CN115551955A - 氟化偶联剂和使用其制备的氟化(共)聚合物层 - Google Patents
氟化偶联剂和使用其制备的氟化(共)聚合物层 Download PDFInfo
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Abstract
本发明描述了氟化偶联剂以及包含此类氟化偶联剂和至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物的可聚合组合物。还描述了多层膜，该多层膜包括基底和覆盖该基底的表面的至少第一层，其中该至少第一层包含通过聚合前述可聚合组合物获得的(共)聚合物。还教导了使用可聚合组合物制备多层膜的方法。还公开了包括多层膜的制品，其中制品优选地选自光伏装置、显示装置、固态照明装置、传感器、医疗或生物诊断装置、电致变色装置、光控装置或它们的组合。
Description
技术领域
本公开涉及氟化偶联剂和使用氟化偶联剂形成多层膜中的氟化(共)聚合物层的方法。
背景技术
交联(共)聚合物层已在用于电学、包装和装饰应用的薄膜中使用。这些层可提供所需的特性，诸如所需的光学特性、机械强度、耐热性、耐化学品性、耐磨性、透明度、折射率和清晰度。结合有交联(共)聚合物层的多层光学膜也是已知的。
此类多层膜可以使用多种生产方法制备。这些方法包括液体涂布技术，诸如溶液涂布、辊涂、浸涂、喷涂、旋涂；以及干涂布技术，诸如单体蒸发和固化、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、引发化学气相沉积(iCVD)、等离子体聚合和分子层沉积(MLD)。用于制备多层光学膜的一种方法是制备散布有(共)聚合物光学层的无机光学层，诸如氧化铝、氧化硅、氧化钛或氮化硅。可以使用多种方法沉积无机层，包括CVD、PECVD、原子层沉积(ALD)、溅射和用于固体材料的热或电子束蒸发的真空工艺。
此类多层膜和用于形成此类膜的方法的示例可见于例如美国专利5,877,895(Shaw等人)；6,815,043(Fleming等人)；6,838,183(Yializis)；6,929,864(Fleming等人)；7,215,473(Fleming)；US20160306084(Padiyath等人)中。这些多层膜在显示器、光学器件、照明、化学传感器、生物传感器/诊断和太阳能市场中具有许多应用。
发明内容
将低表面能、高度氟化的(共)聚合物层以产生在加工或处理时不分层的机械坚固膜的方式键合到高表面能表面如无机氧化物(例如，二氧化硅)上可能是有挑战性的。氟化偶联剂需要具有与用于沉积全氟材料膜的固化化学相容的反应性基团。尽管存在许多偶联剂，它们可键合到二氧化硅并作为共价连接到可自由基聚合材料的接枝点，但这些偶联剂也不能赋予含氟材料相容性。
本公开描述了氟化偶联剂的合成，该氟化偶联剂用于制备可用于多层膜应用的氟化(共)聚合物。这些氟化偶联剂具有多个官能团，这些官能团一起使它们(1)可溶于氟化单体、低聚物和聚合物并与之相容，(2)快速化学键合到无机表面(例如，二氧化硅)，(3)快速化学键合到可自由基聚合的氟化单体、低聚物和(共)聚合物(例如六氟环氧丙烷(HFPO)-二丙烯酸酯)，以及(4)不引起所形成的全氟化层的折射率的大幅增加。这些特性的组合使得这些氟化偶联剂可用于在氟化材料通常不相容的表面(例如，二氧化硅)上产生坚固的、化学键合的氟化(共)聚合物层或膜。
因此，在一个方面，本公开描述了具有下式的氟化偶联剂：
其中Rf1为一价全氟氧基烷基；
R13为二价烷亚基基团，所述烷亚基基团任选地含有一个或多个链氧原子；
R11为–[OC(O)-NH-R13]m1OC(O)CR15＝CH2或
–OC(O)-NH-R16(-OC(O)CR15＝CH2)2；
Y为可水解基团；
R14为一价烷基或芳基基团；
p为1、2或3；
R15为H或CH3；
R16为多价烷亚基基团，所述多价烷亚基基团任选地含有一个或多个链氧原子；并且
m1为1或0。
在另一方面，本公开描述了一种可聚合组合物，其包含：
前述氟化偶联剂和至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物。
在另一方面，本公开描述了多层膜，其包括基底和覆盖基底的表面的至少第一层，其中第一层包含通过使前述可聚合组合物聚合而获得的(共)聚合物。
在另一方面，本公开描述了包括根据前述实施方案的多层膜的制品，其中制品选自光伏装置、显示装置、固态照明装置、传感器、医疗或生物诊断装置、电致变色装置、光控装置或它们的组合。
在另一方面，本公开描述了一种用于制备多层膜的方法，该方法包括形成覆盖基底的至少一个(共)聚合物层，其中(共)聚合物层包含前述可聚合组合物的反应产物，以及施加覆盖基底的至少一个粘附促进层，任选地其中粘附促进层包含无机氧化物、氮化物、氮氧化物、碳氧化物、羟基化(共)聚合物或它们的组合物。
本公开的示例性实施方案提供了当用于防潮应用时表现出改善的防潮性的多层阻隔膜。本公开的示例性实施例可允许表现出优越的机械性能如弹性和柔性而仍具有低的氧气或水蒸气传输速率的阻挡膜的形成。根据本公开的阻挡膜的示例性实施例优选对可见光和红外光都是透射性的。根据本公开的阻挡膜的示例性实施例也通常是柔性的。根据本公开的阻挡膜的示例性实施例通常不表现出多层结构中可能由热应力或收缩产生的层离或卷曲。本文所公开的阻隔膜的示例性实施例的特性甚至在高温和湿度老化后也通常得以维持。
已总结本公开的示例性实施方案的各种方面和优点。上面的发明内容并非旨在描述本公开的当前某些示例性实施方案的每个例示的实施方案或每种实施方式。下面的附图和具体实施方式更具体地举例说明了使用本文所公开的原理的某些优选实施方案。
附图说明
附图与具体实施方式一起结合到本说明书中并构成本说明书的一部分，说明本发明的示例性实施例的优点和原理。
图1为示出根据本公开的示例性实施方案的示例性多层光学膜的图，该多层光学膜结合有使用氟化偶联剂形成的(共)聚合物层；以及
图2为示出根据本公开的示例性实施方案的用于制备多层光学膜的示例性工艺的图，该多层光学膜包括使用氟化偶联剂形成的至少一个层。
附图中的相同的附图标记指示相同的元件。本文的附图未按比例绘制，并且在附图中，所示元件的尺寸设定成强调所选择的特征。
具体实施方式
术语表
在整个说明书和权利要求书中使用某些术语，虽然大部分为人们所熟知，但仍可需要作出一些解释。应当理解，如本文所用，
通过使用术语“包覆”、“叠层”和“覆盖”来描述层相对于本公开的多层膜的基底或其他层的位置，我们将层称为在基底或其他层的顶上，但不一定与基底或层邻接或接续。
通过使用术语“由...隔开”来描述层相对于一个或多个其他层的位置，我们将其他层称为在层与基底或另一不同层之间，但不一定与基底或不同层邻接或接续。
术语“(共)聚合物”和“聚合物”包括均聚物和共聚物，诸如可例如通过共挤出或通过反应(包括例如，酯交换反应)以可混溶共混物形式形成的均聚物或共聚物。术语“共聚物”包括无规聚合物和嵌段共聚物两者。
术语“偶联剂”是指在两种不同材料，通常是无机与有机材料之间提供化学键的化合物。偶联剂通常为多官能分子或低聚物，其可用于在化学反应(例如诸如自由基聚合的化学反应)期间实现交联以形成(共)聚合物。
术语“膜”或“层”是指多层膜内的单个层。
关于单体、低聚物、(共)聚合物或化合物的术语“(甲基)丙烯酰基”或“(甲基)丙烯酸酯”意指作为醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物形成的乙烯基官能烷基酯。
术语“交联的”(共)聚合物指其(共)聚合物链通过共价化学键、通常经由交联的分子或基团接合于一起以形成网状(共)聚合物的(共)聚合物。通常交联(共)聚合物的特征在于其不溶性但在适当溶剂的存在下可以是可溶胀的。
术语“固化”是指引起化学变化的过程，例如产生共价键以使层硬化或增加其粘度的反应。
术语“固化的(共)聚合物”包括交联的和未交联的聚合物二者。
术语“低折射率”是指折射率为1.3至1.5的材料或层。
术语“高折射率”是指折射率为1.5至2.5的材料或层。
术语“金属”包括纯金属或金属合金。
术语“光引发剂”是指在暴露于光化辐射(例如，紫外(UV)光、可见(VIS)光或红外(IR)光)时产生反应性物质(例如，自由基、阳离子或阴离子)的材料，并且更具体地，分子。
术语“气相涂层”或“气相沉积”指例如通过蒸发并随后向基底表面上沉积涂料的前体材料或涂料材料自身而由气相向基底表面施加涂层。示例性的气相涂布工艺包括例如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)以及它们的组合。
通过使用关于载体、层、组件、制品或器件的术语“可见光可透射的”，我们意指载体、层、组件或器件在光谱的可见光部分上具有沿法向轴测量的至少约20％的平均透射率Tvis。
现在将具体参考附图对本公开的各种示例性实施方案进行描述。在不脱离本公开实质和范围的情况下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下所述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素的控制。
对于需要柔性和耐久性的电子和/或光学器件，多层膜中的柔性层是所需的。柔性多层膜可提供优于玻璃的优点，因为它是柔性的、轻质的、耐用的，并且能够实现低成本的连续辊到辊加工。
虽然已描述了各种偶联剂，但提供可改善多层膜中氟化(共)聚合物层的粘附性的偶联剂是需要的并且将是有利的。
氟化偶联剂
因此，在示例性实施方案中，本公开描述了具有下式中的一者的氟化偶联剂：
其中Rf1为一价全氟氧基烷基；
R13为二价烷亚基基团，所述烷亚基基团任选地含有一个或多个链氧原子；
R11为–[OC(O)-NH-R13]m1OC(O)CR15＝CH2或–OC(O)-NH-R16(-OC(O)CR15＝CH2)2；
Y为可水解基团；
R14为一价烷基或芳基基团；
p为1、2或3；
R15为H或CH3；
R16为多价烷亚基基团，所述多价烷亚基基团任选地含有一个或多个链氧原子；并且
m1为1或0。
在一些示例性实施方案中，每个可水解基团Y独立地选自烷氧基基团、乙酸根基团、芳氧基基团和卤素。
在其他示例性实施方案中，一价全氟氧基烷基基团Rf1包括式F(Rfc1)xCdF2d-的全氟化聚(氧基烷亚基)基团，该全氟化聚(氧基烷亚基)基团具有选自由-(CnF2n1O)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2n1O)-、-(CnF2n1CF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-和它们的组合组成的组的重复单元Rfc1，其中n1为1至4，并且Z为全氟烷基基团、全氟烷氧基基团或全氟氧基烷基基团，其中每个x独立地表示大于或等于2的整数，并且其中d为1至6的整数。
在一些前述实施方案中，氟化偶联剂具有至少20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、50重量％或55重量％的氟含量。在某些此类示例性实施方案中，氟化偶联剂具有不大于3000g/mol、2500g/mol、2000g/mol、1500g/mol、1000g/mol或500g/mol的计算数均分子量。
异氰酸根官能的丙烯酸酯和硅烷可用于本发明材料的合成。合适的异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙氧基乙酯、丙烯酸异氰酸根合乙酯和1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯，这些例如可从日本东京的昭和电工株式会社(Showa Denko(Tokyo,Japan))商购获得。合适的异氰酸酯官能硅烷的示例包括异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，分别以SilquestA-Link35和Silquest A-Link A-1310购自Momentive(纽约州沃特福德(Waterford，NY))。
示例性氟化偶联剂和用于制备它们的反应方案如下所示：
可聚合组合物
在另外的示例性实施方案中，本公开描述了一种可聚合组合物，其包含前述氟化偶联剂中的至少一者和至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物。
在一些示例性实施方案中，基于可聚合组合物的重量计，可聚合组合物包含至少0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％或4.0重量％的量的氟化偶联剂。在某些此类示例性实施方案中，基于可聚合组合物的重量计，可聚合组合物包含不超过约50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或10重量％的量的氟化偶联剂。
在某些前述实施方案中，可自由基聚合的单体、低聚物或它们的组合是氟化的。优选地，可自由基聚合的单体、低聚物或它们的组合具有至少25重量％、30重量％或35重量％的氟含量。在一些前述实施方案中，可聚合组合物包含含有全氟氧基烷亚基基团的氟化低聚物。
在一些前述实施方案中，可聚合组合物包含(甲基)丙烯酸类单体或低聚物中的至少一者，任选地其中至少一种(甲基)丙烯酸类单体或低聚物包含下文所述的HFPO低聚物二丙烯酸酯。
包括至少一个氟化(共)聚合物层的多层膜
在另外的示例性实施方案中，本公开描述了至少一种多层膜，其包括基底和覆盖基底的表面的至少第一层，第一层包含通过使包含前述氟化偶联剂中的至少一者的前述可聚合组合物中的至少一者聚合而获得的(共)聚合物。
在一些示例性实施方案中，基于可聚合组合物的重量计，可聚合组合物包含至少0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％或4.0重量％的量的氟化偶联剂。在某些此类示例性实施方案中，基于氟化可聚合组合物的重量计，可聚合组合物包含不超过约50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或10重量％的量的氟化偶联剂。
在另外的示例性实施方案中，可自由基聚合的单体、低聚物或它们的组合是氟化的。在某些此类示例性实施方案中，可自由基聚合的单体、低聚物或它们的组合具有至少25重量％、30重量％或35重量％的氟含量。
在一些前述实施方案中，多层膜包括至少一个含有(共)聚合物的层，该(共)聚合物通过聚合包含前述氟化偶联剂中的至少一者的可聚合组合物而形成，其中可聚合组合物包含含有全氟氧基烷亚基基团的氟化低聚物。在一些此类示例性实施方案中，氟化偶联剂包含至少一个可水解基团Y，其独立地选自烷氧基、乙酸酯基、芳氧基和卤素。
在一些前述实施方案中，多层膜包括至少一个含有(共)聚合物的层，该(共)聚合物通过聚合包含前述氟化偶联剂中的至少一者的可聚合组合物而形成，该氟化偶联剂具有不大于3000g/mol、2500g/mol、2000g/mol、1500g/mol、1000g/mol或500g/mol的计算数均分子量。
在一些前述实施方案中，多层膜包括至少一个含有(共)聚合物的层，该(共)聚合物通过聚合包含前述氟化偶联剂中的至少一者的可聚合组合物而形成，氟化偶联剂具有至少20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、50重量％或55重量％的氟含量。
在一些示例性实施方案中，多层膜还包括邻接第一层的至少一个附加层。在一些此类实施方案中，多层膜包括多个交替层，交替层包括覆盖基底并包含无机氧化物、氮化物、氮氧化物、碳氧化物或羟基化(共)聚合物或它们的组合的粘附促进层和覆盖基底并包含(共)聚合物的邻接(共)聚合物层，所述(共)聚合物可为氟化(共)聚合物。因此，在一些示例性实施方案中，(共)聚合物通过使可聚合组合物聚合而形成。
在某些示例性实施方案中，所述至少一个粘附促进层包含以下中的至少一者：选自IIA、IIIA、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIIA、IB或IIB族的原子元素的氧化物、氮化物、碳化物、硼化物或它们的组合物；选自IIIA、IIIB、IVA、IVB、VB、VIB、VIIIB族的金属或它们的组合物；稀土金属或它们的组合物；或者(甲基)丙烯酸类(共)聚合物或它们的组合物，任选地其中氧化物、氮化物、碳化物或硼化物包含铝、铟、硅、锡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铈、锶或它们的组合物；并且所述金属或金属合金包含铝、硅、锗、铜、银、金、钛、锆、铬、镍或它们的组合物。
转向附图，图1是多层膜10的图，其具有包含单个成对层的防潮涂层。膜10包括按以下顺序布置的层：基底12；粘附促进层14；至少一个氟化(共)聚合物层16；任选的粘附促进层18；以及任选的氟化(共)聚合物层20。粘附促进层14和氟化(共)聚合物层16一起形成成对层。一些实施方案包括一个成对层，其他实施方案包括如图所示的两个成对层，并且膜10可包括在基底10与最上部成对层之间的交替的粘附促进层18和氟化(共)聚合物层20的附加成对层。
可聚合组合物可共沉积或相继地沉积以形成氟化(共)聚合物层16，在一些示例性实施方案中，氟化(共)聚合物层16改善膜10的防潮性和氟化(共)聚合物层18与邻接的粘附促进层的剥离强度和/或粘附性，从而在多层膜内产生改善的层间粘附性和有利的抗分层性，如下文进一步解释。目前优选的用于多层膜10的材料还在下文和实施例中进一步确定。
在某些示例性实施方案中，多层膜包括在至少一个氟化(共)聚合物层上的粘附促进层和氟化(共)聚合物层的多个交替的层。粘附促进层和氟化(共)聚合物层一起形成“成对层”，并且在一个示例性实施方案中，多层膜可包括多于一个成对层，从而形成多层膜。多层膜中的粘附促进层和/或氟化(共)聚合物层中的每一者(即，包括多于一个成对层)可相同或不同。可在多个交替的层或成对层上施加任选的无机层，其优选地为粘附促进层。
基底
基底12可为柔性的可见光透射基底，例如柔性的光透射聚合物膜。在一个目前优选的示例性实施方案中，基底是基本上透明的，并可在550nm下具有至少约50％、60％、70％、80％、90％或甚至最高至约100％的可见光透射率。
示例性的柔性光透射基底包括热塑性聚合物膜，包括例如聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基(甲基)丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚丙烯、高或低密度聚乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、含氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯(ETFE)(共)聚合物、四氟乙烯(共)聚合物、六氟丙烯(共)聚合物、聚四氟乙烯以及它们的共聚物)、聚乙烯硫化物、环烯烃(共)聚合物，以及热固性膜诸如环氧树脂、纤维素衍生物、聚酰亚胺、聚酰亚胺苯并噁唑和聚苯并噁唑。
因此，在一些示例性实施方案中，基底包括柔性透明(共)聚合物膜，其选自或包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETg)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、热稳定的PET、热稳定的PEN、聚甲醛、聚乙烯基萘、聚醚醚酮、含氟聚合物、聚碳酸酯、聚甲基(甲基)丙烯酸甲酯、聚α-甲基苯乙烯、聚砜、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、三乙酸纤维素(TAC)或它们的组合物。
目前优选的(共)聚合物基底膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、热稳定的PET、热稳定的PEN、聚甲醛、聚乙烯基萘、聚醚醚酮、含氟聚合物、聚碳酸酯、聚甲基(甲基)丙烯酸甲酯、聚α-甲基苯乙烯、聚砜、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺或它们的组合物。
在一些目前优选的示例性实施方案中，基底可以是多层光学膜(“MOF”)，诸如在美国专利申请公布US 2004/0032658 A1中所描述的那些。在一个目前优选的示例性实施方案中，基底是PET基底。
基底可具有多种厚度，例如约0.01mm至约1mm。然而，例如当需要自支承制品时，基底可以相当厚。还可通过层合或换句话讲将使用柔性基底制成的所公开的膜接合到更厚的、非柔性或柔性较小的补充载体来便利地制成此类制品。
可有利地将基底选择为热稳定的(共)聚合物膜，例如使用热定形、在张力下退火或当(共)聚合物膜不受约束时将防止或限制收缩最高达至少热稳定温度的其他技术的情况下是热稳定的。
氟化(共)聚合物层
1.可自由基聚合的低聚物
回到图1，在一个方面，例如，至少一个氟化(共)聚合物层16可由各种前体形成，例如，氟化和/或非氟化(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物，其包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、与苯乙烯共混的环氧(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化三官能(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二甲基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸异冰片酯、环状二(甲基)丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯，以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这样的化合物可从供应商处广泛获得，供应商例如：宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,Pennsylvania)；UCB Chemicals Corporation(Smyrna，Georgia)；和威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,Wisconsin)，或者可通过标准方法制得。另外的可用的(甲基)丙烯酸酯材料包括含二羟基乙内酰脲部分的聚(甲基)丙烯酸酯，例如如美国专利第4,262,072号(Wendling等人)中所述。
优选地，至少一个氟化(共)聚合物层前体包含氟化或非氟化(甲基)丙烯酸酯单体。
2.氟化单体
在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物包括高度氟化的单体。全氟氧基烷基和全氟氧基烷亚基化合物可通过六氟环氧丙烷的低聚而获得，该低聚导致产生终端碳酰氟基团。该碳酰氟可以通过本领域技术人员已知的反应转化成酯。全氟化甲基酯化合物的制备描述于例如US 3,250,808和US 9,718,896中。包含(甲基)丙烯酰基基团的全氟氧基烷基和全氟氧基烷亚基化合物的制备也是已知的。参见例如US 9,718,896。示例包括二(甲基)丙烯酸酯，其包括六氟环氧丙烷低聚物(HFPO)部分。在某些此类示例性实施方案中，可自由基聚合的单体、低聚物或它们的组合具有至少25重量％、30重量％或35重量％的氟含量。在一些前述实施方案中，可聚合组合物包含(甲基)丙烯酸类单体或低聚物中的至少一者，任选地其中至少一种(甲基)丙烯酸类单体或低聚物包括下文所述的具有以下结构的HFPO低聚物二丙烯酸酯：
CH2＝CHC(O)O-H2C-(CF3)CF-[OCF2(CF3)CF]s-O(CF2)uO-[CF(CF3)CF2O]t-CF(CF3)-CH2-OC(O)CH＝CH2，具有例如约2000g/mol的数均分子量，根据US 9,718,961(PFE-3)中一般描述的合成方法制备。此处HFPO是指全氟氧基烷亚基基团“-HFPO-”，其为-(CF3)CF-[OCF2(CF3)CF]s-O(CF2)uO-[CF(CF3)CF2O]t-CF(CF3)-，其中u为2至6，s和t独立地为2至25的整数。在一些实施方案中，p为3或4。在一些实施方案中，s和t之和为至少3、4、5、6、7、8、9或10。在一些实施方案中，s和t之和不大于24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11或10。二价-HFPO-通常也作为具有一定范围的s和t值的分子的分布或混合物存在。因此，s和t可以表示为平均值。此类平均值通常不是整数。
至少一个氟化(共)聚合物层16可通过向基底施加一层单体或低聚物并使该层交联以原位形成(共)聚合物来形成，例如，通过可辐射交联单体的闪蒸和气相沉积，然后使用例如电子束装置、UV光源、放电装置或其他合适的装置来交联。可通过使所述基底冷却来改善涂布效率。
也可使用常规的涂布方法诸如辊涂(例如，凹版辊涂布)或喷涂(例如，静电喷雾涂布)将单体或低聚物施加至基底12，然后如上文所述进行交联。至少一个氟化(共)聚合物层16也可通过施加含有溶于溶剂中的低聚物或(共)聚合物的层并干燥这样施加的层以除去溶剂来形成。在一些情况下，也可以采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、化学气相沉积(CVD)、引发化学气相沉积(iCVD)、等离子体聚合和分子层沉积(MLD)。
优选地，至少一个氟化(共)聚合物层16通过闪蒸和气相沉积，随后原位交联来形成，例如如以下文献中所描述：美国专利4,696,719(Bischoff)、4,722,515(Ham)、4,842,893(Yializis等人)、4,954,371(Yializis)、5,018,048(Shaw等人)、5,032,461(Shaw等人)、5,097,800(Shaw等人)、5,125,138(Shaw等人)、5,440,446(Shaw等人)、5,547,908(Furuzawa等人)、6,045,864(Lyons等人)、6,231,939(Shaw等人)以及6,214,422(Yializis)；PCT国际公布WO 00/26973(德尔塔V技术公司(Delta V Technologies,Inc.))；D.G.Shaw和M.G.Langlois，“A New Vapor Deposition Process for CoatingPaper and Polymer Webs(一种用于涂布纸和聚合物幅材的新气相沉积方法)”，第六次国际真空涂布会议(6th International Vacuum Coating Conference)(1992)中；D.G.Shaw和M.G.Langlois，“一种用于气相沉积丙烯酸酯薄膜的新型高速工艺：更新”，真空镀膜协会第36届年度技术会议录(1993年)(“A New High Speed Process for Vapor DepositingAcrylate Thin Films:An Update”，Society of Vacuum Coaters 36th AnnualTechnical Conference Proceedings(1993))中；D.G.Shaw和M.G.Langlois，“气相沉积丙烯酸酯涂层用于改善金属化膜的阻隔性质的用途”，真空镀膜协会第37届年度技术会议录(1994年)(“Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the BarrierProperties of Metallized Film”,Society of Vacuum Coaters 37th AnnualTechnical Conference Proceedings(1994))；D.G.Shaw、M.Roehrig、M.G.Langlois和C.Sheehan,“Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface ofPolyester and Polypropylene Film Substrates”,RadTech(1996)(D.G.Shaw、M.Roehrig、M.G.Langlois和C.Sheehan，“使用蒸发丙烯酸酯涂层来平整聚酯和聚丙烯膜基底的表面”，RadTech(1996年))中所述；J.Affinito、P.Martin、M.Gross、C.Coronado和E.Greenwell，“光学应用中的真空沉积聚合物/金属多层膜”，《固体薄膜》，第270卷第43至48页(1995年)(“Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for opticalapplication”，Thin Solid Films270，43-48(1995))；以及J.D.Affinito、M.E.Gross、C.A.Coronado、G.L.Graff、E.N.Greenwell和P.M.Martin，“聚合物-氧化物透明层”，真空镀膜协会第39届年度技术会议录(1996年)(“Polymer-Oxide Transparent Layers”，Societyof Vacuum Coaters 39th Annual Technical Conference Proceedings(1996))。
在一些示例性实施方案中，至少一个氟化(共)聚合物层16(以及任选的还有每个粘附促进层14和18以及氟化(共)聚合物层20)的光滑性和连续性以及其与下面的基底或层的粘附性可通过适当的预处理来增强。合适的预处理方式的例子包括在合适的反应性或非反应性气氛(例如，等离子体、辉光放电、电晕放电、电介质阻隔放电或大气压放电)的存在下放电；化学预处理或火焰预处理。这些预处理有助于使下层的表面更加易于接受随后所施加聚合物(或无机)层的形成物。等离子体预处理可以是尤其可用的。
在一些示例性实施方案中，也可在基底或下面的层顶上使用可具有与至少一个氟化(共)聚合物层16不同组成的单独的粘附促进层以改善粘附性。粘附促进层可为例如单独的聚合物层或含金属层，诸如金属层、金属氧化物层、金属氮化物层、或金属氮氧化物层。粘附促进层可具有数纳米(例如1nm或2nm)至约50nm的厚度，并且如果需要可以更厚。
至少一个氟化(共)聚合物层的所需化学组成和厚度将部分取决于基底和粘附促进层的性质和表面形貌。该厚度优选地足以提供可将后续的粘附促进层施加到其上的光滑、无缺陷的表面。例如，至少一个氟化(共)聚合物层可以具有数纳米(例如，2nm或3nm)至约5微米的厚度，并且如果需要可以更厚。
粘附促进层(例如，粘附增进层)
如别处所述，多层膜包括粘附促进层，该粘附促进层可沉积覆盖在包括电子器件或光学器件的基底上，该工艺通常称为直接封装。电子或光学器件可以是例如有机、无机或混合有机/无机半导体器件，包括例如光伏器件，诸如二硒化铜铟镓(CIGS)光伏器件；显示装置如有机发光二极管(OLED)、电致变色或电泳显示器；OLED或其他电致发光的固态照明装置，或其他。柔性电子器件可以用梯度组合物粘附促进层直接封装。例如，可将器件附接到柔性载体基底上，并且可以沉积掩模以保护电连接免受粘附促进层沉积的影响。至少一个氟化(共)聚合物层16、粘附促进层14和任选的粘附促进层18以及任选的氟化(共)聚合物层20可如下文所进一步描述进行沉积，然后可除去掩模，从而暴露电连接。
因此，优选地，多层膜包括至少一个粘附促进层14。粘附促进层优选地包含至少一种无机材料。合适的无机材料包括不同原子元素的氧化物、氮化物、碳化物或硼化物。包含在粘附促进层中的当前优选的无机材料包括来自IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、IB或IIB族的原子元素的氧化物、氮化物、碳化物或硼化物；IIIB、IVB或VB族的金属；稀土金属；或它们的组合物。在一些具体的示例性实施方案中，可将无机层，更优选地无机粘附促进层施加到最上面的氟化(共)聚合物层。优选地，粘附促进层包括硅铝氧化物或铟锡氧化物。
在一些示例性实施方案中，粘附促进层的组成可以在层的厚度方向上变化，即梯度组成。在此类示例性实施方案中，粘附促进层优选地包含至少两种无机材料，并且两种无机材料的比率在粘附促进层的整个厚度上变化。两种无机材料的比率是指无机材料中每一种的相对比例。该比率可为例如质量比、体积比、浓度比、摩尔比、表面积比、或原子比。
所得的梯度粘附促进层与均一的单组分层相比有所改善。当与真空沉积的氟化(共)聚合物薄层组合时，还可实现阻挡和光学特性方面额外的有益效果。可制备多层梯度无机(共)聚合物阻挡层叠体以提高光学性质以及阻挡性质。
多层膜可在类似于美国专利5,440,446(Shaw等人)和7,018,713(Padiyath等人)中所描述的系统的辊到辊真空室中通过将各个层沉积到基底上来制造。层的沉积可为内嵌式，并且单次通过系统。在一些情况下，多层膜可穿过系统若干次，以形成具有若干成对层的多层膜。
第一和第二无机材料可为金属或非金属原子元素、或金属或非金属原子元素的组合的氧化物、氮化物、碳化物或硼化物。所谓“金属或非金属”原子元素，是指选自元素周期表IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、IB、或IIB族的原子元素，IIIB、IVB、或VB族的金属，稀土金属，或它们的组合物。合适的无机材料包括例如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、金属硼氧化物、以及它们的组合物，如氧化硅例如二氧化硅、氧化铝例如矾土、氧化钛例如二氧化钛、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(“ITO”)、氧化钽、氧化锆、氧化铌、氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮氧化铝、氮氧化硅、氮氧化硼、硼氧化锆、硼氧化钛、以及它们的组合物。ITO为通过正确选择各元素成分的相对比例可变得导电的特定类别陶瓷材料的示例。硅-铝氧化物和铟锡氧化物是目前优选的形成粘附促进层14的无机材料。
为了清楚起见，以下讨论中描述的粘附促进层14涉及氧化物的组合物；然而，应当理解，组合物可包含上文描述的氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、氮氧化物、硼氧化物等中的任一种。
在粘附促进层14的一个实施方案中，第一无机材料为氧化硅，第二无机材料为氧化铝。在该实施方案中，硅与铝的原子比在粘附促进层的整个厚度上变化，例如，在粘附促进层的第一表面附近存在比铝更多的硅，随着距第一表面的距离增加而逐渐变得铝比硅更多。在一个实施方案中，硅与铝的原子比可随着离第一表面的距离增大而单调变化，即，该比率随着离第一表面的距离增大而增大或减小，但是该比率不随着离第一表面的距离增大而出现增大和减小两者。在另一个实施方案中，该比率不单调增大或减小，即，随着离第一表面的距离增大，该比率可在第一部分中增大，而在第二部分中减小。在该实施例中，随着离第一表面的距离增大，可有几次该比率的增大和减小，并且该比率是非单调的。在粘附促进层16的整个厚度上从一种氧化物物质到另一种氧化物物质的无机氧化物浓度的变化导致阻隔性能改善，如通过水蒸气传输速率所测量。
除了改善的阻隔特性之外，可将梯度组合物制备成在保持改善的阻隔特性的同时显示表现出其他独特的光学特性。层的组合物中的梯度变化产生了透过层的折射率的相应变化。可选择材料，使得折射率可从高到低变化，反之亦然。例如，从高折射率至低折射率可允许沿一个方向传播的光能轻易穿透层，而沿相反方向传播的光可被层反射。折射率变化可用于设计层，以增强从受层保护的发光器件提取光。另外，折射率变化可用于让光穿透层并进入捕光器件(例如太阳能电池)。也可将其他光学构造(例如带通滤光器)掺入层中，与此同时保持改善的阻隔特性。
为了促进硅烷键合到氧化物表面，期望在新溅射沉积的二氧化硅(SiO2)层上形成羟基硅醇(Si-OH)基团。可以充分地控制存在于多过程真空室中的水蒸气的量，以便促进以足够高的表面浓度形成Si-OH基团，从而提供增加的键合位点。在监测残留气体并使用水蒸气源的情况下，真空室内的水蒸气量可得以控制，以确保生成足够的Si-OH基。
包括具有至少一个氟化(共)聚合物层的多层膜的制品
在另一方面，本公开描述了包括根据前述实施方案的多层膜的制品，其中制品选自光伏装置、显示装置、固态照明装置、传感器、医疗或生物诊断装置、电致变色装置、光控装置或它们的组合。
用于制备多层膜的方法
在另一方面，本公开描述了一种用于制备多层膜的方法，该方法包括形成覆盖基底的主表面的(共)聚合物层，其中(共)聚合物层为前述可聚合组合物中的至少一者的反应产物；以及施加粘附促进层，该粘附促进层覆盖基底的主表面。
通过气相涂布工艺形成氟化(共)聚合物层
气相沉积或涂布工艺可以有利地用于生产可用于柔性电子和/或光学器件的柔性和耐用多层膜。
化学气相沉积法(CVD和PECVD)形成汽化金属或金属氧化物前体，当其吸附在基底上时发生化学反应，形成无机涂层。也可以使用真空气相沉积工艺，诸如固体材料的热蒸发(例如电阻加热或电子束加热)。溅射也已用于形成金属粘附促进层。
再次参考附图，图2是系统22的图，其示出了用于制备多层膜10的示例性气相涂布工艺。系统22容纳在惰性环境中，并且包括冷藏转筒24，其用于接收和移动基底12(图1)，如由膜26表示，从而提供在其上形成层的移动卷材。优选地，可使用任选的等离子体处理单元40对膜26进行等离子体处理或涂底漆，以改善粘附促进层14(图1)与基底12(图1)的粘附性。氧化物溅射单元32施加氧化物，以在转筒24推进膜26时形成层14(图1)。蒸发器36施加至少一个氟化(共)聚合物层前体，该氟化(共)聚合物层前体由固化单元38进行固化，以在转筒24沿箭头25所示的方向推进膜26时形成至少一个氟化(共)聚合物层16(图1)。
对于附加的交替的粘附促进层18和氟化(共)聚合物层20，转筒24可沿与箭头25相反的反方向旋转，然后再次推进膜26以施加附加的交替的粘附促进层和至少一个氟化(共)聚合物层，并且该子过程可重复用于如期望或需要的那么多的交替层。在某些目前优选的实施方案中，使(甲基)丙烯酰基化合物与(甲基)丙烯酰基-硅烷化合物反应以在粘附促进层14上形成氟化(共)聚合物层16至少部分地发生在粘附促进层14上。
还可使用任选的蒸发器34来提供可用于形成氟化(共)聚合物层16(图1)的其他共反应物或共聚单体(例如，附加的(甲基)丙烯酰基化合物)。对于附加的交替的粘附促进层14和氟化(共)聚合物层16，转筒24可沿与箭头25相反的反方向旋转，然后再次推进膜26以施加附加的交替的粘附促进层14和氟化(共)聚合物层16，并且该子过程可重复用于如期望或需要的那么多的交替层或成对层。
粘附促进层14可以使用膜金属化领域中采用的技术形成，诸如溅射(例如阴极或平面磁控溅射)、蒸发(例如电阻或电子束蒸发)、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、原子层沉积、单体蒸发和固化、引发化学气相沉积、等离子体聚合、分子层沉积、电镀等。在一个方面，粘附促进层14使用溅射形成，例如反应溅射。当粘附促进层通过相比于较低能量技术诸如常规化学气相沉积工艺而言的高能量沉积技术诸如溅射而形成时，已经观察到增强的阻隔特性。不受理论的约束，据信正如在溅射中所发生，增强的特性是由于到达基底的冷凝物质具有较大动能，从而由于压实而导致更低的孔隙比率。
在一些示例性实施方案中，在具有惰性和反应性气体(例如分别为氩气和氧气)的气体氛围的存在下，溅射沉积工艺可使用由交流(AC)功率源供电的双靶。AC功率源交替变换双靶中每一个的极性，由此使得对于AC循环的一半来说，一个靶为阴极而另一个靶为阳极。在下一个循环中，极性在双靶之间转换。该转换在设定的频率(例如，约40kHz)下进行，但也可以使用其他频率。引入到工艺中的氧气在接收无机组合物的基底上以及靶的表面上均形成粘附促进层。电介质氧化物可在溅射期间变得带电，从而破坏溅射沉积工艺。极性转换可中和从靶溅射的表面材料，并且可提供沉积材料的均匀度和更好的控制。
在另外的示例性实施例中，用于双AC溅射的靶中的每一个可包含单一金属或非金属元素，或金属和/或非金属元素的混合物。最靠近移动基底的粘附促进层的第一部分使用第一组溅射靶进行沉积。然后基底移动靠近第二组溅射靶，并且使用第二组溅射靶将粘附促进层的第二部分沉积在第一部分的顶部上。粘附促进层的组成沿整个层的厚度方向变化。
在另外的示例性实施方案中，在存在具有惰性气体和反应性气体(例如分别为氩气和氧气)的气体氛围的情况下，溅射沉积工艺可使用由直流(DC)电源供电的靶。DC功率源独立于其他功率源向每个阴极靶供电(例如，脉冲功率)。在该方面，每个单独的阴极靶和对应的材料可在不同的功率水平下溅射，从而提供对整个层厚度中的组合物的附加控制。DC功率源的脉冲方面类似于AC溅射中的频率方面，从而允许在反应性气体种类(诸如氧气)的存在下对高速率溅射进行控制。脉冲DC功率源允许对极性转换进行控制，可中和从靶溅射的表面材料，并且可提供沉积材料的均匀度和更好的控制。
在一个特定示例性实施例中，溅射期间的控制改善可通过在每个靶中使用元素的混合物或原子组合物而实现，例如靶可包含铝和硅的混合物。在另一个实施方案中，靶的每一个中的元素的相对比例可以不同，以易于在整个粘附促进层中提供变化的原子比。在一个实施例中，例如，第一组双AC溅射靶可包含硅和铝的90/10混合物，并且第二组双AC溅射靶可包含铝和硅的75/25混合物。在该实施方案中，粘附促进层的第一部分可用90％ Si/10％ Al靶沉积，并且第二部分可用75％ Al/25％ Si靶沉积。所得的粘附促进层具有梯度组成，该梯度组成在粘附促进层的整个厚度上从约90％ Si变化到约25％ Si(并且相反地从约10％ Al变化到约75％ Al)。
在将来自蒸发器38的氟化单体沉积到氟化偶联剂层上之前，立即通过使用任选的蒸发器34将氟化偶联剂作为附加的粘附促进层(图1中未示出)沉积在粘附促进层14上(图1)，并且随着辊/转筒24推进膜，两层(氟化偶联剂和氟化单体)通过固化单元38一起固化，以形成氟化(共)聚合物层16。沉积(甲基)丙烯酰基-硅烷与(甲基)丙烯酰基化合物可涉及从单独的源相继地蒸发(甲基)丙烯酰基化合物和(甲基)丙烯酰基-硅烷化合物或者共蒸发(甲基)丙烯酰基化合物与(甲基)丙烯酰基-硅烷化合物的混合物。
可对粘附促进层进行后处理，例如热处理、紫外线(UV)或真空UV(VUV)处理或等离子体处理。可以通过使膜穿过烘箱或者将在涂布设备中直接加热膜来进行热处理，例如，使用红外加热器或直接在转筒上加热。例如，可在约30℃至约200℃、约35℃至约150℃或约40℃至约70℃的温度下执行热处理。
可加入无机或杂化膜中的其他功能性层或涂层包括使膜更坚硬的一个或多个任选层。膜的最上层任选地为合适的保护层，诸如任选的无机层20。如果需要，可使用常规涂布方法如辊涂(例如，凹版辊涂布)或喷涂(例如，静电喷涂)施加保护层，然后使用例如UV辐射进行交联。还可以通过对如上所述单体进行的闪蒸、汽相沉积和交联来形成所述保护层。可挥发的(甲基)丙烯酸酯单体适合使用在这种保护层中。在具体的实施例中，采用可挥发的(甲基)丙烯酸酯单体。
使用多层膜的方法
在另一方面，本公开描述了在制品中使用如上所述制成的多层膜的方法，其中制品选自光伏装置、显示装置、固态照明装置、传感器、医疗或生物诊断装置、电致变色装置、光控装置以及它们的组合。目前优选的结合有此类多层膜的制品包括柔性薄膜(例如，铜铟镓二硒化物，CIGS)和有机光伏太阳能电池以及显示器和固态照明中使用的有机发光二极管(OLED)。目前，这些应用通常限于用作蒸气阻挡物的非柔性玻璃基底。
本公开的示例性实施方案提供了当用于防潮应用时表现出改善的防潮性的多层膜。在一些示例性实施方案中，多层膜可直接沉积在包括电子器件或光学器件的基底上，该工艺通常称为直接封装。电子或光学器件可以是例如有机、无机或混合有机/无机半导体器件，包括例如光伏器件，诸如CIGS；显示装置，诸如OLED、电致变色显示器或电泳显示器；OLED或其他电致发光的固态照明装置，或其他。柔性电子器件可以用梯度组合物粘附促进层直接封装。例如，可将器件附接到柔性载体基底上，并且可以沉积掩模以保护电连接免受粘附促进层沉积的影响。可如上所述沉积至少一个氟化(共)聚合物层和粘附促进层，然后可以除去掩模，从而暴露电连接。
本文所公开的方法的示例性实施方案可允许形成表现出优越的机械性能诸如弹性和柔性而仍具有低的氧气或水蒸气传输速率的多层膜。该膜具有至少一个无机或混合有机/粘附促进层，或者可以具有附加的无机或混合有机/粘附促进层。在一个实施方案中，所公开的膜可具有与有机化合物(例如(共)聚合物层)交替的无机或混合层。在另一个实施例中，所述的膜可具有包含无机或杂化材料以及有机化合物的膜。
根据本公开的多层膜的示例性实施方案优选地可透射光化辐射(例如，紫外光、可见光和/或红外光)。如本文所用的术语“可见光和红外光可透过的”可指，沿法向轴测量的对光谱的可见和红外部分具有至少约75％(在一些实施方案中至少约80、85、90、92、95、97或98％)的平均透过率。在一些实施方案中，可透射可见光和红外光的组件对400nm至1400nm范围的平均透射率至少为约75％(在一些实施方案中至少为约80、85、90、92、95、97或98％)。可透射可见光和红外光的组件为不干扰例如光伏电池对可见光和红外光的吸收的那些。
在一些示例性实施方案中，可透射可见光和红外光的组件在对光伏电池有用的光的波长范围内具有至少约75％(在一些实施方案中至少约80％、85％、90％、92％、95％、97％或98％)的平均透射率。可基于折射率和厚度来选择第一和第二聚合物膜基底、压敏粘合剂层和多层膜，以增强对可见光和红外光的透射。用于选择折射率和/或厚度以提高对可见光和/或红外光的透射率的合适方法见述于共同待决的PCT国际公布号WO 2012/003416和WO 2012/003417中。
根据本公开的示例性多层膜通常是柔性的。如本文所用，术语“柔性的”指能形成为卷。在一些实施方案中，术语“柔性的”指能绕曲率半径最多至7.6厘米(cm)(3英寸)、在一些实施方案中最多至6.4cm(2.5英寸)、5cm(2英寸)、3.8cm(1.5英寸)或2.5cm(1英寸)的卷芯弯曲。在一些实施方案中，柔性组件可绕至少0.635cm(1/4英寸)、1.3cm(1/2英寸)或1.9cm(3/4英寸)的曲率半径弯曲。
根据本公开的示例性多层膜一般不表现出可由多层结构中的热应力或收缩而引起的分层或卷曲。在本文中，使用Ronald P.Swanson在2006AWEB会议录(工业喷镀金属器、涂布机与层压机、应用幅材处理协会会议录2006(Association of IndustrialMetallizers，Coaters and Laminators，Applied Web Handling ConferenceProceedings 2006))中提出的“幅材卷曲测量(Measurement of Web Curl)”中描述的卷曲度测定仪来测量卷曲。根据该方法，可以以0.25m-1曲率的分辨率测量卷曲。在一些实施方案中，根据本公开的多层膜表现出最高至7m-1、6m-1、5m-1、4m-1或3m-1的卷曲。根据固体力学，已知横梁的曲率与施加给它的弯曲力矩成比例。已知弯曲应力的大小又与弯曲力矩成比例。根据这些关系，相对而言，样品的卷曲可以用来比较残余应力。阻隔膜通常还对固化在基底上的EVA和其他常用光伏包封剂表现出高剥离粘附力。通常，即使在高温度和湿度老化后，也能维持本文所公开的多层膜的特性。
本公开的操作将参照以下详述的实施例另外描述。提供这些实施例以另外说明各种具体和优选的实施方案和技术。然而，应当理解，可做出许多变型和修改而仍落在本公开的范围内。
实施例
除非另外指明，否则实施例中的所有份数、百分比和比率均按重量计。除非另外指明，否则所用溶剂和其他试剂均从威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)获得。
材料
表1列出了用于制备根据前述公开内容的氟化偶联剂的材料：
表1：
实施例中所用的材料
氟化偶联剂合成策略：
氟化偶联剂的合成策略被设计为简单和直接的，几乎不使用溶剂或复杂的反应装置。所有反应均在装有磁力搅拌棒的玻璃广口瓶中进行。
环氧化物-氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯的合成通过使用催化量的DBTDL使缩水甘油的外消旋混合物与IEA反应来进行。反应在室温下进行，观察到温和的放热。通过2270cm-1附近的异氰酸酯峰的损失来监测反应完成。以定量产率获得环氧-氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯。
在每个反应的第一步中，在室温下将全氟材料官能的羧酸与环氧化物-(甲基)丙烯酸酯结合。保持缓慢添加，以使反应放热最小化，该放热可能相当剧烈。观察到放热的原因可能是由于以下事实：与烃羧酸pKa～4相比，全氟材料羧酸可具有相当低的pKa～0。通过NMR监测环氧化物质子峰足以量化反应进程。
一旦环氧化物被消耗，在反应的第二步中，游离醇进一步与异氰酸酯官能的三烷氧基硅烷反应。通过FTIR监测氨基甲酸酯形成，以通过2270cm-1附近异氰酸酯峰的损失来定量反应进程。为了防止由于痕量未反应的全氟原料羧酸引起的硅烷缩合，添加少量三乙胺(TEA)作为酸清除剂。为了进一步减轻硅烷缩合，在干燥气氛下进行硅烷安装反应，并将最终产物在～4℃于干燥气氛下储存。通过NMR表征最终材料。
实施例1：全氟GMA三乙氧基硅烷
采用连续的一锅两步反应合成全氟GMA三乙氧基硅烷。向干净的干燥玻璃广口瓶中装入磁力搅拌棒、2.53g(17.79mmol)GMA和2滴TEA。将放热保持在60℃以下，在搅拌下以约1mL增量分批添加10.00g(17.79mmol)PFTDA。在环境气氛下搅拌反应混合物，直到使用H-NMR(环氧质子峰向醚和醇质子峰的位移)确认反应完成。向相同的反应混合物中添加2滴TEA和2滴DBTDL，然后以适于将放热保持在60℃以下的速率分批添加4.40g(17.79mmol)3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(约1mL份)。在干燥环境气氛下搅拌反应混合物，直到通过ATR-IR(2270cm-1附近的异氰酸酯峰损失)确认反应完成。以定量产率获得全氟GMA三乙氧基硅烷产物，其为透明、无色、可倾倒粘度的油。使用H-NMR确认反应产物。
制备性实施例1：缩水甘油IEA
向干净的干燥玻璃广口瓶中装入磁力搅拌棒、9.95g(70.6mmol)IEA和2滴DBTDL。将放热保持在60℃以下，在搅拌下以约1mL增量分批添加5.23g(70.6mmol)缩水甘油。在环境气氛下搅拌反应混合物，直到通过ATR-IR(2270cm-1附近的异氰酸酯峰损失)确认反应完成。以定量产率获得缩水甘油IEA氨基甲酸酯产物，其为透明、无色、可倾倒粘度的油。使用H-NMR确认反应产物。
实施例2：全氟缩水甘油IEA
向干净的干燥玻璃广口瓶中装入磁力搅拌棒和3.85g(17.9mmol)缩水甘油IEA(A4YJ5ZZ.02-025-1)。将放热保持在50℃以下，在搅拌下以约1mL增量分批添加10.04g(17.9mmol)PFTDA。在环境气氛下搅拌反应混合物，直到使用H-NMR(环氧质子峰向醚和醇质子峰的位移)确认反应完成。以定量产率获得全氟缩水甘油IEA氨基甲酸酯醇产物，其为透明、无色、可倾倒粘度的油。使用H-NMR确认反应产物。
实施例3：全氟缩水甘油IEA三甲氧基硅烷
向干净的干燥玻璃广口瓶中装入磁力搅拌棒、10.26g(13.2mmol)全氟缩水甘油IEA(实施例2)和2滴TEA。将放热在40℃以下，在搅拌下以约1mL增量分批添加2.71g(13.2mmol)3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷。在干燥环境气氛下搅拌反应混合物，直到通过ATR-IR(2270cm-1附近的异氰酸酯峰损失)确认反应完成。以定量产率获得全氟缩水甘油IEA三甲氧基硅烷产物，其为透明、无色、可倾倒粘度的油。使用H-NMR确认反应产物。
本说明书中通篇提及的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇各处出现的短语诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外，具体特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
虽然本说明书已经详细地描述了某些示例性实施方案，但是应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可很容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同物。因此，应当理解，本公开不应不当地受限于以上示出的例示性实施方案。特别地，如本文所用，用端值表述的数值范围旨在包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。另外，本文所用的所有数字都被认为是被术语“约”修饰。
此外，本文引用的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，如同各个单独的出版物或专利都特别地和单独地指出以引用方式并入一般。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些实施方案以及其他实施方案均在以下权利要求书的范围内。
Claims (30)
1.一种氟化偶联剂，所述氟化偶联剂具有下式：
其中Rf1为一价全氟氧基烷基；
R13为二价烷亚基基团，所述烷亚基基团任选地含有一个或多个链氧原子；
R11为–[OC(O)-NH-R13]m1OC(O)CR15＝CH2或–OC(O)-NH-R16(-OC(O)CR15＝CH2)2；
Y为可水解基团；
R14为一价烷基或芳基基团；
p为1、2或3；
R15为H或CH3；
R16为多价烷亚基基团，所述多价烷亚基基团任选地含有一个或多个链氧原子；并且
m1为1或0。
2.一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含：
根据权利要求1所述的氟化偶联剂；以及
至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物，
任选地其中基于所述可聚合组合物的重量计，所述可聚合组合物包含至少0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％或4.0重量％的量的所述氟化偶联剂。
3.根据权利要求2所述的可聚合组合物，其中所述可自由基聚合的单体、低聚物或它们的组合是氟化的，任选地其中基于所述可聚合组合物的重量计，所述可聚合组合物包含不超过约50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或10重量％的量的所述氟化偶联剂。
4.根据权利要求2至3中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可自由基聚合的单体、低聚物或它们的组合具有至少25重量％、30重量％或35重量％的氟含量。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物包含含有全氟氧基烷亚基基团的氟化低聚物。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的可聚合组合物，其中每个可水解基团Y独立地选自烷氧基基团、乙酰氧基基团、芳氧基基团和卤素。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的可聚合组合物，其中所述氟化偶联剂具有不大于3000g/mol、2500g/mol、2000g/mol、1500g/mol、1000g/mol或500g/mol的计算数均分子量。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的可聚合组合物，其中所述氟化偶联剂具有至少20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、50重量％或55重量％的氟含量。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含(甲基)丙烯酸类单体或低聚物中的至少一者，任选地其中所述至少一种(甲基)丙烯酸类单体或低聚物包括具有以下结构的HFPO低聚物二丙烯酸酯：CH2＝CHC(O)O-H2C-(CF3)CF-[OCF2(CF3)CF]s-O(CF2)uO-[CF(CF3)CF2O]t-CF(CF3)-CH2-OC(O)CH＝CH2，其中u为2至6，并且s和t独立地为2至25的整数。
10.一种多层膜，所述多层膜包括：
基底；
覆盖所述基底的表面的至少第一层，其中所述第一层包含通过使根据权利要求2所述的可聚合组合物聚合而获得的(共)聚合物，任选地其中基于所述可聚合组合物的重量计，所述可聚合组合物包含至少0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％或4.0重量％的量的所述氟化偶联剂。
11.根据权利要求10所述的多层膜，其中基于所述氟化可聚合组合物的重量计，所述可聚合组合物包含不超过约50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或10重量％的量的所述氟化偶联剂。
12.根据权利要求10至11中任一项所述的多层膜，其中所述可自由基聚合的单体、低聚物或它们的组合是氟化的，任选地其中所述可自由基聚合的单体、低聚物或它们的组合具有至少25重量％、30重量％或35重量％的氟含量。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的多层膜，其中所述可聚合组合物包含含有全氟氧基烷亚基基团的氟化低聚物。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的多层膜，其中每个可水解基团Y独立地选自烷氧基基团、乙酰氧基基团、芳氧基基团和卤素。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的多层膜，其中所述氟化偶联剂具有不大于3000g/mol、2500g/mol、2000g/mol、1500g/mol、1000g/mol或500g/mol的计算数均分子量。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的多层膜，其中所述氟化偶联剂具有至少20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、50重量％或55重量％的氟含量。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的多层膜，其中所述基底包括柔性透明聚合物膜，任选地其中所述基底包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETg)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、热稳定的PET、热稳定的PEN、聚甲醛、聚乙烯基萘、聚醚醚酮、含氟聚合物、聚碳酸酯、聚甲基(甲基)丙烯酸甲酯、聚α-甲基苯乙烯、聚砜、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、三乙酸纤维素(TAC)或它们的组合物。
18.根据权利要求10至16中任一项所述的多层膜，所述多层膜还包括邻接所述第一层的至少一个附加层。
19.根据权利要求10至18中任一项所述的多层膜，所述多层膜还包括多个交替层，所述多个交替层包括：
粘附促进层，所述粘附促进层覆盖所述基底并包含无机氧化物、氮化物、氮氧化物、碳氧化物或羟基化(共)聚合物，或它们的组合物；以及
邻接的(共)聚合物层，所述邻接的(共)聚合物层覆盖所述基底并包含(共)聚合物。
20.根据权利要求19所述的多层膜，其中所述(共)聚合物通过使所述可聚合组合物聚合而形成。
21.根据权利要求10至20中任一项所述的多层膜，其中所述粘附促进层包含以下中的至少一者：选自IIA、IIIA、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIIA、IB或IIB族的至少一种原子元素的氧化物、氮化物、碳化物、硼化物或它们的组合物；选自IIIA、IIIB、IVA、IVB、VB、VIB、VIIIB族的金属或它们的组合物；稀土金属或它们的组合物；或者(甲基)丙烯酸类(共)聚合物或它们的组合物，任选地其中所述氧化物、氮化物、碳化物或硼化物包含铝、铟、硅、锡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铈、锶或它们的组合物；并且所述金属或金属合金包含铝、硅、锗、铜、银、金、钛、锆、铬、镍或它们的组合物。
22.一种制品，所述制品结合有根据权利要求10至21中任一项所述的多层膜，其中所述制品选自光伏装置、显示装置、固态照明装置、传感器、医疗或生物诊断装置、电致变色装置、光控装置或它们的组合。
23.一种用于制备多层膜的方法，所述方法包括：
形成覆盖基底的至少一个(共)聚合物层，其中所述(共)聚合物层为根据权利要求2所述的可聚合组合物的反应产物；以及
施加覆盖所述基底的至少一个粘附促进层，其中所述粘附促进层包含无机氧化物、氮化物、氮氧化物、碳氧化物、羟基化(共)聚合物或它们的组合物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中形成所述(共)聚合物层还包括：
蒸发所述可聚合组合物；
将所蒸发的可聚合组合物或(共)聚合物冷凝为覆盖所述基底的层；
以及使所述层中的所述可聚合组合物反应以形成所述(共)聚合物，任选地其中基于所述可聚合组合物的重量计，所述可聚合组合物包含至少0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％或4.0重量％的量的所述氟化偶联剂。
25.根据权利要求23至24中任一项所述的方法，其中施加所述粘附促进层包括将金属氧化物、金属氧化物前体、金属氮化物、金属氮化物前体、金属氮氧化物、金属氮氧化物前体、碳氧化物、碳氧化物前体、羟基化(共)聚合物或羟基化(共)聚合物前体中的至少一者沉积到所述基底上，其中使用溅镀沉积、反应性溅镀、热蒸发、电子束蒸发、化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、原子层沉积、等离子体辅助原子层沉积或它们的组合来实现沉积。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的方法，所述方法还包括相继地重复所述形成和施加步骤以产生多个成对层，每个成对层包括：
粘附促进层，所述粘附促进层覆盖所述基底并包含无机氧化物、氮化物、氮氧化物、碳氧化物、(共)聚合物或它们的组合物；以及
邻接的(共)聚合物层，所述邻接的(共)聚合物层覆盖所述基底并包含(共)聚合物。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的方法，其中蒸发所述可聚合组合物还包括以下中的至少一者：从液体混合物中共蒸发所述氟化偶联剂和所述至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物，或从单独的液体源相继地蒸发所述氟化偶联剂和所述至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物，任选地其中基于所述可聚合组合物的重量计，所述可聚合组合物包含不超过约50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或10重量％的量的所述氟化偶联剂。
28.根据权利要求24所述的方法，其中使所述可聚合组合物冷凝还包括以下中的至少一者：使所述氟化偶联剂与所述至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物共冷凝为覆盖所述基底的层，或相继地使所述氟化偶联剂和所述至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物冷凝为覆盖所述基底的层。
29.根据权利要求23至28中任一项所述的方法，其中使所述氟化偶联剂与至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物反应至少部分地发生在覆盖所述基底的层中，任选地其中使所述氟化偶联剂与至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物反应包括通过施加热、光化辐射、电子束辐射、γ辐射、等离子体辐射或它们的组合引发交联。
30.根据权利要求23至29中任一项所述的方法，其中所述粘附促进层包含以下中的至少一者：选自IIA、IIIA、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIIA、IB或IIB族的至少一种原子元素的氧化物、氮化物、碳化物、硼化物或它们的组合物；选自IIIA、IIIB、IVA、IVB、VB、VIB、VIIIB族的金属或它们的组合物；稀土金属或它们的组合物；或者(甲基)丙烯酸类(共)聚合物或它们的组合物，任选地其中所述氧化物、氮化物、碳化物或硼化物包含铝、铟、硅、锡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铈、锶或它们的组合物；并且所述金属或金属合金包含铝、硅、锗、铜、银、金、钛、锆、铬、镍或它们的组合物。
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