KR20180095667A

KR20180095667A - 블록 공중합체를 포함하는 증가된 주기를 갖는 두꺼운 질서화된 필름을 얻는 방법

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Publication number: KR20180095667A
Application number: KR1020187020582A
Authority: KR
Inventors: 크리스토쁘 나바로; 셀리아 니꼴레; 사비에 슈발리에
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2018-08-27
Also published as: TWI658074B; SG11201804810QA; WO2017103082A1; FR3045644A1; CN108369373A; TW201734102A; JP2019507199A; US20180364562A1; EP3391143A1

Abstract

본 발명은, 어떤 배향 (기판에 수직, 기판에 평행 등) 에서든, 다른 임계적 구조화 파라미터 (동역학, 구조화 결함, 임계적 치수 균일성) 의 열화 없이, 표면 상에 침적된 블록 공중합체 (BCP) 를 포함하는 조성물의 나노미터 규모에서의 증가된 주기 (전형적으로 > 10 ㎚) 를 갖는 두꺼운 질서화된 필름 (전형적으로 > 20 ㎚) 얻는 방법에 관한 것이다; 이러한 조성물은 10.5 내지 40 의 곱 χ 유효*N (여기에서 χ 유효 = 고려 중인 두 개의 블록들 사이의 플로리-허긴스 파라미터이고, N 은 이들 두 개의 블록의 총 중합도이다) 을 갖는다.

Description

블록 공중합체를 포함하는 증가된 주기를 갖는 두꺼운 질서화된 필름을 얻는 방법

본 발명은, 어떤 배향 (기판에 수직, 기판에 평행 등) 에서든, 다른 임계적 구조화 파라미터 (동역학 (kinetics), 구조화 결함 (structuring defects), 임계적 치수 균일성 (critical dimension uniformity)) 의 열화 없이 표면 상에 침적된 블록 공중합체 (block copolymer) (BCP) 를 포함하는 조성물의 나노미터 규모에서의 증가된 주기 (period) (전형적으로 > 10 ㎚) 를 갖는 두꺼운 질서화된 필름 (thick ordered film) (전형적으로 > 20 ㎚) 을 얻는 방법에 관한 것이다; 이러한 조성물은 조성물의 구조화 온도에서 10.5 내지 40 (한계가 포함됨) 의 곱 χ 유효*N (product χ effective*N) (여기에서, χ 유효 = 고려 중인 블록들 사이의 플로리-허긴스 파라미터 (Flory-Huggins parameter) 이고, N 은 이들 블록의 총 중합도이다) 을 갖는다. N 은 하기 관계식에 의해 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 측정되는 블록 공중합체의 피크 Mp 에서의 분자량에 관련될 수 있다: N = Mp/m, 식에서 m 은 단량체의 몰 질량이고, 여러 단량체의 경우에: m= Σ(f_i *m_i) 이며, 여기에서 f_i = 구성요소 "i" 의 질량 분율이고, m_i 은 그것의 몰 질량이다.

본 발명은 또한 특히 마스크 (mask) 로서 리소그래피 (lithography) 분야에서 사용될 수 있는 그에 따라 수득된 질서화된 필름 및 또한 수득된 마스크에 관한 것이다.

블록 공중합체를 사용하여 리소그래피 마스크를 생성하는 것은 현재 잘 알려져 있다. 이러한 기술은 유망하지만, 그것은 구조화 과정으로부터 초래되는 결함의 수준이 충분히 낮고 ITRS (http://www.itrs.net/) 에 의해 확립된 표준과 호환이 되는 경우에만 수용될 수 있다. 결과적으로, 따라서 블록 공중합체의 구조화 과정이 초소형 전자 공학기술의 응용물과 같은 응용물에서 이들 중합체의 산업화를 용이하게 하기 위해서 주어진 시간 안에 가능한 가장 적은 결함을 생성하는 블록 공중합체가 입수가능한 것이 필수적으로 보인다. 게다가, 필름의 두께는 에칭 과정을 견딜 수 있을 정도로 충분해야 하고 (20 ㎚ 이상, 바람직하게는 40 ㎚ 초과, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 초과), 이는 때때로 전형적으로 10 ㎚ 초과, 바람직하게는 30 ㎚ 초과, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 초과의 증가된 주기에 의해 달성된다.

질서화된 필름으로 스스로 구조화하고, 전형적으로 20 ㎚ 초과의, 충분한 두께를 나타내는 블록 공중합체 (BCP) 는, 이들 BCP 가 높은 분자량을 갖거나 또는 블록들 사이의 상호작용의 파라미터 (플로리-허긴스 파라미터 (χ)) 에 관해 높은 값을 가질 때 수득하기 어렵다. 10 ㎚ 초과의 주기를 수득하는 것과 관련하여 동일한 관찰이 행해질 수 있다. 충분한 주기 및 두께를 수득하는 것은 일반적으로 다른 구조화 파라미터 (동역학, 구조화 결함, 임계적 치수 균일성) 를 손상시킨다.

출원인은, 구조화 온도에서 그리고 적어도 하나의 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 특징짓는 10.5 내지 40, 바람직하게는 15 내지 30, 더 더욱 바람직하게는 17 내지 25 의 곱 χ유효*N 의 범위 내에서, 다른 구조화 특성 (동역학, 구조화 결함, 임계적 치수 균일성) 의 열화 없이 20 ㎚ 초과의 두께 및 10 ㎚ 초과의 주기를 갖는 필름을 수득하는 것이 가능하다는 것에 주목했다.

용어 "구조화 (structuring)" 는 구조들의 배향이 전적으로 동질 (예를 들어 기판에 대해 수직, 또는 그에 평행) 이거나, 또는 구조들의 배향의 혼합 (수직 및 평행) 을 나타내고, 당업자에게 알려진 임의의 기술에 의해 정량화될 수 있는 조직화의 정도를 갖는, 자가-조직화된 상을 확립하는 과정을 언급한다. 예를 들어, 그러나 비제한적 방식으로, 수직, 육각형, 원통형 동질 상의 경우에, 이러한 질서는 주어진 배위수 결함의 양 또는, 준-동등 방식으로, 주어진 "그레인 (grain) 크기" ("그레인" 은 단위체가 유사한 주기적 또는 준주기적 위치 및 병진 질서를 나타내는 준완전 단결정이다) 에 의해 정의될 수 있다. 자가-조직화된 상이 그것의 구조들의 배향의 혼합을 나타내는 경우에, 그 질서는 배향 결함의 양 및 그레인 크기에 따라 정의될 수 있다; 또한 이러한 혼합된 상은 동질 상을 향하는 경향이 있는 일시적인 상태인 것으로 여겨진다.

용어 "구조화 시간" 은 주어진 조건 (예를 들어 주어진 온도에서, 예정된 시간 기간 동안 수행되는 열 어닐링) 에 의해 정의되는 자가-조직화 과정에 따라, 구조화가 정의된 질서 상태 (예를 들어 주어진 양의 결함, 또는 주어진 그레인 크기) 에 도달하는데 요구되는 시간을 언급한다.

위에 기재된 이점에 더하여, 본 발명의 방법은 또한 유리하게는 경계면 거칠기 (roughness) 결함을 감소시키는 것을 가능하게 해준다. 실제로, 예를 들어 그러나 비전면적으로, 층상형의 경우에, 본 발명에 포함되지 않는 조성물의 경우에는 구조화가 절대적으로 완료되지 않을 때 (완료는, 예를 들어, 더 긴 시간 동안 어닐링을 사용하여, 산업 과정에 할당된 시간을 초과하는 것을 요구할 것이다) 거친 경계면 ("선 가장자리 거칠기 (line edge roughness)" 의 경우 LER 로 표시됨) 이 관찰될 수 있다. 이러한 거칠기는 또한 주어진 조성물에서 요망되는 필름 두께가 너무 큰 경우에, 또는 그렇지 않으면 예를 들어 열 어닐링시에 구조화를 확립하는데 요구되는 온도가 조성물의 열 안정성과 관련하여 너무 높은 경우에 관찰될 수 있다. 본 발명에 의해 기술되는 조성물이 그들의 구조화를, 큰 필름 두께의 경우에, 적은 결함으로, 그리고 본 발명에 의해 기술되지 않는 동등 치수의 블록 공중합체의 경우보다 더 낮은 어닐링 온도에서, 매우 신속히 완료하는 것을 고려하면, 본 발명은 이러한 문제를 극복하는 것을 가능하게 해준다.

본 발명은 표면 상에 적어도 하나의 블록 공중합체를 포함하는 조성물의 20 ㎚ 초과의 두께 및 10 ㎚ 초과의 주기를 갖는 질서화된 필름을 얻는 것을 가능하게 해주는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:

- 용매 중에서 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 혼합하는 단계로서, 이러한 조성물은 구조화 온도에서 10.5 내지 40 의 곱 χ유효*N 을 나타내는 단계;

- 이러한 혼합물을, 그것이 유기이든 또는 무기이든, 임의로 예비-개질되는, 표면 상에 침적시키는 단계;

- 표면 상에 침적된 혼합물을 블록 공중합체(들)의 최고 Tg (유리 전이 온도) 와 그들의 분해 온도 사이의 온도에서 경화시켜 열화 없이 용매의 증발 후에 조성물이 스스로 구조화할 수 있도록 하는 단계.

상세한 설명 :

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 조성물에 관하여, 블록 공중합체를 포함하는 조성물의 곱 χ유효*N 이 이러한 조성물의 구조화 온도에서 10.5 내지 40, 바람직하게는 15 내지 30, 더 더욱 바람직하게는 17 내지 25 라는 가정 하에, 임의의 블록 공중합체, 또는 블록 공중합체의 블렌드가 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다.

χ유효는 특히 Brinke et al., Macromolecules, 1983, 16, 1827-1832 의 등식을 이용하여 계산될 수 있다. N 은 블록 공중합체의 단량체 엔터티 (entity) 의 총수이다.

첫번째 선호예에 따르면, 조성물은 3블록 공중합체 또는 3블록 공중합체의 블렌드를 포함한다. 두번째 선호예에 따르면, 조성물은 2블록 공중합체 또는 2블록 공중합체의 블렌드를 포함한다. 조성물의 3블록 또는 2블록 공중합체의 각각의 블록은, χ유효*N 을 10.5 내지 40 에서 정교하게 조정하는 것을 가능하게 해줄, 1 내지 3 개의 단량체를 함유할 수 있다.

조성물에서 사용되는 공중합체는 100 내지 500 000 g/mol 의 SEC (크기 배제 크로마토그래피) 에 의해 측정되는 피크에서의 분자량 및 1 내지 2.5 (한계가 포함됨), 바람직하게는 1.05 내지 2 (한계가 포함됨) 의 분산도를 갖는다.

블록 공중합체는 당업자에게 알려진 임의의 기술, 그중에서 언급될 수 있는 것으로 중축합, 고리 열림 중합 또는 음이온성, 양이온성 또는 라디칼 중합에 의해 합성될 수 있다. 공중합체가 라디칼 중합에 의해 제조될 때, 후자는 임의의 알려진 기술, 예컨대 NMP ("니트록시드 매개되는 중합 (Nitroxide Mediated Polymerization)"), RAFT ("가역적 부가 및 분열 전달 (Reversible Addition and Fragmentation Transfer)"), ATRP ("원자 전달 라디칼 중합 (Atom Transfer Radical Polymerization)"), INIFERTER ("개시제-전달-종결 (Initiator-Transfer-Termination)"), RITP ("가역적 요오드 전달 중합 (Reverse Iodine Transfer Polymerization)") 또는 ITP ("요오드 전달 중합 (Iodine Transfer Polymerization)") 에 의해 제어될 수 있다.

본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 블록 공중합체는 니트록시드-매개되는 중합에 의해 제조된다.

더욱 특히, 안정적 자유 라디칼 (1) 로부터 유래되는 알콕시아민으로부터 초래되는 니트록시드가 바람직하다.

(1):

식에서 라디칼 R_L 은 15.0342 g/mol 초과의 몰 질량을 나타낸다. 라디칼 R_L 은, 그것이 15.0342 초과의 몰 질량을 갖는 한, 할로겐 원자 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드, 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 시클릭, 탄화수소-계 기, 예컨대 알킬 또는 페닐 라디칼, 또는 에스테르 기 -COOR 또는 알콕실 기 -OR 또는 포스포네이트 기 -PO(OR)₂ 일 수 있다. 1가인 라디칼 R_L 은 니트록시드 라디칼의 질소 원자에 대해 β 위치에 있다고 한다. 식 (1) 에서 탄소 원자 및 질소 원자의 나머지 원자가는 다양한 라디칼, 예컨대 수소 원자 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼, 예를 들어 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼에 결합될 수 있다. 식 (1) 에서 탄소 원자 및 질소 원자가 서로에게 2가 라디칼을 통해 연결되어, 고리를 형성하는 것은 불가능하지 않다. 바람직하게는 그러나, 식 (1) 의 탄소 원자 및 질소 원자의 나머지 원자가는 1가 라디칼에 결합된다. 바람직하게는, 라디칼 R_L 은 30 g/mol 초과의 몰 질량을 나타낸다. 라디칼 R_L 은, 예를 들어, 40 내지 450 g/mol 의 몰 질량을 가질 수 있다. 예로서, 라디칼 R_L 은 포스포릴 기를 포함하는 라디칼일 수 있으며, 상기 라디칼 R_L 은 하기 식에 의해 표시될 수 있다:

(2)

식에서 R³ 및 R⁴ 는, 동일 또는 상이할 수 있으며, 알킬, 시클로알킬, 알콕실, 아릴옥실, 아릴, 아르알킬옥실, 퍼플루오로알킬 또는 아르알킬 라디칼로부터 선택될 수 있고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. R³ 및/또는 R⁴ 는 또한 할로겐 원자, 예컨대 염소 또는 브롬 또는 불소 또는 요오드 원자일 수 있다. 라디칼 R_L 은 또한 적어도 하나의 방향족 고리를 포함할 수 있으며, 예컨대 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼이며, 후자는, 예를 들어 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼로 치환되는 것이 가능하다.

더욱 특히, 하기 안정적 라디칼로부터 유래되는 알콕시아민이 바람직하다:

- N-(tert-부틸)-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,

- N-(tert-부틸)-1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트록시드,

- N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸 프로필 니트록시드,

- N-(tert-부틸)-1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,

- N-페닐-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,

- N-페닐-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,

- N-(1-페닐-2-메틸프로필)-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,

- 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시,

- 2,4,6-트리(tert-부틸)페녹시.

제어되는 라디칼 중합에서 사용되는 알콕시아민은 단량체의 연결의 양호한 제어를 허용해야 한다. 따라서, 그들이 전부 특정 단량체의 양호한 제어를 허용하는 것은 아니다. 예를 들어, TEMPO 로부터 유래되는 알콕시아민은 오직 제한된 수의 단량체를 제어하는 것을 가능하게 해준다; 2,2,5-트리메틸-4-페닐-3-아자헥산-3-니트록시드 (TIPNO) 로부터 유래되는 알콕시아민도 마찬가지이다. 다른 한편으로는, 식 (1) 에 상응하는 니트록시드로부터 유래되는 기타 알콕시아민, 특히 식 (2) 에 상응하는 니트록시드로부터 유래되는 것들 및 더 더욱 특히 N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸 프로필 니트록시드로부터 유래되는 것들은, 이들 단량체의 제어되는 라디칼 중합을 다수의 단량체로 확장하는 것을 가능하게 해준다.

게다가, 알콕시아민 열림 온도는 또한 경제적 요인에 영향을 미친다. 낮은 온도의 사용은 산업적 어려움을 최소화하기 위해서 바람직할 것이다. 식 (1) 에 상응하는 니트록시드로부터 유래되는 알콕시아민, 특히 식 (2) 에 상응하는 니트록시드로부터 유래되는 것들 및 더 더욱 특히 N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸 프로필 니트록시드로부터 유래되는 것들은, 그러므로 TEMPO 또는 2,2,5-트리메틸-4-페닐-3-아자헥산-3-니트록시드 (TIPNO) 로부터 유래되는 것들보다 바람직할 것이다.

본 발명의 두번째 바람직한 형태에 따르면, 블록 공중합체는 음이온성 중합에 의해 제조된다.

중합이 제어되는 라디칼 방식으로 수행될 때, 블록 공중합체의 구성요소 단량체는 비닐, 비닐리덴, 디엔, 올레핀, 알릴 또는 (메트)아크릴 단량체로부터 선택될 것이다. 이러한 단량체는 더욱 특히 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 치환된 스티렌, 특히 α-메틸스티렌, 실릴화된 스티렌, 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 그것의 염, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에테르 알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 그들의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), 플루오로아크릴레이트, 실릴화된 아크릴레이트, 인-포함 아크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 메타크릴 단량체, 예컨대 메타크릴산 또는 그것의 염, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 (MMA), 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 그들의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 플루오로메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴화된 메타크릴레이트, 예컨대 3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란, 인-포함 메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환된 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 말레산 또는 그것의 염, 말레산 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀 단량체, 이 중에서 언급될 수 있는 것으로 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐, 1,1-디페닐에틸렌, 디엔 단량체, 이에 포함되는 것으로 부타디엔 또는 이소프렌, 뿐만 아니라 플루오로올레핀 단량체 및 비닐리덴 단량체, 이 중에서 언급될 수 있는 것으로 비닐리덴 플루오라이드 (단독으로서 또는 위에서 언급된 단량체 적어도 둘의 혼합물로서) 로부터 선택된다.

실제로, 곱 χ유효*N 의 값을 10.5 내지 40, 바람직하게는 15 내지 30, 더 더욱 바람직하게는 17 내지 25 의 범위에서 유지하기를 바라면서, 특정 주기가 목표될 때 하나 이상의 블록에서 여러 개의, 전형적으로 2 또는 3 개의, 단량체를 사용하는 것이 때때로 필수적이다.

용어 "주기 (period)" 는 상이한 화학적 조성을 갖는 도메인에 의해 분리되는, 동일한 화학적 조성을 갖는 두 개의 이웃 도메인을 분리하는 최소 거리를 의미하는 것으로 의도된다.

전형적으로, 본 발명의 주제인 방법의 맥락에서 바람직한, 제어되는 또는 제어되지 않는 라디칼 중합에 의해 제조되는 2블록 공중합체의 경우에, 예를 들어 구조 A-b-(B-co-C) 를 고려하는 것이 가능할 것이며, 상기 구조에서 블록 A 는 단일 단량체 A 로 이루어지고, 블록 B/C 그 자체는 두 개의 단량체 B 및 C 로 이루어지며, C 는 가능하게는 A 이다. 후자의 경우에, 2블록 공중합체의 구조는 A-b-(B-co-A) 로 표현될 것이다.

각각 단량체 B 및 C (C 는 가능하게는 A 이다) 의 반응성비 rb 및 rc 를 고려하면, 중합이 회분식으로 수행될 때, 즉 단량체 B 및 C 가 전적으로 (B-co-C) 블록의 중합의 시작에서 도입될 때, 특정 이점에 상응하는 여러 입체배치를 구분하는 것이 가능할 것이다. 이들 입체배치는 문헌으로부터 알려져 있으며, 예를 들어 Gnanou and Fontanille 에 의한 서적, Organic and physical chemistry of polymers, Wiley, ISBN 978-0-471-72543-5 를 참고한다. 이 서적의 페이지 298 의 조성 도표가 도 1 에 복사되어 있다.

첫번째 선호예에 따르면, rb 는 1 초과일 것이고, rc 는 1 미만일 것이다. 이는 조성이 단량체 B 가 풍부하고 단량체 C 가 적은 조성에서 시작하고 단량체 C 가 풍부하고 단량체 B 가 적은 조성에서 끝나는 기울기인 블록 (B-co-C) 을 초래할 것이다.

두번째 선호예에 따르면, rb 는 0.95 내지 1.05 일 것이고, rc 는 0.95 내지 1.05 일 것이다. 이는 조성이 랜덤인 블록 (B-co-C) 을 초래할 것이다.

세번째 선호예에 따르면, rb 는 1 미만일 것이고, rc 는 1 미만일 것이다. 이는 조성이 단량체 B 및 C 의 교대를 향하는 현저한 경향을 갖는 블록 (B-co-C) 을 초래할 것이다.

네번째 선호예에 따르면, rb 는 1 미만일 것이고, rc 는 1 초과일 것이다. 이는 조성이 단량체 C 가 풍부하고 단량체 B 가 적은 조성에서 시작하고 단량체 B 가 풍부하고 단량체 C 가 적은 조성에서 끝나는 기울기인 블록 (B-co-C) 을 초래할 것이다.

다섯번째 선호예에 따라 그리고 사용되는 단량체 B 및 C 의 유형에 따라, 반응성비와 관련된 효과를 상쇄시키기 위해서, 단량체 B 및 C 둘다의 또는 둘 중 하나의 연속적 주입을 수행하는 것이 가능할 것이다. 이는 반응성비와 관련된 조성 이동 (drift) 을 생략하는 것을 또는 이러한 조성 이동을 강제하는 것을 가능하게 한다.

여섯번째 선호예에 따르면, 첫번째 내지 네번째 선호예와 다섯번째 선호예의 조합이 사용될 수 있으며, 즉 블록 (B-co-C) 의 부분이 첫번째 단계에서 첫번째 내지 네번째 선호예에 따라 제조될 수 있고, 또다른 부분이 두번째 단계에서 동일한 첫번째 내지 네번째 선호예 또는 다섯번째 선호예에 따라 제조될 수 있다.

일곱번째 선호예에 따르면, (B-co-C) 블록의 합성은, 임의로 동등한 조성의, 단량체 B 및 C 의 두 개의 공급원료에 상응하는 두 단계로 수행될 것이며, 두번째 공급원료는 첫번째 공급원료가 전환 또는 일부 전환된 후에 반응 혼합물에 첨가되며, 첫번째 단계에서 전환되지 않은 단량체는 두번째 공급원료의 도입 전에 제거되며, 이는 rb 및 rc 의 값에 상관 없다.

바람직하게는, A 는 스티렌 화합물, 더욱 특히 스티렌이고, B 는 (메트)아크릴 화합물, 더욱 특히 메틸 메타크릴레이트이다. 이러한 바람직한 선택은 PS-b-PMMA 블록 공중합체와 비교할 때 온도의 함수로서 동일한 화학적 안정성을 유지하는 것을 가능하게 하고, 또한 PS-b-PMMA 의 경우와 동일한 부층 (sublayer) 의 사용을 가능하게 하며, 이들 부층은 랜덤 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체로 이루어진다.

중합이 음이온성 경로에 의해 수행될 때, 단량체는, 비제한적 방식으로, 하기 단량체로부터 선택될 것이다:

적어도 하나의 비닐, 비닐리덴, 디엔, 올레핀, 알릴 또는 (메트)아크릴 단량체. 이들 단량체는 더욱 특히 하기로부터 선택된다: 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 치환된 스티렌, 특히 α-메틸스티렌, 아크릴 단량체, 예컨대 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 에테르 알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 그들의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), 플루오로아크릴레이트, 실릴화된 아크릴레이트, 인-포함 아크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 (MMA), 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 그들의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 플루오로메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴화된 메타크릴레이트, 예컨대 3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란, 인-포함 메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환된 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀 단량체, 이 중에서 언급될 수 있는 것으로 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐, 1,1-디페닐에틸렌, 디엔 단량체, 이에 포함되는 것으로 부타디엔 또는 이소프렌, 뿐만 아니라 플루오로올레핀 단량체 및 비닐리덴 단량체, 이 중에서 언급될 수 있는 것으로 비닐리덴 플루오라이드 (단독으로서 또는 혼합물로서).

실제로, 곱 χ유효*N 의 값을 10.5 내지 40, 바람직하게는 15 내지 30, 더 더욱 바람직하게는 17 내지 25 의 범위에서 유지하기를 바라면서, 특정 주기가 목표될 때 하나 이상의 블록에서 여러 개의, 전형적으로 2 개의, 단량체를 사용하는 것이 때때로 필수적이다.

용어 "주기" 는 상이한 화학적 조성을 갖는 도메인에 의해 분리되는, 동일한 화학적 조성을 갖는 두 이웃 도메인을 분리하는 최소 거리를 의미하는 것으로 의도된다.

전형적으로, 본 발명의 주제인 방법의 맥락에서 바람직한 2블록 공중합체의 경우에, 예를 들어 구조 A-b-(B-co-C) 를 고려하는 것이 가능할 것이며, 상기 구조에서 블록 A 는 단일 단량체 A 로 이루어지고, 블록 B-co-C 그 자체는 두 개의 단량체 B 및 C 로 이루어지며, C 는 가능하게는 A 이다. 후자의 경우에, 2블록 공중합체의 구조는 A-b-(B-co-A) 로 표현될 것이다.

바람직하게는, A 는 스티렌 화합물, 더욱 특히 스티렌이고, B 는 (메트)아크릴 화합물, 더욱 특히 메틸 메타크릴레이트이다. C 는 바람직하게는 스티렌 유도체, 바람직하게는 스티렌, 아릴 (메트)아크릴레이트 또는 비닐아릴 유도체이다.

바람직하게는 그리고 가능한 한 성공적으로 (B-co-C) 블록에 단량체를 혼입하기 위해, 단량체 B 및 C 의 반응성 종은 2 이하의 pKa 의 차이를 나타낼 것이다

이러한 규칙은 Advance in Polymer Science, Vol. 153, Springer-Verlag 2000, p.79 에 기재되어 있다: 이 규칙은, 주어진 유형의 단량체에 대하여, 개시제는 증식하는 음이온성 종과 동일한 구조 및 동일한 반응성을 가져야 할 것임을 명시한다; 다시 말하면, 증식하는 음이온의 짝산 (conjugated acid) 의 pKa 는 개시하는 종의 짝산의 pKa 에 근접하게 상응해야 할 것이다. 개시제가 너무 반응성인 경우, 개시제와 단량체 사이의 부반응이 일어날 수 있고; 개시제가 충분한 반응성이 아닌 경우, 개시 반응이 느리고 비효율적이거나 일어나지 않을 수 있을 것이다.

질서화된 필름은 블록 공중합체를 포함하는 조성물에 의해 수득되는데, 10.5 내지 40 의, 플로리-허긴스 카이 파라미터 (Flory-Huggins chi parameter) 와 총 중합도 N 사이의 곱, χ유효*N 을 갖는 이러한 조성물은, 블록 공중합체가 아닌 추가의 화합물을 함유할 수 있을 것이고, 단 이러한 추가 화합물의 존재 하에 이러한 조성물은 전형적으로 10.5 내지 40, 바람직하게는 15 내지 30, 보다 더 바람직하게는 17 내지 25 의 구조화 온도에서의 곱 χ유효*N 을 갖는다. 이는 특히 가소화제, 이 중에서 언급될 수 있는 것으로, 제한을 암시하지 않으면서, 분지형 또는 선형 프탈레이트, 예컨대 디(n-옥틸), 디부틸, 디(2-에틸헥실), 디(에틸헥실), 디이소노닐, 디이소데실, 벤질 부틸, 디에틸, 디시클로헥실, 디메틸, 디(선형 운데실) 또는 디(선형 트리데실) 프탈레이트, 염소화 파라핀, 분지형 또는 선형 트리멜리테이트, 특히 디(에틸헥실) 트리멜리테이트, 지방족 에스테르 또는 중합체성 에스테르, 에폭사이드, 아디페이트, 시트레이트, 벤조에이트, 충전제, 이 중에서 언급될 수 있는 것으로, 무기 충전제, 예컨대 카본 블랙, 탄소 또는 비-탄소 나노튜브, 분쇄 또는 비분쇄 섬유, (광, 특히 UV, 및 열) 안정화제, 염료, 광감성 무기 또는 유기 안료, 예컨대 예를 들어, 포르피린, 광개시제, 즉 조사 (irradiation) 하에 라디칼을 생성할 수 있는 화합물, 중합체성 또는 비중합체성 이온성 화합물 (단독으로서 또는 혼합물로서) 일 수 있다.

본 발명의 방법은, 질서화된 필름이, 표면 예컨대 규소 (이 규소는 본래의 또는 열적 산화물 층을 나타냄), 게르마늄, 백금, 텅스텐, 금, 티타늄 니트라이드, 그래핀, BARC (하부 반사방지 코팅 (Bottom Anti-Reflective Coating)) 또는 리소그래피에서 사용되는 임의의 다른 유기 또는 무기 반사방지 층 상에 침적되는 것을 허용한다. 때로는, 표면을 준비시키는 것이 필요할 수 있다. 공지된 가능성 중에서, 그 단량체가 침적시키기 원하는 화합물 및/또는 블록 공중합체의 조성물에서 사용된 것과 전부 또는 일부 동일할 수 있는 랜덤 공중합체가 표면 상에 침적된다. 선구적인 문헌에서, Mansky 등 (Science, Vol. 275, page 1458-1460, 1997) 은 당업자에 현재 익히 공지된 이러한 기술의 양호한 상세한 설명을 제공한다. Mansky 등에 의해 기재된 것과 전적으로 유사한 방식으로, 표면은 임의의 다른 중합체 (예를 들어, 본 발명의 맥락에서 기재된 블록 공중합체의 단독중합체) 또는 사용하기에 적절한 것으로 판단될 공중합체에 의해 개질될 수 있다.

표면은 "프리 (free)" (지형학적 및 화학적 관점 모두로부터, 평평하고 균질한 표면) 라고 언급될 수 있거나, 블록 공중합체 "패턴" 의 가이드 (guidance) 를 위한 구조를 나타낼 수 있으며, 이러한 가이드는 화학적 가이드 유형 ("화학적 에피택시 (epitaxy) 에 의한 가이드" 로 공지됨) 이든 또는 물리적/지형학적 가이드 유형 ("그래포에피택시 (graphoepitaxy) 에 의한 가이드" 로 공지됨) 이든 상관 없다.

질서화된 필름을 제조하기 위해, 블록 공중합체 조성물의 용액이 표면 상에 침적되고, 그 후 용매가 당업자에 공지된 기술, 예컨대, 예를 들어, 스핀 코팅, 닥터 블레이드, 나이프 시스템 또는 슬롯 다이 시스템 기술에 따라 증발되나, 임의의 다른 기술, 예컨대 건조 침적, 즉 예비용해를 수반하지 않는 침적이 사용될 수 있다.

열 처리 또는 용매 증기에 의한 처리, 상기 두 처리의 조합, 또는 블록 공중합체 조성물이 정확하게 조직화되면서 나노구조화되고, 이에 따라 질서화된 필름을 확립할 수 있게 하는 당업자에 공지된 임의의 다른 처리가 이후에 수행된다. 본 발명의 바람직한 맥락에서, 경화는 400 ℃ 미만, 바람직하게는 300 ℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 270 ℃ 미만이지만 조성물을 구성하는 공중합체(들) 의 Tg 초과의 온도 (이러한 Tg 는 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정됨) 에서, 24 h 미만, 바람직하게는 1 h 미만, 및 보다 더 바람직하게는 5 분 미만의 시간 동안 열적으로 수행된다.

질서화된 필름을 야기하는 본 발명의 조성물의 나노구조화는, 헤르만-모긴 표기법에 따른 원통형 (육방 대칭 (원시 육방 격자 대칭 "6 mm"), 또는 정방 대칭 (원시 정방 격자 대칭 "4 mm")), 구형 (육방 대칭 (원시 육방 격자 대칭 "6 mm" 또는 "6/mmm"), 또는 정방 대칭 (원시 정방 격자 대칭 "4 mm"), 또는 입방 대칭 (격자 대칭 "m⅓m")), 층상형 또는 나선형배열과 같은 형태를 취할 수 있다. 바람직하게는, 나노구조화에 의해 취해지는 바람직한 형태는 육방 원통형 또는 층상형 유형이다.

이러한 나노구조화는 기판에 대해 평행하는 또는 수직인 배향을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 배향은 기판에 대해 수직일 것이다.

본 발명에 따라 수득되는 질서화된 필름은, 다른 임계적 구조화 파라미터 (동역학, 구조화 결함, 임계적 치수 균일성) 의 열화 없이, 10 ㎚ 초과, 바람직하게는 30 ㎚ 초과, 더욱 바람직하게는 40 ㎚ 초과 (한계가 포함됨) 의 주기를 갖는다.

본 발명에 따라 수득되는 질서화된 필름은 다른 임계적 구조화 파라미터 (동역학, 구조화 결함, 임계적 치수 균일성) 의 열화 없이, 20 ㎚ 초과, 바람직하게는 40 ㎚ 초과, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 초과 (한계가 포함됨) 의 두께를 갖는다.

본 발명은 또한 특히 마스크로서 리소그래피 분야에서 사용될 수 있는 그에 따라 수득된 질서화된 필름 및 또한 수득된 마스크에 관한 것이다.

실시예 n°1

모든 블록 공중합체는 WO2015/011035 에 따라 합성되었다.

시험에 포함된 블록 공중합체 (BCP) 에 대한 χ 및 χ_eff 의 측정:

- PS-b-PMMA BCP:

PS-b-PMMA 시스템에 대한 χ 파라미터는 Y. Zhao &al., Macromolecules, 2008, 41 (24), pp 9948-9951 에서 실험적으로 측정되었고, 그 값은 하기 등식 (1) 에 의해 주어지고:

(1) χ_SM = 0.0282 + (4.46/T) (식 중, ≪ T ≫ 는 자가-어셈블리 공정 온도임),

이에 따라, 예를 들어 225 ℃ 에서, χ_SM ~ 0.03715 이다.

- PS-b-P(MMA-co-S) BCP :

G. ten Brinke &al., Macromolecules, 1983, 16, 1827-1832 로부터, 블록 중 오로지 하나가 2 개의 상이한 공단량체로 구성되는 2블록 공중합체 ("A-b-(B-co-C)" 로 기재됨) 의 경우, 이러한 시스템의 플로리-허긴스 파라미터 ("χ_eff" 로 기재됨) 는, 하기 식 (2) 에 의해 결정될 수 있다:

(2) χ_eff = b²χ_BC + b(χ_AB- χ_AC- χ_BC) + χ_AC

[식 중:

- ≪ a　≫, ≪ b　≫, ≪ c　≫ 는 블록 공중합체에서 각각의 단량체에 해당하는 부피 분율임 (예를 들어, ≪ b　≫ 는 "B" 단량체의 부피 분율임),

- ≪ χ_AB　≫, ≪ χ_AC　≫, ≪ χ_BC　≫ 는 블록 공중합체에서 각각의 관련 단량체 사이의 각각의 플로리-허긴스 상호작용 파라미터임 (즉, χ_AB 는 단량체 A 와 B 사이의 상호작용을 나타냄)].

단량체 "C" 가 BCP 식에서 ≪ A　≫ 로 나타낸 것과 동일한 특정 경우에, (2) 는 하기로 간략화된다: (3) χ_eff = b²χ_AB.

관계식 (4) b = (1 - c) 는 참이므로, 방정식 (3) 은 또한 하기에 따른다:

(5) χ_eff = (1 - c)² χ_AB

따라서, 이러한 특정 경우에, χ_eff 파라미터는, 단량체 "A" 및 "B" 사이의 초기 χ 파라미터 및 가장 단순한 ≪ A-b-B　≫ 의 것에 비하여 표기법 ≪ A-b-(B-co-C)　≫ 에서, 변형된 블록에 첨가된 공단량체 ≪ C　≫ 의 부피 분율만의 함수이다.

≪ PS-b-P(MMA-co-S)　≫ 로 나타낸 관심 대상인 시스템에 대해 유추하여, 관계식 (5) 는 하기가 된다:

(6) χ_eff = (1 - s)²χ_SM

여기서, ≪ s　≫ 는 초기 PMMA 블록에 도입된 스티렌 단량체의 부피 분율이고, χ_SM은 스티렌과 메틸메타크릴레이트 블록 사이의 고전적 (classical) 플로리-허긴스 상호작용 파라미터이다.

MMA 블록에서의 스티렌 분율을 점진적으로 변화시키고 관계식 (1) 및 (6) 을 조합함으로써, χ _eff 파라미터는 자가-어셈블리 온도의 값 각각에 대해 공지되어 있다. 하기 표 (표 1) 은, 자가-어셈블리 온도에 대한 스티렌 분율 매트릭스에서 관심 대상인 각각의 지점에 대한 이러한 χ _eff 의 계산된 값을 수집하고 있다.

표 1: 스티렌 부피 분율 및 자가-어셈블리 온도의 특정 값에 대해 계산된, BCP "PS-b-P(MMA-co-S)" 시스템에 대한 χ _eff 의 값.

표 1 로부터, 특정 온도에 대한 그리고 스티렌 부피 분율의 함수로서 χ _eff 파라미터의 변화는, 더 나은 이해 및 표현을 위해, 도 2 에서 나타낸 바와 같이 그래프 상에 플롯 (plot) 될 수 있다 (스티렌 부피 분율의 전체 가능한 범위에 걸쳐 특정 온도 (225 ℃) 에 대해 표 1 로부터 추출된 "PS-b-P(MMA-co-S)" 시스템에 관한 χ _eff 의 값).

실시예 n°2

본 발명의 맥락에서 합성된 BCP 에 대한 χ*N 또는 χ_eff*N 값의 추출 및 계산법:

표 2: 실시예에서 사용된 BCP 의 분자 특징 ((a) SEM 실험으로부터 측정됨; (b) 표준 PS 를 사용하여 SEC 에 의해 측정됨; (c) ¹H NMR 에 의해 측정됨; (d) Mp 로부터 측정됨; (e) 표 1 로부터 추출됨).

보다 명백함을 위해, BCP "C" 및 "D" 는 본 발명 내에서 합성되는 한편, BCP "A" 및 "B" 는 "C" 및 "D" 와 각각 동일한 치수 ("주기" 열 참조) 를 나타내지만 본 발명의 범주 밖에서 합성되는 레퍼런스 BCP 이다 (표준 PS-b-PMMA BCP 는 변형된 것과의 직접적 비교를 위해 취해짐).

이러한 실시예는, 시스템의 연관된 치수 (주기) 와 관련하여 선택된 더 적절한 값의 범위를 향하여, 주어진 BCP 의 "초기" χ*N 곱 (즉, 레퍼런스 BCP "A" 및 "B" 의 것) 을 맞추는데 본 발명이 어떻게 사용될 수 있는지를 설명한다.

실시예 n°3

전형적인 BCP 얇은 필름의 실현:

적절한 조성 및 구성의 하층 분말을, 양호한 용매, 예를 들어 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA) 에 용해시켜, 2 질량% 용액을 얻는다. 용액을 이후 세정된 기판 (즉, 규소) 상에서 적절한 기술 (스핀 코팅, 블레이드 코팅 ... 최신 기술에 공지됨) 에 의해 건조까지 코팅하여, 약 50 ㎚ 내지 70 ㎚ 의 필름 두께를 얻는다. 기판을 이후 온도 및 시간의 적절한 쌍 (즉, 75 초 동안 200 ℃, 또는 10 분 동안 220 ℃) 하에 베이킹하여, 기판에 대한 하층 물질의 화학적 그라프팅 (grafting) 을 확실하게 하고; 그라프팅되지 않은 물질을 이후 양호한 용매 중에서의 헹굼-단계에 의해 기판으로부터 세척해내고, 기능화된 기판을 질소 (또는 또다른 불활성 가스) 스트림 하에 취입-건조시킨다. 다음 단계에서, BCP 용액 (전형적으로 PGMEA 중 1 질량% 또는 2 질량%) 를 제조된 기판 상에 회전 코팅 (또는 최신 기술에 공지된 임의의 다른 기술) 에 의해 코팅하여, 원하는 두께 (전형적으로 수 십 나노미터) 의 건조 필름을 얻는다. BCP 필름을 이후 온도 및 시간 조건의 적절한 세트 (예를 들어, 5 분 동안 220 ℃, 또는 표 2 에 보고된 다른 온도 중 어느 하나, 또는 임의의 다른 기술 또는 최신 기술에 공지된 기술의 조합을 사용하는 것에 의함) 하에 베이킹하여, BCP 의 자가-어셈블리를 촉진한다. 임의로는, 제조된 기판을 수 분 동안 빙초산에 함침시키고, 이후 탈이온수로 헹군 후, 수 초 동안 온건한 산소 플라즈마 (plasma) 에 적용하여, SEM 특징 분석을 위한 나노미터 피쳐 (feature) 의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.

하기 실험 및 실시예에서, 하층 물질은 시험된 블록 공중합체에 대해 "중립 (neutral)" 이도록 (즉, BCP 물질의 상이한 블록과 기판 사이의 계면 상호작용이 균형을 이루어, 상이한 블록 케미스트리와 관련하여 비선호적인 (non-preferential) 기판을 얻을 수 있도록) 선택되어, BCP 피쳐의 수직 배향을 얻는다는 것에 주목할 수 있다.

하기 실시예에서, BCP 필름은 CD-SEM (임계 치수 주사 전자 현미경) 도구 "H-9300" (Hitachi) 를 사용한 SEM-이미징 실험을 통해 특징 분석된다. 사진을 일정한 배율 (전용 실험으로 지정됨: 예를 들어 결함률 실험은 magn. *100　000 에서 수행되어 충분한 통계를 얻는 반면, 임계 치수 (CD) 실험은 magn. *200　000 또는 magn. *300　000 에서 수행되어 치수의 더 양호한 정확성을 얻음) 로 찍어, 상이한 BCP 물질의 주의 깊은 비교를 허용한다.

실시예 n°4

도 3 및 도 4 는, 다양한 자가-어셈블리 조건 하에서, 관심 대상인 상이한 BCP 시스템의 비교를 위해 얻어진 원 (raw) CD-SEM 결과를 수집한다.

도 3 은 52 ㎚ 주기의 PS-b-PMMA 및 PS-b-P(MMA-co-S) 시스템의 비교를 위해 쓰여진다. 필름 두께는 2 개의 시스템에 대해 동일 (즉 70 ㎚) 및 상이한 것으로 표적화되고, 자가-어셈블리 온도는 각각의 BCP 에 관하여 최상의 공지된 것이도록 선택된다 (즉, 베이크 온도/베이크 시간의 쌍은 각각의 BCP 시스템에 대해 최대의 수직 원통형을 얻도록 선택됨).

도 3 은 각각의 BCP 에 관하여 최상의 자가-어셈블리 공정 온도 (각각 PS-b-PMMA 의 경우 250 ℃, PS-b-P(MMA-co-S) 의 경우 220 ℃) 및 다양한 필름 두께에 대하여, ~52 ㎚ 주기의 BCP 시스템에 대해 얻어진 원 CDSEM 사진의 예이다.

도 4 는 44 ㎚ 주기의 PS-b-PMMA 및 PS-b-P(MMA-co-S) 시스템의 비교를 위해 쓰여진다. 비교는 두 시스템의 직접적인 비교를 위해 동일한 자가-어셈블리 공정 (자가-어셈블리 베이크 온도 220 ℃, 5 분 동안) 에 대해 및 동일한 필름 두께 (즉 35 및 70 ㎚) 또는 상이한 필름 두께에 대해 수행된다.

도 4 는 220 ℃ 의 자가-어셈블리 온도 및 다양한 필름 두께에 대하여, ~44 ㎚ 주기의 BCP 시스템에 대해 얻어진 원 CDSEM 사진의 예이다.

다양한 실험 조건 하에 각각의 BCP 에 대해 획득된 다양한 SEM 이미지를 기존 문헌 (예를 들어 X. Chevalier &al., Proc. SPIE 9049, Alternative Lithographic Technologies VI, 90490T (March 27, 2014); doi:10.1117/12.2046329 참조) 에 이미 익히 기재된 적절한 소프트웨어로 처리하여, 본 발명의 프레임에서 관심 대상인 이의 상응하는 배위 결함-수준 (coordinance defect-level) 을 추출하였다. 각각의 사진에 대한 추출 프로세스를 상기시키기 위해 도 5 에 도시한다.

도 5 는 이의 결함률 수준을 추출하기 위한 SEM 사진 처리의 예이다: 원 SEM 이미지 (좌측) 는 먼저 이치화 (중간) 된 후, 각각의 원통형 및 이의 직접적인 환경을 검출하도록 처리됨. 6 개 초과 또는 미만의 이웃을 나타내는 원통형은 결함으로 계수하는 한편, 정확하게 6 개의 이웃을 갖는 것은 양호한 것으로 계수한다. 도 5 는 상응하는 연관된 실험 프로세싱 파라미터와 함께, CD-SEM 사진 처리 결과를 아래 표 3 에 수집한다. 각각의 결함-수준 값은, 샘플에 대해 무작위로 선택된, 연관된 조건에 대한 10 개의 상이한 사진의 처리를 통해 결정된다.

표 3: 도 3 및 도 4 에서 도시된 각각의 BCP 의 자가-어셈블리에 따른 실험적 파라미터, 및 연관된 이의 각각의 결함률 측정값 (결함 백분율의 각각의 값은 10 개의 상이한 CDSEM 사진의 처리로부터 얻어진 평균치임).

표 3, 도 6 및 도 7 에 제시한 다양한 결과는, 본 발명의 프레임에서 상이한 BCP 시스템의 주의 깊은 비교를 허용한다:

- 도 6 은 ~52 ㎚ 주기를 갖는 시스템에 대해 얻어진 결함률 결과를 비교하고; 2 개의 시스템에 대해 ~70 ㎚ 에서 취해진 필름 두께는, 자가-어셈블리 품질이 "PS-b-PMMA" 의 것과 비교하여, 본 발명에 관련된, 시스템 "PS-b-P(MMA-co-S)" 의 경우에 더 낮은 결함 수준으로 인해 훨씬 더 양호함을 명백하게 나타냄. 이는 심지어 자가-어셈블리 조건 (즉, 베이크 온도) 이 엄밀히 동일하지 않은 경우에도 유효함.

- 도 6 은 표 3 에서 보고된 52 ㎚ 주기의 BCP "A" 및 "C" 에 해당하는 결함률 측정값의 그래픽 표현임. 이는 심지어 매우 두꺼운 필름에 대해서도, PS-b-PMMA 의 것에 비해 PS-b-P(MMA-co-S) 시스템의 자가-어셈블리에 대하여 더 양호한 품질을 나타냄.

- 도 7 은 ~44 ㎚ 주기를 갖는 BCP 에 대해 얻어진 결함률 결과를 비교하고; 이 경우, 2 개의 상이한 시스템은 실험적으로 사용된 자가-어셈블리 조건 (5 분 동안 220 ℃ 에서의 베이크 온도) 및 동일한 필름 두께 (35 및 70 ㎚) 를 통해 직접적으로 비교될 수 있음. 이 경우도 또다시, 측정값은 PS-b-PMMA 시스템에 비해 더 낮은 결함률 값을 통하여 본 발명에 관련된 "PS-b-P(MMA-co-S)" 시스템에 대해 훨씬 더 양호한 자가-어셈블리 품질을 나타냄.

- 도 7 은 동일한 자가-어셈블리 파라미터 (5 분 동안 220 ℃ 에서 자가-어셈블리 베이크) 에 대해, 표 3 에서 보고된 44 ㎚ 주기의 BCP "B" 및 "D" 에 해당하는 결함률 측정값의 그래픽 표현임. 이는 더 두꺼운 필름의 동일한 필름 두께에 대해, PS-b-PMMA 의 것에 비해 PS-b-P(MMA-co-S) 시스템의 자가-어셈블리에 대하여 더 양호한 품질을 나타냄.

심지어 조건이 동일한 것이 아닌 경우에도, 도 4 및 5 는 모두 사용된 필름 두께와 독립적으로, 본 발명의 프레임에서의 시스템의 더 낮은 결함률 값을 나타낸다 (즉, 모든 결함률 값은 필름 두께가 어떠하든지, PS-b-PMMA 의 것에 대해서보다 "PS-b-P(MMA-co-S)" 시스템에 대해서 더 낮음).

이들 두 개의 상이한 그래프 (도 6 및 도 7) 은 본 발명의 프레임 하의 BCP (즉, "PS-b-P(MMA-co-S)" 같은 시스템) 가 PS-b-PMMA 의 것 같은 고전적 시스템으로 달성가능한 것보다 더 낮은 결함 수준으로 더 두꺼운 필름을 생성하는 것을 허용한다는 것을 명백히 강조한다.

도 4 및 도 5 가 표 2 에 보고된 상응하는 BCP 에 대한 χ*N 또는 χ_eff*N 값과 조합되는 경우, 이는 고전적인 "A-b-B" 의 것 대신에 BCP 에 대해 본 발명의 프레임 하에 있는 BCP 의 아키텍처 및 변형, 즉 형태 ≪ A-b-(B-co-C)　≫ 또는 ≪ A-b-(B-co-A)　≫ (예컨대 PS-b-P(MMA-co-S) 실시예에서) 를 통하여, 전자 어플리케이션을 위한 χ*N 값의 조절의 의의를 명백하게 강조한다. 다시 말하면, 아키텍처 변형 (예컨대 PS-b-P(MMA-co-S) 에서) 을 통한 χ*N 또는 χ_eff*N 값의 조절은 변형되지 않은 시스템에 대해 보고된 것보다 더 높은 필름 두께 값에서 더 양호한 결함률 값을 얻는 것을 허용한다.

Claims

표면 상에 디-블록 공중합체를 포함하는 조성물의 20 ㎚ 초과의 두께 및 10 ㎚ 초과의 주기를 갖는 질서화된 필름을 얻는 것을 가능하게 해주는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
- 용매 중에서 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 혼합하는 단계로서, 이러한 조성물은 용매가 증발된 후에 구조화 온도에서 10.5 내지 40 의 곱 χ유효*N 를 나타내는 단계,
- 이러한 혼합물을 표면 상에 침적시키는 단계,
- 표면 상에 침적된 혼합물을 블록 공중합체(들)의 최고 Tg 와 그들의 분해 온도 사이의 온도에서 경화시켜 용매의 증발 후에 조성물이 스스로 구조화할 수 있도록 하는 단계.
제 1 항에 있어서, 조성물은 2블록 공중합체를 포함하는, 방법.
제 2 항에 있어서, 2블록 공중합체는 구조식 A-b-(B-co-C) 를 가지며, 이 구조식에서 블록 A 는 단일 단량체 A 로 이루어지며, 블록 B-co-C 그 자체는 두 개의 단량체 B 및 C 로 이루어지며, C 는 가능하게는 A 인, 방법.
제 3 항에 있어서, A 및 C 가 스티렌이고, B 가 메틸 메타크릴레이트인, 방법.
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체가 음이온성으로 합성되는, 방법.
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체가 제어되는 라디칼 중합에 의해 제조되는, 방법.
제 6 항에 있어서, 블록 공중합체가 니트록시드-매개되는 라디칼 중합에 의해 제조되는, 방법.
제 7 항에 있어서, 블록 공중합체가 N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드-매개되는 라디칼 중합에 의해 제조되는, 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 질서화된 필름의 배향이 표면에 수직인, 방법.
특히 마스크로서 리소그래피 분야에서 사용될 수 있는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득된 질서화된 필름.
제 10 항에 따른 질서화된 필름으로부터 수득된 마스크.