KR102067533B1 - 3d 프린터용 광경화형 고분자 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물에 관한 것으로, UV 경화 폴리우레탄 올리고머; 광개시제; 실란 커플링제; 올리고머; 및 안정제를 포함한다.
상기 3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물에 의하면 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수한 3D 프린팅 출력물을 제조할 수 있고, 또한, 3D 프린팅 출력물의 사용에 의해 원래 형상이 변형되더라도, 형상 복원이 가능한 3D 프린팅 출력물을 제조할 수 있다.
상기 3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물에 의하면 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수한 3D 프린팅 출력물을 제조할 수 있고, 또한, 3D 프린팅 출력물의 사용에 의해 원래 형상이 변형되더라도, 형상 복원이 가능한 3D 프린팅 출력물을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물로, 보다 구체적으로 3D 프린팅에 적용할 수 있는 형태의 광경화형 고분자로, 이를 이용하여, 3D 프린팅 함으로써, 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수하며, 형상 복원이 가능한 3D 프린팅 출력물을 제조할 수 있는 3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물에 관한 것이다.
3D 프린터는 물리적 객체를 3D로 형성하도록 구성되는 3D 프린팅 메커니즘을 갖는다. 이러한 3D 프린터로 하여금 물리적 객체를 3D으로 형성하도록 하는 3D 프린팅용 소재로서, 3D 프린팅용 수지 조성물과 관련된 연구가 계속되고 있다.
3D 프린팅의 장점은 하나의 제품만을 생산하는 경우에도 생산 비용이 비교적 적게 들고, 어떤 모양의 제품이든 자유롭게 만들어낼 수 있다는 데 있다. 기존의 모형 제조 기술에서는 틀을 만든 후, 틀을 이용하여 제품을 생산하기 때문에 하나의 제품을 만드는데 소요되는 비용이 매우 크지만, 3D 프린팅 기술은 틀 없이 원료를 한 겹씩 적층하여 제품을 생산하기 때문에 다품종 소량생산에 매우 적합하다.
또한 3D 프린팅 기술에 의하면, 아무리 복잡한 모양의 제품이라도 간단하게 생산할 수 있기 때문에, 3D 프린팅 기술을 이용하여 생산할 수 있는 제품의 종류는 사실상 무궁무진하다고 할 수 있다. 그로 인해, 3D 프린팅 기술은 제조업, 의료, IT 분야 등 다방면에서 기술의 패러다임을 바꾸며, 산업 혁신을 이끌 것으로 기대되고 있다.
3D 프린터용 소재는 FDM 방식의 경우 프린터의 노즐부에서 원활한 흐름성을 나타내기 위한 적정 융점과 흐름성을 가지고 있어야 하며, 노출부에서 압출 후 출력물의 변형 방지를 위한 빠른 고형화 속도를 가지고 있어야 한다. 열가소성수지 중 상기의 특성을 가지며, 현재 가장 보편적으로 사용되는 필라멘트 소재로는 폴리유산(poly lactic acid), ABS(acrylonitrile butadiene styrene)가 주를 이루고 있으며, 고내열, 고기능성 소재로는 PEI(Polyetherimide), PC(Polycarbonate) 등이 사용되고 있다. 하지만 원래 사출 재료로 만들어지는 방식의 소재와는 물성특성이 많이 차이가 나는 한계를 가지고 있으며, 출력후에는 특별히 강도를 더 올릴 수 있는 방법이 없다.
3D 프린터의 보편적 소재 중 하나인 폴리유산(poly lactic acid)은 옥수수의 전분에서 추출한 원료로 만든 친환경 수지로, 뜨거운 음식을 담거나, 아이가 입으로 물거나 빨아도 환경 호르몬은 물론, 중금속 등 유해 물질이 검출되지 않아 실생활에 활용되기에 안정한 특성을 가지고 있다.
또한, 이는 생분해성 고분자로 사용 중에는 일반 플라스틱과 동등한 특징을 가지지만 폐기 시 미생물에 의해 100% 생분해되는 장점을 가지고 있다. 폴리유산(poly lactic acid)은 이러한 인체 및 환경에 무해한 생분해 특성으로 인해 최근 플라스틱 폐기물 문제와 관련해 관심을 받고 있다.
그러나 상기 장점을 갖는 폴리유산(poly lactic acid) 소재의 경우 취성이 높아 내충격성이 약하고 낮은 유연성 때문에 완구와 같은 부드러운 촉감을 필요로 하거나 내 충격성을 요구하는 산업용 출력물의 적용에는 한계를 가지고 있어 새로운 소재 개발이 지속적으로 요구되고 있다. FDM 방식으로는 기술적 한계로 인하여 정밀 파트와 고기능성 파트를 제작하기 어려운 부분이 존재하므로 3D 프린터 재료 중 출력 품질도 좋고 제작속도도 빨라 산업용 전문 3D 프린터에 서 많이 사용되는 광경화성 수지로서 고분자 폴리머 특성을 가지는 재료의 발명이 필요하다.
최근, 3D 프린팅 기술은 다양한 의학 분야에서 활용되고 있으며, 기존의 절삭가공보다 제작시간과 비용, 과정측 면에서 매우 효율적이다. 그러나, 상기 언급한 바와 같이, 종래 폴리유산과 같은 3D 프린터용 소재를 이용하는 경우에, 출력물에 대한 물리적 특성의 한계로 인해, 의학 분야에 적용하기 어려운 문제가 있어, 다양한 의학 분야에 적용할 수 있는 광경화형 고분자 3D 프린터용 소재의 개발이 시급하다.
본 발명의 목적은 3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수한 3D 프린팅 출력물을 제조할 수 있는 3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 사용에 의해 원래 형상이 변형되더라도, 형상 복원이 가능한 3D 프린팅 출력물을 제조할 수 있는 3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 UV 경화 폴리우레탄 올리고머; 광개시제; 실란 커플링제; 올리고머; 및 안정제를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
[화학식 2]
여기서,
A는 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 200의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 200의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 200의 헤테로아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 200의 시클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 치환된 알킬렌기, 치환된 아릴렌기, 치환된 헤테로아릴렌기 및 치환된 시클로알킬렌기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 UV 경화 폴리우레탄 올리고머는 중량 평균 분자량 10,000 내지 1,000,000이다.
상기 광개시제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이다:
[화학식 4]
여기서,
X1은 S, O 또는 N(R11)이며,
R9 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 치환된 알킬기 및 치환된 시클로알킬기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 올리고머는 에폭시 아크릴레이트 올리고머, H12 다이안 -비스-글리시딜 이써(4,4'-(1-Methylethylidene)biscyclohexanol, polymer with (chloromethyl)oxirane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 안정제는 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔, 디에틸에탄올아민, 트리헥실아민, 힌더드 아민, 유기 인산염, 힌더드 페놀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 3D 프린터용 고분자 조성물은 UV 경화 폴리우레탄 올리고머를 포함하며, 상기 UV 경화 폴리우레탄 올리고머 100 중량부에 대하여, 광개시제 1.5 내지 4 중량부; 실란 커플링제 0.05 내지 0.08 중량부; 올리고머 15 내지 45 중량부; 및 안정제 0.1 내지 1 중량부로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 3D 프린팅은 3D 디지털 데이터를 이용하여 소재를 적층해 3차원 물체를 제조하는 프로세스를 말한다. 본 명세서에는 3D 프린팅 기술로서 DLP(Disital Light Processing), SLA(Stereo Lithography Apparatus) 및 PolyJet 방식을 중심으로 기술하나, 다른 3D 프린팅 기술에도 적용가능한 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 광경화형 고분자는 광 조사에 의해 경화되는 물질로서, 가교되고 중합체 망상구조로 중합되는 고분자를 말한 다. 본 명세서에서는 UV 광을 중심으로 기술하나, UV 광에 한정되지 않고 다른 광에 대해서도 적용 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 UV 경화 폴리우레탄 올리고머; 광개시제; 실란 커플링제; 올리고머; 및 안정제를 포함한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
여기서,
A는 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 200의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 200의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 200의 헤테로아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 200의 시클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 치환된 알킬렌기, 치환된 아릴렌기, 치환된 헤테로아릴렌기 및 치환된 시클로알킬렌기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 UV 경화 폴리우레탄 올리고머는 중량 평균 분자량 10,000 내지 1,000,000인 고분자이다.
보바 바람직하게, UV 경화 폴리우레탄 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다:
[화학식 3]
여기서,
n 및 m은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이며,
A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
보다 구체적으로, UV 경화를 위하여, 폴리우레탄 올리고머에, 광경화 작용기가 결합된 고분자 화합물로, 상기 광경화 작용기는 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 치환기 내의 탄소간의 이중결합 구조를 포함하고 있고, 상기 탄소-탄소 이중 결합에 의해 광경화 작용을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 UV 경화 폴리우레탄 올리고머는 메인 체인으로 폴리 우레탄 구조를 포함하며, 상기 폴리 우레탄 구조에 광경화 작용기가 결합되며, 상기 폴리 우레탄 구조 및 광경화 작용기간의 결합은 우레탄 링커에 소프트 작용기를 결합한 링커 및 우레탄 링커에 하드 작용기를 결합한 링커를 이용한다.
상기 우레탄 링커에 소프트 작용기를 결합한 링커의 경우, 소프트 작용기의 플렉서블한 성질을 함께 이용할 수 있고, 하드 작용기는 열 저항성(Heat resistant)을 나타낼 수 있다.
즉, UV 경화 폴리우레탄 올리고머에 광경화 작용기를 결합시키며, 링커로, 소프트 작용기 및 하드 작용기를 이용함에 따라, 상온에서 부드러운 성질을 갖는 탄소 골격을 이용하여, 플렉서블 효과를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 상온에서 하드한 성질을 갖는 탄소 골격을 이용하여, 열에 강한 성질을 함께 나타낼 수 있다.
상기 UV 경화 폴리우레탄 올리고머는 하드한 성질을 갖는 탄소 골격을 포함함에 따라, 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수한 3D 프린팅 출력물을 제조할 수 있다.
또한, UV 경화 폴리우레탄 올리고머는 소프트한 성질을 갖는 탄소 골격을 포함함에 따라, 사용에 의해 원래 형상이 변형되더라도, 형상 복원이 가능한 3D 프린팅 출력물을 제조할 수 있다.
일반적으로, 3D 프린터용 조성물은 3D 프린팅 출력물의 물리적인 특성을 높이기 위해, 하드한 성질을 갖는 탄소 골격만을 포함하여, 출력물의 물리적 특성을 높일 수 있으나, 반대로, 사용에 의해 형상이 변형되는 경우, 형상 복원이 불가하여, 다 회 사용이 불가한 문제가 있다.
또한, 3D 프린터용 조성물을 소프트한 성질을 갖는 탄소 골격만을 포함하는 경우에는 출력물의 물리적 특성이 낮아, 출력물로 사용 가능한 정도의 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율을 나타내지 못하는 문제가 있다.
본 발명에서의 3D 프린터용 조성물은 UV 경화 폴리우레탄 올리고머에 하드한 성질을 갖는 탄소 골격 및 소프트한 성질을 갖는 탄소 골격을 포함함에 따라, 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 소프트 작용기의 플렉서블한 성질을 함께 이용할 수 있어, 사용에 의해 형상이 변형되는 경우, 형상을 복원시켜, 재사용이 가능하다.
상기 광개시제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이다:
[화학식 4]
여기서,
X1은 S, O 또는 N(R11)이며,
R9 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 치환된 알킬기 및 치환된 시클로알킬기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
보다 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이다:
[화학식 5]
상기 올리고머는 에폭시 아크릴레이트 올리고머, H12 다이안 -비스-글리시딜 이써(4,4'-(1-Methylethylidene)biscyclohexanol, polymer with (chloromethyl)oxirane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적으로 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 보다 구체적으로 페닐 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 비스페놀A 에폭시 다이(메타)아크릴레이트 올리고머, 지방족 알킬 에폭시 다이(메타)아크릴레이트 올리고머, 및 지방족 알킬 에폭시 트리(메타)아크릴레이트 올리고머로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 올리고머는 유기용매에 의한 팽윤(swelling) 현상을 줄일 수 있을 뿐 아니라, 표면 경도, 내마모성, 내열성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 실란 커플링제는 보다 구체적으로 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane)이지만, 상기 예시에 국한되지 않는다.
상기 안정제는 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔, 디에틸에탄올아민, 트리헥실아민, 힌더드 아민, 유기 인산염, 힌더드 페놀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 구체적으로 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔이다.
열적 및 산화 안정성, 저장안정성, 표면특성, 유동 특성 및 공정 특성 등을 향상시키기 위하여 예를 들어 레벨링제, 슬립제 또는 안정화제 등의 통상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물은 UV 경화 폴리우레탄 올리고머를 포함하며, 상기 UV 경화 폴리우레탄 올리고머 100 중량부에 대하여, 광개시제 1.5 내지 4 중량부; 실란 커플링제 0.05 내지 0.08 중량부; 올리고머 15 내지 45 중량부; 및 안정제 0.1 내지 1 중량부로 포함할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 상기 사용 범위 내에서 사용하는 경우, 안료와 필러 등의 표면 처리에 사용함에 있어, 수지와의 상용성 및 밀착 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 올리고머는 사용 범위를 초과할 경우 표면 에너지가 높아져 몰드와 수지의 이형성이 저하되게 되며, 표면 경도가 높아져 몰드의 스탬핑 후 복원력과 같은 표면 특성이 저하되게 될 우려가 있다. 상기 안정제의 경우, 사용 범위 내에서 사용 시, 주변 경화를 감소시키고, 강도를 높일 수 있다.
본 발명의 3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물에 의하면 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수한 3D 프린팅 출력물을 제조할 수 있다.
또한, 3D 프린팅 출력물의 사용에 의해 원래 형상이 변형되더라도, 형상 복원이 가능한 3D 프린팅 출력물을 제조할 수 있는 3D 프린터용 고분자 조성물이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 조성물을 이용한 3D 프린팅 출력물에 관한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 조성물을 이용한 3D 프린팅 출력물에 관한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 출력물에 대한 인장 시험 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 출력물에 대한 굴곡 시험 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 출력물에 대한 압축 시험 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 조성물을 이용한 3D 프린팅 출력물에 관한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 출력물에 대한 인장 시험 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 출력물에 대한 굴곡 시험 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 출력물에 대한 압축 시험 결과 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[
제조예
: 3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물의 제조]
하기 화학식 3으로 표시되는 UV 경화 폴리우레탄 올리고머; 하기 화학식 5로 표시되는 광개시제; 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란; 에폭시 아크릴레이트 올리고머; 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔를 혼합하여 3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물을 제조하였다. 상기 고분자 조성물의 제조에 이용된 올리고머 등은 구매하여 이용하였으며, 구성 성분의 함량은 하기 표 1과 같다.
[화학식 3]
[화학식 2]
[화학식 5]
여기서,
A는 화학식 2로 표시되는 치환기이며, n 및 m은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이다.
| S10 | S20 | S30 | S40 | S50 | S60 | |
| UV 경화 폴리우레탄 올리고머 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 광개시제 | 1 | 1.5 | 2 | 3 | 4 | 10 |
| 실란커플링제 | 0.01 | 0.05 | 0.06 | 0.07 | 0.08 | 0.1 |
| 올리고머 | 10 | 15 | 25 | 30 | 45 | 50 |
| 안정제 | 0.05 | 0.1 | 0.5 | 0.8 | 1 | 3 |
(단위 중량부)
[
실험예
: 물성 평가 실험]
1. 시험 조건
1-1. 인장 시험
시험 방법: ASTM D638
시험 기기: Universal Testing Machine
시험 속도: 50mm/min
그립 간 거리: 115mm
로드셀: 3000N
탄성구간: (0.05 ~ 0.25)%
항복점: 0.2% offset
시험환경: (23±2)℃, (50±5)% R.H.
1-2. 굴곡 시험
시험 방법: ASTM D790
시험기기: Universal Testing Machine
시험속도: 1.4mm/min
스팬 간 거리: 55mm
로드셀: 200N
탄성구간: (0.05 ~ 0.25)%
시험환경: (23±2)℃, (50±5)% R.H.
1-3. IZOD 충격강도
시험방법: ASTM D256
노치 부 깊이: 2.54mm(의뢰자 가공)
시험환경: (23±2)℃, (50±5)% R.H.
1-4. 압축시험
시험방법: ASTM D695
시험속도: 1.3mm/min
로드셀: 30,000N
시험환경: (23±2)℃, (50±5)% R.H.
1-5. Durometer 경도
시험방법: ASTM D2240
시험환경: (23±2)℃, (50±5)% R.H.
1-6. 열변형온도
시험방법: ASTM D648
시험하중: 0.45 MPa
승온속도:2℃/min
2. 시험 결과
상기 실험은 공인 시험연구소에 의뢰하여 실험을 진행하였으며, 시편은 상기 표 1의 S10 내지 S50의 고분자 조성물을 3D 프린터를 이용하여 도 1의 시편으로 출력하여 제공하였다.
비교 실험을 진행하기 위하여, Next Dent 사의 제품, ABS 소재 및 PC 소재를 이용하여 시편을 제조하고, S50과의 비교 실험 결과를 확인하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
| Next Dent사 | ABS | PC | S50 | |
| Viscosity(cps,25℃) | 1,020 | - | - | 492 |
| DOC(mm) ISO40949 | 1.67 | - | - | 1.5 |
| DUROMETER HARDNESS(D) ASTM02240 | 87 | 77 | 83 | 93 |
| Flexural Strength ASTM D790-15(Mpa) | 99 | 63.7 | 85.3 | 137 |
| Flexural Modulus ASTM D790-15(Mpa) | 2,400 | 2,200 | 2,300 | 3,250 |
| Tensile Strength ASTM D638-15(Mpa) | - | 39.2 | 63 | 85.1 |
| Tensile Modulus ASTM D638-15(Mpa) | 1,780 | 2,160 | 2,770 | 3,800 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 종래 판매 중인 제품과 비교하여, S50은 낮은 점도를 나타내어 취급이 용이한 반면, 인장 시험 및 굴곡 시험에서는 상대적으로 우수한 효과를 나타냄을 확인하였다.
S10 내지 S60에 대해, 압축강도, 인장강도, 항복강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 연신율 및 열변형온도를 측정하였다.
| 시료번호 |
Durometer 경도 (D-type) |
압축강도 (MPa) |
인장강도 (MPa) |
항복 강도 (MPa) |
연신율 (%) |
인장탄성율(MPa) | 굴곡강도(MPa) | 굴곡탄성율 (MPa) |
IZOD충격강도 (KJ/m2) |
열변형온도(℃) |
| S10 | 50 | 44.46 | 46.28 | 51.181 | 3.1 | 1154 | 55.54 | 48.3 | 1.42 | 32.1 |
| S20 | 87 | 155.45 | 69.38 | 49.38 | 7.56 | 1621 | 62.31 | 1406 | 4.52 | 52.5 |
| S30 | 88 | 141.21 | 62.99 | 43.71 | 7.24 | 2042 | 71.85 | 1612 | 4.74 | 57.6 |
| S40 | 90 | 120.45 | 70.10 | 45.24 | 7.62 | 1545 | 72.54 | 2950 | 5.34 | 80.5 |
| S50 | 93 | 137.75 | 85.13 | 46.46 | 7.14 | 2151 | 80.57 | 3215 | 5.12 | 72.1 |
| S60 | 65 | 80.45 | 48.22 | 22.12 | 4.21 | 1258 | 42.45 | 835 | 2.23 | 80.6 |
상기 표 3에 나타낸 바와같이, S10 내지 S60의 물성 평가 결과, S10 및 S60은 시료의 최대하중, 인장강도, 항복강도, 표점, 최대변위, 연신율 및 탄성계수이 상대적으로 낮은 것으로 확인되었다.
S20 및 S30의 경우, 열변형 온도가 52 내지 58℃정도로 출력물이 사용에 의해 변형되는 경우, 80 내지 85℃의 물에서 원형으로 복원이 가능하며, 압축강도, 인장강도, 탄성율 등에서 우수한 효과를 나타냄을 확인하였다.
S40 및 S50의 경우에는 S20 및 S30에 비해 열변형 온도가 높으나, 다른 물성에서 더욱 우수한 효과를 나타냄을 확인하였다.
상기 S20 내지 S50에 대한, 물성의 차이는 구성 성분의 함량에 따라 차이를 나타내는 것으로, 일반적으로, 단단한 물성을 나타냄과 동시에 질기면서(인장강도, 연신율, 굴곡강도 등이 우수함)도 압축강도가 우수하였다.
이러한 소재의 특성을 이용하여 3D 프린터를 통해, 인쇄한 출력물의 사용 용도에 따라, 적합한 고분자 조성물을 선택하여 사용이 가능하다고 할 것이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1로 표시되는 UV 경화 폴리우레탄 올리고머;
광개시제;
실란 커플링제;
올리고머; 및
안정제를 포함하는
3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
여기서,
A는 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 200의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 200의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 200의 헤테로아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 200의 시클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 치환된 알킬렌기, 치환된 아릴렌기, 치환된 헤테로아릴렌기 및 치환된 시클로알킬렌기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다. - 제1항에 있어서,
상기 UV 경화 폴리우레탄 올리고머는 중량 평균 분자량 10,000 내지 1,000,000인
3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 광개시제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인
3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물:
[화학식 4]
여기서,
X1은 S, O 또는 N(R11)이며,
R9 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 치환된 알킬기 및 치환된 시클로알킬기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다. - 제1항에 있어서,
상기 올리고머는 에폭시 아크릴레이트 올리고머, H12 다이안 -비스-글리시딜 이써(4,4'-(1-Methylethylidene)biscyclohexanol, polymer with (chloromethyl)oxirane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는
3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 안정제는 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔, 디에틸에탄올아민, 트리헥실아민, 힌더드 아민, 유기 인산염, 힌더드 페놀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는
3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물은 UV 경화 폴리우레탄 올리고머를 포함하며,
상기 UV 경화 폴리우레탄 올리고머 100 중량부에 대하여,
광개시제 1.5 내지 4 중량부;
실란 커플링제 0.05 내지 0.08 중량부;
올리고머 15 내지 45 중량부; 및
안정제 0.1 내지 1 중량부로 포함하는
3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물.
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