CN104039836A - 光固化性组合物和图案化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有高聚合速率和高聚合转化率的光固化性组合物。还提供具有高产量的图案化方法。光固化性组合物含有自由基聚合性单体(A)、光聚合引发剂(B)和用作增感剂并且具有下述通式(1)的化合物(C)。

Description

光固化性组合物和图案化方法
技术领域
本发明涉及光固化性组合物和使用该光固化性组合物的图案化方法。
背景技术
随着半导体集成电路变得更精细和致密，用于实施精细图案化技术的压印装置的精度在不断增加。但是，由于必要加工精度接近曝光光的衍射极限，因此光刻技术也接近其性能极限。
为了进一步以更高精度制造更精细半导体集成电路，已提出了UV压印法。UV压印法包括将具有精细凹凸图案的模具压靠涂布有光固化性组合物的基材以将该凹凸图案转印于基材上的光固化性组合物膜。
根据已受到大量关注的UV压印法，使对曝光光透明的模具压靠涂布于基材的光固化性组合物，并且通过光照射使该光固化性组合物固化。将模具脱离后，能够得到基材上的具有精细凹凸图案的光固化产物。
用于这样的UV压印法的一种已知的光固化性组合物含有聚合性单体和光聚合引发剂(PTL1)。
这些已知的UV压印法具有聚合性单体的光固化不足并且产量低的问题。
引用列表
专利文献
PTL 1：日本专利公开No.2010-000612
发明内容
技术问题
鉴于现有技术的这些问题，本发明提供具有高聚合速率和高聚合转化率的光固化性组合物。本发明还提供具有高产量的图案化方法。
根据本发明的一方面的光固化性组合物含有自由基聚合性单体(A)、光聚合引发剂(B)和用作增感剂并且具有下述通式(1)的化合物(C)：
其中X1和X2独立地选自由氢原子、取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基组成的组。R1-R10独立地选自由氢原子、卤素原子、取代和未取代的烷基、取代和未取代的烃氧基以及取代和未取代的芳基组成的组。X1和X2可彼此结合以形成环。
根据本发明的另一方面，用于在被加工基材上形成光固化产物的图案的图案化方法包括将该光固化性组合物放置在该被加工基材上，使该光固化性组合物与模具接触，用光照射该光固化性组合物以使该光固化性组合物固化，和照射后使光固化产物脱离该模具。
本发明提供具有高聚合速率和高聚合转化率的光固化性组合物。本发明还提供具有高产量的图案化方法。
由以下参照附图对例示性实施方案的说明，本发明的进一步的特征将变得清楚。
附图说明
图1A-1F是表示根据本发明的实施方案的图案化方法的横截面图。
图2是表示利用光照射机构的衰减全反射红外分光法的示意图。
图3是用具有365±5nm的波长的光以1mW/cm2的照度照射的光固化性组合物(a-1和b-1～b-6)的聚合转化率的坐标图。
图4是用具有365±5nm的波长的光以1mW/cm2的照度照射的光固化性组合物(a-1和b-1～b-6)的归因于丙烯酰基的峰的半衰曝光量的表。
图5是用具有313±5nm的波长的光以1mW/cm2的照度照射的光固化性组合物(a-2、b-7和b-8)的聚合转化率的坐标图。
图6是用具有313±5nm的波长的光以1mW/cm2的照度照射的光固化性组合物(a-2、b-7和b-8)的归因于丙烯酰基的峰的半衰曝光量的表。
图7是用具有313±5nm的波长的光以1mW/cm2的照度照射的光固化性组合物(a-3和b-9)的聚合转化率的坐标图。
图8是用具有313±5nm的波长的光以1mW/cm2的照度照射的光固化性组合物(a-3和b-9)的归因于丙烯酰基的峰的半衰曝光量的表。
具体实施方式
在下述实施方案中对本发明进一步说明。本发明并不限于这些实施方案。本领域技术人员可理解，在不脱离本发明的主旨的情况下可对这些实施方案进行改变和变形。这些改变和变形也旨在本发明的范围内。
本发明中使用的术语“图案化方法”包括UV压印法。UV压印法优选定义为形成具有1nm-10mm、更优选地约10nm-100μm的范围内的尺寸的图案的方法。形成纳米级(1-100nm)图案(凹凸结构)的技术通常称为UV纳米压印。本发明包括UV纳米压印。
根据本发明的实施方案的光固化性组合物含有自由基聚合性单体(A)、光聚合引发剂(B)和增感剂(C)。该光固化性组合物可含有其他添加成分。以下将对这些成分进行详细说明。
自由基聚合性单体(A)
根据本发明的实施方案的光固化性组合物的自由基聚合性单体(A)可具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
自由基聚合性单体的实例包括，但并不限于，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的对-枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、2-溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔-辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
单官能(甲基)丙烯酸系化合物可以是下述产品：Aronix M101，M102，M110，M111，M113，M117，M5700，TO-1317，M120，M150或M156(由Toagosei Co.,Ltd.制造)，MEDOL10，MIBDOL10，CHDOL10，MMDOL30，MEDOL30，MIBDOL30，CHDOL30，LA，IBXA，2-MTA，HPA，或Viscoat#150，#155，#158，#190，#192，#193，#220，#2000，#2100，或#2150(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)，Light Acrylate BO-A，EC-A，DMP-A，THF-A，HOP-A，HOA-MPE，HOA-MPL，PO-A，P-200A，NP-4EA，或NP-8EA，或epoxy ester M-600A(由KyoeishaChemical Co.,Ltd.制造)，Kayarad TC110S，R-564，或R-128H(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)，NK ester AMP-10G或AMP-20G(由Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)，FA-511A，512A，或513A(由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)，PHE，CEA，PHE-2，PHE-4，BR-31，BR-31M，或BR-32(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)，VP(由BASF制造)，或ACMO，DMAA，或DMAPAA(由Kohjin Co.,Ltd.制造)。
具有至少两个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物的实例包括，但并不限于，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟基甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷和EO,PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
多官能(甲基)丙烯酸系化合物可以是下述产品：Yupimer UVSA1002或SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)，Viscoat#195，#230，#215，#260，#335HP，#295，#300，#360，#700，GPT，或3PA(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)，LightAcrylate4EG-A，9EG-A，NP-A，DCP-A，BP-4EA，BP-4PA，TMP-A，PE-3A，PE-4A，或DPE-6A(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)，Kayarad PET-30，TMPTA，R-604，DPHA，DPCA-20，-30，-60，或-120，HX-620，D-310，或D-330(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)，AronixM208，M210，M215，M220，M240，M305，M309，M310，M315，M325，或M400(由Toagosei Co.,Ltd.制造)，或Ripoxy VR-77，VR-60，或VR-90(由Showa Highpolymer Co.,Ltd.制造)。
这些自由基聚合性单体可单独或组合使用。本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或其对应的甲基丙烯酸酯。本文中使用的术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或其对应的甲基丙烯酰基。EO表示环氧乙烷，并且EO-改性的化合物具有环氧乙烷基团的嵌段结构。PO表示环氧丙烷，并且PO-改性的化合物具有环氧丙烷基团的嵌段结构。本文中使用的术语“氢化”是指氢原子加成于例如苯环的C＝C双键。
光聚合引发剂(B)
包括使用自由基聚合性单体(A)的实施方案中，光聚合引发剂(B)可以是光自由基产生剂。
本文中使用的术语“光自由基产生剂”是指由光(放射线，例如，红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X-射线，或带电粒子束，例如电子束)诱发时能够产生自由基的聚合引发剂。光自由基产生剂在由光照射引起的化学反应中能够产生自由基并且引发自由基聚合。
光自由基产生剂的实例包括，但并不限于，
任选取代的2,4,5-三芳基咪唑二聚体，例如2-(邻-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(邻-或对-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体，
二苯甲酮和二苯甲酮衍生物，例如N,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N′-四乙基-4,4′-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮和4,4’-二氨基二苯甲酮，
芳族酮衍生物，例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮，
醌，例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔-丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌，
苯偶姻醚衍生物，例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯基醚，
苯偶姻和苯偶姻衍生物，例如甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻，
苄基衍生物，例如苄基二甲基缩酮，
吖啶衍生物，例如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9′-吖啶基)庚烷，
N-苯基甘氨酸和N-苯基甘氨酸衍生物，
苯乙酮和苯乙酮衍生物，例如3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，
噻吨酮和噻吨酮衍生物，例如二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮，
呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，和
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
这些光自由基产生剂可单独或组合使用。
特别地，光自由基产生剂可选自由2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮组成的组。
光自由基产生剂可以是，但并不限于，下述产品：Irgacure184，369，651，500，819，907，784，2959，CGI-1700，-1750，或-1850，或CG24-61，或Darocur l116或1173(由Ciba Japan K.K.制造)，Lucirin TPO，LR8893，或LR8970(由BASF制造)，或Ebecryl P36(由UCB制造)。
光聚合引发剂(B)成分为自由基聚合性单体(A)的量的0.01重量％-10重量％、优选地0.1重量％-7重量％。小于0.01重量％可能导致减小的固化速率和低的反应效率。另一方面，大于10重量％可能导致光固化性组合物的固化物的机械特性差。
增感剂(C)
本发明中的增感剂(C)具有下述通式(1)。
通式(1)中，X1和X2独立地选自由氢原子、取代和未取代的烷基、以及取代和未取代的芳基组成的组。
X1和X2可相同或不同。X1和X2可彼此结合以形成环。
X1和X2中烷基的实例包括，但并不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、辛基、环己基、1-金刚烷基和2-金刚烷基。
X1和X2中芳基的实例包括，但并不限于，苯基、萘基、茚基、联苯基、三联苯基和芴基。
特别地，X1和X2可独立地选自由氢原子、烷基、苯基、萘基和其中部分或全部氢原子被氟取代的烷基组成的组。
烷基和芳基各自的部分或全部氢原子可被氟取代。
R1-R10独立地选自由氢原子、卤素原子、取代和未取代的烷基、取代和未取代的烃氧基、以及取代和未取代的芳基组成的组。
R1-R10可相同或不同。
R1-R10中卤素原子的实例包括，但并不限于，氟、氯、溴和碘。
R1-R10中烷基的实例包括，但并不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、辛基、环己基、1-金刚烷基和2-金刚烷基。
R1-R10中烃氧基的实例包括，但并不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-乙基-辛氧基和苄氧基。
R1-R10中芳基的实例包括，但并不限于，苯基、萘基、茚基、联苯基、三联苯基和芴基。
取代的烷基、取代的烃氧基和取代的芳基的取代基的实例包括，但并不限于，烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基，芳烷基，例如苄基，芳基，例如苯基和联苯基，杂环基，例如吡啶基和吡咯基，氨基基团，例如二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、二苯基氨基和二(甲苯基)氨基，烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丙氧基，芳氧基，例如苯氧基，卤素原子，例如氟、氯、溴和碘，和氰基。
烷基、烃氧基和芳基各自的部分或全部的氢原子可被氟取代。
特别地，R1-R10可独立地选自由氢原子、卤素原子、烷基、烃氧基、苯基、萘基和其中部分或全部氢原子被氟取代的烷基组成的组。
作为广泛研究的结果，本发明人发现，与通常已知的增感剂相比，具有通式(1)的化合物能够改善含有自由基聚合性单体和光聚合引发剂的光固化性组合物的固化。因此，本发明提供具有比以前高的聚合速率和高的聚合转化率的光固化性组合物。
尽管不清楚其原因，但具有通式(1)的化合物能够用作增感剂并且通过用紫外光照射而经历光反应以形成氢给体。根据本实施方案中的增感反应机理，由增感剂的光反应生成的氢给体能够与通过光吸收而由光聚合引发剂生成的自由基反应。得到的氢给体自由基能够引发单体的聚合反应。还推测增感剂吸收光，并且将增感剂的能量或电子转移到光聚合引发剂以将光聚合引发剂转化为自由基，由此引发单体的聚合反应。
也观察到光固化性组合物的固化物具有减小的脱模力。因此，根据本发明的实施方案的光固化性组合物能够用作使用模具的图案化技术例如UV纳米压印中的适合的形状转印层。
以下对根据本发明的实施方案的化合物的具体实例进行说明。但是，本发明并不限于这些实例。将具体的化合物列于表1中。
[表1]
这样的化合物的一个实例是具有下述通式(2)的茴香偶姻N-环己基氨基甲酸酯。
根据本发明的实施方案的光固化性组合物中增感剂优选为自由基聚合性单体(A)的量的0重量％-20重量％，更优选为0.1重量％-5.0重量％，进一步优选为0.2重量％-2.0重量％。增感剂含量为0.1重量％以上时，能够更有效地产生增感剂的效果。增感剂含量为5重量％以下时，光固化产物能够具有足够高的分子量，并且能够防止溶解性或贮存稳定性的劣化。
与用作增感剂并且具有通式(1)的化合物(C)组合使用的光自由基产生剂可选自由具有下述通式(3)的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、具有下述通式(4)的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和具有下述通式(5)的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮组成的组。以下示出这些化合物的结构式。
其他添加成分
除了自由基聚合性单体(A)和聚合引发剂(B)以外，为了各个目的，在不损失本发明的优势的情况下，根据本发明的实施方案的光固化性组合物可含有其他添加成分，例如增感剂、抗氧化剂、溶剂、和/或聚合物成分。
光固化性组合物的共混温度
可在0℃-100℃的范围内的温度下将根据本发明的实施方案的光固化性组合物混合和溶解。
光固化性组合物的粘度
在不存在溶剂、23℃下，根据本发明的实施方案的光固化性组合物优选具有1-100cP、更优选地5-50cP、进一步优选地6-20cP的范围内的粘度。大于100cP的粘度可导致模具上微图案化凹部中组合物的长填充时间或由于下述模具接触步骤中的填充不足而导致的图案化缺陷。小于1cP的粘度可导致下述涂布步骤中的不均匀涂布或下述模具接触步骤中组合物从模具的流出。
光固化性组合物的表面张力
在不存在溶剂、23℃下，根据本发明的实施方案的光固化性组合物优选具有5-70mN/m、更优选地7-35mN/m、进一步优选地10-32mN/m的范围内的表面张力。
小于5mN/m的表面张力导致下述模具接触步骤中模具上凹凸部中组合物的长填充时间。大于70mN/m的表面张力导致表面光滑性差。
光固化性组合物中的颗粒污染物
为了防止由颗粒污染物引起的聚合性单体(A)的固化物的凹凸部中的缺陷，将各成分混合后，可使根据本发明的实施方案的光固化性组合物通过具有0.001-5.0μm的范围内的孔径的过滤器。过滤可以以多步进行或者进行多次。可将滤液再次过滤。过滤器的材料可以是，但并不限于，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟聚合物或尼龙树脂。
光固化性组合物中的金属杂质
使用于制造半导体集成电路的根据本发明的实施方案的光固化性组合物中的金属杂质最少以不抑制电路的运转。因此，根据本发明的实施方案的光固化性组合物中的金属杂质的浓度优选为10ppm以下，更优选为100ppb以下。
图案化方法
根据本发明的实施方案的图案化方法包括：将光固化性组合物放置在被加工基材上的放置步骤(图1A)，使光固化性组合物与具有凹凸部的模具接触的模具接触步骤(图1B)，使光固化性组合物与模具接触的同时用光照射光固化性组合物以使其固化的光照射步骤(图1C)，和使光固化产物脱离模具的脱模步骤(图1D)。
光照射步骤中，可经过模具用光照射光固化性组合物。
该方法可进一步包括下述的暴露步骤：脱模步骤后将凹部中残留的光固化性组合物的膜的一部分蚀刻以使凹部中的基材的表面暴露(图1E)。
以下对根据本发明的图案化方法的每个步骤进行说明。
放置步骤(图1A)
本实施方案中，将光固化性组合物放置在被加工基材上的放置步骤是涂布步骤。将根据本发明的实施方案的光固化性组合物涂布于被加工基材。
被加工基材可以是硅片。被加工基材也可以是由铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅或氮化硅制成的半导体器件用基材。可对被加工基材进行表面处理例如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或者有机膜的形成以改善与光固化性组合物的粘合性。
可采用喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、绕线棒涂布法、凹版辊式涂布法、挤出涂布法、旋涂法或缝隙扫描法(slitscanning method)来涂布光固化性组合物。光固化性组合物的膜厚度取决于应用并且在例如0.01-100.0μm的范围内。
模具接触步骤(图1B)
在使光固化性组合物与模具接触的模具接触步骤中，用光固化性组合物将模具表面上的凹部和凸部(微细图案)填充。
模具由光学透明材料，例如玻璃、石英、光学透明树脂例如PMMA或聚碳酸酯树脂、透明金属化膜、软膜例如聚二甲基硅氧烷膜、光固化膜、或金属膜制成。
与光固化性组合物接触的模具的表面可以是亲水性以有助于与含氟表面活性剂形成极性键。
根据本发明的实施方案的图案化方法中使用的模具可进行表面处理以改善光固化性组合物从模具的脱模性。表面处理可包括使用硅烷偶联剂例如硅系或氟化偶联剂，例如，可商购的涂布型脱模剂，例如由Daikin Industries,Ltd.制造的Optool DSX。
接触压力通常为，但并不限于，0.1-100MPa的范围内，优选为0.1-50MPa，更优选为0.1-30MPa，进一步优选为0.1-20MPa。接触时间通常为，但并不限于，1-600秒的范围内，优选为1-300秒，更优选为1-180秒，进一步优选为1-120秒。
根据本发明的实施方案的图案化方法可在气氛中、在减压下进行或者在非活性气体气氛中进行。非活性气体的具体实例包括，但并不限于，氮气、二氧化碳、氦气、氩气、各种氯氟碳、和它们的混合物。压力可以在0.0001-10atm的范围内。使用减压或非活性气体气氛能够消除氧或水对光固化反应的影响。
光照射步骤(图1C)
光照射步骤中，在使光固化性组合物与模具接触的同时用光照射光固化性组合物。该步骤中，使模具表面上凹部和凸部中的光固化性组合物固化。
对光无特别限制，取决于根据本发明的实施方案的光固化性组合物的敏感波长，并且可以是具有约150-400nm的范围内的波长的紫外光、X-射线、或电子束。对紫外光敏感的各种感光化合物容易作为聚合引发剂(B)利用。紫外光源的实例包括，但并不限于，高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深-UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光、ArF准分子激光和F2准分子激光。这些光源可单独使用或组合使用。可用光全部或部分地照射光固化性组合物。
如果可能，可用热使光固化性组合物进一步固化。对热固化的加热气氛和加热温度并无特别限制并且可以是非活性气氛或在减压下和在40℃-200℃的范围内。可用热板、烘箱或炉进行加热。
在这样的条件下进行根据本实施方案的图案化方法以致能够用增感剂(C)改善自由基聚合性单体(A)的聚合速率和聚合转化率。本实施方案能够改善产量和固化以及聚合速率和聚合转化率。
自由基聚合性单体(A)的聚合速率和聚合转化率大幅度地取决于自由基聚合性单体(A)与光聚合引发剂(B)和增感剂(C)的组合。自由基聚合性单体(A)的聚合速率和聚合转化率也取决于光聚合引发剂(B)对于照射光的分光感光度。
添加抗氧化剂能够影响聚合速率和聚合转化率并且应考虑其影响。
能够采用利用了图2中所示的光照射机构的衰减全反射红外分光法测定自由基聚合性单体(A)的聚合速率和聚合转化率。在光照射过程中能够取几个至几十个红外光谱/秒。
脱模步骤(图1D)
脱模步骤中，使光固化性组合物从模具脱离。该步骤中，将模具表面上的凹部和凸部的反向图案转印于光固化性组合物的固化物。
对脱模方法和脱模方法的条件并无特别限制。例如，可将被加工基材固定，同时可使模具离开被加工基材，或者可将模具固定，同时可使被加工基材离开模具，或者可使被加工基材和模具沿相反的方向移动。
根据本发明的实施方案的图案化方法可包括使用涂布型脱模剂。更具体地，在模具接触步骤之前可在模具的图案化表面上形成涂布型脱模剂层。
涂布型脱模剂的实例包括，但并不限于，硅脱模剂、含氟脱模剂、聚乙烯脱模剂、聚丙烯脱模剂、石蜡脱模剂、褐煤蜡脱模剂和巴西棕榈蜡脱模剂。这些脱模剂可单独或组合使用。
暴露步骤(图1E)
暴露步骤中，将凹部中残留的光固化性组合物的膜的一部分蚀刻以使凹部中的基材的表面暴露。
对蚀刻方法并无特别限制并且可以是常规方法，例如干式蚀刻。在干式蚀刻中可使用已知的干式蚀刻装置。用于干式蚀刻的源气体取决于被蚀刻的膜的元素组成并且可以是含氧气体，例如O2、CO或CO2，非活性气体，例如He、N2或Ar，含氯气体，例如Cl2或BCl3，H2或NH3。这些源气体可单独或组合使用。
基材加工步骤(图1F)
暴露步骤中形成的图案能够用作半导体元件例如LSI、systemLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM或D-RDRAM的中间层绝缘膜用膜，或者半导体元件的制造中的抗蚀膜。
更具体地，如图1F中所示，可对暴露步骤中的暴露部分进行蚀刻或者离子注入以在被加工基材上形成基于光固化性组合物图案的电路结构。通过这些步骤能够制造半导体元件用电路板。
可将光固化性组合物图案从基材去除或者可作为构成元件的部件残留。
该基材可用作其表面上具有凹凸图案的光学元件。更具体地，该基材可作为包括基材和该基材上的光固化性组合物的固化物的物品而提供。
实施例
在下述实施例中对本发明进一步说明。但是，本发明的技术范围并不限于这些实施例。除非另有规定，“份”和“％”基于重量。
实施例1
由100重量份的(A)成分1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA，由OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.制造)、0.1重量份的(B)成分Irgacure369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，由Ciba Japan K.K.制造)和0.5重量份的(C)成分茴香偶姻N-环己基氨基甲酸酯(ANC-101，由Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)的混合溶液制备光固化性组合物(a-1)。
光照射步骤中聚合速率和聚合转化率的测定
将约1μL的光固化性组合物(a-1)滴到衰减全反射红外分光计Nicolet6700(由Thermofisher Scientific制造)上的金刚石ATR晶体上并且用具有1mm的厚度的石英玻璃覆盖(图2)。
经过石英玻璃和干涉滤波器VPF-25C-10-25-36500(由SigmakokiCo.,Ltd.制造)用来自装备有250-W超高压汞灯的UV光源EX250(由Hoyacandeo Optronics Corporation制造)的光照射光固化性组合物(a-1)。该光具有365±5nm的波长和1mW/cm2的照度。光照射的同时开始衰减全反射红外光谱的测定。在光照射过程中以9.7次/秒获得数据。
图3为作为时间的函数的光固化性组合物(a-1和b-1～b-6)的聚合转化率的坐标图。由归因于HDODA的丙烯酰基的810cm-1处的峰强度计算聚合转化率。上升部分的斜度表示聚合速率。
图4是归因于HDODA的丙烯酰基的810cm-1处的峰强度的半衰曝光量的表。本文中使用的术语“半衰曝光量”是指峰强度达到其初期值的50％时的曝光量。
实施例2
由100重量份的(A)成分1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA，由OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.制造)、0.1重量份的(B)成分Irgacure651(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，由Ciba Japan K.K.制造)和0.5重量份的(C)成分茴香偶姻N-环己基氨基甲酸酯(ANC-101，由Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)的混合溶液制备光固化性组合物(a-2)。
除了用干涉滤波器VPF-25C-10-15-31300(由Sigmakoki Co.,Ltd.制造)将照射光波长变为313±5nm以外，以与实施例1中相同的方式测定聚合速率、聚合转化率和半衰曝光量。
图5是作为时间的函数的光固化性组合物(a-2、b-7和b-8)的聚合转化率的坐标图。由归因于HDODA的丙烯酰基的810cm-1处的峰强度计算聚合转化率。
图6为归因于HDODA的丙烯酰基的810cm-1处的峰强度的半衰曝光量的表。
实施例3
由100重量份的(A)成分1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA，由OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.制造)、3重量份的(B)成分Darocur1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，由Ciba Japan K.K.制造)和2重量份的(C)成分茴香偶姻N-环己基氨基甲酸酯(ANC-101，由MidoriKagaku Co.,Ltd.制造)的混合溶液制备光固化性组合物(a-3)。
以与实施例2中相同的方式测定聚合速率、聚合转化率和半衰曝光量。
图7是作为时间的函数的光固化性组合物(a-3和b-9)的聚合转化率的坐标图。由归因于HDODA的丙烯酰基的810cm-1处的峰强度计算聚合转化率。
图8为归因于HDODA的丙烯酰基的810cm-1处的峰强度的半衰曝光量的表。
比较例1
由100重量份的(A)成分1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA，由OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.制造)、0.1重量份的(B)成分Irgacure369(由Ciba Japan K.K.制造)和无(C)增感剂成分的混合溶液制备光固化性组合物(b-1)。
以与实施例1中相同的方式测定聚合速率、聚合转化率和半衰曝光量。
比较例2
由100重量份的(A)成分1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA，由OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.制造)、0.1重量份的(B)成分Irgacure369(由Ciba Japan K.K.制造)和0.5重量份的(C)成分4-苯基甘氨酸(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)的混合溶液制备光固化性组合物(b-2)。
以与实施例1中相同的方式测定聚合速率、聚合转化率和半衰曝光量。
比较例3
由100重量份的(A)成分1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA，由OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.制造)、0.1重量份的(B)成分Irgacure369(由Ciba Japan K.K.制造)和0.5重量份的(C)成分2-丁氧基乙基4-(二甲基氨基)苯甲酸酯(由Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制造)的混合溶液制备光固化性组合物(b-3)。
以与实施例1中相同的方式测定聚合速率、聚合转化率和半衰曝光量。
比较例4
由100重量份的(A)成分1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA，由OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.制造)、0.1重量份的(B)成分Irgacure369(由Ciba Japan K.K.制造)和0.5重量份的(C)成分二苄基胺(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)的混合溶液制备光固化性组合物(b-4)。
以与实施例1中相同的方式测定聚合速率、聚合转化率和半衰曝光量。
比较例5
由100重量份的(A)成分1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA，由OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.制造)、0.1重量份的(B)成分Irgacure369(由Ciba Japan K.K.制造)和0.5重量份的(C)成分2-巯基苯并唑(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)的混合溶液制备光固化性组合物(b-5)。
以与实施例1中相同的方式测定聚合速率、聚合转化率和半衰曝光量。
比较例6
由100重量份的(A)成分1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA，由OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.制造)、0.1重量份的(B)成分Irgacure369(由Ciba Japan K.K.制造)和0.5重量份的(C)成分2-巯基苯并噻唑(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)的混合溶液制备光固化性组合物(b-6)。
以与实施例1中相同的方式测定聚合速率、聚合转化率和半衰曝光量。
结果，根据实施例1的光固化性组合物具有比根据比较例1-6的组合物高的聚合速率和高的聚合转化率。如图4中所示，根据实施例1的光固化性组合物具有比根据比较例1-6的组合物低的半衰曝光量，因此实现具有比以前高的产量的图案化方法。
比较例7
由100重量份的(A)成分1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA，由OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.制造)、0.1重量份的(B)成分Irgacure651(由Ciba Japan K.K.制造)和无(C)增感剂成分的混合溶液制备光固化性组合物(b-7)。
以与实施例2中相同的方式测定聚合速率、聚合转化率和半衰曝光量。
比较例8
由100重量份的(A)成分1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA，由OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.制造)、0.1重量份的(B)成分Irgacure651(由Ciba Japan K.K.制造)和0.5重量份的(C)成分2-巯基苯并唑(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)的混合溶液制备光固化性组合物(b-8)。
以与实施例2中相同的方式测定聚合速率、聚合转化率和半衰曝光量。
结果，根据实施例2的光固化性组合物具有等于或高于根据比较例7和8的组合物的聚合速率的聚合速率和比根据比较例7和8的组合物高的聚合转化率。如图6中所示，根据实施例2的光固化性组合物具有比根据比较例7和8的组合物低的半衰曝光量，因此实现具有比以前高的产量的图案化方法。
比较例9
由100重量份的(A)成分1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA，由OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.制造)、3重量份的(B)成分Darocur1173(由Ciba Japan K.K.制造)和无(C)增感剂成分的混合溶液制备光固化性组合物(b-9)。
以与实施例2中相同的方式测定聚合速率、聚合转化率和半衰曝光量。
结果，根据实施例3的光固化性组合物具有比根据比较例9的组合物高的聚合速率和高的聚合转化率。如图8中所示，根据实施例3的光固化性组合物具有比根据比较例9的组合物低的半衰曝光量，因此实现具有比以前高的产量的图案化方法。
实施例1-3中光照射600秒后，使石英玻璃从光固化产物脱离。容易地使该石英玻璃从该光固化产物脱离。该光固化产物具有与该石英玻璃的表面轮廓对应的图案。
以相同的方式，光照射600秒后使根据比较例1-9的光固化产物脱离模具。比较例1-9中的脱模力高于实施例1-3中的脱模力。
本发明提供能够容易地固化的光固化性组合物。
本发明还提供高产量的UV压印法。
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
本申请要求于2011年12月19日提交的日本专利申请No.2011-277712的权益，在此通过引用将其全文并入本文。

Claims (7)

1.光固化性组合物，包括：自由基聚合性单体(A)；光聚合引发剂(B)；和用作增感剂并且具有下述通式(1)的化合物(C)：
其中X1和X2独立地选自由氢原子、取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基组成的组，R1-R10独立地选自由氢原子、卤素原子、取代和未取代的烷基、取代和未取代的烃氧基以及取代和未取代的芳基组成的组，X1和X2可结合在一起以形成环。
2.根据权利要求1的光固化性组合物，其中光聚合引发剂(B)是光自由基产生剂。
3.根据权利要求1或2的光固化性组合物，其中化合物(C)是茴香偶姻N-环己基氨基甲酸酯。
4.根据权利要求2或3的光固化性组合物，其中该光自由基产生剂选自由具有下述通式(3)的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、具有下述通式(4)的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和具有下述通式(5)的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮组成的组：
5.用于在被加工基材上形成光固化产物的图案的图案化方法，包括：
将根据权利要求1-4的任一项的光固化性组合物放置在被加工基材上；
使该光固化性组合物与模具接触；
用光照射该光固化性组合物以使该光固化性组合物固化；和
照射后使光固化产物脱离该模具。
6.电路板的制造方法，包括：根据采用根据权利要求5的图案化方法形成的图案进行蚀刻或将离子注入基材中，由此形成电路结构。
7.物品，包括：基材；和在该基材上设置的固化物，该固化物具有根据权利要求1-4的任一项的光固化性组合物的图案。
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