KR20160071724A - 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체, 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체, 1개 이상의 (메타)아크릴기를 포함하는 (메타)아크릴 단량체 및 광라디컬 발생제를 포함하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 기계적 강도, 용해도 및 상용성이 우수한 것이 특징이다.
Description
본 발명은 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는 방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체, 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체, 1개 이상의 (메타)아크릴기를 포함하는 (메타)아크릴 단량체 및 광라디컬 발생제를 포함하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 삼차원 CAD에 입력된 데이터에 기초하여 액상의 광경화성 수지 조성물을 입체적으로 광학 조형하는 방법이, 금형 등을 제작하지 않고도 목적으로 하는 입체 조형물을 양호한 치수 정밀도로 제조할 수 있어 널리 채용되고 있다.
광학적 입체 조형법의 대표적인 예로는, 용기에 넣은 액상 광경화성 수지의 액면에 원하는 패턴이 얻어지도록 컴퓨터로 제어된 자외선 레이저를 선택적으로 조사하여 소정 두께를 경화시키고, 이어서 이 경화층 위에 1층 분의 액상 수지를 공급하고, 마찬가지로 자외선 레이저로 상기와 같이 조사 경화시켜, 연속된 경화층을 얻는 적층 조작을 반복함으로써 최종적으로 입체 조형물을 얻는 방법을 들 수 있다. 이 광학적 입체 조형 방법은 형상이 상당히 복잡한 조형물도 비교적 단시간에 용이하게 얻을 수 있다.
광학적 입체 조형에 이용하는 수지 또는 수지 조성물의 조건으로는, 활성 에너지선에 의한 경화 감도가 높을 것, 저점도로 조형시의 취급성이 우수할 것, 경시적으로 수분이나 습기의 흡수가 적어 경화 감도의 저하가 없을 것, 조형물의 해상도가 높아 조형 정밀도가 우수할 것, 경화시의 체적 수축률이 작을 것, 경화하여 얻어지는 조형물이 역학적 특성, 내수성이나 내습성, 내열성 등이 우수할 것 등, 여러 특성이 요구된다.
광학적 조형용의 수지 조성물로는 종래, 아크릴레이트계 광경화성 수지 조성물, 우레탄 아크릴레이트계 광경화성 수지 조성물, 에폭시계 광경화성 수지 조성물, 에폭시 아크릴레이트계 광경화성 수지 조성물 및 비닐에테르계 광경화성 수지 조성물이 제안되어 이용되어 왔다. 이들 중에서, 에폭시계 광경화성 수지 조성물은 치수 정밀도가 우수한 조형물을 형성할 수 있어 최근 주목 받고 있다.
또한, 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성 유기 화합물을 포함하는 광학적 입체 조형용 수지 조성물에 옥세탄 화합물을 배합하여 광경화 감도를 향상시키고, 그에 의해 조형 시간의 단축을 도모하는 것이 일본 특허공개 2004-217934호에 제안되어 있다.
본 발명은 방향족기를 포함하는 공중합체를 사용하여 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 기계적 강도를 향상시키는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 방향족기를 포함하는 공중합체의 사용으로 인한 점도의 상승 방지 및 용해도 향상을 위하여, 동일한 작용기를 포함하는 광경화성 단량체, 즉 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체를 함께 사용하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체, 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체, 1개 이상의 (메타)아크릴기를 포함하는 (메타)아크릴 단량체 및 광라디컬 발생제를 포함하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체를 포함함으로써, 기계적 강도가 증가된 효과를 지니고 있다.
또한, 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 상기 방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체와 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체를 함께 사용함으로써, 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 용해도 및 상용성을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 광경화 이외의 추가적인 후처리 없이 곧바로 전자장치 등의 부품으로 사용이 가능하다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체, 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체, 1개 이상의 (메타)아크릴기를 포함하는 (메타)아크릴 단량체 및 광라디컬 발생제를 포함하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 기계적 강도를 향상시키기 위하여 방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체를 사용한다. 그러나 상기 공중합체를 단독으로 사용할 경우, 상기 공중합체로 인하여 점도가 상승하는 문제점이 발생하여 이를 방지하고, 입체 조형용 광경화성 수지 조성물과의 용해도 및 상용성을 증가시키기 위하여 상기 방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체와 동일한 작용기를 포함하는 광경화성 단량체를 함께 사용한다. 즉, 본 발명에서는 입체 조형용 광경화성 수지의 기계적 강도, 용해도 및 상용성을 향상시키기 위하여 방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체 및 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체를 함께 사용한다.
또한, 상기 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체로 인하여 용해도가 상승함으로써, 상기 방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체의 함량을 보다 증가시킬 수 있어 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 광경화 후, 상기 방향족기를 포함하는 열가소성 수지와 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체 간의 π-π 상호작용으로 인하여 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
기계적 강도의 향상으로 인하여, 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 입체 조형물을 제조시, 광경화 이외에 추가적인 후처리 없이 곧바로 전자장치 등의 부품으로 사용이 가능하다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 포함되는 방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체는 폴리스티렌, 폴리히드록시스티렌 및 폴리페녹시에틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용한다.
또한, 상기 방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체는 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 30 중량%로 포함되며, 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함된다. 상기 방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체가 3 중량% 미만이면 충분한 기계적 강도의 향상이 나타나지 않으며, 30 중량%를 초과하면 점도가 지나치게 상승하여 입체 조형물을 균일하게 제작할 수 없다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 포함되는 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체는 하기 화학식 1 내지 17로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
상기 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체는 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함되며, 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함된다. 상기 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체가 5 중량% 미만으로 포함되면 용해도 및 상용성이 향상되지 않아 조성물의 상분리가 발생하여 균일한 입체 조형물을 제작하기 어려우며, 40 중량%를 초과하면 점도가 낮아져 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로의 사용이 어려워진다.
또한, 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 1개 이상의 (메타)아크릴기를 포함하는 (메타)아크릴 단량체를 포함한다. 보다 자세하게는 1관능인 단관능 (메타)아크릴 단량체, 2관능 (메타)아크릴 단량체 및 3관능 이상의 (메타)아크릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 단관능 (메타)아크릴 단량체는 비극성 단관능 (메타)아크릴 단량체, 극성 단관능 (메타)아크릴 단량체 및 그 이외의 기타 단관능 비닐 (메타)아크릴단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 단관능 (메타)아크릴 단량체에 포함되는 비극성 단관능 (메타)아크릴 단량체는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르이며, 구체적으로 예를 들어, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 미리스틸, (메타)아크릴산 팔미틸 및 (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용 가능하다.
상기 단관능 (메타)아크릴 단량체에 포함되는 극성 단관능 (메타)아크릴 단량체는 분자 내에 가교성 관능기를 갖는 단량체로, 구체적으로 예를 들어, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸 및 (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬 에스테르;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드,N-메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 및 N-메틸올메타크릴아미드 등의 아크릴아미드;
(메타)아크릴산 모노메틸 아미노에틸, (메타)아크릴산 모노에틸 아미노에틸, (메타)아크릴산 모노메틸 아미노프로필, 및 (메타)아크릴산 모노에틸 아미노프로필 등의 (메타)아크릴산 모노알킬 아미노알킬; 및
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산 및 시트라콘산 등의 에틸렌계 불포화 카르복실산; 등을 들 수 있다.
상기 극성 단관능 (메타)아크릴 단량체는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용 가능하다.
상기 단관능 (메타)아크릴 단량체에 포함되는 기타 단관능 비닐 (메타)아크릴 단량체는 아세트산비닐 및 프로피온산비닐 등의 비닐 에스테르;
에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌 등의 올레핀류;
염화비닐 및 염화비닐리덴 등의 할로겐화 올레핀류;
스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체;
부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등의 디올레핀계 단량체;
아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체; 및
N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디메틸메타크릴아미드 등의 N,N-디알킬 치환 아크릴아미드;를 들 수 있다.
상기 기타 단관능 비닐 (메타)아크릴 단량체는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용 가능하다.
상기 2관능 (메타)아크릴 단량체는 동일한 분자 내에 2개의 (메타)아크릴기를 갖는 (메타)아크릴 단량체로, 구체적으로 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부티렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-1,3-디아크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 개질물, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 및 디메틸올트리사이클로데칸디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 디메틸올트리사이클로데칸디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 및 비스페놀 A형 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 개질물을 들 수 있다.
상기 2관능 (메타)아크릴 단량체는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용 가능하다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴 단량체는 구체적으로 예를 들어, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리올폴리(메타)아크릴레이트;
상기 폴리올의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리(메타)아크릴레이트; 및
이소시아누르산 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 상기 알킬렌옥사이드로서는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴 단량체는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용 가능하다.
상기 1개 이상의 (메타)아크릴기를 포함하는 (메타)아크릴 단량체는 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량으로 포함된다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 포함되는 광라디컬 발생제는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물 및 벤조인에테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물은 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물은 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 및 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물은 예를 들어, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 및 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 및 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물은 예를 들어, 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물은 예를 들어, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인에테르계 화합물은 예를 들어, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소뷰틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 광라디컬 발생제는 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되며, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 로 포함된다. 상기 광라디컬 발생제가 0.1 중량% 미만으로 포함되면 감도의 저하로 제조 공정시간이 길어지고, 제조된 입체 조형물의 강도가 저하되는 문제가 있고, 5 중량%를 초과하여 포함되면 감도는 증가되나, 가격적으로 고가인 개시제의 과량 사용에 의한 비용 문제가 발생한다. 또한, 광라디컬 발생제는 경화성 물질이 아니므로, 오히려 입체 조형물의 기계적 강도의 저하를 유발할 수 있다.
또한, 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 추가로 입자를 포함하여, 내충격성 및 파괴인성 등의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 입자의 크기는 전자현미경법으로 측정한 수평균입자직경이 10 내지 1000nm 이며, 형상은 특히 한정되지 않으나, 구체적으로 예를 들어 구형, 침상 및 플레이크상 모두 해당될 수 있다.
상기 입자 성분은 실리카 입자 등의 금속 산화물, 금속, 금속염 등의 입자일 수 있으며, 구체적으로 예를 들어, 실리카 입자(바람직하게는 원통형 또는 구형의 실리카 입자), 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS), 탈크(talc), 유리 분말, 알루미나, 알루미나 수화물, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리케이트 광물, 규조토, 실리카 모래, 실리카 분말, 산화티탄, 알루미늄 분말, 청동 분말, 아연 분말, 구리 분말, 납 분말, 금 분말, 은 분진, 유리 섬유, 티탄산 칼륨 휘스커(whisker), 탄소 휘스커, 사파이어 휘스커, 베릴리아(beryllia) 휘스커, 탄화붕소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 질화규소 휘스커, 유리 비드, 중공 유리 비드, 산화금속 및 티탄칼륨 휘스커혼합물 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 입자는 본 발명의 효과를 망가뜨리지 않는 범위 내로 포함될 수 있으며, 보다 자세하게는 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되며, 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함된다. 상기 입자가 5 중량% 미만으로 포함되면 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 기계적 및 열적 특성의 향상이 부족하고, 50 중량%를 초과하면 입체 조형용 광경화성 조성물이 균일하지 않으며, 점도가 높아져 다층 구조물을 균일하게 제작할 수 없는 문제점이 발생한다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 그 밖의 임의적 성분으로서 다양한 첨가제를 포함할 수 있으며, 사용될 수 있는 첨가제로는 용매, 중합 금지제, 레벨링제, 계면활성제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 난연조제, 충전제, 안료 및 염료 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 광을 조사하여 특정 부분을 경화시킨 후, 경화층 위에 다시 상기 입체 조형용 광경화성 수지 조성물을 적층하고 광경화하는 과정을 반복하여 입체 형상의 조형물을 얻을 수 있다.
보다 자세하게는 스테레오리소그래피 장치로 3차원 입체 조형물을 제조하기 위해 사용되는 일반적인 절차는 다음과 같다. 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 표면 전체 또는 예정된 패턴에 UV/vis 광원을 조사하여, 원하는 두께의 층을 조사된 영역에서 경화시키고, 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 새로운 층을 상기 경화된 층 위에 형성시킨다. 또한, 새로운 층을 표면 전체 또는 예정된 패턴에 UV/vis 광원을 조사하여 새롭게 경화된 층을 경화된 층 상부에 접착시킨다. 상기 동일한 과정으로 층 형성 및 광 조사를 하여 층을 순차적으로 형성 및 적층한다. 최종 적층이 완료된 3차원 입체 조형물의 표면에 부착되는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 세정 또는 기타 기법에 의해 제거한다. 또한, 필요한 경우 3차원 입체 조형물은 UV 램프 광으로 조사 또는 가열되어 후 경화를 더 진행시킬 수 있다. 상기 방식으로 수득된 3차원 입체 조형물은 굴곡 탄성율 및 내충격성 등 높은 기계적 특성을 갖는다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
<입체 조형용
광경화성
수지 조성물의 제조>
실시예
1 내지 7 및
비교예
1 내지 2.
하기 표 1의 조성으로 실시예 및 비교예의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 비교예 1 | 비교예 2 | ||
| (메타)아크릴계 단량체 | 단관능 | - | - | - | - | - | - | - | 20 | - |
| 2관능 | 49 | 39 | 49 | 49 | 39 | 39 | 39 | 39 | 49 | |
| 3관능 이상 |
20 | 10 | 35 | 20 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 광라디컬 발생제 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 방향족 단량체 | 화학식 7 |
20 | 30 | 10 | 20 | 20 | - | - | - | 20 |
| 화학식 10 |
- | - | - | - | - | 20 | - | - | - | |
| 화학식 16 | - | - | - | - | - | - | 20 | - | - | |
| 방향족 공중합체 1 |
10 | 20 | 5 | - | 10 | 10 | 10 | - | ||
| 방향족 공중합체 2 |
- | - | - | 10 | - | - | - | - | - | |
| 방향족 공중합체 3 |
- | - | - | - | 10 | - | - | - | - | |
단관능 (메타)아크릴 단량체 : 2-히드록시에틸아크릴레이트 (TCI사)
2관능 (메타)아크릴 단량체 : 비스페놀 A형 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 개질물 (한농화학)
3관능 이상 (메타)아크릴 단량체 : 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 (TCI사)
광라디컬 발생제 : 디에톡시아세토페논 (TCI사)
방향족 단량체 :
[화학식 7]
[화학식 10]
[화학식 16]
방향족 공중합체 1 : 폴리스티렌 (알드리치사, 폴리스티렌 Mw=35000)
방향족 공중합체 2 : 폴리히드록시스티렌 (알드리치사, 폴리 4-비닐페놀, Mw=11000)
방향족 공중합체 3 : 폴리페녹시에틸아크릴레이트 (페녹시에틸아크릴레이트 단일 공중합체, Mw=57000, 자체 중합품)
실험예
1. 상용성 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 광경화성 수지 조성물을 제조시에, 수지의 용해성을 육안으로 확인하였으며, 하기의 기준으로 상용성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
우수 : 조성물 교반시, 미용해 입자나, 불균일 흐름이 관찰되지 않음.
양호 : 조성물 교반시, 미용해 입자는 육안으로 시인되지 않으나, 불균일 흐름이 관찰됨.
불량 : 조성물 교반시, 미용해 입자가 관찰 됨.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 비교예1 | 비교예2 |
| 우수 | 우수 | 우수 | 우수 | 우수 | 우수 | 우수 | 불량 | 우수 |
상기 표 2의 결과에서, 본 발명의 실시예 1 내지 7의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 모두 미용해 입자나, 불균일 흐름이 관찰되지 않아 우수한 상용성을 보였다.
방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체를 포함하지 않은 비교예 2의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 상용성이 우수하였으나, 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체를 포함하지 않은 비교예 1의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 용해도가 낮아 상용성이 불량으로 나타났다.
따라서, 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체가 용해도를 상승시켜 주어 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 상용성을 증대시켜 준다는 것을 알 수 있었다.
실험예
2. 입체 조형물의 내열 질량 감소율 및 열변형온도 측정
초고속 광조형 시스템 SOLIFORM 500B(Teijin Seiki Co., Ltd)을 사용하여 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물을 상기 각각의 조성물의 표면에서 1000mW(파장 355nm)의 레이저 출력 및 적산광량 150mJ/cm2의 조건 하에서 0.1mm층 두께로 광학적 입체 조형을 반복적으로 수행한 뒤, 60℃에서 5시간 방치하여 시편을 제조하였다.
1. 내열 질량 감소율
상기 수득된 시편의 초기 질량을 측정하였다. 그 후, 상기 경화층을 150℃에서 100시간 동안 방치한 후, 상기 경화층의 질량(내열 평가 후의 질량)을 측정하여 하기 수학식 1에 따라 질량 감소율을 구하였다.
[수학식 1]
[{(초기질량-내열 평가 후 질량)/초기질량}X100]
2. 열변형 온도
상기 각각의 시편(JIS K-7171에 준거한 바 형상)에 HDT 테스터 3M-2(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.)를 사용하여 0.45MPa의 하중을 가하고, JIS K-7207(B법)에 준거하여, 시편의 열변형 온도를 측정하였다.
상기 내열 질량 감소율 및 열변형 온도를 하기 표 3에 나타내었다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 비교예1 | 비교예2 | |
| 질량 감소율 |
2.0 | 1.6 | 2.8 | 2.3 | 2.5 | 1.9 | 1.8 | 4.3 | 5.2 |
| 열변형 온도(℃) (0.45MPa부하) |
64 | 68 | 61 | 63 | 61 | 65 | 68 | 56 | 52 |
상기 표 3의 결과에서, 실시예 1 내지 7의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물은 비교예 1 내지 2의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물에 비하여 질량 감소율이 월등히 작고, 열변형 온도가 높아 내열성이 우수한 3차원 입체 조형물이라는 것을 알 수 있었다.
방향족기를 포함하는 광경화성 단량체를 포함하지 않는 비교예 1 및 방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체를 포함하지 않는 비교예 2의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물은 상기 실시예 1 내지 7의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물보다 질량 감소율 및 열변형 온도가 현저히 좋지 않은 결과를 보였다.
따라서, 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체 및 방향족기를 포함하는열가소성 공중합체를 포함하는 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물은 열적으로 안정하다는 것을 실험을 통하여 알 수 있었다.
실험예
3. 입체 조형용
광경화성
수지 조성물의 기계적 강도 측정
1. 인장 시험
상기 각각의 시편(JIS K-7113에 준거한 덤벨 형상)을 UTM 5567(INSTRON Corporation)를 사용하여 JIS K-7113에 따라 각각의 시편의 인장 강도 및 인장 탄성율를 측정하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
2.
아이조도
충격강도
상기 각각의 시편(JIS K-7110에 준거한 바 형상)을 아이조도 충격강도 측정기 DG-1B2(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.)를 사용하여 각각의 시편의 아이조도 충격강도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 비교예1 | 비교예2 | |
| 인장 강도(MPa) | 67 | 74 | 64 | 68 | 65 | 68 | 70 | 59 | 55 |
| 인장탄성률(MPa) | 3080 | 3320 | 3000 | 3050 | 2980 | 3120 | 3160 | 2830 | 2250 |
| 아이조도 충격강도(J/cm, notched) |
56 | 60 | 54 | 54 | 53 | 57 | 58 | 47 | 42 |
상기 표 4의 결과에서, 실시예 1 내지 7의 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물은 높은 인장강도, 인장탄성률 및 아이조도 충격강도를 나타내어 강성 및 인성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
한편, 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체를 포함하지 않는 비교예 1 및 방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체를 포함하지 않는 비교예 2의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물은 실시예 1 내지 7보다 낮은 인장강도, 인장 탄성률 및 아이조도 충격강도를 보였으며, 이를 통하여 낮은 강성 및 인성을 갖는 것을 알 수 있었다.
상기 결과를 통하여, 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체 및 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체를 포함하면, 상기 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체로 인하여 용해도 및 상용성을 증가시킬 수 있어, 상기 방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체의 함량을 보다 증가시킬 수 있으므로, 그에 따라 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 기계적 강도를 더욱 증가시킬 수 있다는 것을 실험을 통하여 알 수 있었다.
따라서, 상기 실험예 1 내지 실험예 3의 결과를 통하여, 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체 및 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체를 포함함으로써, 매우 우수한 열적 안정성, 용해도, 상용성 및 기계적 강도를 나타내는 효과를 가질 수 있다.
Claims (7)
- 방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체, 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체, 1개 이상의 (메타)아크릴기를 포함하는 (메타)아크릴 단량체 및 광라디컬 발생제를 포함하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체는 폴리스티렌, 폴리히드록시스티렌 및 폴리페녹시에틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체는 하기 화학식 1 내지 17로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
- 청구항 1에 있어서, 상기 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 방향족기를 포함하는 열가소성 공중합체 3 내지 30 중량%, 방향족기를 포함하는 광경화성 단량체 5 내지 40 중량%, 광리디컬 발생제 0.1 내지 5 중량% 및 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 1개 이상의 (메타)아크릴기를 포함하는 (메타)아크릴 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 추가로 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
- 청구항 5에 있어서, 상기 입자는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
- 청구항 5에 있어서, 상기 입자는 수평균입자 직경이 10 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
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| KR20160071724A true KR20160071724A (ko) | 2016-06-22 |
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ID=56364959
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| KR (1) | KR20160071724A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180128195A (ko) * | 2017-05-23 | 2018-12-03 | 애경화학 주식회사 | 고강도 및 고내열성 3d프린팅용 광경화수지 잉크 조성물 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004217934A (ja) | 2003-01-13 | 2004-08-05 | Three D Syst Inc | オキセタン化合物を含有するステレオリソグラフィー用樹脂 |
-
2014
- 2014-12-12 KR KR1020140179235A patent/KR20160071724A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
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