JP2015533911A - コポリマーのナノ複合体および誘電材料 - Google Patents

Abstract

相分離ブロックコポリマーおよび無機誘電ナノ粒子を含む組成物であって、該ナノ粒子がコポリマー中に分散し、かつ主に１つの相中に存在する、組成物。例えば、ＴｉＯ２ナノ複合体は、シラングラフト化ＯＢＣ内でのＴｉＯ２のｉｎ ｓｉｔｕ形成によって作成され得る。ＯＢＣの相モルフォロジーと硬質および軟質セグメントの示差膨張の利用が、それら固有の結晶化度のため、ＴｉＯ２ナノ粒子のＯＢＣの軟質セグメントへの選択的組み込みを可能にする。【選択図】図６

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１０月３１日に出願された仮出願第６１／７２０，６６１号の優先権を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

本発明は、無機誘電ナノ粒子と相分離ブロックコポリマーの複合体、複合体を作製するためのプロセス、および複合体を使用して作製される装置に関する。

光の操作は、光学レンズの発明以来、有用な技術分野になっている。より最近になって、フォトニクスの科学分野が様々な実用的用途のために広く開発されている。フォトニクス科学は、光の生成、放射、透過、変調、信号処理、切替、増幅、および検出／感知を含む。フォトニクスおよびフォトニック構造体の用途は偏在し、現代技術において成長している。日常生活から、最先端の科学、例えば、光検出、電気通信、情報処理、照明、計測学、分光学、ホログラフィー、医学（手術、外科手術、視力矯正、内視鏡検査、健康管理）、軍事技術、レーザ材料処理、視覚芸術、バイオフォトニクス、農学、およびロボット工学まで、全ての分野が含まれる。フォトニクスの独特の用途が出現し続けている。フォトニック装置の経済的に重要な用途としては、光データ記録、光ファイバー電気通信、レーザ印刷（ゼログラフィに基づく）、ディスプレイ、および高出力レーザの光ポンピングが挙げられる。

フォトニック構造体、特に薄フィルムのフォトニック構造体は、バーコードスキャナ、プリンタ、ＣＤ／ＤＶＤ／ブルーレイ装置、およびリモコン装置を含む様々な消費者機器に有効に用いられ得る。電気通信の分野では、そのような構造体は、光ファイバー通信および光ダウンコンバージョンを含む様々な用途に有用である。当業者は、他にも数多くのフォトニック装置の用途が存在することを理解するであろう。フォトニック装置を組立てる１つの特に有用な方法は、屈折率が異なる材料を含む規則的に反復する構造体の生成に関係する。そのような構造体の例としては、ブラッグミラー、格子、導波管、回析格子、選択的帯域通過フィルタ、反射防止コーティングなどが挙げられる。これらの装置は、概して、屈折率の異なる基板材料に真空蒸着することによって生成される。この方法は、高指数材料と低指数材料が交互になった層を比較的少数含むブラッグミラーなどの、単純な形状であり、かつほとんど層を有さない構造体に有用である。

新たなフォトニック構造体のために低費用で迅速かつ簡単に製造されるフォトニック装置、およびそのような構造体を組み込む装置の継続的必要性が存在する。

フォトニック構造体の製造に有用な改善された材料を有することが望ましいであろう。例えば、光電素子への低損失光結合に有用な材料を有することが望ましいであろう。

本発明は、相分離ブロックコポリマーおよび無機誘電ナノ粒子を含む組成物を含み、該ナノ粒子は、コポリマー中に分散し、かつ主に１つの相中に存在し、該組成物は、少なくとも３つのＳ_Ｎを有する。本発明は、本組成物を含む物品も含む。

本組成物は、低費用で単純な高収率のプロセスを使用して調製され得る。驚くことに、本発明の組成物は、独自に選択的に組み込まれる無機誘電材料を、所望される波長範囲で光学活性となるよう適切な形状サイズで提示する。

本組成物は、様々なプロセスおよび生成物のために光を操作する能力を有する、シート、フィルムなどの物品に容易に加工される。これらの新たな材料を使用して調製される構造体は、例えば、効率的なフォトニック装置であり得る。

重合の程度（Ｎ）とＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメータ（χ）の積に対する代表的なＡ−ｂ−ＢジブロックコポリマーのブロックＡの重量分率を表す位相図。図１は、結果として生じるモルフォロジーの例の描写も含む。 ＫＲＡＴＯＮの試料の透過電子顕微鏡図である。 本発明の材料を作製するプロセスの概略図である。 実施例２のナノ複合体材料のＴＥＭ画像である。 実施例２のナノ複合体のＳＴＥＭ画像である。 図５の枠で囲まれた領域を同じ領域の偽色元素マップの白黒版に重ねることによって作成した合成画像である。 実施例２の複合体の後方散乱ＳＥＭ画像である。 実施例１で用いられる未処理相分離ＯＢＣのフィルムのＴＥＭ画像である。 実施例１で用いられる未処理相分離ＯＢＣのフィルムのＴＥＭ画像である。 実施例３の装置の断面図である。 実施例４の装置の断面図である。 実施例５の装置の断面図である。 本発明の複合体を調製するために使用され得るプロセスの構成図である。

本明細書内で使用される場合、「１つ（ａ）」、「１つ（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、「少なくとも１つ」、および「１つ以上」は、互換的に使用される。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語、およびそれらのバリエーションは、これらの用語が本明細書および特許請求項の範囲内に現れる場合に、限定する意味を有さない。それゆえ、例えば、「１つ（ａ）」の疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成物とは、該組成物が「１つ以上」の疎水性ポリマーの粒子を含むことを意味すると解釈され得る。

また本明細書内で、終止点による数値の範囲の列挙は、その範囲内に包含される全ての数字を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、などを含む）。本発明の目的のため、当業者が理解することと一致して、数値の範囲は、その範囲に含まれる全ての可能な部分範囲を含む、および支持することを意図することが理解されよう。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５などを伝えることを意図する。

また本明細書内で、数値の範囲および／または数値の列挙は、特許請求項の範囲におけるそのような列挙を含め、「約」という用語を含むように解釈され得る。そのような場合、「約」という用語は、本明細書内で列挙されるものと実質的に同じである数値の範囲および／または数値を指す。

本明細書内で使用される場合、アクリレートなどの別の用語が後続する「（メタ）」という用語は、アクリレートおよびメタクリレートの双方を指す。例えば、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートのどちらか一方、「（メタ）アクリル」という用語は、アクリルまたはメタクリルのどちらか一方、「（メタ）アクリル酸」という用語は、アクリル酸またはメタクリル酸のどちらか一方を指す。

逆の記載、または文脈からの暗黙がない限り、全ての割合およびパーセンテージは重量基準であり、全てのテスト法は本出願の提出日時点のものである。米国特許実践の目的のため、いかなる参照される特許、特許出願、または広報の内容も、特に定義の開示（本開示内で特に提供されるいかなる定義にも相反さない程度まで）および当該技術分野における一般知識に関して、参照によりそれらの全体が組み込まれる（またはそれに相当する米国版が、そのように参照により組み込まれる）。

本明細書内の元素周期表および様々な基への全ての言及は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７２ｎｄ Ｅｄ．（１９９１−１９９２）ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、ページＩ−１０を参照する。

「コポリマー」という用語は、１つのモノマーのみが使用されるホモポリマーとは対照的に、２つ（または２つ以上）の単量体種から生じるポリマーを指す。共重合は、コポリマーを化学合成するために使用される方法を指す。

「ブロックコポリマー」という用語は、共有結合によって結合される２つ以上の化学的に異質のホモポリマーもしくはコポリマーサブユニットを含むコポリマーを指す。化学的に異質のブロックサブユニットの結合は、ジャンクションブロックとして知られる中間非反復サブユニットを必要とし得る。２つまたは３つの異質のブロックを有するブロックコポリマーは、それぞれジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーと呼ばれる。化学的に異質のホモポリマーサブユニットを含むジブロックコポリマーの例は、例えば、ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）の省略した化学表記法であり、かつ通常はまずスチレンを重合し、次いでその後、ポリスチレン鎖の反応性末端からＭＭＡを重合することによって作製される、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ、である。このポリマーは、２つの異なる化学的に異質のブロックを含むため、「ジブロックコポリマー」である。トリブロック、テトラブロック、マルチブロックなども作製され得る。ジブロックコポリマーは、原子移動フリーラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、およびリビングカチオンもしくはリビングアニオン重合などの、リビング重合技術を含む様々な技術を使用して作製され得る。台頭している技術は、鎖シャトリング重合である。ブロックコポリマーを調製する別の方策は、ポリマー前駆体とヘテロ官能性連結剤との化学選択的な段階的連結である。

ある特定のブロックコポリマーの一様態は、市販のスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーと同様に、それらが、周期的ナノ構造体を形成するために「ミクロ相分離する」または「中間相分離する」ことができる。ＫＲＡＴＯＮは、リビング重合によって作製されるため、ブロックはほぼ短分散であり、非常に均一な微細構造を作るのに役立つ。ポリマー科学者は、熱力学を使用して異なるブロックがどのように相互作用するのかを説明している。重合の程度（Ｎ）とＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメータ（χ）の積は、２つのブロックが、どれくらい親和性がないか、および、それらがミクロ相分離するかどうか、の指標となる。図１は、重合の程度（Ｎ）とＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメータ（χ）の積に対する代表的なＡ−ｂ−ＢジブロックコポリマーのブロックＡの重量分率を表す位相図である。図１は、結果として生じるモルフォロジーの例の描写も含む。

各ブロックの相対分子長によっては、当該技術分野で周知のように、いくつかのモルフォロジーが獲得され得る。ジブロックコポリマーにおいて、著しく異なるブロック長は、１つのブロックのナノメーターサイズの球形を第２のブロックの基質内にもたらす（例えばポリスチレン内のＰＭＭＡ）。差の小さいブロック長を使用すると、「六角形状に充填された円筒」形状を獲得することができる。似たような長さのブロックは、層（薄板とも呼ばれる）を形成し得る。円筒相と薄板相の中間は、ジャイロイド相である。

ミクロ相分離および中間相分離は、油と水の分離に似た現象である。油と水は混ざることができないため、相分離する。ブロック間の不親和性のため、ブロックコポリマーは、化学的に異質のブロックの化学組成物が著しく親和性がない場合、同様の相分離を経り得る。ブロックは互いに共有結合しているため、水と油と同様に、巨視的に脱混合できない。「ミクロ相／中間相分離」において、ブロックはナノメーターサイズの構造体を形成する。本特許の目的において、「ミクロ相分離」は、相分離ナノ構造体の規則的に反復するブロックとブロックの境界面の距離が４０ｎｍ以下である、周期的ナノ構造体の形成を指す。「中間相分離」という用語は、相分離ナノ構造体の規則的に反復するブロックとブロックの境界面の最小距離の平均が４０ｎｍよりも大きい、周期的ナノ構造体の形成を指す。図に関して、以下は、ＫＲＡＴＯＮの試料の透過電子顕微鏡図であり、ポリブタジエンブロックドメインが四酸化オスミウムを使用して着色されており、図２の顕微鏡図では濃い灰色に見える。ポリスチレン（ＰＳ）ブロックドメインは、１つの球形ＰＳドメインの表面（ＰＳとＰＢＤドメインの境界面）と隣接する球体の表面間におよそ３２ｎｍの間隔を平均して有する球形にミクロ相分離している。２つの次元のそれぞれに１０００ｎｍを超える薄板を含むドメインを形成するが、１つの層と隣接する層の間に１００ｎｍの間隔を有する相分離ブロックコポリマーは、相分離層の境界面間の平均最小距離（１００ｎｍ）が４０ｎｍより大きいため、中間相分離ブロックコポリマーの例である。

「屈折率（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）」という用語は、「屈折率（ｉｎｄｅｘ ｏｆ ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ）」とも呼ばれ、光、または任意の他の放射物がどれくらい媒介物を通って伝播するかを説明する数字（ｎ）である。より本質的には、ｎは、放射物の波長および速度が真空値に対して減少される因子として定義される。媒介物内の光の速度は、ｖ＝ｃ／ｎであり、ｃは真空内の速度である。同様に、所与の真空波長λ_０では、媒介物内の波長は、λ＝λ_０／ｎである。これは、真空が屈折率１を有することを示す。当業者は、屈折率は波長により異なることを理解するであろう。これは分散と呼ばれ、プリズムおよび虹内に白色光の分割、およびレンズ内に色収差を引き起こす。不透明な媒介物では、屈折率は複素数となる。実数部は屈折を説明し、虚数部は吸収を説明する。本出願に記載されない限り、屈折率値は、５８９ナノメーターの波長で、黄色二重線のナトリウムＤ線で測定される値を指す。

「少なくとも部分的に透明」という用語は、本明細書内で使用される場合、入射光の少なくとも８０％が当該構造体を透過することを意味する。

「ナノ粒子」という用語は、約０．００１ミクロメーター（１ナノメーター）より大きく、約０．１ミクロメーター（１００ナノメーター）より小さい長さを２つまたは３つの次元で有する超微細粒子を指し、粒子はサイズに関わる示強的性質を示す場合と示さない場合がある。

「自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）」または「自己組織化（ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）」という用語は、分子同士間での固有の局所的相互作用の結果として、外部からの指示なしで、分子の無秩序系が組織化された構造体またはパターンを形成するプロセスを指す。自己組織化の例は、薄板、円筒、球形、または他の秩序化された構造体などの秩序化されたモルフォロジーへの、ミクロもしくは中間相分離ブロックコポリマーの組織化である。

相分離ブロックコポリマー中の相の「選択的膨張」という用語は、化合物が添加されるプロセスを指し、化合物は２つの相のうちの１つの中で優先的に分散され（溶解できる）て、化合物を優先的に含むドメインのサイズを増大させる。相を選択的に膨張させるために使用される化合物は、油、溶剤、または他の液体物、または、高密度ポリエチレン、ポリブタジエン、または任意の他の天然もしくは人工ポリマーなどのポリマー、などの低分子量化合物である。異なる化合物の組み合わせが、相を選択的に膨張させるために使用され得る。

「多分散性指数」または「ＰＤＩ」または「分子量分布」という用語は、ポリマーの重量平均分子量の数平均分子量に対する割合（Ｍｗ／Ｍｎ）を指す。

「ソルゲルプロセス」という用語は、材料化学および窯業の分野で広く使用される湿式化学技術を指す。この技術は、離散粒子またはネットワークポリマーのどちらか一方の統合ネットワーク（またはゲル）のために前駆体として機能するコロイド溶液（ソル）を発端とする材料（典型的には金属酸化物）の加工に主に使用される。典型的な前駆体は、加水分解および重縮合反応の様々な形態が起こる、金属アルコキシドおよび金属塩（塩化物、硝酸塩および酢酸塩など）である。

本明細書内で使用される場合、「誘電」という用語は、内部電荷が自由に流れず、それゆえに電界の影響下で電流を伝導しない、絶縁材料を指す。電子バンド理論（物理学の分野）は、電子が励起されることが可能な状態である場合に電荷は流れるとする。これが、電子がエネルギーを獲得し、それによって金属などの導体を通って移動することを可能にする。そのような状態が得られない場合、材料は絶縁体である。本明細書内で使用される場合、誘電材料は、大きなバンドギャップを有する。これは、最も高いエネルギー電子を含む「価電子」バンドがいっぱいで、大きなエネルギーギャップがこのバンドをその上の次のバンドから分離するために、起こる。このバンドに励起されるのに十分なエネルギーを電子に与えるいくらかの電圧（破壊電圧と呼ばれる）が常に存在する。この電圧を超えると、材料は絶縁体であることを止め、電荷が通り抜ける。しかしながら、それは、通常、材料の絶縁特性を永久に低下させる物理的または化学的変化によって達成される。誘電材料の例としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２等が挙げられる。

本発明の組成物は、コポリマー、グラフト化剤、および無機誘電ナノ粒子前駆体から調製される。本組成物は、本発明の物品の製造に用いられ得る。

コポリマーは、例えば、ミクロ相もしくは中間相分離コポリマーなどの、相分離コポリマーである。

当業者は、以下に概説される数々の特徴に基づいた本発明の実施における使用に適切なブロックコポリマーを選択する。これらの一般的な特徴は、ミクロもしくは中間ドメインに相分離する能力、ドメインのサイズ、ドメインモルフォロジー（球形、円筒、ジャイロイド、または薄板）、環境安定性、費用、加工性、１つのドメインを別のものとグラフトする容易性、硬度、靭性、透明性等を含む。ドメインは、規則的に反復する場合がある。本発明に用いられ得るブロックコポリマーは、所望される用途に適切な寸法を有する望ましい相分離モルフォロジーをもたらすために、相分離するものである。例えば、選択的にスペクトルの赤外線部分内の波長を反射するためには、薄板構造体の中間ドメイン間のより長い間隔が望ましい。ドメイン間隔と反射される光の波長の関係は、２つの相分離ドメイン間の屈折率の違いの関数である。赤外線を選択的に反射することを意図した本発明のポリマーおよび構造体では、概して、１５０ｎｍを超える間隔、好ましくは２００ｎｍを超える間隔の薄板中間ドメインに相分離するブロックコポリマーを用いることが望ましい。反対に、緑もしくは青色光などの可視スペクトル内のより短い波長を反射することは、より小さいドメイン間隔を必要とする。

好適なブロックコポリマーは、本明細書内に記載されるように、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、および、ＯＢＣのものなどの統計的マルチブロックコポリマーを含む。お互いに共有結合したブロックを持つジブロックおよびトリブロックコポリマーは、ジブロックの場合はＡＡＡＡＡ−ｂ−ＢＢＢＢＢ、トリブロックの場合はＡＡＡＡＡ−ｂ−ＢＢＢＢＢ−ｂ−ＡＡＡＡＡという一般化構造体を有し、ＡＡＡＡＡはモノマーＡのブロックを表し、ＢＢＢＢＢはモノマーＢのブロックを表す。当業者は、ブロックコポリマーが所望される相モルフォロジーをもたらすために相分離を経る限りは、多くのそのようなブロックコポリマーが、本発明の実施に使用される場合があることを理解するであろう。好適なジブロックコポリマーの例は、ブロックのうちの１つがポリスチレン、ポリウレタン、ポリエーテル（酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等の重合から生じるものなど）、ポリオレフィン（エチレン、Ｃ_３−Ｃ_１２アルファオレフィン、１，４−ブタジエンおよびイソプレンなどのジエン、ノルボルネンおよび置換ノルボルネン等を含む）、ポリビニル、ピリジン、ポリエステル、ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノゲルマン等から成るものから選択され得る。

本ブロックコポリマーは、相分離モルフォロジーに自己組織化し、１つ以上のモノマーを含むブロックを含み得る。ブロックコポリマー内の少なくとも２つのブロックは、組成的に、構造的に、または組織的および構造的の双方において、異なる。ブロックそれら自体が、ターポリマーを含む、ホモポリマー、またはコポリマーである場合がある。本ブロックコポリマーは、両親媒性有機ブロックコポリマー、両親媒性無機ブロックコポリマー、有機ジ−ブロックコポリマー、有機マルチ−ブロックコポリマー、無機含有ジ−ブロックコポリマー、無機含有マルチ−ブロックコポリマー、線状ブロックコポリマー、星形ブロックコポリマー、樹枝状ブロックコポリマー、超分岐ブロックコポリマー、グラフトブロックコポリマー、または先述のブロックコポリマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み得る。ある実施形態において、ブロックコポリマーはジブロックコポリマーである。

一実施形態において、ブロックコポリマーのブロックは、Ｃ_２−３０オレフィンモノマーから得られる反復ユニット、Ｃ_１−３０アルコールから得られる（メタ）アクリレートモノマー、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉに基づいたものを含む無機含有モノマー、または先述のモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。特定の実施形態において、本ブロックでの使用において代表的なモノマーは、Ｃ_２−３０オレフィンモノマー、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、ジヒドロピラン、ノルボルネン、マレイン酸無水物、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メチルスチレン、およびアルファメチルスチレンのように含み得、（メタ）アクリレートモノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのように含み得る。これらのモノマーのうちの２つ以上の組み合わせが使用され得る。ホモポリマーである代表的なブロックは、スチレン（すなわち、ポリスチレンブロック）、またはポリ（メチルメタクリレート）などの（メタ）アクリレートホモポリマーブロックを使用して調製されるブロックを含む。代表的なランダムブロックは、例えば、ランダムに共重合される、スチレンおよびメチルメタクリレート（例えば、ポリ（スチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート））のブロックを含む。代表的な交互コポリマーブロックは、マレイン酸無水物が大部分の条件下で単一重合することができないために、スチレン−マレイン酸無水物二分子反復構造体を形成することで知られる、スチレンおよびマレイン酸無水物のブロックを含み得る（例えば、「−ａｌｔ−」が交互ポリマーのブロックを示す、ポリ（スチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物））。そのようなブロックは代表的なものであり、限定していると見なされるべきではないことが理解されよう。

より具体的なジブロックまたはトリブロックコポリマーは、ポリ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）（ＰＳ−ｂ−ＰＢＤ）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリ（スチレン−ｂ−アルケニル芳香族）、ポリ（イソプレン−ｂ−酸化エチレン）（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（スチレン−ｂ−（エチレン−プロピレン））、ポリ（酸化エチレン−ｂ−カプロラクトン）、ポリ（ブタジエン−ｂ−酸化エチレン）（ＰＢＤ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（酸化エチレン−ｂ−酸化プロピレン）、ポリ（スチレン−ｂ−テトラヒドロフラン）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−フェロセニルジメチルシラン）（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−酸化エチレン）（ＰＳ−ｂ−ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−メチルメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−ＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリ（スチレン−ｂ−フェロセニルジメチルシラン−ｂ−イソプレン）（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ−ｂ−ＰＩ）、または先述のブロックコポリマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。

８０ｎｍを超える周期性を有する相分離構造体を形成することのできる他のブロックコポリマー系、例えば、自己組織化（ｓｅｌｆ ａｓｓｅｍｂｌｙ）または自己組織化（ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）できる他のブロックコポリマー構成など、も用いられ得る。

「オレフィンブロックコポリマー」または「ＯＢＣ」という用語は、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーを意味し、科学的もしくは物理的特性の異なる２つ以上の重合化したモノマーユニットの複数ブロックまたはセグメントを特徴とする、エチレンおよび重合化形態において共重合可能な１つ以上のα−オレフィンコモノマーを含む。「インターポリマー」および「コポリマー」という用語は、本明細書において互換的に使用される。コポリマー中の「エチレン」または「コモノマー」の量について言及する際は、それらの重合化したユニットを意味することが理解されよう。いくつかの実施形態において、マルチブロックコポリマーは、以下の式によって表され得る：
（ＡＢ）_ｎ
ｎは、少なくとも１、好ましくは２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、またはそれ以上など、１よりも大きい整数であり、「Ａ」は、硬質ブロックもしくはセグメント、および「Ｂ」は軟質ブロックおよびセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分岐した形状または実質的に星形の形状とは対照的に、実質的に線状に結合している。他の実施形態において、ＡブロックおよびＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。つまり、本ブロックコポリマーは、通常、以下のような構造体は有さない。
ＡＡＡ−ＡＡ−ＢＢＢ−ＢＢ

依然他の実施形態において、本ブロックコポリマーは、通常、異なるコモノマー（複数可）を含む第３型のブロックを有さない。未だ他の実施形態において、ブロックＡおよびブロックＢのそれぞれが、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマーまたはコモノマーを有する。つまり、ブロックＡおよびブロックＢのどちらも、実質的に残りのブロックとは異なる組成物を有する、チップセグメントなどの別個の組成物の２つ以上のサブセグメント（またはサブブロック）を含まない。

好ましくは、エチレンは、ブロックコポリマー全体の大部分のモル分率を構成する。すなわち、エチレンは、ポリマー全体の少なくとも５０モルパーセントを構成する。より好ましくは、エチレンは、少なくとも６０モルパーセント、少なくとも７０モルパーセント、または少なくとも８０モルパーセントを構成し、ポリマー全体の実質的な残りは、少なくとも他の１つのコモノマー、好ましくは、３つ以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含む。いくつかの実施形態において、本オレフィンブロックコポリマーは、５０モル％〜９０モル％、好ましくは６０モル％〜８５モル％、より好ましくは６５モル％〜８０モル％のエチレンを含み得る。多くのエチレン／オクテンブロックコポリマーでは、好ましい組成物は、ポリマー全体の８０モルパーセントより多いエチレン含有量、ポリマー全体の１０〜１５、好ましくは１５〜２０モルパーセントのオクテン含有量を構成する。

本オレフィンブロックコポリマーは、様々な量の「硬質」および「軟質」セグメントを含む。「硬質」セグメントは、ポリマーの重量基準で、９５重量パーセントより多い、または９８重量パーセントより多い量で、最大１００重量パーセントまでエチレンが存在する、重合化したユニットのブロックである。つまり、硬質セグメント中のコモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）は、ポリマーの重量基準で、５重量パーセント以下、２重量パーセント以下である。いくつかの実施形態において、硬質セグメントは、エチレンから得られる全てまたは実質的に全てのユニットを含む。「軟質」セグメントは、コモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）が、ポリマーの重量基準で、５重量パーセントより多い、または８重量パーセントより多い、１０重量パーセントより多い、または１５重量パーセントより多い、重合化されたユニットのブロックである。いくつかの実施形態において、軟質セグメント中のコモノマー含有量は、２０重量パーセントより多い、２５重量パーセントより多い、３０重量パーセントより多い、３５重量パーセントより多い、４０重量パーセントより多い、４５重量パーセントより多い、５０重量パーセントより多い、または６０重量パーセントより多い場合があり、最大１００重量パーセントまであり得る。

軟質セグメントは、ＯＢＣ中、ＯＢＣの総重量の１重量パーセント〜９９重量パーセント、または、ＯＢＣ総重量の５重量パーセント〜９５重量パーセント、１０重量パーセント〜９０重量パーセント、１５重量パーセント〜８５重量パーセント、２０重量パーセント〜８０重量パーセント、２５重量パーセント〜７５重量パーセント、３０重量パーセント〜７０重量パーセント、３５重量パーセント〜６５重量パーセント、４０重量パーセント〜６０重量パーセント、または４５重量パーセント〜５５重量パーセントで存在し得る。反対に、硬質セグメントは、同様の範囲で存在し得る。軟質セグメント重量パーセンテージおよび硬質セグメント重量パーセンテージは、ＤＳＣまたはＮＭＲから得られるデータを基準に計算され得る。そのような方法および計算は、例えば、Ｃｏｌｉｎ Ｌ．Ｐ．Ｓｈａｎ、Ｌｏｎｎｉｅ Ｈａｚｌｉｔｔらの名前で２００６年３月１５日に出願され、Ｄｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．に譲渡された、「Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／α−Ｏｌｅｆｉｎ Ｂｌｏｃｋ Ｉｎｔｅｒ−ｐｏｌｙｍｅｒｓ」という題名の米国特許第７，６０８，６６８号に開示される。特に、硬質および軟質セグメント重量パーセンテージとコモノマー含有量は、米国特許第７，６０８，６６８号の第５７欄〜第６３欄に記載されるように定義され得る。

本オレフィンブロックコポリマーは、好ましくは線状に結合される２つ以上の化学的に異質な領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、重合化したエチレン系の機能性については、垂れ下がりやグラフト化の形式ではなく、端と端が結合した化学的に異なったユニットを含むポリマーである。ある実施形態において、本ブロックは、組み込まれるコモノマーの量または種類、密度、結晶化度の量、そのような組成物のポリマーに起因し得る結晶子のサイズ、立体規則性（イソタクチックまたはシンジオタクチック）の種類または程度、規則性または部位不規則性、分岐の量（長鎖分岐または超分岐を含む）、均質性、または任意の他の科学的もしくは物理的特性、において異なる。本発明のＯＢＣは、ある実施形態において、それらの調製に使用される複数の触媒と共同してシャトリング剤（複数可）の効果により、ポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／ＭｎまたはＭＷＤ）、ブロック長分布、および／またはブロック数分布の双方の固有の分布を特徴とする。

ある実施形態において、ＯＢＣは、継続したプロセスで生成され、１．４〜３．５、１．７〜３．５、または１．８〜３、または１．８〜２．５、１．８〜２．２、または１．４〜２．８の多分散性指数、ＰＤＩ、（またはＭｗ／Ｍｎ）を有する。バッチもしくはセミバッチプロセスで生成されるときには、ＯＢＣは、１．０〜３．５、または１．３〜３、または１．４〜２．５、または１．４〜２のＰＤＩを有する。

いくつかの実施形態において、本オレフィンブロックコポリマーは、ポアソン分布ではなく、シュルツ・フローリー分布に適合する分子量分布を有する。本ＯＢＣは、多分散性ブロック分布ならびにブロックサイズの多分散分布の双方を有し得る。これは、改善された識別可能な物理的特性を有するポリマー生成物の形成をもたらす。多分散性ブロック分布の理論的利益は、Ｐｏｔｅｍｋｉｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｅ（１９９８）５７（６），ｐｐ．６９０２−６９１２、および、Ｄｏｂｒｙｎｉｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｖｓ．（１９９７）１０７（２１），ｐｐ ９２３４−９２３８内で、すでに具現化され、記載されている。

本ＯＢＣは、有利に、ポリマーブロックが整列した中間ドメインを形成するように局所的に分離されていることを意味する「中間相分離」である。これらの系におけるエチレンセグメントの結晶化は、結果として生じる中間ドメインに主に制約される。これらの中間ドメインは、球形、円筒、薄板、またはブロックコポリマーとして知られる他のモルフォロジーの形態を取り得る。そのようなＯＢＣおよびそれらを作製するためのプロセスは、例えば、米国特許第７，９４７，７９３号に開示される。ドメインの平均最小寸法は、薄板面に垂直など、概して、中間相分離ブロックコポリマー内で約４０ｎｍより大きい。相分離ナノ構造体の規則的に反復するブロックとブロックの境界面間の平均最小距離は、有利に、約２０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲、好ましくは約５０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲、およびより好ましくは約６０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲、またはさらにより好ましくは約６０ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態において、中間相分離ポリマーは、オレフィンブロックコポリマーを含み、硬質セグメント中のものと比較した軟質セグメント中のコモノマーの量は、ブロックコポリマーが溶融中で中間相分離を経るような量である。コモノマーの必要量は、モルパーセントで測定され、それぞれのコモノマーによって異なる。中間相分離を達成するために必要な量を決定するため、任意の所望されるコモノマーに対して計算が実施され得る。これらの多分散ブロックコポリマーで中間相分離を達成するための、χＮとして表現される、不親和性の最小レベルは、χＮ＝２．０（Ｉ．Ｉ．Ｐｏｔｅｍｋｉｎ，Ｓ．Ｖ．Ｐａｎｙｕｋｏｖ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｅ．５７，６９０２（１９９８））であると予測される。通常、揺らぎが商業用ブロックコポリマーにおける秩序無秩序転移をわずかに高いχＮに押し上げるとの認識のもと、値χＮ＝２．３４が、以下の計算において最小値として使用されてきた。Ｄ．Ｊ．Ｌｏｈｓｅ，Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ Ｖｏｌｕｍｅ １：Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ，ｅｄ．Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ，Ｃ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌ，２０００のアプローチに従って、χＮは、χ／ｖおよびＭ／ρ（ｖは基準量、Ｍは数平均ブロック分子量、およびρは溶融密度である）の生成物に変換され得る。溶融密度は、０．７８ｇ／ｃｍ^３とみなされ、ブロック分子量の典型値は、５１，０００ｇ／モルの総分子量でのジブロック基準でおよそ２５，５００ｇ／モルである。コモノマーがブテンまたはプロピレンである場合のχ／ｖは、１３０℃の温度を使用し、次いで、ＬｏｈｓｅおよびＧｒａｅｓｓｌｅｙによる参考文献中の表８．１に提供されるデータの内挿または外挿を実施して判定される。コモノマーの種類それぞれに対して、コモノマーモルパーセントでの線状回帰が実施された。オクテンがコモノマーである場合は、Ｒｅｉｃｈａｒｔ，Ｇ．Ｃ．ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９８），３１，７８８６のデータを使用して、同じ手順が実施された。４１３Ｋ（約１４０℃）で、ｋｇ／モルでの絡み合い分子量は、１．１であるとみなされる。これらのパラメータを使用すると、コモノマー含有量における最小差異は、コモノマーがオクテン、ブテン、またはプロピレンであるとき、それぞれ、２０．０、３０．８、または４０．７モルパーセントであると判定される。いくつかの実施形態において、コモノマー含有量における差異は、１８．５モルパーセントより大きい。

いくつかの実施形態において、中間相分離オレフィンブロックコポリマーは、４０，０００ｇ／モルよりも大きい平均分子量、約１．４〜約２．８の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および軟質ブロックと硬質ブロック間のα−オレフィンモルパーセント含有量における差異が約１８．５モルパーセントよりも大きいこと、を特徴とする。いくつかの実施形態において、ＯＢＣは、０．１〜１．０のブロック指数を有する。

ある実施形態において、本オレフィンブロックコポリマーは、ブロック長の最確分布を有する。ある実施形態において、本オレフィンブロックコポリマーは以下のように定義される。
（Ａ）１．７〜３．５のＭｗ／Ｍｎと、セ氏温度で表される少なくとも１つの溶融点、Ｔ_ｍ、と、グラム／立方センチメーターで表される密度、ｄ、とを有し、Ｔ_ｍおよびｄの数値は以下の関係に対応する：
Ｔｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）^２、および／または、
（Ｂ）１．７〜３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、Ｊ／ｇで表される融解熱、ΔＨ、と、および最高ＤＳＣピークと結晶化分析分画（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークとの最高温度差として定義されるセ氏温度で表されるデルタ量、ΔＴ、とを特徴とし、ΔＴおよびΔＨの数値が以下の関係：
ゼロより大きく最大１３０Ｊ／ｇまでのΔＨでは、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨでは、ΔＴ≧４８℃を有し、
ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して判定され、該ポリマーの５パーセント未満が識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である、および／または、
（Ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定される、３００パーセント張力および１サイクルで、パーセントで表される弾性回復、Ｒｅ、と、グラム／立方センチメーターで表される密度、ｄ、とを有し、Ｒｅとｄの数値が、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋結合相を含まないとき、以下の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）、および／または、
（Ｄ）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）を使用して分別されるとき、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子率を有し、該分率が分量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７より大きいまたは等しい、より好ましくは分量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７より大きいまたは等しい、１モルあたりのコモノマー含有量を有することを特徴とし、Ｔは、℃で測定される、ＴＲＥＦ分率のピーク溶出温度の数値である、および／または、
（Ｅ）２５℃での貯蔵弾性率、Ｇ’（２５℃）、および、１００℃での貯蔵弾性率、Ｇ’（１００℃）、を有し、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）の割合は、１：１〜９：１の範囲である。
本オレフィンブロックコポリマーは、以下も有し得る。
（Ｆ）ＴＲＥＦを使用して分別されるとき、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子率を有し、該分率が少なくとも０．５および最大１までのブロック指数と、１．３より大きい分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎとを有することを特徴とする、および／または、
（Ｇ）ゼロより大きく最大１．０までの平均ブロック指数、および１．３より大きい分子量分布。本オレフィンブロックコポリマーは、特性（Ａ）〜（Ｇ）の１つ、いくつか、全て、または任意の組み合わせを含み得ることが理解されよう。ブロック指数は、米国特許第７，６０８，６６８号内に詳細に記載されるように判定され得る。特性（Ａ）から（Ｇ）を判定するための分析法は、例えば、米国特許第７，６０８，６６８号、第３１欄、第行２６から第３５欄、第行４４に開示される。

ＯＢＣの調製に使用するための好適なモノマーは、エチレン、およびエチレン以外の１つ以上の追加重合可能ポリマーを含む。好適なコモノマーの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−ｌ−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどの、３〜３０、好ましくは３〜２０の炭素原子の直鎖もしくは分岐α−オレフィンと、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの、３〜３０、好ましくは３〜２０の炭素原子のシクロ−オレフィンと、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、および５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどの、ジ−およびポリオレフィンと、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、および３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンとが挙げられる。

一実施形態において、本オレフィンブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）による測定により、０．１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０、または０．１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、または０．１ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有する。本組成物は、１つ以上のオレフィンブロックコポリマーを含む場合がある。

好ましくは、本オレフィンブロックコポリマーは、米国特許第７，８５８，７０６号に記載されるようなチェーンシャトリングプロセスを介して生成される。特に、好適なチェーンシャトリング剤および関連する情報は、第１６欄、第３９行から第１９欄、第４４行に記載されている。好適な触媒は、第１９欄、第４５行から第４６欄、第１９行に記載され、好適な共触媒は、第４６欄、第２０行から第５１欄、第２８行に記載されている。該プロセスは、この特許全体にわたっているが、特に、第５１欄、第２９行から第５４欄、第５６行に記載されている。該プロセスは、例えば、以下にも記載されている：米国特許第７，６０８，６６８号、米国特許第７，８９３，１６６号、および米国特許第７，９４７，７９３号。

本発明の一実施形態において、本ＯＢＣは、中間相分離であり、かつ、α−オレフィンモルパーセント含有量の異なる１つ以上の硬質セグメントおよび１つ以上の軟質セグメントを含むエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーであり、該エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーは、約１．４〜約２．８の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、および軟質セグメントと硬質セグメントとのα−オレフィンモルパーセント含有量の差異が約１８．５モルパーセントより大きいことを特徴とする。

本無機誘電ナノ粒子前駆体に対する相分離ブロックコポリマーの１つの相の選択性を上げる、または特定の相における該前駆体の濃度を上げることが望ましい場合がある。この目的を達成する１つの方法は、無機誘電ナノ粒子前駆体の取込みの前に、ブロックコポリマーの相のうちの１つ以上を修正することである。相分離ブロックコポリマーは、例えば、グラフト化、水素化、ニトレン挿入反応、または、当業者に知られているものなどの他の官能基化反応によって修正される場合がある。好ましい官能基化は、フリーラジカル機構を使用したグラフト化反応である。相分離ブロックコポリマーの１つの相のみを選択的に官能基化する官能基化が、特に好ましい。

ラジカルにグラフト化可能な様々な種を用いて、本ブロックコポリマーを官能基化することができる。これらの種は、それぞれが少なくとも１つのヘテロ原子を含む不飽和分子を含む。これらの種は、マレイン酸無水物、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジオクタデシル、Ｎ−フェニルマレイミド、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、マレイン酸、フマル酸、フマル酸ジエチル、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、およびそれぞれのエステル、イミド、塩、およびそれらの化合物のディールスアルダー付加体を含むが、それに限定されない。これらの種は、シラン化合物も含む。

シラン類の材料におけるラジカルにグラフト化可能な種は、個々に、または比較的短いグラフトのどちらかで、ポリマーに付着され得る。概して、この類の材料は、ケイ素に付着する、アルコキシ、アシルオキシなどの加水分解基、またはハライド基を含むが、それに限定されない。これらの種は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン等のビニルアルコキシシランを含むが、それに限定されない。ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランは、シラン類の材料におけるラジカルにグラフト化可能な種の好ましい例である。本発明において有用なラジカルにグラフト化可能なシランは、例えば、ケイ素に付着する、アルキルおよびシロキシ基などの基を有するものも含む。

他のラジカルにグラフト化可能な種は、ブロックコポリマーに付着する場合がある。これらの種は、メタクリル酸；アクリル酸；アクリルの酸ディールスアルダー付加体；メチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、ヒドロキシエチル、およびジメチルアミノエチルを含むメタクリレート；メチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、およびヒドロキシエチルを含むアクリレート；グリシジルメタクリレート；３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランおよび３−（メタクリルオキシ）プロピル−トリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランメタクリレート；アクリロニトル；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン；スチレン；α−メチルスチレン；ビニルトルエン；ジクロロスチレン；Ｎ−ビニルピロリジノン、酢酸ビニル、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシメチルトリアルコキシシランおよびビニル塩化物を含むが、それに限定されない。

上記種の少なくとも１つを含むラジカルにグラフト化可能な種の混合物は、例示的な実施例のように、スチレン／マレイン酸無水物およびスチレン／アクリロニトルと共に使用される場合がある。

熱によるグラフト化プロセスは、化学反応のための１つの方法であるが、放射線、Ｅビーム、酸化還元ラジカル発生の異なる形態を含む光起動など、他のグラフト化プロセスも使用される場合がある。

官能基化されたブロックコポリマーは、ペルオキシド系、シラン系、硫黄系、放射系、もしくはアジド系硬化システムを含むが、それに限定されない、様々な鎖延長もしくは架橋結合プロセスによっても修正される場合がある。様々な架橋結合技術の完全な説明は、米国特許第５，８６９，５９１号および同第５，９７７，２７１号に記載されている。架橋結合は、例えば、本明細書に開示される組成物の靭性、硬度、または耐候性を増大させ得る。

好適な硬化剤は、ペルオキシド、フェノール、アジド、アルデヒド−アミン反応生成物、置換尿素、置換グアニジン；置換キサンテート；置換ジチオカルバメート；チアゾール、イミダゾール、スルフェンアミド、チウラミジスルフィド、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、硫黄などの硫黄含有化合物；それらの組み合わせを含み得る。単体硫黄は、ポリマーを含むジエンのための架橋結合剤として使用され得る。

いくつかの系において、例えば、シラングラフト化系において、架橋結合は、架橋結合触媒、および、本発明で使用され得るこの機能を提供する任意の触媒で促進され得る。これらの触媒は、概して、酸および塩基、特に有機塩基と、カルボキシ酸およびスルホン酸と、有機チタン酸、有機ジルコン酸、および、鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛およびスズの複合物またはカルボキシレートを含む有機金属化合物とを含む。ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレイン酸、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、第一スズアセテート、第一スズオクトエート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等は、好適な架橋結合触媒の例である。

化学的架橋結合剤を用いるよりも、架橋結合は、放射線の使用によって、または電子ビームの使用によってもたらされ得る。有用な放射線の種類は、紫外線（ＵＶ）もしくは可視光線、ベータ線、ガンマ線、エックス線、または中性子線を含む。放射線は、化合および架橋結合し得るポリマーラジカルを生成することによって架橋結合をもたらすと考えられている。

熱、湿気硬化、および放射線ステップを使用する二重硬化系が、効果的に使用され得る。二重硬化系は、米国特許第５，９１１，９４０号および同第６，１２４，３７０号に開示されている。例えば、シラン架橋結合剤と合わせてペルオキシド架橋結合剤、放射線と合わせてペルオキシド架橋結合剤、シラン架橋結合剤と合わせて硫黄含有架橋結合剤を用いるのが望ましい場合がある。

官能基化は、末端不飽和基（例えば、ビニル基）または内部不飽和基でも、そのような基がブロックコポリマー中に存在するときには、起こり得る。そのような官能基化は、水素化、ハロゲン化（塩素化など）、オゾン酸化、ヒドロキシ化、スルホン化、カルボキシル化、エポキシ化、およびグラフト化反応を含むが、それに限定されない。ハロゲン、アミン、アミド、エステル、カルボキシ酸、エーテル、シラン、シロキサン等などの任意の官能基、またはマレイン酸無水物などの官能性不飽和化合物が、周知の化学反応を介して末端もしくは内部不飽和全体で添加され得る。他の官能基化法は、以下の米国特許に開示されるものを含む：「Ｍｅｔａｌａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」という表題の第５，８４９，８２８号、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ａｌｋｙｌｓｔｙｒｅｎｅ」という表題の第５，８１４，７０８号、および、「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｋｏｃｈ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ Ｔｈｅｒｅｏｆ」という表題の第５，７１７，０３９号。

分解してフリーラジカルを形成することによってグラフト化反応を開始することのできる化合物は、アゾ含有化合物、カルボキシペルオキシ酸およびペルオキシエステル、アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキル、およびジアシルペルオキシドなどを含めて、いくつかの種類がある。これらの化合物の多く、およびそれらの特性が、説明されてきた（参考文献：Ｊ．Ｂｒａｎｄｅｒｕｐ，Ｅ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｇｒｕｌｋｅ，ｅｄｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９９，Ｓｅｃｔｉｏｎ ＩＩ，ｐｐ．１−７６．）。開始剤の分解によって形成される種は、酸素系フリーラジカルであることが好ましい。開始剤は、カルボキシペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、およびジアシルペルオキシドから選択されることがより好ましい。ポリマーの構造体を修正するためによく使用されるより好ましい開始剤の一部は、米国特許第７，８９７，６８９号、第４８欄、第１３行〜第４９欄、第２９行にまたがる表に記載されている。

本ブロックコポリマーは、アジド修正によって修正される場合がある。化学反応条件下でＣ−Ｈ挿入が可能なスルホニルアジド基を１つ、２つ、またはそれ以上有する化合物が、本発明のブロックコポリマー官能基化のために使用され得る化学反応条件下でＣ−−Ｈ挿入が可能な少なくとも２つのスルホニルアジド基を有する化合物は、本明細書内では、アジドカップリング剤と呼ばれる。本発明の目的において、ポリ（スルホニルアジド）は、化学反応条件下でポリオレフィンと化学反応する少なくとも２つのスルホニルアジド基を有するいかなる化合物である。好ましくは、ポリ（スルホニルアジド）は、構造体Ｘ−−Ｒ−−Ｘを有し、それぞれのＸはＳＯ_２Ｎ_３であり、Ｒは、好ましくは、ポリオレフィンとスルホニルアジド間の容易な化学反応を可能にするためにスルホニルアジド基を十分に分離する、十分な炭素、酸素もしくはケイ素原子、好ましくは炭素原子、より好ましくは、官能基間に少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、最も好ましくは少なくとも３つの炭素、酸素もしくはケイ素原子、好ましくは炭素原子を有する、非置換もしくは不活性置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテルまたはケイ素含有基を表す。Ｒの長さに臨界極限はないものの、それぞれのＲは、有利に、Ｘ間に少なくとも１つの炭素またはケイ素原子を有し、好ましくは約５０未満、より好ましくは約３０未満、最も好ましくは約２０未満の炭素、酸素、またはケイ素原子を有する。これらの限界内で、熱および衝撃安定性を含む理由により、大きいほうがよい。Ｒが直鎖アルキルヒドロ炭素であるとき、好ましくは、ニトレンの性質を軽減し、折り曲がってそれ自身が化学反応するように、スルホニルアジド基間に４つ未満の炭素原子がある。基を含むケイ素は、シランおよびシロキサン、好ましくはシロキサンを含む。不活性置換という用語は、所望の化学反応（複数可）または結果として生じる官能基化したポリマーの所望の特性に不必要に干渉しない原子または基との置換を指す。そのような基は、フッ素、脂肪族もしくは芳香族エーテル、シロキサン、ならびに、２つより多くのポリオレフィン鎖が結合されるときにはスルホニルアジド基を含む。好適な構造体は、アリール基、アルキル基、アリールアルカアリール基、アリールアルキルシラン基、シロキサン基または複素環基、および、不活性で、かつ記載されるようにスルホニルアジド基を分離する他の基として、Ｒを含む。より好ましくは、Ｒはスルホニル基間に少なくとも１つのアリール基、より好ましくは、少なくとも２つのアリール基（Ｒが４，４’ジフェニルエーテルまたは４，４’−ビフェニルであるとき）を含む。Ｒが１つのアリール基であるとき、該基は、ナフチレンビス（スルホニルアジド）の場合のように、１つより多くの環を有する。ポリ（スルホニル）アジドは、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタリンビス（スルホニルアジド）、分子ごとに平均１〜８の塩素原子および約２〜５のスルホニルアジド基を含む塩素化脂肪族ヒドロ炭素の混合スルホニルアジド、およびそれらの混合物などの、化合物を含む。好ましいポリ（スルホニルアジド）は、オキシ−ビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタリンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）およびビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタン、およびそれらの混合物を含む。

Ｃ−−Ｈ結合への挿入が可能な多官能基化合物は、アルキルおよびアリールヒドラゾンの塩およびジアゾ化合物などのカルベン形成化合物と、アルキルおよびアリールアジド（Ｒ−−Ｎ３）、アシルアジド（Ｒ−−Ｃ（Ｏ）Ｎ３）、アジドホルマート（Ｒ−−Ｏ−−Ｃ（Ｏ）−−Ｎ３）、スルホニルアジド（Ｒ−−ＳＯ２−−Ｎ３）、ホスホリルアジド（（ＲＯ）２−−（ＰＯ）−−Ｎ３）、ホスフィンアジド（Ｒ２−−Ｐ（Ｏ）−−Ｎ３）およびシリルアジド（Ｒ３−−Ｓ１−−Ｎ３）などのニトレン形成化合物も含む。

官能基化されたポリマーは、抗酸化剤、スリップ剤、紫外線吸収剤もしくは安定剤、粘着防止剤、無機もしくは有機充填剤、着色顔料もしくは染料、および処理剤などの添加剤も含み得るが、それに制限されない。

本無機誘電ナノ粒子前駆体材料は、本相分離ポリマーのドメインのうちの１つに選択的に組み込まれ、次いで、その後の処理によって無機誘電ナノ粒子材料に変換される材料である。「無機誘電ナノ粒子材料」という用語は、それが埋め込まれるブロックコポリマー相の屈折率とは異なる屈折率を有する材料を指す。有利に、本無機誘電ナノ粒子材料は、少なくとも１．４５、少なくとも１．７０、少なくとも１．９０、または少なくとも２．０の屈折率を有する。

いくつかの実施形態において、本前駆体は、２つの相の化学的もしくは物理的差異、例えば、可溶性または結晶化度を引き金に、前駆体材料を含む溶剤が、他のドメインと相対して１つのドメインを膨張させるように、優先的膨張によってドメインのうちの１つの中に選択的に位置する。他の実施形態において、本相分離ポリマーは、反応性官能基などの、前駆体材料の選択的組み込みに有利な官能基を含む。これらの２つの方法の組み合わせは、１つの相中に前駆体材料を選択的に置くためにも使用され得る。

本無機誘電ナノ粒子前駆体材料の選択したポリマー相への組み込み後、該ポリマー相は、本発明の最終組成物を獲得するためにさらに処理される。例えば、チタンイソプロポキシドは、中間相分離ＯＢＣの軟質ドメインに選択的に浸透し、次いで、ソルゲルタイププロセスを介し、有機ポリマーマトリックス中で、ｉｎ ｓｉｔｕ重縮合によって化学反応して、高い屈折率の酸化チタン材料を優勢に１つのポリマー相中に含むＯＢＣを生成する。

無機誘電前駆体材料の例としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ケイ素、等のイソプロポキシドなどの、化学反応して金属酸化物を形成する金属アルキルもしくはアルコキシドが挙げられる。さらに、窒化物、リン化物、ヒ化物、硫化物、セレン化物、およびテルル化物も使用される場合がある。前駆体は、例えば、基４酸化物ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、およびＨｆＯ_２；亜鉛酸化物；ガリウムの基１５派生物、特にガリウム窒化物、ガリウムヒ化物、およびガリウムリン化物；アルミニウムの基１５派生物、特にアルミニウム窒化物、アルミニウム酸化物、および同様の種類の組み合わせ；ケイ素の基１６派生物、特にケイ素酸化物、ケイ素窒化物、および同様の種類の組み合わせに変換され得る化合物を含む。スズの基１６派生物、特にスズ酸化物、および同様の種類の組み合わせ。基４化合物が好ましい。好適な基４化合物の例は、基４金属ヒドロカルビル酸化物、特に以下の一般式のものを含む：
Ｍ（ＯＲ）_４
式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、Ｒは、発生ごとに独立して、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキルである。具体的な例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラブトキシド、およびハフニウムテトラフェノキシドが挙げられる。チタンテトライソプロポキシドが特に好ましい。他の好適な化合物は、ジエチル亜鉛、チタンテトラベンジル、ジルコニウムテトラベンジル、ハフニウムテトラベンジル、およびトリメチルガリウムを含む。当業者は、無機誘電ナノ粒子の調製に使用され得る前駆体化合物が数多く存在することを理解するであろう。本前駆体材料は、国際特許第２００８／０３１１０８号内でＷａｒｒｅｎらによって説明されるように、単一源混合金属ソルゲル前駆体である場合もある。前駆体材料の混合物が用いられる場合がある。

本無機誘電前駆体材料は、所望の屈折特性を有する最終組成物を提供するのに十分な量で用いられる。例えば、前駆体の量は、特定の複合体屈折率を修正されるポリマー相に与えて相分離ポリマー材料中に所望の光学コントラスト反射率を生成するように、選択され得る。有利に、用いられる前駆体の量は、前駆体と浸潤ポリマー相とを組み合わせた重量基準で、０．５〜約７０重量％、より好ましくは５％〜約５０％である。本発明の目的において、「浸潤ポリマー相」という用語は、前駆体、およびその後、誘電粒子が優勢に位置するコポリマーの相を意味する。

本発明は、複合構造体を生成するためのプロセスを含み、該プロセスは：
１．相分離ブロックコポリマーを提供することと、
２．無機誘電ナノ粒子前駆体を該相のうちの１つに選択的に組み込むことと、
３．該前駆体を無機誘電ナノ粒子材料に変換することと、
４．変換プロセス後、該複合構造体の次元を任意に修正することと、を含む。

本プロセスの一実施形態は、図１３に示される。

本発明の一実施形態は、以下に記載される。コポリマー相のうちの１つは、グラフト化され、浸潤ポリマー相になる。無機誘電前駆体は、前駆体を浸潤ポリマー相に取り入れる目的で、溶剤と混合される。前駆体は、コポリマーのグラフト化と選択的に化学反応する。結果として生じる前駆体に反応したコポリマーは、加水分解されて、コポリマー中に無機種を形成する。溶剤、水、および他の揮発性物質は、もしある場合、次いで、取り除かれる。本生成物ナノ複合体は、光の操作に有用であり得る。

一実施形態において、本前駆体化合物は、前駆体化合物とブロックコポリマーの１つの相の分子構造体との化学相互作用を利用して、相分離ブロックコポリマーの１つの相に選択的に組み込まれる。これらの化学相互作用は、共有もしくはイオン結合、配位共有結合、可溶性、または、極性間相互作用に関わる場合がある。例えば、ポリスチレン−ｂ−ポリメチルメタクリレートの相分離ブロックコポリマーは、チタンテトライソプロポキシドを含む溶液と接触され得る。チタンテトライソプロポキシドは、極性間もしくは配位共有結合によって、ポリメチルメタクリレートブロックの極性カルボキシレート基と選択的に相互作用することとなり、非極性ポリスチレンブロックとの化学反応を通して優先的に結合する。その結果、実質的に全てのチタンテトライソプロポキシド前駆体が移動し、ポリスチレンブロックと対になるポリメチルメタクリレートブロック中に優先的に位置する。

可溶性は、本前駆体を相分離ブロックコポリマーの１つの相に選択的に分散させるために使用され得る。例えば、長鎖脂肪族基を含む前駆体が、極性相と非極性相の間で前駆体を選択的に分割するために使用され得る。

組み込みプロセス後、相分離ブロックコポリマー中の別のブロックではなくある１つの選ぶ前駆体化合物の選択性は、方程式で表すことができる：
式中、［Ａ］_ｐは、Ａ−ｂ−Ｂブロックコポリマーの相Ａ中の前駆体化合物の平均モル濃度であり、［Ｂ］_ｐは、相Ｂ中の前駆体化合物の平均モル濃度である。本発明の様々な実施形態において、Ｓ_ｐは、少なくとも３、少なくとも２０、少なくとも少なくとも５０、少なくとも１００、または少なくとも１０００である。

同様の方法で、前駆体変換プロセス後、相分離ブロックコポリマー中の別のブロックではなくある１つのブロックを選ぶ無機誘電ナノ粒子の選択性は、方程式で表すことができる：
式中、［Ａ］_Ｎは、Ａ−ｂ−Ｂブロックコポリマーの相Ａ中の前駆体化合物の平均濃度であり、［Ｂ］_Ｎは、相Ｂ中の前駆体化合物の平均濃度である。本発明の様々な実施形態において、Ｓ_Ｎは、少なくとも３、少なくとも２０、少なくとも少なくとも５０、少なくとも１００、または少なくとも１０００である。

相分離ブロックコポリマーの双方の相が、化学的に類似しているとき、前駆体化合物のブロック相のうちの１つへの所望の選択的組み込みを達成するために、代替方法が使用される場合がある。相分離ＯＢＣは、結晶性ドメインと非結晶性ドメインとに相分離することができる。例えば、ペルオキシドなどの、グラフト化剤および開始剤を含み得る溶剤を使用して、非結晶性ドメインを選択的に膨張させることが可能である。

前駆体化合物は、溶液として、または純化合物として、ブロックコポリマーに分散され得る。ほとんどの場合、まずは前駆体化合物を好適な溶剤中に溶解し、その後、結果として生じる溶液中にポリマー構造体を浸すことが望ましい。好適な溶剤は、ブロックコポリマーおよび前駆体化合物の詳細に依存するが、溶剤は、前駆体化合物またはブロックコポリマーのどちらかとの化学反応に対して不活性であるべきであり、好ましくは、相分離ブロックコポリマーの１つの相に選択的に吸収される。さらに、溶剤は、前駆体化合物の分散の後でポリマー構造体から容易に取り除かれるように、十分な揮発性を有することが望ましい。

本前駆体化合物は、前駆体化合物の性質によって様々な技術を使用して、コポリマー中で無機誘電ナノ粒子に変換され得る。例えば、前駆体化合物を含む相分離構造体の加水分解によって、基４金属アルコキシドを対応する基４金属酸化物ナノ粒子に変換するために、水が使用され得る。例えば、選択的に１つの相中に分散されるチタンテトライソプロポキシドは、構造体の水への曝露によって、チタニア（ＴｉＯ_２）に変換され得る。該構造体は、環境大気水に曝露され得、液体水に浸けられ得、または蒸気に曝露され得る。

本発明の一実施形態において、ナノ複合体は、本無機誘電前駆体を相分離ブロックコポリマーの１つの相に選択的に配置すること、その後、グラフト化ブロックコポリマーを前駆体の存在下で膨張させること、その後、コポリマー中の前駆体をコポリマー中の無機種に変換することを含むプロセスによって形成される。例えば、一実施形態に従って、ナノ複合体は、溶剤およびチタンイソプロポキシドの混合物中でシラングラフト化相分離ブロックコポリマーの予備形成されたフィルムまたはシートを膨張させること、その後、ＴｉＯ_２を形成するための加水分解および膨張したシートからの溶剤除去によって、フィルムまたはシートから形成される。本溶剤に基づくプロセスは、例えば、エチレンもしくはプロピレン系エラストマーを含む溶剤を使用して膨張され得るいかなる材料にも受け入れられる。効果的に膨張され得ない半結晶性材料では、本無機誘電前駆体は、材料の分散を引き起こすために、押出機などの溶解混合プロセスに入れられ得る。ＴｉＯ_２のナノ複合体およびこの溶剤膨張プロセスを使用して形成される相分離ブロックコポリマーの代表的な例は、以下に記載される。本プロセスの一実施形態の概略図は、図３に示される。

ポリマーをグラフト化するための手順は、当業者に周知である。本発明の一実施形態において、グラフト化は、グラフト化技術および本明細書に記載される作用剤を使用して達成される。用いられるグラフト化剤の量は、所望のグラフト化量を達成するのに好適な量である。

ポリマーを膨張させる技術は、当業者に周知である。好適な溶剤は、膨張されるコポリマーを基に選択され得る。ＯＢＣの場合、好適な溶剤は、例えば、トルエン、ヘキサン、オクタン、灯油、ＩＳＯＰＡＲ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）などの混合分岐脂肪族ヒドロ炭素、鉱油等などのヒドロ炭素を含む。用いられる溶剤の量は、所望の膨張量を達成するのに好適な量である。溶剤の量は、特に重要ではなく、有利に、ブロックコポリマーの１００重量部につき溶剤の１重量部から、ブロックコポリマー物品を、無機誘電前駆体を含む大量の溶剤に浸すことによって獲得されるような、大過剰まであり得る。溶剤の混合物が用いられる場合がある。

本無機誘電前駆体は、相分離ブロックコポリマーの対象とされる相に溶剤と共に取り入れられ得る。本発明の一実施形態において、まずはポリマーが膨張され、次いで、前駆体が膨張したポリマーに取り入れられる。好ましくは、前駆体は、溶剤と本質的に同時に取り入れられる。

本発明の一実施形態において、無機ナノ粒子の分布は、フィルムを長期間膨張させることによって変更され得、または、無機前駆体を取り入れるために融解混合を使用することによって変更され得る。

前駆体はポリマーに取り入れられた後、有利にナノ粒子の形態である無機誘電材料にｉｎ ｓｉｔｕで変換される。無機前駆体を変換するための技術も、当業者に周知である。例えば、前駆体がチタンイソプロポキシドであるとき、それは加水分解によってチタニアに変換される。

本無機誘電ナノ粒子材料は、本発明の組成物に含まれ、かつ紫外、可視、金赤外、または他の波長であり得る光と相互作用することに役立つ誘電材料である。本無機誘電材料の例としては、チタン酸化物、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、スズ酸化物、ガリウム酸化物、およびハフニウム酸化物が挙げられる。

本組成物は、本組成物から作製される物品の光透過または反射率特性を変更するように設計され得る。本発明の様々な実施形態において、本組成物の相間の屈折率における相対的差異は、５８９ナノメーターの波長で、黄色二重線のナトリウムＤ線で測定して、少なくとも０．００２、少なくとも０．０２５、少なくとも０．０５、少なくとも０．１０、または少なくとも０．２０である。ナノ複合体の相間の屈折率における相対的差異の大きさは、所望される光学効果、相互作用する光の方向内での物品の厚さ、およびそれらに含まれる離散相の数の組み合わせによって決定される。複合体中の無機誘電材料は、有利に、少なくとも１．４、少なくとも１．５、少なくとも１．７、または少なくとも２．５の屈折率を有する。

本発明の一実施形態において、本組成物は、フィルムまたは完成した物品の物理的次元に応じて、溶剤膨張パラメータの最適化によって達成される粒子濃度勾配を有する。粒子含有相は、物品中に均一に分布する必要はない。優先的に相分離ポリマー材料の１つの相中で無機誘電ナノ粒子を生成することは、膨張溶液の規定膨張面を活用することによってさらに増進され得る。

溶剤拡散が物品の部分的な厚さのみに対して制限されるとき、物品の外面の近接内に位置する所定の相内のみに無機誘電ナノ粒子を含む物品が生成され得る。これによって、相分離ポリマー材料の選択される相および物品の全体にわたる粒子の均一分布を必要とすることなく、本発明を象徴する材料の表皮層が可能となる。例えば、本構造体内の、しかし特に個々の中間相中ではない、配置に応じた無機粒子勾配は、入射光を誘導する、または、再指向するのに有利である。例えば、反応性種と混合した膨張溶剤によって生成される膨張面は、粒子含有中間相および誘電粒子を含まない同じ中間相の遷移領域を作製するために制御され得る。溶剤膨張が部分形式で中心に向かって放射状にのみ起こる場合には、本組成物の円筒が本原則を使用して作製され得る。該円筒は、元の円筒の長軸に沿って伸び得る。外側（高）から内側（低またはゼロ）に変化する部分的無機誘電ナノ粒子濃度の初期構造体は保たれるが、直径は減少し、長さは増大する。

本発明のナノ複合体組成物は、光を操作する能力を有する幅広い範囲の物品の製造に使用され得る。本発明の一実施形態において、本組成物は、０．３〜２．５ミクロンの波長領域内の波長スペクトルの少なくとも一部分を操作することができる。本組成物は、フィルムやシートなどの有用な形状に形成され得る。形状は、意図した無機誘電ナノ粒子分布の作成後、さらなる物理的、熱および／または化学的処理によって変更され得る。例えば、本組成物を使用して調製されるフィルムは、無機誘電ナノ粒子の非常に均一な分布が形状に応じて達成されない場合、入射光の強め合う干渉を可能にするために局部におけるある周期性パターンでの熱機械処理によって１つ以上の次元を減少させることによって、さらに修正され得る。本発明の一実施形態において、本組成物は、少なくとも部分的に、フィルムもしくはシート形態であり、任意に、伸ばされている、または少なくとも１つの次元において熱機械処理に供されている。

本発明の組成物は、反射フィルム、反射防止フィルム、選択的帯域通過フィルムもしくはフィルタ、導波管、模型、光指向もしくは光分離構造体、単純もしくは複合レンズ構造体、および偏光構造体などの、フォトニック構造体の製造に用いられ得る。本発明のフィルムおよび光学体は、それが制御される植物成長に最適である光の特定の波長を透過または伝導するのに望ましい場合に、多くの園芸用途に使用され得る。これらのフォトニック構造体は、フィルム形成、およびコポリマー相のうちの１つの中に優勢に見つけられる無機誘電材料を基にした粒子の化学反応もしくは組み込み後の直接的結果、または、初期中間相構造体の形状を変更することにより構造体が修正される、なんらかの熱機械後処理ステップの結果であり得る。相のうちの１つにおいて優勢に無機誘電粒子を組み込む前または後に、中間相フィルムの局所変形から生じる構造体が含まれる。後処理の例は、フィルムを単純に伸ばす、またはテンターし、それによって、長さおよび／または幅が増大され、初期のフィルム厚における相対的な（容量で）減少が、多相性構造体厚における比例した減少をもたらし、それによってフィルムの光相互作用能力を達成する、または調整すること、を含み得るが、それに限定されない。これによって、可溶性パラメータと分子重量との違いによって決定される熱力学的に好都合な相分離長さ尺度基準で、本来的には不可能な、中間相もしくはミクロ相最小寸法の達成が可能になる。

本発明の一実施形態において、本物品は、選択される波長の光に対して少なくとも８０％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％反射するフィルムまたはシートである。本発明の一実施形態において、本物品は、選択される波長の光を少なくとも８０％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％吸収するフィルムまたはシートである。

本発明の別の様態において、最小相寸法の修正は、物品全体に対して選択的区域において達成され、単純なレンズまたは反射体を作成するために使用され得る。これらの異なる光学的干渉構造体の周期的配列を作ることは、配列、格子、およびホログラムの作成に有用である。

フォトニック構造体は、活発な半導体材料の全体効率が向上して、より経済的に実行可能になってきたため、それらの組み込みまたは利用増加に重点を置いた太陽光電池モジュールもしくはパッケージに用いられてきた。現在の太陽光電池パネルに用いられる典型的なフォトニック構造体は、性能は反射防止（ＡＲ）であり、しばしば、組み込みの形状、薄いコーティングの形状、または上部もしくは前部ガラス部品の内部表面に適用される連続コーティングに基づいて、反射防止コーティング（ＡＲＣ）と説明される。これらのＡＲＣの目的は、最大量の広域スペクトル光を活発な半導体層に届け、それによって入射する太陽光の量に対して最大の発電を可能にするために、太陽光電池パネルに投射する反射光（太陽光）の総量を最小限にすることである。これは、しばしば、変換効率と呼ばれる。典型的なＡＲＣは、非常に薄い（しばしば、個々の層ごとに１００ｕｍ未満）の連続を堆積させることによって作られ、その連続は、わずか３層、または、時には７よりも多い層を含み得、それぞれ別個の層はわずかに異なる屈折率を有する。屈折率の材料特性および個々のフィルム層の所望の総数を使用してこのＡＲＣをデザインするために使用され得る市販のコンピュータシミュレーションプログラムは数多く存在する。表面仕上げの品質は、層厚および屈折率の絶対制御であるため、非常に重要である。これらのフィルムは、概して、それらのフィルム厚に基づいて機械的に非常に貧弱で、必要とされる薄フィルム堆積温度に耐えることができる堆積用の基板を必要とし得る。

本発明の相分離ブロックコポリマーナノ複合体フィルムは、堆積基板と、関連した堆積プロセス温度と、太陽光波長スペクトルの一部の通過を選択的に増進または減少させる能力の要求を切り離す可能性をもたらす。離散層の数、それらのそれぞれの厚さ、および光学特性は、光の通過の最小化または増進の１つまたは複数の目的を達成するために、全て操作され得る。例えば、太陽電池もしくはパネルの場合、本組成物またはフィルムは、活発な半導体層が最も効率的に光を電子に変換できるようにするため、または潜在的に光を捕捉して活発な半導体層の複数の有利な状況が光を電子に変換できるようにするために、操作され得る。

本物品は、複数の反復相を含む場合がある。例えば、フィルム中の中間相の数は、少なくとも１０層、少なくとも１００層、または少なくとも１０００層であり得る。層は、伸ばされる場合、伸ばされない場合、それらの組み合わせの場合がある。

本組成物は、例えば、靴などの衣料品、包装、または、建築物積算光起電装置、太陽電池、およびＬＥＤなどの発光装置などの光電子装置などの物品の製造に使用され得る。

本物品は、日常生活から、最先端の科学、例えば、光検出、電気通信、情報処理、照明、計測学、分光学、ホログラフィー、医学（手術、外科手術、視力矯正、内視鏡検査、健康管理）、軍事技術、レーザ材料処理、視覚芸術、バイオフォトニクス、農学、およびロボット工学まで、ほぼ全ての分野での使用を見出し得る。フォトニクスの独特の用途が出現し続けている。フォトニック装置の経済的に重要な用途としては、光データ記録、光ファイバー電気通信、レーザ印刷（ゼログラフィに基づいた）、ディスプレイ、および高出力レーザの光ポンピングが挙げられる。

フォトニック構造体、特に薄フィルムのフォトニック構造体は、バーコードスキャナ、プリンタ、ＣＤ／ＤＶＤ／ブルーレイ装置、およびリモコン装置を含む様々な消費者機器に有効に用いられ得る。電気通信の分野では、そのような構造体は、光ファイバー通信および光ダウンコンバージョンを含む様々な用途に有用である。当業者は、他にも数多くのフォトニック装置の用途が存在することを理解するであろう。

本発明の組成物は、光学フィルタの調製に使用される場合がある。本発明の一実施形態において、フィルタは、以下の特性のうちの少なくとも１つを示す：少なくとも９０％の所望の波長の光の透過。例えば、優れた光捕捉をもたらす複数の制御される表面性状および／または組織分布の結果としての低角度および／または可変角光受容。例えば、フィルタが、複数層、層厚、層組成物、ナノ粒子濃度、およびナノ粒子組成物を使用した結果として、所望の屈折率で製造され得る、可変屈折率。産業的に容認された太陽光電池モジュール製造プロセス、例えば、積層、との適合性。望ましくない波長の反射による熱管理。紫外線管理。および、例えば、自動洗浄表面によって保護される光学表面。

さらに、本発明の複合体は、幅広い用途において有用である。本発明は、幅広い範囲の望ましい特性を達成するために、ナノ複合体のいくつかの形態学的および光学的様態の独立した修正をもたらす。選択可能な修正の例は、粒子モルフォロジー（１〜１００より大きいアスペクト比、ならびに３次元構造）、中間相を含む粒子の分布、粒子の光学的相互作用、ならびに多数の光学的離散境界面の多様性効果を含む。用途のさらなる例としては、以下が挙げられる：エネルギー貯蔵のための蓄電器、電化分離のための電池膜、ＬＥＤのための光抽出および導光、アップコンバータおよびダウンコンバータ。本発明の複合体は、物品、例えば、所望の色のフィルムおよびシートを生成するために設計され得る。

本発明の具体的な実施形態
以下の実施例は、本発明を示すために与えられるものであって、その範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。全ての部分およびパーセンテージは、別途指示のない限り、重量によるものである。

実施例１−ビニルトリメトキシシランでグラフト化されるＯＢＣ
高オクテン相分離ＯＢＣは、米国特許第８，１２４，７０９号の実施例１ｂのポリマーの調製に使用される方法に従って獲得される。高オクテンＯＢＣは、０．８７７４ｇ ｃｍ^−３の密度、４２．７ｋｇ ｍｏｌ^−１の数平均分子重量、Ｍｎ、１．９の多分散性指数、および、およそ０．０４の硬質相と軟質相との間の屈折率の差異を有する。

（４５．０ｇ）、ビニルトリメトキシシラン（１．１５ｇ）、およびＬｕｐｅｒｏｘ（商標）１０１ペルオキシド開始剤（０．０３９５ｇ）およびＯＢＣを、バイアル瓶に入れ、ＯＢＣにビニルトリメトキシシランおよびＬｕｐｅｒｏｘ １０１を吸収させるために一晩揺する。結果として生じる材料を、１９０℃でＨａａｋｅミキサーの小さなボウルに入れ、４５ｒｐｍで１５分間化学反応させる。次いで、ポリマーをＨａａｋｅから取り出し、１１０℃で大きなフィルムに押し付け、過剰な未処理モノマーを取り除くために５０℃で２時間真空オーブン内に置く。

圧縮成形によって薄フィルムを調製し、フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分光学でそれらを分析することによって、本ポリマーのシラン含有量を分析する。校正曲線に基づき、シラン含有量は２．３％であることが分かり、ＯＢＣの高オクテン相中に優勢にある。

実施例２−ナノ複合体調製
まずは実施例１のシラングラフト化したＯＢＣを１５分間１９０℃まで加熱し、次いで、シラングラフト化したＯＢＣを１０分間１７０℃で２０，０００ｌｂｓの圧力下で圧縮成形し、次いで、５０ミル厚のシートを冷却圧盤の間で１０分間２０，０００ｌｂｓで、１５℃で冷却することによって、圧縮成形シートを調製する。成形試料を取り出した後、シラン基の空気中の水蒸気との化学反応を防ぐために、それらを窒素下でアルミ箔のバックに入れる。

ＴｉＯ_２を組み込むため、熱成形シートを、７０：３０のトルエン：チタンイソプロポキシド混合物に４５分間浸す。浸したシートを取り出し、それを濡れたペーパータオルの入ったＺＩＰＬＯＣバッグ中のシンチレーションバイアル瓶に入れることによって湿気硬化させる。ＺＩＰＬＯＣバッグを閉じ、７０℃で２時間、オーブンの中に置く。

本ナノ複合体材料の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、図４に示される。この画像は、より明るい部分の硬質ブロックドメインに囲まれた小さな電子高密度粒子から成る色の濃い境界部を明確に示す。この微小粉末粒子は、ＴｉＯ_２であると考えられ、軟質ドメイン中に優先的に存在する。

この微小粉末粒子は、以下の手順によってＴｉＯ_２であることが確認される。元素の能力はＴＥＭでは利用できないため、本材料を分析するために、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を使用する。図５は、本ナノ複合体のＳＴＥＭ画像を示す。枠で囲まれた領域が、マッピングに使用され、ＳＴＥＭ画像から収集される偽色元素マップの白黒版は、チタンの濃度が軟質ブロック内でより高いこと（より明るいコントラストの硬質ブロックドメイン間のより高いコントラストの境界部）を実証する。より分かり易くするため、このＳＴＥＭ画像を、元素マップに重ね合わせ、その合わせた画像は図６に示される。このデータは、ＴｉＯ_２が優先的に軟質ドメイン中に見られることを明確に示す。この種の選択的配置は、達成するのが非常に困難である。

軟質ドメイン中のＴｉＯ_２の存在を確かめるために、後方散乱走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）も使用する。後方散乱ＳＥＭにおける軟質ドメインに対応する、図５に示される高コントラスト境界部の元素分析は、軟質ブロック領域内にチタンおよび酸素がはるかに高い濃度で存在することを実証する。

比較実験Ａ（本発明の実施形態ではない）
実施例１で用いられる未処理相分離ＯＢＣのフィルムのＴＥＭ画像は、図８および９に示される。この画像は、可視ナノ粒子特徴のない均一材料と一致する。

実施例３
本発明に従った連続したポリマーフィルムを作製するために、実施例２内の一般手順で行う。相分離層間の間隔は、相分離フィルム構造体の硬質ブロック相の膨張効果を有する、１〜３０重量％の間の高密度ポリエチレンと相分離オレフィンブロックコポリマーとの混合によって調節される。この方法において、連続したポリマーフィルムは、一連の波長で光を反射するように調製される。以下のピーク反射で、本方法に従って連続した４つのフィルムが調製される：

これらのフィルムは、太陽光のスペクトルの特定のセクションを選択する帯域通過フィルタとして機能することによって、光起電装置を構成するために使用される。このフィルムは、図１０に示されるように、ガラス製の凹凸のあるプレートに積層される。光管理フィルムのそれぞれの積層は、光の特定の周波数を反射して、他は通過させる。光管理フィルム積層を通過する光は、帯域通過フィルタを通過する光の周波数に適合するバンドギャップを有する太陽電池に向けられる。この方法で、高効率光起電装置が構成される。ガラスプレートは、複数の内部反射で入射光をトラップするため、凹凸がある。本装置に相応しい太陽電池は、以下のように選択され得る：

実施例３の装置は図１０に示される。

実施例４
以下のようにピーク反射を有する連続した２つのフィルムを調製するために、実施例３の手順が繰り返される：

フィルムは、図１１内のガラス製の凹凸のあるプレートに積層される。本装置に相応しい太陽電池は、以下のように選択され得る：

実施例４の装置は、図１３０００に示される。

実施例５
この実施例は、凹凸のあるガラスプレートが図１２に示されるような装置と取り替えられること以外は、実施例４と同様である。

フィルムは、太陽光のスペクトルの特定のセクションを選択する帯域通過フィルタとして機能することによって、光起電装置を構成するために使用され得る。このフィルムは、図１２に示されるように、複数の放物面鏡を備えるガラス製の凹凸のあるプレートに積層される。この構造体からガラスプレートを省くことも可能である。

当業者には、光電子装置を使用した、より具体的には、光起電装置の全体効率を向上するために光起電装置を使用した光分割光学の活用の明確な必要性があることは明らかである。例えば、Ａ．Ｇｏｅｔｚｂｅｒｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｐｐｉｎｇ，Ａ Ｎｅｗ Ａｐｐｒｏａｃｈ Ｔｏ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．９２（２００８）ｐｐ．１５７０−１５７８．は、光の異なる周波数（波長）帯域のために最適化される別個の太陽電池を備えた太陽光電池変換を可能にする光トラップの種類を提示している。Ｇｏｅｔｚｂｅｒｇｅｒは、開口部を有する反射表面に入射光を収束させること、および、光が、波長を吸収することを要求されるバンドギャップとスペクタルに適合した相応しい波長を有する太陽電池に遭遇するまで、光トラップ内で跳ね返るように、光トラップ内に光をトラップすることの意味を説明している。驚くことに、本発明の複合体は、光を分割するために調整され得る独特の屈折率を有するように設計され得る。そのような複合体は望ましく、光起電装置の効率性を向上させるであろう。

Claims (14)

1. 相分離ブロックコポリマーおよび無機誘電ナノ粒子を含む組成物であって、前記ナノ粒子が、前記コポリマー中に分散し、かつ主に１つの相中に存在し、前記組成物が少なくとも３つのＳ_Ｎを有する、組成物。
2. 前記組成物が、０．３〜２．５ミクロンの波長域で波長スペクトルの一部を操作することができる、請求項１に記載の組成物。
3. 前記コポリマーがＯＢＣである、請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
4. 前記コポリマーが中間相分離ブロックコポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. １つのコポリマーが、ビニルトリエトキシシランまたはビニルトリメトキシシランでグラフト化される、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 前記組成物が、少なくとも部分的に、フィルムまたはシート形態であり、任意に、伸ばされているか、または少なくとも１つの次元における熱機械的処理に供されている、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の前記組成物を含む物品。
8. 前記物品が光分割フィルムを備える、請求項７に記載の物品。
9. 前記物品が、偏光フィルム、反射防止フィルム、反射フィルム、帯域通過フィルタ、輝度強化フィルム、光再指向フィルム、または太陽熱制御フィルムを備える、請求項７に記載の物品。
10. 請求項７〜９に記載の前記物品を備える光起電装置。
11. 前記装置が複数の半導体を備え、前記半導体のうちの少なくとも２つが異なるバンドギャップを有する、請求項１０に記載の光起電装置。
12. 前記物品に入る光がフィルムを通過し、前記フィルムが前記光を所望の帯域幅に分離し、光の前記所望の帯域幅が光の前記所望の帯域幅の周波数に適合した太陽電池に移される、請求項１１に記載の光起電装置。
13. （ａ）相分離ブロックコポリマーを提供することと、
    （ｂ）無機誘電前駆体を前記コポリマーの前記相のうちの１つに選択的に組み込むことと、
    （ｃ）前記前駆体を無機誘電材料に変換することと、
    （ｄ）請求項１に記載の組成物を回収することと、を含む、プロセス。
14. 前記組成物から物品を形成することをさらに含む、請求項１３に記載のプロセス。