TW201700593A - 改良嵌段共聚物的有序膜之臨界尺度均勻性之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種控制嵌段共聚物的有序膜之奈米級的臨界尺度均勻性之方法。本發明也關於用以控制嵌段共聚物的有序膜之臨界尺度均勻性的組成物及關於所得之有序膜，此有序膜尤其可作為平版印刷領域中之遮罩。

Description

改良嵌段共聚物的有序膜之臨界尺度均勻性之方法
本發明係關於一種改良嵌段共聚物的有序膜之奈米級的臨界尺度均勻性之方法。本發明也關於用以改良嵌段共聚物的有序膜之臨界尺度均勻性的組成物及關於所得之有序膜，此有序膜尤其可作為平版印刷領域中之遮罩。
使用嵌段共聚物以產生平版印刷遮罩現今是習知的。雖然此技術是有前景的，但在工業上可利用之製造在大面積遮罩的方面仍有困難。尤其是尋求可得到最佳可能之圓柱體直徑規則性之製造平版印刷用遮罩的方法。此圓柱體直徑規則性特徵在於臨界尺度均勻性。
在具有圓柱狀形態之嵌段共聚物之有序膜中的臨界尺度均勻性(CDU)相當於該圓柱體直徑尺寸均勻性。在理想情況中，所有圓柱體需要具有相同直徑，因為此直徑之任何變化將對於正在考慮之應用造成效能水平(傳導性、傳遞曲線的特性、經排放之熱能、電阻等)的變化。
自身組織成有序膜中且具有最佳可能之圓柱體直徑規則性的純BCP是難以獲得的。包含至少一種BCP的混合物是此問題之一解答，且在本發明中顯示：在尋求獲得具有最佳可能圓柱體直徑規則性的有序膜的情況中，包含至少一種具有有序-無序溫度(TODT)之BCP與至少一種不具有TODT之化合物結合的混合物，在該混合物之有序-無序變換溫度(TODT)低於該BCP單獨之TODT的情況下，是一解決方案。在此情況中，與利用相同間隔(period)之單獨具有TODT之嵌段共聚物所獲得之有序膜相比，觀察到該CDU之改良。"間隔"一詞據了解意思是指將具有相同化學組成而被具有不同化學組成之域分離之二個鄰近域的最小距離。
本發明係關於一種能改良包含嵌段共聚物的有序膜之臨界尺度均勻性的方法，該有序膜包含至少一種具有有序-無序變換溫度(TODT)及至少一種Tg之嵌段共聚物與至少一種不具有TODT之化合物的混合物，且此混合物的TODT低於該嵌段共聚物單獨的TODT，該方法包含下列步驟：- 將至少一種具有TODT之嵌段共聚物和至少一種不具有TODT之化合物混合於溶劑中，- 將此混合物沉積在表面上，- 在該嵌段共聚物之最高Tg與該混合物之TODT之 間的溫度下固化經沉積在該表面上之混合物。
詳細說明：
關於該具有有序-無序變換溫度的嵌段共聚物，任何嵌段共聚物，不論其相關形態為何，均可用在本發明中，不管彼是二嵌段、線性或星形三嵌段或線性、梳形或星形多嵌段共聚物。較佳地，包括二嵌段或三嵌段共聚物，且更佳地包括二嵌段共聚物。
與該嵌段共聚物之嵌段組份的相分離對應的有序-無序變換溫度TODT可用多種方式測量，諸如DSC(微分掃描量熱法)、SAXS(小角度X光散射)、靜態雙折射、動力機械分析(DMA)、或任何其它可觀察到相分離發生時之溫度(相當於該有序-無序變換)的方法。也可使用這些技術之組合。可以用非限制性方式提及的是下列關於TODT測量之引證資料：
- N.P.Balsara等人之Macromolecules 1992,25,3896-3901。
- N.Sakamoto等人之Macromolecules 1997,30,5321-5330及Macromolecule 1997,30,1621-1632。
- J.K.Kim等人之Macromolecules 1998,31,4045-4048。
在本發明中所使用之較佳方法是DMA。在本發明中，可能混合n種嵌段共聚物與m種化合物，n是介於1與10(包括端值)的整數。較佳地，n是介於1與5(包括 端值)，且較佳地n是介於1與2(包括端值)，且更佳地n等於1，m是介於1與10(包括端值)之間的整數。較佳地，m是介於1與5(包括端值)，且較佳地m是介於1與4(包括端值)之間，且更佳地m等於1。
這些嵌段共聚物可能藉由任何對此技藝之技術人員已知的技術來合成，其中可以提及的是聚縮合作用、開環聚合作用或陰離子、陽離子或自由基聚合作用，這些技術可能經控制或未經控制，且隨意地互相組合。當該共聚物係藉由自由基聚合作用製備時，該自由基聚合作用可藉由任何已知技術控制，諸如NMP("氮氧化物媒介聚合作用")、RAFT("可逆加成和碎斷轉移")、ATRP("原子轉移自由基聚合作用")、INIFERTER("起始劑-轉移-終結")、RITP("逆碘轉移聚合作用")或ITP("碘轉移聚合作用")。
根據本發明之一較佳型式，該嵌段共聚物係藉由經控制之自由基聚合作用，還更特別地藉由氮氧化物媒介聚合作用被製備，其中該氮氧化物尤其是N-(第三丁基)-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物。
根據本發明之第二較佳型式，該嵌段共聚物係藉由陰離子聚合作用製備。
當該聚合作用係以自由基方式進行時，該嵌段共聚物之組分單體將選自下列單體：至少一種乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯烴、烯丙基或(甲基)丙烯酸系單體。此單體係更特別地選自乙烯基芳香族單體(諸如苯乙烯或經取代之苯乙烯類，尤其是α-甲基苯乙烯、矽烷基化之苯乙烯 類)、丙烯酸系單體(諸如丙烯酸或其鹽類、丙烯酸烷酯類、環烷酯類或芳酯類(諸如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯)、丙烯酸羥烷酯類(諸如丙烯酸2-羥基乙酯)、丙烯酸醚烷酯類(諸如丙烯酸2-甲氧基乙酯)、丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚伸烷二醇酯類(諸如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯類、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯類、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯類或其混合物)、丙烯酸胺烷酯類(諸如丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(ADAME))、氟丙烯酸酯類、矽烷基化之丙烯酸酯類、包含磷之丙烯酸酯類(諸如丙烯酸磷酸伸烷二醇酯類)、丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸二環戊烯氧基乙酯)，甲基丙烯酸系單體(諸如甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸烷酯、環烷酯、烯酯或芳酯(諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、月桂酯、環己酯、烯丙酯、苯酯或萘酯)、甲基丙烯酸羥烷酯(諸如甲基丙烯酸2-羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥丙酯)、甲基丙烯酸醚烷酯(諸如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯)、甲基丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚伸烷二醇酯(諸如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯類、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯類、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯類或其混合物)、甲基丙烯酸胺烷酯類(諸如甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(MADAME)、氟甲基丙烯酸酯類(諸如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、矽烷基化之甲基丙烯酸酯類(3-甲基丙烯醯基丙基三甲基矽烷)、包含磷之甲基丙烯酸酯類(諸如甲基丙烯酸磷酸伸烷二醇酯類)、甲基丙 烯酸羥乙基2-四氫咪唑酮酯、甲基丙烯酸羥乙基咪唑啶酮酯或甲基丙烯酸2-(2-側氧基-1-咪唑啶基)乙酯)、丙烯腈、丙烯醯胺或經取代之丙烯醯胺類、4-丙烯醯基嗎福林、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或經取代之甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、氯化甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨(MAPTAC)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、衣康酸、順丁烯二酸或其鹽類、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸或半順丁烯二酸之烷基或烷氧基或芳氧基聚伸烷二醇酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、(烷氧基)聚(伸烷二醇)乙烯基醚類或二乙烯基醚(諸如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚、烯烴單體(其中可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯)、二烯單體(包括丁二烯或異戊二烯)、以及氟化烯烴單體和亞乙烯基單體(其中可以提及的是偏二氟乙烯單體)，單獨或至少二種上述單體之混合物。
當聚合作用係以陰離子方式進行時，單體將以非限制性方式選自下列單體：至少一種乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯烴、烯丙基或(甲基)丙烯酸系單體。這些單體更特別地是選自乙烯基芳香族單體(諸如苯乙烯或經取代之苯乙烯類，尤其是α-甲基苯乙烯)、丙烯酸系單體(諸如丙烯酸烷酯類、環烷酯類或芳酯類(諸如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯)、丙烯酸醚烷酯類(諸如丙烯酸2-甲氧基乙酯)、丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚伸烷二醇酯類(諸如丙烯酸甲氧基聚 乙二醇酯類、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯類、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯類、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯類或其混合物)、丙烯酸胺烷酯類(諸如丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(ADAME)、氟丙烯酸酯類、矽烷基化之丙烯酸酯類、包含磷之丙烯酸酯類(諸如丙烯酸磷酸伸烷二醇酯類)、丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸烷酯、環烷酯、烯酯或芳酯(諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、月桂酯、環己酯、烯丙酯、苯酯或萘酯)、甲基丙烯酸醚烷酯(諸如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯)、甲基丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚伸烷二醇酯(諸如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯類、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯類、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯類或其混合物)、甲基丙烯酸胺烷酯類(諸如甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(MADAME)、氟甲基丙烯酸酯類(諸如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、矽烷基化之甲基丙烯酸酯類(諸如3-甲基丙烯醯基丙基三甲基矽烷)、包含磷之甲基丙烯酸酯類(諸如甲基丙烯酸磷酸伸烷二醇酯類)、甲基丙烯酸羥乙基2-四氫咪唑酮酯、甲基丙烯酸羥乙基咪唑啶酮酯或甲基丙烯酸2-(2-側氧基-1-咪唑啶基)乙酯、丙烯腈、丙烯醯胺或經取代之丙烯醯胺類、4-丙烯醯基嗎福林、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或經取代之甲基丙烯醯胺類、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、氯化甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨(MAPTAC)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸或半順丁烯二 酸之烷基或烷氧基-或芳氧基聚伸烷二醇酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、(烷氧基)聚(伸烷二醇)乙烯基醚類或二乙烯基醚(諸如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚、烯烴單體(其中可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯)、二烯單體(包括丁二烯或異戊二烯)、以及氟化烯烴單體和亞乙烯基單體(其中可以提及的是偏二氟乙烯)，單獨或至少二種上述單體之混合物。
較佳地，具有有序-無序變換溫度之嵌段共聚物係由嵌段共聚物組成，其嵌段中之一者包含苯乙烯單體且另一嵌段包含甲基丙烯酸系單體；更佳地，該嵌段共聚物係由嵌段共聚物組成，其嵌段中之一者包含苯乙烯且另一嵌段包含甲基丙烯酸甲酯。
不具有有序-無序變換溫度之化合物將選自如以上定義之嵌段共聚物，以及無規共聚物、均聚物和梯度共聚物。根據較佳變化型，該化合物是均聚物或無規共聚物且其單體組成與具有TODT之嵌段共聚物的嵌段中之一者相同。根據更佳之型式，該均聚物或無規共聚物包含苯乙烯單體或甲基丙烯酸單體。根據另一較佳型式，該均聚物或無規共聚物包含苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
不具有有序-無序變換溫度之化合物亦可選自塑化劑，其中以非限制性方式可以提及的是分支或線性苯二甲酸酯類(諸如鄰苯二甲酸二正辛酯、二丁酯、2-乙基己酯、二-乙基己酯、二異壬酯、二異癸酯、苄酯丁酯、二乙酯、二環己酯、二甲酯、線性二-十一烷酯及線性二-十 三烷酯)、氯化烷屬烴類、分支或線性1,2,4-苯三甲酸酯(尤其是1,2,4-苯三甲酸二乙基己酯)、脂族酯類或聚合酯類、環氧化物、己二酸酯類、檸檬酸酯類和苯甲酸酯類。
不具有有序-無序變換溫度之化合物亦可選自填料，其中可以提及的是無機填料(諸如碳黑、碳奈米管或非碳奈米管纖維，其可經研磨或未經研磨)、穩定劑(光穩定劑，尤其是UV穩定劑、及熱穩定劑)、染料、及光敏性無機或有機顏料(例如紫質)、光起始劑(即能在照射下產生自由基之化合物)。
不具有有序-無序變換溫度之化合物亦可選自聚合型或非聚合型離子化合物。在本發明中，也可以使用所提及之化合物的組合，諸如不具有TODT之嵌段共聚物和不具有TODT之無規共聚物或均聚物。例如可混合具有TODT之嵌段共聚物、不具有TODT之嵌段共聚物及填料、均聚物或無規共聚物(例如不具有TODT者)。
因此本發明也關於包含至少一種具有TODT之嵌段共聚物和至少一種不具有TODT之化合物的組成物。
為本發明之標的之混合物的TODT將必須低於該經組織之單獨嵌段共聚物單獨時之TODT，但將必須高於具有最高Tg之嵌段的玻璃轉換溫度(Tg)，其係藉由DSC(微分掃描量熱法)測量。
鑒於自組裝(self-assembly)期間該混合物之形態行為，表示：包含具有有序-無序變換溫度之嵌段共聚物和至少一種不具有有序-無序變換溫度之化合物的組成物將 在比該嵌段共聚物單獨之有序-無序變換溫度低之溫度下展現自組裝。
與以具有TODT之單一嵌段共聚物或以數種具有用於相同間隔之TODT之嵌段共聚物所獲得者相比，根據本發明所得之有序膜展現出經改良的臨界尺度均勻性。
能進行自組裝之固化溫度將是在具有最高Tg之嵌段的玻璃轉換溫度Tg(藉由DSC(微分掃描量熱法)所測量的)至混合物之TODT之間，較佳地在比該混合物之TODT低1至50℃之間，較佳地在比該混合物之TODT低10至30℃之間，更佳地在比該混合物之TODT低10至20℃之間。
本發明之方法允許有序膜沉積在諸如下列的表面上：矽(展現出天然或熱氧化物層)、鍺、鉑、鎢、金、氮化鈦、石墨烯、BARC(抗反射底部塗層)、或在平版印刷術中所使用之任何抗反射層。有時，可能需要製備該表面。在已知可能性之間，在該表面上沉積無規共聚物，彼之單體可能全部或部份地與在想要沉積之嵌段共聚物及/或該化合物的組成物中所用者相同。在首創的論文中，Mansky等人(1997年之Science第275冊1458-1460頁)清楚地描述此技術，此技術現在對於此技藝之技術人員是習知的。
根據本發明之一變化型，該表面可以說是"自由的"(就地形(topographic)和化學二觀點是平坦且均勻的表面)或可展現出用於導引該嵌段共聚物"圖案(pattern)"的結構，不管此導引是屬於化學導引類型(已知為"藉由化學磊 晶術之導引")或物理/地形導引類型(已知為"藉由圖形磊晶術之導引")。
為要製造該有序膜，該嵌段共聚物組成物之溶液被沉積在表面上，然後該溶劑根據此技藝之技術人員已知之技術被蒸發，例如旋轉塗覆、刮刀、刀系統或狹縫模系統技術，但可以使用任何其它技術諸如乾式沉積作用，換言之，不牽涉預先溶解作用之沉積作用。
隨後進行熱處理或藉由溶劑蒸氣之處理、該二處理之組合、或對於此技藝之技術人員已知之可使共聚物組成物正確地變為組織化且同時變為奈米結構化之任何其它處理，因此而形成該有序膜。在本發明中，較佳的是，該固化係在比展現TODT之嵌段共聚物之TODT高的溫度下加熱地進行。使沉積在藉由本發明之方法所處理之表面上之具有TODT之嵌段共聚物和化合物的混合物形成有序膜之奈米結構化可以下列形式呈現：諸如，根據賀爾曼-毛根(Hermann-Mauguin)記載之圓柱狀(六方對稱(原始六方晶格對稱"6mm")、或四方對稱(原始四方晶格對稱"4mm")、球形(六方對稱(原始六方晶格對稱"6mm"或"6/mmm"))、或四方對稱(原始四方晶格對稱"4mm")、或立方對稱(晶格對稱m1/3m))、層狀或五角二十四面體形。較佳地，該奈米結構化所呈現之較佳形式是屬於六方圓柱狀類型。
在BCP之有序膜中的臨界尺度均勻性(CDU)相當於圓柱體直徑尺寸均勻性。在理想情況中，所有的該圓柱體需要具有相同直徑，因為對於正考慮之應用，此直徑之任何 變化將使效能水平(傳導性、傳遞曲線特性、經排放之熱能、電阻等)產生變化。利用日立(Hitachi)的CD-SEM H9300拍攝BCP之有序膜的影像。該CD測量係由該SEM影像利用美國國立衛生研究院所開發之影像J軟體(http：//imagej.nih.gov)在特定的處理之後而測定，然而也可以使用其它影像軟體以獲得相同結果。該影像處理係以下列四個不同步驟進行：1/使該影像"閾化(thresholding)"以限定垂直圓柱體之周長(不同的灰階(various levels of grey)之偵測閾的測定)，2/測量所界定之圓柱體(其好比是橢球體)的面積和直徑，3/根據高斯分配而分配在該影像中該圓柱體直徑，4/選取該高斯曲線特徵化之最佳參數，包括其單位(specific)"σ"(標準差)，該σ給予該CDU之值。對於特定的影像而言，該圓柱體之表觀直徑嚴格地取決於影像閾化值：當該閾太低時，所偵測之圓柱體個數是正確的且接近其最大值，但其直徑被低估，且因此高斯之σ也被低估。當該閾之值是正確時，圓柱體之正確個數被偵測，且其直徑接近其最大值，然而不確定該表觀直徑是正確的。最後，當該閾之值太高時，該表觀直徑極接近其最大值，但由於較高值(在此情況中該σ之值因此可能被高估)，但很多圓柱體不再被偵測到，因為不再能區分在孔洞與基質之間的灰階。此值的效果係在圖1中說明(起初SEM之處理對BCP之有序膜的圓柱體直徑值的影響，起初影像：1349×1349nm)。
再者，對於特定閾化水平，用於調節該高斯曲線之最 佳參數取決於其"節距(pitch)"：若該節距太小，則即使位於該圓柱體直徑範圍之中間，一些頻率值將是零。相反地，若該節距太大，則根據高斯曲線之調節不再有意義，因為所有的該值將具有單一值。因此，需要藉由該曲線節距之不同值來測定用於調節該高斯之參數(圖2，相對不同節距值之實驗值(虛線)來調節該高斯曲線(實線)的特性(振幅、最大值位置、σ值)的演變)。事實上，根據三個不同的閾值處理單一影像，且對於此三值之每一者所得之高斯曲線本身係根據三個不同之節距值來處理。因此，對一特定影像有9個CDU值，該CDU之真實值係位於所得之CDU範圍的最小值與最大值之間。
圖1顯示該起初SEM影像的處理對BCP之有序膜的圓柱體直徑的值之影響。
圖2顯示利用不同曲線值之實驗值(虛線)所調節之高斯曲線(實線)的特性的演變。
圖3顯示以共聚物1和共聚物2之溫度函數表示的G'和G"模數。
圖4展現不同厚度之經摻混的組成物(4和5)和未經摻混之共聚物3的SEM圖片。
實例1：藉由動力機械分析之有序-無序變換溫度的分析
二種不同分子量之嵌段共聚物PS-b-PMMA係藉由傳統的陰離子方法合成或可以使用市售商品。產物之特徵列示在表1中。
此二聚合物係在相同條件中藉由動力機械分析(DMA)來分析。DMA能測量該材料之貯存模數G'和損失模數G"，且能測定定義為G"/G'之相tanΔ。
利用ARES黏彈計(viscoelastimeter)實施測量，在ARES黏彈計上設置25mm-PLAN幾何結構。空氣間隙設定在100℃，且一旦固定在該幾何結構上的樣品達100℃，則施加法向力以確保在該樣品與該幾何結構之間的接觸。以1Hz進行溫度掃描。對該樣品施加0.1%之起初變形。然後，自動調節以維持高於該探針之靈敏度限度(0.2cm.g)。以步階模式(step mode)設定溫度100至260℃之間，以30秒之平衡時間每2℃進行測量。
對於二種聚合物，一些變換被觀察到：在以tanΔ之第一最大值為特徵的玻璃轉換(Tg)之後，該聚合物達到彈性體高原區(elastomeric plateau)(G'高於G")。在自組裝之嵌段共聚物的情況中，該嵌段共聚物係在該彈性體高原區上結構化。
在共聚物1之彈性體高原區之後，G'變得低於G"(顯 示該共聚物不再被結構化)。達到有序-無序變換，且Todt定義為在G'與G"之間的首次交叉。在共聚物2之情況中，沒有觀察到Todt，因為G'總是高於G"。此嵌段共聚物不顯出任何比其降解溫度低之Todt。AMD結果列示在表2，且相關之作圖示於圖3。
實例2：
嵌段共聚物之直接自組裝的厚度和缺陷率：使用在根據已知技藝之適當的清潔(例如皮藍哈(piranha)溶液)且接著以蒸餾水清洗之後的2.5×2.5cm矽基材。然後，藉由旋轉塗覆，在該矽基材表面上沉積無規PS-r-PMMA的溶液，例如在WO2013083919中描述者(2%於丙二醇單甲基醚乙酸酯，PGMEA)或得自商業上的聚合物來源，且為先前技藝已知之具有合適能量以使該嵌段共聚物接著能自組裝之合適組成物的形式。也可以使用其它沉積技術。膜之目標厚度是70nm。然後，在220℃下進行退火10分鐘以將該共聚物之單層接枝在該表面上。過多之未接枝的共聚物藉由PGMEA沖洗而移除。然後，藉由旋轉塗覆將在溶液(1% PGMEA)中之嵌段共聚物的溶液沉積在整個經處理的矽基材上而得到目標厚度。該膜然後例如在230℃下退火5分鐘，以使該嵌段共聚物自組裝。依 照所進行之分析(掃描電子顯微術、原子力顯微術)，可藉由使用乙酸接著蒸餾水沖洗之處理，或軟式氧電漿之處理、或二處理之組合而加強該奈米結構之對比。
三種不同分子量之嵌段共聚物PS-b-PMMA係藉由傳統的陰離子方式合成或可以使用市售產品。產品之特徵列示在表2中。
a)藉由SEC(尺寸排除層析法，聚苯乙烯標準物)測定
b)藉由NMR 1H測定
c)藉由DMA(如實例1中所述之動力機械分析)測定。共聚物3和4不具有TODT。
然後以80/20之重量比摻混(乾式摻混或溶液摻混)共聚物4和5(亦即80%之共聚物4)，且共聚物3被試驗以作為用於參照之比較例。目標是要以經摻混之共聚物4和5獲得與關於共聚物3者相同之間隔。
圖4展現不同厚度之經摻混之組成物(4和5)和未經摻混之共聚物3的SEM圖片。可見到：經摻混之組成物展現更規則之圖案。
使用日立(Hitachi)之具有100000放大率之掃描式電子顯微鏡"CD-SEM H9300"獲得SEM圖片。每一圖片有 1349×1349nm之尺度。
利用合適之已知軟體獲得數值並示於表3中。
容易地得知：根據本發明之經摻混的組成物展現出最佳結果。利用根據本發明之經摻混的組成物，間隔均勻性和CDU是較低的且因此具有較佳之均勻性組織化。

Claims (12)

  1. 一種改良包含嵌段共聚物的有序膜之臨界尺度均勻性的方法，該有序膜包含至少一種具有有序-無序變換溫度(TODT)及至少一種Tg之嵌段共聚物與至少一種不具有TODT之嵌段共聚物的混合物，且此混合物的TODT低於該嵌段共聚物單獨時的TODT，該方法包含下列步驟：- 將至少一種具有TODT之嵌段共聚物和至少一種不具有TODT之嵌段共聚物混合於溶劑中，- 將此混合物沉積在表面上，- 在該不具有TODT之嵌段共聚物之最高Tg與該混合物之TODT之間的溫度下將經沉積在該表面上之混合物固化。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該具有TODT之嵌段共聚物是二嵌段共聚物。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，根據該方法，該二嵌段共聚物之嵌段之一者包含苯乙烯單體且另一嵌段包含甲基丙烯酸系單體。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，根據該方法，該二嵌段共聚物之嵌段之一者包含苯乙烯且另一嵌段包含甲基丙烯酸甲酯。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該不具有TODT之嵌段共聚物是二嵌段共聚物。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，根據該方法，該二嵌段共聚物之嵌段之一者包含苯乙烯單體且另一嵌段包 含甲基丙烯酸系單體。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，根據該方法，該二嵌段共聚物之嵌段之一者包含苯乙烯且另一嵌段包含甲基丙烯酸甲酯。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該表面是自由的。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該表面係經導引的。
  10. 一種組成物，其包含至少一種具有TODT之嵌段共聚物和至少一種不具有TODT之嵌段共聚物。
  11. 一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法的用途，其係用於產生平版印刷遮罩或有序膜。
  12. 一種平版印刷遮罩或有序膜，其係根據申請專利範圍第11項獲得。
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