CN101620376B - 压印用固化性组合物、使用了该组合物的固化物及其制造方法、以及液晶显示装置用部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有良好的压印性和光固化性、且机械特性及各种耐久性其中光固化性、耐热性及弹性恢复率优异的压印用固化性组合物、使用其的固化物及其制造方法、以及液晶显示装置用部件。其中，压印用固化性组合物为含有光聚合性单体、光聚合引发剂、抗氧化剂的光压印用组合物，其特征在于，所述光聚合性单体的含量为80～99质量％，所述抗氧化剂的含量为0.3～7质量％，所述抗氧化剂为单独的受阻酚系抗氧化剂、单独的半受阻酚系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂和半受阻酚系抗氧化的混合物、或单独的受阻胺系抗氧化剂中的任一种。

Description

压印用固化性组合物、使用了该组合物的固化物及其制造方法、以及液晶显示装置用部件
技术领域
本发明涉及压印(imprint)用固化性组合物、使用了该组合物的固化物及其制造方法、以及使用该固化物的液晶显示装置用部件。
背景技术
对于压印法，提出有使用热塑性树脂作为被加工材料的热压印法(例如参照非专利文献1)和使用光固化性组合物的光压印(例如参照非专利文献2)这两种技术。热压印法中，通过将模具挤压于加热至玻璃化温度以上的高分子树脂，并在冷却后使模具脱模，从而将微细结构转印到基板上的树脂。由于该方法可以应用于多种树脂材料及玻璃材料中，因此，可期待将其应用于各方面。例如，在下述专利文献1及2中，公开了使用热塑性树脂，以便宜的价格形成纳米图案的热压印法。
另一方面，在透过透明模具或透明基材照射光、使光固化性组合物光固化的光压印法中，在挤压模具时不需要加热转印图案的材料，可以在室温下压印。最近，还报道有组合了这两种方式的优点的纳米铸造法及制造3维层叠结构的反转压印方法等新的发展。
对于这样的压印法，提出有以下所述的在纳米方面的应用技术。第一技术欲通过高精度的位置重合和高集成化，取代以往的光刻而适用于高密度半导体集成电路的制作及液晶显示器的晶体管的制作等。第二技术为成型的形状(图案)自身具有功能，可以用作各种纳米技术的要件或结构部件的情况，作为其例，可举出：各种微·纳米光学元件及高密度记录介质、光学膜、平板显示器中的结构部件等。这里，作为其它技术，还有欲通过微结构和纳米结构的同时一体成型或简单的层间位置重合来构建层叠结构，应用于μ-TAS(Micro-Total Analysis System)及生物芯片的制作。第三技术欲通过高精度的位置重合和高集成化，取代以往的光刻而适用于高密度半导体集成电路的制作及液晶显示器的晶体管的制作等。近年来，正致力于将包含上述技术、涉及这些应用的压印法实用化。
说明在上述第一技术中的高密度半导体集成电路制作中的应用例。近年来，半导体集成电路正朝微细化、集成化方向发展，作为用于实现其微细加工的图案转印技术，光学光刻(Photo Lithography)装置开始向高精度化方向发展。但是，对于进一步微细化的要求，难以满足微细图案析像性、装置成本、产率这三点。争对该情况，提出有使用作为用于以低成本来形成微细图案的技术的压印光刻技术，特别是纳米压印光刻技术(光纳米压印法)。例如，在下述专利文献1中，公开了使用硅片作为压模(Stamper)，通过图案转印而形成25nm以下的微细结构的纳米压印技术。伴随该情况，为了将纳米压印光刻用于半导体集成电路的制作中，开始积极地研究以模具和树脂的剥离性、压印均匀性、图案转印精度等为代表的性质。
说明光压印法在上述第二技术中的液晶显示器(LCD)及等离子显示器(PDP)等平板显示器中的应用例。伴随着LCD基板及PDP基板的大型化及高精细化，作为取代薄膜晶体管(TFT)及电极板制造时使用的以往的光学光刻法的廉价的光刻法，光纳米压印光刻法(NanoImprint Lithography)近年来备受瞩目。因此，有必要开发取代以往的光学光刻法中使用的蚀刻光致抗蚀剂的光固化性抗蚀剂。另外，对于作为LCD等的结构部件使用的透明保护膜材料及规定液晶显示器中的液晶盒间隙的间隔物等，也开始研究压印法的应用。这样的结构部件用抗蚀剂与所述蚀刻抗蚀剂不同，其最终会残留在平板显示面板等显示器内，因此，有时将其称为“永久蚀刻剂”或者“永久膜”。
作为使用以往的光学光刻技术的永久膜，例如可举出：设置在液晶面板的TFT基板上的保护膜；用于减少R、G、B层间的阶差、赋予对ITO膜的溅射制膜时的高温处理的耐受性而设置在滤色片上的保护膜等。在这些保护膜(永久膜)的形成中，要求涂布膜的均匀性、超过200℃的加热处理后的高透光性、耐擦伤性等各种特性，因此，寻求开发出一种满足这些特性的压印用固化性组合物。另外，所述液晶显示器中使用的间隔物通常如下操作而形成：在形成滤色片后或形成所述滤色片用保护膜后，使用光固化性组合物，通过光学光刻在滤色片基板上形成约10μm～20μm大小的图案，再通过后烘进行加热固化。对于这样的液晶显示器中使用的间隔物，除要求硬度、图案精度等之外，还特别要求高弹性恢复率，因而寻求开发出满足这些特性的压印用固化性组合物。
进一步，在压印法中，需要提高形成有图案的模具表面凹部的模槽内的压印用固化性组合物的流动性。并且，需要在使模具和抗蚀剂之间的剥离性良好的同时使抗蚀剂和基材(基板、支撑体)之间的密合性良好。
如上所述，压印光刻中使用的材料所要求的特性多根据所使用的用途而不同。但对于压印用组合物，虽然以往有关于例如对粘度的要求的记载，但目前为止还没有关于适合于各种用途的材料的设计方针的报道。
因此，作为永久膜的主要技术课题，可举出图案精度、耐热性、硬度等很多课题。在使用压印用固化性组合物作为永久膜时，与以往的使用丙烯酸树脂等的抗蚀剂同样，(1)图案转印精度(压印光刻中的压印性)、(2)耐热性、(3)固化性的赋予是很重要的。
作为光压印用固化性组合物特有的课题，除上述(1)～(3)的性能以外，作为机械特性之一的可以经受作为永久膜使用的(4)高弹性恢复率的赋予是很重要的。并且，在设计压印用固化性组合物的组合物时，除上述(1)～(4)以外，同时还需要考虑(5)需要确保抗蚀剂在模具凹部的流动性、在无溶剂或者使用少量溶剂时的低粘度化(优选为5mPa·s以下)；(6)为了用做电路的结构部件而改善电压特性，因此，组合物设计的技术难度进一步提高。
近年来，为了抑制褪色，提出有在压印用固化性组合物中使用抗氧化剂(参照专利文献3、专利文献4)。但是，现状是：还未在实际中对在压印用固化性组合物中使用抗氧化剂的情况进行研究。
另外，以往研究过将抗氧化剂添加到其它用途的光固化性组合物中的情况。例如，可举出：为了防止粘合的金属面氧化及提高粘接剂的粘接力，在光盘用粘接剂组合物中添加抗氧化剂的例子(专利文献5)。在同一文献中，记载有在光固化性组合物中使用0.2质量％的少量的抗氧化剂的例子，但未记载有满足压印性、耐热性、光固化性、高弹性恢复率、低粘度化、电压特性等压印用固化性组合物中所要求的特性的建议。特别是在使用0.2质量％的少量的抗氧化剂的例子中，组合物的粘度变为380mPa·s(25℃)，专利文献5中记载的组合物不能应用于要求低粘度化的压印用固化性组合物中。
另外，为了改善粘度，报道有在活性光线固化型喷墨墨液用组合物中添加0.15质量％抗氧化剂的例子(专利文献6)。虽然在同一文献中有关于粘度的改善的叙述，但是却没有关于耐热性、光固化性、高弹性恢复率及电压特性的记载。
如专利文献5及专利文献6所述，在光固化性组合物中添加抗氧化剂的公知文献的目的是防止由空气中的氧引起的氧化及使光固化性组合物低粘度化，目前还未进行比上述更详细的研究。并且，在热固化性树脂中添加抗氧化剂的公知文献的目的也是抑制加热时由氧化引起的树脂变色。
〔专利文献〕
专利文献1：美国专利第5772905号公报
专利文献2：美国专利第5956216号公报
专利文献3：日本特开2008-105414号公报
专利文献4：日本特开2008-92099号公报
专利文献5：日本特开2002-256228号公报
专利文献6：日本特开2006-124636号公报
非专利文献1：S.Chou et al.：Appl.Phys.Lett.Vol.67，3114(1995)
非专利文献2：M.Colbun et al，：Proc.SPIE，Vol.3676，379(1999)
发明内容
鉴于上述课题，可知，在将上述专利文献6中记载的组合物直接用于压印用途时，耐热性、弹性恢复率及电压特性差。
本发明的目的在于，提供具有良好的压印性和光固化性、且机械特性及各种耐久性，其中光固化性、耐热性及弹性恢复率优异的压印用固化性组合物、使用该组合物的固化物及其制造方法、以及液晶显示装置用部件。更具体而言，本发明的目的在于，提供一种平板显示器等的透明保护膜及间隔物等的永久膜中特别优选的压印用固化性组合物。
根据上述课题，本发明人等进行了专心的研究，发现通过在压印用固化性组合物中含有特定量的抗氧化剂，可以设计满足上述(1)～(6)的所有特性的组合物、特别是可以实现(4)高弹性恢复率的组合物。即发现，通过下述方法可以解决上述课题。
[1]一种压印用固化性组合物，其为含有A)光聚合性单体、B)光聚合引发剂、C)抗氧化剂的光压印用组合物，其特征在于，所述A)光聚合性单体的含量为80～99质量％，所述C)抗氧化剂的含量为0.3～7质量％，所述C)抗氧化剂为选自单独的受阻酚系抗氧化剂、单独的半受阻酚系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂和半受阻酚系抗氧化的混合物、或单独的受阻胺系抗氧化剂中的任一种。
[2]根据[1]所述的压印用固化性组合物，其特征在于，所述抗氧化剂仅包含半受阻酚系抗氧化剂。
[3]一种压印用固化性组合物，其为含有A)光聚合性单体、B)光聚合引发剂、C)抗氧化剂的光压印用组合物，其特征在于，所述A)光聚合性单体的含量为80～99质量％，所述C)抗氧化剂的含量为0.3～7质量％，所述C)抗氧化剂为受阻酚系抗氧化剂和硫醚系抗氧化剂的混合物、或半受阻酚系抗氧化剂和硫醚系抗氧化剂的混合物。
[4]根据[3]所述的压印用固化性组合物，其特征在于，所述抗氧化剂为半受阻酚系抗氧化剂和硫醚系抗氧化剂的混合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的压印用固化性组合物，其特征在于，所述抗氧化剂的含量为0.5～5质量％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的压印用固化性组合物，其特征在于，所述压印用固化性组合物的弹性恢复率为70％以上。
[7]一种固化物，其特征在于，使[1]～[6]中任一项所述的压印用固化性组合物固化而成。
[8]一种液晶显示装置用部件，其特征在于，包含[7]中所述的固化物。
[9]固化物的制造方法，其特征在于，包括：将[1]～[7]中任一项所述的压印用固化性组合物涂布在基材上，形成图案形成层的工序；将模具挤压在所述图案形成层表面的工序；和对所述图案形成层照射光的工序。
[10]根据[9]中所述的固化物的制造方法，其特征在于，还包括：加热进行了光照射的所述图案形成层的工序。
根据本发明，可以提供加热固化后的图案精度、表面硬度、透光性及耐热性优异的压印用固化性组合物、使用该组合物的固化物及其制造方法、以及液晶显示装置用部件。
具体实施方式
以下对本发明的内容进行详细说明。在本申请说明书中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的意思使用。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸基”表示“丙烯酸基”及“甲基丙烯酸基”，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”。另外，在本说明书中，“单量体”和“单体”的意思相同。本发明中的单体与寡聚物、聚合物不同，为重均分子量1000以下的化合物。本说明书中，“官能团”为与聚合有关的基团。
这里，本发明中所说的压印是指约数十nm到数十μm尺寸的图案转印，包含纳米压印，但并不限定于纳米级。
另外，在本说明书中，“受阻酚系抗氧化剂”和“半受阻酚系抗氧化剂”是不重复的概念，是明确区分开的。
[压印用固化性组合物]
本发明的压印用固化性组合物(以下有时简称为“本发明的组合物”)是含有光聚合性单体、光聚合引发剂和抗氧化剂的光压印用组合物，所述光聚合性单体的含量为80～99质量％，所述抗氧化剂的含量为0.3～7质量％。并且，本发明的压印用固化性组合物的第一方式的特征在于，所述抗氧化剂为选自单独的受阻酚系抗氧化剂、单独的半受阻酚系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂和半受阻酚系抗氧化的混合物、或单独的受阻胺系抗氧化剂中的任一种。另一方面，本发明的压印用固化性组合物的第二方式的特征在于，所述抗氧化剂为受阻酚系抗氧化剂和硫醚系抗氧化剂的混合物、或半受阻酚系抗氧化剂和硫醚系抗氧化剂的混合物。
本发明的组合物通过在含有特定范围的量的光聚合性单体和光聚合引发剂之外含有特定范围的量的抗氧化剂，可以同时实现高压印性、光固化性、耐热性、电压特性，并且可以获得高的弹性恢复率。从以往的抗氧化剂的功能来看，其提高弹性恢复率的效果是无法预想到的，因此，弹性恢复率提高是特别令人惊讶的。
另外，本发明的压印用固化性组合物可以广泛地用于光压印光刻(包含光纳米压印光刻)中，可以具有以下特征。
(1)本发明的组合物在室温下的溶液流动性优异，因此该组合物容易流入模具凹部的模槽内，并且大气难以进入其中，因而不会引起泡沫缺陷，在模具凸部、凹部的任一个中，在光固化后均不易残留残渣。
(2)本发明的组合物固化后的固化膜的机械性质优异，涂膜和基板的密合性优异，且涂膜和模具的剥离性优异，因此，在剥离模具时，不产生图案倒塌及在涂膜表面产生拔丝、引起表面皲裂，因此，可以形成良好的图案(良好的压印性)。
(3)涂布均匀性优异，因此，适合于对大型基材的涂布和微细加工领域等。
(4)光固化性、耐热性、弹性恢复率等机械特性高，因此可以优选用作各种永久膜。
(5)电压特性优异，因此可以具有适用于电路用材料等的特征。
因此，本发明的压印用固化性组合物例如可以优选用于目前难以展开的半导体集成电路和液晶显示装置用部件(特别是液晶显示器的薄膜晶体管、液晶滤色片的保护膜、间隔物、其它液晶显示装置用部件的微细加工用途等)，还可以广范围地用于其它用途，例如等离子显示器面板用间壁材料、平板显示器、微电子机械系统(MEMS)、传感器元件、光盘、高密度存储盘等磁性存储介质、衍射格子浮雕型全息图等光学部件、纳米器件、光学器件、光学膜及偏振元件、有机晶体管、滤色片、覆盖层、柱材、液晶取向用带筋型材料、微透镜阵列、免疫分析芯片、DNA分离芯片、微反应器、纳米生物器件、光波导、光学过滤器、液晶光子晶体等的制作。
(光聚合性单体)
本发明的压印用固化性组合物中含有光聚合性单体。本发明的组合物通过含有光聚合性单体，在光照射后可以得到良好的图案精度(压印性)。本发明中，“光聚合性单体”是指可以通过光照射而产生聚合反应，形成高分子量体的单体。
作为本发明中使用的光聚合性单体的主要功能，可以以组合物的粘度调节、固化膜的机械特性为目的适当选择。从组合物的粘度调节的观点考虑，优选使用低粘度的光聚合性单体。另外，为了提高固化物的图案精度，组合物的粘度通常优选为18mPa·s以下，在可以达到该目的的范围内，优选使用低粘度的聚合性单体。由于光聚合性单体的粘度与分子量、分子间相互作用等有关，因此，光自由基聚合性单体的低粘度化可以通过考虑低分子量、低分子间相互作用来达到。
从组合物的粘度调节的观点考虑，本发明中使用的光聚合性单体优选为具有100mPa·s以下的粘度的化合物，更优选为50mPa·s以下，特别优选为10mPa·s以下。
从组合物的粘度调节的观点考虑，本发明中的光聚合性单体的重均分子量优选为500以下，更优选为100～400，特别优选为100～300。
另外，作为本发明中的光聚合性单体所具有的光自由基聚合性官能团，例如可举出：具有乙烯性不饱和键的官能团，优选为(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基。本发明的组合物中所含的光聚合性单体可以为1种，也可以为2种以上。另外，本发明的组合物可以并用具有光自由基聚合性官能团的光聚合性单体和不具有其的光聚合性单体(例如具有阳离子性聚合性基团的聚合性单体)。
另外，从赋予固化膜以机械特性的观点考虑，优选使用2官能以上的多官能单体。这样的多官能单体由于分子量必然变大，因此粘度高，由于组合物的高粘度化，有时图案精度降低。因此，本发明中使用的聚合性单体可以根据粘度调节用低粘度单体和用于赋予固化膜以机械特性的多官能单体的组合、及本发明中的氧杂环丁烷化合物及官能性酸酐的组合进行综合选择。
在本发明的压印用固化性组合物中，从光照射后的图案精度考虑，所有组合物中的光聚合性单体的含量优选为20～90质量％，更优选为30～70质量％。其中，本发明中的光聚合性单体的含量如上所述可以根据本发明的组合物中的具有自由基聚合性官能团的化合物的含量来决定。
本发明中，可以仅包含1种倍半硅氧烷(silsesquioxane)化合物，也可以包含2种类以上。另外，在本发明的组合物中，倍半硅氧烷化合物优选以1～40质量％的比例含有，更优选以1～20质量％的比例含有。通过设定在这样的范围，可以兼顾组合物粘度和固化膜的机械特性。
作为本发明中的光聚合性单体，可举出：具有1个含有乙烯性不饱和键的基团的聚合性不饱和单体(1官能聚合性不饱和单体)。具体可例示：邻苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-丙烯酰氧基-2-羟基乙酯、六氢化邻苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-丙烯酰氧基丙酯、2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸苄酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、环氧乙烷改性(以下称为“EO”。)甲酚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷(以下称为“ECH”)改性苯氧基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、EO改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、三溴化苯基(甲基)丙烯酸酯、EO改性三溴化苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三(十二烷基)酯、对异丙烯基苯酚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑、乙基氧杂环丁基甲基丙烯酸酯。
进一步，还可例示：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基硅烷。
其中，丙烯酸酯单体特别优选用于本发明中。
另外，作为本发明中的光聚合性单体，还可以优选使用具有2个含有乙烯性不饱和键的基团的2官能聚合性不饱和单体。作为所述2官能聚合性不饱和单体的例子，可例示：二甘醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸化异氰脲酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性六氢化邻苯二甲酸二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二丙烯酸酯、环氧丙烷(以下称为“PO”。)改性新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性羟基新戊酸酯新戊二醇、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅酮二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(二)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基乙烯尿素、二乙烯基丙烯尿素、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯。
其中，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等特别优选用于本发明中。
作为本发明中的光聚合性单体，还可以优选使用具有3个以上含有乙烯性不饱和键的基团的多官能聚合性不饱和单体。作为所述多官能聚合性不饱和单体的例子，可举出：ECH改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、EO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
其中，EO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等特别优选用于本发明中。
作为本发明中使用的光聚合性单体，还可以使用乙烯基醚化合物。
所述乙烯基醚化合物可以适当选择公知的化合物，例如可举出：2-乙基己基乙烯基醚、丁二醇-1，4-二乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，3-丙二醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、乙二醇二亚乙基乙烯基醚、三甘醇二亚乙基乙烯基醚、乙二醇二亚丙基乙烯基醚、三甘醇二亚乙基乙烯基醚、三羟甲基丙烷三亚乙基乙烯基醚、三羟甲基丙烷二亚乙基乙烯基醚、季戊四醇二亚乙基乙烯基醚、季戊四醇三亚乙基乙烯基醚、季戊四醇四亚乙基乙烯基醚、1，1，1-三[4-(2-乙烯氧基乙氧基)苯基]乙烷、双酚A二乙烯氧基乙基醚等。
这些乙烯基醚化合物例如可以通过Stephen.C.Lapin，Polymers PaintColour Journal.179(4237)、321(1988)中记载的方法即通过多元醇或者多元酚与乙炔的反应、或多元醇或者多元酚与卤代烷基乙烯基醚的反应来合成，它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，作为本发明中使用的光聚合性单体，还可以采用苯乙烯衍生物。作为苯乙烯衍生物，例如可举出：对甲氧基苯乙烯、对甲氧基-β-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯等。
此外，作为可以与本发明的1官能聚合物并用的苯乙烯衍生物，例如可举出：苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基-β-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯等。进一步，在本发明中，还可以使用乙烯基萘衍生物，例如可举出：1-乙烯基萘、α-甲基-1-乙烯基萘、β-甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘、4-甲氧基-1-乙烯基萘等。
另外，为了提高与模具的剥离性及涂布性，三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、五氟乙基(甲基)丙烯酸酯、(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟丁基-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯等具有氟原子的化合物也可以作为本发明中的光聚合性单体使用或与本发明中的光聚合性单体并用。
进一步，作为本发明中使用的光聚合性单体，可以配合丙烯基醚及丁烯基醚。例如，可以优选使用1-十二烷基-1-丙烯基醚、1-十二烷基-1-丁烯基醚、1-丁烯氧基甲基-2-降冰片烯、1，4-二(1-丁烯氧基)丁烷、1，10-二(1-丁烯氧基)癸烷、1，4-二(1-丁烯氧基甲基)环己烷、二甘醇二(1-丁烯基)醚、1，2，3-三(1-丁烯氧基)丙烷、丙烯基醚亚丙基碳酸酯等。
对于本发明的压印用固化性组合物，作为本发明中使用的光聚合性单体，可以含有具有含光自由基聚合性官能团的氧杂环丁烷环的化合物(以下有时简称为“氧杂环丁烷化合物”或“氧杂环丁烷单体”)作为光聚合性单体。本发明的组合物在含有具有氧杂环丁烷环的化合物时，可以通过加热得到优异的硬度，因此优选。
作为本发明中的具有氧杂环丁烷环的化合物中所含的氧杂环丁烷环结构(氧杂环丁基)的数目，从固化速度和固化膜物性的观点考虑，优选为1～4，更优选为1～3。
另外，作为本发明中的具有氧杂环丁烷环的化合物的总碳数，从降低组合物的粘度的观点考虑，优选为5～50，更优选为5～20。
作为本发明中的具有氧杂环丁烷环的化合物的分子量，从降低组合物的粘度的观点考虑，优选为100～1000，更优选为100～400。
另外，作为本发明中的光聚合性单体的氧杂环丁烷化合物具有光自由基聚合性官能团。作为所述光自由基聚合性官能团，例如可举出：具有乙烯性不饱和键的官能团，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基。作为本发明中的具有氧杂环丁烷环的化合物中所含的光自由基聚合性基团的数目，从光照射时的图案精度和基板的密合性的观点考虑，优选为1～4，更优选为1～2。本发明的组合物中所含的具有氧杂环丁烷环的化合物可以为1种，也可以为2种以上。另外，本发明的组合物可以并用具有光自由基聚合性官能团的氧杂环丁烷化合物和不具有其的氧杂环丁烷化合物。并用具有光自由基聚合性官能团的化合物(x)和不具有其的氧杂环丁烷化合物(y)时，作为其含有比(x∶y、x基准)，从光照射后的图案精度和抑制加热时未反应成分挥发的观点考虑，优选为1/2～5/1，更优选为1/1～2/1。
这里，在不脱离本发明的主旨的范围内，本发明的压印用固化性组合物还可以含有作为光聚合性单体以外的具有氧杂环丁烷环的化合物。
在本发明的压印用固化性组合物中，从光照射后的图案精度的观点考虑，所有组合物中的氧杂环丁烷化合物的含量优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。其中，本发明的具有氧杂环丁烷环的化合物具有光自由基聚合性官能团时，其含量如上所述，可以根据本发明的组合物中的具有自由基聚合性官能团的化合物的含量来决定。这时，具有光自由基聚合性官能团的氧杂环丁烷化合物的含量根据与其它的具有自由基聚合性官能团的化合物的含量的关系及与不具有光自由基聚合性官能团的氧杂环丁烷化合物的含量的关系适当决定。
作为本发明的具有氧杂环丁基的化合物，例如可举出：3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(商品名：OXT-101，东亚合成株式会社制)、1，4-双[[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基]苯(商品名：OXT-121，东亚合成株式会社制)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(商品名：OXT-211，东亚合成株式会社制)、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲醚(商品名：OXT-221，东亚合成株式会社制)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(商品名：OXT-212，东亚合成株式会社制)、4，4’-双[3-乙基-(3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯(商品名：ETERNACOLL OXBP，宇部兴产株式会社制)、倍半硅氧烷改性型氧杂环丁烷(商品名：OX-SQ，东亚合成株式会社制)、氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯(商品名：OXE-10、30，大阪有机化学株式会社制)等。
本发明的压印用固化性组合物可以含有官能性酸酐。本发明中的酸酐化合物具有作为所述氧杂环丁烷化合物的固化剂的功能。本发明的组合物含有官能性酸酐时，在加热固化后可以得到高的表面硬度，因此优选。
本发明中，“官能性酸酐”是2分子含氧酸脱水缩合而得到的化合物，是指通过加热等与其它官能团化学键合的官能性酸酐。
作为所述官能性酸酐，例如可举出：邻苯二甲酸酐类、柠康酸酐类、琥珀酸酐类、丙酸酐类、马来酸酐类、醋酸酐类等，从降低粘度和组合物稳定性的观点考虑，优选邻苯二甲酸酐类、马来酸酐类。
另外，作为本发明中的官能性酸酐的总碳数，从降低组合物的粘度的观点考虑，优选为10～100，更优选为10～50。
作为本发明中的官能性酸酐的分子量，从降低组合物的粘度的观点考虑，优选为100～1000，更优选为100～500。
另外，从将光聚合性单体设定在所述范围内的观点考虑，所述官能性酸酐优选具有光自由基聚合性官能团。作为所述光自由基聚合性官能团，例如可举出：具有乙烯性不饱和键的官能团，优选为(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基。作为本发明中的官能性酸酐中所含的光自由基聚合性基团的数目，从光照射时的图案精度与基板的密合性的观点考虑，优选为1～3，更优选为1～2。本发明的组合物中所含的官能性酸酐可以为1种，也可以为2种以上。另外，本发明的组合物可以并用具有光自由基聚合性官能团的官能性酸酐和不具有其的官能性酸酐。并用具有光自由基聚合性官能团的化合物(q)和不具有其的官能性酸酐(w)时，作为其含有比(q∶w、q基准)，从光照射后的图案精度和抑制加热时未反应成分挥发的观点考虑，优选为1/2～5/1，更优选为1/1～2/1。
在本发明的压印用固化性组合物中，从光照射后的图案精度的观点考虑，所有组合物中的官能性酸酐的含量优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。其中，本发明的官能性酸酐具有光自由基聚合性官能团时，其含量如上所述，可以根据本发明的组合物中的具有自由基聚合性官能团的化合物的含量来决定。这时，具有光自由基聚合性官能团的官能性酸酐的含量根据与其它的具有自由基聚合性官能团的化合物的含量的关系及与不具有光自由基聚合性官能团的官能性酸酐的含量的关系适当决定。
另外，在本发明的压印用固化性组合物中，作为本发明中的氧杂环丁烷化合物(a)和官能性酸酐(b)的含有比(a∶b、a基准)，从可以尽可能地减少未反应官能团的量的观点考虑，优选为3/1～1/3，更优选为2/1～1/2。
作为本发明中的官能性酸酐，例如可举出：甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐(商品名：Epiclon(エピクロン)B570，大日本油墨化学工业株式会社制)、甲基-六氢邻苯二甲酸酐(商品名：Epiclon B650，大日本油墨化学工业株式会社制)、甲基-3，6-桥联亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐(商品名：MHAC-P，日立化成工业株式会社制)、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(商品名：利卡西特(リカシツド)MH-700，新日本理化株式会社制)、柠康酸酐、十二烯基琥珀酸酐(商品名：利卡西特DDSA，新日本理化株式会社制)、甘油双(偏苯三酸酐)单乙酸酯(商品名：利卡西特MTA-10，新日本理化株式会社制)、日本Zeon株式会社制的Quinhard(クインハ一ド一)200(商品名)、日本环氧树脂株式会社制的Epicure(エピキユア)YH-306(商品名)、Aldrich试剂(P25205、294152、B9750、B4600、412287、N818、N1607、330736)等。
下面对本发明中光聚合性单体的优选的混合方式进行说明。
本发明的压印用固化性组合物中，组合物中的光聚合性单体的总含量为80～99质量％。“光聚合性单体”为包含具有例如(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基等乙烯性不饱和键的自由基聚合性官能团的化合物。例如，由于(甲基)丙烯酸基是自由基聚合性官能团，因此，具有所述氧杂环丁烷环的化合物的氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯属于所述光聚合性单体。
本发明的组合物中的光聚合性单体的总含量小于80质量％时，即使进行光照射也不能充分固化，不仅不能精度良好地转印模具图案，而且固化膜的硬度等物性也不充分。另外，本发明的组合物中的具有自由基聚合性官能团的化合物的总含量超过99质量％时，光自由基聚合引发剂及表面活性剂等添加剂不能充分发挥作用，图案精度及固化膜的物性变差。从图案精度和固化膜物性的观点考虑，作为本发明的组合物中的具有自由基聚合性官能团的化合物的总含量，优选为60～99质量％，更优选为80～98质量％。
所述1官能的聚合性不饱和单体通常作为反应性稀释剂使用，对降低本发明的组合物的粘度有效，通常添加总聚合性不饱和单体的10质量％以上。添加的量的范围优选为20～80质量％，更优选为25～70质量％，特别优选为30～60质量％。
所述1官能的聚合性不饱和单体作为反应性稀释剂是很好的，因此优选添加总聚合性不饱和单体的10质量％以上。
对于所述具有2个含不饱和键的基团的单体(2官能聚合性不饱和单体)，其添加的量的范围优选为总聚合性不饱和单体的90质量％以下，更优选为80质量％以下，特别优选为70质量％以下。1官能及2官能聚合性不饱和单体的添加的比例的范围优选为1～95质量％，更优选为3～95质量％，特别优选为5～90质量％。所述具有3个以上含不饱和键的基团的多官能聚合性不饱和单体的添加的比例的范围优选为总聚合性不饱和单体的80质量％以下，更优选为70质量％以下，特别优选为60质量％以下。通过使具有3个以上含聚合性不饱和键的基团的聚合性不饱和单体的比例为80质量％以下，可以降低组合物的粘度，因此优选。
(光自由基聚合引发剂)
本发明的压印用固化性组合物中含有光自由基聚合引发剂。本发明的组合物通过含有利用光照射来引发自由基聚合反应的光自由基聚合引发剂，可以使光照射后的图案精度良好。作为本发明中使用的光自由基聚合引发剂的含量，在所有的组合物中，例如优选为0.1～15质量％，更优选为0.2～12质量％，特别优选为0.3～10质量％。使用2种以上光聚合引发剂时，其合计量为所述范围。
通过使光自由基聚合引发剂的比例为0.1质量％以上，感度(迅速固化性)、析像性、线边缘粗糙度、涂膜强度具有提高的倾向，因此优选。另外，通过使光自由基聚合引发剂的比例为15质量％以下，透光性、着色性、操作性等具有提高的倾向，因此优选。目前为止，对含有染料和/或颜料的喷墨用组合物及液晶显示器滤色片用组合物中优选的光聚合引发剂和/或光产酸剂的添加量进行了各种研究，但却没有对压印用等光压印光刻用固化性组合物中优选的光聚合引发剂和/或光产酸剂的添加量进行报道。即，在含有染料和/或颜料的体系中，它们有时作为自由基捕获剂起作用，对光聚合性、感度有影响。考虑到这一点，在这些用途中，将光聚合引发剂的添加量最优化。另一方面，在本发明的组合物中，染料和/或颜料不是必要成分，光聚合引发剂的最优选的范围有时与喷墨用组合物及液晶显示器滤色片用组合物等领域中的不同。
对于本发明中使用的光自由基聚合引发剂，配合对所使用的光源的波长具有活性的光聚合引发剂，使用产生适当的活性成分的光聚合引发剂。
作为本发明中使用的光自由基聚合引发剂，例如可以使用市售的引发剂。作为其例，可举出：可以从汽巴公司获得的Irgacure(注册商标)2959：(1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)、Irgacure(注册商标)184：(1-羟基环己基苯基甲酮)、Irgacure(注册商标)50：(1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮)、Irgacure(注册商标)651：(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮)、Irgacure(注册商标)369：(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1)、Irgacure(注册商标)907：(2-甲基-1-[4-甲基硫代苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮)、Irgacure(注册商标)819：(双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦)、Irgacure(注册商标)1800：(双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦，1-羟基-环己基-苯基-甲酮)、Irgacure(注册商标)1800：(双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮)、Irgacure(注册商标)OXE01：(1，2-辛二醇，1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(邻苯甲酰肟))、Darocur(注册商标)1173：(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮)、Darocur(注册商标)1116、1398、1174及1020、CGI242：(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰基肟))；可以从巴斯夫(BASF)公司获得的Lucirin TPO：(2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)、LucirinTPO-L：(2，4，6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦)；可以从日本华嘉(Siberhegner)公司获得的ESACURE 1001M：(1-[4-苯甲酰苯基硫基]苯基)-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮；N-1414，可以从旭电化公司获得的ADEKA OPTOMER(注册商标)N-1414：(咔唑·苯酮系)、ADEKAOPTOMER(注册商标)N-1717：(吖啶系)、ADEKA OPTOMER(注册商标)N-1606：(三嗪系)；三和化学制的TFE-三嗪：(2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪)、三和化学制的TME-三嗪：(2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪)、三和化学制的MP-三嗪：(2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪)；绿色(ミドリ)化学制的TAZ-113：(2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪)、绿色化学制的TAZ-108：(2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪)、二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、甲基-2-二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫化物、4-苯基二苯甲酮、エチルミヒラ一ズケトン、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、噻吨酮铵盐、苯偶姻、4，4’-二甲氧基苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰二甲缩酮、1，1，1-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮及二苯并环庚烯酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2-苯甲酰萘、4-苯甲酰联苯、4-苯甲酰二苯基醚、1，4-苯甲酰苯、二苯甲酰、10-丁基-2-氯吖啶酮、[4-(甲基苯基硫代)苯基]苯基甲烷)、2-乙基蒽醌、2，2-双(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-1，2’-双咪唑、2，2-双(邻氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-双咪唑、三(4-二甲基氨基苯基)甲烷、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯等。
(抗氧化剂)
本发明的压印用固化性组合物中含有抗氧化剂。
本发明的压印用固化性组合物的第一方式的特征在于，所述抗氧化剂为选自单独的受阻酚系抗氧化剂、单独的半受阻酚系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂和半受阻酚系抗氧化的混合物、或单独的受阻胺系抗氧化剂中的任一种。
另一方面，本发明的压印用固化性组合物的第二方式的特征在于，所述抗氧化剂为受阻酚系抗氧化剂和硫醚系抗氧化剂的混合物、或半受阻酚系抗氧化剂和硫醚系抗氧化剂的混合物。
作为本发明的特征，可举出：通过以上述本发明的2种方式使用抗氧化剂，光固化性、耐热性、弹性恢复率提高。特别是通过以本发明的上述2种方式添加抗氧化剂，使本发明的组合物发挥效果后，固化膜的弹性恢复率提高，以目前的添加有抗氧化剂的光固化性树脂组合物领域的技术为鉴，这是令人惊讶的。
这里，受阻酚系或半受阻酚系抗氧化剂以外的酚系抗氧化剂对聚合的阻碍大，因此不优选。
本发明的压印用固化性组合物中使用的抗氧化剂的含量相对于所有组合物为0.3～7质量％，优选为0.5～5质量％，更优选为1.5～5质量％。使用2种以上抗氧化剂时，其合计量为上述范围。所述抗氧化剂的含量为0.3质量％以上时，耐热性、弹性恢复率提高，因此优选；为7质量％以下时，光固化性提高，因此优选。另外，所述抗氧化剂的含量为0.5质量％以上时，耐热性及弹性恢复率进一步提高，因此更优选；为5质量％以下时，光固化性进一步提高，因此更优选。进一步，所述抗氧化剂的含量为1.5质量％以上时，耐热性及弹性恢复率更进一步提高，因此，特别优选为1.5～5质量％。
本发明中的受阻酚系抗氧化剂是具有以下通式(1)表示的结构的物质。
通式(1)
Figure GDA00001848517800201
通式(1)中，R1及R2各自独立地表示叔丁基或-C(R4R5)-R6，R3表示氢原子、或碳数1～6的支链或直链的可具有取代基的烷基，L1表示一价取代基。R4及R5各自独立地表示氢原子或甲基，R6表示下述通式(2)表示的结构的取代基。
Figure GDA00001848517800202
通式(2)中，X1表示氢原子、烷基、羟基、(甲基)丙烯酸酯基、羧基，X1为羟基时，R7表示叔丁基，X1为羟基以外的基团时，R7表示氢原子、碳数1～6的支链或直链的可具有取代基的烷基，R8表示氢原子、或碳数1～6的支链或直链的可具有取代基的烷基，L2表示一价取代基，*表示键合部位。
通式(1)中，所述R1及所述R2优选为叔丁基。
所述R3优选为氢原子。
所述R4及R5优选为氢原子。
所述L1优选为氢原子、或碳数1～6的支链或直链的可具有取代基的烷基、烷氧基。更优选为具有甲基、烷氧基或氨基作为取代基的碳数1～4的烷基。
有多个所述R6时，多个R6各自可以不同，也可以相同。
通式(2)中，所述X1优选为氢原子、烷基、羟基、(甲基)丙烯酸酯基、羧基，更优选为羟基。
所述X1为羟基以外的基团时，所述R7优选为氢原子、甲基、叔丁基，更优选为叔丁基。
所述R8优选为氢原子。
所述L2与所述L1的优选范围相同。
作为受阻酚系抗氧化剂的具体例，可举出：2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)等。这里，本发明并不受例示的这些具体例的限定。
本发明中的受阻酚系抗氧化剂是具有以下通式(3)表示的结构的物质。
Figure GDA00001848517800211
通式(3)中，R11表示氢原子或甲基，R12表示叔丁基或-C(R14R15)-R16，R13表示氢原子、或碳数1～6的支链或直链的可具有取代基的烷基，L11表示一价取代基。R14及R15各自独立地表示氢原子或甲基，R16表示下述通式(4)表示结构的取代基。
Figure GDA00001848517800212
通式(4)中，X11表示氢原子、烷基、羟基、(甲基)丙烯酸酯基、羧基，X11为羟基时，R17为氢原子或甲基，X11为羟基以外的基团时，R17表示氢原子、碳数1～6的支链或直链的可具有取代基的烷基，R18表示氢原子、碳数1～6的支链或直链的可具有取代基的烷基，L12表示一价取代基，*表示键合部位。
通式(3)中，所述R11优选为甲基。
所述R12优选为叔丁基。
所述R13优选为氢原子。
所述R14及R15优选为氢原子。
所述L11与所述L1的优选范围相同。
通式(4)中，所述X11优选为氢原子、烷基、羟基、(甲基)丙烯酸酯基、羧基，更优选为羟基。
所述X11为羟基时，所述R17优选为叔丁基。所述X11为羟基以外的基团时，所述R17优选为氢原子、甲基、叔丁基，更优选为甲基。
所述R8优选为氢原子。
所述L2与所述L1的优选范围相同。
作为半受阻酚系抗氧化剂的具体例，可举出：2-甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基双(4，6-二甲基苯酚)等。这里，本发明并不受例示的这些具体例的限定。
本发明中的受阻胺系抗氧化剂没有特别限定，可以例示具有下述通式(5)表示的结构作为部分结构的化合物。
Figure GDA00001848517800221
通式(5)中，R21表示一价取代基，L21表示一价取代基。
所述R21优选为氢原子、或碳数1～6的支链或直链的可具有取代基的烷基、烷氧基，更优选为氢原子或烷氧基。
所述L21的优选范围与所述L1的优选范围相同。
作为受阻胺系抗氧化剂的具体例，可举出：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-六亚甲基二胺、2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)(1，2，3，4-丁烷四羧酸酯)、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、聚[{6-吗啉-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲酯和1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩聚物、N，N’-4，7-四[4，6-双{N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基}-1，3，5-三嗪-2-基]-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺等。这里，本发明并不受例示的这些具体例的限定。
本发明中的硫醚系抗氧化剂是通式R-S-R’表示的化合物。这里，R及R’分别为烷基或烷基酯基，优选为烷基酯基。
作为所述硫醚系抗氧化剂的例子，可举出：硫代二丙酸双十三醇酯等。这里，本发明并不受例示的这些具体例的限定。
这里，本发明的范围外的酚系抗氧化剂是具有以下通式(6)表示的结构的物质。
Figure GDA00001848517800231
通式(6)中，R34及R32表示氢原子或甲基，R33及L31表示一价取代基。
在本发明的压印用固化性组合物的第一方式中，从进一步提高抗氧化能力、减少聚合阻碍、提高光固化性的观点考虑，更优选所述抗氧化剂仅包含半受阻酚系抗氧化剂。
另外，在本发明的压印用固化性组合物的第二方式中，从进一步提高抗氧化能力、减少聚合阻碍、提高光固化性的观点考虑，更优选所述抗氧化剂为半受阻酚系和硫醚系的混合物。
所述抗氧化剂可以抑制由热及光照射引起的褪色及由臭氧、活性氧、NOX、SOX(X为整数)等各种氧化性气体引起的褪色。特别是在本发明中，通过添加抗氧化剂，具有可以防止固化膜着色及降低由分解引起的膜厚减少的优点。
作为所述抗氧化剂的市售品，可举出：Irganox1010、1035、1076、1222(以上为ciba-geigy(チバガイギ一)株式会社制)、商品名Antigene P、3C、FR、Sumilizer(スミライザ一)S、Sumilizer GA80(住友化学工业制)、商品名Adekastab(アデカスタブ)AO70、AO80、AO503(株式会社ADEKA制)等。它们可以单独使用，也可以混合使用。
另外，所述抗氧化剂可以通过公知的方法合成。
(表面活性剂)
本发明的压印用固化性组合物可以含有表面活性剂。本发明中使用的表面活性剂在所有的组合物，例如含有0.001～5质量％，优选为0.002～4质量％，更优选为0.005～3质量％。使用2种以上表面活性剂时，其合计量为上述范围。表面活性剂在组合物中的量为0.001～5质量％的范围时，涂布的均匀性效果良好，不会引起由表面活性剂过多引起的模具转印特性变差。
作为所述表面活性剂，优选包含氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂及氟·硅酮系表面活性剂中的至少1种，更优选包含氟系表面活性剂和硅酮系表面活性剂二者或氟·硅酮系表面活性剂，最优选包含氟·硅酮系表面活性剂。这里，作为所述氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂，优选非离子性表面活性剂。
这里，“氟·硅酮系表面活性剂”是指同时具有氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂这两个主要成分的表面活性剂。
通过使用这样的表面活性剂，可以解决将本发明的压印用固化性组合物涂布在形成有半导体元件制造用硅片或液晶元件制造用角型玻璃基板、铬膜、钼膜、钼合金膜、钽膜、钽合金膜、氮化硅膜、非晶硅膜、掺杂有氧化锡的氧化铟(ITO)膜或氧化锡膜等各种膜等的基板上时引起的条痕或鱼鳞状模样(抗蚀剂膜的干燥不均)等涂布不良问题。并且可以提高本发明的组合物在模具凹部的模槽内的流动性、提高模具与抗蚀剂之间的剥离性、提高抗蚀剂与基板之间的密合性、降低组合物的粘度等。特别是通过在本发明的压印组合物中添加所述表面活性剂，可以大幅度地改良涂布均匀性，在使用了旋涂机及狭缝扫描机的涂布中，与基板尺寸无关，可以得到良好的涂布适合性。
作为本发明中可以使用的非离子性氟系表面活性剂的例子，可举出：商品名 福拉兜(フロラ一ド)FC-430、FC-431(住友3M公司制)，商品名 撒氟窿(サ一フロン)S-382(旭硝子社制)，EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、MF-100(投凯穆卜牢达库池(ト一ケムプロダクツ)株式会社制)，商品名PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(均为OMNOVA Solutions，Inc.制)，商品名福塔晶特(フタ一ジエント)FT250、FT251、DFX18(均为NEOS株式会社制)，商品名UnidyneDS-401、DS-403、DS-451(均为Daikin株式会社制)，商品名美嘎法可(メガフアツク)171、172、173、178K、178A(均为大日本油墨化学工业社制)。
另外，作为非离子性的所述硅系表面活性剂的例子，可举出：商品名SI-10系列(竹本油脂株式会社制)，美嘎法可湃印塔豆(メガフアツクペインタツド)31(大日本油墨化学工业株式会社制)，KP-341(信越化学工业株式会社制)。
另外，作为所述氟·硅酮系表面活性剂的例子，可举出：商品名X-70-090、X-70-091、X-70-092、X-70-093(均为信越化学工业株式会社制)，商品名美嘎法可R-08、XRB-4(均为大日本油墨化学工业株式会社制)。
(其它成分)
除上述成分外，本发明的组合物中还可以根据需要添加非聚合性分子、聚合物成分、脱模剂、有机金属偶联剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防老化剂、增塑剂、密合促进剂、热聚合引发剂、光产碱剂、着色剂、弹性体粒子、光增感剂、碱性化合物及其它流变调节剂、消泡剂、分散剂等。
在本发明的组合物中，为了赋予密合性及控制固化膜物性，可以添加所述非聚合性分子。这样的非聚合性分子的添加量可以在可将光聚合性分子的添加量控制在本发明的范围内的范围内决定。作为这样的非聚合性分子，例如可举出：癸二酸二辛酯这样的烷基酯、(硫)脲化合物、有机微粒子、无机微粒子等。
在本发明的组合物中，为了进一步提高交联密度，还可以在达到本发明的目的的范围内配合分子量比所述多官能的其它聚合性单体还大的多官能低聚物。作为具有光自由基聚合性的多官能低聚物，可举出：聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚环氧基丙烯酸酯等各种丙烯酸酯低聚物；三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯的水解缩合物。作为低聚物成分的添加量，优选相对于除去了组合物的溶剂的成分为0～30质量％，更优选为0～20质量％，进一步优选为0～10质量％，最优选为0～5质量％。
从改良压印适合性、固化性等的观点考虑，本发明的压印用固化性组合物中还可以含有聚合物成分。作为所述聚合物成分，优选为在侧链具有聚合性官能团的聚合物。作为所述聚合物成分的重均分子量，从与聚合性化合物的相溶性的观点考虑，优选为2000～100000，更优选为5000～50000。作为聚合物成分的添加量，优选相对于除去了组合物的溶剂的成分为0～30质量％，更优选为0～20质量％，进一步优选为0～10质量％，最优选为2质量％以下。另外，从图案形成性的观点考虑，树脂成分优选尽可能少，优选除去表面活性剂及为了的添加剂、不包含树脂成分。
为了进一步提高剥离性，可以在本发明的组合物中任意地配合脱模剂。具体而言，是以下述为目的而添加的，所述目的为：可以以不使树脂层产生面粗糙及版面脱落的方式剥离挤压在本发明的组合物的层上的模具。作为脱模剂，以往公知的脱模剂例如硅酮系脱模剂、聚乙烯蜡、酰胺蜡、特富龙(Teflon)粉末(特富龙是注册商标)等固态蜡、氟系、磷酸酯系化合物等均可以使用。另外，也可以使这些脱模剂事先附着在模具中。
所述硅酮系脱模剂在与本发明中使用的所述光固化性树脂组合时，从模具剥离的剥离性特别好，不易产生版面脱落现象。所述硅酮系脱模剂是以有机聚硅氧烷结构为基本结构的脱模剂，例如有：未改性或改性硅油、含有三甲基硅氧基硅酸的聚硅氧烷、硅酮系丙烯酸树脂等，还可以使用通常在硬质涂层用组合物中使用的硅酮系流平剂。
所述改性硅油是将聚硅氧烷的侧链和/或末端改性而得到的硅油，分为反应性硅油和非反应性硅油。作为反应性硅油，可举出：氨基改性、环氧基改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯酸基改性、巯基改性、酚改性、单末端反应性、特异官能团改性等。作为非反应性硅油，可举出：聚醚改性、甲基苯乙烯基改性、烷基改性、高级脂肪酯改性、亲水性特殊改性、高级烷氧基改性、高级脂肪酸改性、氟改性等。
一个聚硅氧烷分子可以进行2种以上如上所述的改性方法。
所述改性硅油优选与组合物成分具有适度的相溶性。特别是使用对组合物中根据需要而配合的其它涂膜形成成分具有反应性的反应性硅油时，由于其通过化学键而固定于将本发明的组合物固化了的固化膜中，因此，不易引起该固化膜的密合性阻碍、污染、老化等问题。对提高蒸镀工序中与蒸镀层的密合性特别有效。另外，为(甲基)丙烯酰基改性硅酮、乙烯基改性硅酮等用具有光固化性的官能团进行改性了的硅酮时，由于与本发明的组合物交联，因此固化后的特性优异。
含有所述三甲基硅氧基硅酸的聚硅氧烷容易渗出到表面，剥离性优异，并且即使渗出到表面，密合性也优异，金属蒸镀及与覆盖层的密合性也优异，因此优选。
上述脱模剂可以仅添加1种或者组合2种以上添加。
将脱模剂添加到本发明的压印用固化性组合物中时，优选以相对于组合物总量为0.001～10质量％的比例配合，更优选以0.01～5质量％的范围添加。脱模剂的含量在0.01～5质量％范围时，提高模具与压印用固化性组合物层的剥离性的效果增大，可以抑制由涂布组合物时的弹跳引起的涂膜面粗糙的问题、阻碍制品中基材自身及附近的层例如蒸镀层的密合性及在转印时产生薄膜破裂等(膜强度变得过弱)。
为了提高具有微细凹凸图案的表面结构的耐热性、强度或者与金属蒸镀层的密合性，还可以在本发明的组合物中配合有机金属偶联剂。另外，有机金属偶联剂还具有促进热固化反应的效果，因此是有效的。作为有机金属偶联剂，例如可以使用硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂、铝偶联剂、锡偶联剂等各种偶联剂。
作为本发明的组合物中可以使用的硅烷偶联剂，例如可举出：β-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等乙氧基硅烷；N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；及作为其它的硅烷偶联剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为所述钛偶联剂，例如可举出：异丙基三异硬酯酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)酞酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)酞酸酯、四异丙基双(亚磷酸二辛酯)酞酸酯、四辛基双(亚磷酸双十三烷基酯)酞酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基)双(双十三烷基)亚磷酸酯酞酸酯、双(焦磷酸二辛酯)羟乙酸酯酞酸酯、双(焦磷酸二辛酯)亚乙烯酞酸酯、异丙基三辛酰基酞酸酯、异丙基二甲基丙烯酸基异硬酯酰基钛酸酯、异丙基异硬酯酰基二丙烯酸基酞酸酯、异丙基三(磷酸二辛酯)酞酸酯、异丙基三枯基苯基酞酸酯、异丙基三(N-氨基乙基·氨基乙基)酞酸酯、二枯基苯基羟乙酸酯酞酸酯、二异硬酯酰基乙撑酞酸酯等。
作为所述锆偶联剂，例如可举出：四正丙氧基锆、四丁氧基锆、四乙酰基丙酮锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙基乙酰乙酸锆、丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆等。
作为所述铝偶联剂，例如可举出：异丙醇铝、单仲丁氧基二异丙氧基铝(Mono-sec-butoxy aluminum-diisopropylate)、仲丁醇铝、乙醇铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝(Ethylacetoacetate aluminum diisopropylate)、三(乙基乙酰乙酸)铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙氧基铝、单乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰基乙酰乙酸)铝等。
上述有机金属偶联剂可以以相对于本发明的压印用固化性组合物的固体成分总量为0.001～10质量％的比例任意地配合。通过使有机金属偶联剂的比例为0.001质量％以上，耐热性、强度、与蒸镀层的密合性的赋予的提高具有变得更有效的倾向。另一方面，通过使有机金属偶联剂的比例为10质量％以下，具有可以抑制组合物缺乏稳定性、成膜性的倾向，因此优选。
为了提高贮藏稳定性等，可以在本发明的压印用固化性组合物中配合阻聚剂。作为所述阻聚剂，例如可以使用氢醌、叔丁基氢醌、儿茶酚、氢醌单甲醚等酚类；苯醌、二苯基苯醌等醌类；吩噻嗪类；铜类等。阻聚剂优选以相对于本发明的组合物的总量为0.001～10质量％的比例任意配合。
本发明的压印用固化性组合物中可以使用紫外线吸收剂。作为所述紫外线吸收剂的市售品，可举出：Tinuvin P、234、320、326、327、328、213(以上为Ciba-geigy株式会社制)，Sumisorb110、130、140、220、250、300、320、340、350、400(以上为住友化学工业株式会社制)等。紫外线吸收剂优选以相对于压印用固化性组合物的总量为0.01～10质量％的比例任意配合。
本发明的压印用固化性组合物中可以使用光稳定剂。作为所述光稳定剂的市售品，可举出：Tinuvin 292、144、622LD(以上为Ciba-geigy株式会社制)，撒瑙璐(サノ一ル)LS-770、765、292、2626、1114、744(以上为三共化成工业株式会社制)等。光稳定剂优选以相对于组合物总量为0.01～10质量％的比例配合。
本发明的压印用固化性组合物中可以使用抗老化剂。作为所述抗老化剂的市售品，可举出：Antigene W、S、P、3C、6C、RD-G、FR、AW(以上为住友化学工业株式会社制)等。抗老化剂优选以相对于组合物总量为0.01～10质量％的比例配合。
为了调节与基板的粘接性及膜的柔软性、硬度等，可以在本发明的压印用固化性组合物中添加增塑剂。作为优选的增塑剂的具体例，例如有：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、二缩三甘醇二辛酸酯、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、磷酸三甲酚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三醋酸甘油酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丁酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、辛二酸二正丁酯等，增塑剂可以以相对于组合物为30质量％以下的比例任意添加。优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。为了得到添加增塑剂的效果，优选为0.1质量％以上。
为了调节与基板的粘接性等，可以在本发明的压印用固化性组合物中添加密合促进剂。作为所述密合促进剂，可以使用苯并咪唑类及聚苯并咪唑类、低级羟基烷基取代吡啶衍生物、含氮杂环化合物、尿素或硫脲、有机磷化合物、8-羟基喹啉、4-羟基蝶啶、1，10-菲罗啉、2，2’-联吡啶衍生物、苯并三唑类、有机磷化合物和亚苯基二胺化合物、2-氨基-1-苯基乙醇、N-苯基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺及衍生物、苯并噻唑衍生物等。密合促进剂优选为组合物中的20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。为了获得添加密合促进剂的效果，优选为0.1质量％以上。
在使本发明的组合物固化时，还可以根据需要添加热聚合引发剂。作为优选的热聚合引发剂，例如可举出过氧化物、偶氮化合物。作为具体例，可举出：过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等。热聚合引发剂优选为组合物中的8.0质量％以下，更优选为6.0质量％以下，进一步优选为4.0质量％以下。为了获得添加热聚合引发剂的效果，优选为3.0质量％以上。
为了调节图案形状、感度等，本发明的压印用固化性组合物还可以根据需要添加光产碱剂。作为光产碱剂，例如可举出以下优选的例子：2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、邻氨基甲酰基羟基酰胺、邻氨基甲酰基肟、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己基胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]-己烷-1，6-二胺、4-(甲基硫代苯甲酰)-1-甲基-1-吗啉乙烷、(4-吗啉苯甲酰)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯烷、六氨合钴(III)三(三苯基甲基硼酸)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2’-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2’，4’-二硝基苯基)-1，4-二氢吡啶等。
为了提高涂膜的可见性等，可以在本发明的压印用固化性组合物中任意地添加着色剂。在不损害本发明的目的的范围内，着色剂可以使用UV喷墨组合物、滤色片用组合物及CCD图像传感器用组合物等中使用的颜料及染料。作为本发明中可以使用的颜料，可以使用以往公知的各种无机颜料或有机颜料。作为无机颜料，为金属氧化物、金属络合盐等表示的金属化合物，具体可以举出：铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物、金属复合氧化物。作为有机颜料，可例示：C.I.Pigment Yellow 11，24，31，53，83，99，108，109，110，138，139，151，154，167；C.I.Pigment Orange 36，38，43；C.I.Pigment Red 105、122、149、150、155、171、175、176、177、209；C.I.Pigment Violet 19，23，32，39；C.I.Pigment Blue 1，2，15，16，22，60，66；C.I.Pigment Green7，36，37；C.I.Pigment Brown 25，28；C.I.Pigment Black 1，7及碳黑。着色剂优选以相对于组合物的总量为0.001～2质量％的比例配合。
另外，在本发明的压印用固化性组合物中，为了使机械强度、柔软性等提高等，还可以添加弹性体粒子作为任意成分。
对于可以作为任意成分添加到本发明的组合物中的弹性体粒子，平均粒子尺寸优选为10nm～700nm，更优选为30～300nm。例如为聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-烯烃系共聚物、乙烯/α-烯烃/多烯共聚物、丙烯酸橡胶、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物等弹性体的粒子。另外，可以使用以甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等覆盖这些弹性体粒子而得的芯/壳型粒子。弹性体粒子可以采用交联结构。
作为弹性体粒子的市售品，例如可举出：Resinousbond(レジナスボンド)RKB(Resinous化成株式会社制)，Techno(テクノ)MBS-61、MBS-69(以上为Techno Polymer株式会社制)等。
这些弹性体粒子可以单独使用，也可以组合物2种以上使用。本发明的组合物中的弹性体成分的含有比例优选为1～35质量％，更优选为2～30质量％，特别优选为3～20质量％。
进一步，在本发明的压印用固化性组合物中，除光自由基聚合引发剂以外，还可以添加光增感剂，调节UV区域的波长。作为本发明中可以使用典型的增感剂，可举出Crivello(クリベロ)[J.V.Crivello，Adv.inPolymer Sci，62，1(1984)]中公开的增感剂，具体可举出：芘、苝、吖啶橙、噻吨酮、2-氯噻吨酮、苯并黄素、N-乙烯基咔唑、9，10-二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、香豆素酮、菲、樟脑醌、吩噻嗪衍生物等。
为了抑制固化收缩、提高热稳定性等，本发明的组合物中还可以任意添加碱性化合物。作为碱性化合物，可举出：胺、以及喹啉及喹嗪等含氮杂环化合物、碱性碱金属化合物、碱性碱土类金属化合物等。其中，从与光聚合性单体的相溶性方面考虑，优选胺，例如可举出：辛胺、萘胺、邻苯二甲胺、二苄胺、二苯胺、二丁胺、二辛胺、二甲基苯胺、喹核碱、三丁胺、三辛胺、四甲基乙二胺、四甲基-1，6-六亚甲基二胺、六亚甲基四胺及三乙醇胺等。
为了提高光固化性，还可以在本发明的组合物中添加链转移剂。作为所述链转移剂，具体可举出：4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H、3H、5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
这里，本发明的压印用固化性组合物中，制备时的水分量优选为2.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。通过使制备时的水分量为2.0质量％以下，可以使本发明的组合物的保存性更稳定。
另外，本发明的压印用固化性组合物中还可以使用溶剂。所述有机溶剂的含量优选为所有组合物中的3质量％以下。即，由于本发明的组合物优选含有如上所述的1官能和/或2官能的其它单体作为反应性稀释剂，因此用于使本发明的组合物的成分溶解的有机溶剂不是必须含有的。本发明的组合物中，有机溶剂的含量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，特别优选不含有有机溶剂。由此，本发明的组合物并不是必须含有有机溶剂的，但是，在反应性稀释剂中，在使作为本发明的组合物的不溶解的化合物等溶解时及对粘度进行微调节时等，可以任意地添加。作为本发明的组合物中可以优选使用的有机溶剂的种类，为光压印用固化性组合物及光致抗蚀剂中通常使用的溶剂，只要可以使本发明中使用的化合物溶解及均匀分散、且与这些成分不反应，就没有特别限定。
作为所述有机溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃等醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇单乙醚等乙二醇醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；二甘醇单甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚等二甘醇类；丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮类；2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯类等酯类等。
进一步，还可以添加N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、醋酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等高沸点溶剂。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，特别优选甲氧基丙二醇乙酸酯、2-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、环己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等。
本发明的压印用固化性组合物优选表面张力在18～30mN/m的范围内，更优选在20～28mN/m的范围内。通过设定为这样的范围，可以获得提高表面平滑性的效果。
这里，本发明的压印用固化性组合物中，制备时的水分量优选为2.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。通过使制备时的水分量为2.0质量％以下，可以使本发明的组合物的保存性更稳定。
下面对本发明的压印用固化性组合物的粘度进行说明。本发明中的粘度在没有特别说明的情况下指25℃下的粘度。本发明的压印用固化性组合物在25℃下的粘度优选为3～18mPa·s，更优选为5～15mPa·s，特别优选为7～12mPa·s。通过使本发明的组合物的粘度为3mPa·s以上，具有不易产生基板涂布适合性的问题及膜的机械强度降低的倾向。具体而言，通过使粘度为3mPa·s以上，具有可以抑制涂布组合物时在面上产生不均匀或涂布时组合物从基板流出来的倾向，因此优选。并且，粘度为3mPa·s以上的组合物与粘度小于3mPa·s的组合物相比容易制备。另一方面，通过使本发明的组合物的粘度为18mPa·s以下，即使在使具有微细的凹凸图案的模具与组合物密合的情况下，组合物也流入模具凹部的模槽内，且大气不易进入其中，因此，不易引起泡沫缺陷，在模具凸部，在光固化后不易残留残渣，因此优选。并且，本发明的组合物的粘度为18mPa·s以下时，粘度对微细图案的形成不易产生影响。
通常，组合物的粘度可以通过混合粘度不同的各种单体、低聚物、聚合物进行调节。为了将本发明的压印用固化性组合物的粘度设定在上述范围内，优选添加单体的粘度为5.0mPa·s以下的组合物来调节粘度。
[固化物的制造方法]
下面对使用了本发明的压印用固化性组合物的固化物(特别是微细凹凸图案)的形成方法进行说明。通过经过以下工序，使本发明的组合物固化，可以形成微细凹凸图案，所述工序为：将本发明的压印用固化性组合物涂布在基板或支撑体(基材)上，形成图案形成层的工序；将模具挤压在所述图案形成层表面的工序；和对所述图案形成层照射光的工序。特别是在本发明中，为了提高固化物的固化度，更优选包括在光照射后加热图案形成层的工序。即，本发明的压印用固化性组合物优选通过光和热进行固化。
通过本发明的固化物的制造方法而得到的固化物，图案精密度、固化性、透光性优异，特别优选用作液晶滤色片的保护膜、间隔物、其它液晶显示装置用部件。
具体而言，在基材(基板或支撑体)上涂布至少包含本发明的组合物的图案形成层，并根据需要进行干燥，形成包含本发明的组合物的层(图案形成层)，制作图案接收体(在基材上设置有图案形成层)，将模具压接在该图案接收体的图案形成层表面，进行转印模具图案的加工，对微细凹凸图案形成层进行光照射及加热，由此进行固化。可以来回进行多次光照射及加热。利用了本发明的图案形成方法(固化物的制造方法)的光压印光刻可以层叠化及形成多重图案，也可以组合通常的热压印使用。
这里，作为本发明的压印用固化性组合物的应用，通过在基板或支撑体上涂布本发明的组合物，将包含该组合物的层曝光、固化，并根据需要进行干燥(烘烤)，也可以制作覆盖层及绝缘膜等永久膜。
对于液晶显示器(LCD)等中使用的永久膜(结构部件用抗蚀剂)，为了不阻碍显示器的工作，优选极力避免抗蚀剂中混入金属或者有机物的离子性不纯物，作为其浓度，为1000ppm以下，优选为100ppm以下。
以下对使用了本发明的压印用固化性组合物的固化物的制造方法(图案形成方法(图案转印方法))进行具体叙述。
在本发明的固化物的制造方法中，首先将本发明的组合物涂布在基材上，形成图案形成层。
作为将本发明的压印用固化性组合物涂布在基材上时的涂布方法，有熟知的涂布方法例如浸渍涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版印刷涂布法、挤压涂布法、旋涂法、狭缝扫描法等，可以通过这些方法进行涂布而形成。包含本发明的组合物的图案形成层的膜厚根据所使用的用途而不同，为0.05μm～30μm左右。另外，可以通过多重涂布来涂布本发明的组合物。这里，在基材和包含本发明的组合物的图案形成层之间，例如可以形成平坦化层等其它有机层等。由此，由于图案形成层和基板不直接接触，因此，可以防止杂质附着在基板上及损伤基板等。
用于涂布本发明的压印用固化性组合物的基材(基板或支撑体)可以根据各种用途进行选择，例如为石英，玻璃，光学膜，陶瓷材料，蒸镀膜，磁性膜，反射膜，Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板，纸，SOG(旋涂玻璃Spinon Glass)，聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜等聚合物基板，TFT阵列基板，PDP电极板，玻璃及透明塑料基板，ITO及金属等导电性基材，绝缘性基材，硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基板等，没有特别限定。基板的形状没有特别限定，可以为板状，也可以为辊状。并且，如后所述，作为所述基材，可以根据与模具的组合等来选择透光性或非透光性的基材。
接着，在本发明的固化物的制造方法中，为了将图案转印到图案形成层上，使模具(挤压)压接在图案形成层表面。由此，可以将预先形成在模具的挤压表面的微细图案转印到图案形成层。
使用了本发明的压印用固化性组合物的光压印光刻中，模具材料和/基板的至少一个选择透光性材料。在本发明使用的光压印光刻中，在基板上涂布本发明的压印用固化性组合物，形成图案形成层，并将透光性模具压接在其表面，从模具的背面照射光，使所述图案形成层固化。另外，可以在透光性基板上涂布本发明的压印用固化性组合物，并压接模具，从基材的背面照射光，使纳米压印用固化性组合物固化。
所述光照射可以在附着有模具的状态下进行，也可以在剥离模具后进行，本发明中，优选在密合有模具的状态下进行。
本发明中可以使用的模具使用具有要被转印的图案的模具。所述模具上的图案例如可以通过光光刻或电子束光刻法等根据所希望的加工精度形成图案，但在本发明中，模具图案形成方法没有特别限定。
本发明中使用的透光性模具材料没有特别限定，为具有规定的强度、耐久性的透光性模具材料即可。具体而言，可例示：玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯树脂等透光性树脂、透明金属蒸镀膜、聚二甲基硅氧烷等柔软膜、光固化膜、金属膜等。
作为在使用了本发明的透明基板的情况下使用的非透光型模具材料，没有特别限定，为具有规定的强度的非透光型模具材料即可。具体而言，可例示：陶瓷材料，蒸镀膜，磁性膜，反射膜，Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板，SiC、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等基板等，没有特别限定。模具的形状没有特别限定，可以为板状、辊状中的任一种。辊状模具特别适用于需要转印的连续生产性的情况。
为了提高压印用固化性组合物与模具表面的剥离性，本发明的固化物的制造方法中使用的模具可以使用进行了脱模处理的模具。作为这样的模具，可以优选使用利用硅酮系或氟系等硅烷偶联剂进行处理了的脱模剂，例如Daikin工业株式会社制的Optool(オプツ一ル)DSX及住友3M株式会社制的Novec EGC-1720等市售的脱模剂。
使用本发明的组合物进行光压印光刻时，在本发明的固化物的制造方法中，通常优选在模具的压力为10个气压以下的情况下进行。通过使模具压力在10个气压以下，模具及基板不易变形，图案精度具有提高的倾向。并且，由于加压小，因此具有缩小装置的倾向，因此优选。模具的压力优选在模具凸部的压印用固化性组合物的残膜变少的范围内选择可以确保模具转印的均匀性的区域。
在本发明的固化物的制造方法中，对所述图案形成层照射光的工序中，光照射的照射量比固化所需要的照射量足够大即可。固化所需要的照射量根据压印用固化性组合物的不饱和键的耗费量及固化膜的胶粘性适当决定。
另外，在本发明使用的光压印光刻中，通常在光照射时的基板的温度为室温的情况下进行，但为了提高反应性，可以边加热边进行光照射。在光照射的前阶段，如果事先使环境为真空状态，则具有防止气泡混入、抑制由混入氧引起的反应性降低、提高模具与压印用固化性组合物的密合性的效果，因此，可以在真空状态下进行光照射。另外，在本发明的固化物的制造方法中，光照射时的优选的真空度为10-1Pa到常压的范围。
作为使本发明的压印用固化性组合物固化的光，没有特别限定，例如可举出：高能量电离放射线、近紫外、远紫外、可见、红外等区域的波长的光或放射线。作为高能量电离放射线源，通过例如科克克罗夫特(Cockcroft)型加速器、范氏加速器(Van de Graaffaccelerator)、直线加速器、电子感应加速器、回旋加速器等加速器进行加速的电子束在工业上使用最方便且经济，此外，也可以使用从放射性同位素或原子炉等放射出来的γ射线、X射线、α射线、中子射线、质子射线等放射线。作为紫外线源，例如可举出：紫外线荧光灯、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、碳弧灯、太阳灯等。放射线包含例如微波、EUV。另外，LED、半导体激光或者248nm的KrF受激准分子激光器及193nmArF受激准分子激光器等半导体的微细加工中使用的激光也可以优选用于本发明中。这些光可以使用微光，也可以使用多个波长不同的光(混合光)。
进行曝光时，优选将曝光照度设定为1mW/cm2～50mW/cm2的范围。通过设定为1mW/cm2以上，可以缩短曝光时间，从而提高生产性，通过设定为50mW/cm2以下，具有可以抑制由产生副反应而引起的永久膜的特性变差的倾向，因此优选。曝光量优选设定为5mJ/cm2～1000mJ/cm2的范围。为5mJ/cm2以上时，可以防止曝光范围变窄、光固化不充分、产生未反应物附着在模具上等的问题。另一方面，曝光量为1000mJ/cm2以下时，可以抑制由组合物的分解引起的永久膜老化。
而且，在曝光时，为了防止利用氧的自由基聚合的阻碍，优选流通氮气或氩气等惰性气体，并将氧的浓度控制在小于100mg/L。
在本发明的固化物的制造方法中，优选包括下述工序，即通过光照射使图案形成层固化后，加热固化了的图案，进一步进行固化的工序(后烘工序)。这里，加热可以在光照射图案形成层后及剥离模具前后进行，但优选在剥离模具后加热图案形成层。作为在光照射后使本发明的组合物加热固化的热，优选为150～280℃，更优选为200～250℃。另外，作为赋予热的时间，优选为5～60分钟，更优选为15～45分钟。
在本发明中，光压印光刻中的光照射的照射量比固化所需要的照射量足够大即可。固化所需要的照射量根据压印光刻用固化性组合物的不饱和键的耗费量及固化膜的胶粘性决定。
另外，在本发明使用的光压印光刻中，通常在光照射时的基板的温度为室温的情况下进行，但为了提高反应性，可以边加热边进行光照射。在光照射的前阶段，如果事先使环境为真空状态，则具有防止气泡混入、抑制由混入氧引起的反应性降低、提高模具与压印用固化性组合物的密合性的效果，因此，可以在真空状态下进行光照射。另外，在本发明中，优选的真空度为10-1Pa到常压的范围。
本发明的压印用固化性组合物可以通过在将上述各成分混合后用例如孔径为0.05μm～5.0μm的过滤器进行过滤而制备成溶液。所述压印用固化性组合物的混合和溶解通常在0℃～100℃的范围进行。过滤可以分多个步骤来进行，也可以重复多次。另外，还可以将过滤得到的溶液进行再次过滤。对于过滤所使用的材质，可以使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、尼龙树脂等，没有特别限定。
[固化物]
如上所述通过本发明的固化物的制造方法而形成的本发明的固化物可以用作液晶显示器(LCD)等中使用的永久膜(结构部件用抗蚀剂)及蚀刻抗蚀剂。并且，所述永久膜在制造完毕后被装到加仑瓶或Coat bottle等容器中进行运输和保管，该情况下，为了防止老化，可以事先用惰性氮气或氩气等对容器内进行置换。另外，在运输和保管时，可以在常温下进行，但为了进一步防止永久膜变质，可以将温度控制在-20℃～0℃的范围内。并且，优选以反应不进行的程度进行避光。
从优选作为液晶显示装置用部件的观点考虑，本发明的固化物的弹性恢复率优选为70％以上，更优选为75％以上，特别优选为80％以上。
[液晶显示装置用部件]
另外，本发明的压印用固化性组合物可以优选用作半导体集成电路、存储材料或者液晶显示装置用部件，其中，优选用作液晶显示装置用部件，更优选用作平板显示器等蚀刻抗蚀剂。
将本发明的压印用固化性组合物用作蚀刻抗蚀剂时，首先，使用形成有例如SiO2等薄膜的硅片等作为基材，通过本发明的固化物的制造方法在基材上形成纳米级的微细图案。其后，通过在进行湿式蚀刻时使用氟化氢等、在进行干式蚀刻时使用CF4等蚀刻气体进行蚀刻，可以在基材上形成所希望的图案。
[实施例]
以下列举实施例对本发明进行更具体的说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
[实施例1]
按照下表2所示的组成，添加下表1所述的光聚合性单体M1～M3、下述光自由基聚合引发剂P-1、下述表面活性剂W-1及W-2、下述抗氧化剂AO1，制备实施例1的压印用固化性组合物。这里，表2中的数值为质量％。
表1
Figure GDA00001848517800391
Figure GDA00001848517800401
[实施例2～66、比较例1～21及25～37]
除设定为下表2～6的组成以外，与实施例1的组合物同样操作，得到它们的组合物。
[比较例22～24]
在日本特开2006-124636号公报的表18中记载的No.8、No.9及No.11中，制备不添加颜料的比较例22～24的组合物。在所述No.8中，不含有抗氧化剂，在所述No.9中，含有0.15质量％的Sumilizer MDP-S(住友化学工业制)作为受阻酚系抗氧化剂，在所述No.11中，含有0.15质量％的Hostavin(ホスタビン)N-24(Clariant(クラリアント)公司制)作为受阻胺系抗氧化剂。
[压印用固化性组合物的评价]
对于各实施例及比较例的组合物，按照下述评价方法对其压印性、光固化性、耐热性、弹性恢复率及电压特性进行测定和评价。结果示于下述表2～表6。
<压印性>
对转印在抗蚀剂的图案可以多大程度地再现模具的形状进行评价。具体而言，将各组合物旋涂在玻璃基板上，使膜厚为3.0μm。将旋涂得到的涂布基膜安装在以ORC公司制的高压水银灯(灯功率2000mW/cm2)作为光源的纳米压印装置中，在模具压力为0.8kN、曝光中的真空度为10Torr(约1.33×104Pa)的条件下，使用具有10μm的线度/线距图案、以槽深为4.0μm的聚二甲基硅氧烷(将东丽道康宁(TORAY DOWCORNING)株式会社制的“SILPOT 184”在80℃下固化60分钟而得到的)作为材质的模具作为模具，进行挤压，并在240mJ/cm2的条件下从模具的表面对其进行曝光。曝光后，剥离模具，得到抗蚀剂图案。
再将得到的抗蚀剂图案在烘箱内于230℃下加热30分钟，由此进行完全固化。用扫描型电子显微镜及光学显微镜观察转印后的图案形状，按照以下基准评价图案形状。
5：模具形状的转印率为95％以上。
4：模具形状的转印率为90％以上且小于95％。
3：模具形状的转印率为80％以上且小于90％。
2：模具形状的转印率为70％以上且小于80％。
1：模具形状的转印率小于70％。
<光固化性的评价>
将各组合物旋涂在玻璃基板上，使膜厚为3.0μm，不挤压模具，在氮气氛围下、在10mW、300mJ/cm2的条件下进行曝光。其后，将塑料薄膜挤压在膜的表面，评价剥离塑料薄膜时痕迹残留的情况(粘性)，测定光固化性。
5：完全没有残留痕迹。
4：残留痕迹，数秒消失。
3：残留痕迹，数分消失。
2：残留痕迹，不消失。
1：膜不固化。
<耐热性>
将各组合物旋涂在玻璃基板上，使膜厚为3.0μm，不挤压模具，在氮气氛围下、在10mW、300mJ/cm2的条件下进行曝光。其后用烘箱在230℃下加热15分钟，进行固化。测定用烘箱进行烘烤的前后的膜厚，求出其减少率，按照下述基准评价由加热引起的膜的减少率(膜减少)。
5：在230℃-150min的条件下进行烘烤的前后的膜减少为5％以下。
4：在230℃-150min的条件下进行烘烤的前后的膜减少为5％以上且小于10％。
3：在230℃-150min的条件下进行烘烤的前后的膜减少为10％以上且小于15％。
2：在230℃-150min的条件下进行烘烤的前后的膜减少为15％以上且小于20％。
1：在230℃-150min的条件下进行烘烤的前后的膜减少为20％以上。
<弹性恢复率的评价>
将各组合物旋涂在玻璃基板上，使膜厚为3.0μm，不挤压模具，在氮气氛围下、在10mW、200mJ的条件下进行曝光。其后，将用烘箱在230℃下加热30分钟进行固化而得到的膜做成20×30×4μm的柱状，用岛津制作所DUH-W201测定弹性恢复率。
5：弹性恢复率为80％以上。
4：弹性恢复率为75％以上且小于80％。
3：弹性恢复率为70％以上且小于75％。
2：弹性恢复率为60％以上且小于75％。
1：弹性恢复率小于60％。
<电压特性的评价>
将各组合物旋涂在玻璃基板上，使膜厚为3.0μm，不挤压模具，在氮气氛围下、在10mW、200mJ的条件下进行曝光。其后，用双环法测定用烘箱在230℃下加热30分钟进行固化而得到的膜的体积电阻，测定电压特性。按照下述评价，评价得到的电压特性。
5：体积电阻为1×10E15Ω·m以上。
4：体积电阻为5×10E14Ω·m以上且小于1×10E15Ω·m。
3：体积电阻为1×10E14Ω·m以上且小于5×10E14Ω·m。
2：体积电阻为1×10E13Ω·m以上且小于1×10E14Ω·m。
1：体积电阻小于1×10E13Ω·m
这里，实施例1～7及比较例26中，仅使用受阻酚系抗氧化剂，改变抗氧化剂的添加量。实施例8～14及比较例27中，仅使用半受阻酚系抗氧化剂，改变抗氧化剂的添加量，进行比较。实施例15～21及比较例28中，仅使用半受阻酚系抗氧化剂，改变抗氧化剂的添加量，进行比较。实施例22～28及比较例29中，使用受阻酚系抗氧化剂和硫醚系抗氧化剂的混合物，改变抗氧化剂的添加量，进行比较。实施例29～35及比较例30中，使用半受阻酚系抗氧化剂和硫醚系抗氧化剂的混合物，改变抗氧化剂的添加量，进行比较。实施例36、37及比较例17～21中，仅使用半受阻酚系抗氧化剂，并进一步添加非聚合性分子C1，进行增加添加量的情况的比较。实施例38～44、比较例25及比较例31中，仅使用半受阻酚系抗氧化剂，将实施例8～14的光聚合性单体M1～M3更换为光聚合性氧杂环丁烷化合物M4～M6，进行改变添加量的情况的比较。另外，比较例1进行不添加抗氧化剂的情况的比较。比较例2进行不添加光聚合引发剂的情况的比较。比较例3～8中，使用酚系抗氧化剂，改变添加量，与本发明的实施例的特定抗氧化剂的效果进行比较。比较例9及10是使用酚系抗氧化剂、增加光聚合引发剂的添加量的情况的比较例。比较例11～16单独使用硫醚系抗氧化剂，改变添加量，与本发明的实施例的特定抗氧化剂的效果进行比较。全面地比较日本特开2006-124636号公报的表18中记载的No.8、No.9及No.11中不添加颜料的比较例22～24和本申请的实施例1～44。
表2
Figure GDA00001848517800441
表3
Figure GDA00001848517800451
表4
续表4
Figure GDA00001848517800471
上述表4中，比较例2的耐热性、弹性恢复率及电压特性无法测定。
表5
Figure GDA00001848517800481
表6
Figure GDA00001848517800491
由上述表2～表4可知，相对于日本特开2006-124636号公报的表18中记载的No.8、No.9及No.11中不添加颜料的比较例22～24，实施例的各组合物的压印性、光固化性、耐热性、弹性恢复率及电压特性均良好。这里，使用了氧杂环丁烷化合物的实施例38～44与其它的实施例相比，电压特性的改善效果低。
另一方面，比较例1由于不含抗氧化剂，因此，耐热性及弹性恢复率为低评价。比较例2由于不含光聚合引发剂，因此评价非常低。从比较例3～10可以明确地判断，仅使用酚系抗氧化剂时，光固化性的评价降低，这即使在牺牲耐热性及弹性恢复率、增加光聚合剂的添加量的比较例9及10中也不能得到本发明所要求的性质的固化膜。根据比较例11～16可以明确，仅使用硫醚系抗氧化剂时，耐热性和弹性恢复率为低评价。由实施例36、37及比较例17～21的比较可以判断，即使为仅使用半受阻酚系抗氧化剂的方式，光聚合性单体的添加量在本发明的范围内(80质量％～99质量％)时，光固化性、耐热性及弹性恢复率也同时改善，并且效果显著。这里，即使在对单官能、双官能及三官能单体的配合量进行微调整的比较例19～21中，也不能提高耐热性及弹性恢复率，由此可知，光聚合性单体的添加量是重要的因素。由实施例38～44、比较例25及比较例31的比较可以判断，只要抗氧化剂的添加量在本申请发明的范围内(0.3～7质量％)，就可以显著改善耐热性及弹性恢复率。
另外，由表5及表6也可以判断，抗氧化剂的含量高的本发明的实施例与抗氧化剂的含量少的比较例相比，可以显著改善耐热性及弹性恢复率。

Claims (10)

1.一种压印用固化性组合物，
其为含有A)光聚合性单体、B)光聚合引发剂、C)抗氧化剂的光压印用组合物，其特征在于，
所述A)光聚合性单体的含量为80～99质量%，
所述C)抗氧化剂的含量为0.3～7质量%，
所述C)抗氧化剂为选自单独的半受阻酚系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂和半受阻酚系抗氧化剂的混合物中的任一种。
2.根据权利要求1所述的压印用固化性组合物，其特征在于，
所述抗氧化剂仅包含半受阻酚系抗氧化剂。
3.一种压印用固化性组合物，
其为含有A)光聚合性单体、B)光聚合引发剂、C)抗氧化剂的光压印用组合物，其特征在于，
所述A)光聚合性单体的含量为80～99质量%，
所述C)抗氧化剂的含量为0.3～7质量%，
所述C)抗氧化剂为受阻酚系抗氧化剂和硫醚系抗氧化剂的混合物、或半受阻酚系抗氧化剂和硫醚系抗氧化剂的混合物。
4.根据权利要求3所述的压印用固化性组合物，其特征在于，
所述抗氧化剂为半受阻酚系抗氧化剂和硫醚系抗氧化剂的混合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的压印用固化性组合物，其特征在于，
所述抗氧化剂的含量为0.5～5质量%。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的压印用固化性组合物，其特征在于，
所述压印用固化性组合物的弹性恢复率为70%以上。
7.一种固化物，其特征在于，
使权利要求1～6中任一项所述的压印用固化性组合物固化而成。
8.一种液晶显示装置用部件，其特征在于，
包含权利要求7所述的固化物。
9.固化物的制造方法，其特征在于，包括：
将权利要求1～6中任一项所述的压印用固化性组合物涂布在基材上，形成图案形成层的工序；
将模具挤压在所述图案形成层表面的工序；和
对所述图案形成层照射光的工序。
10.根据权利要求9所述的固化物的制造方法，其特征在于，
所述制造方法还包括：加热进行了光照射的所述图案形成层的工序。
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