CN101609255A - 纳米压印用固化性组合物、图案形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种适于旋转涂布或缝隙涂布的可形成微细图案且光固化后相对基板的附着力高从而容易剥离抗蚀剂的纳米压印(nanoimprint)用固化性组合物，其中，含有单官能聚合性化合物87质量％以上和光聚合引发剂。

Description

纳米压印用固化性组合物、图案形成方法

技术领域

本发明涉及一种纳米压印(nanoimprint)用固化性组合物。更具体而言，本发明涉及在如下所述的元件的制作中使用的用于利用光照射来形成微图案的压印用固化性组合物，所述元件为：半导体集成电路，平筛(flatscreen)，微电子机械系统(MEMS)，传感器元件，光盘、高密度存储盘等磁记录媒体，衍射光栅或浮雕型全息图版(relief hologram)等光学构件，纳米器件(nanodevice)，光学器件，用于制作平板显示的光学薄膜或偏振光元件，液晶显示器的薄膜晶体管、有机晶体管、滤色片、保护膜层、柱材、液晶取向用的肋材、微透镜阵列(micro lens array)，免疫分析芯片，DNA分离芯片，微反应器(reactor)，纳米生物器件(nanobiodevice)，光导波路，光学滤光片(filter)，光子(photonic)液晶等。

背景技术

纳米压印法是使在光盘制作中为人们所熟知的浮雕(emboss)技术得到发展，向抗蚀剂(resist)冲压形成有凹凸的图案的模具原器(通常称为塑模、压模(stamper)、模板(template))，使其发生力学变形，从而精密地转印微细图案的技术。如果暂时制作塑模，则能够简单地反复成型纳米结构等微细结构，所以在经济上有利，同时还是有害的废弃·排出物较少的纳米加工技术，所以近年来有望应用到各种领域。

在纳米压印法中提出了使用热塑性树脂作为被加工材料的热压印法(例如参照专利文献1)和使用光固化性组合物作为被加工材料的光压印法(例如参照专利文献2)的2套技术。在为热纳米压印法的情况下，向加热至玻璃化温度以上的高分子树脂冲压塑模，在冷却后脱模塑模，由此在基板上的树脂上转印微细结构。该方法还可以应用于多种树脂材料或玻璃材料，所以有望应用于各种方面。例如，在专利文献1及2中公开了使用热塑性树脂，低价地形成纳米图案的纳米压印的方法。

另一方面，在通过透明塑模或透明基材照射光来使光纳米压印用固化性组合物进行光固化的光纳米压印法中，可以不必加热在塑模的冲压时转印的材料而在室温下进行压印。最近，还报导了组合二者的长处的纳米铸模(nanocasting)法或制作3维层叠结构的反式压印(reverse imprint)法等新进展。

在这样的纳米压印法中，提出了如下所述的应用技术。

作为第一技术，为成型后的形状(图案)本身具有功能，可以用作各种纳米技术(nanotechnology)的主要零件或结构构件的情况。作为例子，可以举出各种微·纳米光学要素或高密度的记录媒体、光学薄膜、平板显示中的结构构件等。第二技术是利用微结构与纳米结构的同时一体成型或简单的层间对位来构建层叠结构，将其用于μ-TAS(Micro-TotalAnalysis System)或生物芯片的制作的技术。作为第3技术，是在将形成的图案作为掩模，利用蚀刻等方法加工基板的用途中利用的技术。在该技术中，可以利用高精密度的对位和高集成化，代替以往的刻蚀法技术，应用于高密度半导体集成电路的制作或在液晶显示器的晶体管中的制作、被称为图案化介质(patterned media)的下一代硬盘的磁性体加工等。近年来，以上述的技术为主、在与这些应用相关的纳米压印法的实用化中的配合正在活跃化。

作为纳米压印法的适用例，首先，说明在高密度半导体集成电路制作中的应用例。近年来，半导体集成电路的微细化、集成化正在推进，作为用于实现该微细加工的图案转印技术，光刻装置的高精密度化正在推进。但是，针对进一步的微细化要求，变得难以满足微细图案分辨力、装置成本、生成量(through-put)的3方面。与此相对，作为用于以低成本进行微细的图案形成的技术，提出了纳米压印光刻法(光纳米压印法)。例如，在下述专利文献1及3中公开了使用硅片(silicon wafer)作为压模，利用转印形成25nm以下的微细结构的纳米压印技术。在本用途中，要求数十nm水平的图案形成性和在基板加工时用于发挥作为掩模的功能的高蚀刻耐性。

对纳米压印法在下一代硬盘光驱(HDD)制作中的应用例进行说明。HDD同时实现了头的高性能化和介质的高性能化，从而推进了大容量化与小型化的历史。从被称为介质高性能化的观点出发，HDD通过提高面记录密度来实现大容量化。但是，在提高记录密度时，从磁头的侧面出发，存在所谓的磁场扩张的问题。由于磁场扩张即使减小头也不会小至某值以下，所以结果发生了被称为侧光(side light)的现象。如果发生侧灯，则在记录时发生向相邻磁道(track)的写入，抹去已经记录的数据。另外，由于磁场扩张，而发生在再生时读入来自相邻磁道的多余的信号等现象。针对这样的问题，提出了用非磁性材料填充磁道间，从物理和磁的方面分离磁道间从而解决的被称为磁盘轨道介质(デイスクリ一トトラツクメデイア)或位元图形介质(bit-patterned media)的技术。作为在这些介质制作中形成磁性体或非磁性体图案的方法，提出了纳米压印的应用。在本用途中，也要求数十nm水平的图案形成性和在基板加工时用于发挥作为掩模的功能的高蚀刻耐性。

接着，对纳米压印法在液晶显示器(LCD)或等离子显示器(PDP)等平面显示器(flat display)中的应用例进行说明。

随着LCD基板或PDP基板的大型化或高精细化的动向，近年来，作为代替在薄膜晶体管(TFT)或电极板的制造时使用的以往的光刻法的低价的刻蚀法，光纳米压印法受到关注。因此，必需对代替在以往的光刻法中使用的蚀刻光致抗蚀剂(etching photoresist)的光固化性抗蚀剂进行开发。

进而，作为LCD等结构构件，还开始对在下述专利文献4及5中记载的透明保护膜材料或在下述专利文献5中记载的间隔件等中应用光纳米压印法。这样的结构构件用的抗蚀剂与所述蚀刻抗蚀剂不同，最终在显示器内残留，所以有时称为“永久抗蚀剂”或“永久膜”。

另外，规定液晶显示器中的单元间距的间隔件也是永久膜的一种，在以往的光刻法中，通常广泛使用由树脂、光聚合性单体及引发剂构成的光固化性组合物(例如参照专利文献6)。间隔件通常在滤色片基板上形成滤色片之后或者在形成滤色片用保护膜之后，涂布光固化性组合物，利用光刻法，形成10μm～20μm左右的大小的图案，进而利用后烘焙进行加热固化从而形成。

进而，纳米压印光刻法也可以用于微电子机械系统(MEMS)，传感器元件，衍射光栅或浮雕型全息图版(relief hologram)等光学构件，纳米器件(nanodevice)，光学器件，用于制作平板显示的光学薄膜或偏振光元件，液晶显示器的薄膜晶体管、有机晶体管、滤色片、保护膜层、柱材、液晶取向用的肋材、微透镜阵列(micro lens array)，免疫分析芯片，DNA分离芯片，微反应器(reactor)，纳米生物器件(nanobiodevice)，光导波路，光学滤光片(filter)，光子(photonic)液晶等永久膜形成用途中。

在这些永久膜用途中，由于形成的图案最终在制品中残留，所以要求具有耐热性、耐光性、耐溶剂性、耐擦伤性、相对外部压力的高机械特性、硬度等主要与膜的耐久性或强度相关的性能。

这样，以往利用光刻法形成的几乎所有图案均可以利用纳米压印形成，作为能够低价地形成微细图案的技术而受到关注。

在这样的纳米压印法中使用的纳米压印用固化性组合物必需具有能够用简便的操作形成良好的图案的性质。具体而言，必需粘度较低、在光照射时以高的反应率固化、适于旋转涂布或缝隙涂布、可以形成微细的图案、抑制在塑模上附着、光固化后相对基板的附着力高、蚀刻性出色、容易剥离抗蚀剂等。

专利文献1：美国专利第5,772,905号公报

专利文献2：美国专利第5,956,216号公报

专利文献3：美国专利第5,259,926号公报

专利文献4：日本特开2005-197699号公报

专利文献5：日本特开2005-301289号公报

专利文献6：日本特开2004-240241号公报

非专利文献1：S.Chou et al.，Appl.Phys.Lett.Vol.67，3114(1995)

非专利文献2：M.Colbun et al.，Proc.SPIE，Vol.3676，379(1999)

发明内容

如上所述，纳米压印用固化性组合物必需同时具备各种性质，但目前提出的组合物不能满足这些全部条件。本发明的目的在于提供适于旋转涂布或缝隙涂布、可形成微细的图案、光固化后相对基板的附着力高、容易剥离抗蚀剂、尤其以蚀刻抗蚀剂(etching resist)为对象的纳米压印用固化性组合物及使用其的图案形成方法。

本发明人等为了解决以往技术的课题而进行了潜心研究，结果发现如果利用具有下述手段的本发明，则可以实现上述目的。

[1]一种纳米压印用固化性组合物，其中，

含有光聚合引发剂和87质量％以上的单官能聚合性化合物。

[2]根据[1]所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，

含有2种以上的单官能聚合性化合物。

[3]根据[2]所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，

在所述的2种以上的单官能聚合性化合物中，1种单官能聚合性化合物具有的聚合性官能团与其余化合物中的1种单官能聚合性化合物具有的聚合性官能团不同。

[4]根据[2]～[4]中任意一项所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，

作为所述的2种以上的单官能聚合性化合物，至少含有(1)1种以上的丙烯酸酯化合物和(2)丙烯酰胺化合物或N-乙烯系化合物。

[5]根据[1]～[4]中任意一项所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，

进一步含有硅树脂。

[6]根据[1]～[5]中任意一项所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，

进一步含有：长链烷基羧酸或其金属盐或者羧酸长链烷基酯。

[7]根据[1]～[6]中任意一项所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，

进一步含有非离子系表面活性剂。

[8]根据[1]～[7]中任意一项所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，

在25℃下的粘度为2～40mPa·s。

[9]一种纳米压印光刻法中的图案形成方法，其特征在于，

包括：

将[1]～[8]中任意一项所述的纳米压印用固化性组合物进行涂布、固化来形成膜厚为0.03～40μm的膜的工序；和

在所形成的膜上，形成图案的工序。

[10]一种抗蚀剂图案形成方法，其中，

包括：

涂布[1]～[8]中任意一项所述的纳米压印用固化性组合物的工序；

将光透过性塑模加压于基板上的抗蚀剂层，使所述纳米压印用固化性组合物变形的工序；和

从塑模背面或基板背面照射光，使涂膜固化，从而形成嵌合于需要的图案的抗蚀剂图案的工序。

本发明的纳米压印用固化性组合物适于旋转涂布或缝隙涂布，可以形成微细的图案，光固化后相对基板的附着力高，容易剥离抗蚀剂。另外，如果利用本发明，则还可以提供具有更适度的粘度、在光照射时以高反应率固化、可抑制在塑模上的附着、蚀刻性也出色的纳米压印用固化性组合物。进而，如果利用本发明的图案形成方法，则可以用简便的方法形成微细的图案。

具体实施方式

以下对本发明的内容进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是基于本发明的具有代表性的实施方式进行的，但本发明不限定于这样的实施方式。

另外，在本说明书中，使用“～”时表示将其前后记载的数值作为下限值及上限值。另外，在本说明书中，“甲基(丙烯酸酯)”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“甲基(丙烯酸)”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。进而，在本说明书中，“聚合性化合物”是指与寡聚物、聚合物不同的质均分子量为1,000以下的化合物。在本说明书中，“官能团”是指与聚合反应相关的基团。另外，在本说明书中的基团(原子团)的标记中，没有标注取代及无取代的标记包括不具有取代基和具有取代基。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(取代烷基)，也包括具有取代基的烷基(取代烷基)。其中，本发明中所述的纳米压印是指约数μm～数十nm的尺寸的图案转印。

[本发明的纳米压印用固化性组合物]

(组成的特征)

本发明的纳米压印用固化性组合物(以下也有时简称为“本发明的组合物”)含有(a)至少1种的单官能聚合性化合物87质量％以上和(b)光聚合引发剂。通常在光纳米压印法中使用的固化性组合物含有具有聚合性官能团的聚合性化合物和在光照射下引发所述聚合性化合物的聚合反应的光聚合引发剂，进而根据需要，还含有表面活性剂或抗氧剂，从而构成。本发明的纳米压印用固化性组合物的特征在于，含有87质量％以上单官能聚合性化合物，同时还含有光聚合引发剂。

本发明的纳米压印用固化性组合物优选进一步含有硅树脂或长链烷基羧酸，尤其优选含有硅树脂。

本发明的纳米压印用固化性组合物的优选组成为(a)单官能聚合性化合物87～99.8质量％、(b)光聚合引发剂0.1～8质量％、(c)硅树脂0.008～5.0质量％。更优选的组成为(a)单官能聚合性化合物90～99质量％、(b)光聚合引发剂0.3～5质量％、(c)硅树脂0.01～4质量％。进而优选的组成为(a)单官能聚合性化合物95～98质量％、(b)光聚合引发剂0.5～3质量％、(c)硅树脂0.02～3质量％。在含有2种以上单官能聚合性化合物的情况下，优选总量满足上述范围。对于光聚合引发剂和硅树脂而言同样。另外，上述的优选组成是对使用硅树脂作为(c)的情况进行的记载，但使用长链烷基羧酸作为(c)的情况的优选组成也同样。

以下对在本发明的纳米压印用固化性组合物中含有的各成分的详细情况进行说明。

(在组合物中含有的成分)

单官能聚合性化合物

在本发明的纳米压印固化性组合物中至少含有1种单官能聚合性化合物。在本发明中使用的单官能聚合性化合物是具有1个聚合性官能团的化合物。对聚合性官能团的种类没有特别限制，优选乙烯性不饱和键。

作为可在本发明中使用的单官能聚合性化合物，可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、乙酸基丙烯酸酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸丁酯、缩水甘油丙烯酸酯、丙烯腈、烯丙基苯、巴豆醛、二烯丙基氨基氰、富马酸二乙基酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4，4-二甲基-2-乙烯基-噁唑啉、4，4-二甲基-2-乙烯基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、4，4，6-三甲基-2-乙烯基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-异丙烯基-2-噁唑啉、4，4-二甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉、富马二腈(fumaronitrile)、马来酐、马来酸酐缩亚胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、N-甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N’-二甲基丙烯酰胺、乙酸烯丙酯、丙烯酸烯丙基酯、丙烯醇、乙烯基巯基苯并噻唑、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、二烯丙基酞酸酯、1，1’-二苯乙烯、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、茚、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟乙酯、降冰片二烯、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、二烯丙基蜜胺、N，N’-二乙烯基苯胺、茚、异丙烯基乙酸酯、甲基丙烯酰基丙酮、降冰片二烯、2，4-丙烯酰氧基甲基-2，4-二甲基噁唑啉、2，4-甲基丙烯酰氧基甲基-2，4-二甲基噁唑啉、乙烯基二乙基膦酸酯、乙烯基二甲基膦酸酯、2-甲基丙烯基乙酸酯、3-(2-乙烯基)-6-甲基-4，5-二氢哒嗪酮、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、2-乙烯基-5-乙基吡啶、1-苄基-3-亚甲基-5-甲基吡咯烷酮、2-乙烯基喹啉、苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、α-甲氧基苯乙烯、间溴苯乙烯、间氯苯乙烯、间甲基苯乙烯、对溴苯乙烯、对氯苯乙烯、对氰基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-1-(2-羟基丁基)苯乙烯、p-1-(2-羟基丙基)苯乙烯、p-2-(2-羟基丙基)苯乙烯、N-乙烯琥珀酰胺、2-甲基-5-乙烯基四唑、2-苯基-5-(4’-乙烯基)苯基四唑、N，N-甲基-乙烯基甲苯磺胺、N-乙烯基-N’-乙基脲、乙酸乙烯酯、乙烯基苯甲酸酯、乙烯基丁基醚、乙烯基丁酸酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基二氯乙酸酯、乙烯基十二烷基醚、乙烯醚、乙烯基乙醚、乙烯基甲基草酸酯、乙烯基乙基硫化物、乙烯基甲酸酯、乙烯基异丁基醚、乙烯基异丁基硫化物、乙烯基异丙基甲酮、乙烯基月桂酸酯、乙烯基-m-甲苯基醚、乙烯基甲基硫化物、乙烯基甲基亚砜、乙烯基-o-甲苯基醚、乙烯基十八烷基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基-p-甲苯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基苯基硫化物、乙烯基丙酸酯、乙烯基硬脂酸酯、乙烯基-叔丁基硫化物、乙烯基硫醇乙酸酯、乙烯基-4-氯环己基甲酮、乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基-tris(三甲氧基甲硅烷氧基)硅烷、对乙烯基苄基乙基甲醇、对乙烯基苄基甲基甲醇、亚乙烯基碳酸酯、乙烯基异氰酸酯、N，N-二乙基丙烯酰胺、酰亚胺丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酸乙氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、氧杂环丁烷丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1，3-二噁茂烷-4-酰基)甲基酯、丙烯酰吗啉、丙烯酸二聚体、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)六氢化邻苯二甲酸等。

其中，优选N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、丙烯酸苄基酯、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸降冰片基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1，3-二噁茂烷-4-酰基)甲基酯，进而从低粘度、互溶性良好、固化性良好的点出发，更优选N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酸苄基酯、丙烯酸降冰片基酯。

尤其优选在本发明的纳米压印固化性组合物中含有2种以上单官能聚合性化合物。此时，从提高光固化性或者提高在基板上的附着力的观点出发，2种以上单官能聚合性化合物优选选择组合极性不同的聚合性基。具体而言，优选组合作为(甲基)丙烯基的单官能聚合性化合物与作为丙烯酰胺基的单官能聚合性化合物，或组合作为(甲基)丙烯基的单官能聚合性化合物与作为N-乙烯基的单官能聚合性化合物等。

在使用2种以上单官能聚合性化合物的情况下，优选最多含有的单官能聚合性化合物的含量为组合物整体的50～98质量％，更优选为60～96质量％，进而优选为70～95质量％。

其他聚合性单体

在本发明中，也可以根据需要添加2官能以上的聚合性化合物。作为具体的化合物例，可以举出二甘醇一乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸化三聚异氰酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性六氢化邻苯二甲酸二丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二丙烯酸酯、环氧丙烷(以后称为“PO”)改性新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性羟基三甲基乙酸酯新戊二醇、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅酮二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(二)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基乙烯脲、二乙烯基丙烯脲、ECH改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、EO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。

2官能以上的聚合性化合物的含量优选为组合物整体的0～10质量％，更优选为0～7质量％，进而优选为0～3质量％。

光聚合引发剂

在本发明的纳米压印固化性组合物中含有光聚合引发剂。在本发明中使用的光聚合引发剂只要是在光照射下发生聚合上述的单官能聚合性化合物的活性种的化合物即可，可以没有任何限定地使用。作为光聚合引发剂，优选在光照射下发生自由基的自由基聚合引发剂、在光照射下发生酸的阳离子聚合引发剂，更优选自由基聚合引发剂，可以根据所述聚合性化合物的聚合性基的种类适当地决定。即，本发明中的光聚合引发剂配合的是相对使用的光源的波长具有活性的光聚合引发剂，必需使用根据反应形式的不同(例如自由基聚合或阳离子聚合等)发生适当的活性种的光聚合引发剂。另外，在本发明中，光聚合引发剂也可以并用多种。

在本发明中使用的光聚合引发剂的含量相对组合物中含有的全部聚合性单体，例如为0.01～15质量％，优选为0.1～12质量％，进而优选为0.2～7质量％。在使用2种以上光聚合引发剂的情况下，其总量在所述范围内。

如果光聚合引发剂的含量为0.01质量％以上，则存在灵敏度(快速固化性)、分辨力、线边粗糙(line edge roughness)性、涂膜强度提高的趋势，所以优选。另一方面，如果使光聚合引发剂的含量为15质量％以下，则存在光透过性、着色性、操作性等提高的趋势，所以优选。至今，在内含染料及/或颜料的喷墨用组合物或液晶显示器滤色片用组合物中，对优选的光聚合引发剂及/或光酸发生剂的添加量进行了各种探讨，但没有明确纳米压印用等的光纳米压印用固化性组合物的优选光聚合引发剂及/或光酸发生剂的添加量。即，在内含染料及/或颜料的体系中，它们发挥作为自由基捕获剂的作用，影响光聚合性、灵敏度。从该点出发，在这些用途中，最优化光聚合引发剂的添加量。另一方面，在本发明的纳米压印固化性组合物中，染料及/或颜料不是必须成分，有时光聚合引发剂的最优范围与喷墨用组合物或液晶显示器滤色片用组合物等领域的范围不同。

作为在本发明中使用的自由基光聚合引发剂，通常可以使用市售的引发剂。从固化灵敏度的观点出发，酰基膦系化合物、肟酯系化合物。作为它们的例子，可以举出可从Ciba公司获得的艾加库而(Irgacure，注册商标)2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、艾加库而(注册商标)184(1-羟基环己基苯基甲酮)、艾加库而(注册商标)500(1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮)、艾加库而(注册商标)651(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮)、艾加库而(注册商标)379(2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基-1-丁酮])、艾加库而(注册商标)907(2-甲基-1[4-甲基硫代苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、艾加库而(注册商标)819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、艾加库而(注册商标)1800(双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基-甲酮)、艾加库而(注册商标)OXE01(1，2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、Darocur(注册商标)1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮)、Darocur(注册商标)1116、1398、1174及1020、CGI242(乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-酰基]-1-(O-乙烯基肟)，可从BASF公司获得的Lucirin TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦)、Lucirin TPO-L(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦)、可从ESACUR日本西波尔赫纳(シイベルヘグナ一)获得的ESACURE 1001M(1-[4-苯甲酰基苯基硫烷基]苯基)-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮、可从N-1414旭电化公司获得的Adecaoptomer(注册商标)N-1414(咔唑·苯酚系)、Adecaoptomer(注册商标)N-1717(吖啶系)、Adecaoptomer(注册商标)N-1606(三嗪系)，三和化学制的TFE-三嗪(2-[2-(呋喃-2-酰基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪)、三和化学制的TME-三嗪(2-[2-(5-甲基呋喃-2-酰基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪)、三和化学制的MP-三嗪(2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪)，绿化学制TAZ-113(2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪)、绿化学制TAZ-108(2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪)、二苯甲酮、4，4’-双二乙胺基二苯甲酮、甲基-2-二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、4-苯基二苯甲酮、乙基米氏酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、噻吨酮铵盐、苯偶姻、4，4’-二甲氧基苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苄基二甲基缩酮、1，1，1-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮及10，11-二氢二苯并[a，b]环庚烯-5-酮(dibenzosuberone)、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-苯甲酰基萘、4-苯甲酰基联苯基、4-苯甲酰基二苯醚、1，4-苯酰苯、二苯甲酰、10-丁基-2-氯吖啶酮、[4-(甲基苯基硫代)苯基]苯基甲烷)、2-乙基蒽醌、2，2-双(2-氯苯基)4，5，4’，5’-四(3，4，5-三甲氧基苯基)1，2’-联咪唑、2，2-双(o-氯苯基)4，5，4’，5’-四苯基-1，2’联咪唑、三(4-二甲胺基苯基)甲烷、乙基-4-(二甲胺基)苯甲酸酯、2-(二甲胺基)乙基苯甲酸酯、丁氧基乙基-4-(二甲胺基)苯甲酸酯等。

其中，在本发明中，“光”不仅包括紫外、近紫外、远紫外、可见、红外等领域的波长的光或电磁波，还包括放射线。所述放射线包括例如微波、电子线、EUV、X射线。另外，还可以使用248nm激元激光、193nm激元激光、172nm激元激光等激光。这些光可以使用通过光学滤光片的单色(monochro)光(单一波长光)，也可以为多种波长不同的光(复合光)。曝光可以为多重曝光，也可以在为了提高膜强度、蚀刻耐性等而形成图案之后，进行全面曝光。

在本发明中使用的光聚合引发剂必需相对使用的光源的波长适时地选择，优选在塑模加压·曝光中不产生气体。如果产生气体，则会发生塑模被污染，所以必需频繁地洗涤塑模，或者，光固化性组合物在塑模内发生变形从而使转印图案精密度劣化等问题。

本发明的纳米压印固化性组合物优选聚合性化合物(A)为自由基聚合性化合物、光聚合引发剂(B)为在光照射下发生自由基的自由基聚合引发剂的自由基聚合性组合物。

硅树脂

本发明的纳米压印固化性组合物优选含有硅树脂。在本发明中使用的硅树脂只要是固体形状的硅树脂、硅油、或在硅油中添加硬脂酸钠等金属皂的作为硅润滑脂的化合物或者组合物即可，可以任意地使用，特别优选硅油。按照本发明，除了87质量％以上的单官能聚合性化合物和光聚合引发剂以外，通过进一步使用硅树脂，可以改善旋转涂布或缝隙涂布，使微细的图案形成更容易，改善光固化后相对基板的附着力，使抗蚀剂的剥离容易。也可以进一步抑制在塑模上的附着，从而提高蚀刻性。

作为硅树脂，具体而言，优选二甲基硅酮油、甲基苯基硅油、甲基氯二烯硅油、烷基改性硅油、烷氧基改性硅油、聚醚硅油、巯基改性硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、丙烯酸酯改性硅油、甲基丙烯酸酯改性硅油、氟改性硅油、羟基改性硅油等，其中，优选丙烯酸改性硅油、甲基丙烯酸酯改性硅油、羧基改性硅油、烷氧基改性硅油、环氧基改性硅油，更优选丙烯酸改性硅油、甲基丙烯酸酯改性硅油、羧基改性硅油。另外，也可以使用市售品，例如可以举出信越化学工业公司制的KF-105、X-22-163A、X-22-169AS、X-22-160AS、X-22-164A、X-22-3710、X-22-167B、X-22-4272等。

在本发明中使用的硅树脂的分子量优选为300～20000，更优选为400～15000，进而优选为500～12000。

如果硅树脂的分子量为上述的优选范围的下限值以上，则在光固化之后，抗蚀剂容易从塑模剥离，所以优选。另一方面，如果硅树脂的分子量为上述的优选范围的上限值以上，则抗蚀剂组合物的粘度存在降低的趋势。

在本发明中使用的硅树脂的含量相对组合物中含有的全部聚合性单体，例如为0.008～5质量％，优选为0.01～4质量％，进而优选为0.02～3质量％。在使用2种以上的硅树脂的情况下，其总量为所述范围。

如果硅树脂的含量为上述的优选范围的下限值以上，则在光固化之后，抗蚀剂容易从塑模剥离，在缝隙涂敷等涂布时涂布条纹等缺陷的发生显著减少，所以优选。另一方面，如果硅树脂的含量为上述的优选范围的上限值以下，则在涂布时凹陷(ハジキ)等缺陷的发生显著减少，存在抗蚀剂与基板的附着良好的趋势，所以优选。

长链烷基羧酸等

本发明的纳米压印固化性组合物还优选含有长链烷基羧酸或其金属盐或者羧酸长链烷基酯。

在本发明中使用的长链烷基羧酸的烷基部分的碳数与在本发明中使用的羧酸长链烷基酯的烷基部分的碳数均优选为12～20，更优选为13～19，进而优选为14～18。如果碳数为12以上，则变得容易得到通过添加获得的效果，如果碳数为20以下，则变得容易得到更好的溶解性。作为构成长链烷基羧酸金属盐的金属，可以举出钠、钾等。对羧酸长链烷基酯的羧酸部分没有特别限制，可以使用烷基羧酸或芳基羧酸。

作为可在本发明中优选使用的长链烷基羧酸或其金属盐、羧酸长链烷基酯，例如可以举出硬脂酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸丁酯、棕榈酸乙酯等。

按照本发明，除了87质量％以上的单官能聚合性化合物和光聚合引发剂以外，也可以通过进一步使用长链烷基羧酸或其金属盐或者羧酸长链烷基酯，改善旋转涂布或缝隙涂布，使微细的图案形成更容易，改善光固化后相对基板的附着力，使抗蚀剂的剥离容易。进而，还可以抑制向塑模的附着，从而提高蚀刻性。

(d)其他成分

本发明的纳米压印固化性组合物除了上述的(a)单官能聚合性化合物、(b)光聚合引发剂、(c)硅树脂或长链烷基羧酸以外，也可以根据各种目的，在不破坏本发明的效果的范围内，添加表面活性剂、抗氧剂、溶剂、聚合物成分、聚合抑制剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、劣化防止剂、增塑剂、附着促进剂、热聚合引发剂、着色剂、弹性体粒子、光酸增殖剂、光碱发生剂、碱性化合物、流动调节剂、消沫剂、分散剂等。本发明的纳米压印固化性组合物特别优选含有非离子系表面活性剂。

-表面活性剂-

本发明的纳米压印固化性组合物优选含有表面活性剂。在本发明中使用的表面活性剂的含量在全部组合物中例如为0.001～5质量％，优选为0.002～4质量％，进而优选为0.005～3质量％。在使用2种以上的表面活性剂的情况下，其总量成为上述范围。如果表面活性剂为组合物中0.001～5质量％的范围，则具有的优点在于，涂布的均一性的效果良好，难以引起表面活性剂的过多引起的塑模转印特性的恶化，难以发生抗蚀剂的基板附着不良。

通过使用这样的表面活性剂，变得更容易解决在半导体元件制造用的硅片或液晶元件制造用的玻璃角基板、形成了铬膜、钼膜、钼合金膜、钽膜、钽合金膜、氮化硅膜、不定形硅膜、掺杂了氧化锡的氧化铟(ITO)膜或氧化锡膜等各种膜的基板上涂布纳米压印固化性组合物时通常发生的条纹状(striation)或鳞状的花样(抗蚀剂膜的干燥不均)等涂布不良的问题。另外，在塑模凹部的空腔(cavity)内的纳米压印固化性组合物的流动性的提高、塑模与抗蚀剂之间的剥离性的提高、抗蚀剂与基板之间的附着力的提高、组合物的粘度的降低等变得更容易。

作为可在本发明中使用的非离子性的表面活性剂的例子，可以举出商品名派宁(パイオニン)D6112W(竹本油脂制)等聚氧亚烷基聚苯乙烯基苯基醚。另外，还可以举出商品名甫洛多(フロラ-ド)FC-430、FC-431(住友3M(株)制)、商品名Surfron S-382(旭硝子(株)制)、EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、MF-100((株)ト-ケムプロダクツ制)、商品名PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(均为OMNOVA Solutions，Inc.)、商品名户特杰恩(フタ-ジエント)FT250、FT251、DFX18(均为(株)NEOS制)、商品名尤尼德因(ユニダイン)DS-401、DS-403、DS-451(均为大金工业(株)制)、商品名Megafac171、172、173、178K、178A(均为大日本油墨化学工业(株)制)等氟系表面活性剂。其中，优选聚氧亚烷基聚苯乙烯基苯基醚或含全氟基的寡聚物等。

-抗氧剂-

本发明的纳米压印固化性组合物可以含有公知的抗氧剂。在本发明中使用的抗氧剂的含量相对聚合性化合物的总量，例如为0.01～10质量％，优选为0.2～5质量％。在使用2种以上抗氧剂的情况下，其总量成为上述范围。

所述抗氧剂是抑制热或光照射引起的褪色及臭氧、活性氧、NO_X、SO_X(X为整数)等各种氧化性气体引起的褪色的物质。尤其在本发明中，具有的优势在于，通过添加抗氧剂，变得容易防止固化膜的着色或减低分解引起的膜厚减少。作为这样的抗氧剂，可以举出酰肼类、位阻胺系抗氧剂、含氮杂环巯基系化合物、硫醚系抗氧剂、位阻酚系抗氧剂、抗坏血酸类、硫酸锌、硫氰酸盐类、硫脲衍生物、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟胺衍生物等。其中，从固化膜的着色、膜厚减少的观点出发，尤其优选位阻酚系抗氧剂、硫醚系抗氧剂。

作为所述抗氧剂的市售品，可以举出商品名Irganox1010、1035、1076、1222(以上为Chiba Geigy(株)制)、商品名Antigene P、3C、FR、丝米莱者(スミライザ-)S、丝米莱者GA80(住友化学工业(株)制)、商品名阿缔卡斯塔浮(アデカスタブ)AO70、AO80、AO503((株)ADEKA制)等。它们可以单独使用，也可以混合使用。

-溶剂-

也可以根据需要在本发明的纳米压印用固化性组合物中含有溶剂。作为溶剂，优选使用有机溶剂。其中，有机溶剂的含量优选为全部组合物中的3质量％以下。即，本发明的纳米压印用固化性组合物含有单官能聚合性化合物作为反应性稀释剂，所以不必含有用于溶解本发明的纳米压印用固化性组合物的成分的有机溶剂。另外，如果含有有机溶剂，则由于不需要以溶剂的挥发为目的的烘焙工序，所以变得有效地简化过程等优点较大。因而，在本发明的纳米压印用固化性组合物中，有机溶剂的含量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，特别优选不含有。这样，本发明的纳米压印用固化性组合物不必含有有机溶剂，而反应性稀释剂在使不溶解的化合物作为本发明的纳米压印用固化性组合物溶解的情况下或微调节粘度时等，可以任意地添加没有溶解的化合物等。作为可在本发明的纳米压印用固化性组合物中优选使用的有机溶剂的种类，为在纳米压印用固化性组合物或光致抗蚀剂中通常使用的溶剂，只要是能够溶解及均一分散在本发明中使用的化合物的溶剂即可，而且只要是不与这些成分反应的溶剂即可，没有特别限定。

作为所述有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃等醚类；乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙醚、乙二醇一乙醚等乙二醇醚类；甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；二甘醇一甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚等二甘醇类；丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮类；2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、巯基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯类酯类等。

进而，还可以添加N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰替苯胺、N-甲替乙酰胺、N，N-二甲替乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙醚、二己醚、己二酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纤剂乙酸酯等高沸点溶剂。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

其中，特别优选甲氧基丙二醇乙酸酯、2-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、环己酮、甲基异丁基甲酮、2-庚酮等。

此外，也可以在本发明的纳米压印用固化性组合物中含有水，而其含量优选为全部组合物中的2.0质量％以下，更优选1.5质量％、进而优选1.0质量％以下。通过使配制时的水分量为2.0质量％以下，可以使本发明的纳米压印用固化性组合物的贮藏稳定性更稳定。

-增感剂-

(d)增感剂

可以在本发明的纳米压印用固化性组合物中添加增感剂。可以通过添加增感剂，来调节UV区域的波长吸收性。

作为可在本发明中优选使用的典型的增感剂，可以举出在クリベロ[J.V.Crivello，Adv.in Polymer Sci，62，1(1984)]中公开的增感剂，具体而言，可以举出芘、苝、吖啶橙、噻吨酮、2-氯噻吨酮、苯并黄素、N-乙烯基咔唑、9，10-二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、香豆素酮、菲、樟脑醌、吩噻嗪衍生物等。

本发明的纳米压印用固化性组合物中的增感剂的含量优选为组合物整体的0～5.0质量％，优选为0.1～5.0质量％，进而优选为0.2～2.0质量％。通过使增感剂的含量为0.1质量％以上，可以更有效地显现增感剂的效果。另外，通过使增感剂的含量为5质量％以下，可以抑制溶解不良或液体稳定性的劣化。

-有机金属偶合剂-

为了提高具有微细凹凸图案的表面结构的耐热性、强度或与金属蒸镀层的附着力，也可以在本发明的纳米压印用固化性组合物中配合有机金属偶合剂。另外，有机金属偶合剂还具有促进热固化反应的效果，所以是有效的。作为有机金属偶合剂，例如可以使用硅烷偶合剂、钛偶合剂、锆偶合剂、铝偶合剂、锡偶合剂等各种偶合剂。

作为在本发明的纳米压印用固化性组合物中使用的硅烷偶合剂，例如可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等丙烯酸硅烷；β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧基硅烷；N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；以及，作为其他硅烷偶合剂，还可以举出γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷等。

作为钛偶合剂，例如可以举出异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三十二烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二十三烷基磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基)双(二十三烷基)磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)乙烯钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二丙烯基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-氨乙基·氨乙基)钛酸酯、二枯基苯基氧乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰基乙烯钛酸酯等。

作为锆偶合剂，例如可以举出四正丙氧基锆、四丁氧基锆、四乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆等。

作为铝偶合剂，例如可以举出异丙氧基铝、铝二异丙氧基单仲丁氧醇、仲丁醇铝、乙醇铝、乙酰乙酸乙酯铝二异丙酯、三(乙酰乙酸乙酯)铝、烷基乙酰乙酸酯铝二异丙酯、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰基乙酰乙酸酯)铝等。

所述有机金属偶合剂可以在纳米压印用固化性组合物的固体成分总量中以0.001～10质量％的比例任意地配合。通过使有机金属偶合剂的比例为0.001质量％以上，具有更有效地提高耐热性、强度、与蒸镀层的附着力的赋予的趋势。另一方面，通过使有机金属偶合剂的比例为10质量％以下，具有能够抑制组合物的稳定性、成膜性的缺损的趋势，所以优选。

-聚合抑制剂-

也可以为了提高贮藏稳定性等而在本发明的纳米压印用固化性组合物中配合聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，例如可以使用氢醌、叔丁基氢醌、儿茶酚、氢醌一甲醚等酚类；苯醌、二苯基苯醌等醌类；吩噻嗪类；铜类等。聚合抑制剂优选相对纳米压印用固化性组合物的总量任意地以0.001～10质量％的比例配合。

-紫外线吸收剂-

也可以在本发明的纳米压印用固化性组合物中配合紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂的市售品，可以举出Tinuvin P、234、320、326、327、328、213(以上为Chiba Geigy(株)制)、Sumisorb110、130、140、220、250、300、320、340、350、400(以上为住友化学工业(株)制)等。紫外线吸收剂优选相对纳米压印用固化性组合物的总量任意地以0.01～10质量％的比例配合。

-光稳定剂-

也可以在本发明的纳米压印用固化性组合物中配合光稳定剂。

作为光稳定剂的市售品，可以举出Tinuvin 292、144、622LD(以上为Chiba Geigy(株)制)、撒诺(サノ-ル)LS-770、765、292、2626、1114、744(以上为三共化成工业(株)制)等。光稳定剂优选相对组合物的总量以0.01～10质量％的比例配合。

-劣化防止剂-

也可以在本发明的纳米压印用固化性组合物中配合劣化防止剂。

作为劣化防止剂的市售品，可以举出Antigene W、S、P、3C、6C、RD-G、FR、AW(以上为住友化学工业(株)制)等。劣化防止剂优选相对组合物的总量以0.01～10质量％的比例配合。

-增塑剂-

也可以在本发明的纳米压印用固化性组合物中配合增塑剂。

为了调节与基板的粘接性或膜的柔软性、硬度等，可以在本发明的纳米压印用固化性组合物中加入增塑剂。作为优选的增塑剂的具体例，例如包括邻苯二甲酸二辛酯、二邻苯二甲酸十二烷基酯、三甘醇二辛酸酯、二甲基二醇邻苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、甘油三乙酸酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二(正丁基)酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、辛二酸二(正丁基)酯等，增塑剂可以以组合物中的30质量％以下任意地添加。优选20质量％以下，更优选10质量％以下。为了得到增塑剂的添加效果，优选0.1质量％以上。

-粘附促进剂-

也可以在本发明的纳米压印用固化性组合物中配合粘附促进剂。

也可以为了调节与基板的粘接性等而在本发明的纳米压印用固化性组合物中添加粘附促进剂。作为粘附促进剂，可以使用苯并咪唑类或聚苯并咪唑类、低级羟基烷基取代吡啶衍生物、含氮杂环化合物、脲或硫脲、有机磷化合物、8-羟基喹啉、4-羟基蝶啶、1，10-邻二氮杂菲、2，2’-联二吡啶衍生物、苯并三唑类、有机磷化合物与苯二胺化合物、2-氨基-1-苯基乙醇、N-苯基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺及衍生物、苯并噻唑衍生物等。粘附促进剂优选为组合物中的20质量％以下，更优选为10质量％以下，进而优选为5质量％以下。为了得到粘附促进剂的添加效果，优选为0.1质量％以上。

-热聚合引发剂-

也可以在本发明的纳米压印用固化性组合物中配合热聚合引发剂。

在使本发明的纳米压印用固化性组合物固化的情况下，也可以根据需要添加热聚合引发剂。作为优选的热聚合引发剂，例如可以举出过氧化物、偶氮化合物。作为具体例，可以举出过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、偶氮二异丁腈等。

-着色剂-

也可以在本发明的纳米压印用固化性组合物中配合着色剂。

也可以为了提高涂膜的辨识性等，也可以在本发明的纳米压印用固化性组合物中任意地添加着色剂。着色剂可以在不破坏本发明的目的的范围内使用UV喷墨组合物、滤色片用组合物及在CCD图像传感器用组合物等中使用的颜料或染料。作为可在本发明中使用的颜料，可以使用以往公知的各种无机颜料或有机颜料。作为无机颜料，为以金属氧化物、金属配位化合物盐等示出的金属化合物，具体而言，可以举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物，金属复合氧化物。作为有机颜料，可以例示C.I.颜料黄11、24、31、53、83、99、108、109、110、138、139、151、154、167、C.I.颜料橙36、38、43、C.I.颜料红105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、C.I.颜料紫19、23、32、39、C.I.颜料蓝1、2、15、16、22、60、66、C.I.颜料绿7、36、37、C.I.颜料褐25、28、C.I.颜料黒1、7及炭黑。

-填充剂-

也可以在本发明的纳米压印用固化性组合物中配合填充剂。

也可以为了提高涂膜的耐热性、机械强度、粘性等，在本发明的纳米压印用固化性组合物中添加作为任意成分的填充剂。无机微粒使用超微粒尺寸的无机微粒。在此，“超微粒”是指亚微米水平(submicron level)的粒子，是粒子尺寸比通常被称为“微粒”的具有数μm～数100μm的粒子尺寸的粒子更小的粒子。在本发明中使用的无机微粒的具体尺寸根据纳米压印用固化性组合物适用的光学物品的用途及等级(grade)不同而不同，但通常优选使用一级粒子尺寸为1nm～300nm的范围的无机微粒。如果一级粒子尺寸为1nm以上，则可以充分地提高纳米压印用固化性组合物的赋型性、形状维持性及脱模性，另一方面，如果一级粒子尺寸为300nm以下，则可以保证树脂的固化所必需的透明性，从透明性的点出发，优选。

作为无机微粒的具体例，可以举出SiO₂、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、Al₂O₃等金属氧化物微粒，优选从其中选择使用可以如上所述地进行胶体状分散而且具有亚微米水平的粒子尺寸的无机微粒，尤其优选使用胶体二氧化硅(SiO₂)微粒。

无机微粒优选在纳米压印用固化性组合物的固体成分总量中以1～70质量％的比例配合，特别优选以1～50质量％的比例配合。通过使无机微粒的比例为1质量％以上，可以充分地提高本发明的纳米压印用固化性组合物的赋型性、形状维持性及脱模性，从曝光固化后的强度或表面硬度的点出发，优选无机微粒的比例为70质量％以下。

-弹性体粒子-

也可以在本发明的纳米压印用固化性组合物中配合弹性体粒子。

另外，也可以为了提高机械强度、柔软性等目的等，在本发明的纳米压印用固化性组合物中添加弹性体粒子。

可在本发明的纳米压印用固化性组合物中作为任意成分添加的弹性体粒子的平均粒子尺寸优选为10nm～700nm，更优选为30～300nm。例如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-烯烃系共聚物、乙烯/α-烯烃/多烯共聚物、丙烯酸橡胶、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物等弹性体的粒子。另外，还可以使用利用甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸甲酯/缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物等覆盖这些弹性体粒子而成的核/壳型的粒子。弹性体粒子也可以为交联结构。

作为弹性体粒子的市售品，例如可以举出雷择拿本(レジナスボンド)RKB(雷择纳斯(レジナス)化成(株)制)、太克诺(テクノ)MBS-61、MBS-69(以上为Technopolymer(株)制)等。

这些弹性体粒子可以单独或组合使用2种以上。本发明的纳米压印用固化性组合物中的弹性体成分的含有比例优选为1～35质量％，更优选为2～30质量％，特别优选为3～20质量％。

-碱性化合物-

也可以为了抑制固化收缩、提高热稳定性等目的，在本发明的纳米压印用固化性组合物中任意地添加碱性化合物。作为碱性化合物，可以举出胺以及喹啉及喹嗪等含氮杂环化合物、碱性碱金属化合物、碱性碱土类金属化合物等。其中，从与光聚合性单体的互溶性的方面出发，优选胺，例如可以举出辛胺、萘胺、苯二甲胺、二苄胺、二苯胺、二丁胺、二辛基胺、二甲基替苯胺、奎宁环、三丁胺、三辛胺、四甲基乙二胺、四甲基-1，6-六亚甲基二胺、六亚甲基四胺及三乙醇胺等。

(组合物的配制)

本发明的纳米压印用固化性组合物可以混合上述的各成分从而配制。另外，在混合上述各成分之后，例如也可以通过利用孔径为0.05μm～5.0μm的过滤器进行过滤来配制成溶液。光纳米压印用固化性组合物的混合·溶解通常在0℃～100℃的范围内进行。过滤可以以多阶段进行，也可以反复进行多次。另外，也可以再过滤已过滤的液体。在过滤中使用的过滤器的材质可以使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、尼龙树脂等材质，没有特别限定。

在本发明的纳米压印用固化性组合物中，除了溶剂以外的成分在25℃下的粘度优选为1～100mPa·s。更优选为2～50mPa·s，进而优选为5～30mPa·s。通过使粘度为适当的范围内，可以提高图案的矩形性，进而可以将残膜抑制为低值。

这样地进行配制而成的本发明的纳米压印用固化性组合物的涂布性良好，如果为旋转涂布、缝隙涂布，则难以发生缺陷。另外，粘度低，光反应率也高，纳米压印刻蚀中的图案形成性出色。因此，在使用ITO被膜、金属被膜、绝缘被膜、或半导体(硅片等)基板的情况下，光固化后的抗蚀剂固化膜/基板的粘附出色。进而，本发明的纳米压印用固化性组合物的光固化后的抗蚀剂与塑模的剥离性良好，不会发生塑模污染。另外，湿式蚀刻性良好，可以在进行蚀刻之后容易地剥离抗蚀剂，没有抗蚀剂剥离后的基板面的污染。

[图案形成方法]

接着，对使用本发明的纳米压印用固化性组合物的图案(尤其是微细凹凸图案)的形成方法进行说明。在本发明中，将固化性组合物进行涂布、固化，形成图案。具体而言，至少在基板或支撑体上涂布由本发明的纳米压印用固化性组合物构成的图案形成层，根据需要使其干燥，形成由纳米压印用固化性组合物构成的层(图案形成层)，制作图案受体，在该图案接受体的图案形成层表面压接塑模，进行转印塑模图案的加工，对微细凹凸图案形成层进行曝光，使其固化。利用本发明的图案形成方法的压印光刻法也可以为层叠化或形成多重图案，也可以与通常的热压印组合使用。

此外，作为本发明的纳米压印用固化性组合物的应用，也可以在基板或支撑体上涂布本发明的纳米压印用固化性组合物，对由该组合物构成的层进行曝光、固化，根据需要使其干燥(烘焙)，由此制作保护膜层或绝缘膜等永久膜。

在以下，对使用本发明的纳米压印用固化性组合物的图案形成方法、图案转印方法进行描述。

本发明的纳米压印用固化性组合物可以通过利用通常熟知的涂布方法例如浸涂法、气刀刮涂法、帘式淋涂法、条锭涂敷法、凹板印刷涂敷法、挤压涂敷法、旋转涂布法、缝隙扫描法等涂布来形成。由本发明的光固化性组合物构成的层的膜厚根据使用的用途不同而不同，通常为0.03μm～40μm，优选为0.05μm～30μm。另外，本发明的纳米压印用固化性组合物也可以进行多重涂布。

用于涂布本发明的纳米压印用固化性组合物的基板或支撑体可以为石英、玻璃、光学薄膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板、纸、SOG、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等聚合物基板、TFT阵列基板、PDP的电极板、玻璃或透明塑料基板、ITO或金属等导电性基材、绝缘性基材、硅酮、氮化硅、聚硅、氧化硅、无定形硅等半导体制作基板等，没有特别限制。基板的形状可以为板状，也可以为辊状。

作为使本发明的纳米压印用固化性组合物固化的光，没有特别限定，可以举出高能电离辐射、近紫外、远紫外、可见、红外等领域的波长的光或放射线。作为高能电离辐射源，例如利用Cockcroft型加速器、范德格喇夫(Von de Graff)型加速器、线性加速器(linear accelator)、电子感应加速器(betatron)、回旋加速器(cyclotron)等加速器加速的电子射线的使用在工业上最便利而且经济，而此外还可以使用从放射性同位素或原子反应堆等放射的γ射线、X射线、α射线、中子束、质子射线等放射线。作为紫外线源，例如可以举出紫外线荧光灯、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧灯、太阳灯灯。放射线包括例如微波、EUV。另外，在本发明中还可以很好地使用LED、半导体激光、或248nm的KrF激元激光或193nmArF激元激光等在半导体的微细加工中使用的激光。这些光可以使用单色光，也可以为多种波长不同的光(混合光)。

接着，对可在本发明中使用的塑模材料进行说明。使用本发明的纳米压印用固化性组合物的纳米压印光刻中，塑模材料及/或基板的至少一方必需选择光透过性的材料。在本发明中适用的压印光刻是在基板上涂布纳米压印用固化性组合物，按压光透过性塑模，从塑模的背面照射光，使纳米压印用固化性组合物固化。另外，也可以在光透过性基板上涂布纳米压印用固化性组合物，按压塑模，从塑模的背面照射光，使纳米压印用固化性组合物固化。

光照射可以在使塑模附着的状态下进行，也可以在剥离塑模之后进行，而在本发明中，优选在使塑模粘附的状态下进行。

可在本发明中使用的塑模使用具有应转印的图案的塑模。塑模例如可以利用光刻法或电子射线描绘法等，根据需要的加工精密度，形成图案，但在本发明中，对塑模图案形成方法没有特别限制。

对在本发明中使用的光透过性塑模材料没有特别限定，只要是具有规定的强度、耐久性的材料即可。具体而言，可以例示玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯树脂等光透明性树脂、透明金属蒸镀膜、聚二甲基硅氧烷等柔软膜、光固化膜、金属膜等。

作为在使用本发明的透明基板时使用的非光透过型塑模材料，没有特别限定，只要是具有规定的强度的材料即可。具体而言，可以例示陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板、SiC、硅酮、氮化硅、聚硅酮、氧化硅、无定形硅等的基板等，没有特别限制。形状可以为板状塑模、辊状塑模的任意一种。辊状塑模在需要转印的连续生产率的情况下尤其适用。

上述在本发明中使用的塑模也可以使用为了提高纳米压印用固化性组合物与塑模的剥离性而进行了脱模处理的塑模。还可以很好地使用利用硅酮系或氟系等硅烷偶合剂进行了处理的塑模，例如大金工业制：商品名偶普磁鲁(オプツ-ル)DSX或住友3M制：商品名Novec EGC-1720等市售的脱模剂。

在使用本发明进行压印光刻的情况下，通常塑模的压力优选在10个大气压以下进行。通过使塑模压力为10个大气压以下，具有塑模或基板难以变形的图案精密度提高的趋势，另外，由于加压较低，则具有能够缩小装置的趋势。塑模的压力最好在塑模凸部的纳米压印用固化性组合物的残膜变少的范围内选择能够保证塑模转印的均一性的领域。

在本发明中，压印光刻中的光照射只要充分地大于固化所必需的照射量即可。固化所必需的照射量由纳米压印用固化性组合物的不饱和键的消耗量或固化膜的粘性决定。

另外，在本发明中适用的压印光刻中，光照射时的基板温度通常在室温下进行，但为了提高反应性，也可以边加热边进行光照射。作为光照射的前阶段，如果成为真空状态，则具有防止混入气泡、抑制混入氧引起的反应性降低、提高塑模与纳米压印用固化性组合物的附着力的效果，所以也可以在真空状态下进行光照射。在本发明中，优选在真空度为10-1Pa～常压的范围内进行。

本发明的纳米压印用固化性组合物在混合上述各成分之后，可以通过利用例如孔径为0.05μm～5.0μm的过滤器进行过滤来配制成溶液。纳米压印用固化性组合物的混合·溶解通常在0℃～100℃的范围内进行。过滤可以以多阶段进行，也可以反复进行多次。另外，也可以再过滤已过滤的液体。在过滤中使用的过滤器的材质可以使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、尼龙树脂等材质，没有特别限定。

对于将本发明的纳米压印用固化性组合物适用于蚀刻抗蚀剂的情况进行说明。作为蚀刻工序，可以利用从公知的蚀刻处理方法中适当地选择的方法进行，为了除去没有利用抗蚀剂图案覆盖的衬底部分而进行，得到薄膜的图案。进行利用蚀刻液的处理(湿式蚀刻)或在减压下用等离子区放电使反应性气体活化的处理(干式蚀刻)的任意一种。

蚀刻处理可以为一起处理适当的张数的批量方式，也可以为对每一张进行处理的张页(枚葉)处理。

在进行上述湿式蚀刻时的蚀刻液中，开发使用了将氯化铁/盐酸系、盐酸/硝酸系、氢溴酸系等作为代表例的众多的蚀刻液。可以分别使用如下混合液：在Cr用时使用硝酸铈铵溶液或硝酸铈·过氧化氢的混合液，在Ti用时使用稀释氢氟酸、氢氟酸·硝酸混合液，在Ta用时使用铵溶液与过氧化氢水的混合液，在Mo用时使用过氧化氢水、氨水·过氧化氢水的混合物、磷酸·硝酸的混合液、MoW，在Al用时使用磷酸·硝酸混合液、氢氟酸·硝酸的混合液、磷酸·硝酸·醋酸的混合液，在ITO用时使用稀释王水、氯化铁混合液、碘化氢水、SiN_X，或在SiO₂用时使用缓冲氢氟酸、氢氟酸·氟化铵混合液，在Si、聚Si用时使用氢氟酸·硝酸·醋酸的混合液，在W用时使用氨水·过氧化氢水的混合液，在PSG用时使用硝酸·氢氟酸的混合液，在BSG用时使用氢氟酸·氟化铵混合液等。

湿式蚀刻可以为喷淋方式，也可以为浸渍方式，但由于蚀刻速度(etching rate)、面内均一性、布线宽度的精密度极大地依赖于处理温度，所以必需根据基板种类、用途、线宽最优化条件。另外，在进行上述湿式蚀刻的情况下，最好为了防止浸透蚀刻液引起的下陷(undercut)而进行后烘焙。通常这些后烘焙在90℃～140℃左右下进行，但不限于此。

干式蚀刻基本上使用在真空装置内具有1对平行地配置的电极、在一方电极上设置基板的平行平板型的干式蚀刻装置。通过将用于产生等离子的高频电源与设置基板一侧的电极连接，或者与相反的电极连接，而分类成离子主要参与的反应性离子蚀刻(RIE)模式和自由基主要参与的等离子蚀刻(PE)模式。

作为在上述干式蚀刻中使用的蚀刻剂(etchant)气体，使用适合各膜种类的蚀刻剂气体。可以举出：在a-Si/n⁺或s-Si用时使用四氟化碳(氯)+氧、四氟化碳(六氟化硫)+氯化氢(氯)，在a-SiNx用时使用四氟化碳+氧，在a-SiO_X用时使用四氟化碳+氧、三氟化碳+氧，在Ta用时使用四氟化碳(六氟化硫)+氧，在MoTa/MoW用时使用四氟化碳+氧，在Cr用时使用氯+氧，在Al用时使用三氯化硼+氯、溴化氢、溴化氢+氯、碘化氢等。在干式蚀刻的工序中，有时会由于离子冲击或热而抗蚀剂的结构极大地变质，还会影响到剥离性。

对在蚀刻后剥离在下层基板上转印图案时使用的抗蚀剂的方法进行描述。剥离可以利用液体的去除(湿式剥离)，或者利用在减压下的氧气的等离子放电使其氧化成为气体状来去除(干式剥离/灰化(ashing))，或者利用臭氧和UV光进行氧化而成为气体状的去除(干式剥离/UV灰化)等几种剥离方法来除去抗蚀剂。剥离液通常已知氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、臭氧溶解水之类的水溶液系与胺与二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮的混合物之类的有机溶剂系。作为后者的例子，为人们熟知的有单乙醇胺/二甲亚砜混合物(质量混合比＝7/3)。

抗蚀剂剥离速度与温度·液量·时间·压力等有很大关系，可以利用基板种类、用途最优化。在本发明中，优选在室温～100℃左右的温度范围内浸渍基板(数分钟～数十分钟)，进行乙酸丁酯等溶剂漂洗(rinse)、水洗。从提高剥离液自身的漂洗性、颗粒(particle)除去性、耐腐蚀性的观点出发，只进行水漂洗即可。作为水洗的优选例可以举出纯水喷淋，作为干燥的优选例可以举出气刀(air knife)干燥。在基板上露出非结晶质硅的情况下，由于在水与空气的存在下形成氧化膜，所以优选隔绝空气。另外，也可以适用并用灰化(ashing)和利用药液的剥离的方法。灰化可以举出等离子灰化(plasma ashing)、下流灰化(downflow ashing)、使用臭氧的灰化、UV/臭氧灰化。例如在利用干式蚀刻加工Al基板的情况下，通常使用氯系的气体，但有时氯与作为Al的生成物的氯化铝等会腐蚀Al。为了防止这些现象，也可以使用加入了防腐剂的剥离液。

作为上述的蚀刻工序、剥离工序、漂洗工序、水洗以外的其他工序，没有特别限制，可以从公知的图案形成中的工序中适当地选择。例如，可以举出固化处理工序等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为固化处理工序，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如可以很好地举出全面加热处理或全面曝光处理等。

作为上述全面加热处理的方法，例如可以举出加热形成的图案的方法。可以利用全面加热来提高所述图案的表面的膜强度。作为全面加热中的加热温度，优选80～200℃，更优选90～180℃。通过使该加热温度为80℃以上，具有进一步利用加热处理提高膜强度的趋势，通过使其为200℃以下，可以进一步有效地抑制纳米压印用固化性组合物中的成分的分解的发生进而膜质变弱、变脆的趋势。作为进行所述全面加热的装置，没有特别限制，可以从公知的装置中根据目的适当地选择，例如可以举出干烘箱(dry oven)、加热板(hot plate)、IR加热器(heater)等。另外，在使用加热板的情况下，为了均一地进行加热，最好在使形成有图案的基材从板中浮出后进行。

作为所述全面曝光处理的方法，例如可以举出对形成的图案进行全面曝光的方法。利用全面曝光，可以促进形成所述感光层的组合物中的固化，使所述图案的表面固化，所以可以提高蚀刻耐性。作为进行所述全面曝光的装置，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如可以举出超高压水银灯等UV曝光机。

【实施例】

以下举出实施例，对本发明更具体地说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等可以在不脱离本发明的主旨的范围内适当地变更。因而，本发明的范围不被以下所示的具体例限定。

<实施例1>

精密称量(a)作为单官能聚合性化合物的N-乙烯基己内酰胺(Aldrich制)29.22g和丙烯酸苄基酯(大阪有机化学制Biscoat#160)68.18g、(b)作为光聚合引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基苯基-氧化膦(BASF公司制Lucirin TPO-L)(P-1)2.10g、(c)作为硅酮树脂的反应性硅酮(信越化学制XX-22-164A)0.50g，在室温下混合2小时，成为均一溶液。组合物的粘度为3mPa·s。

在形成了膜厚为2000埃(angstrom)的铝(Al)被膜的4英寸的玻璃基板(0.7mm厚)上，旋转涂布配制的组合物，使其厚3μm。将旋转涂布的涂布基膜安装到ORC公司制的以高压水银灯(灯功率(lamp power)2000mW/cm²)作为光源的纳米压印装置中，以塑模加压力0.8kN、曝光中的真空度10Torr，从塑模的背面，以100mJ/cm²的条件进行曝光。此时，作为塑模，使用的是具有20μm的线/空间图案(line/space pattern)、沟深2.0μm的将利用使用氟系气体的等离子进行了表面处理的玻璃作为材质的塑模。在曝光后，剥离塑模，得到抗蚀剂图案。接着，利用磷硝酸蚀刻剂，除去没有被抗蚀剂覆盖的铝(Al)部分，形成铝(Al)制的电极图案。进而，通过在70℃的单乙醇胺/NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合剥离液中浸渍处理10分钟来进行塑模剥离。

<实施例2～12、比较例1～2>

按照表1所记载，改变组成，实施与实施例1相同的工序。

对以上的实施例1～13及比较例1～2的各纳米压印用固化性组合物进行以下测定及评价。

<粘度测定>

粘度的测定使用东机产业(株)公司制的RE-80L型旋转粘度计，在25±0.2℃下测定。

测定时的旋转速度根据测定对象物的粘度不同而改变。即，分别在为0.5mPa·s以上不到5mPa·s时以100rpm、在为5mPa·s以上不到10mPa·s时以50rpm、在为10mPa·s以上不到30mPa·s时以20rpm、在为30mPa·s以上不到60mPa·s时以10rpm、在为60mPa·s以上不到120mPa·s时以5rpm进行测定。

<光固化性>

利用FT-IR，在氮气氛下，测定在光照射下的双键的810cm-1的吸收，将双键的消耗率作为反应率。按照以下标准评价光固化性。

A：反应率为70％以上、100％以下

B：反应率为40％以上、不到70％

C：反应率不到40％

<旋转涂布适合性>

在形成了膜厚为2000埃的铝(Al)被膜的4英寸的0.7mm厚的玻璃基板上，旋转涂布纳米压印用固化性组合物，使其厚3.0μm，然后将该玻璃基板静置1分钟，进行面状观察，按照以下标准进行评价。

A：没有观察到凹陷和涂布条纹(striation)

B：少量观察到涂布条纹

C：明显观察到凹陷和涂布条纹

<缝隙涂布适合性>

在形成了膜厚为2000埃的铝(Al)被膜的4英寸的0.7mm厚的玻璃基板(550mm×650mm)上，使用大型基板涂布用的缝隙涂布机抗蚀剂涂布装置(平田机工(株)公司制Head Coater System)，涂布纳米压印用固化性组合物，形成膜厚3.0μm的抗蚀剂被膜，观察纵横出现的条纹状的不均的有无，按照以下标准进行评价。

A：没有观察到条纹状的不均

B：微弱观察到条纹状的不均

C：明显观察到条纹状的不均，另外，还在抗蚀剂膜上观察到凹陷

<图案形成性>

使用具有20μm的线/空间图案、沟深2.0μm的将利用使用氟系气体的等离子进行了表面处理的玻璃作为材质的塑模，在形成了膜厚为2000埃的铝(Al)被膜的4英寸的的玻璃基板(0.7mm厚)上，涂设3μm抗蚀剂，在曝光量为300mJ/cm²的条件下，进行光压印。然后，剥离塑模，利用光学显微镜、扫描型电子显微镜观察基板上的图案。评价标准如下所述。

A：与成为塑模的图案形状的基本的原版的图案大致相同

B：存在与成为塑模的图案形状的基本的原版的图案形状部分地不同的部分(与原版的图案不同的部分为不到20％的范围)

C：与成为塑模的图案形状的基本的原版的图案形状明显不同或图案的膜厚与原版的图案不同的部分为20％以上

D：光反应率或涂布适合性的评价为C，不能进行图案形成性的评价

<向塑模上的附着性>

使用具有20μm的线/空间图案、沟深2.0μm的、将利用使用氟系气体的等离子进行了表面处理的玻璃作为材质的塑模，在形成了膜厚为2000埃的铝(Al)被膜的4英寸的的玻璃基板(0.7mm厚)上，涂设3μm抗蚀剂，反复进行100次光压印。在第100次的光固化后剥去塑模，此时目视以及利用显微镜观察固化膜或未固化物是否在塑模上残留，按照以下标准进行评价。光压印时的曝光量为300mJ/cm²。

A：没有残留物，另外，没有塑模的形状变化

B：略微观察到残留物，但没有塑模的形状变化

C：有残留物，进而塑模还发生了翘起等形状变形

D：光固化性或涂布适合性的评价为C，不能进行向塑模上的附着性的评价

<光固化后的基板附着力>

将JIS K 5600-5-6(横切(cross cut)法)作为参考，评价基材附着力。在Si晶片上涂布抗蚀剂，使其固化后的膜厚成为3μm，然后不压接塑模，而在氮气氛下，以曝光量300mJ/cm²进行曝光，得到固化膜。在该固化膜上，制作10×10块(mass)的切入1mm×1mm的正交的格子的图案。在格子图案上贴附带(tape)，以60度的角度剥去带。目视计测图案的剥离的块的数目，按照以下标准进行评价。可见图案的剥离的块的数目越少，则表示基材附着力越好。

A：可见剥离的块的数目不到0～5

B：可见剥离的块的数目为5以上～不到50

C：可见剥离的块的数目为50以上

D：光反应率或涂布适合性的评价为C，不能进行光固化后的基板附着力的评价

<蚀刻性>

在玻璃基板上形成的上述铝(Al)上，将纳米压印用固化性组合物形成为图案状，固化后，利用磷硝酸蚀刻剂蚀刻铝薄膜，目视及光学显微镜观察20μm的线/空间图案，按照以下标准进行评价。

A：可以得到线宽20±2.0μm的铝的线

B：成为线的线宽不均超过±2.0μm的线

C：存在线的缺损部分，另外，线间有连接

D：光反应率或涂布适合性的评价为C，不能进行蚀刻性的评价

<抗蚀剂剥离性>

在玻璃基板上形成的上述铝(Al)上，以膜厚3μm形成纳米压印用固化性组合物，在氮气氛下以300mJ/cm²使其光固化，在50℃的N-甲基吡咯烷酮中浸渍10分钟，水洗、使其干燥，然后目视及光学显微镜观察基板表面，按照以下标准进行评价。

A：没有在基板上观察到抗蚀剂残留物

B：略微在基板上观察到抗蚀剂残留物

C：抗蚀剂没有被完全除去

D：光反应率或涂布适合性的评价为C，不能进行抗蚀剂剥离性的评价

将以上的测定及评价结果汇总并示于表1。

从表1的结果可知，本发明的纳米压印用固化性组合物的粘度低，光照射时以高反应率固化，适于旋转涂布或缝隙涂布，可形成微细图案，向塑模的附着受到抑制，光固化后相对基板的附着力高，蚀刻性出色，容易剥离抗蚀剂。

另外，从实施例3、5、6的纳米压印用固化性组合物制造只除去硅树脂的组合物并进行评价，得到的结果是与对应的实施例相比，旋转涂布适合性、缝隙涂布适合性、图案形成性、在塑模上的附着性、蚀刻性、抗蚀剂剥离性均差。对应实施例5的组合物的基板附着力更差。从以上可以确认：通过使用硅树脂，可以得到更好的纳米压印用固化性组合物。

进而，作为内含长链烷基羧酸或其金属盐的化合物的例子，将硬脂酸锌置换成实施例6的硅，制造纳米压印用固化性组合物并进行评价，可以得到与实施例6相同的结果。

产业上的可利用性

本发明的压印用固化性组合物在如下所述的元件的制作时作为用于形成微细图案的光纳米压印抗蚀剂组合物等，可广泛地用于各种用途中，其中的元件为：半导体集成电路，平筛(flat screen)，微电子机械系统(MEMS)，传感器元件，光盘、高密度存储盘等磁记录媒体，衍射光栅或浮雕型全息图版(reliefhologram)等光学构件，纳米器件(nanodevice)，光学器件，用于制作平板显示的光学薄膜或偏振光元件，液晶显示器的薄膜晶体管、有机晶体管、滤色片、保护膜层、柱材、液晶取向用的肋材、微透镜阵列(micro lens array)，免疫分析芯片，DNA分离芯片，微反应器(reactor)，纳米生物器件(nanobiodevice)，光导波路，光学滤光片(filter)，光子(photonic)液晶等。

Claims (10)

1.一种纳米压印用固化性组合物，其特征在于，

含有光聚合引发剂和87质量％以上的单官能聚合性化合物。

2.根据权利要求1所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，

含有2种以上的单官能聚合性化合物。

3.根据权利要求2所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，

在所述的2种以上的单官能聚合性化合物中，1种单官能聚合性化合物具有的聚合性官能团与其余化合物中的1种单官能聚合性化合物具有的聚合性官能团不同。

4.根据权利要求2或3所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，

作为所述2种以上的单官能聚合性化合物，至少含有(1)1种以上的丙烯酸酯化合物和(2)丙烯酰胺化合物或N-乙烯系化合物。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，

进一步含有硅树脂。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，

进一步含有：长链烷基羧酸或其金属盐或者羧酸长链烷基酯。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，

进一步含有非离子系表面活性剂。

8.根据权利要求1～7中任意一项所述的纳米压印用固化性组合物，其特征在于，

25℃下的粘度为2～40mPa·s。

9.一种纳米压印光刻法中的图案形成方法，其特征在于，

包括：

将权利要求1～8中任意一项所述的纳米压印用固化性组合物进行涂布、固化来形成膜厚为0.03～40μm的膜的工序；和

在所形成的膜上，形成图案的工序。

10.一种抗蚀剂图案形成方法，其中，

包括：

涂布权利要求1～8中任意一项所述的纳米压印用固化性组合物的工序；

将光透过性塑模加压于基板上的抗蚀剂层，使所述纳米压印用固化性组合物变形的工序；和

从塑模背面或基板背面照射光，使涂膜固化，从而形成嵌合于需要的图案的抗蚀剂图案的工序。