CN115701282A - 包含至少一个使用氟化光引发剂制备的氟化(共)聚合物层的多层光学膜及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多层光学膜，其包括基底和覆盖该基底的表面的至少第一层，其中该至少第一层包含通过使可聚合组合物聚合而获得的(共)聚合物，该可聚合组合物包含氟化光引发剂和至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物。还提出了使用该可聚合组合物制备多层光学膜的方法。还公开了包括该多层光学膜的制品，其中该制品优选地选自光伏器件、显示器件、固态照明器件、传感器、医疗或生物诊断装置或它们的组合。
Description
技术领域
本公开涉及包含氟化光引发剂的可聚合组合物以及使用氟化光引发剂在多层光学膜中形成氟化(共)聚合物层的方法。
背景技术
交联(共)聚合物层已在用于电学、包装和装饰应用的薄膜中使用。这些层可提供所需的特性，诸如所需的光学特性、机械强度、耐热性、耐化学品性、耐磨性、透明度、折射率和清晰度。结合有交联(共)聚合物层的多层光学膜也是已知的。
此类多层光学膜可以使用多种生产方法制备。这些方法包括液体涂布技术，诸如溶液涂布、辊涂、浸涂、喷涂、旋涂；以及干涂布技术，诸如单体蒸发和固化、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、引发化学气相沉积(iCVD)、等离子体聚合和分子层沉积(MLD)。用于制备多层光学膜的一种方法是制备散布有(共)聚合物光学层的无机光学层，诸如氧化铝、氧化硅、氧化钛或氮化硅。可以使用多种方法沉积无机层，包括CVD、PECVD、原子层沉积(ALD)、溅射和用于固体材料的热或电子束蒸发的真空工艺。
此类多层光学膜和形成此类膜的方法的示例可见于例如以下美国专利号：5,877,895(Shaw等人)；6,815,043(Fleming等人)；6,838,183(Yializis)；6,929,864(Fleming等人)；7,215,473(Fleming)；US20160306084(Padiyath等人)这些多层光学膜在显示器、光学器件、照明、化学传感器、生物传感器/诊断和太阳能市场中具有许多应用。
发明内容
多层光学膜的光学性能取决于层间折射率的差异。通常希望通过使用折射率显著不同的两种材料-低折射率材料和高折射率材料来使这种差异最大化。现有技术的多层光学膜通常使用无机MgF2作为低折射率层(在550nm下n＝1.38)或使用折射率为约1.5的聚合物涂层作为低折射率层。本公开描述了使用具有氟化光引发剂的低折射率氟化(共)聚合物层来实现折射率小于1.4的聚合物低折射率层，任选地其中折射率为1.3至1.4。
将低表面能、高度氟化的(共)聚合物层以产生在加工或处理时不分层的机械坚固膜的方式键合到高表面能表面如无机氧化物(例如，二氧化硅)上可能是有挑战性的。氟化偶联剂需要具有与用于沉积高度氟化的(共)聚合物层的固化化学相容的反应性基团。尽管存在许多已知可改善氟化(共)聚合物层在无机层(例如，无机层诸如二氧化硅)上的形成和键合的润湿剂或相容剂，但通常不知道这些试剂是否赋予氟材料相容性，例如，高度氟化的(共)聚合物层与无机表面的良好粘附性。
本公开描述了氟化光引发剂用于制备可用于多层光学膜应用的氟化(共)聚合物的用途。这些氟化光引发剂通常(1)可溶于氟化单体、低聚物和聚合物中并与之相容，(2)在用光化辐射诸如紫外光或可见光(UV-VIS)照射时能够快速引发自由基聚合，(3)还能够快速化学键合到可自由基聚合的氟化单体、低聚物和(共)聚合物(例如六氟环氧丙烷(HFPO)-二丙烯酸酯单体、低聚物和(共)聚合物)上，以及(4)不会导致所形成的氟化(共)聚合物层的低折射率显著增加。这些特性的组合使得这些氟化光引发剂可用于形成用于多层光学膜的坚固的、化学键合的氟化低折射率(共)聚合物层。
氟化光引发剂具有以下式中的一者：
其中：
X31、X32、X33、X34、X35各自独立地选自-H、-F或-CF3，条件是X31、X32、X33、X34、X35中的至少三者是-F，或者X31、X32、X33、X34、X35中的至少一者是-CF3；
Y31、Y32、Y33、Y34、Y35各自独立地选自-H或CH3；以及
R31为1个至4个碳原子的烷基基团；
或
Rf-[C(O)NH-R1-N(R2)-CH2CH2-C(O)-X-L-PI)]n
其中
Rf为一价全氟氧烷基基团或二价全氟氧烷亚基基团；
R1为任选地包含一个或多个链氧或氮原子的烷亚基基团，
R2为H或1个至4个碳原子的烷基基团，
X为-O-、-S-或-NR3-，其中R3为H或1个至4个碳原子的烷基基团，
L为共价键或二价有机连接基团；
PI为光引发剂基团；
当Rf为一价全氟氧烷基基团时，n为1，或者当Rf为二价全氟氧烷亚基基团时，n为2。
氟化光引发剂通常有效地用于可聚合组合物，该可聚合组合物包含至少一种前述氟化光引发剂与至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物的混合物。
因此，在一个方面，本公开描述了一种多层光学膜，其包括基底和覆盖基底的表面的至少第一层，其中第一层包含(共)聚合物，该(共)聚合物是通过使包含前述氟化光引发剂中的至少一者和任选的至少一种氟化偶联剂的前述可聚合组合物聚合而获得的。
在另一方面，本公开描述了包括根据前述实施方案的多层光学膜的制品，其中制品选自光伏器件、显示器件、固态照明器件、传感器、医疗或生物诊断装置、电致变色器件、光控器件或它们的组合。
在另一方面，本公开描述了用于制备多层光学膜的方法，该方法包括形成覆盖基底的至少一个(共)聚合物层，其中该(共)聚合物层包含前述可聚合组合物的反应产物，以及施加覆盖基底的至少一个附加光学层，任选地其中附加光学层包含无机氧化物、氮化物、氮氧化物或碳氧化物；金属或金属合金；(共)聚合物，或它们的组合物。
本公开的示例性实施方案提供了表现出改善的柔韧性和光学性能以及低应力的多层光学膜。根据本公开的多层光学膜的示例性实施方案优选地对可见光、紫外光和/或红外光具有光学响应性。根据本公开的多层光学膜的示例性实施方案通常不表现出多层光学全无机结构中可由热应力或沉积应力引起的分层、卷曲或裂纹。
已总结本公开的示例性实施方案的各种方面和优点。上面的发明内容并非旨在描述本公开的当前某些示例性实施方案的每个例示的实施方案或每种实施方式。下面的附图和具体实施方式更具体地举例说明了使用本文所公开的原理的某些优选实施方案。
附图说明
附图与具体实施方式一起结合到本说明书中并构成本说明书的一部分，说明本发明的示例性实施方案的优点和原理。
图1是示出根据本公开的示例性实施方案的示例性多层光学膜的图，该多层光学膜结合有使用氟化光引发剂形成的(共)聚合物层；
图2是示出根据本公开的示例性实施方案的用于制备多层光学膜的示例性方法的图，该多层光学膜包括使用氟化光引发剂形成的至少一个层。
图3是根据本公开的示例性实施方案的示例性氟化光引发剂的UV-VIS光谱；
图4是根据本公开的另一个示例性实施方案的另一个示例性氟化光引发剂的UV-VIS光谱；并且
图5是根据本公开的另一个示例性实施方案的另一个示例性氟化光引发剂的UV-VIS光谱。
图6是根据本公开的另一个示例性实施方案的另一个示例性氟化光引发剂的UV-VIS光谱；
附图中的相同的附图标记指示相同的元件。本文的附图未按比例绘制，并且在附图中，所示元件的尺寸设定成强调所选择的特征。
具体实施方式
术语表
在整个说明书和权利要求书中使用某些术语，虽然大部分为人们所熟知，但仍可需要作出一些解释。应当理解，如本文所用，
通过使用术语“包覆”、“叠层”和“覆盖”来描述层相对于本公开的多层膜的基底或其他层的位置，我们将层称为在基底或其他层的顶上，但不一定与基底或层邻接或接续。
通过使用术语“由...隔开”来描述层相对于一个或多个其他层的位置，我们将其他层称为在层与基底或另一不同层之间，但不一定与基底或不同层邻接或接续。
术语“(共)聚合物”和“聚合物”包括均聚物和共聚物，诸如可例如通过共挤出或通过反应(包括例如，酯交换反应)以可混溶共混物形式形成的均聚物或共聚物。术语“共聚物”包括无规聚合物和嵌段共聚物两者。
术语“偶联剂”是指在两种不同材料，通常是无机与有机材料之间提供化学键的化合物。偶联剂通常为多官能分子或低聚物，其可用于在化学反应(例如诸如自由基聚合的化学反应)期间实现交联以形成(共)聚合物。
术语“膜”或“层”是指多层膜内的单个层。
关于单体、低聚物、(共)聚合物或化合物的术语“(甲基)丙烯酰基”或“(甲基)丙烯酸酯”意指作为醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物形成的乙烯基官能烷基酯。
术语“交联的”(共)聚合物指其(共)聚合物链通过共价化学键、通常经由交联的分子或基团接合于一起以形成网状(共)聚合物的(共)聚合物。通常交联(共)聚合物的特征在于其不溶性但在适当溶剂的存在下可以是可溶胀的。
术语“固化”是指引起化学变化的过程，例如产生共价键以使层硬化或增加其粘度的反应。
术语“固化的(共)聚合物”包括交联的和未交联的聚合物二者。
术语“低折射率”是指折射率为1.3至1.5的材料或层。
术语“高折射率”是指折射率为1.5至2.5的材料或层。
术语“金属”包括纯金属或金属合金。
术语“光引发剂”是指这样的材料，更具体地讲是指这样的分子，其
在接受光化辐射(例如，紫外(UV)光、可见(VIS)光或红外(IR)光)时，产生反应性物质(例如，自由基、阳离子或阴离子)。
术语“气相涂层”或“气相沉积”指例如通过蒸发并随后向基底表面上沉积涂料的前体材料或涂料材料自身而由气相向基底表面施加涂层。示例性的气相涂布工艺包括例如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)以及它们的组合。
通过使用关于载体、层、组件、制品或器件的术语“可见光可透射的”，我们意指载体、层、组件或器件在光谱的可见光部分上具有沿法向轴测量的至少约20％的平均透射率Tvis。
具有低折射率聚合物层的多层光学膜是光学器件和光控制膜的理想材料。具有低折射率聚合物层的多层光学膜或涂层可提供优于全无机多层光学涂层的优点，因为它是柔性的、轻质的、耐用的、对湿气不敏感的，并且能够实现低成本的连续卷对卷加工。
多层光学膜中的低折射率无机层(例如，MgF2)通常具有内应力和对湿气的敏感性。与美国专利号4,842,893(Yializis等人)中所述的有机单体层的高速沉积相比，经由无机低折射率材料的热或电子束蒸发的沉积速率相对较低。热或电子束蒸发难以按比例放大用于需要非常均匀的涂层(例如，光学涂层)的卷状宽幅材应用，并且可能需要加热基底以获得高质量涂层。另外，蒸发/升华方法可能需要通常受限于较小区域的离子辅助以改善涂层的质量。
在用UV或可见(光化)光源固化时，(甲基)丙烯酸酯单体能够实现高速涂布工艺。非氟化的丙烯酸酯材料利用非氟化的光引发剂在接受光化辐射时引发这些材料的聚合。然而，这些非氟化的光引发剂不溶于高度氟化的单体，导致这些材料的涂层中的相分离、雾度和特性不均匀。因此，需要可溶于氟化单体并可促进这些单体的自由基聚合的光引发剂。
氟化光引发剂
本公开的氟化光引发剂具有以下式中的一者：
其中：
X31、X32、X33、X34、X35各自独立地选自-H、-F或-CF3，条件是X31、X32、X33、X34、X35中的至少三者是-F，或者X31、X32、X33、X34、X35中的至少一者是-CF3；
Y31、Y32、Y33、Y34、Y35各自独立地选自-H或CH3；并且
R31为1个至4个碳原子的烷基基团；
或
Rf-[C(O)NH-R1-N(R2)-CH2CH2-C(O)-X-L-PI)]n
其中
Rf为一价全氟氧烷基基团或二价全氟氧烷亚基基团；
R1为任选地包含一个或多个链氧或氮原子的烷亚基基团，
R2为H或1个至4个碳原子的烷基基团，
X为-O-、-S-或-NR3-，其中R3为H或1个至4个碳原子的烷基基团，
L为共价键或二价有机连接基团；
PI为光引发剂基团；
当Rf为一价全氟氧烷基基团时，n为1，或者当Rf为二价全氟氧烷亚基基团时，n为2。
在一些示例性实施方案中，下式的氟化光引发剂：
具有不大于700g/mol、600g/mol、500g/mol或400g/mol的计算分子量。
在其他示例性实施方案中，下式的氟化光引发剂：
具有至少10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或40重量％的氟含量。
在另外的示例性实施方案中，下式的氟化光引发剂：
Rf-[C(O)NH-R1-N(R2)-CH2CH2-C(O)-X-L-PI)]n
具有不大于3000g/mol、2500g/mol、2000g/mol、15000g/mol、1000g/mol或500g/mol的计算数均分子量。
在附加的示例性实施方案中，下式的氟化光引发剂：
Rf-[C(O)NH-R1-N(R2)-CH2CH2-C(O)-X-L-PI)]n
具有至少30重量％、35重量％或40重量％的氟含量。
合适的氟化光引发剂以及制备和使用此类氟化光引发剂的方法公开于以下共同未决、共同提交的美国专利申请中，其全部公开内容以引用方式并入本文中：
代理人案卷号83053US002，名称为“包含全氟化基团、光引发剂基团和酰胺连接基团的化合物”(“COMPOUNDS COMPRISING PERFLUORINATED GROUP,PHOTOINITIATOR GROUP, AND AMIDE LINKING GROUP”)
以及
代理人案卷号83095US002，名称为“氟化光引发剂和使用其制备的氟化(共)聚合物层”(“FLUORINATED PHOTOINITIATORS AND FLUORINATED(CO)POLYMER LAYERS MADE USING THE SAME”)
任选的氟化偶联剂
本公开的任选的氟化偶联剂具有以下式中的一者：
其中：
Rf1为一价全氟氧烷基；
R13为二价烷亚基基团，所述烷亚基基团任选地包含一个或多个链氧原子；
R11为–[OC(O)-NH-R13]m1OC(O)CR15＝CH2或–OC(O)-NH-R16(-OC(O)CR15＝CH2)2；
Y为可水解基团；
R14为一价烷基或芳基基团；
p为1、2或3；
R15为H或CH3；
R16为多价烷亚基基团，所述多价烷亚基基团任选地包含一个或多个链氧原子；并且
m1为1或0；
或
H2C＝C(R21)C(O)X22L21Rf 2L22X22C(O)CH2CH2R22R25Si(Y)p(R26)3-p
其中：
R21为H或CH3；
X22为-O-、-S-或-NR23-，其中R23为H或1个至4个碳原子的烷基基团，
L21和L22为有机连接基团；
Rf 2为二价全氟氧烷亚基；
R22为-S-或-N(R24)-，其中R24为C1-C4烷基或-R25Si(Y)3；
R25为任选地包含一个或多个链氧原子的二价烷亚基基团；
Y为可水解基团；
R26为不可水解基团；并且
p为1、2或3；
或
其中：
Rf 1为一价全氟氧烷基；
L23和L24为有机连接基团；
R25为二价烷亚基基团，所述烷亚基基团任选地包含一个或多个链氧原子；
Y为可水解基团；
R26为不可水解基团；
p为1、2或3；
X22为-O-、-S-或-NR23-，其中R23为H或1至4个碳原子的烷基基团；
R21为H或CH3；
m2为1或2；并且
n2为1、2或3。
合适的氟化偶联剂以及制备和使用此类氟化偶联剂的方法公开于以下共同未决、共同提交的美国专利申请中，其全部公开内容以引用方式并入本文中：
代理人案卷号83052US002，名称为“包含全氟化基团、可水解硅烷基团和(甲基)丙烯酰基基团的可聚合组合物和化合物”(“POLYMERIZABLE COMPOSITIONS AND COMPOUNDS COMPRISING PERFLUORINATED GROUP,HYDROLYSABLE SILANE GROUP,AND(METH)ACRYL GROUP”)
以及
代理人案卷号83094US002，名称为“氟化偶联剂和使用其制备的氟化(共)聚合物层”(“FLUORINATED COUPLING AGENTS AND FLUORINATED(CO)POLYMER LAYERS MADE USING THE SAME”)
可聚合组合物
氟化光引发剂通常有效地用于可聚合组合物，该可聚合组合物包含至少一种前述氟化光引发剂和至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物以及任选的前述氟化偶联剂中的至少一种氟化偶联剂的混合物。
优选地，可自由基聚合的单体或低聚物中的至少一者是至少部分氟化的。
在一些示例性实施方案中，可聚合组合物包含下式的氟化光引发剂：
其量基于所述可聚合组合物的重量计不超过约10.0重量％、7.5重量％、5.0重量％、4.0重量％或3.0重量％。
在其他示例性实施方案中，可聚合组合物包含氟化光引发剂Rf-[C(O)NH-R1-N(R2)-CH2CH2-C(O)-X-L-PI)]n，其量基于可聚合组合物的重量计不超过约50.0重量％、40.0重量％、30.0重量％、20.0重量％、15.0重量％、10.0重量％、7.5重量％、5.0重量％、4.0重量％或3.0重量％。
多层光学膜
在示例性实施方案中，本公开描述了一种多层光学膜，其包括基底和覆盖基底的表面的至少第一层，其中第一层包含(共)聚合物，该(共)聚合物是通过使前述可聚合组合物中的至少一者聚合(例如，自由基聚合)而获得的，该可聚合组合物包含至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物和前述氟化偶联剂中的至少一种氟化偶联剂，任选地包含前述氟化光引发剂中的至少一者。
在一些示例性实施方案中，多层光学膜还包括多个交替的光学层，所述多个交替的光学层包括：高折射率光学层，其覆盖基底并包含无机氧化物、氮化物、氮氧化物、碳氧化物、金属或金属合金；(共)聚合物或它们的组合物；以及邻接的光学层，其覆盖基底并包含(共)聚合物。
在一些有利的实施方案中，基底、至少第一光学层、至少第二光学层或它们的组合中的至少一者还包含多个纳米结构或微结构。在某些此类实施方案中，纳米级特征的高度是纳米级特征的宽度的至少五倍。优选地，每个纳米级特征的宽度小于1,000nm、750nm、500nm、400nm、300nm、200nm或甚至100nm。
在某些有利的实施方案中，纳米级特征包括多个孔、多个支柱、具有基本上平坦的底表面的多个凹陷部、多个平顶平台特征或多个三维多边形结构中的至少一者。在一些此类实施方案中，90％的纳米级特征的深度在所选择的蚀刻深度的+/-20nm内，其可以有利地被预先选择。
在共同未决的美国专利申请序列号62/759,914(2018年11月12日提交)和62/928,742(2019年10月31日提交)中公开了用于生产此类纳米级特征的合适的方法和设备，这两个申请的名称均为“用于在基底上形成纳米结构的材料和方法”(“MATERIALS AND METHODSFOR FORMING NANO-STRUCTURES ON SUBSTRATES”)，其全部公开内容据此以引入方式并入本文中。
低折射率氟化(共)聚合物层
参考附图，图1是示例性多层光学膜10的图。膜10包括按以下顺序布置的层：基底12；和优选地光学性能和/或粘附促进层14；以及至少一个氟化(共)聚合物层16，任选地具有一个或多个成对层或光学对，该成对层或光学对由附加的光学性能和/或粘附促进层18和附加的氟化(共)聚合物层20组成。
任选的光学性能和/或粘附促进层14和氟化(共)聚合物层16一起形成成对层或光学对，并且任选的光学性能和/或粘附促进层18和任选的氟化(共)聚合物层20一起形成第二成对层或光学对。尽管示出了两个成对层或光学对，但膜10可包括附加成对层或光学对，它们在基底12与最上面的成对层或任选的光学性能氟化(共)聚合物层20之间，覆盖基底12，由交替的光学性能和/或粘附促进层18和氟化(共)聚合物层20组成。
基底
基底12可为柔性的可见光透射基底，例如柔性的光透射聚合物膜。在一个目前优选的示例性实施方案中，基底是基本上透明的，并可在550nm下具有至少约50％、60％、70％、80％、90％或甚至最高至约100％的可见光透射率。
示例性的柔性光透射基底包括热塑性聚合物膜，包括例如聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基(甲基)丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚丙烯、高或低密度聚乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、含氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯(ETFE)(共)聚合物、四氟乙烯(共)聚合物、六氟丙烯(共)聚合物、聚四氟乙烯以及它们的共聚物)、聚乙烯硫化物、环烯烃(共)聚合物，以及热固性膜诸如环氧树脂、纤维素衍生物、聚酰亚胺、聚酰亚胺苯并噁唑和聚苯并噁唑。
目前优选的聚合物膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、热稳定的PET、热稳定的PEN、环烯烃(共)聚合物(COP或COC)、聚甲醛、聚乙烯基萘、聚醚醚酮、含氟聚合物、聚碳酸酯、聚甲基(甲基)丙烯酸甲酯、聚α-甲基苯乙烯、聚砜、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺或它们的组合物。
在一些示例性实施方案中，基底也可以是多层光学膜(“MOF”)，诸如在美国专利申请公布号US 2004/0032658 A1中所描述的那些。在一个示例性实施方案中，膜可在包含PET的基底上制备。
基底可具有多种厚度，例如约0.01mm至约1mm。然而，例如当需要自支承制品时，基底可以相当厚。还可通过层合或换句话讲将使用柔性基底制成的所公开的膜接合到更厚的、非柔性或柔性较小的补充载体来便利地制成此类制品。
可使用张力下热定形退火或其他技术来热稳定(共)聚合物膜，当聚合物膜不受限制至高达至少热稳定温度时，所述技术会阻止收缩。
(共)聚合物层
多层光学膜包括至少一个(共)聚合物层，该(共)聚合物层是通过使前述可聚合组合物中的至少一者聚合(例如，自由基聚合)而获得的，该可聚合组合物包含至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物和前述氟化光引发剂中的至少一者，任选地包含前述氟化偶联剂中的至少一者。
氟化(共)聚合物层
可自由基聚合的低聚物
回到图1，在一个方面，例如，至少一个氟化(共)聚合物层16可由各种前体形成，例如，氟化和/或非氟化(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物，其包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、与苯乙烯共混的环氧(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化三官能(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二甲基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸异冰片酯、环状二(甲基)丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯，以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这样的化合物可从供应商处广泛获得，供应商例如：宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,Pennsylvania)；乔治亚州士麦那的UCB化学公司(UCB Chemicals Corporation,Smyrna,Georgia)；和威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich ChemicalCompany,Milwaukee,Wisconsin)，或者可通过标准方法制得。另外的可用的(甲基)丙烯酸酯材料包括含二羟基乙内酰脲部分的聚(甲基)丙烯酸酯，例如如美国专利第4,262,072号(Wendling等人)中所述。
优选地，至少一个氟化(共)聚合物层前体包含氟化或非氟化(甲基)丙烯酸酯单体。
氟化单体
在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物包括高度氟化的单体。全氟氧基烷基和全氟氧基烷亚基化合物可通过六氟环氧丙烷的低聚而获得，该低聚导致产生终端碳酰氟基团。该碳酰氟可以通过本领域技术人员已知的反应转化成酯。全氟化甲基酯化合物的制备描述于例如US 3,250,808和US 9,718,896中。包含(甲基)丙烯酰基基团的全氟氧基烷基和全氟氧基烷亚基化合物的制备也是已知的。参见例如US 9,718,896。示例包括二(甲基)丙烯酸酯，其包括六氟环氧丙烷低聚物(HFPO)部分。在某些此类示例性实施方案中，可自由基聚合的单体、低聚物或它们的组合具有至少25重量％、30重量％或35重量％的氟含量。在一些前述实施方案中，可聚合组合物包含(甲基)丙烯酸类单体或低聚物中的至少一者，任选地其中至少一种(甲基)丙烯酸类单体或低聚物包括下文所述的具有以下结构的HFPO低聚物二丙烯酸酯：
CH2＝CHC(O)O-H2C-(CF3)CF-[OCF2(CF3)CF]s-O(CF2)uO-[CF(CF3)
CF2O]t-CF(CF3)-CH2-OC(O)CH＝CH2，具有例如约2000g/mol的数均分子量，根据US9,718,961(PFE-3)中一般描述的合成方法制备。此处HFPO是指全氟氧基烷亚基基团“-HFPO-”，其为-(CF3)CF-[OCF2(CF3)CF]s-O(CF2)uO-[CF(CF3)CF2O]t-CF(CF3)-，其中u为2至6，并且s和t独立地为2至25的整数。在一些实施方案中，p为3或4。在一些实施方案中，s和t之和为至少3、4、5、6、7、8、9或10。在一些实施方案中，s和t之和不大于24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11或10。二价-HFPO-通常也作为具有一定范围的s值和t值的分子的分布或混合物存在。因此，s和t可以表示为平均值。此类平均值通常不是整数。
氨基硅烷单体
作为迈克尔(Michael)加成到聚(甲基)丙烯酸酯的材料，在目前描述的实施方案的实践中尤其可用的为仲氨基硅烷，其包括N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、双(丙基-3-三甲氧基硅烷)胺、双(丙基-3-三乙氧基硅烷)胺、N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基单甲基硅烷。
可用于实践本公开的其他氨基硅烷描述于美国专利第4,378,250号(Treadway等人)中，并且包括氨基乙基三乙氧基硅烷、β-氨基乙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基三乙氧基硅烷、β-氨基乙基三丁氧基硅烷、β-氨基乙基三丙氧基硅烷、α-氨基乙基三甲氧基硅烷、α-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丁氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、β-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氨基丙基三乙氧基硅烷、β-氨基丙基三丙氧基硅烷、β-氨基丙基三丁氧基硅烷、α-氨基丙基三甲氧基硅烷、α-氨基丙基三乙氧基硅烷、α-氨基丙基三丁氧基硅烷和α-氨基丙基三丙氧基硅烷。
还可以使用少量(<20摩尔％)的含链氮的氨基硅烷，包括U.S.4,378,250中所述的那些(Treadway等人，N-(β-氨基乙基)-β-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-α-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-α-氨基乙基-三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-α-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-(γ-氨基丙基)-β-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(γ-氨基丙基)-β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(γ-氨基丙基)-β-氨基乙基-三丙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氨基丙基甲基-二乙氧基硅烷和γ-二亚乙基三胺丙基三乙氧基硅烷)。
硫代硅烷化合物
作为迈克尔加成到聚(甲基)丙烯酸酯上的材料，硫代硅烷也可用于实践目前描述的实施方案。包含可水解基团和巯基基团的硅烷化合物的示例包括例如3-巯基丙基三乙氧基硅烷；3-巯基丙基-三甲氧基硅烷；11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷；s-(辛酰基)巯基-丙基三乙氧基硅烷；(巯基甲基)甲基二乙氧基硅烷；和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
异氰酸酯官能硅烷和(甲基)丙烯酸酯
异氰酸根官能的丙烯酸酯和硅烷可用于实践目前描述的实施方案。合适的异氰酸酯官能化(甲基)丙烯酸酯的示例包括甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙氧基乙酯、丙烯酸异氰酸根合乙酯和1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯，这些例如可从日本东京的昭和电工株式会社(Showa Denko(Tokyo,Japan))商购获得。合适的异氰酸酯官能硅烷的示例包括异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，分别以Silquest A-Link35和Silquest A-Link A-1310购自Momentive(Waterford,NY)。
回到图1，在一些示例性实施方案中，至少一个(共)聚合物层16可另外包含适于以薄膜形式沉积的任何氟化(共)聚合物。
至少一个氟化(共)聚合物层16可通过向基底施加一层单体或低聚物并使该层交联以原位形成(共)聚合物来形成，例如，通过辐射可交联单体的闪蒸和气相沉积，然后使用例如电子束设备、UV光源、放电设备或其他合适的装置来交联。可通过使所述基底冷却来改善涂布效率。
也可使用常规的涂布方法诸如辊涂(例如，凹版辊涂布)或喷涂(例如，静电喷雾涂布)将单体或低聚物施加至基底12，然后如上文所述进行交联。至少一个氟化(共)聚合物层16也可通过施加溶剂中含低聚物或(共)聚合物的层并干燥这样施加的层以去除溶剂来形成。在一些情况下，也可以采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、化学气相沉积(CVD)、引发化学气相沉积(iCVD)、等离子体聚合和分子层沉积(MLD)。
优选地，至少一个氟化(共)聚合物层16通过闪蒸和气相沉积，随后原位交联来形成，例如如以下文献中所描述：美国专利号4,696,719(Bischoff)、4,722,515(Ham)、4,842,893(Yializis等人)、4,954,371(Yializis)、5,018,048(Shaw等人)、5,032,461(Shaw等人)、5,097,800(Shaw等人)、5,125,138(Shaw等人)、5,440,446(Shaw等人)、5,547,908(Furuzawa等人)、6,045,864(Lyons等人)、6,231,939(Shaw等人)以及6,214,422(Yializis)；PCT国际公布号WO 00/26973(德尔塔V技术公司(Delta V Technologies,Inc.))；D.G.Shaw和M.G.Langlois，“A New Vapor Deposition Process for CoatingPaper and Polymer Webs(一种用于涂布纸和聚合物幅材的新气相沉积方法)”，第六次国际真空涂布会议(6th International Vacuum Coating Conference)(1992)中；D.G.Shaw和M.G.Langlois，“一种用于气相沉积丙烯酸酯薄膜的新型高速工艺：更新”，真空镀膜协会第36届年度技术会议录(1993年)(“A New High Speed Process for Vapor DepositingAcrylate Thin Films:An Update”，Society of Vacuum Coaters 36th AnnualTechnical Conference Proceedings(1993))中；D.G.Shaw和M.G.Langlois，“气相沉积丙烯酸酯涂层用于改善金属化膜的阻隔性质的用途”，真空镀膜协会第37届年度技术会议录(1994年)(“Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the BarrierProperties of Metallized Film”,Society of Vacuum Coaters 37th AnnualTechnical Conference Proceedings(1994))；D.G.Shaw、M.Roehrig、M.G.Langlois和C.Sheehan,“Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface ofPolyester and Polypropylene Film Substrates”,RadTech(1996)(D.G.Shaw、M.Roehrig、M.G.Langlois和C.Sheehan，“使用蒸发丙烯酸酯涂层来平整聚酯和聚丙烯膜基底的表面”，RadTech(1996年))中所述；J.Affinito、P.Martin、M.Gross、C.Coronado和E.Greenwell，“光学应用中的真空沉积聚合物/金属多层光学膜”，《固体薄膜》，第270卷，第43至48页(1995年)(“Vacuum Deposited Polymer/Metal Multilayer optical films forOptical Application”，Thin Solid Films 270，43-48(1995))；以及J.D.Affinito、M.E.Gross、C.A.Coronado、G.L.Graff、E.N.Greenwell和P.M.Martin，“聚合物-氧化物透明阻挡层”，真空镀膜协会第39届年度技术会议录(1996年)(“Polymer-Oxide TransparentBarrier Layers”，Society of Vacuum Coaters 39th Annual Technical ConferenceProceedings(1996))。
在一些示例性实施方案中，至少一个氟化(共)聚合物层16(以及任选地还有每个氧化物层)的光滑性和连续性以及其与下面的基底或层的粘附性可通过适当的预处理来增强。合适的预处理方式的例子包括在合适的反应性或非反应性气氛(例如，等离子体、辉光放电、电晕放电、电介质阻隔放电或大气压放电)的存在下放电；化学预处理或火焰预处理。这些预处理有助于使下层的表面更加易于接受随后所施加聚合物(或无机)层的形成物。等离子体预处理可以是尤其可用的。
至少一个氟化(共)聚合物层的所需化学组成和厚度将部分取决于设计目标折射率和光学性能。厚度范围从多层薄膜光学涂层的四分之一波长光学厚度的分数到一些纳米或微结构光学构造中的10微米厚或更厚。
在一些示例性实施方案中，单独的光学性能和/或粘附促进层18(其可具有与至少一个氟化(共)聚合物层16、光学性能和/或粘附促进层14和/或任选的附加氟化(共)聚合物层20不同的组成)也可用于基底或下面层的顶部以改善粘附性。光学和/或粘附促进层18可以是例如单独的聚合物层或含金属的层，诸如金属层、金属氧化物层、金属氮化物层或金属氮氧化物层。光学和/或粘附促进层18可具有数纳米(例如，1nm或2nm)至约50nm的厚度，并且如果需要可以更厚。
至少一个氟化(共)聚合物层的所需化学组成和厚度将部分取决于基底的性质和表面形貌。该厚度优选地足以提供可将后续的粘附促进层施加到其上的光滑、无缺陷的表面。例如，至少一个氟化(共)聚合物层可以具有数纳米(例如，2nm或3nm)至约5微米的厚度，并且如果需要可以更厚。
如在别处所述，多层光学膜可包括直接沉积在包括湿气敏感器件的基底上的粘附促进层，该工艺通常称为直接封装。湿气敏感器件可例如为有机、无机或杂化有机/无机半导体器件，包括例如光伏器件如铜铟镓二硒化物(CIGS)光伏器件；显示器件如有机发光二极管(OLED)、电致变色或电泳显示器；OLED或其他电致发光的固态照明器件，或其他。柔性电子器件可以用如下所述的梯度组合物粘附促进层直接封装。例如，可将器件附接到柔性载体基底上，并且可以沉积掩模以保护电连接免受粘附促进层沉积的影响。至少一个氟化(共)聚合物层16、光学和/或粘附促进层14和18以及氟化(共)聚合物层20可如下文所进一步描述进行沉积，然后可除去掩模，从而暴露电连接。
高折射率层
如在别处所述，多层光学膜可包括高折射率层，该高折射率层可沉积覆盖基底，或覆盖低折射率氟化(共)聚合物层。至少一个低折射率氟化(共)聚合物层16和高折射率层14可如下文所进一步描述进行沉积。
因此，优选地，多层光学膜包括至少一个高折射率层14。高折射率层可包含无机材料、有机材料或混合无机/有机材料。高折射率层优选地包含至少一种无机材料。合适的无机材料包括不同原子元素、金属和金属合金的氧化物、氮化物、碳化物或硼化物。包含在高折射率层中的目前优选的无机材料包括如下物质的氧化物、氮化物、碳化物或硼化物：所述物质为IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、IB或IIB族的原子元素，IIIB、IVB或VB族的金属，稀土金属，或它们的组合物。在一些示例性实施方案中，优选的是包含钛、锆、铪、钒、铌、钽、铈或它们的组合物的高折射率氧化物层。
氧化物层
如在别处所述，多层光学膜可包括氧化物层，该氧化物层可沉积覆盖包括湿气敏感器件的基底，该工艺通常称为直接封装。
在一些具体的示例性实施方案中，可将无机层，更优选地无机氧化物层施加到最上面的氟化(共)聚合物层上。优选地，氧化物层包含氧化钛、氧化铌或硅铝氧化物。
在一些示例性实施方案中，氧化物层的组成可在层的厚度方向上变化，即，梯度组成。在此类示例性实施方案中，氧化物层优选包含至少两种无机材料，并且这两种无机材料的比率在氧化物层的整个厚度中变化。两种无机材料的比率是指无机材料中每一种的相对比例。该比率可为例如质量比、体积比、浓度比、摩尔比、表面积比、或原子比。
所得的梯度氧化物层与均一的单组分层相比是一种改善。当与真空沉积的氟化(共)聚合物薄层组合时，还可实现光学特性方面额外的有益效果。可制备多层梯度无机-(共)聚合物阻挡叠层，以增强光学特性。多层光学膜可通过在与美国专利第5,440,446号(Shaw等人)和第7,018,713号(Padiyath等人)中描述的系统相似的卷对卷真空室中向基底上沉积各种层来制造。层的沉积可为内嵌式，并且单次通过系统。在一些情况下，多层光学膜可穿过系统若干次，以形成具有若干光学对的多层光学膜。
高折射率层还可包含有机材料。合适的有机材料包括(共)聚合物、颗粒填充的(共)聚合物、小分子有机固体材料。优选的颗粒填充的(共)聚合物包含丙烯酸酯(共)聚合物中的二氧化硅、氧化锆和/或二氧化钛纳米粒子，如美国专利第7,547,476号中所述。
高折射率层可包含无机/有机混合材料。优选的无机/有机混合材料包括有机钛酸酯聚合物诸如聚丁基钛酸酯。
为了清楚起见，以下讨论中描述的高折射率层14涉及氧化物的组合物；然而，应当理解，组合物可包含上文所述的氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、氧氮化物、氧硼化物、金属、金属合金、有机材料或无机/有机混合材料等中的任一者。
在氧化物层14的一个实施方案中，第一无机材料为氧化硅，并且第二无机材料为氧化铝。在该实施方案中，硅与铝的原子比在整个氧化物层的厚度中变化，例如，在氧化物层的第一表面附近有比铝更多的硅，随着离第一表面的距离增大逐渐变得铝比硅更多。在一个实施方案中，硅与铝的原子比可随着离第一表面的距离增大而单调变化，即，该比率随着离第一表面的距离增大而增大或减小，但是该比率不随着离第一表面的距离增大而出现增大和减小两者。在另一个实施方案中，该比率不单调增大或减小，即，随着离第一表面的距离增大，该比率可在第一部分中增大，而在第二部分中减小。在该实施方案中，随着离第一表面的距离增大，可有几次该比率的增大和减小，并且该比率是非单调的。在整个氧化物层14的厚度上，从一种氧化物物质到另一种氧化物物质的无机氧化物浓度的变化导致光学性能改善。
可以使梯度组合物表现出其他独特的光学特性。层的组合物中的梯度变化产生了透过层的折射率的相应变化。可选择材料，使得折射率可从高到低变化，反之亦然。例如，从高折射率至低折射率可允许沿一个方向传播的光能轻易穿透层，而沿相反方向传播的光可被层反射。折射率变化可用于设计层，以增强从受层保护的发光器件提取光。另外，折射率变化可用于让光穿透层并进入捕光器件(例如太阳能电池)。也可将其他光学结构诸如带通滤波器结合到多层光学膜中。
为了促进硅烷键合到氧化物表面，可能期望在新溅射沉积的二氧化硅(SiO2)层上形成羟基硅醇(Si-OH)基团。可以充分地控制存在于多过程真空室中的水蒸气的量，以便促进以足够高的表面浓度形成Si-OH基团，从而提供增加的键合位点。在监测残留气体并使用水蒸气源的情况下，真空室内的水蒸气量可得以控制，以确保生成足够的Si-OH基。
(共)聚合物层的形成
(甲基)丙烯酸酯气相沉积工艺局限于可泵送(具有可接受的粘度的液相)；可被雾化(形成小液滴)、可闪蒸(在真空条件下蒸气压足够高)、可冷凝(蒸气压、分子量)和可在真空中交联(分子量范围、反应性、官能性)的组合物。
气相涂布组合物
蒸汽涂层组合物可通过混合制备。本公开的氟化光引发剂和任选的偶联剂通常可溶于氟化单体和/或氟化溶剂中，从而形成澄清溶液。
制备层和多层光学膜的方法
在另一方面，本公开描述了一种用于制备层或多层光学膜的方法。
在一个示例性的目前优选的实施方案中，本公开描述了一种用于制备多层光学膜的方法，所述方法包括：
步骤(a)包括将氧化物沉积到基底上以形成光学性能和/或粘附促进层，其中沉积是使用溅射沉积、反应性溅射、等离子体增强化学气相沉积或它们的组合来实现的。
在其他示例性实施方案中，步骤(b)包括：
(i)蒸发至少一个氟化(共)聚合物层前体；
(ii)将蒸发的至少一个氟化(共)聚合物层前体冷凝到至少一个粘附促进层或高折射率层上；以及
(iii)固化蒸发的至少一个氟化(共)聚合物层前体以形成至少一个氟化(共)聚合物层。
在另外的示例性实施方案中，该方法还包括顺序地重复步骤(a)和(b)，以在至少一个光学性能和/或粘附促进层上形成由光学性能和/或粘附促进层和氟化(共)聚合物层组成的多个交替层(即，成对层或光学对)。
图2为系统22的示意图，其示出了制备多层光学膜10的方法。系统22被容纳在惰性环境中，并且包括冷藏转筒或辊24，其用于接收和移动基底12(图1)，如由基底膜26所示，从而提供在其上形成光学层的移动幅材。优选地，为了改善至少一个氟化(共)聚合物层16(图1)与基底12(图1)的粘附性或至少一个粘附促进或光学性能层14(图1)与基底12(图1)的粘附性，可使用任选的氮等离子体处理单元40对基底膜26进行等离子体处理或涂底漆。
氧化物溅射单元32施加氧化物，以在转筒24推进膜26时形成层14(图1)。蒸发器36施加至少一个氟化(共)聚合物层前体，该前体优选地来自可聚合组合物，该可聚合组合物包含前述氟化光引发剂中的至少一者和至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物以及任选的前述氟化偶联剂中的至少一种氟化偶联剂的混合物，当转筒24沿箭头25所示的方向推进膜26时，该前体通过固化单元38固化，以形成至少一个氟化(共)聚合物层16(图1)。
对于由交替的光学性能和/或粘附促进层18和交替的氟化(共)聚合物层20组成的附加的任选的成对层或光学对，转筒24可沿与箭头25相反的反方向旋转，然后再次推进膜26以施加附加的交替的粘附促进和/或光学性能层和至少一个氟化(共)聚合物层，并且该子过程可重复用于如期望或需要那么多的交替层。另选地，可以使用基本上连续的幅材形式的基底通过卷对卷处理相继施加所述层。
任选地，一旦已将至少一个光学性能和/或粘附促进(例如，氧化物)层(14和任选地18)和氟化(共)聚合物层(16和任选地20)施加到基底膜12上，那么转筒或辊24进一步推进膜，并且蒸发器36可沉积覆盖光学叠堆的附加光学层。共沉积氟化光引发剂和任选的氟化偶联剂以及氟化单体、低聚物或混合物可涉及相继蒸发来自单独的来源的氟化偶联剂和氟化单体、低聚物或混合物，或共蒸发氟化偶联剂和氟化单体、低聚物或混合物的混合物。
还可使用任选的附加蒸发器34来提供可用于形成氟化(共)聚合物层(例如，图1中的16或20)的其他共反应物或共聚单体(例如，附加的(甲基)丙烯酰基化合物)。在一些实施方案中，氟化或非氟化光引发剂和任选的氟化或非氟化偶联剂可在附加蒸发器34中蒸发，同时在蒸发器36中蒸发氟化的可自由基聚合的单体、低聚物或混合物和任选的氟化光引发剂。这样，光引发剂和氟化(共)聚合物材料相继从单独的液体源蒸发并沉积。优选地，氟化光引发剂和氟化的可自由基聚合的单体、低聚物或混合物的顺序组合包含基于可聚合组合物的重量计不超过约50.0重量％、40.0重量％、30.0重量％、20.0重量％、15.0重量％、10.0重量％、7.5重量％、5.0重量％、4.0重量％或3.0重量％的量的氟化光引发剂。
对于由交替的氟化(共)聚合物层20和光学性能和/或粘附促进层18组成的附加的成对层或光学对，转筒24可沿与箭头25相反的反方向旋转，然后再次推进基底膜26以施加附加层，并且该子过程可重复用于如期望或需要那么多的交替光学对或成对层。
在某些目前优选的实施方案中，使可聚合组合物反应以形成氟化(共)聚合物层(16或20，图1)至少部分地发生在基底膜12上。光学性能和/或粘附促进层14或18可使用膜金属化领域中采用的技术形成，诸如溅射(例如，阴极或平面磁控溅射)、蒸发(例如，电阻或电子束蒸发)、化学气相沉积、电镀等。
在一个方面，光学性能和/或粘附促进层14或18使用溅射形成，例如反应溅射。与较低能量技术诸如常规化学气相沉积工艺相比，当通过高能量沉积技术诸如溅射形成粘附促进阻挡层时，可以获得增强的湿气和/或氧气阻挡特性。不受理论的约束，据信正如在溅射中所发生，增强的特性是由于到达基底的冷凝物质具有较大动能，从而由于压实而导致更低的孔隙比率。
在一些示例性实施方案中，在具有惰性和反应性气体(例如分别为氩气和氧气)的气体氛围的存在下，溅射沉积方法可使用由交流(AC)功率源供电的双靶。AC功率源交替变换双靶中每一个的极性，由此使得对于AC循环的一半来说，一个靶为阴极而另一个靶为阳极。在下一个循环中，极性在双靶之间转换。该转换在设定的频率(例如，约40kHz)下进行，但也可以使用其他频率。引入到工艺中的氧气在接收无机组合物的基底上以及靶的表面上均形成粘附促进层。电介质氧化物可在溅射期间变得带电，从而破坏溅射沉积工艺。极性转换可中和从靶溅射的表面材料，并且可提供沉积材料的均匀度和更好的控制。
在另外的示例性实施方案中，用于双AC溅射的靶中的每一个可包含单一金属或非金属元素，或金属和/或非金属元素的混合物。最靠近移动基底的粘附促进层的第一部分使用第一组溅射靶进行沉积。然后基底移动靠近第二组溅射靶，并且使用第二组溅射靶将粘附促进层的第二部分沉积在第一部分的顶部上。粘附促进层的组成沿整个层的厚度方向变化。
在另外的示例性实施方案中，在存在具有惰性气体和反应性气体(例如分别为氩气和氧气)的气体氛围的情况下，溅射沉积工艺可使用由直流(DC)电源供电的靶。DC功率源独立于其他功率源向每个阴极靶供电(例如，脉冲功率)。在该方面，每个单独的阴极靶和对应的材料可在不同的功率水平下溅射，从而提供对整个层厚度中的组合物的附加控制。DC功率源的脉冲方面类似于AC溅射中的频率方面，从而允许在反应性气体种类(诸如氧气)的存在下对高速率溅射进行控制。脉冲DC功率源允许对极性转换进行控制，可中和从靶溅射的表面材料，并且可提供沉积材料的均匀度和更好的控制。
在一个特定示例性实施方案中，溅射期间的控制改善可通过在每个靶中使用元素的混合物或原子组合物而实现，例如靶可包含铝和硅的混合物。在另一个实施方案中，靶的每一个中的元素的相对比例可以不同，以易于在整个粘附促进层中提供变化的原子比。在一个实施方案中，例如，第一组双AC溅射靶可包含硅和铝的90/10混合物，并且第二组双AC溅射靶可包含铝和硅的75/25混合物。在该实施方案中，粘附促进层的第一部分可用90％Si/10％ Al靶沉积，并且第二部分可用75％ Al/25％ Si靶沉积。所得的粘附促进层具有梯度组成，该梯度组成在粘附促进层的整个厚度上从约90％ Si变化到约25％ Si(并且相反地从约10％ Al变化到约75％ Al)。
在典型的双AC溅射中，形成了均匀的粘附促进层，但由于层中的微米和纳米级缺陷，使得这些均匀粘附促进层的阻隔性能受损。这些小尺度缺陷的一个原因内在地由于氧化物生长为晶界结构，其然后蔓延至整个膜厚度。不受理论的约束，据信若干效应均有助于改善本文所述的梯度组成阻隔件的阻隔特性。一个效应可为使梯度区域中出现的混合氧化物更为致密化，并且通过该致密化阻隔水蒸气可能穿过氧化物的任何路径。另一个效应可以是通过改变氧化物材料的组成，可以破坏晶界形成，导致膜的微结构也在粘附促进层的厚度上变化。另一个效应可为一种氧化物的浓度随着另一种氧化物的浓度贯穿厚度增大而逐渐减小，从而降低形成小尺度缺陷部位的概率。缺陷部位的减少可导致具有降低的水渗透透过率的涂层。
可使膜经受后处理，例如热处理、紫外(UV)或真空UV(VUV)处理或等离子体处理。可以通过使膜穿过烘箱或者将在涂布设备中直接加热膜来进行热处理，例如，使用红外加热器或直接在转筒上加热。例如，可在约30℃至约200℃、约35℃至约150℃或约40℃至约70℃的温度下执行热处理。
可加入无机或杂化膜中的其他功能性层或涂层包括使膜更坚硬的一个或多个任选层。膜的最上层任选地为合适的保护层，诸如任选的无机层18。如果需要，可使用常规涂布方法如辊涂(例如，凹版辊涂布)或喷涂(例如，静电喷涂)施加保护层，然后使用例如UV辐射进行交联。还可以通过对如上所述单体进行的闪蒸、汽相沉积和交联来形成所述保护层。可挥发的(甲基)丙烯酸酯单体适合使用在这种保护层中。在具体的实施方案中，采用可挥发的(甲基)丙烯酸酯单体。
结合有多层光学膜的制品
在另一方面，本公开描述了在制品中使用如上所述制成的多层光学膜的方法，其中制品选自光伏器件、显示器件、固态照明器件、传感器、医疗或生物诊断装置或它们的组合。
目前优选的结合有此类多层光学膜的制品包括柔性薄膜(例如，铜铟镓二硒化物，CIGS)和有机光伏太阳能电池以及显示器和固态照明中使用的有机发光二极管(OLED)。目前，这些应用通常限于用作蒸气阻挡物的非柔性玻璃基底。
所公开的方法的示例性实施方案能够形成表现出优异的机械特性诸如弹性和柔性，并且任选地可具有低的氧气或水蒸气传输速率的多层光学膜。根据本公开的多层光学膜可具有小于约1cc/m2-天、小于约0.5cc/m2-天或小于约0.1cc/m2-天的氧气传输速率(OTR)。具有使用所公开的方法形成的多层光学膜的基底可具有小于约10cc/m2-天、小于约5cc/m2-天或小于约1cc/m2-天的水蒸气传输速率(WVTR)。
示例性多层光学膜由至少一个氟化(共)聚合物光学层和至少一个光学和/或粘附促进层组成，如上所述。在一些示例性实施方案中，所公开的膜可具有由(共)聚合物光学层和至少一个光学和/或粘附促进层组成的多个成对层或光学对。
根据本公开的多层光学膜的示例性实施方案优选地对可见光和红外光都是可透射的。如本文所用的术语“可见光和红外光可透过的”可指，沿法向轴测量的对光谱的可见和红外部分具有至少约75％(在一些实施方案中至少约80％、85％、90％、92％、95％、97％或98％)的平均透过率。在一些实施方案中，可透射可见光和红外光的组件对400nm至1400nm范围的平均透射率至少为约75％(在一些实施方案中至少为约80％、85％、90％、92％、95％、97％或98％)。可透射可见光和红外光的组件为不干扰例如光伏电池对可见光和红外光的吸收的那些。
在一些示例性实施方案中，可见光和红外光透射性组件对对于光伏电池有用的光的波长范围的平均透射率至少为约75％(在一些实施方案中至少为约80％、85％、90％、92％、95％、97％或98％)。可基于折射率和厚度来选择第一聚合物膜基底和第二聚合物膜基底、压敏粘合剂层和多层光学膜，以增强对可见光和红外光的透射。用于选择折射率和/或厚度以提高对可见光和/或红外光的透射率的合适方法见述于共同待决的PCT国际公布号WO 2012/003416和WO 2012/003417中。
根据本公开的示例性多层光学膜通常是柔性的。如本文所用，术语“柔性的”指能形成为卷。在一些实施方案中，术语“柔性的”指能绕曲率半径最多至7.6厘米(cm)(3英寸)、在一些实施方案中最多至6.4cm(2.5英寸)、5cm(2英寸)、3.8cm(1.5英寸)或2.5cm(1英寸)的卷芯弯曲。在一些实施方案中，柔性组件可绕至少0.635cm(1/4英寸)、1.3cm(1/2英寸)或1.9cm(3/4英寸)的曲率半径弯曲。
根据本公开的示例性多层光学膜通常不表现出可由多层结构中的热应力或收缩而引起的分层或卷曲。在本文中，使用Ronald P.Swanson在2006 AWEB会议录(工业喷镀金属器、涂布机与层压机、应用幅材处理协会会议录2006(Association of IndustrialMetallizers，Coaters and Laminators，Applied Web Handling ConferenceProceedings 2006))中提出的“幅材卷曲测量(Measurement of Web Curl)”中描述的卷曲度测定仪来测量卷曲。根据该方法，可以以0.25m-1曲率的分辨率测量卷曲。
在一些实施方案中，根据本公开的多层光学膜表现出最高至7m-1、6m-1、5m-1、4m-1或3m-1的卷曲。根据固体力学，已知横梁的曲率与施加给它的弯曲力矩成比例。已知弯曲应力的大小又与弯曲力矩成比例。根据这些关系，相对而言，样品的卷曲可以用来比较残余应力。阻隔膜通常还对固化在基底上的EVA和其他常用光伏包封剂表现出高剥离粘附力。通常，即使在高温度和湿度老化后，也能维持本文所公开的多层光学膜的特性。
本公开的操作将参照以下详述的实施例另外描述。提供这些实施例以另外说明各种具体和优选的实施方案和技术。然而，应当理解，可做出许多变型和修改而仍落在本公开的范围内。
实施例
除非另外指明，否则实施例中的所有份数、百分比和比率均按重量计。除非另外指明，否则所用溶剂和其他试剂均从威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)获得。
材料
表1列出了用于制备根据前述公开内容的氟化光引发剂的材料：
表1：
实施例中所用的材料
氟化光引发剂的制备例
制备例1：
五氟苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦
使用以下反应方案制备制备例1：
在装有热电偶、磁力搅拌棒和液体加料漏斗的火焰干燥的3颈圆底烧瓶中，在黄色环境光和真空下合成五氟苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦。用干燥氮气回充圆底烧瓶，并加入9.92g(58.3mmol)二甲氧基苯基膦。
向液体加料漏斗中加入13.44g(58.3mmol)五氟苯甲酰氯，并将反应设备连接至真空。用干冰/异丙醇浴冷却圆底烧瓶，并以足以保持反应温度低于15℃的速率滴加五氟苯甲酰氯。在此期间，反应混合物变成亮黄橙色的可倾倒粘性油。收集定量产率的五氟苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦并储存在棕色玻璃瓶中。H-NMR证实了反应产物。
制备例2：
双-三氟甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦
使用以下反应方案制备制备例2：
在装有热电偶、磁力搅拌棒和液体加料漏斗的火焰干燥的3颈圆底烧瓶中，在黄色环境光和真空下合成双-三氟甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦。用干燥氮气回充圆底烧瓶，并加入9.54g(56.1mmol)二甲氧基苯基膦。向液体加料漏斗中加入15.51g(56.1mmol)双-三氟甲基苯甲酰氯，并将反应设备连接至真空。用干冰/水浴冷却圆底烧瓶，并以足以保持反应温度低于15℃的速率滴加三氟甲基苯甲酰氯。在此期间，反应混合物变成浅黄色和非常粘稠的油，这抑制了反应进行时的连续磁力搅拌。收集定量产率的双-三氟甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦，并储存在棕色玻璃瓶中。H-NMR证实了反应产物。
制备例3：
使用以下反应方案制备制备例3：
在干燥空气下通过加热使AEBP(296.31MW，0.05062mol)和HFPO-C(O)NH-CH2CH2CH2-NH(CH3)66.24g(1246.15数均MW，0.0532mol)溶解于配备有磁力搅拌棒的500mL烧瓶中的90.2g乙酸乙酯和81.0g Novec 7200中，并在室温下搅拌过夜。取出等分试样用于1HFT-NMR，分析显示剩余约20摩尔％至24摩尔％的烯烃，再添加20摩尔％(13.25g)HFPO-C(O)NH-CH2CH2CH2-NH(CH3)。在室温下再放置3天后，1H FT-NMR和分析显示没有烯烃残留。向反应物中添加0.169g 4-羟基TEMPO(1790ppm)，并将反应物在35℃下浓缩以除去大部分Novec7200，然后在1.3托(缓慢增加真空以避免发泡)下和最高至85℃下浓缩，以提供92.9g冷却成软凝胶的材料。
考虑到与一当量AEBP反应需要额外的HFPO-[C(O)NH-CH2CH2CH2-NH(CH3)]，HFPO-[C(O)NH-CH2CH2CH2-NH(CH3)]的化学计量当量重量被确定为1570.20g/mol。因此，制备例3的化合物的总分子量为1866.51g/mol并具有54.3重量％的氟。
制备例4：
使用以下反应方案制备制备例4：
中间体：
在干燥空气下，将50.00g(0.223mol，224.26MW)Irgacure 2959装入配备有搅拌棒的250mL烧瓶中，随后装入250.00g MEK。Irgacure 2959没有完全溶解，添加0.0322g(400ppm，基于总固体)BHT和0.008g(100ppm，基于总固体)4-羟基TEMPO。接着，经由均压加料漏斗添加30.52g(0.216mol，141.12MW)IEA，在约40分钟时达到34℃的最高温度。在1.75小时时完成添加，此时等分试样的分析显示在2265cm-1处有小的-NCO峰。搅拌过夜后，FTIR显示无-NCO峰。将材料在45℃下和抽气器压力下浓缩约1.5小时，然后在50℃下和4托下浓缩约30分钟，得到81.74g固化成白色固体的材料。
氟化光引发剂的制备
在干燥空气下，将5.00g上述中间体(0.0137mol，365.38MW)和17.91g(0.0144mol，1246.15数均MW)HFPO-C(O)NH-CH2CH2CH2-NH(CH3)连同25g Novec 7200和10g乙酸乙酯一起添加到配备有搅拌棒的100mL烧瓶中。反应物初始是浑浊的，在室温下混合2小时后，变成澄清的。在室温下混合3天后，通过1H FT-NMR分析等分试样显示剩余约5摩尔％烯烃，并添加0.95g(0.00072mol)HFPO-C(O)NH-CH2CH2CH2-NH(CH3)。搅拌过夜后，1H FT-NMR和等分试样的分析显示没有烯烃残留。将反应产物在旋转蒸发器上在抽气器压力下浓缩约30分钟，并在69℃下和3托下浓缩约30分钟，得到23.25g固化成白色固体的材料。
考虑到与一当量AEBP反应需要额外的HFPO-[C(O)NH-CH2CH2CH2-NH(CH3)]，HFPO-[C(O)NH-CH2CH2CH2-NH(CH3)]的化学计量当量重量被确定为1377.88g/mol。因此，制备例4的化合物的总分子量为1743.26g/mol并具有50.5重量％的氟。
紫外光-可见光(UV-VIS)光谱
使用PerkinElmer LAMBDA 365UV/Vis分光光度计以10mm路径长度收集制备例1至4的氟化光引发剂的UV-VIS光谱，相对于乙腈参照物，在乙腈中的浓度为0.1和0.01w/w％。这些光引发剂具有强UV吸收特性，并且它们的吸收光谱拖尾到光谱的可见(紫-蓝)区域，特别是在较高浓度下。图3至图6提供了制备例1至4的所测量的UV-VIS吸收光谱。
椭圆偏振光谱
使用J.A.Woollamα-SE光谱椭偏仪在381nm至893nm的波长范围内通过椭圆偏振光谱表征所沉积的膜。对于沉积在PET上的膜，在测量之前，用1000Grit的3M 3MTM WetordryTM砂纸(3M ID 60455088165)研磨聚合物基底的背面，以使光散射并抑制背表面反射，使得来自PET的各向异性效应最小化，如J.N.Hilfiker，B.Pietz等人，双轴向各向异性聚合物基底上涂层的椭圆偏振光谱表征(Spectroscopic ellipsometry characterization ofcoatings on biaxially anisotropic polymeric substrates)，《应用表面科学》(Appl.Surf.Sci.)(2016)中所述。以标准测量模式和样品排列方式测量样品。用Cauchy色散来模拟沉积层。
旋涂实验
通过将不同浓度的HFPO二丙烯酸酯和氟化光引发剂材料的混合物旋涂到未涂底漆的PET基底(Weinview SC-100，3000RPM，10秒)上进行材料固化效果的评价。将HFPO二丙烯酸酯和氟化PI混合物在溶剂(Novec 7200或1,1,1-三氟甲苯，1:4)中稀释，得到约1微米至2微米的“干”厚度。旋涂之后，立即将样品转移到传送带上，并在水冷的氮气吹扫的壳体中接受UVC杀菌灯(12)。在剂量测定表征和旋涂之前，使UVC灯升温并稳定30分钟。
使用EIT Power Puck II完成UV剂量测定：测量的峰值辐照度为10mW/cm2，并选择7fpm的线速度，得到54mJ/cm2的UVC剂量。如果沉积的膜没有完全固化，如通过下表2中列出的标准所确定，则膜将再次接受UVC光直到膜完全固化，或者在相继六次通过之后膜没有完全固化。选择UV固化条件来代表与应用或方法目的相关的条件，并且不必选择与光引发剂UV-VIS吸收特性匹配的条件。
根据以下标准定性地评价固化效果或固化水平：
表2：
用于评价沉积膜固化定性水平的标准
评价固化效果的数据示于下表3中。需注意，所列出的浓度是相对于具有HFPO二丙烯酸酯(不包括溶剂)的溶液的总质量，但还应注意，所列出的浓度是针对起始溶液，并且不一定代表旋涂之后沉积膜中的最终浓度。作为比较例(对照)，当HFPO二丙烯酸酯与市售的非氟化光引发剂(例如，Darocur 1173)混合时，溶液相分离，因此不可能分配均匀的溶液，并且所得涂层保持未固化。
表3：
氟化光引发剂的固化效果的评价
表3中的数据示出了氟化光引发剂材料的固化效果的差异。使用所研究的UV固化参数，制备例1、制备例3和制备例4提供了最佳的固化效果，在小于0.5w/w％的浓度(参照光引发剂基团的MW)下得到完全固化的膜。制备例2提供了中等固化效果，需要相对大的剂量才能得到完全固化的膜，或相对高的负载(>5％)。
卷对卷气相沉积实验
比较例1
通过类似于6,045,864(Lyons等人)中所述的有机气相沉积方法，将不含任何添加剂的LTM二丙烯酸酯(在固化特性上类似于HFPO低聚物二丙烯酸酯的全氟聚醚二丙烯酸酯)沉积到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底膜上。
如下沉积该层：将一卷0.025mm厚的PET膜装入卷对卷真空处理室中，并将该室抽气至压力小于10mtorr。在沉积之前，将LTM二丙烯酸酯在真空下脱气至压力小于100mtorr并装入不锈钢注射器中。将氮气引入室中，以保持约150mtorr的压力。
在沉积之前，用100W功率的氮DC磁控管等离子体(Ti阴极)处理膜表面。膜以在5fpm至10fpm之间变化的幅材速度平移通过该室(以不同但恒定的幅材速度产生离散样品)。然后将LTM二丙烯酸酯沉积在膜表面上，同时膜的背面表面与冷却至0℃的背辊接触。
将LTM二丙烯酸酯以从0.50mL/min至1.50mL/min变化的流速(以不同但恒定的流速产生离散样品)通过超声雾化器泵送到加热至250℃的蒸发室中。将二丙烯酸酯蒸气冷凝到膜表面上并接受UVC灯(6)(Heraeus汞-汞齐低压，约69mJ/cm2至130mJ/cm2(分别为10fpm和5fpm))以形成厚度为250nm至1000nm的层，这取决于线速度和单体流速。
将UVC杀菌灯保持在水冷壳体中，并且灯温度(输出的指示)稳定在75℃至85℃之间。在沉积之后，将膜卷绕在芯上，随后取出用于取样。
观察到沉积膜，包括所研究的所有厚度，显著固化不足(类似于上表2中引入的部分固化标准)。沉积膜不是机械坚固的(即，容易用戴手套的手指磨掉和擦掉)，和/或观察到涂层显著转移到基底背面，指示涂层固化不足。涂层不能通过光学分析方法(包括椭圆偏振)表征，因为在卷取样后涂层易碎且不连续。
比较例2：
通过类似于6,045,864(Lyons等人)中所述的有机气相沉积方法将HFPO低聚物二丙烯酸酯沉积到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底膜上。在蒸发之前立即将HFPO低聚物二丙烯酸酯与Darocur 1173光引发剂共混。如下沉积该层：
将一卷0.127mm厚的PET膜(购自DuPont，ST505)装入卷对卷真空处理室中，并将该室抽气至压力小于10mtorr。该辊的一部分预先用25nm的硅铝氧化物层溅射涂覆，该硅铝氧化物层用作基底。在沉积之前，将HFPO二丙烯酸酯和Darocur 1173材料在真空下分别脱气至压力小于100mtorr并装入两个单独的不锈钢注射器中。
将氮气引入室中，以保持约200mtorr的压力。在沉积之前，用100W功率的氮DC磁控管等离子体(Ti阴极)处理膜表面。膜以12.5fpm的幅材速度平移通过该室。
然后将HFPO二丙烯酸酯溶液沉积在膜表面上，同时膜的背面表面与冷却至0℃的背辊接触。将HFPO二丙烯酸酯溶液以2.00mL/min的流速泵送，将Darocur 1173以0.05mL/min的流速泵送，并将两种液体流在超声雾化器之前立即共混在一起，通过超声雾化器递送到加热至250℃的蒸发室中。将HFPO二丙烯酸酯蒸气和Darocur 1173蒸气冷凝到膜表面上并且接受UVC灯(6)(Heraeus汞-汞齐低压，约55mJ/cm2)以形成厚度约1100nm的层。将UVC杀菌灯保持在水冷壳体中，并且灯温度(输出的指示)稳定在75℃至85℃之间。在沉积之后，将膜卷绕在芯上，随后取出用于取样。
观察到沉积的涂层比比较例1中所述的那些显著更固化(类似于上表2中引入的完全固化标准)。没有观察到沉积涂层的背面转移。沉积的涂层通过使用Cauchy色散模型的椭圆偏振光谱(JA Woollamα-SE)表征，并测得厚度＝1161nm。该处理方法具有本公开要解决的主要缺点。实验显示，不可混溶的液体流的相对流速是有限制的，其中如果不可混溶的添加剂流速相对于氟化丙烯酸酯流速的比率增加(水平取决于添加剂的特性)，或者当沉积涂层的厚度增加超过500nm时，沉积涂层出现明显的雾度(据信是相分离的结果)。这严重地限制了可用的加工窗口(例如，可用的流速、线速度、膜厚度的范围)和改善层间粘附性或固化以及其他特性所需的添加剂的负载水平。此外，观察到通过该方法沉积的膜比使用本公开中所述的氟化光引发剂材料沉积的膜机械坚固性更低，这在实施例1中进一步描述。
实施例1：
通过类似于6,045,864(Lyons等人)中所述的有机气相沉积方法将HFPO低聚物二丙烯酸酯沉积到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底膜上。将HFPO低聚物二丙烯酸酯与实验性氨基-硅烷偶联剂[代理人案卷号83052US002的实施例1至2，标题为“包含全氟化基团、可水解硅烷基团和(甲基)丙烯酰基基团的可聚合组合物和化合物”(“POLYMERIZABLE COMPOSITIONS AND COMPOUNDS COMPRISING PERFLUORINATED GROUP,HYDROLYSABLE SILANE GROUP,AND(METH)ACRYL GROUP.”)，其预期对固化没有任何显著影响]和制备例1(1.0％)混合。如下沉积该层：将预先用25nm的硅铝氧化物层溅射涂布的一卷0.127mm厚的PET膜(购自DuPont，ST505)装入卷对卷真空处理室中，并将该室抽气至压力小于10mtorr。在沉积之前，将HFPO二丙烯酸酯溶液在真空下脱气至压力小于100mtorr并装入不锈钢注射器中。将氮气引入室中，以保持约150mtorr的压力。在沉积之前，用100W功率的氮DC磁控管等离子体(Ti阴极)处理膜表面。膜以6fpm的幅材速度平移通过该室。然后将HFPO二丙烯酸酯溶液沉积在膜表面上，同时膜的背面表面与冷却至0℃的背辊接触。将HFPO二丙烯酸酯溶液以1.00mL/min的流速通过超声雾化器泵送到加热至250℃的蒸发室中。将蒸气冷凝到膜表面上并接受UVC灯(6)(Heraeus汞-汞齐低压，约115mJ/cm2)以形成厚度约1100nm的层。将UVC杀菌灯保持在水冷壳体中，并且灯温度(输出的指示)稳定在75℃至85℃之间。在沉积之后，将膜卷绕在芯上，随后取出用于取样。
观察到沉积的膜固化良好(类似于上表2中引入的完全固化标准)，并且没有观察到涂层的背面转移。通过椭圆偏振光谱(JA Woollamα-SE)表征沉积的涂层，其平均厚度(幅材横向)＝1031nm，折射率＝1.36±0.01(在550nm下，Cauchy参数，A＝1.359，B＝0.0027)，且无显著吸收(k<10-3)。该实施例证明了由单一均匀溶液在R2R构型中进行的有效固化，对工艺效率(相对于比较例1，相对于体积输入速率，基于沉积涂层的厚度和宽度来定义)或沉积膜的光学特性没有显著影响。
还观察到，与比较例2中沉积的那些相比，用这种光引发剂材料固化的沉积膜具有改善的机械特性，如通过沉积在冷却的背辊上的涂层(超出膜的宽度)所例示。对于包括制备例1的沉积膜，背辊上的沉积涂层基本上是固体薄膜，并且可以抵抗通过用丙酮或氟化溶剂(例如，Novec 7200)擦除而去除。对于如比较例2的沉积膜，沉积在冷却的背辊上的涂层较软并类似于水合凝胶材料(粘性的和胶粘的)，并且容易通过用丙酮或氟化溶剂(例如，Novec 7200)擦拭而去除。
实施例2：
通过类似于6,045,864(Lyons等人)中所述的有机气相沉积方法将HFPO低聚物二丙烯酸酯沉积到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底膜上。将HFPO低聚物二丙烯酸酯与制备例3(15.6％)混合。如下沉积该层：
将预先用25nm的硅铝氧化物层溅射涂布的一卷0.127mm厚的PET膜(购自DuPont，ST505)装入卷对卷真空处理室中，并将该室抽气至压力小于10mtorr。在沉积之前，将HFPO二丙烯酸酯溶液在真空下脱气至压力小于100mtorr并装入不锈钢注射器中。注意到在溶液的混合和脱气过程中，与纯HFPO二丙烯酸酯相比，溶液相对混浊，但没有相分离。将氮气引入室中，以保持约200mtorr的压力。在沉积之前，用100W功率的氮DC磁控管等离子体(Ti阴极)处理膜表面。膜以12.5fpm的幅材速度平移通过该室。在沉积HFPO二丙烯酸酯之前，将96％的(丙-2-烯酸2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基甲酰氧基)乙酯，如US 9,790,396的实施例7中所述)和4％的Darocur 1173光引发剂的溶液作为光学和/或粘附促进层20沉积在膜表面上，同时膜的背面表面与冷却至0℃的背辊接触。将丙-2-烯酸2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基甲酰氧基)乙酯溶液以0.10mL/min的流速通过超声雾化器泵送到加热至250℃的蒸发室中。将蒸气冷凝到膜表面上并接受UVC灯(2)(Heraeus汞-汞齐低压约18mJ/cm2)以形成厚度约75nm的层。然后将HFPO二丙烯酸酯溶液沉积在膜表面上，同时膜的背面表面与冷却至0℃的背辊接触。将HFPO二丙烯酸酯溶液以2.00mL/min的流速通过超声雾化器泵送到加热至250℃的蒸发室中。将蒸气冷凝到膜表面上并接受UVC灯(6)(Heraeus汞-汞齐低压，约55mJ/cm2)以形成厚度约1150nm的层。将UVC杀菌灯保持在水冷壳体中，并且灯温度(输出的指示)稳定在75℃至85℃之间。在沉积之后，将膜卷绕在芯上，随后取出用于取样。
观察到沉积的膜固化良好(类似于上表2中引入的完全固化标准)，并且没有观察到涂层的背面转移。通过椭圆偏振光谱(JA Woollamα-SE)表征沉积的涂层，其厚度(幅材中心)＝917nm，折射率＝1.38±0.01(在550nm下，Cauchy参数，A＝1.36，B＝0.044)，且无显著吸收(k<10-3)。比较例1、实施例1和实施例2的折射率色散作为表列值提供在下表4中。
表4：
比较例1以及实施例1和实施例2的Cauchy参数(通过椭圆偏振光谱测定)
本说明书中通篇提及的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇各处出现的短语诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外，具体特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
虽然本说明书已经详细地描述了某些示例性实施方案，但是应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可很容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同物。因此，应当理解，本公开不应不当地受限于以上示出的例示性实施方案。特别地，如本文所用，用端值表述的数值范围旨在包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。另外，本文所用的所有数字都被认为是被术语“约”修饰。
此外，本文引用的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，如同各个单独的出版物或专利都特别地和单独地指出以引用方式并入一般。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些实施方案以及其他实施方案均在以下权利要求书的范围内。
Claims (32)
1.一种多层光学膜，所述多层光学膜包括：
基底；
覆盖所述基底的表面的至少第一光学层，其中所述第一光学层包含通过使可聚合组合物聚合而获得的(共)聚合物，所述可聚合组合物包含：
至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们混合物，和
至少一种具有以下式中的一者的氟化光引发剂：
其中：
X31、X32、X33、X34、X35各自独立地选自-H、-F或-CF3，条件是X31、X32、X33、X34、X35中的至少三者是-F，或者X31、X32、X33、X34、X35中的至少一者是-CF3；
Y31、Y32、Y33、Y34、Y35各自独立地选自-H或CH3；并且
R31为1个至4个碳原子的烷基基团；
或
Rf-[C(O)NH-R1-N(R2)-CH2CH2-C(O)-X-L-PI)]n
其中：
Rf为一价全氟氧烷基基团或二价全氟氧烷亚基基团；
R1为任选地包含一个或多个链氧或氮原子的烷亚基基团，
R2为H或1个至4个碳原子的烷基基团，
X为-O-、-S-或-NR3-，其中R3为H或1个至4个碳原子的烷基基团，
L为共价键或二价有机连接基团；
PI为光引发剂基团；
当Rf为一价全氟氧烷基基团时，n为1，或者当Rf为二价全氟氧烷亚基基团时，n为2，
任选地其中基于所述可聚合组合物的重量计，所述可聚合组合物包含至少0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％或4.0重量％的量的所述氟化光引发剂。
2.根据权利要求1所述的多层光学膜，所述多层光学膜还包含至少一种氟化偶联剂，所述至少一种氟化偶联剂具有以下式中的一者：
其中：
Rf1为一价全氟氧烷基；
R13为二价烷亚基基团，所述烷亚基基团任选地包含一个或多个链氧原子；
R11为–[OC(O)-NH-R13]m1OC(O)CR15＝CH2或–OC(O)-NH-R16(-OC(O)CR15＝CH2)2；
Y为可水解基团；
R14为一价烷基或芳基基团；
p为1、2或3；
R15为H或CH3；
R16为多价烷亚基基团，所述多价烷亚基基团任选地包含一个或多个链氧原子；并且
m1为1或0；或
H2C＝C(R21)C(O)X22L21Rf 2L22X22C(O)CH2CH2R22R25Si(Y)p(R26)3-p
其中：
R21为H或CH3；
X22为-O-、-S-或-NR23-，其中R23为H或1个至4个碳原子的烷基基团，
L21和L22为有机连接基团；
Rf 2为二价全氟氧烷亚基；
R22为-S-或-N(R24)-，其中R24为C1-C4烷基或-R25Si(Y)3；
R25为任选地包含一个或多个链氧原子的二价烷亚基基团；
Y为可水解基团；
R26为不可水解基团；并且
p为1、2或3；或
其中：
Rf 1为一价全氟氧烷基；
L23和L24为有机连接基团；
R25为二价烷亚基基团，所述烷亚基基团任选地包含一个或多个链氧原子；
Y为可水解基团；
R26为不可水解基团；
p为1、2或3；
X22为-O-、-S-或-NR23-，其中R23为H或1个至4个碳原子的烷基基团；
R21为H或CH3；
m2为1或2；并且
n2为1、2或3。
3.根据权利要求1或2所述的多层光学膜，其中所述可自由基聚合的单体、低聚物或它们的组合是氟化的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层光学膜，其中所述可自由基聚合的单体、低聚物或它们的组合具有至少25重量％、30重量％或35重量％的氟含量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多层光学膜，其中所述可聚合组合物包含含有全氟氧烷亚基基团的氟化低聚物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多层光学膜，其中所述可聚合组合物包含下式的氟化光引发剂：
所述氟化光引发剂的量基于所述可聚合组合物的重量计不超过约10.0重量％、7.5重量％、5.0重量％、4.0重量％或3.0重量％。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的多层光学膜，其中下式的氟化光引发剂：
具有不大于700g/mol、600g/mol、500g/mol或400g/mol的计算分子量。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的多层光学膜，其中所述氟化光引发剂
具有至少10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或40重量％的氟含量。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的多层光学膜，其中所述可聚合组合物包含氟化光引发剂Rf-[C(O)NH-R1-N(R2)-CH2CH2-C(O)-X-L-PI)]n，所述氟化光引发剂的量基于所述可聚合组合物的重量计不超过约50.0重量％、40.0重量％、30.0重量％、20.0重量％、15.0重量％、10.0重量％、7.5重量％、5.0重量％、4.0重量％或3.0重量％。
10.根据权利要求1至5和9中任一项所述的多层光学膜，其中所述氟化光引发剂Rf-[C(O)NH-R1-N(R2)-CH2CH2-C(O)-X-L-PI)]n具有不大于3000g/mol、2500g/mol、2000g/mol、1500g/mol、1000g/mol或500g/mol的计算数均分子量。
11.根据权利要求1至5和9至10中任一项所述的多层光学膜，其中所述氟化光引发剂Rf-[C(O)NH-R1-N(R2)-CH2CH2-C(O)-X-L-PI)]n具有至少30重量％、35重量％或40重量％的氟含量。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的多层光学膜，所述多层光学膜还包含(甲基)丙烯酸类单体或低聚物中的至少一者，任选地其中所述至少一种(甲基)丙烯酸类单体或低聚物包含以下结构的HFPO低聚物二丙烯酸酯：
CH2＝CHC(O)O-H2C-(CF3)CF-[OCF2(CF3)CF]s-O(CF2)uO-[CF(CF3)CF2O]t-CF(CF3)-CH2-OC(O)CH＝CH2，其中u为2至6，并且s和t独立地为2至25的整数。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的多层光学膜，所述多层光学膜还包括与所述至少第一光学层邻接的至少一个附加光学层。
14.根据权利要求13所述的多层光学膜，所述多层光学膜还包括多个交替的光学层，所述多个交替的光学层包括：
高折射率光学层，所述高折射率光学层覆盖所述基底并且包含无机氧化物、氮化物、氮氧化物、碳氧化物、金属或金属合金；(共)聚合物或它们的组合物；以及
邻接的光学层，所述邻接的光学层覆盖所述基底并包含(共)聚合物。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的多层光学膜，其中所述基底包括柔性透明聚合物膜，任选地其中所述基底包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETg)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、热稳定的PET、热稳定的PEN、聚甲醛、聚乙烯基萘、聚醚醚酮、含氟聚合物、聚碳酸酯、聚甲基(甲基)丙烯酸甲酯、聚α-甲基苯乙烯、聚砜、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、三乙酸纤维素(TAC)或它们的组合物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的多层光学膜，其中所述高折射率层包含以下中的至少一者：选自IIA、IIIA、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIIA、IB或IIB族的原子元素的氧化物、氮化物、碳化物、硼化物或它们的组合物；选自IIIA、IIIB、IVA、IVB、VB、VIB、VIIIB族的金属或它们的组合物；稀土金属或它们的组合物；或者(甲基)丙烯酸类(共)聚合物或它们的组合物，任选地其中所述氧化物、氮化物、碳化物或硼化物包含铝、铟、硅、锡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铈或它们的组合物；并且所述金属或金属合金包含铝、硅、锗、铜、银、金、钛、锆、铬、镍或它们的组合物。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的多层光学膜，其中所述至少第一光学层表现出一定的折射率，并且其中邻接所述至少第一光学层的所述至少一个附加光学层表现出与所述第一光学层的折射率不同的折射率。
18.根据权利要求17所述的多层光学膜，其中所述至少第一光学层具有小于1.4的折射率，任选地其中所述第一光学层的折射率为1.3至1.4。
19.根据权利要求17或18所述的多层光学膜，其中邻接所述至少第一光学层的至少第二光学层具有至少1.4的折射率，任选地其中所述至少第二光学层的折射率为1.4至1.5、1.6至1.7、1.7至1.8、至少2.0、至少2.2或至少2.4。
20.根据权利要求13至19中任一项所述的多层光学膜，其中所述基底、所述至少第一光学层、所述至少第二光学层或它们的组合中的至少一者还包含多个纳米结构或微结构。
21.根据权利要求20所述的多层光学膜，其中纳米级特征的高度是所述纳米级特征的宽度的至少五倍，任选地其中所述纳米级特征的宽度小于500nm。
22.根据权利要求20或21所述的多层光学膜，其中所述纳米级特征包括多个孔、多个支柱、具有基本上平坦的底表面的多个凹陷部、多个平顶平台特征或多个三维多边形结构中的至少一种。
23.根据权利要求20至21中任一项所述的多层光学膜，其中90％的所述纳米级特征的深度在所选蚀刻深度的+/-20nm内。
24.一种制品，所述制品结合有根据权利要求1至23中任一项所述的多层光学膜，其中所述制品选自光伏器件、显示器件、固态照明器件、传感器、医疗或生物诊断装置或它们的组合。
25.一种用于制备根据权利要求1至23所述的多层光学膜的方法，所述方法包括：
形成覆盖基底的主表面的至少一个(共)聚合物层，
其中所述(共)聚合物层为根据权利要求1所述的可聚合组合物的反应产物，任选地其中基于所述可聚合组合物的重量计，所述可聚合组合物包含至少0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％或4.0重量％的量的所述氟化光引发剂；以及
施加至少一个高折射率光学层，所述至少一个高折射率光学层覆盖所述基底的所述主表面。
26.根据权利要求25所述的方法，其中形成所述至少一个(共)聚合物层还包括：
蒸发所述可聚合组合物；
将所述蒸发的可聚合组合物冷凝为覆盖所述基底的层；以及
使所述层中的所述可聚合组合物反应以形成所述(共)聚合物，任选地其中所述方法使用所述基底的卷以基本上连续的卷对卷工艺进行。
27.根据权利要求25至26中任一项所述的方法，其中施加所述至少一个光学层包括将金属氧化物、金属氧化物前体、金属、金属前体、(甲基)丙烯酸类(共)聚合物、(甲基)丙烯酸类(共)聚合物前体或它们的组合中的至少一者沉积到所述基底上以形成所述光学层，其中使用溅镀沉积、反应性溅镀、热蒸发、电子束蒸发、化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、原子层沉积、等离子体辅助原子层沉积、有机气相沉积或它们的组合来实现沉积。
28.根据权利要求25至27中任一项所述的方法，所述方法还包括相继地重复所述形成和施加步骤以产生多个成对层，每个成对层包括：
光学层，所述光学层覆盖所述基底并包含无机氧化物、氮化物、氮氧化物、碳氧化物；金属或金属合金；(共)聚合物或它们的组合物；以及
邻接的(共)聚合物层，所述邻接的(共)聚合物层覆盖所述基底并包含(共)聚合物。
29.根据权利要求26至28中任一项所述的方法，其中蒸发所述可聚合组合物还包括以下中的至少一者：从液体混合物中共蒸发所述氟化光引发剂和所述至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物，
或从单独的液体源中相继地蒸发所述氟化光引发剂和所述至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物，
或从单独的液体源中相继地蒸发所述氟化光引发剂和所述至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物，
任选地其中基于所述可聚合组合物的重量计，所述可聚合组合物包含不超过约50.0重量％、40.0重量％、30.0重量％、20.0重量％、15.0重量％、10.0重量％、7.5重量％、5.0重量％、4.0重量％或3.0重量％的量的所述氟化光引发剂。
30.根据权利要求29所述的方法，其中使所述可聚合组合物冷凝还包括以下中的至少一者：使所述氟化光引发剂与所述至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物共冷凝为覆盖所述基底的层，或相继地使所述氟化光引发剂和所述至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物冷凝为覆盖所述基底的层。
31.根据权利要求26至30中任一项所述的方法，其中使所述氟化光引发剂与所述至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物反应至少部分地发生在覆盖所述基底的层中，任选地其中使所述氟化光引发剂与所述至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或它们的混合物反应包括通过施加热、光化辐射、电子束辐射、γ辐射、等离子体辐射或它们的组合进行交联。
32.根据权利要求25至31中任一项所述的方法，其中所述光学层包含以下中的至少一者：选自IIA、IIIA、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIIA、IB或IIB族的原子元素的氧化物、氮化物、碳化物、硼化物或它们的组合物；选自IIIA、IIIB、IVA、IVB、VB、VIB、VIIIB族的金属或它们的组合物；稀土金属或它们的组合物；或者(甲基)丙烯酸类(共)聚合物或它们的组合物，任选地其中所述氧化物、氮化物、碳化物或硼化物包含铝、铟、硅、锡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铈或它们的组合物；并且所述金属或金属合金包含铝、硅、锗、铜、银、金、钛、锆、铬、镍或它们的组合物。
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