시킨 다음 증류수로 헹구거나, 또 다르게는 필름을 매우 약한 산소 플라즈마, 또는 이들 두 기법의 조합에 적용하여, 블록 공중합체 필름의 상이한 상들 사이의 콘트라스트를 증가시켜 선택된 기법 (SEM, AFM, 등) 에 의한 나노구조의 이미징을 용이하게 할 수 있었다.
음이온성 중합에 의해 합성되거나 또는 상업적으로 입수가능한 3 가지 블록 공중합체를 사용하였다. 이들의 특징이 표 3 에 제시되어 있다:
Figure pct00003
a) SEC (크기 배제 크로마토그래피) 에 의해 측정
b) 1H NMR 에 의해 측정
c) DMA (동적 기계적 분석) 에 의해 측정, 공중합체 3 및 4 에 대해서는 검출 가능하지 않음.
그 후에, 제조된 블록 공중합체 혼합물은 8:2 수준의 레퍼런스 No. 4 및 No. 5 를 갖는 BCP들 사이의 혼합물이다 (80% 의 No. 4 를 20% 의 No. 5 와 혼합). 혼합물은 고체 상태에서 (예를 들어 파우더 형태의 BCP 를 혼합함으로써) 또는 액체 상태에서 (예를 들어 동일한 농도를 갖는 순수한 BCP 의 용액을 혼합함으로써: 용액의 농도가 상이한 경우, 혼합은 설정 비를 준수하도록 수행될 것임) 구별 없이 제조될 수 있음을 유념해야 한다. "레퍼런스 No. 3 을 갖는" BCP 는 연구를 위한 레퍼런스 시스템으로서 역할을 한다.
제조된 필름의 특성 비교:
Hitachi 의 CD-SEM H9300 주사 전자 현미경 상에서 이미징을 수행하였다. 이미지를 100 000 의 불변의 배율로 촬영하여, 상이한 시스템들 사이의 비교를 용이하게 하였다; 각 이미지는 1349 nm × 1349 nm 를 측정한다.
도면 2 에서, 블록 공중합체의 혼합물로 수득한 결과가 훨씬 양호하다는 것을 관찰할 수 있었다 (45 nm 이하 범위의 두께에 대해 결함이 더 적음).
비교 연구의 경우, 가변적인 등가 두께의 필름을 각 시스템에 대해 제조하였다. 각각 동일한 두께에 대해 비교를 수행하였다.
이렇게 수득한 이미지의 처리는 적절하고 잘 기재된 소프트웨어로 수행하여, 각 시스템 및 상응하는 필름 두께에 대하여, 주기의 값 및 배위수 결함 (배위수 결함은 기판에 대하여 수직으로 배향되고 6 개 대신에 5 또는 7 개의 이웃을 나타내는 실린더인 것으로 기재됨) 의 수를 추출하였다.
수득한 이미지 처리의 예를 지시로서 도면 3 에 나타냈다. 나타낸 이미지는 35 nm 의 두께를 갖는 필름에 대한 각 시스템 (순수한 BCP 및 제조된 혼합물) 에 대하여 수득한 것들이다.
각 시스템의 필름의 상이한 두께에 대하여, 결함률 측정의 결과가 하기 표에 조합되어 있다:
Figure pct00004
블록 공중합체의 혼합물로 수득한 필름이 가장 적은 결함을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.

Claims (12)

  1. 하기 단계를 포함하는 블록 공중합체의 질서화된 필름의 결함수를 감소시키는 방법으로서, 상기 질서화된 필름은 질서-무질서 전이 온도 (TODT) 및 적어도 하나의 Tg 를 갖는 적어도 하나의 블록 공중합체와 TODT 를 갖지 않는 적어도 하나의 화합물과의 혼합물을 포함하고, 상기 화합물은 블록-공중합체, 빛 또는 열 안정화제, 광개시제, 중합체성 또는 비중합체성 이온성 화합물, 단독중합체 또는 통계 공중합체 내에서 선택되고, 상기 혼합물은 블록 공중합체 단독의 TODT 보다 낮은 TODT 를 갖는 방법:
    - TODT 를 갖는 적어도 하나의 블록 공중합체 및 TODT 를 갖지 않는 적어도 하나의 화합물을 용매 중에서 혼합하는 단계,
    - 이러한 혼합물을 표면 상에 침적시키는 단계,
    - 표면 상에 침적된 혼합물을 블록 공중합체의 최고 Tg 와 혼합물의 TODT 사이의 온도에서 경화시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, TODT 를 갖는 블록 공중합체는 디블록 공중합체인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 디블록 공중합체의 블록들 중 하나는 스티렌 단량체를 포함하고, 다른 한 블록은 메타크릴 단량체를 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 디블록 공중합체의 블록들 중 하나는 스티렌을 포함하고, 다른 한 블록은 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, TODT 를 갖지 않는 블록 공중합체는 디블록 공중합체인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 디블록 공중합체의 블록들 중 하나는 스티렌 단량체를 포함하고, 다른 한 블록은 메타크릴 단량체를 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 디블록 공중합체의 블록들 중 하나는 스티렌을 포함하고, 다른 한 블록은 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 표면은 자유로운 (free) 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 표면은 가이드되는 (guided) 방법.
  10. TODT 를 갖는 적어도 하나의 블록 공중합체 및 TODT 를 갖지 않는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물.
  11. 리쏘그래피 마스크 또는 질서화된 필름을 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
  12. 제 11 항에 따라 수득된 리쏘그래피 마스크 또는 질서화된 필름.
KR1020177023115A 2015-01-21 2016-01-21 블록 공중합체로 제조된 질서화된 필름의 결함을 감소시키는 방법 KR20170118742A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1550470A FR3031751B1 (fr) 2015-01-21 2015-01-21 Procede de reduction des defauts dans un film ordonne de copolymere a blocs
FR1550470 2015-01-21
PCT/FR2016/050115 WO2016116707A1 (fr) 2015-01-21 2016-01-21 Procédé de réduction des défauts dans un film ordonné de copolymère a blocs

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170118742A true KR20170118742A (ko) 2017-10-25

Family

ID=52779891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177023115A KR20170118742A (ko) 2015-01-21 2016-01-21 블록 공중합체로 제조된 질서화된 필름의 결함을 감소시키는 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20180011399A1 (ko)
EP (1) EP3248062A1 (ko)
JP (1) JP6588555B2 (ko)
KR (1) KR20170118742A (ko)
CN (1) CN107430332A (ko)
FR (1) FR3031751B1 (ko)
SG (1) SG11201706000RA (ko)
TW (1) TW201708288A (ko)
WO (1) WO2016116707A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3031748B1 (fr) * 2015-01-21 2018-09-28 Arkema France Procede de reduction du temps d'assemblage des films ordones de copolymere a blocs
FR3075800B1 (fr) * 2017-12-21 2020-10-09 Arkema France Couches anti adhesives pour les procedes d'impression par transfert

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4127682B2 (ja) * 1999-06-07 2008-07-30 株式会社東芝 パターン形成方法
US8133534B2 (en) * 2004-11-22 2012-03-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and compositions for forming patterns with isolated or discrete features using block copolymer materials
WO2006112887A2 (en) * 2004-11-22 2006-10-26 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and compositions for forming aperiodic patterned copolymer films
US8425982B2 (en) * 2008-03-21 2013-04-23 Micron Technology, Inc. Methods of improving long range order in self-assembly of block copolymer films with ionic liquids
WO2009145204A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Canon Kabushiki Kaisha Block copolymer film and method of producing the same
FR2983773B1 (fr) 2011-12-09 2014-10-24 Arkema France Procede de preparation de surfaces
US8710150B2 (en) * 2012-02-10 2014-04-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Blended block copolymer composition
US8513356B1 (en) * 2012-02-10 2013-08-20 Dow Global Technologies Llc Diblock copolymer blend composition
JP5891075B2 (ja) * 2012-03-08 2016-03-22 東京応化工業株式会社 ブロックコポリマー含有組成物及びパターンの縮小方法
US9159558B2 (en) * 2013-03-15 2015-10-13 International Business Machines Corporation Methods of reducing defects in directed self-assembled structures
US20140377965A1 (en) * 2013-06-19 2014-12-25 Globalfoundries Inc. Directed self-assembly (dsa) formulations used to form dsa-based lithography films
FR3008986B1 (fr) * 2013-07-25 2016-12-30 Arkema France Procede de controle de la periode caracterisant la morphologie obtenue a partir d'un melange de copolymere a blocs et de (co) polymeres de l'un des blocs
EP2829567B1 (en) * 2013-07-25 2017-03-15 Arkema France Process for controlling the period characterizing the morphology obtained from a blend of block copolymers and of (co) polymers of one of the blocks
JP5971231B2 (ja) * 2013-12-10 2016-08-17 株式会社村田製作所 コモンモードチョークコイル及びその製造方法
JP5865340B2 (ja) * 2013-12-10 2016-02-17 キヤノン株式会社 インプリント装置及び物品の製造方法
JP6122906B2 (ja) * 2014-06-27 2017-04-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ブロックコポリマーを製造するための方法およびそれから製造される物品
JP6356096B2 (ja) * 2014-06-27 2018-07-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ブロックコポリマーを製造するための方法およびそれから製造される物品

Also Published As

Publication number Publication date
FR3031751B1 (fr) 2018-10-05
JP6588555B2 (ja) 2019-10-09
EP3248062A1 (fr) 2017-11-29
FR3031751A1 (fr) 2016-07-22
WO2016116707A1 (fr) 2016-07-28
JP2018502967A (ja) 2018-02-01
SG11201706000RA (en) 2017-08-30
US20180011399A1 (en) 2018-01-11
CN107430332A (zh) 2017-12-01
TW201708288A (zh) 2017-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6419494B2 (ja) ブロックコポリマーのブレンドを含むナノ構造化組織体の周期を制御する方法
WO2015011035A1 (en) Process for controlling the period characterizing the morphology obtained from a blend of block copolymers and of (co) polymers of one of the blocks
JP6199263B2 (ja) ブロックコポリマー組成物から得られる厚いナノ構造フィルムを製造するための方法
US20190002657A1 (en) Process for reducing defects in an ordered film of block copolymers
US20200057368A1 (en) Process for improving the critical dimension uniformity of ordered films of block copolymers
US20180371145A1 (en) Process for improving the critical dimension uniformity of ordered films of block copolymer
US20180364562A1 (en) Process for obtaining thick ordered films with increased periods comprising a block copolymer
US20190002684A1 (en) Process for reducing the structuring time of ordered films of block copolymer
JP6588555B2 (ja) ブロックコポリマーの秩序膜中の欠陥を低減させるための方法
JP6652568B2 (ja) ブロックコポリマーを含む、長ピリオドで厚い秩序膜を得るための方法
KR20160058738A (ko) 블록 공중합체의 혼련물을 포함하는 나노구조의 집합체의 간격 조절 방법
EP2829567B1 (en) Process for controlling the period characterizing the morphology obtained from a blend of block copolymers and of (co) polymers of one of the blocks
TWI593724B (zh) 用於控制以嵌段共聚物及聚合物之摻合物所獲得之膜中的缺陷水平之方法
KR20170118743A (ko) 블록 공중합체로 제조된 질서화된 필름의 어셈블리 시간을 감소시키는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application