CN107430332A - 用于减少由嵌段共聚物制成的有序膜中的缺陷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于减少包括嵌段共聚物(BCP)的有序膜中的缺陷数量的方法。本发明也涉及用于制造所述有序膜的组合物，和涉及由此制造的有序膜，其特别地可用作光刻领域中的掩模。

Description

用于减少由嵌段共聚物制成的有序膜中的缺陷的方法
本发明涉及用于减少包括嵌段共聚物(BCP)的有序膜中的缺陷数量的方法。本发明也涉及用于获得这些有序膜的组合物和涉及得到的有序膜，所述有序膜特别地可用作光刻领域中的掩模。
当获得如下的具有大表面积的有序膜是一个问题时，作为本发明主题的方法是特别有用的：对于相同的周期而言，与在使用单一的嵌段共聚物时观察到的相比，其呈现缺陷数量的减少。
术语“周期”意图指隔开两个具有相同化学组成的邻近畴的平均最小距离，所述两个邻近畴由具有不同化学组成的畴隔开。
使用嵌段共聚物产生光刻掩模现今是公知的。虽然该技术是有前景的，但是困难存在于产生可工业化开发的大表面积的掩模。特别地寻求用于制造如下的光刻用掩模的方法：其在具有最少缺陷或至少对于光刻应用可接受的缺陷水平的情况下具有相当大的表面积。
通过本发明的方法处理的表面的嵌段共聚物的纳米结构化可采取形式例如根据Hermann-Mauguin表示法的圆柱形(六方对称(简单(原始)六方晶格对称“6mm”))、或四方对称(简单四方晶格对称“4mm”))、球形(六方对称(简单六方晶格对称“6mm”或“6/mmm”))、或四方对称(简单四方晶格对称“4mm”)、或立方对称(晶格对称m1/3m))、层状或螺旋形。优选地，所述纳米结构化所采取的优选的形式为六方圆柱形类型。
在根据本发明处理的表面上的嵌段共聚物的自组装方法受热力学定律控制。当所述自组装导致圆柱形类型的形态时，若不存在缺陷，则每个圆柱体被6个等距离的邻近圆柱体包围。因此可识别几种类型的缺陷。第一种类型是基于构成嵌段共聚物的排列的圆柱体周围的邻近体(neighbour)数量的评价，也称作配位数缺陷。若5或7个圆柱体包围所考虑的圆柱体，则配位数缺陷将被认定为是存在的。第二种缺陷类型考虑包围所考虑的圆柱体的各圆柱体之间的平均距离[W.Li，F.Qiu，Y.Yang和A.C.Shi，Macromolecules，43，2644(2010)；K.Aissou，T.Baron，M.Kogelschatz和A.Pascale，Macromol.，40，5054(2007)；R.A.Segalman，H.Yokoyama和E.J.Kramer，Adv.Matter.，13，1152(2003)；R.A.Segalman，H.Yokoyama和E.J.Kramer，Adv.Matter.，13，1152(2003)]。当两个邻近体之间的该距离比两个邻近体之间的平均距离大2％(大于两个邻近体之间的平均距离的2％)时，缺陷将被认为是存在的。为了测定这两种缺陷类型，常规地使用相关的构造和Delaunay三角剖分。在图像的二值化之后，确认各圆柱体的中心。Delaunay三角剖分随后使得可确认第一阶(级)的邻近体的数量和计算两个邻近体之间的平均距离。因此，可测定缺陷的数量。
该计数方法被Tiron等人描述于论文中(J.Vac.Sci.Technol.B 29(6),1071-1023,2011)。
最后的缺陷类型涉及沉积在表面上的嵌段共聚物的圆柱体的角度。当所述嵌段共聚物不再垂直于所述表面而是平行于表面平躺时，取向(orientation)缺陷将被认为已经出现。
本发明的方法使得可获得有序膜形式的纳米结构化组装体，所述有序膜在大的单晶表面上具有取向、配位数或距离方面的缺陷数量的减少。
很少的研究涉及目的在于如下的技术：着眼于制造用于光刻应用的掩模，获得沉积在表面上的嵌段共聚物的有序膜，其呈现缺陷数量上的相当大的减少。
US 8 513 356公开了组合物，其包括至少一种具有在0.65和0.87之间的PS体积分数的有序的聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)二嵌段(满足在225℃下的排列方程)，和具有在0.50和0.99之间的PS体积分数的非有序的聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)二嵌段(满足在225℃下的非排列方程)。
所述组合物呈现在圆柱体的垂直程度上的改善。绝对没有提及减少例如配位数或距离缺陷的可能性。
Shin&al.在J.Mater.Chem，2010，20，7241中提及：经由由圆柱体型BCP组成的BCP混合物的具有大周期的BCP有序膜的在自组织方面的改善，然而没有给出该改善的精确测量，并且没有考虑所述混合物的组成和初始圆柱状聚合物的组成不相同的事实。因此，关于自组织方面的改善，非常难以从添加非有序BCP的影响和从周期变化的影响中去除组成变化的影响的相关性。
对于大表面积的有序膜而言，自身组织成具有很少缺陷的有序膜的纯BCP非常难以获得。包括至少一种BCP的混合物为对于该问题的一个解决方案，并且在本发明中显示：在寻求减少呈现有序形态的BCP的缺陷数量的情况下，如下的混合物在所述混合物的有序-无序转变温度(TODT)比单独的BCP的TODT低时是一个解决方案：所述混合物包括与至少一种不具有有序-无序温度(TODT)的化合物组合的至少一种具有TODT的BCP。在这些混合物的情况中，与使用单独的嵌段共聚物所获得的有序膜相比，注意到在使用这些混合物所获得的有序膜上的缺陷的降低。
发明内容：
本发明涉及用于减少嵌段共聚物的有序膜的缺陷数量的方法，所述有序膜包括至少一种具有有序-无序转变温度(TODT)和至少一种Tg的嵌段共聚物与至少一种不具有TODT的化合物的混合物，该混合物具有低于单独的所述嵌段共聚物的TODT的TODT，所述方法包括下列步骤：
-将至少一种具有TODT的嵌段共聚物与至少一种不具有TODT的化合物在溶剂中混合，
-将该混合物沉积于表面上，
-在所述嵌段共聚物的最高Tg与所述混合物的TODT之间的温度下将沉积在所述表面上的混合物固化。
具体实施方式
关于具有有序-无序转变温度的嵌段共聚物，任何嵌段共聚物，无论其相关形态如何，均可用于本发明的情况中，无论其为二嵌段、线性或星形三嵌段还是线性、梳形或星形多嵌段共聚物。优选地，涉及二嵌段或三嵌段共聚物和更优选地二嵌段共聚物。
与嵌段共聚物的构成嵌段的相分离对应的有序-无序转变温度TODT可以多种方式测量，例如DSC(差示扫描量热法)、SAXS(小角度X射线散射)、静态双折射、动态机械分析、DMA、或可将发生相分离(对应于有序-无序转变)的温度可视化的任何其它方法。也可使用这些技术的组合。
可以非限制性的方式提及下列涉及TODT测量的参考文献：
-N.P.Balsara et al，Macromolecules 1992，25，3896-3901。
-N.Sakamoto et al，Macromolecules 1997，30，5321-5330和Macromolecule1997，30，1621-1632
-J.K.Kim et al，Macromolecules 1998，31，4045-4048。
在本发明中所使用的优选的方法为DMA。
在本发明的上下文中，可将n种嵌段共聚物与m种化合物混合，n为在1和10之间的整数，包括界限。优选地，n在1和5之间，包括界限，且优选地n在1和2之间，包括界限，且更优选地n等于1，m为在1和10之间的整数，包括界限。优选地，m在1和5之间，包括界限，且优选地m在1和4之间，包括界限，且更优选地m等于1。
这些嵌段共聚物可通过任何本领域技术人员已知的技术合成，其中可提及缩聚、开环聚合或阴离子、阳离子或自由基聚合，这些技术可为受控或不受控的，并且任选地相互组合。当所述共聚物通过自由基聚合制备时，后者可通过任何已知的技术控制(而为受控的)，例如NMP(“氮氧自由基(氮氧化物)调控聚合”)、RAFT(“可逆加成和断裂转移”)、ATRP(“原子转移自由基聚合”)、INIFERTER(“引发剂-转移-终止”)、RITP(“反向碘转移聚合”)或ITP(“碘转移聚合”)。
根据本发明的一个优选的形式，所述嵌段共聚物通过受控的自由基聚合、仍然更特别地通过氮氧自由基调控聚合来制备，所述氮氧自由基特别地为N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基。
根据本发明的第二优选的形式，所述嵌段共聚物通过阴离子聚合制备。
当以自由基方式进行聚合时，嵌段共聚物的组成单体将选自下列单体：至少一种乙烯基类、亚乙烯基类、二烯类、烯烃类、烯丙基类或(甲基)丙烯酸类单体。所述单体更特别地选自：乙烯基芳族单体，如苯乙烯或取代的苯乙烯，特别地α-甲基苯乙烯，甲硅烷基化的苯乙烯；丙烯酸类单体，如丙烯酸或其盐，丙烯酸烷基酯，丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯基酯，丙烯酸羟烷酯，如丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸醚烷基酯(ether alkyl acrylates)，例如丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，丙烯酸氨基烷基酯，如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(ADAME)，含氟丙烯酸酯，甲硅烷基化丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯，例如亚烷基二醇丙烯酸酯磷酸酯，丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯；甲基丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸或其盐，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸萘基酯，甲基丙烯酸羟烷酯，例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基丙酯，甲基丙烯酸醚烷基酯，例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或甲基丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(MADAME)，含氟甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，甲硅烷基化甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯，例如亚烷基二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，甲基丙烯酸羟乙基咪唑啉酮酯，甲基丙烯酸羟乙基亚乙基脲酯(hydroxyethylimidazolidinone methacrylate)或甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯，衣康酸、马来酸或它们的盐，马来酸酐，马来酸或半马来酸烷基或烷氧基聚亚烷基二醇或芳氧基聚亚烷基二醇酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯烃类单体，其中可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯；二烯类单体(包括丁二烯或异戊二烯)；以及氟烯烃类单体和亚乙烯基类单体(其中可提及偏二氟乙烯)，单独地或作为至少两种上述单体的混合物。
当以阴离子方式进行聚合时，所述单体将以非限制性的方式选自下列单体：
至少一种乙烯基类、亚乙烯基类、二烯类、烯烃类、烯丙基类或(甲基)丙烯酸类单体。这些单体更特别地选自：乙烯基芳族单体，如苯乙烯或取代的苯乙烯，特别地α-甲基苯乙烯；丙烯酸类单体，如丙烯酸烷基酯，丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯基酯，丙烯酸醚烷基酯，例如丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，丙烯酸氨基烷基酯，如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(ADAME)，含氟丙烯酸酯，甲硅烷基化丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯，例如亚烷基二醇丙烯酸酯磷酸酯，丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯；甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸萘基酯，甲基丙烯酸醚烷基酯，例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或甲基丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(MADAME)，含氟甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，甲硅烷基化甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯，例如亚烷基二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，甲基丙烯酸羟乙基咪唑啉酮酯，甲基丙烯酸羟乙基亚乙基脲酯或甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯，马来酸酐，马来酸或半马来酸烷基或烷氧基聚亚烷基二醇或芳氧基聚亚烷基二醇酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯烃类单体，其中可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯；二烯类单体(包括丁二烯或异戊二烯)；以及氟烯烃类单体和亚乙烯基类单体(其中可提及偏二氟乙烯)，单独地或作为至少两种上述单体的混合物。
优选地，具有有序-无序转变温度的嵌段共聚物由这样的嵌段共聚物组成，其嵌段之一包括苯乙烯单体并且其另一嵌段包括甲基丙烯酸类单体；更优选地，所述嵌段共聚物由这样的嵌段共聚物组成，其嵌段之一包括苯乙烯并且其另一嵌段包括甲基丙烯酸甲酯。
不具有有序-无序转变温度的化合物将选自如上定义的嵌段共聚物，以及无规共聚物、均聚物和梯度共聚物。根据一个优选的变型，所述化合物为均聚物或无规共聚物，并且拥有与具有TODT的嵌段共聚物的嵌段之一相同的单体组成。
根据更优选的形式，所述均聚物或无规共聚物包括苯乙烯单体或甲基丙烯酸类单体。根据另外优选的形式，所述均聚物或无规共聚物包括苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
不具有有序-无序转变温度的化合物也选自增塑剂，其中以非限制性的方式可提及：支化或线性苯二甲酸酯类(例如邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸2-乙基己酯、邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸线性双十一烷基酯和邻苯二甲酸线性双十三烷基酯)、氯化石蜡(链烷烃)、支化或线性偏苯三酸酯(特别地偏苯三酸二乙基己酯)、脂族酯或聚合物型酯、环氧化物、己二酸酯、柠檬酸酯和苯甲酸酯。
不具有有序-无序转变温度的化合物也选自填料，其中可提及无机填料例如炭黑、碳纳米管或非碳纳米管、纤维(其可为经研磨的或可不为经研磨的)、稳定剂(光稳定剂、特别地UV稳定剂，和热稳定剂)、染料、和光敏性无机或有机颜料(例如卟啉类)、光引发剂(即能够在照射下产生自由基的化合物)。
不具有有序-无序转变温度的化合物也选自聚合物型或非聚合物型的离子型化合物。
在本发明的上下文中，也可使用所提及的化合物的组合，例如不具有TODT的嵌段共聚物和不具有TODT的无规共聚物或均聚物。例如可将具有TODT的嵌段共聚物、不具有TODT的嵌段共聚物和填料、均聚物或无规共聚物(例如其不具有TODT)混合。
因此，本发明还涉及组合物，其包括至少一种具有TODT的嵌段共聚物和至少一种化合物，这种或这些化合物不具有TODT。
作为本发明的主题的混合物的TODT必须低于经组织的单独的嵌段共聚物的TODT，但是必须高于具有最高玻璃化转变温度Tg的嵌段的玻璃化转变温度Tg，其通过DSC(差示扫描量热法)测量。
就在自组装期间所述混合物的形态行为而言，这意味着，包括具有有序-无序转变温度的嵌段共聚物和至少一种不具有有序-无序转变温度的化合物的组合物将在比单独的嵌段共聚物的有序-无序转变温度低的温度下显示出自组装。
与使用一种或多种具有TODT的嵌段共聚物所获得的有序膜相比，根据本发明所获得的有序膜呈现缺陷数量的减少。
使自组装能够实现的固化温度在具有最高Tg的嵌段的玻璃化转变温度Tg(通过DSC(差示扫描量热法)测量)和所述混合物的TODT之间，优选地比所述混合物的TODT低1至50℃、优选地比所述混合物的TODT低10至30℃、和更优选地比所述混合物的TODT低10至20℃。
本发明的方法容许有序膜沉积在表面上，例如硅(所述硅显示出天然或热氧化物层)、锗、铂、钨、金、氮化钛、石墨烯、BARC(底部抗反射涂层)或任何其它在光刻中使用的抗反射层。有时，准备表面可为必需的。在已知的可能性中，将无规共聚物沉积在表面上，所述无规共聚物的单体可与在期望沉积的化合物和/或嵌段共聚物的组合物中所使用的那些全部或部分地相同。在开创性的文章中，Mansky等人(Science，275卷，1458-1460页，1997)清楚地描述了该技术，其现在为本领域技术人员所公知。
根据本发明的一个变型，所述表面可说成是“自由的”(从形貌学和化学两者的观点上看，平坦且均匀的表面)或者可呈现用于引导嵌段共聚物“图案”的结构，不论所述引导是化学引导类型的(称为“通过化学外延的引导”)还是物理/形貌引导类型的(称为“通过制图外延(石墨型取向，graphoepitaxy)的引导”)。
为了制造有序膜，将嵌段共聚物组合物的溶液沉积在表面上，然后根据本领域技术人员已知的技术将溶剂蒸发，例如旋涂、刮刀、刀系统或狭缝模头系统技术，但可使用任何其它技术，例如干式沉积，换而言之不涉及预溶解的沉积。
随后进行热处理或通过溶剂蒸汽的处理、所述两种处理的组合、或如下的本领域技术人员已知的任何其它处理：其容许嵌段共聚物组合物变得恰当地组织化，同时变得纳米结构化，从而建立有序膜。在本发明的优选的情况中，在比显示TODT的嵌段共聚物的TODT高的温度下以热的方式进行固化。
通过本发明的方法处理的沉积在表面上的具有TODT的嵌段共聚物和化合物的混合物的纳米结构化可采取形式例如根据Hermann-Mauguin表示法的圆柱形(六方对称(简单(原始)六方晶格对称“6mm”))、或四方对称(简单四方晶格对称“4mm”))、球形(六方对称(简单六方晶格对称“6mm”或“6/mmm”))、或四方对称(简单四方晶格对称“4mm”)、或立方对称(晶格对称m1/3m))、层状或螺旋形。优选地，所述纳米结构化所采取的优选的形式为六方圆柱形类型。
实施例1：通过动态机械分析的Todt测量
通过阴离子聚合合成不同摩尔质量的两种PS-b-PMMA嵌段共聚物，但是也可使用市售产品。这些产品的特性总结于表1中。
表1：PS-b-PMMA共聚物的特性
通过动态机械分析(DMA)在相同的条件下分析这些聚合物。DMA使得能够测量材料的储能模量G’和损耗模量G”并且确定由G”/G’比率所定义的阻尼因子tanΔ。
在Ares-型粘弹计上进行测量，在Ares-型粘弹计上安装了25mm平面几何体(geometry)。在100℃的初始温度下进行间隙调节。将样品粒料放置在加热至100℃的烘箱内的平面之间，并且施加轻微的法向力以确保样品-平面接触并且因此防止滑动问题，滑动问题可扭曲扭矩的测量和因此的模量的测量。以1Hz的频率进行温度扫描。对所述样品施加的初始应变为0.1％，并且然后，它被自动调节以保持在传感器的灵敏度限度(其为0.2cm.g)之上。
温度在静态模式下从100℃至260℃变化，其中采用每两度一次测量和在测量前的30秒的温度平衡时间。
在两种共聚物的情况下，清晰地观察到一些转变：在通过玻璃化转变(Tg)(其特征在于达到对于tanΔ的第一个最大值)之后，聚合物达到橡胶平台(rubbery plateau)，其中G’大于G”。在显示自组装的嵌段共聚物的情况中，在橡胶平台上所述嵌段共聚物为结构化的。
在橡胶平台之后，较小摩尔质量的嵌段共聚物显示出低于G”的G’，因此反映出所述共聚物的去结构化(destructuring)和因此的有序-无序转变。因此，将Todt定义为G’和G”之间的首次交叉。
在较高摩尔质量的共聚物的情况下没有观察到Todt，其中G’恒定地保持大于G”。因此，该嵌段共聚物不显示比其降解温度低的Todt。DMA分析的结果总结于表2中并且相关的图在图1中。
表2：不同PS-b-PMMA嵌段共聚物的Todt
Todt
共聚物1 161
共聚物2 -
对于不同的PS-b-PMMA嵌段共聚物，作为温度的函数的G’和G”模量的变化将见于图1中。
实施例2：得自嵌段共聚物的自组装的膜
将硅基底切成2.5×2.5cm的部分并且然后在氮气流下将残余颗粒除去。任选地，所述基底可用氧等离子体或经由食人鱼溶液(体积比例2:1的H2SO4/H2O2混合物)清洗几分钟并且用蒸馏水冲洗。然后，通过旋涂(或任何其它本领域技术人员已知的用于进行该沉积的合适技术)将合适S/MMA组成的如WO2013083919中所述的PS-r-PMMA溶液(典型地，2重量％，在PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)中)沉积在洁净的基底上，从而获得具有～70nm的厚度的膜。然后，将所述基底在220℃下退火10分钟(或任何其它合适温度/时间对)，从而进行将单层分子共价接枝至所述基底；通过用PGMEA冲洗而将过量的未接枝分子除去。然后，通过旋涂(或任何其它技术)将PS-b-PMMA嵌段共聚物(“BCP”)或嵌段共聚物的混合物的溶液(典型地，1重量％，在PGMEA中)分配在官能化的基底上，从而获得所需厚度的干燥的膜。然后，根据所选择的技术将膜退火，例如，在230℃下热退火5分钟，以使得嵌段共聚物的自组织进行。最后，任选地，所述基底可在乙酸中浸没数分钟，并且然后用蒸馏水冲洗，或所述膜可经受非常温和的氧等离子体、或这两种技术的组合，以增强嵌段共聚物膜的不同相之间的对比，从而便于纳米结构通过所选择技术(SEM、AFM等)的成像。
使用通过阴离子聚合合成的或可市售的三种嵌段共聚物。它们的特性在表3中给出：
a)通过SEC(尺寸排阻色谱法)测定
b)通过1H NMR测定
c)通过DMA(动态机械分析)测定，对于共聚物3和4是不可检测的。
然后，制造的嵌段共聚物混合物为具有标记4号和5号的BCP之间的以8:2的水平(80％的4号与20％的5号混合)的混合物。应注意，该混合物可毫无区别地以固体状态(例如，通过混合粉末形式的BCP)或液体状态(例如，通过混合具有相同浓度的纯BCP的溶液：如果溶液的浓度不同，则将进行混合以观察设定的比率)制造。“具有标记3号的”BCP充当用于研究的参照体系。
制造的膜的特性的对比：
成像在得自Hitachi的CD-SEM H9300扫描电子显微镜上进行。以100 000的不变放大率获得图像，以便于不同体系之间的对比；各图像测量为1349nm×1349nm。
在图2中，可观察到，用嵌段共聚物的混合物获得的结果好得多(对于范围最高达45nm的厚度，缺陷更少)。
为了对比研究，对于每个体系制造可变的等同厚度的膜。对于各相同的厚度进行对比。
利用合适的且良好描述的软件进行如此获得的图像的处理，从而提取(对于各体系和相应的膜厚度)配位数缺陷(配位数缺陷被描述为相对于基底垂直取向并且显示5或7个(而不是6个)相邻体的圆柱体)的数量和周期的值。
通过指示，在图3中示出了所获得的图像的处理的实例。所示出的图像为对于具有35nm厚度的膜的各体系(纯BCP和制造的混合物)所获得的那些。
对于各体系的膜的不同厚度，缺陷率的测量结果合并于下表中：
发现，用嵌段共聚物的混合物获得的膜显示出最少的缺陷。

Claims (12)

1.用于减少嵌段共聚物的有序膜的缺陷数量的方法，所述有序膜包括至少一种具有有序-无序转变温度(TODT)和至少一种Tg的嵌段共聚物与至少一种不具有TODT的化合物的混合物，所述化合物在如下之内选择：嵌段共聚物、光或热稳定剂、光引发剂、离子性化合物聚合物或非离子性化合物聚合物、均聚物或统计共聚物，该混合物具有低于单独的嵌段共聚物的TODT的TODT，所述方法包括下列步骤：
-将至少一种具有TODT的嵌段共聚物与至少一种不具有TODT的化合物在溶剂中混合，
-将该混合物沉积于表面上，
-在嵌段共聚物的最高Tg与所述混合物的TODT之间的温度下将沉积在所述表面上的混合物固化。
2.根据权利要求1的方法，其中所述具有TODT的嵌段共聚物为二嵌段共聚物。
3.根据权利要求2的方法，根据所述方法，所述二嵌段共聚物的嵌段之一包括苯乙烯单体且另一嵌段包括甲基丙烯酸类单体。
4.根据权利要求3的方法，根据所述方法，所述二嵌段共聚物的嵌段之一包括苯乙烯且另一嵌段包括甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1的方法，其中不具有TODT的嵌段共聚物为二嵌段共聚物。
6.根据权利要求5的方法，根据所述方法，所述二嵌段共聚物的嵌段之一包括苯乙烯单体且另一嵌段包括甲基丙烯酸类单体。
7.根据权利要求6的方法，根据所述方法，所述二嵌段共聚物的嵌段之一包括苯乙烯且另一嵌段包括甲基丙烯酸甲酯。
8.根据权利要求1的方法，其中所述表面为自由的。
9.根据权利要求1的方法，其中所述表面为经引导的。
10.组合物，其包括至少一种具有TODT的嵌段共聚物和至少一种化合物，该或这些化合物不具有TODT。
11.根据权利要求1至9任一项的方法用于产生光刻掩模或有序膜的用途。
12.根据权利要求11获得的光刻掩模或有序膜。
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