CN107406660A - 用于改善嵌段共聚物的有序膜的关键尺寸均匀性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在纳米尺度上控制嵌段共聚物的有序膜的关键尺寸均匀性的方法。本发明还涉及用于控制嵌段共聚物的有序膜的关键尺寸均匀性的组合物，和涉及由此获得的有序膜，所述有序膜特别地可用作光刻领域中的掩模。

Description

用于改善嵌段共聚物的有序膜的关键尺寸均匀性的方法
技术领域
本发明涉及用于在纳米尺度上改善嵌段共聚物的有序膜的关键尺寸均匀性的方法。本发明还涉及用于改善嵌段共聚物的有序膜的关键尺寸均匀性的组合物(成分)，和涉及得到的有序膜，所述有序膜特别地可用作光刻领域中的掩模。
背景技术
使用嵌段共聚物产生光刻掩模现今是公知的。虽然该技术是有前景的，但是困难存在于产生可工业化开发的大表面积的掩模。特别地寻求导致最佳的可能的圆柱体直径规整性(cylinder diameter regularity)的用于制造光刻用掩模的方法。该圆柱体直径规整性的特征在于关键尺寸均匀性。
在具有圆柱状形态的嵌段共聚物的有序膜中的关键尺寸均匀性(CDU)对应于圆柱体直径尺寸均匀性。在理想的情况下，对于所有的圆柱体必需具有相同的直径，因为该直径的任何变化将对于待考虑的应用造成性能水平(传导率、传递曲线的特性、放出的热功率、电阻等)的变化。
自身组织成有序膜并且具有最佳的可能的圆柱体直径规整性的纯BCP是难以获得的。包括至少一种BCP的混合物为对于该问题的一个解决方案，并且在本发明中显示：在寻求获得具有最佳的可能的圆柱体直径规整性的有序膜的情况下，如下的混合物在所述混合物的有序-无序转变温度(TODT)比单独的BCP的TODT低时是一个解决方案：所述混合物包括与至少一种不具有有序-无序温度(TODT)的化合物组合的至少一种具有TODT的BCP。在该情况中，与对于相同周期使用具有TODT的单独的嵌段共聚物所获得的有序膜相比，观察到CDU的改善。
术语“周期”理解是指隔开两个具有相同化学组成的邻近畴的最小距离，所述两个邻近畴由具有不同化学组成的畴隔开。
发明内容
本发明涉及可改善包括嵌段共聚物的有序膜的关键尺寸均匀性的方法，所述有序膜包括至少一种具有有序-无序转变温度(TODT)和至少一种Tg的嵌段共聚物与至少一种不具有TODT的化合物的混合物，该混合物具有低于单独的所述嵌段共聚物的TODT的TODT，所述方法包括下列步骤：
-将至少一种具有TODT的嵌段共聚物与至少一种不具有TODT的化合物在溶剂中混合，
-将该混合物沉积于表面上，
-在所述嵌段共聚物的最高Tg与所述混合物的TODT之间的温度下将沉积在所述表面上的混合物固化。
具体实施方式
关于具有有序-无序转变温度的嵌段共聚物，任何嵌段共聚物，无论其相关形态如何，均可用于本发明的情况中，无论其为二嵌段、线性或星形三嵌段还是线性、梳形或星形多嵌段共聚物。优选地，涉及二嵌段或三嵌段共聚物和更优选地二嵌段共聚物。
与嵌段共聚物的构成嵌段的相分离对应的有序-无序转变温度TODT可以多种方式测量，例如DSC(差示扫描量热法)、SAXS(小角度X射线散射)、静态双折射、动态机械分析、DMA、或可将发生相分离(对应于有序-无序转变)的温度可视化的任何其它方法。也可使用这些技术的组合。
可以非限制性的方式提及下列涉及TODT测量的参考文献：
-N.P.Balsara et al，Macromolecules 1992，25，3896-3901。
-N.Sakamoto et al，Macromolecules 1997，30，5321-5330和Macromolecule1997，30，1621-1632
-J.K.Kim et al，Macromolecules 1998，31，4045-4048。
在本发明中所使用的优选的方法为DMA。
在本发明的上下文中，可将n种嵌段共聚物与m种化合物混合，n为在1和10之间的整数，包括界限。优选地，n在1和5之间，包括界限，且优选地n在1和2之间，包括界限，且更优选地n等于1，m为在1和10之间的整数，包括界限。优选地，m在1和5之间，包括界限，且优选地m在1和4之间，包括界限，且更优选地m等于1。
这些嵌段共聚物可通过任何本领域技术人员已知的技术合成，其中可提及缩聚、开环聚合或阴离子、阳离子或自由基聚合，这些技术可为受控或不受控的，并且任选地相互组合。当所述共聚物通过自由基聚合制备时，后者可通过任何已知的技术控制(而为受控的)，例如NMP(“氮氧自由基(氮氧化物)调控聚合”)、RAFT(“可逆加成和断裂转移”)、ATRP(“原子转移自由基聚合”)、INIFERTER(“引发剂-转移-终止”)、RITP(“反向碘转移聚合”)或ITP(“碘转移聚合”)。
根据本发明的一个优选的形式，所述嵌段共聚物通过受控的自由基聚合、仍然更特别地通过氮氧自由基调控聚合来制备，所述氮氧自由基特别地为N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基。
根据本发明的第二优选的形式，所述嵌段共聚物通过阴离子聚合制备。
当以自由基方式进行聚合时，嵌段共聚物的组成单体将选自下列单体：至少一种乙烯基类、亚乙烯基类、二烯类、烯烃类、烯丙基类或(甲基)丙烯酸类单体。所述单体更特别地选自：乙烯基芳族单体，如苯乙烯或取代的苯乙烯，特别地α-甲基苯乙烯，甲硅烷基化的苯乙烯；丙烯酸类单体，如丙烯酸或其盐，丙烯酸烷基酯，丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯基酯，丙烯酸羟烷酯，如丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸醚烷基酯(ether alkyl acrylates)，例如丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，丙烯酸氨基烷基酯，如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(ADAME)，含氟丙烯酸酯，甲硅烷基化丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯，例如亚烷基二醇丙烯酸酯磷酸酯，丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯；甲基丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸或其盐，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸萘基酯，甲基丙烯酸羟烷酯，例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基丙酯，甲基丙烯酸醚烷基酯，例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或甲基丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(MADAME)，含氟甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，甲硅烷基化甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯，例如亚烷基二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，甲基丙烯酸羟乙基咪唑啉酮酯，甲基丙烯酸羟乙基亚乙基脲酯(hydroxyethylimidazolidinone methacrylate)或甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯，衣康酸、马来酸或它们的盐，马来酸酐，马来酸或半马来酸烷基或烷氧基聚亚烷基二醇或芳氧基聚亚烷基二醇酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯烃类单体，其中可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯；二烯类单体(包括丁二烯或异戊二烯)；以及氟烯烃类单体和亚乙烯基类单体(其中可提及偏二氟乙烯)，单独地或作为至少两种上述单体的混合物。
当以阴离子方式进行聚合时，所述单体将以非限制性的方式选自下列单体：
至少一种乙烯基类、亚乙烯基类、二烯类、烯烃类、烯丙基类或(甲基)丙烯酸类单体。这些单体更特别地选自：乙烯基芳族单体，如苯乙烯或取代的苯乙烯，特别地α-甲基苯乙烯；丙烯酸类单体，如丙烯酸烷基酯，丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯基酯，丙烯酸醚烷基酯，例如丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，丙烯酸氨基烷基酯，如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(ADAME)，含氟丙烯酸酯，甲硅烷基化丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯，例如亚烷基二醇丙烯酸酯磷酸酯，丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯；甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸萘基酯，甲基丙烯酸醚烷基酯，例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或甲基丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(MADAME)，含氟甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，甲硅烷基化甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯，例如亚烷基二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，甲基丙烯酸羟乙基咪唑啉酮酯，甲基丙烯酸羟乙基亚乙基脲酯或甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯，马来酸酐，马来酸或半马来酸烷基或烷氧基聚亚烷基二醇或芳氧基聚亚烷基二醇酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯烃类单体，其中可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯；二烯类单体(包括丁二烯或异戊二烯)；以及氟烯烃类单体和亚乙烯基类单体(其中可提及偏二氟乙烯)，单独地或作为至少两种上述单体的混合物。
优选地，具有有序-无序转变温度的嵌段共聚物由这样的嵌段共聚物组成，其嵌段之一包括苯乙烯单体并且其另一嵌段包括甲基丙烯酸类单体；更优选地，所述嵌段共聚物由这样的嵌段共聚物组成，其嵌段之一包括苯乙烯并且其另一嵌段包括甲基丙烯酸甲酯。
不具有有序-无序转变温度的化合物将选自如上定义的嵌段共聚物，以及无规共聚物、均聚物和梯度共聚物。根据一个优选的变型，所述化合物为均聚物或无规共聚物，并且拥有与具有TODT的嵌段共聚物的嵌段之一相同的单体组成。
根据更优选的形式，所述均聚物或无规共聚物包括苯乙烯单体或甲基丙烯酸类单体。根据另外优选的形式，所述均聚物或无规共聚物包括苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
不具有有序-无序转变温度的化合物也选自增塑剂，其中以非限制性的方式可提及：支化或线性苯二甲酸酯类(例如邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸2-乙基己酯、邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸线性双十一烷基酯和邻苯二甲酸线性双十三烷基酯)、氯化石蜡(链烷烃)、支化或线性偏苯三酸酯(特别地偏苯三酸二乙基己酯)、脂族酯或聚合物型酯、环氧化物、己二酸酯、柠檬酸酯和苯甲酸酯。
不具有有序-无序转变温度的化合物也选自填料，其中可提及无机填料例如炭黑、碳纳米管或非碳纳米管、纤维(其可为经研磨的或可不为经研磨的)、稳定剂(光稳定剂、特别地UV稳定剂，和热稳定剂)、染料、和光敏性无机或有机颜料(例如卟啉类)、光引发剂(即能够在照射下产生自由基的化合物)。
不具有有序-无序转变温度的化合物也选自聚合物型或非聚合物型的离子型化合物。
在本发明的上下文中，也可使用所提及的化合物的组合，例如不具有TODT的嵌段共聚物和不具有TODT的无规共聚物或均聚物。例如可将具有TODT的嵌段共聚物、不具有TODT的嵌段共聚物和填料、均聚物或无规共聚物(例如其不具有TODT)混合。
因此，本发明还涉及组合物，其包括至少一种具有TODT的嵌段共聚物和至少一种化合物，这种或这些化合物不具有TODT。
作为本发明的主题的混合物的TODT必须低于经组织的单独的嵌段共聚物的TODT，但是必须高于具有最高玻璃化转变温度Tg的嵌段的玻璃化转变温度Tg，其通过DSC(差示扫描量热法)测量。
就在自组装期间所述混合物的形态行为而言，这意味着，包括具有有序-无序转变温度的嵌段共聚物和至少一种不具有有序-无序转变温度的化合物的组合物将在比单独的嵌段共聚物的有序-无序转变温度低的温度下显示出自组装。
与对于相同周期使用单一的具有TODT的嵌段共聚物或使用几种具有TODT的嵌段共聚物所获得的有序膜相比，根据本发明获得的有序膜显示出改善的关键尺寸均匀性。
使自组装能够实现的固化温度在具有最高Tg的嵌段的玻璃化转变温度Tg(通过DSC(差示扫描量热法)测量)和所述混合物的TODT之间，优选地比所述混合物的TODT低1至50℃、优选地比所述混合物的TODT低10至30℃、和更优选地比所述混合物的TODT低10至20℃。
本发明的方法容许有序膜沉积在表面上，例如硅(所述硅显示出天然或热氧化物层)、锗、铂、钨、金、氮化钛、石墨烯、BARC(底部抗反射涂层)或任何其它在光刻中使用的抗反射层。有时，准备表面可为必需的。在已知的可能性中，将无规共聚物沉积在表面上，所述无规共聚物的单体可与在期望沉积的化合物和/或嵌段共聚物的组合物中所使用的那些全部或部分地相同。在开创性的文章中，Mansky等人(Science，275卷，1458-1460页，1997)清楚地描述了该技术，其现在为本领域技术人员所公知。
根据本发明的一个变型，所述表面可说成是“自由的”(从形貌学和化学两者的观点上看，平坦且均匀的表面)或者可呈现用于引导嵌段共聚物“图案”的结构，不论所述引导是化学引导类型的(称为“通过化学外延的引导”)还是物理/形貌引导类型的(称为“通过制图外延(石墨型取向，graphoepitaxy)的引导”)。
为了制造有序膜，将嵌段共聚物组合物的溶液沉积在表面上，然后根据本领域技术人员已知的技术将溶剂蒸发，例如旋涂、刮刀、刀系统或狭缝模头系统技术，但可使用任何其它技术，例如干式沉积，换而言之不涉及预溶解的沉积。
随后进行热处理或通过溶剂蒸汽的处理、所述两种处理的组合、或如下的本领域技术人员已知的任何其它处理：其容许嵌段共聚物组合物变得恰当地组织化，同时变得纳米结构化，从而建立有序膜。在本发明的优选的情况中，在比显示TODT的嵌段共聚物的TODT高的温度下以热的方式进行固化。
产生有序膜的通过本发明的方法处理的沉积在表面上的具有TODT的嵌段共聚物和化合物的混合物的纳米结构化可采取形式例如根据Hermann-Mauguin表示法的圆柱形(六方对称(简单(原始)六方晶格对称“6mm”))、或四方对称(简单四方晶格对称“4mm”))、球形(六方对称(简单六方晶格对称“6mm”或“6/mmm”))、或四方对称(简单四方晶格对称“4mm”)、或立方对称(晶格对称m1/3m))、层状或螺旋形。优选地，所述纳米结构化所采取的优选的形式为六方圆柱形类型。
在BCP的有序膜中的关键尺寸均匀性(CDU)对应于圆柱体直径尺寸均匀性。在理想的情况下，对于所有的圆柱体必需具有相同的直径，因为该直径的任何变化将对于待考虑的应用造成性能水平(传导率、传递曲线的特性、放出的热功率、电阻等)的变化。
在得自Hitachi的CD-SEM H9300上拍摄BCP的有序膜的图像。使用国家卫生研究院开发的imageJ软件(http://imagej.nih.gov)由SEM图像在特定处理之后确定CD测量，然而也可使用其它图像处理软件达到相同的结果。所述图像处理以下列四个不同的步骤进行：1/将图像“定阈(阈值化，thresholding)”以界定垂直圆柱体的圆周(周线)(多种灰度水平的检测阈值的确定)，2/测定由此限定的圆柱体(其被比作椭球体)的面积和直径，3/根据高斯分布而分布在所述图像中的圆柱体的直径，4/提取表征所述高斯曲线的最佳参数，包括给出CDU值的其特定的“σ”(标准偏差)。
对于给定的图像，圆柱体的表观直径严格地取决于图像定阈值：当阈值太低时，所检测的圆柱体的数量是正确的并且接近于其最大值，但是其直径被低估，并且因此高斯的σ也是如此。当阈值正确时，检测到正确数量的圆柱体，并且它们的直径接近于其最大值，然而不确定所述表观直径是正确的。最后，当阈值太高时，所述表观直径非常接近于其最大值，然而通过较高的值(因此在该情况下σ的值可能被高估)，但大量的圆柱体不再被检测到，因为在孔和基体的灰度水平之间不再存在任何可能的区分。该值的这种效果示于图1中(初始SEM图像的处理对BCP的有序膜的圆柱体的直径值的影响，初始图像：1349×1349nm)。
此外，对于给定的定阈水平，用于调节高斯曲线的最佳参数取决于其“间距(pitch)”：如果间距太小，则即使位于圆柱体直径范围的中间，一些频率值也将为零。相反地，如果间距太大，则根据高斯曲线的调节不再是有意义的，因为所有的值将具有单一值。因此，如下是必要的：通过多个曲线间距的值确定用于调节高斯的参数(图2，对于多个间距值相对于实验值(虚线)调节的高斯曲线(实线)的特性(振幅、最大值的位置、σ值)的演变)。
实际上，根据三个不同的阈值处理单个图像，并且对于这三个值的每一个所获得的高斯曲线本身根据三个不同的间距值进行处理。因此，对于给定的图像这给出9个CDU值，CDU的真实值位于所获得的CDU范围的最小值和最大值之间。
实施例1：通过动态机械分析的Todt测量
通过阴离子聚合合成不同摩尔质量的两种PS-b-PMMA嵌段共聚物，但是也可使用市售产品。这些产品的特性总结于表1中。
表1：PS-b-PMMA共聚物的特性
通过动态机械分析(DMA)在相同的条件下分析这些聚合物。DMA使得能够测量材料的储能模量G’和损耗模量G”并且确定由G”/G’比率所定义的阻尼因子tanΔ。
在Ares-型粘弹计上进行测量，在Ares-型粘弹计上安装了25mm平面几何体(geometry)。在100℃的初始温度下进行间隙调节。将样品粒料放置在加热至100℃的烘箱内的平面之间，并且施加轻微的法向力以确保样品-平面接触并且因此防止滑动问题，滑动问题可扭曲扭矩的测量和因此的模量的测量。以1Hz的频率进行温度扫描。对所述样品施加的初始应变为0.1％，并且然后，它被自动调节以保持在传感器的灵敏度限度(其为0.2cm.g)之上。
温度在静态模式下从100℃至260℃变化，其中采用每两度一次测量和在测量前的30秒的温度平衡时间。
在两种共聚物的情况下，清晰地观察到一些转变：在通过玻璃化转变(Tg)(其特征在于达到对于tanΔ的第一个最大值)之后，聚合物达到橡胶平台(rubbery plateau)，其中G’大于G”。在显示自组装的嵌段共聚物的情况中，在橡胶平台上所述嵌段共聚物为结构化的。
在橡胶平台之后，较小摩尔质量的嵌段共聚物显示出低于G”的G’，因此反映出所述共聚物的去结构化(destructuring)和因此的有序-无序转变。因此，将Todt定义为G’和G”之间的首次交叉。
在较高摩尔质量的共聚物的情况下没有观察到Todt，其中G’恒定地保持大于G”。因此，该嵌段共聚物不显示比其降解温度低的Todt。DMA分析的结果总结于表2中并且相关的图在图3中。
表2：不同PS-b-PMMA嵌段共聚物的Todt
Todt
共聚物1 161
共聚物2 -
对于不同的PS-b-PMMA嵌段共聚物，作为温度的函数的G’和G”模量的变化将见于图3中。
实施例2：嵌段共聚物的自组装的均匀性
将硅基底切成2.5×2.5cm的部分并且然后在氮气流下将残余颗粒除去。任选地，所述基底可用氧等离子体或经由食人鱼溶液(体积比例2:1的H2SO4/H2O2混合物)清洗几分钟并且用蒸馏水冲洗。然后，通过旋涂(或任何其它本领域技术人员已知的用于进行该沉积的合适技术)将合适S/MMA组成的如例如WO2013083919中所述的PS-r-PMMA溶液(典型地，2重量％，在PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)中)沉积在洁净的基底上，从而获得具有～70nm的厚度的膜。然后，将所述基底在220℃下退火10分钟(或任何其它合适温度/时间对)，从而进行将单层分子共价接枝至所述基底；通过用PGMEA冲洗而将过量的未接枝分子除去。然后，通过旋涂(或任何其它技术)将PS-b-PMMA嵌段共聚物(“BCP”)或嵌段共聚物的混合物的溶液(典型地，1重量％，在PGMEA中)分配在官能化的基底上，从而获得所需厚度的干燥的膜。然后，根据所选择的技术将膜退火，例如，在230℃下热退火5分钟，以使得嵌段共聚物的自组织进行。最后，任选地，所述基底可在乙酸中浸没数分钟，并且然后用蒸馏水冲洗，或所述膜可经受非常温和的氧等离子体、或这两种技术的组合，以增强嵌段共聚物膜的不同相之间的对比，从而便于纳米结构通过所选择技术(SEM、AFM等)的成像。
使用通过阴离子聚合合成的或可市售的三种嵌段共聚物。它们的特性在表3中给出：
a)通过SEC(尺寸排阻色谱法)测定
b)通过1H NMR测定
c)通过DMA(动态机械分析)测定，对于共聚物3和4是不可检测的。
然后，制造的嵌段共聚物混合物为具有标记4号和5号的BCP之间的以8:2的水平(80％的4号与20％的5号混合)的混合物。应注意，该混合物可毫无区别地以固体状态(例如，通过混合粉末形式的BCP)或液体状态(例如，通过混合具有相同浓度的纯BCP的溶液：如果溶液的浓度不同，则将进行混合以观察设定的比率)制造。“具有标记3号的”BCP充当用于研究的参照体系。
制造的膜的特性的对比：
成像在得自Hitachi的CD-SEM H9300扫描电子显微镜上进行。以100 000的不变放大率获得图像，以便于不同体系之间的对比；各图像测量为1349nm×1349nm。
为了对比研究，对于每个体系制造可变的等同厚度的膜。对于各相同的厚度进行对比。图2显示，无论厚度如何，用混合物制造的组装体均匀得多。
利用合适的且良好描述的软件来进行如此获得的图像的处理，从而提取圆柱体的直径和周期的值，以及这些不同参数的各图像固有的变化。测量的结果合并于以下表4和表5中：
容易看出，根据本发明的嵌段共聚物的混合物在周期均匀性和关键尺寸均匀性两方面显示出最好的结果。

Claims (12)

1.可改善包括嵌段共聚物的有序膜的关键尺寸均匀性的方法，所述有序膜包括至少一种具有有序-无序转变温度(TODT)和至少一种Tg的嵌段共聚物与至少一种不具有TODT的嵌段共聚物的混合物，该混合物具有低于单独的嵌段共聚物的TODT的TODT，所述方法包括下列步骤：
-将至少一种具有TODT的嵌段共聚物与至少一种不具有TODT的嵌段共聚物在溶剂中混合，
-将该混合物沉积于表面上，
-在不具有TODT的嵌段共聚物的最高Tg与所述混合物的TODT之间的温度下将沉积在所述表面上的混合物固化。
2.根据权利要求1的方法，其中所述具有TODT的嵌段共聚物为二嵌段共聚物。
3.根据权利要求2的方法，根据所述方法，所述二嵌段共聚物的嵌段之一包括苯乙烯单体且另一嵌段包括甲基丙烯酸类单体。
4.根据权利要求3的方法，根据所述方法，所述二嵌段共聚物的嵌段之一包括苯乙烯且另一嵌段包括甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1的方法，其中所述不具有TODT的嵌段共聚物为二嵌段共聚物。
6.根据权利要求5的方法，根据所述方法，所述二嵌段共聚物的嵌段之一包括苯乙烯单体且另一嵌段包括甲基丙烯酸类单体。
7.根据权利要求6的方法，根据所述方法，所述二嵌段共聚物的嵌段之一包括苯乙烯并且另一嵌段包括甲基丙烯酸甲酯。
8.根据权利要求1的方法，其中所述表面为自由的。
9.根据权利要求1的方法，其中所述表面为经引导的。
10.组合物，其包括至少一种具有TODT的嵌段共聚物和至少一种如下的嵌段共聚物：该或这些嵌段共聚物不具有TODT。
11.根据前述权利要求1至9任一项的方法用于产生光刻掩模或有序膜的用途。
12.根据权利要求11获得的光刻掩模或有序膜。
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