JP2019507199A - ブロックコポリマーを含む、大きな周期の厚い秩序膜を得るための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、どのような配向（基板に垂直、基板に平行、など）であっても、他の限界構造化パラメータ（動力学、構造化欠陥、限界寸法均一性）の悪化なしに、表面に堆積させた、ブロックコポリマー（ＢＣＰ）を含む組成物の、ナノメートルスケールの、大きな周期（通常、＞１０ｎｍ）を有する厚い秩序膜（通常、＞２０ｎｍ）を得るための方法に関し；この組成物は、０．５から４０の間の積χ^{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊}Ｎ（χ^{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ}＝当該の２つのブロックの間のフローリー−ハギンズパラメータ、Ｎはこれらの２つのブロックの全重合度）を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、どのような配向（基板に垂直、基板に平行など）であっても、他の限界構造化パラメータ（動力学、構造化欠陥、限界寸法均一性）の悪化なしに、表面に堆積させた、ブロックコポリマー（ＢＣＰ）を含む組成物の、ナノメートルスケールの、大きな周期（通常、＞１０ｎｍ）を有する厚い秩序膜（通常、＞２０ｎｍ）を得るための方法に関し；この組成物は、１０．５から４０の間（端点を含む）の積χ^{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ}＊Ｎ（χ^{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ}＝当該ブロックの間のフローリー−ハギンズパラメータ、Ｎはこれらのブロックの全重合度）を有する。Ｎは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定されるブロックコポリマーのピーク分子量Ｍｐに、次の関係式：Ｎ＝Ｍｐ／ｍによって結び付けることができ、ここで、ｍはモノマーのモル質量であり、数種のモノマーでは、ｍ＝Σ（ｆ_ｉ＊ｍ_ｉ）であり、ｆ_ｉ＝成分「ｉ」のモル分率であり、ｍ_ｉはそのモル質量である。

本発明は、特にリソグラフィー分野におけるマスクとして使用できる、このようにして得られる秩序膜にも関し、また、得られるマスクにも関する。

リソグラフィーマスクを生成するためのブロックコポリマーの使用は、今では周知である。この技術は前途有望であるが、構造化過程から生じる欠陥のレベルが十分に低く、ＩＴＲＳ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｔｒｓ．ｎｅｔ／）によって確立された標準に適合する場合にのみ、受け入れられ得る。このため、結果として、利用できるブロックコポリマーを有していることが必要であることは明らかであり、それらの構造化過程では、マイクロエレクトロニクスの用途のような用途において、これらのポリマーの工業化を促進するために、所定の時間に生じる欠陥が可能な限り最少である。さらに、膜の厚さは、エッチング工程に耐えられるのに十分でなければならない（２０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍを超え、より好ましくは５０ｎｍを超える）が、これには、時に、通常１０ｎｍを超え、好ましくは３０ｎｍを超え、より好ましくは５０ｎｍを超える大きな周期が伴う。

それら自体を秩序膜へと構造化し、通常は２０ｎｍを超える十分な厚さを示すブロックコポリマー（ＢＣＰ）は、これらのＢＣＰが、大きな分子量、又は大きな値のブロック間相互作用パラメータ（フローリー−ヒギンズパラメータ（χ））を有するとき、得ることが困難である。１０ｎｍを超える周期を得ることに関して、同じ観察をすることができる。十分な周期及び厚さを得ることは、一般に、他の構造化パラメータ（動力学、構造化欠陥、限界寸法均一性）を損なう。

出願人は、構造化温度で、少なくとも１種のブロックコポリマーを含む組成物を特徴付ける、１０．５から４０の間、好ましくは１５から３０の間、より一層好ましくは１７から２５の間の積χ^{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊}Ｎの範囲内で、他の構造化特性（動力学、構造化欠陥、限界寸法均一性）の悪化なしに、２０ｎｍを超える厚さ及び１０ｎｍを超える周期を有する膜を得ることが可能であることに気づいた。

用語「構造化」は、自己組織化相を確立する過程を表し、その相では構造体の配向（例えば、基板に対して垂直、若しくは、それに対して平行）が完全に一様であるか、又は、その相が構造体の配向（垂直及び平行）の混合を示すかの何れかであり、相は、当業者に公知の何らかの技術によって定量化できる、組織化の度合いを有する。例えば、非限定的なものであるが、垂直、六方、円柱一様相の場合、この秩序は、配位数欠陥の所定の量、又は、ほぼ等価なものとして、所定の「グレインサイズ」によって定義できる（「グレイン」は、ほぼ完全な単結晶であり、その中では、単位が類似の周期的又は準周期的な位置及び並進秩序を示す）。自己組織化相が、その構造体の配向の混合を示す場合、秩序は、配向欠陥の量及びグレインサイズに従って定義され得る；この混合相は、一様な相に向かう過渡的状態であるとも考えられる。

用語「構造化時間」は、所定の条件（例えば、所定の温度で、予め決められた時間、行われる熱アニーリング）によって定められる自己組織化過程の結果、構造化が、一定の秩序状態（例えば、所定の量の欠陥、又は所定のグレインサイズ）に達するのに要する時間を表す。

上記の利点に加えて、本発明の方法は、また、界面ラフネス欠陥を、有利にも減らすことを可能にする。網羅的ではないが、実際に、例えば、ラメラモルホロジーの場合、本発明に含まれない組成物では、構造化が完全に終了（これは、例えば、工業的プロセスにあてがわれる時間を超えること、より長い時間のアニーリングを使用することを要するであろう）していないとき、粗い界面（「ラインエッジラフネス」に対してＬＥＲと表記される）が、観察され得る。このラフネスは、また、望まれる膜厚が所定の組成物にとって大きすぎる場合、さもなければ、例えば、熱アニーリングの場合に、構造化の達成に要する温度が、組成物の熱安定性に関して高すぎる場合にも観察され得る。本発明によって記載される組成物が、大きな膜厚で、僅かな欠陥で、本発明に記載されていない等しい寸法のブロックコポリマーでより低いアニーリング温度で、それらの構造化を非常に素早く完了するとすれば、本発明はこの課題を克服することを可能にする。

本発明は、表面上の、少なくとも１種のブロックコポリマーを含む組成物の、２０ｎｍを超える厚さ及び１０ｎｍを超える周期を有する秩序膜を得ることを可能にする方法であって、
− ブロックコポリマーを含む組成物を溶媒に混合する工程であって、構造化温度で、１０．５から４０の間の積、χ^{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊}Ｎを示す、工程、
− この混合物を表面に堆積させる工程であって、表面は、有機であっても無機であっても、任意選択的に予め修飾される、工程、
− 表面に堆積させた混合物を、ブロックコポリマー（複数可）の最高Ｔｇ（ガラス転移温度）とそれらの分解温度との間の温度で硬化させて、溶媒の蒸発後に組成物が劣化なしにそれ自体を構造化できるようにする工程
を含む、方法に関する。

書籍、Ｇｎａｎｏｕ及びＦｏｎｔａｎｉｌｌｅ、Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｗｉｌｅｙ、ＩＳＢＮ ９７８−０−４７１−７２５４３−５の２９８頁の組成図を示す図である。 可能な全範囲のスチレン体積分率に渡って、特定の温度（２２５℃）に対して、表１から抜き出された、「ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）」系に対するχ_ｅｆｆの値をプロットしたグラフである。 様々な膜圧、及び各ＢＣＰに対して最良の自己集合過程温度（それぞれ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡでは２５０℃、ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）では２２０℃）の場合に、〜５２ｎｍ周期のＢＣＰ系で得られた生のＣＤＳＥＭ写真である。 様々な膜厚及び２２０℃の自己集合温度の場合に、〜４４ｎｍ周期のＢＣＰ系で得られた生のＣＤＳＥＭ写真である。 その欠陥度レベルを抽出するためのＳＥＭ写真処理である。 表３に報告された５２ｎｍ周期のＢＣＰ「Ａ」及び「Ｃ」に対応する欠陥度測定値のグラフである。 同じ自己集合パラメータ（２２０℃での自己集合ベーク、５分間）の場合に、表３で報告された４４ｎｍ周期のＢＣＰ「Ｂ」及び「Ｄ」に対応する欠陥度測定値のグラフである。

本発明による方法において使用される組成物に関しては、ブロックコポリマーを含む組成物の積χ^{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊}Ｎが、この組成物の構造化温度で、１０．５から４０の間、好ましくは１５から３０の間、より一層好ましくは１７から２５の間であるという条件で、如何なるブロックコポリマー、又はブロックコポリマーのブレンドも、本発明に関連して使用され得る。

χ^{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ}は、特にＢｒｉｎｋｅ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８３、１６、１８２７〜１８３２の式によって計算できる。Ｎは、ブロックコポリマーのモノマー体の総数である。

第１の選択によれば、組成物は、トリブロックコポリマー、又はトリブロックコポリマーのブレンドを含む。第２の選択によれば、組成物は、ジブロックコポリマー、又はジブロックコポリマーのブレンドを含む。組成物のトリブロック又はジブロックコポリマーの各ブロックは、１から３種の間のモノマーを含み得るが、これは、χ^{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊}Ｎを１０．５から４０の間に微調節することを可能にするであろう。

組成物に使用されるコポリマーは、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって測定して、１００から５０００００ｇ／ｍｏｌの間のピーク分子量、及び１から２．５の間（端点を含む）、好ましくは１．０５から２の間（端点を含む）の分散を有する。

ブロックコポリマーは、当業者に公知の技術の何れかによって合成でき、その中で、重縮合、開環重合、又はアニオン、カチオン若しくはラジカル重合を挙げることができる。コポリマーが、ラジカル重合によって調製されるとき、ラジカル重合は、知られた技術、例えば、ＮＭＰ（「ニトロキシド媒介重合」）、ＲＡＦＴ（「可逆的付加及び開裂連鎖移動」）、ＡＴＲＰ（「原子移動ラジカル重合」）、ＩＮＩＦＥＲＴＥＲ（「開始剤−移動−停止」）、ＲＩＴＰ（「逆ヨウ素移動重合」）、又はＩＴＰ（「ヨウ素移動重合」）の何れかで制御できる。

本発明の好ましい形態によれば、ブロックコポリマーは、ニトロキシド媒介重合によって調製される。

より詳細には、安定なフリーラジカル（１）から誘導されるアルコキシアミンから得られるニトロキシドが好ましい。
式中、基Ｒ_Ｌは、１５．０３２４ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を示す。基Ｒ_Ｌは、それが１５．０３２４を超えるモル質量を有するのであれば、塩素、臭素若しくはヨウ素のようなハロゲン原子、飽和若しくは不飽和の直鎖、分岐若しくは環状炭化水素系基、例えば、アルキル若しくはフェニル基、又はエステル基−ＣＯＯＲ、又はアルコキシ基−ＯＲ、又はホスホン酸エステル基−ＰＯ（ＯＲ）_２であり得る。基Ｒ_Ｌは、１価であり、ニトロキシドラジカルの窒素原子に対してβ位にあると言われる。式（１）における炭素元素及び窒素原子の残りの原子価は、様々な基、例えば、水素原子、又は炭化水素基、例えば、１から１０個の炭素原子を含むアルキル、アリール若しくはアリールアルキル基に結合していることができる。式（１）における炭素原子及び窒素原子が、環を形成するように、２価の基を通じて互いに結び付いていることは、あり得る。しかし、好ましくは、式（１）の炭素原子及び窒素原子の残りの原子価は、１価の基に結合している。好ましくは、基Ｒ_Ｌは、３０ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を示す。基Ｒ_Ｌは、例えば、４０から４５０ｇ／ｍｏｌの間のモル質量を有することができる。例として、基Ｒ_Ｌは、ホスホリル基を含む基であることができ、前記基Ｒ_Ｌは、式：
によって表すことが可能であり、式中、Ｒ_３及びＲ_４は、同じであっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキルオキシル（ａｒａｌｋｙｌｏｘｙｌ）、ペルフルオロアルキル又はアラルキル基から選択でき、１から２０個の炭素原子を含むことができる。Ｒ^３及び／又はＲ^４は、また、ハロゲン原子、例えば、塩素又は臭素又はフッ素又はヨウ素原子であってもよい。基Ｒ_Ｌは、また、少なくとも１つの芳香族環、例えば、フェニル基又はナフチル基を含んでいてもよく、これらは、例えば、１から４個の炭素原子を含むアルキル基により置換されていることが可能である。

より詳細には、次の安定なラジカルから誘導されるアルコキシアミンが好ましい。
− Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
− Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
− ４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、
− ２，４，６−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ。

制御ラジカル重合に使用されるアルコキシアミンは、モノマーの連結の良好な制御を可能にしなければならない。このため、それらは、特定のモノマーの良好な制御を全面的には可能にしない。例えば、ＴＥＭＰＯから誘導されるアルコキシアミンは、限られた数のモノマーだけを制御することを可能にする；同じことは、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド（ＴＩＰＮＯ）から誘導されるアルコキシアミンでも正しい。他方、式（１）に対応するニトロキシドから誘導される他のアルコキシアミン、特に、式（２）に対応するニトロキシドから誘導されるもの、より一層詳細には、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドから誘導されるものは、これらのモノマーの制御ラジカル重合を、多数のモノマーに広げることを可能にする。

加えて、アルコキシアミン開始温度もまた、経済的要因に影響を及ぼす。低温の使用は、工業的な困難を最低限にするために好ましいであろう。そのため、式（１）に対応するニトロキシドから誘導されるアルコキシアミン、特に、式（２）に対応するニトロキシドから誘導されるもの、より一層詳細には、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドから誘導されるものは、ＴＥＭＰＯ、又は２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド（ＴＩＰＮＯ）から誘導されるものより好ましいであろう。

本発明の第２の好ましい形態によれば、ブロックコポリマーは、アニオン重合によって調製される。

重合が、制御ラジカル方式で行われるとき、ブロックコポリマーの構成モノマーは、ビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリル又は（メタ）アクリルモノマーから選択されるであろう。より詳細には、このモノマーは、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン若しくは置換スチレン、特に、α−メチルスチレン、シリル化スチレン、アクリルモノマー、例えば、アクリル酸若しくはその塩、アクリル酸アルキル、シクロアルキル若しくはアリール、例えば、アクリル酸メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル、若しくはフェニル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸エーテルアルキル、例えば、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸アルコキシ−若しくはアリールオキシポリアルキレングリコール、例えば、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸エトキシポリエチレングリコール、アクリル酸メトキシポリプロピレンングリコール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール若しくはこれらの混合物、アクリル酸アミノアルキル、例えば、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＡＤＡＭＥ）、フルオロアクリレート、シリル化アクリレート、リン含有アクリレート、例えば、アクリル酸アルキレングリコールリン酸エステル、アクリル酸グリシジル、又はアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリルモノマー、例えば、メタクリル酸若しくはその塩、メタクリル酸アルキル、シクロアルキル、アルケニル若しくはアリール、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、ラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニル若しくはナフチル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル若しくはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸エーテルアルキル、例えば、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシ−若しくはアリールオキシポリアルキレングリコール、例えば、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸エトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール若しくはこれらの混合物、メタクリル酸アミノアルキル、例えば、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＭＡＤＡＭＥ）、フルオロメタクリレート、例えば、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、シリル化メタクリレート、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、リン含有メタクリレート、例えば、メタクリル酸アルキレングリコールリン酸エステル、メタクリル酸ヒドロキシエチルイミダゾリドン、メタクリル酸ヒドロキシエチルイミダゾリジノン若しくはメタクリル酸２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル、アクリロニトリル、アクリルアミド若しくは置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリリアミド、メタクリルアミド若しくは置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、イタコン酸、マレイン酸若しくはその塩、無水マレイン酸、マレイン酸若しくはヘミマレイン酸アルキル若しくはアルコキシ−若しくはアリールオキシポリアルキレングリコール、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル若しくはジビニルエーテル、例えば、メトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル若しくはポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー（これらの中で、エチレン、ブテン、ヘキセン及び１−オクテンを挙げることができる）、１，１−ジフェニルエチレン、ブタジエン若しくはイソプレンを含むジエンモノマー、さらには、フルオロオレフィンモノマー及びビニリデンモノマー（これらの中で、フッ化ビニリデンを挙げることができる）から、単独で、又は、少なくとも２種の上記モノマーの混合物として選択される。

実際に、１０．５から４０の間、好ましくは１５から３０の間、より一層好ましくは１７から２５の間の範囲に、積χ^{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊}Ｎの値を保ちたいと思いながら、特定の周期を目標にするとき、一又は複数のブロックにおいて、いくつかの、通常は２又は３種の、モノマーを、使用することが時に必要である。

用語「周期」は、異なる化学組成を有するドメインによって隔てられた、同じ化学組成を有する２つの近傍ドメインを隔てる平均最小間隔を意味するものとする。

通常、制御又は非制御ラジカル重合（これは、本発明の主題である方法との関連で好ましい）によって調製されるジブロックコポリマーの場合、例えば、Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）（式中、ブロックＡは１種だけのモノマーＡからなり、ブロックＢ／Ｃ自体は、２種のモノマーＢ及びＣからなり、ＣはＡであってもよい）の構造を考えることが可能であろう。ＣがＡである場合、ジブロックコポリマーの構造は、Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ａ）と表されることになる。

モノマーＢとＣ（ＣはＡであり得る）のそれぞれの反応性比ｒｂとｒｃを考えると、重合がバッチ式で行われる、すなわち、モノマーＢ及びＣが、（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）ブロックの重合の開始時に全て導入されるとき、特定の利点に対応するいくつかの組成構成を区別することが可能であろう。これらの組成構成は文献から分かり、例えば、書籍、Ｇｎａｎｏｕ及びＦｏｎｔａｎｉｌｌｅ、Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｗｉｌｅｙ、ＩＳＢＮ ９７８−０−４７１−７２５４３−５を参照。この書籍の２９８頁の組成図が、図１に再現されている。

第１の選択によれば、ｒｂは、１より大きく、ｒｃは１より小さい。これは、ブロック（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）を生じ、その組成は、モノマーＢが多くモノマーＣが少ない組成で始まり、Ｃが多くＢが少ない組成で終わる勾配があるであろう。

第２の選択によれば、ｒｂは、０．９５から１．０５の間であり、ｒｃは、０．９５から１．０５の間であろう。これは、その組成がランダムであるブロック（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）を生じるであろう。

第３の選択によれば、ｒｂは１より小さく、ｒｃは１より小さいであろう。これは、ブロック（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）を生じ、その組成は、モノマーＢとＣが交互になる顕著な傾向を有するであろう。

第４の選択によれば、ｒｂは１より小さく、ｒｃは１より大きいであろう。これは、ブロック（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）を生じ、その組成は、モノマーＣが多くモノマーＢが少ない組成で始まり、Ｂが多くＣが少ない組成で終わる勾配があるであろう。

第５の選択によれば、また使用されるモノマーＢとＣのタイプに応じて、反応性比に関連する効果に対抗するように、２種のモノマーＢとＣの両方又は一方の連続注入を行うことが可能であろう。これは、反応性比に関連する組成ドリフトを免れることか、又はこの組成ドリフトを強めることかの何れかを可能にする。

第６の選択によれば、選択１から４と選択５との組合せが使用され得る、すなわち、ブロック（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）の一部が、第１ステップにおいて、選択１から４に従って調製され、別の部分が、第２ステップにおいて、同じ選択１から４、又は選択５に従って調製され得る。

第７の選択によれば、（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）ブロックの合成は、任意選択的に等しい組成の、モノマーＢとＣからなる２種の供給原料に対応する２つのステップで行われ、第２の供給原料は、第１の供給原料が転化されたか、又は部分的に転化されたときに、反応混合物に加えられ、第１のステップにおいて転化されなかったモノマーは、第２の供給原料の導入の前に取り除かれ、これは、ｒｂとｒｃの値に無関係であろう。

好ましくは、Ａは、スチレン化合物、より詳細にはスチレンであり、Ｂは、（メタ）アクリル化合物、より詳細にはメタクリル酸メチルである。この好ましい選択は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーに比べて、温度の関数として同じ化学的安定性を保つことを可能にし、また、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの場合と同じ下層（これらの下層は、スチレン／メタクリル酸メチルランダムコポリマーからなる）の使用を可能にする。

重合が、アニオン経路によって行われるとき、モノマーは、非限定的なものであるが、次のモノマー：少なくとも１種のビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリル又は（メタ）アクリルモノマーから選択されるであろう。これらのモノマーは、より詳細には、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン若しくは置換スチレン、特に、α−メチルスチレン、アクリルモノマー、例えば、アクリル酸アルキル、シクロアルキル若しくはアリール、例えば、アクリル酸メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル若しくはフェニル、アクリル酸エーテルアルキル、例えば、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸アルコキシ−若しくはアリールオキシポリアルキレングリコール、例えば、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸エトキシポリエチレングリコール、アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール若しくはこれらの混合物、アクリル酸アミノアルキル、例えば、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＡＤＡＭＥ）、フルオロアクリレート、シリル化アクリレート、リン含有アクリレート、例えば、アクリル酸アルキレングリコールリン酸エステル、アクリル酸グリシジル、又はアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸アルキル、シクロアルキル、アルケニル若しくはアリール、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、ラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニル若しくはナフチル、メタクリル酸エーテルアルキル、例えば、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシ−若しくはアリールオキシポリアルキレングリコール、例えば、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸エトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール若しくはこれらの混合物、メタクリル酸アミノアルキル、例えば、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＭＡＤＡＭＥ）、フルオロメタクリレート、例えば、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、シリル化メタクリレート、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、リン含有メタクリレート、例えば、メタクリル酸アルキレングリコールリン酸エステル、メタクリル酸ヒドロキシエチルイミダゾリドン、メタクリル酸ヒドロキシエチルイミダゾリジノン若しくはメタクリル酸２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル、アクリロニトリル、アクリルアミド若しくは置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド若しくは置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、無水マレイン酸、マレイン酸若しくはヘミマレイン酸アルキル若しくはアルコキシ−若しくはアリールオキシポリアルキレングリコール、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル若しくはジビニルエーテル、例えば、メトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル若しくはポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー（これらの中で、エチレン、ブテン、ヘキセン及び１−オクテンを挙げることができる）、１，１−ジフェニルエチレン、ブタジエン若しくはイソプレンを含むジエンモノマー、さらには、フルオロオレフィンモノマー及びビニリデンモノマー（これらの中で、フッ化ビニリデンを挙げることができる）から、単独で、又は混合物として選択されるであろう。

実際に、１０．５から４０の間、好ましくは１５から３０の間、より一層好ましくは１７から２５の間の範囲に、積χ^{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊}Ｎの値を保ちたいと思いながら、特定の周期を目標にするとき、一又は複数のブロックにおいて、いくつかの、通常は２種の、モノマーを、使用することが時に必要である。

用語「周期」は、異なる化学組成を有するドメインによって隔てられた、同じ化学組成を有する２つの近傍ドメインを隔てる平均最小間隔を意味するものとする。

通常、ジブロックコポリマー（これは、本発明の主題である方法との関連で好ましい）の場合、例えば、Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）（式中、ブロックＡは１種だけのモノマーＡからなり、ブロックＢ−ｃｏ−Ｃ自体は、２種のモノマーＢ及びＣからなり、ＣはＡであってもよい）の構造を考えることが可能であろう。ＣがＡである場合、ジブロックコポリマーの構造は、Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ａ）と表されることになる。

好ましくは、Ａは、スチレン化合物、より詳細にはスチレンであり、Ｂは、（メタ）アクリル化合物、より詳細にはメタクリル酸メチルである。Ｃは、好ましくは、スチレン誘導体、好ましくはスチレン、（メタ）アクリル酸アリール、又はビニルアリール誘導体である。

好ましくは、また、モノマーを（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）ブロックに、できるだけうまく組み入れるために、モノマーＢとＣの反応性化学種は、ｐＫａにおける２以下の違いを示すであろう。

この規則は、Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ． １５３、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ ２０００、７９頁に記載されている。この規則は、所定のタイプのモノマーで、開始剤は、成長するアニオン化学種と同じ構造及び同じ反応性を有していなければならないであろうという条件をつける；別の言い方をすると、成長しているアニオンの共役酸のｐＫａは、開始させた化学種の共役酸のｐＫａに、ほぼ一致していなければならないであろう。開始剤の反応性が高すぎると、開始剤とモノマーの間の副反応が起こり得る；開始剤の反応性が十分でないと、開始反応は、遅く、効率が悪い、又は起こらないかもしれない。

ブロックコポリマーを含む組成物（この組成物は、１０．５から４０の間の、フローリー−ハギンズのカイパラメータと全重合度Ｎの積、χ^{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊}Ｎを有する）により得られる秩序膜は、ブロックコポリマーでない追加の化合物を、これらの追加の化合物の存在下に、この組成物が、構造化温度で、通常１０．５から４０の間、好ましくは１５から３０の間、より一層好ましくは１７から２５の間の積χ^{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊}Ｎを有するという条件で、含むことができるであろう。それらは、特に、可塑剤（限定を意味しないが、これらの中で、分岐若しくは直鎖フタル酸エステル、例えば、フタル酸ジ（ｎ−オクチル）、ジブチル、ジ（２−エチルヘキシル）、ジ（エチルヘキシル）、ジイソノニル、ジイソデシル、ベンジルブチル、ジエチル、ジシクロヘキシル、ジメチル、ジ（直鎖ウンデシル）若しくはジ（直鎖トリデシル）、塩素化パラフィン、分岐若しくは直鎖トリメリト酸エステル、特に、トリメリト酸ジ（エチルヘキシル）、脂肪族エステル若しくはポリマーエステル、エポキシド、アジピン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステルを挙げることができる）、フィラー（これらの中で、無機フィラー、例えば、カーボンブラック、カーボン若しくは非カーボンナノチューブ、粉末化若しくは非粉末化繊維を挙げることができる）、（光、特にＵＶ、及び熱）安定剤、染料、感光性無機若しくは有機顔料、例えばポルフィリン、光開始剤、すなわち照射下にラジカルを生成できる化合物、ポリマー若しくは非ポリマーのイオン性化合物であり、これらは、単独で、又は混合物として含まれ得る。

本発明の方法は、シリコン（このシリコンは、自然又は熱酸化層を示す）、ゲルマニウム、白金、タングステン、金、窒化チタン、グラフェン、ＢＡＲＣ（下側反射防止コーティング）又はリソグラフィーで使用される他の有機若しくは無機反射防止層の何れかのような表面に秩序膜を堆積させることを可能にする。時には、表面を準備することが必要であり得る。知られた可能性の中で、ランダムコポリマー（このコポリマーのモノマーは、堆積させることが望まれているブロックコポリマー及び／又は化合物の組成物に使用されるものと、全て若しくは一部が同じであり得る）を、表面に堆積させる。先駆的な論文において、Ｍａｎｓｋｙ等（Science、Vol. 275、p1458-1460、1997）は、今では当業者に周知である、この技術の良好な説明を記載している。Ｍａｎｓｋｙ等によって記載されたものに完全に類似した方法で、表面は、使用に適すると判断される他のポリマー（例えば、本発明に関連して記載されたブロックコポリマーのホモポリマー）又はコポリマーの何れかにより修飾され得る。

表面は、「拘束のない」（トポグラフィー的及び化学的観点の両方から、平坦で、一様な表面）であると言うことができる、又は、表面は、ブロックコポリマーのガイド（ｇｕｉｄａｎｃｅ）のための構造である「パターン」を、このガイドが、化学的ガイド型（「化学エピタキシーによるガイド」として知られている）、若しくは物理的／トポグラフィー的ガイド型（「グラフォエピタキシーによるガイド」として知られている）であるかどうかにかかわらず、示すことができる。

秩序膜を製作するために、ブロックコポリマー組成物の溶液を、当業者に公知の技術、例えば、スピンコーティング、ドクターブレード、ナイフ機構若しくはスロットダイ機構技術に従って、表面に堆積させ、次いで、溶媒を蒸発させるが、他の何らかの技術、例えば、乾性堆積（ｄｒｙ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（すなわち、予め溶解しないで堆積させること）も使用できる。

ブロックコポリマー組成物が正確に組織化された状態になると同時に、ナノ構造化された状態になり、こうして秩序膜を確立することを可能にする、熱処理若しくは溶媒蒸気による処理、２つの処理の組合せ、又は当業者に公知の他の処理の何れかが、次に行われる。本発明の好ましい状況において、硬化は、４００℃未満、好ましくは３００℃未満、より一層好ましくは２７０℃未満であるが、組成物を構成するコポリマー（複数可）のＴｇ（このＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される）を超える温度で、２４時間未満、好ましくは１時間未満、より一層優先的には５分未満の時間、熱的に行われる。

秩序膜を生じる、本発明の組成物のナノ構造化は、円柱（ヘルマン−モーガン表記法による六方対称（単純六方格子対称「６ｍｍ」）、又は、正方対称（単純正方格子対称「４ｍｍ」））、球（六方対称（単純六方格子対称「６ｍｍ」若しくは「６／ｍｍｍ」）、又は、正方対称（単純正方格子対称「４ｍｍ」）、又は、立方対称（格子対称「ｍ１／３ｍ」））、ラメラ或いは螺旋のような形態を取ることができる。好ましくは、ナノ構造化が取る好ましい形態は、六方円柱又はラメラ型である。

このナノ構造化は、基板に平行又は垂直な配向を示し得る。好ましくは、配向は、基板に垂直であろう。

本発明に従って得られる秩序膜は、他の限界構造化パラメータ（動力学、構造化欠陥、限界寸保均一性）の悪化なしに、１０ｎｍを超え、好ましくは３０ｎｍを超え、より好ましくは４０ｎｍを超える（端点を含む）周期を有する。

それらは、他の限界構造化パラメータ（動力学、構造化欠陥、限界寸保均一性）の悪化なしに、２０ｎｍを超え、好ましくは４０ｎｍを超え、より好ましくは５０ｎｍを超える（端点を含む）厚さを有する。

本発明は、また、特にリソグラフィーの分野においてマスクとして使用できる、こうして得られる秩序膜にも、また得られるマスクにも関する。

実施例１
全てのブロックコポリマーを、国際公開第２０１５／０１１０３５号に従って合成した。

研究に含まれるブロックコポリマー（ＢＣＰ）のχ及びχ_ｅｆｆの決定：
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのＢＣＰ：
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ系のχパラメータは、Ｙ．Ｚｈａｏ 等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００８、４１（２４）、９９４８〜９９５１頁において実験的に測定されたが、その値は、式（１）によって与えられる。
（１）χ_ＳＭ＝０．０２８２＋（４．４６／Ｔ）、ここで、≪Ｔ≫は、自己集合（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）過程の温度である。
こうして、例えば２２５℃では、χ_ＳＭ〜０．０３７１５である。
ＰＳ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）のＢＣＰ：
Ｇ．ｔｅｎ Ｂｒｉｎｋｅ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８３、１６、１８２７〜１８３２から、「Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）」と書かれる、ブロックの１つだけが２種の異なるコモノマーから構成されるジブロックコポリマーでは、その系のフローリー−ハギンズパラメータ（「χ_ｅｆｆ」と書かれる）は、式（２）によって求めることができる。
（２）χ_ｅｆｆ＝ｂ^２χ_ＢＣ＋ｂ（χ_ＡＢ−χ_ＡＣ−χ_ＢＣ）＋χ_ＡＣ
ここで、
− ≪ａ≫、≪ｂ≫、≪ｃ≫は、ブロックコポリマーにおける各モノマーに対応する体積分率であり（例えば、≪ｂ≫は、「Ｂ」モノマーの体積分率である）、
− ≪χ_ＡＢ≫、≪χ_ＡＣ≫、≪χ_ＢＣ≫は、ブロックコポリマーにおける関係する各モノマー間のそれぞれのフローリー−ヒギンズ相互作用パラメータである（すなわち、χ_ＡＢは、モノマーＡとＢの間の相互作用を表す）。

モノマー「Ｃ」が、ＢＣＰの式において≪Ａ≫と記されたものと同じである特定の場合には、（２）は、（３）χ_ｅｆｆ＝ｂ^２χ_ＡＢと簡単になる。関係式（４）ｂ＝（１−ｃ）は正しいので、式（３）は、また、次のようになる。
（５）χ_ｅｆｆ＝（１−ｃ）^２χ_ＡＢ

こうして、この特定の場合には、χ_ｅｆｆパラメータは、最も簡単な≪Ａ−ｂ−Ｂ≫のものに比べて、≪Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）≫の表記において修飾されたブロックに添加されたコモノマー≪Ｃ≫の体積分率と、モノマー「Ａ」と「Ｂ」の間の元のχパラメータとだけの関数である。

≪ＰＳ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）≫と記される目的の系への類推によって、関係式（５）は、次のようになる。
（６）χ_ｅｆｆ＝（１−ｓ）^２χ_ＳＭ
ここで、≪ｓ≫は、元々はＰＭＭＡのブロックに導入されたスチレンモノマーの体積分率であり、χ_ＳＭは、スチレンとメタクリル酸メチルのブロックの間の古典的フローリー−ハギンズ相互作用パラメータである。

ＭＭＡブロックにおけるスチレン分率を徐々に変え、また関係式（１）と（６）を組み合わせることによって、χ_ｅｆｆパラメータが、自己集合温度の各値に対して分かる。次の表（表１）は、スチレン分率での目的の各点でのχ_ｅｆｆのこれらの生の計算値対自己集合温度のマトリックスに集める。

表１から、特定の温度で、スチレンの体積分率の関数としてのχ_ｅｆｆパラメータの変化は、より良い理解と表示のために、図２に示されるグラフにプロットできる（可能な全範囲のスチレン体積分率に渡って、特定の温度（２２５℃）に対して、表１から抜き出された、「ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）」系に対するχ_ｅｆｆの値）。

実施例２
本発明に関連して合成されたＢＣＰに対する、χ＊Ｎ又はχ_ｅｆｆ＊Ｎの値の抽出と計算：

一層の明確さのために言えば、ＢＣＰの「Ｃ」及び「Ｄ」が本発明の範囲内で合成されたのに対して、ＢＣＰの「Ａ」及び「Ｂ」は、それぞれ、「Ｃ」及び「Ｄ」と同じ寸法を示す（「周期」の欄を参照）が、本発明の範囲外で合成された参照のＢＣＰ（修飾されたものとの直接比較のために取り上げられた標準のＢＣＰのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）である。

この実施例は、系に関連する寸法（周期）に関して選択されるより適切な値の範囲に向けて、所定のＢＣＰの「元の」χ＊Ｎの積（すなわち、基準のＢＣＰの「Ａ」及び「Ｂ」のχ＊Ｎの積）を目標値に適応させるために、如何に本発明を使用できるかを例示する。

実施例３
典型的なＢＣＰ薄膜の実現：
適切な組成及び構成の下層用粉末を、２質量％の溶液を得るように、良溶媒、例えば酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶かす。次いで、約５０ｎｍから７０ｎｍの膜厚を得るように、溶液を、洗浄された基板（すなわち、シリコン）に、適切な技術（スピンコーティング、ブレードコーティング−現況技術において知られている）によりコーティングし、乾燥する。次に、基板への下層材料の化学グラフトを確実にするために、基板を、温度及び時間の適切な組合せ（すなわち、２００℃で７５秒間、又は２２０℃で１０分間）の下で、ベークする；次いで、グラフトされていない材料を、リンスステップにより良溶媒で洗って基板から除き、機能化された基板を、窒素流（又は別の不活性ガス）下で吹いて乾燥する。次のステップにおいて、ＢＣＰ溶液（通常、ＰＧＭＥＡ中１質量％又は２質量％）を、望みの厚さ（通常、数十ナノメートル）の乾燥膜を得るように、スピンコーティング（又は、現況技術において知られている他の技術の何れか）によって、準備された状態の基板にコーティングする。次に、ＢＣＰ膜を、ＢＣＰの自己集合を促進するために、温度及び時間条件の適切な１組の下で（例えば、２００℃で５分間、又は、表２に報告された他の温度の何れか、又は、現況技術において知られている他の技術の何れか若しくは技術の組合せを用いることによって）、ベークする。任意選択的に、ＳＥＭによる特徴付けのためにナノメートルの微細構造（ｆｅａｔｕｒｅ）のコントラストを高めるために、製作された状態の基板を、数分間、氷酢酸に浸漬し、次いで、脱イオン水でリンスし、次に、数秒間、温和な酸素プラズマの下に置いてもよい。

次の実験及び実施例において、垂直配向のＢＣＰ微細構造を得るために、下層材料は、研究されるブロックコポリマーに対して「中立」であるように（すなわち、ブロックの異なる化学組成に関して優遇のない基板を得るために、基板とＢＣＰ材料の異なるブロックとの間の界面相互作用を均衡させるように）選択されることが分かる。

次の実施例において、ＢＣＰ膜は、ＨｉｔａｃｈｉによるＣＤ−ＳＥＭ（限界寸法走査電子顕微鏡）装置「Ｈ−９３００」による、ＳＥＭ画像形成実験を通じて特徴付ける。写真は、様々なＢＣＰ材料の注意深い比較が可能であるように、一定の倍率（行う実験に合わせて：例えば、欠陥の実験は、十分な統計データを得るために、１０００００倍で行い、他方、限界寸法（ＣＤ）実験は、寸法の、より良い精度を得るために、２０００００倍又は３０００００倍で行う）で撮る。

実施例４
図３及び図４は、様々な自己集合条件下の、目的の、異なるＢＣＰ系の比較のために得られた生のＣＤ−ＳＥＭの結果を集める。

図３は、５２ｎｍ周期のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ及びＰＳ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）系の比較のためのものである。膜厚は、２つの系で、同じ（すなわち、７０ｎｍ）及び異なるかの何れかであることが目指されており、自己集合温度は、各ＢＣＰに対して知られている最良のものであるように選択されている（すなわち、一対のベーク温度／ベーク時間が、各ＢＣＰ系で、最大の垂直円柱を得るように選択されている）。

図３は、様々な膜圧、及び各ＢＣＰに対して最良の自己集合過程温度（それぞれ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡでは２５０℃、ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）では２２０℃）の場合に、〜５２ｎｍ周期のＢＣＰ系で得られた生のＣＤＳＥＭ写真の例である。

図４は、４４ｎｍ周期のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ及びＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）系の比較のためのものである。比較は、２つの系の直接比較のために、同じ膜厚（すなわち、３５及び７０ｎｍ）又は異なる膜厚で、また同じ自己集合過程（自己集合ベーク温度２２０℃、５分間）で、行われる。

図４は、様々な膜厚及び２２０℃の自己集合温度の場合に、〜４４ｎｍ周期のＢＣＰ系で得られた生のＣＤＳＥＭ写真の例である。

様々な実験条件下に、各ＢＣＰで取得された様々なＳＥＭ画像を、既存の文献にすでに十分に記載されている適切なソフトウェア（例えば、X. Chevalier等、Proc. SPIE 9049, Alternative Lithographic Technologies VI, 90490T（March 27, 2014）；doi:10.1117/12.2046329）で処理して、本発明の枠内で関心のある、対応するそれらの調整（ｃｏｏｒｄｉｎａｎｃｅ）欠陥レベルを抽出した。各写真について、抽出過程は、念のために、図５に表されている。

図５は、その欠陥度レベルを抽出するためのＳＥＭ写真処理の例である：生のＳＥＭ画像（左）が、最初に、２値化され（中央）、次いで、各円柱及びその直接環境を検出するように処理されている。近傍円柱が６つより多いか又は少ない円柱は、欠陥として計数されるのに対して、正確に６つの近傍円柱を有する円柱は、良好なものとして計数される。図５は、ＣＤ−ＳＥＭ写真の処理であり、結果は、対応する関連のある実験処理パラメータと共に、下の表３に集められている。各欠陥レベルの値は、試料上でランダムに選択された、付随する条件での１０枚の異なる写真の処理を通じて決定されている。

表３、図６及び図７に集められた様々な結果は、本発明の枠内で、異なるＢＣＰ系の綿密な比較を可能にする。
− 図６は、〜５２ｎｍ周期を有する系で得られた欠陥度の結果を比較する；２つの系で〜７０ｎｍに膜厚を取ると、自己集合の特質は、「ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ」系に比べて、本発明に相当する「ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）」系の場合に、より低い欠陥レベルのために、ずっと良好であることが、はっきりと示されている。これは、自己集合条件（すなわち、ベーク温度）が厳密には同じでない場合でさえ、正しい。
− 図６は、表３に報告された５２ｎｍ周期のＢＣＰ「Ａ」及び「Ｃ」に対応する欠陥度測定値のグラフによる表示である。それは、非常に厚い膜の場合でさえ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの系に比べて良好な、ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）系の自己集合の特質を例示する。
− 図７は、〜４４ｎｍ周期を有するＢＣＰで得られた欠陥度の結果を比較する；この場合、２つの異なる系は、同じ膜厚（３５及び７０ｎｍ）と実験で使用された同じ自己集合条件（２２０℃のベーク温度、５分間）とにより、直接比較できる。この場合にもやはり、測定は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ系に比べて小さい欠陥度の値により、本発明に相当する「ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）」系での、ずっと良好な自己集合の特質を示す。
− 図７は、同じ自己集合パラメータ（２２０℃での自己集合ベーク、５分間）の場合に、表３で報告された４４ｎｍ周期のＢＣＰ「Ｂ」及び「Ｄ」に対応する欠陥度測定値のグラフによる表示である。それは、より厚い膜の同じ膜厚で、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの系に比べて良好な、ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）系の自己集合の特質を例示する。

条件が同一のものでない場合でさえ、図４及び５は、どちらも、使用された膜厚に無関係に、本発明の枠内の系での、より小さい欠陥度の値を示す（すなわち、欠陥度の値の全ては、膜厚が何であっても、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ系より、「ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）」系で、より小さい）。

これら２つの異なるグラフ（図６及び図７）は、本発明の枠内にあるＢＣＰ（すなわち、「ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）」のような系）は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ系のような古典的系で達成できるものより、小さい欠陥レベルを有する、より厚い膜を、生成することを可能にすることを、明瞭に際立たせる。

図４及び図５が、表２に報告された対応するＢＣＰに対するχ＊Ｎ又はχ_ｅｆｆ＊Ｎの値と組み合わせられる場合、それは、エレクトロニクス用途で、本発明の枠内でＢＣＰの構成及び修飾を通じて、すなわち、従来の「Ａ−ｂ−Ｂ」の形の代わりに、ＢＣＰに対する≪Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）≫又は≪Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ａ）≫の形（ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）の例のように）を通じて、χ^＊Ｎの値を制御することの意義深さを際立たせる。別の言い方をすると、（ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）におけるような）構成の修飾を通じての、χ＊Ｎ、又は、χ_ｅｆｆ ^＊Ｎの値の制御は、修飾のない系で報告されているものより大きな膜厚の値で、より良好な欠陥度の値を得ることを可能にする。

Claims (11)

1. 表面上の、ジブロックコポリマーを含む組成物の、２０ｎｍを超える厚さ及び１０ｎｍを超える周期を有する秩序膜を得ることを可能にする方法であって、
   − ブロックコポリマーを含む組成物を溶媒に混合する工程であって、この組成物は、溶媒が蒸発すると、構造化温度で、１０．５から４０の間の積χ^{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊}Ｎを示す、工程、
   − この混合物を表面に堆積させる工程、
   − 表面に堆積させた混合物を、ブロックコポリマーの最高Ｔｇとその分解温度との間の温度で硬化させて、溶媒の蒸発後に組成物がそれ自体を構造化できるようにする工程
   を含む、方法。
2. 組成物がジブロックコポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
3. ジブロックコポリマーが、構造Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）を有し、式中、ブロックＡは１種だけのモノマーＡからなり、ブロックＢ−ｃｏ−Ｃ自体は、２種のモノマーＢ及びＣからなり、ＣはＡであってもよい、請求項２に記載の方法。
4. Ａ及びＣがスチレンであり、Ｂがメタクリル酸メチルである、請求項３に記載の方法。
5. ブロックコポリマーが、アニオン合成される、請求項１に記載の方法。
6. ブロックコポリマーが、制御ラジカル重合によって調製される、請求項１に記載の方法。
7. ブロックコポリマーが、ニトロキシド媒介ラジカル重合によって調製される、請求項６に記載の方法。
8. ブロックコポリマーが、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド媒介ラジカル重合によって調製される、請求項７に記載の方法。
9. 秩序膜の配向が表面に対して垂直である、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
10. 特にリソグラフィー分野においてマスクとして使用できる、請求項１から９の何れか一項に記載の方法により得られる秩序膜。
11. 請求項１０に記載の秩序膜から得られるマスク。