TW201734102A - 獲得具有增加之包含嵌段共聚物的厚度期之有序厚膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種獲得具有增加之包含嵌段共聚物(BCP)的組合物之奈米級厚度期(一般>10nm)的有序厚膜(一般>20nm)之方法，該組合物係沉積於表面上而不會使其他關鍵結構化參數(動力學、結構化缺陷、關鍵尺寸均勻度)降低，無論是於任何取向(與基材垂直、與基材平行等)皆如此；此組合物具有介於10.5與40之間的乘積χ有效值*N(其中χ有效值=所考慮的兩個嵌段之間的Flory-Huggins參數，且N=該兩個嵌段的總聚合度)。

Description

獲得具有增加之包含嵌段共聚物的厚度期之有序厚膜的方法
本發明關於一種獲得具有增加之包含嵌段共聚物(BCP)的組合物之奈米級厚度期(一般>10nm)的有序厚膜(一般>20nm)之方法，該組合物係沉積於表面上而不會使其他關鍵結構化參數(動力學、結構化缺陷、關鍵尺寸均勻度)降低，無論是於任何取向(與基材垂直、與基材平行等)皆如此；此組合物於該組成物之結構化溫度具有包括上下限在內之介於10.5與40之間的乘積χ有效值*N(其中χ有效值=所考慮的兩個嵌段之間的Flory-Huggins參數，且N=該兩個嵌段的總聚合度)。N能由下列關係式連結到GPC(凝膠滲透層析法)所測到之嵌段共聚物的分子量峰值Mp：N=Mp/m，其中m係單體及數種單體之莫耳質量：m=Σ(fi *mi)，其中fi=組成成分“i”之質量分率且mi為其莫耳質量。
本發明也關於從而獲得之能用作特別地微影蝕刻領域中的遮罩之有序膜，且也關於獲得之遮罩。
現在眾人皆知嵌段共聚物產生微影蝕刻遮罩之用途。儘管此技術有希望，但是只有結構化製程所致之缺陷水準夠低且與ITRS所建立之標準(http：//www.itrs.net/)一致才可為人所接受。結果，似乎需要要有易取得之嵌段共聚物，其結構化製程在指定時間內產生最少可能缺陷以促成這些聚合物在如微電子裝置之應用中的工業化。此外，該膜之厚度必須足以(大於或等於20nm，較佳大於40nm且更佳大於50nm)忍受蝕刻製程，這有時候伴隨著一般大於10nm之增加的厚度期，較佳大於30nm且更佳大於50nm。
當這些嵌段共聚物(BCPs)具有高分子量或高值之嵌段間的交互作用參數(Flory-Huggins參數(χ))時，將難以獲得本身結構化成有序膜且顯示一般大於20nm之足夠厚度的BCPs。就獲得大於10nm之厚度期來看能做相同的觀察。獲得足夠之厚度期及厚度一般不利於其他結構化參數(動力學、結構化缺陷、關鍵尺寸均勻度)。
申請人注意到，於介於10.5與40之間，較佳介於15與30之間且又更佳介於17與25之間的乘積χ有效值*N範圍內，於該結構化溫度，且敘述該包含至少一種嵌段共聚物之組成物，便能獲得具有大於20nm之厚度及大於10nm之厚度期的膜而不會使其他結構化特徵(動力學、結構化缺陷、關鍵尺寸均勻度)降低。
該措辭"結構化"表示建立自組織相(self-organized phase)之製程，其中該結構之取向完全均勻(例如相對於該基材垂直或平行)，或顯示該結構之取向的混合(垂直及平行)，且具有能藉由熟悉此技藝者已知之任何技術測定的組織程度。例如，但是以非限定之方式，在垂直、六角形、圓柱形均相之案例中，此次序能藉由指定量之配位數缺陷界定或，以擬等價方式，指定之"粒度"(該"晶粒"係單元皆顯示類似之周期或準周期位置及平移序(quasiperiodic positional and translational order)的準完美單晶)。在該自組織相顯示其結構取向之混合的案例中，該次序可根據取向缺陷數量及粒度界定；咸亦認為此混合相係通往均相之過渡狀態。
該措辭"結構化時間"表示達到預定次序狀態(例如指定量之缺陷或指定粒度)，接著由指定條件所界定之自組織製程(例如於指定溫度進行預定時期的熱退火)之結構化所需的時間。
除上述優點外，本發明之製程也能有益地降低界面粗糙度缺陷。的確，例如但是非全面性地，在片狀形態之案例中，當不算在本發明範圍內之組成物的結構化不全然完成(其可能需要，例如，超過工業製程指定之時間，應用較長時間之退火)時將會觀察到粗糙界面(將"線邊緣粗糙度"記為LER)。若對指定組成物之期望膜厚度太大，或例如在熱退火之案例中若該建立結構化所需之溫度對於該組成物之熱安定性太高，也會觀察到此粗糙度。假使本發明所 述之組成物對於大膜厚度、少許缺陷及比本發明未描述過之等尺寸嵌段共聚物低的退火溫度非常快速完成其結構化，本發明便能克服此問題。
本發明關於一種能獲得具有大於20nm之厚度及於表面上大於10nm之包含至少一種嵌段共聚物的組成物之厚度期的有序膜之方法，且其包含下列步驟：- 將包含嵌段共聚物的組合物混於溶劑中，此組合物於該結構化溫度顯示介於10.5與40之間的乘積χ有效值*N；- 將此混合物沉積於表面上，該表面係任意經預改質，無論是有機性或無機性；- 使沉積於該表面上的該混合物於介於該嵌段共聚物之最高Tg(玻璃轉移溫度(glass transition temperature))與彼之分解溫度之間的溫度固化以使該組合物能在該溶劑汽化之後本身結構化而不會降解。
第1圖係根據Gnanou和Fontanille，Organic and physical chemistry of polymers,Wiley,ISBN 978-0-471-72543-5之統計共聚物(statistical copolymer)中的單體分佈組成圖。
第2圖顯示被當成苯乙烯體積分率之函數且於指定溫 度的χ eff 參數之變化。
第3圖係對於各嵌段共聚物之不同膜厚度及最佳自組織製程溫度，約52nm厚度期之嵌段共聚物系統所獲得的未加工CDSEM照片。
第4圖係對於各嵌段共聚物之不同膜厚度及最佳自組織製程溫度，約44nm厚度期之嵌段共聚物系統所獲得的未加工CDSEM照片。
第5圖係用以獲得其缺陷率之SEM照片處理的實例。
第6圖使對52nm厚度期之發明架構中的不同嵌段共聚物系統得以仔細比較。
第7圖使對44nm厚度期之發明架構中的不同嵌段共聚物系統得以仔細比較。
關於依據本發明之製程使用的組成物、任何嵌段共聚物或嵌段共聚物混合物，本發明之上下文中皆可使用，附帶條件為該包含嵌段共聚物之組成物的乘積χ有效值*N於此組成物之結構化溫度係介於10.5與40之間，較佳介於15與30之間，且又更佳介於17與25之間。
該χ有效值能特別地藉由Brinke等人，Macromolecules,1983,16,1827-1832之方程式算出來。N係該嵌段共聚物之單體個體總數。
根據第一個較佳例，該組成物包含三嵌段共聚物或三 嵌段共聚物之混合物。根據第二個較佳例，該組成物包含二嵌段共聚物或二嵌段共聚物之混合物。該組成物之三嵌段或二嵌段共聚物中的各嵌段可含有介於1至3個單體，使其能將該χ有效值*N微細地調整於10.5與40之間。
該組成物中所用之共聚物具有介於100與500,000g/mol之間之藉由SEC(粒徑排阻層析術(Size Exclusion Chromatography))的分子量峰值，及包括上下限在內之介於1與2.5之間且較佳包括上下限在內之介於1.05與2之間的分散度。
該嵌段共聚物能藉由熟悉此技藝者已知之任何技術合成，當中可被提及的是聚縮合、開環聚合或陰離子、陽離子或自由基聚合。當該共聚物係藉由自由基聚合反應製備時，該自由基聚合反應可藉由任何已知技術控制，如NMP("氮氧化物媒介之聚合")、RAFT("可逆加成斷裂鏈轉移")、ATRP("原子轉移自由基聚合")、INIFERTER("起始劑轉移中止法")、RITP("可逆碘轉移聚合")或ITP("碘轉移聚合")。
根據本發明之較佳形式，該嵌段共聚物係藉由氮氧化物媒介之聚合(nitroxide-mediated polymerization)製備。
更特別的是，較佳為由衍生自安定自由基(1)之烷氧基胺類所致的氮氧化物。
其中該基團RL顯示大於15.0342g/mol之莫耳質量。只要其具有大於15.0342之莫耳質量，該基團RL可為鹵原子如氯、溴或碘、飽和或不飽和線性、分支或環狀烴系基團，如烷基或苯基，或酯基-COOR或烷氧基-OR或膦酸基-PO(OR)2。據稱單價之基團RL係位於相對於該氮氧化物基團之氮原子的β位置。該式(1)中之碳原子和氮原子的剩餘原子價能建結於不同基團，如氫原子或包括1至10個碳原子之烴基，例如烷基、芳基或芳烷基。該式(1)中之碳原子和氮原子經由二價基團互相連接以便形成環並不無可能。然而，該式(1)中之碳原子和氮原子的剩餘原子價較佳皆鍵結於單價基團。較佳地，該基團RL顯示大於30g/mol之莫耳質量。該基團RL能，例如，具有介於40與450g/mol之間的莫耳質量。例如，該基團RL可能是包含磷醯基之基團，前述基團RL能藉由下式代表：
其中可能相同或不同之R3及R4能選自烷基、環烷 基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基或芳烷基且能包含1至20個碳原子。R3及/或R4能可能是鹵原子，如氯或溴或氟或碘原子。該基團RL也能包含至少一個芳香族環，如苯基或萘基，該芳香族環能被取代，例如被包含1至4個碳原子之烷基取代。
更特別的是，較佳為衍生自下列安定性基團之烷氧基胺類：- N-(第三丁基)-1-苯基-2-甲基丙基氮氧化物，- N-(第三丁基)-1-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧化物，- N-(第三丁基)-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，- N-(第三丁基)-1-二苯甲基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，- N-苯基-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，- N-苯基-1-二乙基膦醯基-1-甲基乙基氮氧化物，- N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦醯基-1-甲基乙基氮氧化物，- 4-側氧基-2,2,6,6-四甲基-1-六氫吡啶氧基，- 2,4,6-參(第三丁基)苯氧基。
該受控制的自由基聚合反應所用之烷氧基胺類必須讓該單體連結獲得良好控制。因此，其無法完全讓某些單體獲得良好控制。例如，衍生自TEMPO之烷氧基胺類僅能控制有限數目之單體；衍生自2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮雜己烷-3-氮氧化物(TIPNO)之烷氧基胺類也是如此。另一 方面，其他衍生自對應式(1)之氮氧化物的烷氧基胺類，特別地衍生自對應式(2)之氮氧化物者且又更特別地衍生自N-(第三丁基)-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物者，使這些單體之受控制的自由基聚合反應能增廣至許多單體。
此外，該烷氧基胺打開溫度也影響了經濟因素。為了使工業上之難度最小化較佳為使用低溫。因此該衍生自對應式(1)之氮氧化物的烷氧基胺類，特別地衍生自對應式(2)之氮氧化物者且又更特別地衍生自N-(第三丁基)-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物者比衍生自TEMPO或2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮雜己烷-3-氮氧化物(TIPNO)者更佳。
根據本發明第二個較佳形式，該嵌段共聚物係藉由陰離子聚合製備。
當聚合係以受控制的方式進行時，該嵌段共聚物之組成單體能選自乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯烴屬、烯丙基或(甲基)丙烯酸系單體。此單體更特別的是選自乙烯基芳香族單體，如苯乙烯或經取代之苯乙烯類，特別地α-甲基苯乙烯、矽烷化苯乙烯類；丙烯酸系單體，如丙烯酸或其鹽類；丙烯酸烷酯、環烷酯或芳酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯；丙烯酸羥烷酯類，如丙烯酸2-羥乙酯；丙烯酸醚烷酯類，如丙烯酸2-甲氧基乙酯；烷氧基-或芳氧基聚烷二醇丙烯酸酯類，如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯類、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯類、甲氧基聚丙二 醇丙烯酸酯類、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯類或其混合物；丙烯酸胺基烷酯類，如丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(ADAME)；氟丙烯酸酯類；矽烷化丙烯酸酯類；含磷之丙烯酸酯類，如磷酸烷二醇丙烯酸酯類；丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸二環戊烯氧基乙酯；甲基丙烯酸系單體，如甲基丙烯酸或其鹽類；甲基丙烯酸烷酯、環烷酯、烯酯或芳酯類，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、月桂酯、環己酯、烯丙酯、苯酯或萘酯；甲基丙烯酸羥烷酯類，如甲基丙烯酸2-羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥丙酯；甲基丙烯酸醚烷酯類，如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；烷氧基-或芳氧基聚烷二醇甲基丙烯酸酯類，如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯類、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯類、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯類、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯類或其混合物；甲基丙烯酸胺基烷酯類，如甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(MADAME)；氟甲基丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯；矽烷化甲基丙烯酸酯類，如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷；含磷之甲基丙烯酸酯類，如磷酸烷二醇甲基丙烯酸酯類；羥乙基咪唑酮甲基丙烯酸酯、羥乙基咪唑啶酮甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸2-(2-側氧基-1-咪唑啶基)乙酯；丙烯腈；丙烯醯胺或經取代之丙烯醯胺類；4-丙烯醯基嗎啉；N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或經取代之甲基丙烯醯胺類；N-羥甲基甲基丙烯醯胺；氯化甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨(MAPTAC)；甲基丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯；衣康酯； 順丁烯二酸或其鹽類；順丁烯二酸酐；烷基或烷氧基-或芳氧基聚烷二醇順丁烯二酸酯類或半順丁烯二酸酯類；乙烯基吡啶；乙烯基吡咯啶酮；(烷氧基)聚(烷二醇)乙烯醚類或二乙烯醚類，如甲氧基聚(乙二醇)乙烯醚或聚(乙二醇)二乙烯醚；烯烴屬單體，當中可被提及的是乙烯、丁烯、己烯及1-辛烯、1,1-二苯基乙烯、二烯單體(包括丁二烯或異戊二烯)；及氟烯烴屬單體及亞乙烯基單體，當中可被提及的是偏二氟乙烯，以單獨或至少兩種上述單體之混合物的方式。
的確，儘管想要使該乘積χ有效值*N之值保持於介於10.5與40之間，較佳介於15與30之間且又更佳介於17與25之間的範圍，但是當目標為特定厚度期時有時候必須在一或更多個嵌段中使用數種單體，一般2種或3種。
該措辭"厚度期"意欲意指藉由具有不同化學組成之域隔開的具有相同化學組成之二相鄰域隔開的平均最小距離。
一般，在藉由受控制的或非受控制的自由基聚合反應製備二嵌段共聚物之案例中，該二嵌段共聚物在身為本發明目的之方法的上下文關聯中是優選，能例如考慮結構A-b-(B-co-C)，其中該嵌段A由單一單體A組成且該嵌段B/C本身由二單體B和C組成，C可能是A。在後面之案例中，將該二嵌段共聚物之結構表示成A-b-(B-co-A)。
在考慮單體B和C(C可能是A)分別之反應比rb和rc 時，當該聚合係批次進行時，也就是說該單體B和C於該(B-co-C)嵌段開始時完全加入，將能分辨對應特定優點之數種構型。這些能從文獻得知，參見例如Gnanou和Fontanille所著之書籍，Organic and physical chemistry of polymers,Wiley,ISBN 978-0-471-72543-5。將此書298頁之組成圖複製於第1圖。
根據第一個較佳例，rb將會大於1且rc小於1。這將造成嵌段(B-co-C)，其組成將會是一個始於以富含單體B且低單體C之組成，終於富含C且低B之組成的梯度。
根據第二個較佳例，rb將會介於0.95與1.05之間且rc將會介於0.95與1.05之間。這將造成嵌段(B-co-C)，其組成將會是無規的。
根據第三個較佳例，rb將會小於1且rc小於1。這將會造成嵌段(B-co-C)，其組成將具有朝向該單體B和C輪替之顯著趨勢。
根據第四個較佳例，rb將會小於1且rc大於1。這將會造成嵌段(B-co-C)，其組成將會是一個始於以富含單體C且低單體B之組成開始，終於富含B且低C之組成的梯度。
根據第五個較佳例且取決於所用之單體B和C的類型，為了抵消與反應性比率有關之效應，能進行該二單體B和C中之二者或一者的連續注入。這能免除與該反應性比率有關之組成偏移或驅使此組成偏移。
根據第六個較佳例，可應用較佳例一至四與該較佳例 五之組合，也就是說一部分該嵌段(B-co-C)可於根據較佳例一至四之第一步驟製備，且另一部分可於根據前述較佳例一至四或較佳例五之第二步驟製備。
根據第七個較佳例，該(B-co-C)嵌段之合成能以相應於單體B和C之兩種原料(其任意為相等組成)的二步驟進行，不管rb和rc之值，一旦第一種原料已經轉化或局部轉化便將第二種原料加於反應混合物，在第一步驟中未轉化之單體係於第二種原料加入以前予以移除。
較佳地，A係苯乙烯化合物，更特別的是苯乙烯，且B係(甲基)丙烯酸系化合物，更特別的是甲基丙烯酸甲酯。此較佳選擇與PS-b-PMMA嵌段共聚物相比能保持相同之被視為溫度函數的化學安定性，且能使用與PS-b-PMMA所用之相同次層，這些次層由無規苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物組成。
當聚合係藉由陰離子途徑進行時，單體能以非限定方式自下列單體挑選：至少一種乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯烴屬、烯丙基或(甲基)丙烯酸系單體。這些單體更特別的是選自乙烯基芳香族單體，如苯乙烯或經取代之苯乙烯類，特別地α-甲基苯乙烯；丙烯酸系單體，如丙烯酸烷酯、環烷酯或芳酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯；丙烯酸醚烷酯類，如丙烯酸2-甲氧基乙酯；烷氧基-或芳氧基聚烷二醇丙烯酸酯類，如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯類、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯類、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯類、 甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯類或其混合物；丙烯酸胺基烷酯類，如丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(ADAME)；氟丙烯酸酯類；矽烷化丙烯酸酯類；含磷之丙烯酸酯類，如磷酸烷二醇丙烯酸酯類；丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸二環戊烯氧基乙酯；甲基丙烯酸烷酯、環烷酯、烯酯或芳酯類，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、月桂酯、環己酯、烯丙酯、苯酯或萘酯；甲基丙烯酸醚烷酯類，如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；烷氧基-或芳氧基聚烷二醇甲基丙烯酸酯類，如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯類、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯類、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯類、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯類或其混合物；甲基丙烯酸胺基烷酯類，如甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(MADAME)；氟甲基丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯；矽烷化甲基丙烯酸酯類，如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷；含磷之甲基丙烯酸酯類，如磷酸烷二醇甲基丙烯酸酯類；羥乙基咪唑酮甲基丙烯酸酯、羥乙基咪唑啶酮甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸2-(2-側氧基-1-咪唑啶基)乙酯；丙烯腈；丙烯醯胺或經取代之丙烯醯胺類；4-丙烯醯基嗎啉；N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或經取代之甲基丙烯醯胺類；N-羥甲基甲基丙烯醯胺；氯化甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨(MAPTAC)；甲基丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯；順丁烯二酸酐；烷基或烷氧基-或芳氧基聚烷二醇順丁烯二酸酯類或半順丁烯二酸酯類；乙烯基吡啶；乙烯基吡咯啶酮；(烷氧基)聚 (烷二醇)乙烯醚類或二乙烯醚類，如甲氧基聚(乙二醇)乙烯醚或聚(乙二醇)二乙烯醚；烯烴屬單體，當中可被提及的是乙烯、丁烯、己烯及1-辛烯、1,1-二苯基乙烯、二烯單體(包括丁二烯或異戊二烯)；及氟烯烴屬單體及亞乙烯基單體，當中可被提及的是偏二氟乙烯，以單獨或至少兩種上述單體之混合物的方式。
的確，儘管想要使該乘積χ有效值*N之值保持於介於10.5與40之間，較佳介於15與30之間且又更佳介於17與25之間的範圍，但是當目標為特定厚度期時有時候必須在一或更多個嵌段中使用數種單體，一般兩種。
該措辭"厚度期"意欲意指藉由具有不同化學組成之域隔開的具有相同化學組成之二相鄰域隔開的平均最小距離。
一般，在二嵌段共聚物在身為本發明目的之方法的上下文關聯中是優選，之案例中，能例如考慮結構A-b-(B-co-C)，其中該嵌段A由單一單體A組成且該嵌段B-co-C本身由二單體B和C組成，C可能是A。在後面之案例中，將該二嵌段共聚物之結構表示成A-b-(B-co-A)。
較佳地，A係苯乙烯化合物，更特別的是苯乙烯，且B係(甲基)丙烯酸系化合物，更特別的是甲基丙烯酸甲酯。C較佳為苯乙烯衍生物，且較佳苯乙烯、(甲基)丙烯酸芳酯或乙烯基芳基衍生物。
較佳地，且為了使該單體儘可能順利地併入該(B-co-C)嵌段中，該單體B和C之反應性物種將顯示小於等於2 之pKa差值。
此準則係描述於Advance in Polymer Science,Vol.153,Springer-Verlag 2000,p.79中：該準則詳細載明，對於指定類型之單體，起始劑必須與增長陰離子物種具有相同結構及相同反應性；換句話說，在增長之陰離子的共軛酸之pKa必須與起始物種的共軛酸之pKa極其一致。若該起始劑反應性太高，可能發生該起始劑與該單體之間的副反應；若該起始劑反應性不足，起始反應將會慢且沒效率或可能不會發生。
該有序膜係藉著包含嵌段共聚物之組成物所獲得，此組成物，具有介於10.5與40之間的Flory-Huggins χ參數與總聚合度N之間的乘積，χ有效值*N，能含有其他不是嵌段共聚物之化合物，附帶條件為此組成物在這些其他化合物存在之下於該結構化溫度具有一般介於10.5與40之間的，較佳介於15與30之間且又更佳介於17與25之間的乘積χ有效值*N。其特別可能是塑化劑，當中可提及，但不是暗示限制，分支或線性酞酸酯類，如酞酸貮(正辛酯)、二丁酯、貮(2-乙基己酯)，貮(乙基己酯)、二異壬酯、二異癸酯、苯甲基丁酯、二乙酯、二環己酯、二甲酯、貮(線性十一酯)或貮(線性十三酯)；氯化烷烴類；分支或線性偏苯三酸酯類，特別地偏苯三酸貮(乙基己酯)；脂族酯類或聚合性酯類；環氧化物；己二酸鹽類；檸檬酸鹽類；苯甲酸鹽類；填料，當中可被提及的是無機填料，如碳黑、碳或非碳奈米管；磨細或未磨細纖維；(光，特 別地UV，及熱)安定劑；染料；光敏性無機或有機顏料，如，例如，卟啉類；光起始劑，據說其係能在輻射作用之下產生自由基的化合物；聚合性或非聚合性離子化合物，其係單獨或以混合物方式採用。
本發明之製程讓有序膜能被沉積於表面如矽上，該矽顯現天然或熱氧化物層、鍺、鉑、鎢、金、氮化鈦、石墨烯、BARC(底部抗反射塗層)或微影蝕刻時所用之任何其他有機或無機抗反射層。有時候，可能必須調配該表面。在已知的可行之道當中，無規共聚物，其單體可與該嵌段共聚物及/或預定沉積之化合物的組成物中所用者全部或部分相同。在先導文章中，Mansky等人(Science,Vol.275,pages 1458-1460,1997)給予此技藝之完好描敘，現在熟悉此技藝者眾所周知。以整體與Mansky等人所述者類似之方式，該表面可藉著任何其他聚合物(例如，本發明上下文關聯中所述之嵌段共聚物的均聚物)或經判定適於使用之共聚物予以改質。
該表面能被說成是"無缺陷的"(從形貌和化學之觀點來看平坦且均勻之表面)或能顯現導引該嵌段共聚物"樣式"之結構，無論此導引是化學導引型(習稱為"化學磊晶導引")或物理/形貌導引型(習稱為"圖形磊晶(graphoepitaxy)導引")。
為了製造該有序膜，根據熟悉此技藝者已知之技術，如，例如，旋塗、刮片(doctor blade)、刮刀系統或縫隙模具系統技術將該嵌段共聚物組成物溶液沉積於該表面上且 接著將溶劑汽化，但是任何其他技術皆能使用，如乾燥沉積，也就是說不涉及預溶解之沉積。
其後進行熱處理或藉由溶劑蒸氣處、該二處理合併或使該嵌段共聚物組成物能變成正確組織同時變成奈米結構化，從而建立該有序膜之熟悉此技藝者所知的任何其他處理。在本發明之較佳上下文關聯中，固化係以熱力於低於400℃，較佳低於300℃且又更佳低於270℃但是高於構成該組成物之共聚物的Tg的溫度下進行短於24小時，較佳短於1小時，且又更佳短於5分鐘之時間，此Tg係藉由示差掃描熱分析儀(DSC)測量。
造成有序膜之本發明組成物的奈米結構化能採取數種形態如圓柱形(根據Hermann-Mauguin表示法之六角對稱(原始六角晶格對稱"6mm")或正方對稱(原始正方晶格對稱"4mm"))、球形(六角對稱(原始六角晶格對稱"6mm"或"6/mmm")、或正方對稱(原始正方晶格對稱"4mm")、或立方對稱(晶格對稱"m1/3m"))、片狀或螺旋形。較佳地，該奈米結構化採取之較佳形態係六角圓柱形或片狀型式。
此奈米結構化可能顯示與基材平行或垂直之取向。較佳地，該取向是與基材垂直。
依據本發明所獲得之有序膜具有包括上下限在內的大於10nm，較佳大於30nm且更佳大於40nm之厚度期，而不會使其他關鍵結構化參數(動力學、結構化缺陷、關鍵尺寸均勻度)降低。
其具有包括上下限在內之大於20nm，較佳大於40 nm，且更佳大於50nm的厚度，而不會使其他關鍵結構化參數(動力學、結構化缺陷、關鍵尺寸均勻度)降低。
本發明也關於從而獲得之有序膜，該有序膜能特別地於微影蝕刻領域中用作遮罩，且關於所獲得之遮罩。
實施例n°1
所有嵌段共聚物皆根據WO2015/011035合成。
研究時所涉及之嵌段共聚物(BCPs)的χ及χeff之測定：- PS-b-PMMA BCPs：該PS-b-PMMA系統之χ參數係依Y.Zhao等人，Macromolecules, 2008, 41(24)，pp 9948-9951以實驗方式測量，其值由方程式(1)得到：(1)χSM=0.0282+(4.46/T)，其中«T»係自組裝製程溫度。
從而例如於225℃下，χSM約0.03715。
- PS-b-P(MMA-co-S)BCPs：從G.ten Brinke等人，Macromolecules, 1983, 16,1827-1832.，有關被寫成“A-b-(B-co-C)”之僅一個嵌段由兩種不同共單體構成的二嵌段共聚物，被寫成“χeff”之此系統的Flory-Huggins參數能藉由式(2)求出：(2)χeff=b2χBC+b(χAB-χAC-χBC)+χAC
其中：- «a»、«b»、«c»，係對應該嵌段共聚物之各單體 的體積分率(例如，«b»係“B”單體之體積分率)
- «χAB»、«χAC»、«χBC»，係該嵌段共聚物之各相關單體之間的個別Flory-Huggins交互作用參數(即χAB表示單體A與B之間的交互作用)
在單體“C”與該BCP式中被表示為«A»者相同之特定案例中，於是(2)被簡化成：(3)χeff=b2χAB。
因為關係式(4)b=(1-c)為真，於是方程式(3)也轉變成：(5)χeff=(1-c)2 χAB
因此在此特定案例中χeff參數是唯獨與最簡單之«A-b-B»者相比在該表示法«A-b-(B-co-C)»中的改質嵌段之附加共單體«C»的體積分率及單體“A”與“B”之間的初始χ參數之函數。
與被標識成«PS-b-P(MMA-co-S)»有重大關係之系統類似，該關係式(5)變成：(6)χeff=(1-s)2χSM
其中«s»係被併入該PMMA嵌段之苯乙烯單體的體積分率，且χSM係苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯嵌段之間的典型Flory-Huggins交互作用參數。
藉由漸進改變該MMA嵌段中之苯乙烯分率，且結合該關係式(1)和(6)，便知道各值之自組裝溫度的χ eff 參數。下表(表1)將苯乙烯分率與自組裝溫度矩陣關係中之各重要點的這些χ eff 原計算值集合起來。
從表1，被當成苯乙烯體積分率之函數且關於指定溫度的χ eff 參數之變化能被描繪於第2圖所示之圖形以得到更佳之了解及表示(關於自表1獲得之“PS-b-P(MMA-co-S)”系統且關於特定溫度(225℃)在苯乙烯體積分率之整個可能範圍各處的χ eff 值)。
實施例n°2
在本發明上下文關聯中之合成BCPs的χ*N或χeff*N 值之擷取及計算：
為求更清晰，BCPs“C”及“D”係於發明範圍以內合成，而BCPs“A”及“B”係分別表示與“C”及“D”相同尺寸(參見“厚度期”欄)但是在本發明範疇以外合成(為了與改質者直接比較而採用之標準PS-b-PMMA)之參考組BCPs。
本實施例例示本發明怎麼能用以朝關乎該系統之相關尺寸(厚度期)所選定的更適當值範圍訂作特定BCPs之“初始”χ*N乘積(即參考組BCPs“A”及“B”者)。
實施例n°3 典型BCP薄膜之實現：
使適當組成及結構之底層粉末溶於良好溶劑中，例如丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)，以得到2質量%溶液。接著藉著適當技術(此技藝現況中已知之旋塗、刮塗...)將該溶液塗佈而於乾淨基材(即矽)上乾燥以得到大約50nm至70nm之膜厚度。該基材接著在適當組合之溫度和時間(即 200℃經過75秒或220℃經過10分鐘)之下烘烤以確保該底層材料化學接枝於該基材上；接著藉由沖洗步驟以良好溶劑將未接枝材料自該基材洗掉，且使該基材在氮(或另一種惰性氣體)流之下官能化。在接下來之步驟中，藉由旋塗(或此技藝現況中已知之任何其他技術)將該BCP溶液(一般於PGMEA中1質量%或2質量%)塗佈於原準備之基材(as-prepared)上以得到預期厚度(一般數十奈米)之乾膜。該BCP膜接著在適當組合之溫度和時間條件(例如220℃經過5分鐘或表2所記載之任何其他溫度，或藉由使用此技藝現況已知之任何其他技術或技術組合)之下烘烤以確保促成該BCP之自組裝。任意地，該原準備之基材能被浸於冰醋酸經過數分鐘，接著以去離子水沖洗且接著接受溫和氧電漿經過數秒，以增進奈米特徵之SEM特徵化的對比度。
人們會注意到在下列實驗及實施例中，該底層材料係經挑選以便對所研究之嵌段共聚物為“中性”(即所以能平衡該基材與該BCP材料之不同嵌段之間的界面交互作用，而得到關於不同嵌段化學之非優選基材)以得到該BCP特徵之垂直取向。
在下列實施例中，該BCP膜係透過SEM成像實驗藉著Hitachi之CD-SEM(臨界尺寸掃描式電子顯微鏡)設備“H-9300”敘述其特徵。以一定放大倍率拍照(適於所專注之實驗：例如缺陷率實驗係於放大*100,000倍下進行以得到足夠之統計，而臨界尺寸(CD)實驗係於放大*200,000倍 或放大*300,000倍下進行以得到較佳尺寸精確度)以便使不同BCP材料得以仔細比較。
實施例n°4
第3圖及第4圖收集了感興趣之不同BCPs系統在不同自組裝條件之下比較所獲得的未加工CD-SEM結果。
第3圖致力於52nm厚度期之PS-b-PMMA及PS-b-P(MMA-co-S)系統的比較。目標使該二系統之膜厚度相同(即70nm)及不同，且各BCP之自組裝溫度選擇最為人所知者(即該烘烤溫度/烘烤時間組合係經挑選以便得到各BCP系統之垂直圓柱最大值)。
第3圖係約52nm厚度期之BCP系統，就不同膜厚度及各BCP之最佳自組裝製程溫度(分別為PS-b-PMMA之250℃，PS-b-P(MMA-co-S)之220℃)，所獲得的未加工CDSEM照片之實例。
第4圖致力於相同膜厚度44nm厚度期之PS-b-PMMA及PS-b-P(MMA-co-S)系統的比較。該比較係就相同膜厚度(即35及70nm)或不同者，且就相同自組裝製程(自組裝烘烤溫度220℃經過5分鐘)進行以供直接比較該二系統。
第4圖係約44nm厚度期之BCP系統，就不同膜厚度及220℃之自組裝溫度，所獲得的未加工CDSEM照片之實例。
在不同實驗條件之下為各BCPs獲得的不同SEM影像係藉著現有文獻早已詳述過之適當軟體測試(參見例如X. Chevalier等人，Proc.SPIE 9049,Alternative Lithographic Technologies VI,90490T(March 27,2014)；doi：10.1117/12.2046329)，以獲得其與本發明之架構有重大關係的對應反價鍵缺陷水準(coordinance defect-level)。各照片之擷取程序係描繪於第5圖中當提示。
第5圖係用以獲得其缺陷率水準之SEM照片處理的實例：先將該未加工SEM影像(左側)二值化(中間)且接著處理以便偵測各圓柱及其直接環境。將呈現大約6個鄰員之圓柱計為缺陷，而精確6個鄰員者計為良好者。第5圖係以下表3藉著相應之相關實驗加工參數收集到的CD-SEM照片處理結果。各缺陷水準值係透過在樣品上隨便挑選10個相關情況之不同照片求出。
收集於表3、第6圖及第7圖中之不同結果使本發明架構中之不同BCPs系統得以仔細比較：
- 第6圖比較具有約52nm厚度期之系統所獲得的缺陷率結果；該二系統被拍到約70nm之膜厚度清楚指示該自組裝品質由於在與本發明有關之系統“PS-b-P(MMA-co-S)”的案例中之缺陷水準比該“PS-b-PMMA”系統更低的緣故而更佳許多。即使是該自組裝條件(即烘烤溫度)並非嚴格相同這仍然有效。
- 第6圖係對應表3所記載之52nm厚度期的BCPs“A”及“C”之缺陷率測量結果的圖形表示。其例示即使是非常厚之膜，PS-b-P(MMA-co-S)系統之自組裝品質也比PS-b-PMMA之品質佳。
- 第7圖比較具有約44nm厚度期之BCPs所獲得的缺陷率結果；在此案例中，該二不同系統能透過以實驗使用相同膜厚度(35和70nm)及自組裝條件(烘烤溫度220℃經過5分鐘)直接比較。此外在此案例中，實驗結果指示與本發明有關之“PS-b-P(MMA-co-S)”系統的自組裝品質比由於比該PS-b-PMMA系統低之缺陷率值而更佳許多。
- 第7圖係就相同自組裝參數(於220℃自組裝烘烤經過5分鐘)，對應表3所記載之44nm厚度期的BCPs“B”及“D”之缺陷率測量結果的圖形表示。其例示就相同膜厚度之較厚膜而言，PS-b-P(MMA- co-S)系統之自組裝品質比PS-b-PMMA之品質佳。
即使是該條件不一致，第4和5圖皆指示本發明架構中之系統的缺陷率較低，而無關所用之膜厚度(即不管該膜厚度為何，該“PS-b-P(MMA-co-S)”系統之所有缺陷率值皆比該PS-b-PMMA系統低)。
此二不同圖形(第6圖和第7圖)清楚地強調在本發明架構之下的BCPs(即“PS-b-P(MMA-co-S)”之類的系統)能藉著較低缺陷水準產生比藉著類似PS-b-PMMA之典型系統所能達成者更厚的膜。
當第4圖和第5圖與表2所記載之相應BCP的χ*N或χeff*N值結合時，清楚地強調在本發明架構之下透過該BCP之結構及改質，即關於該BCP之形式«A-b-(B-co-C)»或«A-b-(B-co-A)»(像是在該PS-b-P(MMA-co-S)實例中)而非典型之“A-b-B”形式，控制該χ*N值對電子應用意義深遠。換句話說，透過該結構改質控制χ*N或χeff*N值(像是在PS-b-P(MMA-co-S)中)就較大膜厚度來看能得到比未改質系統所記載者更佳之缺陷率值。

Claims (11)

  1. 一種能獲得具有大於20nm的厚度及於表面上大於10nm之包含二嵌段共聚物的組合物之厚度期的有序膜之方法，其包含下列步驟：- 將包含嵌段共聚物的組合物混於溶劑中，此組合物於該溶劑已經被汽化時的結構化溫度顯示介於10.5與40之間的乘積χ有效值*N，- 將此混合物沉積於表面上，- 使沉積於該表面上的該混合物於介於該嵌段共聚物之最高Tg與彼之分解溫度之間的溫度固化以使該組合物能在該溶劑汽化之後本身結構化。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該組合物包含二嵌段共聚物。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該二嵌段共聚物具有結構A-b-(B-co-C)，其中該嵌段A由單一單體A組成，該嵌段B-co-C本身由兩種單體B和C組成，C可能是A。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中A和C係苯乙烯，且B係甲基丙烯酸甲酯。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物係以陰離子合成。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物係藉由受控制的自由基聚合反應製備。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該嵌段共聚物 係藉由氮氧化物媒介之自由基聚合(nitroxide-mediated radical polymerization)反應製備。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該嵌段共聚物係藉由N-第三丁基-1-二乙膦-2,2-二甲基丙基氮氧化物媒介之自由基聚合反應製備。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中該有序膜的取向係與該表面垂直。
  10. 一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法所製得之有序膜，其能特別地於微影蝕刻領域中用作遮罩。
  11. 一種遮罩，其係由如申請專利範圍第10項之有序膜製得。
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