CN101154042B - 纳米压印光刻用固化性组合物及使用其的图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光固化性、密合性、脱模性、残膜性、图案形状、涂敷性(I)、涂敷性(II)及蚀刻适性综合起来都优良的组合物。本发明采用一种纳米压印光刻用固化性组合物，其特征是，含有88～99质量％的聚合性不饱和单体、0.1～11质量％的光聚合引发剂和至少一种0.001～5质量％的含氟表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂及含氟·硅氧烷类表面活性剂，在所述聚合性不饱和单体中含有大于等于10质量％的一种1官能团聚合性不饱和单体，其中所述1官能团聚合性不饱和单体的分子内具有含有烯属不饱和键的部位和含有至少一种杂原子的部位。

Description

纳米压印光刻用固化性组合物及使用其的图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种纳米压印光刻用固化性组合物及使用其的图案形成方法。
背景技术
纳米压印法是如下技术：使在光盘制造中公知的压纹技术得以发展，将形成有凹凸图案的金属模原器(一般称为模具、母板、模板等)压到抗蚀剂上，使其发生力学变形，将微细图案精密地进行转印。由于一旦制作模具，就可以简单地重复成型纳米结构，故经济，同时由于是一种有害的废弃·排出物少的纳米加工技术，因此，近年来期待着应用于各种领域。
在纳米压印法中，有2种提案：即，使用热塑性树脂作为被加工材料的情况(S.Chou et al.：Appl.Phys.Lett Vol.67，3114(1995))和使用纳米压印光刻用固化性组合物的情况(M.Colbun et al.Proc.SPIE，Vol.3676，379(1999))。热式纳米压印是，将模具压至加热到玻璃化转变温度以上的高分子树脂上，在冷却后将模具脱离，由此将微细结构转印于衬底上的树脂。由于在多种树脂材料和剥离材料中都可以应用，故期待着应用于各个方面。在美国专利第5,772,905号公报、美国专利第5,956,216号公报中，公开有使用热塑性树脂廉价地形成纳米图案的纳米压印的方法。
另一方面，用通过透明模具的光照射、使纳米压印光刻用固化性组合物进行光固化的光纳米压印方式，可以进行室温下的压印。最近还报告有使该两者的优点组合的纳米铸造法及制造3维层叠结构的反转压印方法等新的进展。在这种纳米压印法中，可以考虑以下的应用。第一，是成型好的形状本身具有性能，可以作为各种纳米技术的单元部件、或结构部件应用的情况，例如各种的微·纳米光学元件及高密度的记录介质、光学薄膜、平板显示器的结构部件等。第二，通过同时一体成型微结构和纳米结构，或者是简单的层间位置匹配来构筑层叠结构，应用于μ-TAS及生物芯片的制作。第三，是通过高精度的位置匹配和高集成化，取代现有的光刻应用于高密度半导体集成电路、或者液晶显示器的晶体管的制作等，与这些应用有关的纳米压印法的实用化组合非常活跃。
下面对作为高密度半导体集成电路制作中的应用例的纳米压印法的适用例进行说明。近年来，半导体集成电路正在发展微细化、集成化，作为用于实现其微细加工的图案转印技术，正在推进光刻装置的高精度化。但是，该加工方法的精度接近于用于曝光的光源的光波长，光刻技术也快接近于极限了。因此，为了进行进一步的微细化、高精度化，取代光刻技术，开始使用作为一种荷电粒子线装置的电子束曝光装置。使用电子束的图案形成导致如下缺点，其与使用i线、准分子激光等光源的图案形成中的成批曝光方法不同，由于采取将掩模图案逐渐曝光的方法，故曝光的图案越多，曝光越耗时，在图案形成时花费时间。因此，存在如下担忧，随着256兆、1吉、4吉、如此地集成度迅速地提高，图案形成时间也相应地迅速延长，生产率显著地劣化。因此，为了电子束曝光装置的高速化，正在进行成批图形照射法的开发，所述成批图形照射法是使各种形状的掩模组合，对其成批照射电子束，形成复杂的形状的电子束。其结果有如下缺点，在进行图案的微细化的同时，不得不使电子束曝光装置大型化，此外，还需要具备更高精度地控制掩模位置的装置等，装置成本升高。
与此相对，作为用于低成本进行微细的图案形成的技术，已有人提出了纳米压印光刻。例如，在美国专利第5,772,905号公报、美国专利第5,259,926号公报中公开了，使用硅薄片作为母板，通过转印形成25纳米以下的微细结构的纳米压印技术。
另外，在特表2005-527110号公报中公开了，使用适用于半导体微光刻领域的纳米压印的复合组合物。另一方面，将纳米压印光刻应用于微细模具制作技术及模具的耐久性、模具的制作成本、来自模具的树脂的剥离性、压印均匀性及对准(alignment)精度、检查技术等半导体集成电路制作的研究开始活跃起来。
但是，尽管与现有的用于半导体微细加工的光致抗蚀剂一样，在纳米压印光刻中使用的抗蚀剂也需要满足各种衬底的蚀刻适性及蚀刻后的剥离适性，但至今还没有充分地进行研究。
下面，对液晶显示器(LCD)及等离子显示器(PDP)等之类的纯平显示器的纳米压印光刻的应用例进行说明。伴随LCD及PDP衬底大型化及高精细化的趋势，作为取代在薄膜晶体管(TFT)及电极板的制造时使用的现有的光刻法的廉价的光刻，纳米压印光刻近年来备受瞩目。因此，需要开发取代在现有的光刻法中使用的蚀刻光致抗蚀剂的光固化性抗蚀剂。在现有的光刻法中使用的蚀刻光致抗蚀剂，主要需要满足高灵敏度化、涂膜均匀性、节省抗蚀剂，此外，还需要满足与各种衬底的密合性、耐蚀刻性、耐热性等，因此取代其的光纳米压印抗蚀剂也需要满足同样的特性。
在衬底的大型化中所需的衬底的中央部和外围部的涂敷膜厚均匀性及在高析像度化中所需的尺寸均匀性、膜厚、形状等各个方面，涂膜均匀性的要求变得严格。目前，在使用小型玻璃衬底的液晶显示元件制造领域，作为抗蚀剂涂敷方法通常使用中央滴下后进行旋转的方法(Electronic Journal 121-123 No.8(2002))。在中央滴下后旋转的涂覆方法中，虽然可获得良好的涂敷均匀性，但是，在例如使用1m角级的大型衬底的情况下，转动时(旋转时)被抖落而废弃的抗蚀剂量相当多，另外，产生由高速旋转引起的衬底的破裂及确保生产节拍时间(tact time)的问题。而且，存在如下的问题：由于中央滴下后进行旋转的方法中的涂敷性能依赖于旋转时的旋转速度和抗蚀剂的涂敷量，故当进一步应用于进行大型化的第5代衬底时，没有可以提供所需加速度的通用电动机，当特别订购这样的电动机时，部件成本增大。另外，即使衬底尺寸及装置尺寸大型化，例如，涂敷均匀性±3％，生产节拍时间60～70秒/片等，涂敷工序中的要求性能也几乎没有变化，因此，在中央滴下后进行旋转的方法中，难以满足涂敷均匀性以外的要求。从这种现状来考虑，作为可以应用于第4代以后衬底、特别是第5代以后衬底的大型衬底的新型抗蚀剂涂敷方法，有人提出了喷嘴式的抗蚀剂涂敷法。喷嘴式的抗蚀剂涂敷法有如下方法：即，通过使喷嘴和衬底相对地移动、将光致抗蚀剂组合物涂敷于衬底的涂敷面整面的方法，例如，使用具有多个喷嘴孔排列成列状的喷出口或者是狭缝状的喷出口、可以将光致抗蚀剂组合物喷出成带状的喷嘴的方法等。另外，也有人提出如下方法：将光致抗蚀剂组合物以喷嘴涂敷于衬底的涂敷面整面后，使该衬底旋转来调整膜厚。因此，为了将现有的光刻利用的抗蚀剂取代为纳米压印组合物，并应用于这些液晶显示元件的制造领域，衬底的涂敷均匀性是重要的。
众所周知，通过向半导体集成电路制作及液晶显示器制作中使用的正型光致抗蚀剂及滤色器制作用颜料分散型光致抗蚀剂等中添加含氟及/或硅氧烷类表面活性剂，解决涂敷性、具体地解决衬底上涂敷时产生的条纹及鳞状的花纹(抗蚀剂膜的干燥不均)等涂敷不良的问题(特开平7-230165号公报、特开2000-181055号公报、特开2004-94241号公报)。另外公开有为了改良微型光盘、光磁盘等保护膜的耐磨损性及涂敷性，在无溶剂类光固化性组合物中添加含氟表面活性剂及硅氧烷类表面活性剂(特开2004-94241号公报、特开平4-149280号公报、特开平7-62043号公报、特开2001-93192号公报)。同样地，在特开2005-8759号公报中，已知为了改良喷墨用组合物的油墨喷出稳定性，向油墨中添加非离子类的含氟表面活性剂。而且，在特开2003-165930号公报中公开有如下实例，对用刷毛、笔、棒涂机等进行了厚膜涂敷的涂料组合物，用全息照相加工用模具进行压纹加工时，添加含聚合性不饱和双键的表面活性剂1％以上，优选添加3％以上，改良了固化膜的水膨胀性。如上所述，在正型光致抗蚀剂、滤色器制作用颜料分散型光致抗蚀剂及光磁盘等保护膜中添加表面活性剂、改良涂敷性的技术，是公知的技术。另外，正如在上述喷墨及涂料组合物的实例中所看到的那样，在无溶剂类光固化性树脂中添加表面活性剂，为改良各自用途中的特性、添加表面活性剂的技术也是公知的。但是，用于改善不以颜料、染料、有机溶剂为必需成分的光固化性纳米压印抗蚀剂组合物的衬底涂敷性的方法，至今为止不为人知。
而且，在平板显示器领域，在将工艺流程由现有的光刻变更为纳米压印光刻时，在涂敷、曝光、模具剥离、加热(后烘烤)时，强烈期望纳米压印光刻用固化性组合物的结构成分不挥发。在纳米压印光刻的工艺流程中一般使用的纳米压印光刻用固化性组合物的光聚合性不饱和单体成分，与目前在光刻中使用的酚醛清漆树脂及萘醌二叠氮化物感光剂相比，分子量小、易挥发(蒸发)的多。如果纳米压印光刻用固化性组合物的成分挥发，则不仅引起工艺污染，使制造显示器时的收率降低，而且在操作者吸入或接触挥发的蒸气时，操作者起皮疹等，对操作者的安全性也产生影响。从这样的观点来考虑，应用于纳米压印的纳米压印光刻用固化性组合物的成分，优选的是不易挥发的材料。
另外，当应用含有有机溶剂的光纳米压印抗蚀剂时，在涂敷后需要使溶剂挥发。因此，使用含有有机溶剂的组合物的情况，由于对操作者的安全性(吸入挥发的溶剂等)及工艺的简化是不利的，故强烈期望开发不含有有机溶剂的组合物。
对与作为本发明的应用范围的光纳米压印有关的现有技术进一步详细地进行说明。一般的纳米压印光刻方法是：在硅薄片、石英、玻璃、薄膜及其它材料、例如陶瓷材料、金属或聚合物等衬底上滴下液体状的纳米压印光刻用固化性组合物，以大概数十nm～数μm的膜厚进行涂敷，利用具有大概数十nm～数十μm的图案尺寸的微细凹凸的模具压紧、加压，在加压的状态下进行光照射，使组合物固化后，将模具从涂膜脱模，得到转印的图案。因此，对于纳米压印光刻来说，为了进行光照射，需要衬底或模具的至少一种是透明的。通常是从模具侧进行光照射，在模具材料中多使用石英、蓝宝石等能使UV光透过的无机材料及透光性的树脂等。
光纳米压印法相对于热纳米压印法，例如有如下主要的优点：
(1)不需要加热/冷却工艺，可以预见高生产率；(2)由于使用液体状组合物，故可以进行低加压下的纳米压印；(3)没有由热膨胀带来的尺寸变化；(4)模具透明，容易对准；(5)固化后得到坚固的三维交联体等。特别适于要求校准精度等的半导体微细加工用途及平板显示器领域的微细加工用途、或者平板显示器中必需的结构部件的用途，具体的平板显示器的结构部件如日本特开2005-197699号公报、日本特开2005-301289号公报中描述的在TFT(薄膜晶体管)衬底上形成的TFT元件的层间绝缘膜、或者滤色器衬底上的平坦层、隔垫(spacer)等。
另外，光纳米压印法的其它特征是：由于与通常的光刻相比，析像度不依赖于光源波长，故在纳米级的微细加工时，也不需要步进曝光装置(stepper)或者是电子束曝光装置等高价的装置。另一方面，由于光纳米压印法需要等倍模具，且模具和树脂接触，故对模具的耐久性及成本有所担心。而且，在纳米压印光刻工艺中容易产生残膜(将模具凸部分压到纳米压印光刻用固化性组合物上的地方)。该残膜层越薄，可以使用纳米压印形成的结构体越更精密地形成，故优选。另外，残膜多则容易形成蚀刻中的线宽控制性的问题或者是容易形成蚀刻残渣。当然，用于上述层间绝缘膜、平坦层等时，最后有时候会残留有覆膜，此种情况下，与残膜有关的问题变小。
如上所述，为了应用热式及/或光纳米压印法，大面积地压印纳米尺寸的图案，不仅要求压紧压力的均匀性及原盘(模具)的平坦性，而且还需要控制压紧而流出的抗蚀剂的行为。在现有的半导体技术中，在薄片上可以任意设定不用作元件的区域，故可以使用小的原盘在压印部的外侧设置抗蚀剂流出部。另外，在半导体中只要不使用压印不良部分作为不良元件使用即可，但是，例如在对硬盘等的应用中，由于整个面作为器件发挥功能，故需要满足不产生压印缺陷之类的特殊要求。
在纳米压印光刻中使用的模具，可以利用各种各样的材料，例如可以利用金属、半导体、陶瓷、SOG(Spin On Glass)或一定的塑料等制造。例如，提案有国际公开WO99/22849号文件所述的具有理想的微细结构的柔软的聚二甲基硅氧烷的模具。为了在该模具的一个表面形成3维结构，根据结构体的尺寸及其分辨率的规格，可以使用各种各样的光刻方法。电子束及X线的光刻通常用于低于300nm的结构体尺寸。直接激光曝光及UV光刻用于更大的结构体。
关于光纳米压印法，重要的是模具和纳米压印光刻用固化性组合物的剥离性，至今一直进行着对模具及模具表面处理(具体来讲，使用氢化倍半氧硅烷及氟化乙烯丙烯共聚物模具解决附着问题)的尝试等。
在此，对用于纳米压印光刻的光固化性树脂进行说明。应用于光纳米压印的光固化性树脂，根据不同的反应机理，大致区分为自由基聚合型和离子聚合型或它们的混合型。任一种组合物都可以进行压印，但一般使用材料的选择范围广的自由基聚合型(F.Xu et al.：SPIEMicrolithography Conference，5374，232(2004))。自由基聚合型一般使用含有具有可以进行自由基聚合的乙烯基及(甲基)丙烯酰基的单体(monomer)或低聚物和光聚合引发剂的组合物。当进行光照射时，利用聚合引发剂产生的自由基攻击乙烯基进行连锁聚合，形成聚合物。当作为成分使用2官能以上的多官能团单体或低聚物时，可得到交联结构体。在D.J.Resnick et al.：J.Vac.Sci.Technol.B，Vol.21，No.6，2624(2003)中，公开有通过使用低黏度的可UV固化的单体，可以在低压、室温下进行压印的组合物。
对用于纳米压印光刻的材料的特性详细地进行说明。材料所要求的特性因应用的用途而不同，但对工艺特性的要求是相同的，与用途无关。例如，最新抗蚀剂材料手册P1、103～104页(2005年、情報機構出版)所示的主要的要求项目是涂敷性、衬底密合性、低黏度(＜5mPa·s)、脱模性、低固化收缩率、快速固化性等。特别是在需要进行低压压印、且要求低残膜率的用途中，对低黏度材料的要求高。另一方面，当根据用途列举所要求的特性时，例如对光学部件而言，有折射率、透光性等；对蚀刻抗蚀剂而言，有耐蚀刻性及残膜厚度降低等。如何控制这些要求特性，取得各种特性的平衡，成为材料设计的关键。由于至少在工艺材料和永久膜中要求特性有很大差异，故材料需要根据工艺及用途进行开发。作为应用于这种纳米压印光刻用途的材料，在最新抗蚀剂材料手册P1、103～104页(2005年、情報機構出版)中，公开有具有约60mPa·s(25℃)的黏度的光固化性材料，该材料已被公知。同样地，在CMC(シ一ェムシ一)出版：纳米压印的开发和应用P159～160(2006)中，公开有以单甲基丙烯酸酯为主要成分的、黏度为14.4mPa·s的提高脱模性的含氟感光性树脂。
如上所述，关于在光纳米压印中使用的组合物，虽然有与黏度有关的要求的记载，但至今为止，还没有对用于适合各用途的材料的设计指南的报告例。
对迄今为止应用于纳米压印光刻的光固化性树脂的实例进行说明。在特开2004-59820号公报、特开2004-59822号公报中，公开的实施例是，使用用于浮雕型全息图及衍射格子制作的、含有具有异氰酸酯基的聚合物的光固化性树脂，进行压纹加工。另外，在美国公开2004/110856号公报中，公开有包含聚合物、光聚合引发剂、黏度调节剂的纳米压印光刻用固化性组合物。
在日本特开2006-114882号公报中公开了一种为了改善与模具的脱模性，使用含氟的固化性材料来形成图案的方法。
在N.Sakai.et al.：J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.18，No.4，531(2005)中公开的实例为：将光固化性自由基聚合性组合物或者是光阳离子聚合性化合物等，应用于纳米压印光刻，研究热稳定性及模具剥离性的实例，其中，光固化性自由基聚合性组合物为将(1)官能丙烯酸类单体；(2)官能丙烯酸类单体；(3)官能丙烯酸类单体和光聚合引发剂组合成的组合物；光阳离子聚合性化合物为含有光固化性环氧化合物和光酸产生剂的组合物。
在M.Stewart et al.：MRS Buletin，Vol.30，No.12，947(2005)中，作为用于改良光固化性树脂和模具的剥离性、固化后的膜收缩性、氧存在下的光聚合阻碍引起的低灵敏度化等问题的研究，公开有纳米压印光刻用固化性组合物，所述固化性组合物含有：  (1)官能丙烯酸类单体；  (2)官能丙烯酸类单体、含硅氧烷1官能丙烯酸类单体以及光聚合引发剂。
在T.Beiley et al.：J.Vac.Sci.technol.B18(6)，3572(2000)中公开的是：将包含1官能丙烯酸类单体、含硅氧烷1官能单体和光聚合引发剂的纳米压印光刻用固化性组合物形成于硅氧烷衬底上，使用表面处理过的模具，降低纳米压印光刻时铸模后的缺陷。
在B.Vratzov et al.：J.Vac.Sci.Technol.B21(6)，2760(2003)中公开有如下组合物：将含有硅氧烷单体、3官能丙烯酸类单体和光聚合引发剂的纳米压印光刻用固化性组合物形成于硅氧烷衬底上，利用SiO2模具，形成高析像度、涂敷均匀性优良的组合物。
在E.K.Kim.et al.：J.Vac.Sci.Technol.B22(1)，131(2004)中，公开有：利用将特定的乙烯基醚化合物和光酸产生剂组合而成的阳离子聚合性组合物形成50nm图案尺寸的实例。据称，尽管黏性低，固化速度快是它的特征，但模板剥离性还是一个课题。
但是，如N.Sakai et al.：J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.18，No.4，531(2005)、M.Stewart et al.：MRS Buletin.Vol.30，No.12，947(2005)、T.Beiley et al.：J Vac.Sci.technol.B18(6)，3572(2000)、B.Vratzov et al.：J.Vac.Sci.Technol.B21(6)，2760(2003)、E.K.Kim.et al.：J.Vac.Sci.Technol，B22(1)，131(2004)所示，虽然公开有各种将官能团不同的丙烯酸类单体、丙烯酸类聚合物、乙烯基醚化合物应用于纳米压印光刻的光固化性树脂，但完全没有公开作为组合物的优选的种类、最适的单体种类、单体的组合、单体或抗蚀剂的最适的黏度、优选的抗蚀剂的溶液物性、有关抗蚀剂的涂敷性改良等材料的设计指南。因此，还不清楚能够广泛应用于纳米压印光刻用途中的优选的组合物，至今为止尚没有提案能够满足要求的光纳米压印抗蚀剂组合物，这是实际存在的情况。
对衬底加工用的蚀刻抗蚀剂的应用详细地进行说明。蚀刻抗蚀剂不是直接残留的要素，只不过是半导体及晶体管电路图案的单纯拷贝。为了制作电路图案，需要将这些抗蚀剂图案转印于包含器件的各种层。转印图案的方法，通过选择性地除去不覆盖抗蚀剂的部分的工序进行。例如，TFT阵列衬底及PDP的电极板的制造如下进行：在溅射于玻璃或透明塑料衬底上的导电性基材或绝缘性基材上涂敷蚀刻抗蚀剂，对各层的薄膜进行干燥、图案曝光、显影、蚀刻、抗蚀剂剥离的工序。目前，蚀刻抗蚀剂多使用正型的光致抗蚀剂。特别是以碱可溶性酚醛清漆树脂和1，2-苯醌二叠氮化合物为主要成分的抗蚀剂及(聚)羟基苯乙烯为聚合物的化学扩增型抗蚀剂，由于具有高的耐蚀刻性，另外，也容易剥离，故至今为止广泛用于半导体及TFT晶体管的蚀刻光致抗蚀剂，积累了很多经验。在蚀刻中有湿蚀刻法和干蚀刻法，其中，所述湿蚀刻法使用各种液体蚀刻剂，所述干蚀刻法在减压装置内利用等离子体将气体进行分解而产生的离子及自由基(活性种)，将衬底上的膜气化除去。蚀刻是对元件的设计精度、晶体管特性、材料利用率、成本产生很大影响的重要的工序，对蚀刻抗蚀剂来说，需要对干蚀刻和湿蚀刻都可以应用的材料以及工艺适合性。为了将用于纳米压印光刻的组合物应用于在这些现有的光刻中使用的抗蚀剂领域，需要与现有的光致抗蚀剂同样的蚀刻性，但由于没有充分地研究，故在蚀刻工序中产生各种各样的问题。
有很多蚀刻抗蚀剂的主要技术课题：图案的加工尺寸精度的提高、提高锥度加工控制性(下部凹陷形状的改善)、提高大型衬底中的蚀刻均匀性、提高与基底的蚀刻选择性、蚀刻处理速度的提高、多层膜成批蚀刻性、确保废液、废气等的安全性、蚀刻后的膜上缺陷(微粒、残渣)的改善等。在将纳米压印光刻用固化性组合物作为蚀刻抗蚀剂应用时，与现有的正型抗蚀剂同样地重要的是：
(1)对于根据膜种类选择的蚀刻剂、蚀刻气体的适应性；
(2)为了不产生下部凹陷，赋予图案和蚀刻加工衬底的密合性；
(3)为了在液浴中控制蚀刻前后的图案的尺寸，赋予蚀刻液和抗蚀剂的润湿性。
但是，用于纳米压印的纳米压印光刻用固化性组合物在上述(1)～(3)点的基础上，根据下述(4)、(5)、(6)的观点，技术难度进一步提高。
(4)当为了提高与模具的剥离性而使用疏水性抗蚀剂膜时，使蚀刻液和抗蚀剂的润湿性更进一步恶化，容易产生蚀刻残渣；
(5)由于纳米压印光刻用固化性组合物采取3维网眼结构，故与正型抗蚀剂相比，难以剥离，另外，当将网眼结构设为更强固时，虽然耐蚀刻性得到改善，但变得更难以剥离；
(6)与现有的光刻相比，纳米压印光刻在模具剥离后，由于在想要蚀刻除去的部分容易产生残渣，故蚀刻后也容易产生残渣。
对用于纳米压印的纳米压印光刻用固化性组合物，虽然公开有各种材料，但至今为止还没有用于在纳米压印的光刻工序、蚀刻工序、剥离工序的任一种工序都适合使用的纳米压印材料的公开及材料的设计的指南。另外，迄今在喷墨用组合物及光磁盘用保护膜的用途中所知的纳米压印光刻用固化性组合物，其光刻工序虽然在材料上有共同部分，但没有蚀刻工序及剥离工序，这与蚀刻抗蚀剂有很大不同。因此，当将在这些用途中应用的光固化性树脂直接作为蚀刻抗蚀剂应用时，大多在蚀刻工序及剥离工序中产生问题。
发明内容
本发明是鉴于上述实情而完成的，其目的在于，提供一种新型的光固化性优良的纳米压印光刻用固化性组合物。特别是，其目的在于，提供一种光固化性、密合性、脱模性、残膜性、图案形状、涂敷性、以及蚀刻适性综合起来都优良的组合物。
为了实现上述目的，发明者进行了潜心研究，结果发现利用下述手段能解决上述课题。
(1)一种纳米压印光刻用固化性组合物，其特征是，含有88～99质量％的聚合性不饱和单体、0.1～11质量％的光聚合引发剂和至少一种0.001～5质量％的含氟表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂及含氟·硅氧烷类表面活性剂，在所述聚合性不饱和单体中含有大于等于10质量％的一种1官能团聚合性不饱和单体，其中所述1官能团聚合性不饱和单体的分子内具有含有烯属不饱和键的部位和含有至少一种杂原子的部位。
(2)上述(1)所述的纳米压印光刻用固化性组合物，其特征是，所述1官能团聚合性不饱和单体含有选自下列(a)、(b)和(c)中的至少一种化合物，
(a)聚合性不饱和单体，其一分子内具有含有烯属不饱和键的部位和含有杂原子的脂环部位，
(b)聚合性不饱和单体，其一分子内具有含有烯属不饱和键的部位和-C(＝O)-键及NR键(R为氢原子或碳数为1～6的烷基)，
(c)聚合性不饱和单体，其一分子内具有含有烯属不饱和键的部位和碳数为6～12的脂环部位。
(3)上述(1)所述的纳米压印光刻用固化性组合物，其特征是，所述1官能团聚合性不饱和单体至少含有一种聚合性不饱和单体，该聚合性不饱和单体(a)一分子内具有含有烯属不饱和键的部位和含有杂原子的脂环部位，而且，该(a)中的1官能团聚合性不饱和单体中的杂原子为O、N和S中的至少一种。
(4)一种纳米压印光刻用固化性组合物，其含有88～99质量％的聚合性不饱和单体、0.1～11质量％的光聚合引发剂和至少一种0.001～5质量％的含氟表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂及含氟·硅氧烷类表面活性剂，其中所述聚合性不饱和单体含有选自下列通式(I)～(VIII)中的至少一种1官能团聚合性不饱和单体，
通式(I)
Figure S2007101525454D00121
(通式(I)中，R11代表氢原子或者碳数为1～6的烷基(也可以成环)，R12、R13、R14、R15各自独立氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环)或碳数为1～6的烷氧基；n1代表1或2，m1代表0、1、2中的任何一个数字；Z11代表碳数为1～6的亚烷基、氧原子或-NH-基，两个Z11可以互不相同；W11表示-C(＝O)-或-SO2-；R12和R13可以互相结合或者R14和R15可以互相结合形成环状)；
通式(II)
Figure S2007101525454D00131
(通式(II)中，R21代表氢原子或者碳数为1～6的烷基(也可以成环)，R22、R23、R24、R25各自独立氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环)、卤原子、碳数为1～6的烷氧基；R22和R23可以互相结合或者R24和R25可以互相结合形成环状；n2为1、2、3中任意一个数字，m2代表0、1、2中的任何一个数字；Y21代表碳数为1～6的亚烷基或氧原子)；
通式(III)
Figure S2007101525454D00132
(通式(III)中，R32、R33、R34、R35各自独立氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环)、卤原子、碳数为1～6的烷氧基；n3为1、2、3中任意一个数字，m3代表0、1、2中的任何一个数字；X31表示-C(＝O)-、碳数为1～6的亚烷基，两个X31可以互不相同；Y32代表碳数为1～6的亚烷基或氧原子)；
通式(IV)
Figure S2007101525454D00141
(通式(IV)中，R41代表氢原子或者碳数为1～6的烷基(也可以成环)；R42和R43各自独立氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环)、卤原子、碳数为1～6的烷氧基；W41表示单键或者-C(＝O)-；n4代表2、3、4中的任何一个数字；X42表示-C(＝O)-或者碳数为1～6的亚烷基，各个X42可以相同也可以互不相同；M41代表作为连接基的碳数为1～4的烃基、氧原子或氮原子，各个M41可以相同也可以互不相同)；
通式(V)
Figure S2007101525454D00142
(通式(V)中，R51代表氢原子或者碳数为1～6的烷基(也可以成环)；Z52表示氧原子、-CH＝N-或者碳数为1～6的亚烷基；W52表示碳数为1～6的亚烷基或者氧原子；R54和R55各自独立氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环)、卤原子、碳数为1～6的烷氧基；R54和R55可以互相结合形成环状；X51表示单键或者表示没有键；m5代表0、1、2中的任何一个数字；W52、Z52、R54、R55中至少一个含有氧原子或氮原子)；
通式(VI)
(通式(VI)中，R61代表氢原子或者碳数为1～6的烷基；R62和R63各自独立氢原子、碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的羟烷基、(CH3)2N-(CH2)m6-(其中m6为1、2或3)、CH3CO-(CR64R65)p6-(其中R64和R65各自独立表示氢原子或碳数为1～6的烷基(也可以成环)，p6为1、2或3中的任何一个数字)、(CH3)2-N-(CH2)p6-(其中p6为1、2或3中的任何一个数字)、具有＝CO基的基团，R62和R63不能同时为氢原子；X6为-CO-、-COCH2-、-COCH2CH2-、-COCH2CH2CH2-、-COOCH2CH2-中任意一个)；
通式(VII)
Figure S2007101525454D00152
(通式(VII)中，R71和R72各自独立氢原子或者碳数为1～6的烷基(也可以成环)；R73代表氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环))；
通式(VIII)
Figure S2007101525454D00153
(通式(VIII)中，R81代表氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环)或者碳数为1～6的羟烷基；R82、R83、R84、R85各自独立氢原子、羟基、碳数为1～6的烷基(也可以成环)、碳数为1～6的羟烷基，R82、R83、R84和R85中至少2个可以互相结合形成环；W81为碳数为1～6的亚烷基、-NH-基、-N-CH2-基、-N-C2H4-基；W82表示单键或者-C(＝O)-；W82为单键时，R82、R83、R84和R85中任意一个不能为氢原子；n7为0～8的整数)。
(5)一种纳米压印光刻用固化性组合物，其含有88～99质量％的聚合性不饱和单体、0.1～11质量％的光聚合引发剂和至少一种0.001～5质量％的含氟表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂及含氟·硅氧烷类表面活性剂，其中所述聚合性不饱和单体含有下列通式(I)所示的1官能团聚合性不饱和单体，其中，m1为0或1、至少一个Z11为氧原子、W11为-C(＝O)-，
通式(I)
Figure S2007101525454D00161
(通式(I)中，R11代表氢原子或者碳数为1～6的烷基(也可以成环)，R12、R13、R14、R15各自独立氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环)或碳数为1～6的烷氧基；n1代表1或2，m1代表0、1、2中的任何一个数字；Z11代表碳数为1～6的亚烷基、氧原子或-NH-基，两个Z11可以互不相同；W11表示-C(＝O)-或-SO2-；R12和R13可以互相结合或者R14和R15可以互相结合形成环状)。
(6)一种纳米压印光刻用固化性组合物，其含有88～99质量％的聚合性不饱和单体、0.1～11质量％的光聚合引发剂和至少一种0.001～5质量％的含氟表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂及含氟·硅氧烷类表面活性剂，其中所述聚合性不饱和单体含有下列通式(II)所示的1官能团聚合性不饱和单体，其中，m2为0或1，
通式(II)
Figure S2007101525454D00171
(通式(II)中，R21代表氢原子或者碳数为1～6的烷基(也可以成环)，R22、R23、R24、R25各自独立氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环)、卤原子、碳数为1～6的烷氧基；R22和R23可以互相结合或者R24和R25可以互相结合形成环状；n2为1、2、3中任意一个数字，m2代表0、1、2中的任何一个数字；Y21代表碳数为1～6的亚烷基或氧原子)。
(7)一种纳米压印光刻用固化性组合物，其含有88～99质量％的聚合性不饱和单体、0.1～11质量％的光聚合引发剂和至少一种0.001～5质量％的含氟表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂及含氟·硅氧烷类表面活性剂，其中所述聚合性不饱和单体含有下列通式(III)所示的1官能团聚合性不饱和单体，
通式(III)
Figure S2007101525454D00172
(通式(III)中，R32、R33、R34、R35各自独立氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环)、卤原子、碳数为1～6的烷氧基；n3为1、2、3中任意一个数字，m3代表0、1、2中的任何一个数字；X31表示-C(＝O)-、碳数为1～6的亚烷基，两个X31可以互不相同；Y32代表碳数为1～6的亚烷基或氧原子)。
(8)一种纳米压印光刻用固化性组合物，其含有88～99质量％的聚合性不饱和单体、0.1～11质量％的光聚合引发剂和至少一种0.001～5质量％的含氟表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂及含氟·硅氧烷类表面活性剂，其中所述聚合性不饱和单体含有下列通式(IV)所示的1官能团聚合性不饱和单体，其中，R42和R43为氢原子，
通式(IV)
Figure S2007101525454D00181
(通式(IV)中，R41代表氢原子或者碳数为1～6的烷基(也可以成环)；R42和R43各自独立氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环)、卤原子、碳数为1～6的烷氧基；W41表示单键或者-C(＝O)-；n4代表2、3、4中的任何一个数字；X42表示-C(＝O)-或者碳数为1～6的亚烷基，各个X42可以相同也可以互不相同；M41代表作为连接基的碳数为1～4的烃基、氧原子或氮原子，各个M41可以相同也可以互不相同)。
(9)一种纳米压印光刻用固化性组合物，其含有88～99质量％的聚合性不饱和单体、0.1～11质量％的光聚合引发剂和至少一种0.001～5质量％的含氟表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂及含氟·硅氧烷类表面活性剂，其中所述聚合性不饱和单体含有下列通式(V)所示的1官能团聚合性不饱和单体，其中，X51为单键，
通式(V)
Figure S2007101525454D00182
(通式(V)中，R51代表氢原子或者碳数为1～6的烷基(也可以成环)；Z52表示氧原子、-CH＝N-或者碳数为1～6的亚烷基；W52表示碳数为1～6的亚烷基或者氧原子；R54和R55各自独立氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环)、卤原子、碳数为1～6的烷氧基；R54和R55可以互相结合形成环状；X51表示单键或者表示没有键；m5代表0、1、2中的任何一个数字；W52、Z52、R54、R55中至少一个含有氧原子或氮原子)。
(10)一种纳米压印光刻用固化性组合物，其含有88～99质量％的聚合性不饱和单体、0.1～11质量％的光聚合引发剂和至少一种0.001～5质量％的含氟表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂及含氟·硅氧烷类表面活性剂，其中所述聚合性不饱和单体含有下列通式(VI)所示的1官能团聚合性不饱和单体，
通式(VI)
Figure S2007101525454D00191
(通式(VI)中，R61代表氢原子或者碳数为1～6的烷基；R62和R63各自独立氢原子、碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的羟烷基、(CH3)2N-(CH2)m6-(其中m6为1、2或3)、CH3CO-(CR64R65)p6-(其中R64和R65各自独立表示氢原子或碳数为1～6的烷基(也可以成环)，p6为1、2或3中的任何一个数字)、(CH3)2-N-(CH2)p6-(其中p6为1、2或3中的任何一个数字)、具有＝CO基的基团；R62和R63不能同时为氢原子；X6为-CO-、-COCH2-、-COCH2CH2-、-COCH2CH2CH2-、-COOCH2CH2-中任意一个)。
(11)一种纳米压印光刻用固化性组合物，其含有88～99质量％的聚合性不饱和单体、0.1～11质量％的光聚合引发剂和至少一种0.001～5质量％的含氟表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂及含氟·硅氧烷类表面活性剂，其中所述聚合性不饱和单体含有下列通式(VII)所示的1官能团聚合性不饱和单体，
通式(VII)
Figure S2007101525454D00201
(通式(VII)中，R71和R72各自独立氢原子或者碳数为1～6的烷基(也可以成环)；R73代表氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环))。
(12)一种纳米压印光刻用固化性组合物，其含有88～99质量％的聚合性不饱和单体、0.1～11质量％的光聚合引发剂和至少一种0.001～5质量％的含氟表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂及含氟·硅氧烷类表面活性剂，其中所述聚合性不饱和单体含有下列通式(VIII)所示的1官能团聚合性不饱和单体，
通式(VIII)
Figure S2007101525454D00202
(通式(VIII)中，R81代表氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环)或者碳数为1～6的羟烷基；R82、R83、R84、R85各自独立氢原子、羟基、碳数为1～6的烷基(也可以成环)、碳数为1～6的羟烷基，R82、R83、R84和R85中至少2个可以互相结合形成环；W81为碳数为1～6的亚烷基、-NH-基、-N-CH2-基、-N-C2H4-基；W82表示单键或者-C(＝O)-；W82为单键时，R82、R83、R84、R85中任意一个不能为氢原子；n7为0～8的整数)。
(13)上述(1)所述的纳米压印光刻用固化性组合物，还含有大于等于0.1质量％的至少一种第2聚合性不饱和单体，该第2聚合性不饱和单体具有含有至少一个烯属不饱和键的部位和含有硅原子和/或磷原子。
(14)上述(3)所述的纳米压印光刻用固化性组合物，还含有大于等于0.1质量％的至少一种第2聚合性不饱和单体，该第2聚合性不饱和单体具有含有至少一个烯属不饱和键的部位和含有硅原子和/或磷原子。
(15)一种图案形成方法，其包括如下工序：将权利要求1～14中任一项所述的纳米压印光刻用固化性组合物进行涂敷的工序；将透光性模具加压于衬底上的抗蚀剂层，使前述纳米压印光刻用固化性组合物变形的工序；从模具背面或衬底背面照射光，将涂膜固化，形成嵌合于所希望的图案的抗蚀剂图案的工序；以及将透光性模具从涂膜上脱模的工序。
发明的效果
利用本发明，可以得到光固化性、密合性、脱模性、残膜性、图案形状、涂敷性及蚀刻适性综合起来都优良的组合物。
具体实施方式
下面，对本发明的内容详细地进行说明。在本申请说明书中，符号“～”的意义包含将其前后所记载的数值作为下限值及上限值。
下面，详细地说明本发明。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸基”表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。另外，在本说明书中，单体和英文“monomer”的含义相同。本发明中的单体与低聚物、聚合物有区别，是指质均分子量为1,000以下的化合物。在本说明书中，官能团是指与聚合有关的基团。
需要说明的是，本发明中所谓的纳米压印是指大概数μm～数十nm尺寸的图案转印。
本说明书中“碳数A～B”这样的表现方式，只要没有特别说明，该碳数就不包括取代基的碳数。例如，“碳数为6～12的脂环部位”时，是指形成该环状骨架的碳数为6～12。
本发明的纳米压印光刻用固化性组合物(下述内容中，有时简称为“本发明的组合物”)可以广泛用于纳米压印光刻，该组合物在固化前透光性高、微细凹凸图案的形成能力、适涂性及其它加工适性优良，同时在固化后得到在灵敏度(快速固化性)、析像度、线边粗糙度、涂膜强度、与模具的剥离性、残膜特性、耐蚀刻性、低固化收缩率、衬底密合性或其它各方面都优良的涂膜物性。
即，本发明的组合物用于纳米压印光刻时，具有以下这些特征。
(1)由于室温下的溶液流动性优良，故该组合物容易流入到模具凹部的模穴内，由于不易吸入大气，故不引起起泡缺陷，在光固化后不易将残渣残留在模具凸部、凹部的任一处。
(2)由于固化后的固化膜机械性质优良，涂膜和衬底的密合性优良，涂膜和模具的脱模性优良，故在剥离模具时不引起图案破裂或者是不会在涂膜表面形成拉丝而导致表面损坏，因此，可以形成良好的图案。
(3)由于光固化后的体积收缩小，模具转印特性优良，故可以具有微细图案的准确的赋型性。
(4)由于涂敷均匀性优良，故适于对大型衬底的涂敷·微细加工领域等。
(5)由于膜的光固化速度高，故生产率高。
(6)由于蚀刻加工精度、耐蚀刻性等优良，故可以适合用作半导体器件及晶体管等的衬底加工用蚀刻抗蚀剂。
(7)由于蚀刻后的抗蚀剂剥离性优良，不产生残渣，故可以适合用作蚀刻抗蚀剂。
例如，难以将其应用到半导体集成电路及液晶显示器的薄膜晶体管等微细加工用途。本发明的组合物适用于这些用途，也可以广泛应用于其它的用途，例如：平板式显示屏、微电机械系统(MEMS)、传感器元件、光盘、高密度存储盘等磁性记录介质、衍射格子及浮雕型全息图等光学部件、纳米器件、光学器件、光学薄膜及偏光元件、有机晶体管、滤色器、外敷层、微透镜阵列、免疫分析芯片、DNA分离芯片、微反应器、纳米生物器件、光导波路、光学滤光器、光子晶体等的制作。
本发明的组合物是一种纳米压印光刻用固化性组合物，其特征是，含有88～99质量％的聚合性不饱和单体、0.1～11质量％的光聚合引发剂和至少一种0.001～5质量％的含氟表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂及含氟·硅氧烷类表面活性剂，在所述聚合性不饱和单体中含有大于等于10质量％、优选为大于等于15质量％的一种1官能团聚合性不饱和单体，其中所述1官能团聚合性不饱和单体的分子内具有含有烯属不饱和键的部位和含有至少一种杂原子(例如，氧、氮或硫原子)的部位。
在此，所述1官能团聚合性不饱和单体优选为选自下列(a)、(b)和(c)中的化合物。
(a)聚合性不饱和单体，其一分子内具有含有烯属不饱和键的部位和含有杂原子(优选为氢原子、氮原子、硫原子)的脂环部位。
(b)聚合性不饱和单体，其一分子内具有含有烯属不饱和键的部位和具有-C(＝O)-键及NR键(R为氢原子或碳数为1～6的烷基)。
(c)聚合性不饱和单体，其一分子内具有含有烯属不饱和键的部位和碳数为6～12的脂环部位。
另外，本发明中，所述聚合性不饱和单体优选含有下列通式(I)～通式(VIII)任意一个中所示的1官能团聚合性不饱和单体。
通式(I)
Figure S2007101525454D00231
(通式(I)中，R11代表氢原子或者碳数为1～6的烷基(也可以成环)，R12、R13、R14、R15各自独立氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环)或碳数为1～6的烷氧基；n1代表1或2，m1代表0、1、2中的任何一个数字；Z11代表碳数为1～6的亚烷基、氧原子或-NH-基，两个Z11可以互不相同；W11表示-C(＝O)-或-SO2-；R12和R13可以互相结合或者R14和R15可以互相结合形成环状)。
在此，R11优选为氢原子或者甲基。R12、R13、R14、R15各自独立优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基，更优选为氢原子、甲基，进一步优选为氢原子。m1优选为0或者1。Z11优选为亚甲基、氧原子、-NH-基，更优选的是两个Z11中至少一个为氧原子。W11优选为-C(＝O)-。
n1为大于等于2的整数时，R14和R15可以相同也可以不同。
作为通式(I)所示化合物的具体例子，可以举例如下式(I-1)～(I-19)。
Figure S2007101525454D00251
通式(II)
(通式(II)中，R21代表氢原子或者碳数为1～6的烷基(也可以成环)，R22、R23、R24、R25各自独立氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环)、卤原子、碳数为1～6的烷氧基；R22和R23可以互相结合或者R24和R25可以互相结合形成环状；n2为1、2、3中任意一个数字，m2代表0、1、2中的任何一个数字；Y21代表碳数为1～6的亚烷基或氧原子)。
R21优选为氢原子或者甲基。R22、R23、R24、R25各自独立优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、卤原子、甲氧基或者乙氧基，更各自独立优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基，进一步优选为氢原子、甲基、乙基。n2优选为1或2。m2优选为0或1。Y21优选为亚甲基或氧原子。
作为通式(II)所示化合物的具体例子，可以举例如下式(II-1)～(II-9)。
Figure S2007101525454D00262
通式(III)
Figure S2007101525454D00271
(通式(III)中，R32、R33、R34、R35各自独立氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环)、卤原子、碳数为1～6的烷氧基；n3为1、2、3中任意一个数字，m3代表0、1、2中的任何一个数字；X31表示-C(＝O)-、碳数为1～6的亚烷基，两个X31可以互不相同；Y32代表碳数为1～6的亚烷基或氧原子)。
R32、R33、R34、R35各自独立优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、卤原子、甲氧基、乙氧基，更各自独立优选为氢原子、甲基、乙基、丙基，进一步优选为氢原子。n3优选为1或2。X31优选为-C＝O-、亚甲基、亚乙基。Y32优选为亚甲基或氧原子。
作为通式(III)所示化合物的具体例子，可以举例如下式(III-1)～(III-11)。
Figure S2007101525454D00272
通式(IV)
Figure S2007101525454D00281
(通式(IV)中，R41代表氢原子或者碳数为1～6的烷基(也可以成环)；R42和R43各自独立氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环)、卤原子、碳数为1～6的烷氧基；W41表示单键或者-C(＝O)-；n4代表2、3、4中的任何一个数字；X42表示-C(＝O)-或者碳数为1～6的亚烷基，各个X42可以相同也可以互不相同；M41代表作为连接基的碳数为1～4的烃基、氧原子或氮原子，各个M41可以相同也可以互不相同)。
R41优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。R42和R43各自独立优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、卤原子、甲氧基、乙氧基，更各自独立优选为氢原子、甲基、乙基，进一步优选为氢原子。M41优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基中任意一个。X42优选为-C(＝O)-或亚甲基。
作为通式(IV)所示化合物的具体例子，可以举例如下式(IV-1)～(IV-13)。
Figure S2007101525454D00291
通式(V)
Figure S2007101525454D00292
(通式(V)中，R51代表氢原子或者碳数为1～6的烷基(也可以成环)；Z52表示氧原子、-CH＝N-或者碳数为1～6的亚烷基；W52表示碳数为1～6的亚烷基或者氧原子；R54和R55各自独立氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环)、卤原子、碳数为1～6的烷氧基；R54和R55可以互相结合形成环状；X51表示单键或者表示没有键；m5代表0、1、2中的任何一个数字；W52、Z52、R54、R55中至少一个含有氧原子或氮原子)。
R51优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。Z52优选为氧原子、-CH＝N-或者亚甲基。W52优选为亚甲基或氧原子。R54和R55各自独立优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、卤原子、甲氧基、乙氧基，更各自独立优选为氢原子、甲基、乙基，进一步优选为氢原子、甲基。m5优选为1或者2。
作为通式(V)所示化合物的具体例子，可以举例如下式(V-1)～(V-8)。
Figure S2007101525454D00301
通式(VI)
Figure S2007101525454D00311
(通式(VI)中，R61代表氢原子或者碳数为1～6的烷基(也可以成环)；R62和R63各自独立氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环)、碳数为1～6的羟烷基、(CH3)2N-(CH2)m6-(其中m6为1、2或3)、CH3CO-(CR64R65)p6-(其中R64和R65各自独立表示氢原子或碳数为1～6的烷基(也可以成环)，p6为1、2或3中的任何一个数字)、(CH3)2-N-(CH2)p6-(其中p6为1、2或3中的任何一个数字)、具有＝CO基的基团，R62和R63不能同时为氢原子；X6为-CO-、-COCH2-、-COCH2CH2-、-COCH2CH2CH2-、-COOCH2CH2-中任意一个)。
R61优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。R62和R63各自独立优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、羟乙基、(CH3)2N-(CH2)m6-、CH3CO-(CR64R65)p6-、(CH3)2-N-(CH2)p6-、具有＝CO基的基团。
R64和R65各自独立优选为氢原子、甲基、乙基、丙基。
作为通式(VI)所示化合物的具体例子，可以举例如下式(VI-1)～(VI-10)。
Figure S2007101525454D00312
通式(VII)
(通式(VII)中，R71和R72各自独立氢原子或者碳数为1～6的烷基(也可以成环)；R73代表氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环))。
R71和R72各自独立优选为氢原子或者甲基，R73优选为氢原子、甲基或者乙基。
作为通式(VII)所示化合物的具体例子，可以举例如下式(VII-1)～(VII-3)。
Figure S2007101525454D00322
通式(VIII)
Figure S2007101525454D00323
(通式(VIII)中，R81代表氢原子、碳数为1～6的烷基(也可以成环)或者碳数为1～6的羟烷基；R82、R83、R84、R85各自独立氢原子、羟基、碳数为1～6的烷基(也可以成环)、碳数为1～6的羟烷基，R82、R83、R84和R85中至少2个可以互相结合形成环；W81为碳数为1～6的亚烷基、-NH-基、-N-CH2-基、-N-C2H4-基；W82表示单键或者-C(＝O)-；W82为单键时，R82、R83、R84和R85中任意一个不能为氢原子；n7为0～8的整数)。
R81优选为氢原子、甲基或者羟甲基，更优选为氢原子。R82、R83、R84、R85各自独立优选为氢原子、羟基、甲基、乙基、羟甲基、羟乙基、丙基和丁基。W81优选为-CH2-、-NH-基、-N-CH2-基、-N-C2H4-基。
作为通式(VIII)所示化合物的具体例子，可以举例如下式(VIII-1)～(VIII-15)。
Figure S2007101525454D00331
本发明中，除了上述聚合性不饱和单体外，也可以使用具有含有烯属不饱和键的部位和含有硅原子和/或磷原子的聚合性不饱和单体(以下，有时称作“第2聚合性不饱和单体”)。该第2聚合性不饱和单体可以是1官能团聚合性不饱和单体，也可以是多官能团聚合性不饱和单体。
作为第2聚合性不饱和单体，例如可以采用下述(IX-1)～(IX-23)。
Figure S2007101525454D00351
本发明的组合物，以分子内具有含有烯属不饱和键的部位和含有氧、氮或硫原子的部位的1官能聚合性不饱和单体为必须成分。另外，为了改善膜硬度、挠性等，也可以合用下述具有含1个烯属不饱和键的基团的聚合性不饱和单体(1官能聚合性不饱和单体)。
可以合用的化合物的具体例子，例如有：邻苯二甲酸(2-丙烯酰氧乙基)酯、邻苯二甲酸(2-丙烯酰氧2-羟基乙基)酯、六氢邻苯二甲酸(2-丙烯酰氧乙基)酯、邻苯二甲酸(2-丙烯酰氧丙基)酯、丙烯酸2-乙基-2-丁基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸二聚物、脂肪族环氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、一(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六酯、环氧乙烷改性(下面称为“EO”)(甲基)丙烯酸甲酚酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异十四酯、(甲基)丙烯酸异月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、对枯烯基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷(下面，也称“ECH”)改性丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基六乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇-聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸EO改性琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸EO改性三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三(十二烷基)酯、对异丙烯基苯酚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑，(甲基)丙烯酸异氰酸甲酯、(甲基)丙烯酸异氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸异氰酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异氰酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异氰酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异氰酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异氰酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异氰酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸异氰酸烷基酯，异氰酸(甲基)丙烯酰基甲酯、异氰酸(甲基)丙烯酰基乙酯、异氰酸(甲基)丙烯酰基正丙酯、异氰酸(甲基)丙烯酰基异丙酯、异氰酸(甲基)丙烯酰基正丁酯、异氰酸(甲基)丙烯酰基异丁酯、异氰酸(甲基)丙烯酰基仲丁酯、异氰酸(甲基)丙烯酰基叔丁酯等异氰酸(甲基)丙烯酰基烷基酯。
本发明的组合物中，优选使用具有含2个以上的烯属不饱和键的基团的多官能团聚合性不饱和单体。
本发明中可以优选使用的具有含2个含烯属不饱和键的基团的2官能聚合性不饱和单体的实例，可以例示：二乙二醇一乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸化三聚异氰酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性六氢邻苯二甲酸二丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(以后称为“PO”)改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基三甲基乙酸酯新戊二醇、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四甲二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四甲二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基乙烯脲、二乙烯基丙烯脲。
其中，在2官能单体中，特别是1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等，适用于本发明。
具有3个以上含烯属不饱和键基团的多官能单体的实例，例如有：ECH改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、PO改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯氧基乙基)三聚异氰酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
其中，特别是EO改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、PO改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等，适用于本发明。
在使用一分子内具有2个以上光聚合性官能团的单体时，如上所述，由于在组合物中导入大量的光聚合性官能团，故组合物的交联密度变得非常大，使固化后的各种特性提高的效果好。在固化后的各种特性中，尤其耐热性及耐久性(耐磨损性、耐药品性、耐水性)根据交联密度的增大而提高，即使暴露于高热、摩擦或溶剂，也难以引起微细凹凸图案的变形、消失、损伤。
在本发明的组合物中，为了进一步提高交联密度，可以在达到本发明的目的的范围内混合分子量比上述多官能聚合性不饱和单体更大的多官能低聚物及聚合物。具有光自由基聚合性的多官能低聚物例如有：聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚环氧丙烯酸酯等各种丙烯酸酯低聚物、磷腈骨架、金刚烷骨架、Cardo骨架、降冰片烷骨架等具有体积大的结构的低聚物或聚合物等。
本发明中使用的聚合性不饱和单体，也可以采用具有环氧环的化合物。具有环氧环的化合物例如可以列举：多元酸的聚缩水甘油醚类、多元醇的聚缩水甘油醚类、聚环氧亚烷基醇的聚缩水甘油醚类、芳香族多元醇的聚缩水甘油醚类、芳香族多元醇的聚缩水甘油醚类氢化物类、尿烷聚环氧化合物及环氧化聚丁二烯类等。这些化合物可以单独使用其一种，另外，也将其两种以上混合使用。
可以适合用作含缩水甘油基化合物的市售品，可以列举：UVR-6216(ュニオンカ一バイド社制造)、糖醇、AOEX24、サイクロマ一A200(以上均为ダイセル化学工业(株)制造)、ェピコ一ト828、ェピコ一ト812ェピコ一ト1031、ェピコ一ト872、ェピコ一トCT508(以上均为油化シェル(株)制造)、KRM-2400、KRM-2410、KRM-2408、KRM-2490、KRM-2720、KRM-2750(以上均为旭電化工业(株)制造)等。这些可以单独使用或组合2种以上使用。
另外，这些具有环氧环的化合物的制法不受限定，例如可以参考丸善KK出版、第四版实验化学讲座20有机合成II、213～、平成4年、Ed.by Alfred Hasfner；The chemistry of heterocycliccompounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes，John&Wiley andSons，An Interscience Publication，New York，1985；吉村、接着，第29卷12号、32、1985；吉村、接着，第30卷5号、42、1986；吉村、接着，第30卷7号、42、1986；特开平11-100378号公报；专利第2906245号公报；专利第2926262号公报等文献合成。
本发明中使用的聚合性化合物，可以与乙烯基醚化合物合用。乙烯基醚化合物只要适当选择即可，例如有：2-乙基己基乙烯基醚、丁二醇-1，4-二乙烯基醚、二乙二醇一乙烯基醚、二乙二醇一乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，3-丙二醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、四甲二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、乙二醇二亚乙基乙烯基醚、三乙二醇二亚乙基乙烯基醚、乙二醇二亚丙基乙烯基醚、三乙二醇二亚乙基乙烯基醚、三羟甲基丙烷三亚乙基乙烯基醚、三羟甲基丙烷二亚乙基乙烯基醚、季戊四醇二亚乙基乙烯基醚、季戊四醇三亚乙基乙烯基醚、季戊四醇四亚乙基乙烯基醚、1，1，1-三[4-(2-乙烯氧基乙氧基)苯基]乙烷、双酚A二乙烯氧基乙醚等。
这些乙烯基醚化合物可以通过例如Stephen.C.Lapin.PolymersPaint Colour Journal.179(4237)、321(1988)所述的方法，即，通过多元醇或多元酚和乙炔的反应、或者多元醇或多元酚和卤化烷基乙烯基醚的反应来合成，这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
本发明中使用的聚合性化合物例如有苯乙烯衍生物。苯乙烯衍生物例如可以列举：苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基-β-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯等；乙烯萘衍生物例如可以列举：1-乙烯萘、α-甲基-1-乙烯萘、β-甲基-1-乙烯萘、4-甲基-1-乙烯萘、4-甲氧基-1-乙烯萘等。
另外，为了提高与模具的脱模性及涂敷性，也可以合用(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟丁基-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯等的具有氟原子的化合物。
作为本发明中使用的聚合性化合物，可以使用丙烯基醚及丁烯基醚的配合物。例如，可以适合使用1-十二基-1-丙烯基醚、1-十二基-1-丁烯基醚、1-丁氧基甲基-2-降冰片烷、1，4-二(1-丁氧基)丁烷、1，10-二(1-丁氧基)癸烷、1，4-二(1-丁氧甲基)环己烷、二乙二醇二(1-丁烯基)醚、1，2，3-三(1-丁氧基)丙烷、丙烯基醚碳酸丙二酯等。
接下来对本发明的组合物中的聚合性不饱和单体的优选混合状态进行说明。本发明的组合物以选自上述(a)、(b)和(c)的1官能团聚合性不饱和单体为必须成分，另外，优选的是还含有多官能团聚合性不饱和单体。
选自上述(a)、(b)和(c)的1官能团聚合性不饱和单体通常用作反应性稀释剂，能够降低本发明的组合物的粘度，其加入量占总聚合性化合物量的10质量％以上。加入量优选为10～80质量％，进一步优选为20～70质量％，最优选为在30～60质量％的范围内。
选自上述(a)、(b)和(c)的1官能团聚合性不饱和单体的比例小于等于80质量％时，有使本发明的组合物固化形成的固化膜的机械强度、耐蚀刻性、耐热性形成更良好的倾向，在用作光纳米压印的模具材料时，有可以抑制模具膨胀而防止模具劣化的倾向，从而优选。另外，选自上述(a)、(b)和(c)的1官能团聚合性不饱和单体，为了使其作为反应稀释剂而表现更好效果，优选加入量占总聚合性化合物量的大于等于10质量％。
具有2个含不饱和键基团的单体(2官能聚合性不饱和单体)，优选在总聚合性化合物的90质量％以下、更优选80质量％以下、特别优选70质量％以下的范围内添加。具有1官能或2官能聚合性不饱和键基团的单体的比例，优选在总聚合性化合物的1～95质量％、更优选3～95质量％、特别优选5～90质量％的范围内添加。具有3个以上含不饱和键基团的多官能聚合性不饱和单体的比例，优选在总聚合性不饱和单体的80质量％以下、更优选70质量％以下、特别优选60质量％以下的范围内添加。通过将具有3个以上含不饱和键基团的聚合性不饱和单体的比例设定为80质量％以下，可以降低组合物的黏度，从而优选。
特别是，本发明的组合物中，优选的是，聚合性化合物的成分按照1官能团聚合性不饱和单体占10～80质量％、2官能团聚合性不饱和单体占1～60质量％、3官能团以上的多官能团聚合性不饱和单体占1～60质量％的比例来构成，更优选的是，按照1官能团聚合性不饱和单体占15～70质量％、2官能团聚合性不饱和单体占2～50质量％、3官能团以上的多官能团聚合性不饱和单体占2～50质量％的比例来构成。
特别是，本发明的组合物中，也可以混入第2聚合性不饱和单体，该聚合性不饱和单体具有含有至少一个烯属不饱和键的部位及含有硅原子和/或磷原子。一般情况下，为了提高与模具的剥离性或提高与衬底的密合性，第2聚合性不饱和单体的加入量为总聚合性化合物的0.1质量％。加入量优选为0.2～10质量％、更优选为0.3～7质量％、最优选为0.5～5质量％。具有烯属不饱和键的部位的个数(官能团的个数)优选为1～3个。
需要说明的是，配制本发明的组合物时的水分量优选为2.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。通过将配制时的水分量设定为2.0质量％以下，可以使本发明的组合物的保存稳定性更稳定。
另外，在本发明的组合物中，有机溶剂的含量优选在总组合物的3质量％以下。即，由于本发明的组合物优选含有作为反应性稀释剂的特定的1官能及2官能的单体，故不一定需要含有用于溶解本发明的组合物的成分的有机溶剂。另外，由于如果不含有有机溶剂，就不需要以溶剂的挥发为目的的烘烤(烘干)工序，故有利于工艺简略化等优点明显。因此，在本发明的组合物中，有机溶剂的含量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，特别优选不含有。如上所述，本发明的组合物不一定含有有机溶剂，但将不溶于反应性稀释剂中的化合物等作为本发明的组合物进行溶解时及对黏度进行微调整时等情况下，可以任意添加。可以优选用于本发明的组合物的有机溶剂的种类，是在纳米压印光刻用固化性组合物及光致抗蚀剂中一般使用的溶剂，只要是使本发明中使用的化合物溶解及均匀分散的溶剂即可，并且，只要是与这些成分不反应的溶剂，就对其没有特别限定。
前述有机溶剂例如有：甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃等醚类；乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇一乙醚等二醇醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；二乙二醇一甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚等二乙二醇类；丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；甲苯、二甲苯、等芳香族烃类；丙酮、丁酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮类；2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基-丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基-丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-2-甲基-丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯类等的酯类等。
而且，也可以添加N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、醋酸苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纤剂乙酸酯等高沸点溶剂。这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
其中，特别优选甲氧基丙二醇乙酸酯、2-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、环己酮、甲基异丁酮、2-庚酮等。
在本发明的组合物中，使用光聚合引发剂。用于本发明的光聚合引发剂，在总组合物中以质量比0.1～11质量％含有，优选为0.2～10质量％，进一步优选为0.3～10质量％。但是，在与其它的光聚合引发剂同时使用时，其总量在前述范围内。
如果光聚合引发剂的比例低于0.1质量％，由于灵敏度(快速固化性)、析像度、线边粗糙度、涂膜强度劣化，故不优选。另一方面，当光聚合引发剂的比例超过11质量％时，由于透光性、着色性、使用性等劣化，故不优选。至今为止，在含有染料及/或颜料的喷墨用组合物及液晶显示器滤色器用组合物中，对优选的光聚合引发剂及/或光酸产生剂的添加量进行了各种研究，但对用于纳米压印等的纳米压印光刻用固化性组合物中的优选的光聚合引发剂及/或光酸产生剂的添加量还没有报道。即，在含有染料及/或颜料的体系内，它们有时起到自由基捕捉剂的作用，给光聚合性、灵敏度带来影响。考虑到这一点，在这些用途中，对光聚合引发剂的添加量进行最适化。另一方面，在本发明的组合物中，染料及/或颜料不是必需成分，有时光聚合引发剂的最适范围与喷墨用组合物及液晶显示器滤色器用组合物等领域的范围不同。
本发明的光聚合引发剂使用如下物质，即，在使用的光源的波长下具有活性，使其产生适当的活性种的物质。另外，光聚合引发剂可以使用1种，也可以使用2种以上。
本发明中使用的自由基光聚合引发剂，例如可以使用市售的引发剂。这些实例例如有：可以从Ciba社得到的Irgacure(注册商标)2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)、Irgacure(注册商标)184(1-羟基环己基苯酮)、Irgacure(注册商标)500(1-羟基环己基苯酮、二苯甲酮)、Irgacure(注册商标)651(2，2-甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮)、Irgacure(注册商标)369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1)、Irgacure(注册商标)907(2-甲基-1[4-甲基苯硫基]-2-吗啉基丙烷-1-酮)、Irgacure(注册商标)819(二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯膦氧化物、Irgacure(注册商标)1800(二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物、1-羟基-环己基-苯基-酮)、Irgacure(注册商标)1800(二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物、2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)、Irgacure(注册商标)OXE01(1，2-辛烷二酮)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(邻苯酰肟)、Darocur(注册商标)1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮)、Darocur(注册商标)1116、1398、1174及1020、CGI242(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰基肟)、可以从BASF社得到的Lucirin TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物)、LucirinTPO-L(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基乙氧基膦氧化物)/可以从ESACUR日本シイベルヘグナ一社得到的ESACURE 1001M(1-[4-苯甲酰基苯磺胺基]苯基)-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮、可以从旭電化社得到的アデカオブトマ一(注册商标)N-1414(咔唑·苯酮类)、アデカオブトマ一(注册商标)N-1717(吖啶类)、アデカオブトマ一(注册商标)N-1606(三嗪类)、三和ケミカル制造的TFE-三嗪(2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪)、三和ケミカル制造的TFE-三嗪(2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪)、三和ケミカル制造的MP-三嗪(2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪)、ミド リ化学制造的TAZ-113(2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪)、ミドリ化学制造的TAZ-108(2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪)、二苯甲酮、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮、甲基-2-二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、4-苯基二苯甲酮、乙基米希勒酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、噻吨酮铵盐、苯偶因、4，4’-二甲氧基苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因异丙醚、苯偶因异丁醚、苄基二甲基缩酮、1，1，1-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮及二苯并环庚酮、邻苯甲酰基安息香酸甲酯、2-苯甲酰基萘、4-苯甲酰基联苯、4-苯甲酰基二苯醚、1，4-苯酰苯、苄酯、10-丁基-2-氯吖啶酮、[4-(甲基苯基硫代)苯基]苯基甲烷、2-乙基蒽醌、2，2-二(2-氯苯基)4，5，4’5’-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2-二(邻氯苯基)-4，5，4’5’-四苯基-1，2’-二咪唑、三(4-二甲基氨基苯基)甲烷、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯等。
而且，在本发明的组合物中，除光聚合引发剂及/或光酸产生剂之外，也可以加入光增感剂来调整UV区域的波长。可以在本发明中使用的典型的增感剂，例如有クリベロ[J.V.Crivello，Adv.inPolymer Sci，62，1(1984)]公开的增感剂，具体来讲，可以列举芘、苝、吖啶橙、噻吨酮、2-氯噻吨酮、苯并黄素、N-乙烯基咔唑、9，10-二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、香豆满酮(ケトクマリン)、菲、樟脑醌、吩硫氮蒽衍生物等。
用于本发明的聚合引发的光，不仅包括紫外光、近紫外光、可视光、红外光等区域的波长的光或电磁波，也包括放射线，放射线例如包括微波、电子束、EUV、X线。另外，也可以使用248nm准分子激光、193nm准分子激光、172nm准分子激光等激光。这些光可以使用通过光学滤光器的单色光(单一波长光)，也可以使用多个波长的不同光(复合光)。曝光也可以是多重曝光，为了提高膜强度、耐蚀刻性等，在形成图案后，也可以进一步进行全面曝光。
本发明中使用的光聚合引发剂需要对使用的波长进行适当地选择，优选在模具加压·曝光中不产生气体的光聚合引发剂。如果产生气体，模具被污染，就不得不频繁地洗涤模具，或者纳米压印光刻用固化性组合物在模具内变形，产生使所转印的图案精度劣化的问题。不产生气体的光聚合引发剂，由于模具不易被污染，可以减少模具的洗涤频率，并且纳米压印光刻用固化性组合物在模具内不易变形，不易使转印图案精度劣化，从而优选。
本发明的组合物，含有0.001～5质量％的含氟表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂及含氟·硅氧烷类表面活性剂中的至少1种。组合物中的上述表面活性剂比率优选为0.002～4质量％，特别优选为0.005～3质量％。
如果含氟表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂及含氟·硅氧烷类表面活性剂的比例低于组合物的0.001，则涂敷的均匀性效果不充分，另一方面，如果当其超过5质量％时，使模具转印特性恶化，故不优选。本发明中使用的含氟表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂及含氟·硅氧烷类表面活性剂，可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。在本发明中，优选含有含氟表面活性剂和硅氧烷类表面活性剂双方或含氟·硅氧烷类表面活性剂。
特别最优选含有含氟·硅氧烷类表面活性剂。
在此，所谓含氟·硅氧烷类表面活性剂是指同时具有含氟表面活性剂及硅氧烷类表面活性剂双方要件的物质。
通过使用这种表面活性剂，可以达到解决下述涂敷不良问题的目的：即，将本发明的组合物涂敷在用于制造半导体元件的硅薄片，或者是用于制造液晶元件的玻璃角衬底、以及形成铬膜、钼膜、钼合金膜、钽膜、钽合金膜、氮化硅膜、非晶硅膜、涂有氧化铟锡(ITO)膜及氧化锡膜等各种膜的衬底上时，产生的条纹及鳞状的花纹(抗蚀剂膜的干燥不均)等涂敷不良。并且可以降低组合物的黏度等，以改良组合物在模具凹部的模穴内的流动性，改良模具和抗蚀剂间的脱模性，改良抗蚀剂和衬底间的密合性。特别是通过在本发明的组合物中添加上述表面活性剂，可以大幅度地改善涂敷均匀性，在使用旋涂机及狭缝扫描涂敷机的涂敷中，不依赖于衬底尺寸，得到良好的适涂性。
本发明中使用的非离子性含氟表面活性剂的实例，例如有商品名フロラ一ド FC-430、FC-431(住友スリ一ェム社制造)、商品名サ一フロン“S-382”(旭硝子制造)、EFTOP“EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、MF-100”(ト一ケムプロダクツ社制造)、商品名PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(都是OMNOVA社)、商品名フタ一ジェントFT250、FT251、DFX18(都是(株)ネオス社制造)、商品名ュニダインDS-401、DS-403、DS-451(都是ダイキン工业(株)制造)、商品名メガフアツク171、172、173、178K、178A(都是大日本インキ化学工业社制造)，非离子性含硅表面活性剂的实例，有：商品名SI-10系列(竹本油脂社制造)、メガフアツクペインタツド 31(大日本インキ化学工业社制造)、KP-341(信越化学工业制造)。
本发明中使用的含氟·硅氧烷类表面活性剂的实例，例如有：商品名X-70-090、商品名X-70-091、商品名X-70-092、商品名X-70-093(都是信越化学工业社制造)、商品名メガフアツクR-08、XRB-4(都是大日本インキ化学工业社制造)。
在本发明的组合物中，除上述之外，为了改良纳米压印光刻用固化性组合物的柔软性，可以同时使用其它的非离子类表面活性剂。非离子类表面活性剂的市售品，可以例示：竹本油脂(株)制造的パイオニン系列的D-3110、D-3120、D-3412、D-3440、D-3510、D-3605等聚氧乙烯烷基胺、竹本油脂(株)制造的パイオニン系列的D-1305、D-1315、D-1405、D-1420、D-1504、D-1508、D-1518等聚氧乙烯烷基醚、竹本油脂(株)制造的パイオニン系列的D-2112-A、D-2112-C、D-2123-C等聚氧乙烯单脂肪酸酯、竹本油脂(株)制造的パイオニン系列的D-2405-A、D-2410-D、D-2110-D等聚氧乙烯二脂肪酸酯、竹本油脂(株)制造的パイオニン系列的D-406、D-410、D-414、D-418等聚氧乙烯烷基苯醚、日信化学工业(株)制造的サ一フイノ一ル系列的104S、420、440、465、485等聚氧乙烯四甲基癸炔二醇二醚等。另外，具有聚合性不饱和基团的反应性表面活性剂也可以与本发明中使用的表面活性剂同时使用。例如：烯丙氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)商品名：ブレンマ一PKE系列)、壬基苯氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)商品名：ブレンマ一PNE系列)、壬基苯氧基聚丙二醇一甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)商品名：ブレンマ一PNP系列)、壬基苯氧基聚(乙二醇-丙二醇)一甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)商品名：ブレンマ一PNEP600)、アクアロンRN-10、RN-20、RN-30、RN-50、RN-2025、HS-05、HS-10、HS-20(第一工业制药(株)制造)等。
在本发明的组合物中，除前述成分之外，根据需要，可以添加脱模剂、有机硅烷偶合剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、老化抑制剂、增塑剂、密合促进剂、热聚合引发剂、着色剂、无机粒子、合成橡胶粒子、抗氧化剂、光酸增殖剂、光碱产生剂、碱性化合物、流动调节剂、消泡剂、分散剂等。
在本发明的组合物中，为了提高具有微细凹凸图案的表面结构的耐热性、强度或与金属蒸镀层的密合性，可以添加有机金属偶合剂。另外，由于有机金属偶合剂还具有促进热固化反应的效果，故是有效的。有机金属偶合剂例如可以使用有机硅烷偶合剂、钛偶合剂、锆偶合剂、铝偶合剂、锡偶合剂等各种偶合剂。
上述有机金属偶合剂可以以在纳米压印光刻用固化性组合物的固体成分总量中占0.001～10质量％的比例任意添加。通过将有机金属偶合剂的比例设定为0.001质量％以上，有对提高耐热性、强度、赋予与蒸镀层的密合性更有效的倾向。另一方面，通过将有机金属偶合剂的比例设定为10质量％以下，有可以抑制组合物的稳定性、成膜性的缺损的倾向，故优选。
抗氧化剂的市售品例如有：Irganox1010、1035、1076、1222(以上，チバガイギ一(株)制造)、Antigene P、3C、FR、Smilizer S、Smilizer GA-80(住友化学工业制造)、アデカスタブAO80、AO503(ADEKA株式会社制造)等。它们可以单独使用，也可以混合使用。相对于组合物的总量，优选以0.01～10质量％的比例添加抗氧化剂。
紫外线吸收剂的市售品例如有：Tinuvin P、234、320、326、327、328、213(以上均为チバガイギ一(株)制造)、Sumisorb 110、130、140、220、250、300、320、340、350、400(以上均为住友化学工业(株)制造)等。相对于纳米压印光刻用固化性组合物的总量，优选以0.01～10质量％的比例任意添加紫外线吸收剂。
光稳定剂的市售品例如有：Tinuvin 292、144、622LD(以上均为チバガイギ一(株)制造)、SANOL LS-770、765、292、2626、1114、744(以上均为三共化成工业(株)制造)等。相对于组合物的总量，优选以0.01～10质量％的比例添加光稳定剂。
老化抑制剂的市售品例如有：Antigene W、S、P、3C、6C、RD-G、FR、AW(以上，住友化学工业(株)制造)等。相对于组合物的总量，优选以0.01～10质量％的比例添加老化抑制剂。
在本发明的组合物中，为了调整与衬底的粘接性及膜的柔软性、硬度等，可以加入增塑剂。优选的增塑剂的具体例例如有：二辛基邻苯二甲酸酯、双十二邻苯二甲酸酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲二醇邻苯二甲酸酯、三甲酚磷酸酯、二辛基己二酸酯、二丁基癸二酸酯、三乙酰基甘油、二甲基己二酸酯、二乙基己二酸酯、二(正丁基)己二酸酯、二甲基辛二酸酯、二乙基辛二酸酯、二(正丁基)辛二酸酯等，增塑剂可以以组合物中的30质量％以下任意添加。优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下。为了得到增塑剂的添加效果，优选为0.1质量％以上。
在使本发明的组合物固化的情况下，根据需要也可以添加热聚合引发剂。优选的热聚合引发剂例如可以列举过氧化物、偶氮化合物。具体例可以列举过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等。
在本发明的组合物中，为了调整图案形状、灵敏度等，根据需要也可以添加光碱产生剂。例如有：2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、邻氨基甲酰羟基酰胺、邻氨基甲酰肟、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己基胺、二[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1，6-二胺、4-(甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉乙烷、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)哌啶、六氨合钴(III)三(三苯基甲基硼酸酯)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2’-硝基苯基)-1，4-二羟基吡啶、2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2’，4’-二硝基苯基)-1，4-二羟基吡啶等作为优选的物质。
在本发明的组合物中，为了提高涂膜的目视性，可以任意添加着色剂。着色剂在不影响本发明的目的的范围内可以使用在UV喷墨组合物、滤色器用组合物及CCD图像传感器用组合物等中使用的颜料及染料。可以在本发明中使用的颜料可以使用目前公知的各种无机颜料及有机颜料。无机颜料是用金属氧化物、金属络盐等表示的金属化合物，具体地可以列举：铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等金属氧化物、金属复合氧化物等。有机颜料可以例示：C.I.颜料黄11，24，31，53，83，99，108，109，110，138，139，151，154，167、C.I.颜料橙36，3 8，43、C.I.颜料红105，122，149，150，155，171，175，176，177，209、C.I.颜料紫19，23，32，39、C.I.颜料蓝1，2，15，16，22，60，66、C.I.颜料绿7，36，37、C.I.颜料棕25，28、C.I.颜料黑1，7及炭黑。
优选以占纳米压印光刻用固化性组合物的固体成分总量1～70质量％的比例添加无机微粒子，特别优选以1～50质量％的比例添加。通过将无机微粒子的比例设定为1质量％以上，可以充分地提高本发明的组合物的赋型性、形状维持性及脱模性，当将无机微粒子的比例设定为70质量％以上时，脆质性变得显著，在曝光固化后难以获得足够的强度及表面硬度。通过将无机微粒子的比例设定为1质量％以上，可以充分地提高本发明的组合物的赋型性、形状维持性及脱模性，当将无机微粒子的比例设定为70质量％以下时，在曝光固化后的强度及表面硬度方面优异。
另外，在本发明的组合物中，为了提高机械强度、柔软性等，也可以作为任意成分添加合成橡胶粒子。
在本发明的组合物中可以作为任意成分添加的合成橡胶粒子的平均粒子尺寸优选为10nm～700nm，更优选为30～300nm。例如为聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-烯烃类共聚物、乙烯/α-烯烃/多烯共聚物、丙烯酸橡胶、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物等合成橡胶的粒子。另外，可以使用将这些合成橡胶粒子用甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等包衣的芯/壳型粒子。合成橡胶粒子可以采取交联结构。
这些合成橡胶粒子可以单独使用或组合2种以上使用。本发明中的组合物中的合成橡胶成分的含有比例，优选为1～35质量％，更优选为2～30质量％，特别优选为3～20质量％。
在本发明的组合物中，可以含有公知的抗氧化剂。抗氧化剂抑制由光照射引起的褪色及由臭氧、活性氧、NOx、SOx(X为整数)等各种氧化性气体引起的褪色。这种抗氧化剂可以列举：酰肼类、受阻胺类抗氧化剂、含氮杂环巯基类化合物、硫醚类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、硫氰酸盐类、硫脲衍生物、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基衍生物等。
在本发明的组合物中，为了抑制固化收缩、提高热稳定性等目的，也可以任意添加碱性化合物。碱性化合物例如有：胺及喹啉及喹嗪等含氮杂环化合物、碱性碱金属化合物、碱性碱土类金属化合物等。其中，从与光聚合成单体的混溶性方面来考虑，优选胺，例如，辛胺、萘胺、苯二甲胺、二苄基胺、二苯基胺、二丁基胺、二辛基胺、二甲基苯胺、奎宁环、三丁基胺、三辛基胺、四甲基乙二胺、四甲基-1，6-己二胺、六亚甲基四胺及三乙醇胺等。
为了促进光固化反应等，在本发明的组合物中也可以加入光酸发生剂，该光酸发生剂通过接收紫外线等的能量射线，使光聚合反应开始进行。光酸发生剂优选使用芳基锍盐或芳基碘鎓盐等鎓盐。
市售的光酸发生剂，举例有UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(以上均由Union Carbide社制造)；アデカオプトマ一SP-150、SP-151、SP-170、SP-171、SP-172(以上均由旭电化工业株式会社制造)；Irgacure 261、IRGACURE OXE01、IRGACURECGI-1397、CGI-1325、CGI-1380、CGI-1311、CGI-263、CGI-268、CGI-1397、CGI-1325、CGI-1380、CGI-1311(以上均由Ciba·specialty·chemicals株式会社制造)；CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上均由日本曹达株式会社制造)；CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上由SARTOMER公司制造)；DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(以上由绿化学株式会社制造)；PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上由日本化药株式会社制造)；PHOTOINITIATOR 2074(RHOD1A社制造)；UR-1104、UR-1105、UR-1106、UR-1107、UR-1113、UR-1114、UR-1115、UR-1118、UR-1200、UR-1201、UR-1202、UR-1203、UR-1204、UR-1205、UR-1207、UR-1401、UR-1402、UR-1403、UR-M1010、UR-M1011、UR-M1012、UR-SAIT01、UR-SAIT02、UR-SAIT03、UR-SAIT04、UR-SAIT05、UR-SAIT06、UR-SAIT07、UR-SAIT08、UR-SAIT09、UR-SAIT10、UR-SAIT11、UR-SAIT12、UR-SAIT13、UR-SAIT14、UR-SAIT15、UR-SAIT16、UR-SAIT22、UR-SAIT30(以上由URAY社制造)等。其中，通过含有UVI-6970、UVI6974、アデカオプトマ一SP-170、SP-171、SP-172、CD-1012、或MPI-103这些光酸发生剂的组合物，能够实现具有高固化灵敏度的目的。上述光酸发生剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明中，也可以通过在利用能量射线产生酸的聚合引发剂中，添加利用产生出的酸的作用重新自催化产生酸的物质(下面称为酸增殖剂)，来提高固化速度。酸增殖剂例如有：特开平08-248561号公报、特开平10-1508号公报、特开平10-1508号公报、专利第3102640号公报公开的化合物，具体地例如有：1，4-二(对甲苯磺酰氧基)环己烷、1，4-二(对甲苯磺酰氧基)环己烷、顺式-3-(对甲苯磺酰氧基)-2-松莰醇。市售的化合物例如有：アクプレス 11M(日本ケミツクス社制造)等。
为了提高光固化性，在本发明的组合物中可以加入链转移剂。具体而言，例如有1，3，5-三(3-巯基丁基羟乙基)1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁)酯。
根据需要，在本发明的组合物中可以加入防带电剂。
下面，对使用本发明的组合物的图案(特别是微细凹凸图案)的形成方法进行说明。在本发明中，可以将本发明的组合物进行涂敷、固化，形成图案。具体来讲，在衬底或支持体上涂敷至少由本发明的组合物构成的图案形成层进行，根据需要使其干燥，形成由本发明的组合物构成的层(图案形成层)，制作图案接受体，在该图案接受体的图案形成层表面压接模具，进行转印模具图案的加工，将微细凹凸图案形成层进行曝光，使其固化。利用本发明的图案形成方法的光压印光刻，可以进行层叠化及多重图案形成，也可以与通常的热压印组合使用。
需要说明的是，作为本发明的组合物的应用，也可以通过在衬底或支持体上涂敷本发明的组合物，将由该组合物形成的层进行曝光、固化，根据需要使其干燥(烘烤)，制作外敷层及绝缘膜等永久膜。
下面对使用本发明的组合物的图案形成方法、图案转印方法进行说明。
本发明的组合物可以通过如下方法来形成，利用一般公知的涂敷方法、例如：浸涂法、气刀涂敷法、幕涂法、环棒涂法、照相凹版涂敷法、挤压涂敷法、旋涂方法、狭缝扫描法等进行涂敷。由本发明的组合物构成的层的膜厚，因使用的用途而不同，为0.05μm～30μm。另外，本发明的组合物可以进行多重涂敷。
对用于涂敷本发明的组合物的衬底或支持体没有特别限制，可以使用石英、玻璃、光学薄膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等之类的金属衬底；纸、SOG、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等聚合物衬底；TFT阵列衬底、PDP的电极板、玻璃及透明塑料衬底、ITO及金属等导电性基材、绝缘性基材；硅氧烷、氮化硅、聚硅氧烷、氧化硅、非晶硅等半导体制作的衬底等。衬底的形状可以是板状，也可以是辊状。
对使本发明的组合物固化的光，没有特别限定，例如有：高能电离放射线、近紫外、远紫外、可视、红外等区域的波长的光或放射线。作为高能电离放射线源，工业上最便利且经济地使用通过例如柯克罗夫特(Cockcroft)型加速器、ハンデグラ一フ型加速器、线型加速器、电子回旋加速器、回旋加速器等加速器加速的电子束，此外，也可以使用由放射性同位素及原子炉等放射的γ线、X线、α线、中子射线、质子射线等放射线。紫外线源例如有：紫外线荧光灯、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧灯、太阳灯等。在放射线中，例如含有微波、EUV。另外，在LED、半导体激光或248nm的KrF准分子激光及193nm ArF准分子激光等半导体的微细加工中使用的激光也可以适用于本发明。这些光可以使用单色光、也可以是多个波长不同的光(混合光)。
下面，对可以在本发明中使用的模具材料进行说明。使用本发明的组合物的纳米压印光刻，模具材料及/或衬底的至少一方需要选择透光性材料。在应用于本发明的光压印光刻中，在衬底上涂敷纳米压印光刻用固化性组合物，并使其接触透光性模具，从模具的背面照射光，使纳米压印光刻用固化性组合物固化。另外，也可以在透光性衬底上涂敷纳米压印光刻用固化性组合物，并使其接触模具，从衬底的背面照射光，使纳米压印光刻用固化性组合物固化。
可以在使模具附着的状态下进行光照射，也可以在模具剥离后进行光照射，但在本发明中，优选在使模具密合的状态下进行。
可以在本发明中使用的模具，是具有待转印图案的模具。模具例如可以通过光刻法及电子束曝光法等、根据所希望的加工精度形成图案，在本发明中，对模具图案形成方法没有特别限制。
对在本发明中使用的透光性模具材料，没有特别限定，只要是具有规定的强度、耐久性的材料即可。具体地可以例示：玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯树脂等光透明性树脂、透明金属蒸镀膜、聚二甲基环己硅氧烷等柔软膜、光固化膜、金属膜等。
对在使用本发明的透明衬底时使用的非透光型模具材料，没有特别限定，只要是具有规定的强度的材料即可。具体地可以例示：陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属衬底；SiC、硅、氮化硅、聚硅、氧化硅、非晶硅等衬底，没有特别限制。形状可以是板状模具、辊状模具的任意一个。辊状模具特别适用于需要转印的连续生产率的情况。
关于上述本发明中使用的模具，为了提高纳米压印光刻用固化性组合物和模具的剥离性，可以使用已进行脱模处理的模具。可以适当地使用利用含硅及含氟等有机硅烷偶合剂进行了处理的模具，例如ダイキン工业制造：商品名オプツ一ルDSX及住友ス リ一ェム制造：商品名Novec EGC-1720等市售的脱模剂。
在使用本发明进行光压印光刻时，通常优选在模具的压力为10个大气压以下进行。通过将模具压力设定为10个大气压以下，存在模具及衬底不易变形、图案精度提高的倾向，另外，由于加压低，故存在可以缩小装置的倾向，故优选。模具的压力优选在模具凸部的纳米压印光刻用固化性组合物的残膜变少的范围内，选择可以确保模具转印的均匀性的区域。
在本发明中，光压印光刻中的光照射只要比固化所需要的照射量充分大即可。通过分析纳米压印光刻用固化性组合物的不饱和键的消耗量及固化膜的粘结保持力而决定固化所需要的照射量。
另外，在应用于本发明的光压印光刻中，光照射时的衬底温度通常是室温，但为了提高反应性，可以一边加热一边进行光照射。由于当光照射的前阶段设定为真空状态时，对防止气泡混入、抑制由氧混入引起的反应性降低、对提高模具和纳米压印光刻用固化性组合物的密合性有效，故可以在真空状态下进行光照射。在本发明中，优选的真空度为10-1Pa～常压的范围。
本发明的光固化性组合物，在将上述各成分混合后，例如可以通过用孔径0.05μm～5.0μm的过滤器过滤，配制成溶液。纳米压印光刻用固化性组合物的混合·溶解，通常在0℃～100℃的范围内进行。过滤可以以多阶段进行，也可以多次重复进行。另外，也可以将过滤好的滤液进行再过滤。用于过滤的材质可以使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、尼龙树脂等，对此没有特别限定。
对将本发明的组合物应用于蚀刻抗蚀剂的情况进行说明。蚀刻工序可以利用从公知的蚀刻处理方法中适当选择出的方法进行，该工序为了除去未用抗蚀剂图案覆盖的底涂部分而进行，得到薄膜的图案。进行利用蚀刻液的处理(湿蚀刻)或在减压下用等离子体放电使反应性气体活性化的处理(干蚀刻)的任一种。
在前述进行湿蚀刻时的蚀刻液中，以氯化亚铁/盐酸类、盐酸/硝酸类、氢溴酸类等为代表，开发并使用很多蚀刻液。其按如下分别使用：在用于Cr时使用硝酸铈铵溶液及硝酸铈·过氧化氢水的混合液；在用于Ti时使用稀释氢氟酸、氢氟酸·硝酸混合液；在用于Ta时使用氨水溶液和过氧化氢水的混合液；在用于Mo时使用过氧化氢水、氨水·过氧化氢水的混合物、磷酸·醋酸的混合液；在用于MoW、Al时使用磷酸·硝酸混合液、氢氟酸·硝酸的混合液、磷酸·硝酸·醋酸的混合液；在用于ITO时，使用稀释王水、氯化亚铁溶液、碘化氢水；在用于SiNx及SiO2时使用缓冲氢氟酸、氢氟酸·氟化铵混合液；在用于Si、聚Si时使用氢氟酸·硝酸·醋酸的混合液；在用于W时使用氨水·过氧化氢水的混合液；在用于PSG时使用硝酸·氢氟酸的混合液；在用于BSG时使用氢氟酸·氟化铵混合液等。
湿蚀刻可以用喷淋方式，也可以用浸渍方式，由于蚀刻速度、面内均匀性、布线宽度的精度十分依赖于处理温度，故需要根据衬底种类、用途、线宽度，进行条件最佳化。另外，在进行前述湿蚀刻时，为了防止由蚀刻液的浸透引起的下部凹陷(under cut)，优选进行后烘烤。通常这些后烘烤在90℃～140℃左右进行，但不一定限定于此。
干蚀刻基本上在真空装置内具有1对平行配置的电极，使用在一个电极上设置衬底的平行平板型的干蚀刻装置。根据用于产生等离子体的高频率电源是与设置衬底的侧的电极相接，还是与其相反的电极相接，分类成主要与离子有关的反应性离子蚀刻(RIE)方式和主要与自由基有关的等离子体蚀刻(PE)方式。
在前述干蚀刻中使用的蚀刻剂气体，使用适合于各自的膜种类的蚀刻剂气体。在用于a-Si/n+及a-Si时，例如有四氟化碳(氯)+氧、四氟化碳(六氟化硫)+氯化氢(氯)；在用于a-SiNx时，例如有四氟化碳+氧；在用于a-SiOx时，例如有四氟化碳+氧、三氟化碳+氧；在用于Ta时，例如有四氟化碳(六氟化硫)+氧；在用于MoTa/MoW时，例如有四氟化碳+氧；在用于Cr时，例如有氯+氧；在用于Al时，例如有三氯化硼+氯、溴化氢、溴化氢+氯、碘化氢等。在干蚀刻的工序中，有时通过离子冲击及热，抗蚀剂的结构发生很大的变质，对剥离性也产生影响。
对蚀刻后剥离用于下层衬底的图案转印的抗蚀剂的方法进行说明。剥离可以利用：用液体除去(湿剥离)；或者，利用减压下氧气的等离子体放电使其氧化成为气体状而除去(干剥离/灰化)；或利用臭氧和UV光使其氧化成为气体状而除去(干剥离/UV灰化)等任何的剥离方法进行抗蚀剂除去。剥离液一般已知氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、臭氧溶解水那样的水溶液体系和二甲基亚砜及N-甲基吡咯烷酮的混合物那样的有机溶剂体系。后者的例子公知的有一乙醇胺/二甲基亚砜混合物(质量混合比＝7/3)。
抗蚀剂剥离速度与湿度、液量、时间、压力等有很大关系，可以根据衬底种类、用途进行最适化。在本发明中，优选在室温～100℃左右的温度范围内，将衬底浸渍(数分钟～数十分钟)，进行醋酸丁酯等的溶剂清洗、水洗。从提高剥离液本身的清洗性、粒子除去性、耐蚀刻性的观点来考虑，可以仅进行水清洗。水洗例如有纯水喷淋、干燥例如有气刀干燥作为优选的实例。在衬底上露出非结晶质硅时，由于在水和空气的存在下形成氧化膜，故优选将空气阻挡。另外，也可以应用同时使用灰化和利用药液的剥离的方法。灰化例如有等离子体灰化、下游(down flow)灰化、使用臭氧的灰化、UV/臭氧灰化。例如，在用干蚀刻将Al衬底进行加工时，一般使用含氯的气体，有时使用作为氯和Al的生成物的氯化铝等将Al蚀刻。为了防止这种现象，可以使用加入防腐剂的剥离液。
对前述的蚀刻工序、剥离工序、清洗工序、水洗以外的其它工序，没有特别限制，例如可以从公知的图案形成工序中适当选择。例如有固化处理工序等。这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。对固化处理工序没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以适当列举全面加热处理及全面曝光处理等。
前述全面曝光处理的方法，例如有将形成的图案进行全面曝光的方法。由于通过全面曝光，促进形成前述曝光层的组合物中的固化，将前述图案的表面固化，故可以提高耐蚀刻性。对用于进行全面曝光的装置没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以适当列举超高压水银灯等UV曝光机。
实施例
下面，列举实施例进一步具体地说明本发明，下面的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等，只要不脱离本发明的宗旨，可以适当变更。因此，本发明的范围并不限定于下面所示的具体例。
聚合性不饱和单体
R-1：化合物(I-2)γ-丁内酯丙烯酸酯(γ-butyrolactone acrylate)(GBLA：ENF社制造)
R-2：化合物(I-3)α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯(Aldrich社制造的试剂)
R-3：化合物(I-4)甲瓦龙酸内酯(甲基)丙烯酸酯(mevaloniclactone(meth)acrylate)(合成品：根据日本特开2004-2243号公报进行合成)
R-4：化合物(II-3)4-丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环(ビスコ一ト MEDOL 10：大阪有机工业社制造)
R-5：化合物(II-5)  4-丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1，3-二氧戊环(ビ スコ一IHDOL 10：大阪有机化学工业制造)
R-6：化合物(II-7)丙烯酸(3-甲基-3-氧环丁基)甲酯(ビスコ一トOXE 10：大阪有机化学工业制造)
R-7：化合物(III-2)  N-乙烯基琥珀酰亚胺(合成品)  根据DokladyAkademiiNaukRespublikiUzbekistan(1)，39物-49(1993)合成
R-8：化合物(III-6)  丙烯酸N-哌啶基乙酯(合成品)  根据Journal fuer Praktische Chemie(Leipzig)，7，308-10.(1959)合成
R-9：化合物(III-7)  2-丙烯酸2-甲基环氧乙基甲酯(合成品)根据Gaofenzi Xuebao(高分子学报)(1)，109-14，(1193)合成
R-10：化合物(III-8)  丙烯酸N-吗啉代乙酯(合成品)  根据American Chemical Society，71，3164-5，(1949)合成
R-11：化合物(IV-1)  N-乙烯基-2-吡咯烷酮(アロニツクスM-150：东亚合成社制造)
R-12：化合物(IV-2)N-乙烯基己内酯(Aldrich社制造的试剂)
R-13：化合物(IV-3)  N-乙烯基琥珀酰亚胺(合成品)  根据Kunststoffe Plastics，4，257-64，(1957)合成
R-14：化合物(IV-5)  1-乙烯基咪唑(Aldrich社制造的试剂)
R-15：化合物(IV-8)  N-丙烯酰基吗啉(ACMO：兴人社制造)
R-16：化合物(V-1)  4-乙烯基-1-环亚己基1，2-环氧化物(セロキサイド：ダイセル化学工业社制造)
R-17：化合物(V-2)  2-乙烯基-2-恶唑啉(VOZO：兴人社制造)
R-18：化合物(V-6)4-乙烯基1，3-二氧戊环-2-酮(Aldrich社制造的试剂)
R-19：化合物(VI-1)丙烯酸异冰片酯(アロニツクス M-156：东亚合成社制造)
R-20：化合物(VI-9)异冰片基乙烯醚(ダイセル化学工业社制造)
R-21：化合物(VII-2)  N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA：兴人社制造)
R-22：化合物(VIII-1)  N-乙烯基甲酰胺(ビ一ムセツト770：荒川化学工业制造)
R-23：化合物(IX-2)  丙烯酸3-(三甲氧基硅)丙酯(东京化成制造的试剂)
R-24：化合物(IX-20)2-异丁烯酰氧基乙基磷酸酯(ラ イ トェステルP-1M：共荣社化学制造)
R-25：化合物(IX-23)  环氧乙烷改性磷酸二异丁烯酸酯(カヤマ一PM-21：日本化药社制造)
R-26：化合物(II-8)四氢呋喃丙烯酸酯  (ビスコ一ト#150：大阪有机化学社制造)
S-01：乙氧基二乙二醇丙烯酸酯(ライトアクリレ一ト EC-A：共荣社化学社制造)
S-02：羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯(カラヤツドMANDA：日本化药社制造)
S-03：聚乙二醇二丙烯酸酯(ニュ一フロンテイア PE-300：第一工业制药社制造)
S-04：三丙二醇二丙烯酸酯(カラヤツド TPGDA：日本化药社制造)
S-05：环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR-454：化药サ一トマ一社制造)
S-06：环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ニュ一フロンテイ ア TMP-3P：第一工业制药社制造)
S-07：季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯(Ebercryl 40：ダイセルUCB社制造)
S-08：二季戊四醇六丙烯酸酯(カラヤツ ド DPHA：日本化药社制造)
S-09：环氧丙烷改性新戊二醇二丙烯酸酯(フオトマ一4160：サンノプコ社制造)
S-10：丙烯酸苄酯(ビ ス コ一ト#160：大阪有机化学社制造)
S-11：丙烯酸苯氧基乙酯(ライトアクリ レ一トPO-A：共荣社油脂社制造)
S-12：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(アロニツクス M-309：东亚合成社制造)
S-13：1，6-己二醇二丙烯酸酯(フロンテイアHDDA：第一工业制药制造)
S-14：环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯(SR-602：化药サ一トマ一社制造)
S-15：环氧丙烯酸酯(ェベ リル 3701：ダイセル UCB社制造)
S-16：环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯(アロニツクスM-211B：东亚合成株式会社制造)
S-17：アクアロンRN-20：第一工业制药社制造
本发明的实施例及比较例中使用的光聚合引发剂、光酸产生剂的简称为如下。
<光聚合引发剂>
P-1：2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基苯基-氧化膦(Lucirin TPO-L：BASF社制造)
P-2：2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(Irgacure 651：チバ·スペシヤリテイ·ケミカル ズ社制造)
P-3：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Darocure 1173：チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社制造)
P-4：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的混合物(Darocure 4265：  チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社制造)
P-5：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1和2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮的混合物(Irgacure 1300：チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社制造)
P-6：1-[4-苯甲酰基苯基磺胺基]苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷1-酮(ESACUR1 001M：日本シイベルヘグナ一社制造)
P-7：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure-907：  チバ·スペシヤリテイ  ·ケミカルズ社制造)
P-8：羟基环己基苯酮(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社制造：Irgacure-184)
本发明的实施例及比较例中使用的表面活性剂、添加剂的简称为如下。
<表面活性剂>
W-1：含氟表面活性剂(ト一ケムプロダクス社制造：含氟表面活性剂)
W-2：硅氧烷类表面活性剂(大日本インキ化学工业社制造：メガフアツクペインタツド 31)
W-3：含氟·硅氧烷类表面活性剂(大日本インキ化学工业社制造：メガフアツクR-08)
W-4：含氟·硅氧烷类表面活性剂(大日本インキ化学工业社制造：メガフアツクXRB-4)
W-5：乙炔二醇类非离子表面活性剂(信越化学工业社制造：サ一フイノ一ル465)
W-6：聚环氧乙烷聚环氧丙烷缩合物(竹本油脂社制造：パイオニンP-1525)
W-7：含氟表面活性剂(大日本インキ化学工业社制造：F-173)
W-8：含氟表面活性剂(住友ス リェ一ム社制造：FC-430)
W-9：含氟表面活性剂(大日本インキ化学工业社制造：メガフアツクF470)
W-10：含氟表面活性剂(大日本インキ化学工业社制造：メガフアツクEXP.TF907 )
<添加剂>
A-01：2-氯噻吨酮
A-02：9，10-二丁氧基蒽(川崎化成工业社制造)
A-03：有机硅烷偶合剂(乙烯基三乙氧基硅烷)  (信越シリコ一ン社制造)
A-04：硅油(日本ュニカ一社制造：L-7001)
A-05：2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯
A-06：二苯甲酮
A-07：4-二甲基氨基安息香酸乙酯
A-08：改性二甲基聚硅氧烷(ビツグケミ一ジヤパン社制造：BYK-307)
A-09：红色225号(スダンIII)
A-10：N-乙基二乙醇胺
A-11：碳酸丙烯酯(关东化学制造)
A-12：分散剂(味の素フ ァインテクノ社制造：PB822)
A-13：C.I.颜料黑7(クラリアントジヤパン制造)
<纳米压印光刻用固化性组合物的评价>
对由实施例1～25及比较例1～20得到的每个组合物，根据下述的评价方法进行测定、评价。
表1、表2、表4分别表示用于组合物的聚合性不饱和单体(实施例、比较例)。
表2、表5分别表示用于组合物的聚合性不饱和单体的混合比(实施例)。
表3、表6分别表示本发明的结果(实施例、比较例)。
<黏度的测定>
黏度的测定使用东机产业(株)社制造的RE-80L型旋转黏度计，在25±0.2℃下进行测定。
测定时的旋转速度，在0.5mPa·s以上且不足5mpa·s的情况下为100rpm；在5mPa·s以上且不足10mPa·s的情况下为50rpm；在10mPa·s以上且不足30mPa·s的情况下为20rpm；在30mPa·s以上且不足60mPa·s的情况下为10rpm；在60mPa·s以上且不足120mPa·s的情况下为5rpm；在120mPa·s以上的情况下为1rpm或0.5rpm。
<光固化速度的测定>
按如下方法进行光固化性的测定：用高压水银灯作为光源，使用傅里叶变换型红外分光装置(FT-IR)测定单体的810cm-1处光吸收的变化，实时进行固化反应速度(单体消耗率)的测定。A表示固化反应速度为0.2/秒以上的情况，B表示固化反应速度低于0.2/秒的情况。
<密合性>
按如下方法评价密合性，在进行光固化的光固化性抗蚀剂图案的表面粘贴粘接带子(tape)，在进行剥离时，目视观察判断在带子侧是否附着有光固化好的光固化性抗蚀剂图案。
A：在带子侧没有图案的附着
B：在带子侧可见有非常薄图案的附着
C：在带子侧清楚地看到图案的附着
<剥离性>
按如下方法评价剥离性，在光固化后剥离模具时，用光学显微镜观察未固化物是否残留在模具上。
A：无残留物
B：有残留物
<残膜性和图案形状的观察>
利用扫描型电子显微镜观察转印后的图案形状、转印图案的残渣，将残膜性及图案形状如下进行评价。
(残膜性)
A：没有观察到残渣
B：观察到少许残渣
C：观察到很多残渣
(图案形状)
A：与成为模具的图案形状的基础的原版的图案几乎相同
B：与成为模具的图案形状的基础的原版的图案形状有一部分不同的部分(与原版的图案有不足20％的不同部分)
C：与成为模具的图案形状的基础的原版的图案完全不同、或图案的膜厚与原版的图案有20％以上不同
<旋涂适合性>
涂敷性(I)
将本发明的组合物旋涂于形成有膜厚4000埃的铝(Al)被膜的4英寸的0.7mm厚度的玻璃衬底上，涂敷厚度为5.0μm，然后，将该玻璃衬底静置1分钟，进行面状观察，如下进行评价。
A：没有观察到凹陷和涂敷条纹(Striation)
B：稍微观察到涂敷条纹
C：明显地观察到凹陷或涂敷条纹
<狭缝涂敷适合性>
涂敷性(II)
使用大型衬底涂敷用狭缝涂敷机-抗蚀剂涂敷装置(平田机工(株)社制造的模头涂敷机系统)，将本发明的组合物涂敷于形成有膜厚4000埃的铝(Al)被膜的4英寸的0.7mm厚度的玻璃衬底(550mmX650mm)上，形成膜厚3.0μm的抗蚀剂被膜，观察是否存在纵横出现的条纹状的斑，如下进行评价。
A：没有观察到条纹状的斑
B：稍微地观察到条纹状的斑
C：明显地观察到条纹状的斑或在抗蚀剂被膜上观察到凹陷。
<蚀刻性>
在玻璃衬底上形成的前述铝(Al)上，将本发明的组合物形成为图案状，在固化后利用磷硝酸蚀刻剂对铝薄膜进行蚀刻。目视及显微镜观察10μm的线/空间，如下进行评价。
A：得到线宽度10±2.0μm的铝线
B：线的宽度偏差超过±2.0μm
C：存在线的缺损部分或线之间相连结
<综合评价>
按照以下标准进行综合评价。获得实质性B等级以上的可实用。
A：获得B等级的项目为2个或少于2个。
B：获得B等级的项目为3个
C：获得B等级的项目4个或多于4个，或者有1个项目获得C等级。
D：有1个项目获得D等级。
实施例1
作为聚合性不饱和单体，精确称量γ-丁内酯丙烯酸酯单体(R-01)19.496g、三丙二醇二丙烯酸酯单体(S-04)68.24g、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(S-05)9.748g；作为光聚合引发剂，精称2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基苯基-氧化膦(BASF社制造Lucirin TPO-L)(P-1)2.50g；作为表面活性剂，精称EFTOP EF-122A(含氟表面活性剂，W-1)0.02g，在室温下混合24小时，制备均匀溶液。将在此使用的聚合性不饱和单体的组成比示于表1，将组合物的配比示于表2。
将该调制好的组合物旋涂于形成有膜厚4000埃的铝(Al)被膜的4英寸的0.7mm厚度的玻璃衬底上，涂敷厚度为5.0μm。将旋涂好的涂敷基膜固定于以ORC社制造的高压水银灯(灯电功率2000mW/cm2)为光源的纳米压印装置上，在100mJ/cm2的条件下，从模具的背面进行曝光，曝光后将模具分离，得到抗蚀剂图案，前述模具在加压力为0.8kN、曝光时的真空度为10乇的情况下，具有10μm的线/空间图案，该模具的材质是沟深度为5.0μm的聚二甲基环己烷(束レ·ダウコ一ニング社制造、将SILPOT184在80℃下固化60分钟的物质)。接着，利用磷硝酸蚀刻剂除去未被抗蚀剂覆盖的铝(Al)部分，形成铝(Al)制的电极图案。而且，使用一乙醇胺/二甲基亚砜混合剥离液，在80℃下浸渍处理3分钟，进行抗蚀剂剥离。将其结果示于表3。由表3的结果来看，本发明的组合物可以满足光固化性、密合性、脱模性、残膜性、图案形状、涂敷性(旋转涂敷性、狭缝涂敷性)、蚀刻性中的任一种特性。
实施例2
作为聚合性不饱和单体，精确称量α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯单体(R-2)38.97g、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯单体(S-2)48.71g、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(S-6)9.742g；作为光聚合引发剂，精称2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基苯基-氧化膦(BASF社制造Lucirin TPO-L)(P-1)2.5g；作为表面活性剂，精称メガフアツクR-08  (大日本インキ化学工业社制造，含氟·硅氧烷类表面活性剂，W-3)，在室温下混合24小时，制备均匀溶液。将该组合物与实施例1同样地进行曝光、图案形成，并研究组合物的特性。将其结果示于表3。由表3的结果看到，本发明的组合物可以综合地满足光固化性、密合性、脱模性、残膜性、图案形状、涂敷性(旋转涂敷性、狭缝涂敷性)、蚀刻性。
实施例3～实施例27
与实施例1同样地，将表1所示的聚合性不饱和单体以表2所示的比例进行混合，调制表2所述的组合物。将该调制好的组合物与实施例1同样地进行图案形成，研究该组合物的特性。将其结果示于表3。实施例3～27的任一种组合物可以综合地满足光固化性、密合性、脱模性、残膜性、图案形状、涂敷性(旋转涂敷性、狭缝涂敷性)、蚀刻性。
比较例1
将特开平7-70472号公报公开的用于光盘保护膜的紫外线固化涂料的比较例4所述的组合物，与本发明的实施例1同样地，将表4所示的聚合性不饱和单体以表5所示的比例进行混合，调制表5所述的组合物。将该调制好的组合物与实施例1同样地进行图案形成，研究该组合物的特性。将其结果示于表6。
由表6的结果来看，比较例1的组合物不能满足脱模性、涂敷性(旋转涂敷性、狭缝涂敷性)。
比较例2
将特开平4-149280号公报公开的光盘外敷层组合物的实施例所述的组合物，与本发明的实施例1同样地，将表4所示的聚合性不饱和单体以表5所示的比例进行混合，调制组合物。将该调制好的组合物与实施例1同样地进行图案形成，研究组合物的特性。将其结果示于表6。
由表6的结果来看，比较例2的组合物不能满足密合性、残膜性、涂敷性(旋转涂敷性、狭缝涂敷性)、蚀刻性。
比较例3
将特开平7-62043号公报公开的保护涂层组合物的实施例1所述的组合物，与本发明的实施例1同样地，将表4所示的聚合性不饱和单体以表5所示的比例进行混合，调制组合物。将该调制好的组合物与实施例1同样地进行图案形成，研究组合物的特性。将其结果示于表6。
由表6的结果来看，比较例3的组合物不能满足残膜性、图案形状、涂敷性(狭缝涂敷性)、蚀刻性。
比较例4
将特开2001-93192号公报公开的保护涂层组合物的比较例2所述的组合物，与本发明的实施例1同样地，将表4所示的聚合性不饱和单体以表5所示的比例进行混合，调制组合物。将该调制好的组合物与实施例1同样地进行图案形成，研究组合物的特性。将其结果示于表6。
由表6的结果来看，比较例4的组合物不能满足密合性、蚀刻性。
比较例5
将特开2001-270973号公报公开的紫外线及电子束固化组合物的实施例2所述的组合物，与本发明的实施例1同样地，将表4所示的聚合性不饱和单体以表5所示的比例进行混合，调制组合物。将该调制好的组合物与实施例1同样地进行图案形成，研究组合物的特性。将其结果示于表6。
由表6的结果来看，比较例5的组合物不能满足光固化性、残膜性、图案形状、涂敷性(旋转涂敷性、狭缝涂敷性)、蚀刻性。
比较例6
将特开7-53895号公报公开的保护涂层组合物的实施例1所述的组合物，与本发明的实施例1同样地，将表4所示的聚合性不饱和单体以表5所示的比例进行混合，调制组合物。将该调制好的组合物与实施例1同样地进行图案形成，研究组合物的特性。将其结果示于表6。
由表6的结果来看，比较例6的组合物不能满足脱模性、涂敷性(狭缝涂敷性)、蚀刻性。
比较例7
将特开2003-165930号公报公开的涂料组合物的实施例1所述的组合物，与本发明的实施例1同样地，将表4所示的聚合性不饱和单体以表5所示的比例进行混合，调制组合物。将该调制好的组合物与实施例1同样地进行图案形成，研究组合物的特性。将其结果示于表6。
由表6的结果来看，比较例7的组合物不能满足密合性、残膜性、图案形状、涂敷性(旋转涂敷性)、蚀刻性。
比较例8
将含有日本工业调查会2005年出版的「ビギナ一ズブツク38はじめてのナノインプリント技術」第157页中所述的NVP(N-乙烯吡咯烷酮)的组合物，与本发明的实施例1同样地进行图案形成，研究组合物的特性。将其结果示于表6。
由表6的结果来看，比较例8的组合物不能满足光固化性、脱模性、图案形状、蚀刻性。
表1
    聚合性不饱和单体
1官能团 2官能团 3个以上的官能团
实施例1 R-01(20) S-04(70) S-05(10)
实施例2 R-02(40) S-02(50) S-06(10)
实施例3 R-03(10)R-11(20) S-02(50) S-06(20)
实施例4 R-04(50) S-03(40) S-07(10)
实施例5 R-05(40) S-09(50) S-08(10)
实施例6 R-06(35) S-04(60) S-07(5)
实施例7 R-07(15)R-12(15) S-04(65) S-05(05)
实施例8 R-08(30) S-04(60) S-06(10)
实施例9 R-09(60) S-02(30) S-05(10)
实施例10 R-10(50) S-03(10) S-06(40)
实施例11 R-11(65)  --- S-05(25)S-08(10)
实施例12 R-12(50) S-04(30) S-06(20)
实施例13 R-13(20)R-19(20) S-09(30) S-05(30)
实施例14 R-14(10)R-12(20) S-02(50) S-06(20)
实施例15 R-15(45) S-03(15)S-04(25) S-05(15)
实施例16 R-16(40) S-09(30) S-06(30)
实施例17 R-17(40) S-04(40) S-06(20)
实施例18 R-18(20)R-12(35) S-03(35) S-05(10)
实施例19 R-19(20)R-12(20) S-03(50) S-06(10)
实施例20 R-20(10)R-12(30) S-02(45) S-05(15)
实施例21 R-21(10)R-11(30) S-02(40) S-06(20)
实施例22 R-22(50) S-04(30) S-05(10)S-07(10)
实施例23 R-12(20)R-23(5) S-04(50) S-06(25)
实施例24 R-22(40)R-23(10)R-24(5) S-04(35) S-06(5)S-08(5)
实施例25 R-15(30)R-12(20) S-04(25)R-25(5) S-05(20)
实施例26 R-12(20)S-10(20) S-04(50) S-06(10)
实施例27 R-11(15)S-01(10) S-02(60) S-06(15)
表中()表示的是相对于聚合性不饱和单体总量的质量％。
表2
聚合性不饱和单体(*)     光聚合引发剂   表面活性剂、添加剂
    实施例1     (97.48)     P-1(2.5)     W-1(0.02)
    实施例2     (97.47)     P-1(2.5)     W-3(0.03)
    实施例3     (97.95)     P-2(2.0)     W-2(0.05)
    实施例4     (97.20)     P-1(2.5)     W-3(0.20)A-1(0.10)
    实施例5     (95.65)     P-2(4.0)     W-4(0.30)A-2(0.05)
    实施例6     (97.20)     P-3(2.5)     W-1(0.15)W-2(0.15)
    实施例7     (97.20)     P-7(2.5)     W-1(0.30)
    实施例8     (95.90)     P-2(3.5)     W-4(0.50)A-5(0.10)
    实施例9     (93.70)     P-3(6.0)     W-3(0.30)
    实施例10     (95.00)     P-5(4.5)     W-1(0.50)
    实施例11     (94.30)     P-4(5.5)     W-4(0.20)
    实施例12     (93.40)     P-2(6.5)     W-4(0.10)
    实施例13     (93.60)     P-4(6.0)     W-3(0.20)A-7(0.20)
    实施例14     (96.95)     P-6(3.0)     W-3(0.05)
    实施例15     (96.80)     P-1(3.0)     W-1(0.10)W-2(0.10)
    实施例16     (97.44)     P-2(2.5)     W-3(0.05)A-4(0.01)
    实施例17     (96.99)     P-2(2.0)P-3(1.0)     W-4(0.01)
    实施例18     (94.70)     P-1(5.0)     W-1(0.30)
    实施例19     (94.50)     P-3(5.0)     W-4(0.20)A-1(0.30)
    实施例20     (93.30)     P-1(3.0)P-8(3.0)     W-3(0.10)A-2(0.60)
   实施例21     (95.40)     P-2(4.0)     W-1(0.30)A-6(0.30)
   实施例22     (94.10)     P-1(4.5)P-7(1.0)     W-3(0.10)A-2(0.30)
   实施例23     (95.47)     P-2(4.5)     W-4(0.01)A-3(0.02)
  实施例24     (94.30)     P-1(4.0)P-2(1.5)     W-3(0.20)
  实施例25     (96.00)     P-3(3.5)     W-2(0.50)
  实施例26     (96.80)     P-1(3.0)     W-1(0.10)W-2(0.10)
  实施例27     (97.80)     P-3(2.0)     W-3(0.20)
(*)使用表1所述的聚合性不饱和单体
表3
光固化性 密合性 脱模性 残膜性 图案形状 涂敷性(I)    涂敷性(II) 蚀刻性 综合评价
实施例1     B     A     A     A     A     A     A     A     A
实施例2     B     B     A     A     A     A     A     A     A
实施例3     A     B     A     A     A     A     A     A     A
实施例4     A     A     A     A     A     A     A     A     A
实施例5     B     A     A     A     A     A     A     A     A
实施例6     B     B     A     A     A     A     A     A     A
实施例7     B     B     A     A     A     A     A     A     A
实施例8     B     B     A     A     A     A     A     A     A
实施例9     A     A     A     A     A     A     A     A     A
实施例10     B     A     A     A     A     A     A     A     A
实施例11     A     B     A     A     A     A     A     A     A
实施例12     A     A     A     A     A     A     A     A     A
实施例13     B     A     A     A     A     A     A     A     A
实施例14     A     A     A     A     A     A     A     A     A
实施例15     A     B     A     A     A     A     A     A     A
实施例16     B     A     A     A     A     A     A     A     A
实施例17     A     A     A     A     A     A     A     A     A
实施例18     A     B     A     A     A     A     A     A     A
实施例19     B     A     B     B     A     A     A     A     A
实施例20     A     A     B     B     A     A     A     A     A
实施例21     A     A     B     B     A     A     A     A     A
实施例22     A     A     B     B     A     A     A     A     A
实施例23     A     A     A     B     A     A     A     A     A
实施例24     A     A     A     B     A     A     A     A     A
实施例25     A     A     B     B     A     A     A     A     A
实施例26     A     A     B     B     A     A     A     A     A
实施例27     A     A     B     B     A     A     A     A     A
表4
    (甲基)丙烯酸类单体
    1官能团     2官能团     3个以上官能团
  比较例1  S-11(25.0)     S-02(35.0)R-25(0.10)     S-05(40.0)
  比较例2  R-01(10.8)     S-04(32.2)     S-12(57.0)
  比较例3  --     S-14(16.5)S-13(16.5)R-25(0.1)     S-12(67.0)
  比较例4  S-11(20.0)     S-04(20.0)     S-05(60.0)
  比较例5  S-15(70.0)R-21(30.0)     --     --
  比较例6  S-11(20.0)     S-09(50.0)R-25(0.1)     S-05(30.0)
  比较例7  R-15(35.0)S-17(5.0)     S-16(60.0)     --
  比较例8  R-11(29)     S-04(57)     S-12(10)
表中()表示的是相对于聚合性不饱和单体总量的质量％。
表5
(甲基)丙烯酸类单体(*)   光聚合引发剂     表面活性剂、添加剂
  比较例1     93.0％   P-03(7.0％)      --
  比较例2     93.0％   P-08(7.0％)      --
  比较例3     89.7％   P-08(7.9％)     W-7(0.5％)A-4(1.0％)A-5(1.0％)
  比较例4     95.2％   P-03(4.8％)     W-8(0.01％)
  比较例5     99.8％   P-08(0.2％)     --
  比较例6     92.6％   P-08(4.6％)     A-6(0.9％)A-7(1.9％)
  比较例7     94.7％   P-07(4.7％)     A-8(0.1％)A-9(0.5％)
  比较例8     96％   P-2(4.0％)     --
(*)使用表4所述的聚合性不饱和单体
表6
光固化性 密合性 脱模性 残膜性 图案形状 涂敷性(I)     涂敷性(II) 蚀刻性 综合评价
比较例1     B     A     B     A     A     B     B     A     C
比较例2     B     B     A     A     A     B     B     B     C
比较例3     A     A     A     B     B     A     B     B     C
比较例4     B     B     B     A     A     A     A     B     C
比较例5     B     A     A     C     C     C     B     C     C
比较例6     A     B     B     A     A     A     B     B     C
比较例7     A     C     A     C     C     B     A     C     C
比较例8     A     B     A     A     A     C     C     D     D
工业实用性
本发明的组合物，可以作为用于半导体集成电路、平板、微电机械系统(MEMS)、传感器元件、光盘、高密度存储盘等磁性记录介质、衍射格子及浮雕型全息图等光学部件、纳米器件、用于制作平板显示器的光学薄膜及偏光元件、液晶显示器的薄膜晶体管、有机晶体管、滤色器、外敷层、柱材、液晶定向用的肋栅材、微透镜阵列、免疫分析芯片、DNA分离芯片、微反应器、纳米生物器件、光导波路、光学滤光器、光子晶体等的制作时的微细图案形成的纳米压印光刻抗蚀剂组合物使用。
特别是，在本发明中，可以适当地用于光透过纳米印模法中的微细图案形成，在光透过纳米印模法(也称为纳米压印光刻)中，包含如下工序：在衬底上形成液体状的未固化纳米压印光刻用固化性组合物的工序；将透光性模具加压于衬底上的涂膜层，使涂膜变形的工序；从模具背面或衬底背面照射光，将光固化性物层固化，形成嵌合于所希望的图案的图案的工序；将透光性模具从涂膜上脱模的工序。
特别是，利用本发明的组合物，可以制作比现有的光刻法实质上更经济的电子部件的微细结构。

Claims (11)

1.一种纳米压印光刻用固化性组合物，其特征是，含有88～99质量％的聚合性不饱和单体、0.1～11质量％的光聚合引发剂和0.001～5质量％的至少一种含氟表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂及含氟·硅氧烷类表面活性剂，其中所述含氟·硅氧烷类表面活性剂是指同时具有含氟表面活性剂及硅氧烷类表面活性剂双方要件的物质，
在所述聚合性不饱和单体中含有20质量％～70质量％的选自下列通式(I)～(VIII)中的至少一种1官能团聚合性不饱和单体，
通式(I)
Figure FSB00000680307000011
通式(I)中，R11代表氢原子或者甲基，R12、R13、R14、R15各自独立氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基；n1代表1或2，m1代表0、1、2中的任何一个数字；Z11代表亚甲基、氧原子或-NH-基，两个Z11可以互不相同；W11表示-C(＝O)-；R12和R13可以互相结合或R14和R15可以互相结合形成环状；
通式(II)
Figure FSB00000680307000012
通式(II)中，R21代表氢原子或者甲基，R22、R23、R24、R25各自独立氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、卤原子、甲氧基或乙氧基；R22和R23可以互相结合或者R24和R25可以互相结合形成环状；n2为1、2、3中任意一个数字，m2代表0、1、2中的任何一个数字；Y21代表亚甲基或氧原子；
通式(III)
Figure FSB00000680307000021
通式(III)中，R32、R33、R34、R35各自独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、卤原子、甲氧基、乙氧基；n3为1、2、3中任意一个数字，m3代表0、1、2中的任何一个数字；X31表示-C(＝O)-、亚甲基、亚乙基，两个X31可以互不相同；Y32代表亚甲基或氧原子；
通式(IV)
Figure FSB00000680307000022
通式(IV)中，R41代表氢原子或者甲基；R42和R43各自独立氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、卤原子、甲氧基、乙氧基；W41表示单键或者-C(＝O)-；n4代表2、3、4中的任何一个数字；X42表示-C(＝O)-或者亚甲基，各个X42可以相同也可以互不相同；M41代表作为连接基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、氧原子或氮原子，各个M41可以相同也可以互不相同；
通式(V)
Figure FSB00000680307000031
通式(V)中，R51代表氢原子或者甲基；Z52表示氧原子、-CH＝N-或者亚甲基；W52表示亚甲基或者氧原子；R54和R55各自独立氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、卤原子、甲氧基、乙氧基；R54和R55可以互相结合形成环状；X51表示单键或者表示没有键；m5代表0、1、2中的任何一个数字；W52、Z52、R54、R55中至少一个含有氧原子或氮原子；
通式(VI)
Figure FSB00000680307000032
通式(VI)中，R61代表氢原子或者甲基；R62和R63各自独立氢原子、甲基、乙基、丙基、羟乙基、(CH3)2N-(CH2)m6-、CH3CO-(CR64R65)p6-、(CH3)2-N-(CH2)p6-、具有＝CO基的基团，R62和R63不能同时为氢原子，其中R64和R65各自独立表示氢原子或甲基、乙基、丙基，m6为1、2或3，p6为1、2或3中的任何一个数字；X6为-CO-、-COCH2-、-COCH2CH2-、-COCH2CH2CH2-、-COOCH2CH2-中任意一个；
通式(VII)
Figure FSB00000680307000041
通式(VII)中，R71和R72各自独立氢原子或者甲基；R73代表氢原子、甲基或乙基；
通式(VIII)
Figure FSB00000680307000042
通式(VIII)中，R81代表氢原子、甲基或者羟甲基R82、R83、R84、R85各自独立氢原子、羟基、甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基，R82、R83、R84和R85中至少2个可以互相结合形成环；W81为-CH2-、-NH-基、-N-CH2-基、-N-C2H4-基W82表示单键或者-C(＝O)-；W82为单键时，R82、R83、R84和R85中任意一个不能为氢原子；n7为0～8的整数。
2.权利要求1所述的纳米压印光刻用固化性组合物，其特征是，其中所述聚合性不饱和单体含有下列通式(I)所示的1官能团聚合性不饱和单体，
通式(I)
通式(I)中，R11代表氢原子或者甲基，R12、R13、R14、R15各自独立氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基；n1代表1或2，m1代表0或1；至少一个Z11为氧原子；W11表示-C(＝O)-；R12和R13可以互相结合或R14和R15可以互相结合形成环状。
3.权利要求1所述的纳米压印光刻用固化性组合物，其特征是，其中所述聚合性不饱和单体含有下列通式(II)所示的1官能团聚合性不饱和单体，
通式(II)
Figure FSB00000680307000052
通式(II)中，R21代表氢原子或者甲基，R22、R23、R24、R25各自独立氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、卤原子、甲氧基或乙氧基；R22和R23可以互相结合或者R24和R25可以互相结合形成环状；n2为1、2、3中任意一个数字，m2代表0或1；Y21代表亚甲基或氧原子。
4.权利要求1所述的纳米压印光刻用固化性组合物，其特征是，其中所述聚合性不饱和单体含有下列通式(III)所示的1官能团聚合性不饱和单体，
通式(III)
Figure FSB00000680307000061
通式(III)中，R32、R33、R34、R35各自独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、卤原子、甲氧基、乙氧基；n3为1、2、3中任意一个数字，m3代表0、1、2中的任何一个数字；X31表示-C(＝O)-、亚甲基、亚乙基，两个X31可以互不相同；Y32代表亚甲基或氧原子。
5.权利要求1所述的纳米压印光刻用固化性组合物，其特征是，其中所述聚合性不饱和单体含有下列通式(IV)所示的1官能团聚合性不饱和单体，
通式(IV)
Figure FSB00000680307000062
通式(IV)中，R41代表氢原子或者甲基；R42和R43为氢原子；W41表示单键或者-C(＝O)-；n4代表2、3、4中的任何一个数字；X42表示-C(＝O)-或者亚甲基，各个X42可以相同也可以互不相同；M41代表作为连接基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、氧原子或氮原子，各个M41可以相同也可以互不相同。
6.权利要求1所述的纳米压印光刻用固化性组合物，其特征是，其中所述聚合性不饱和单体含有下列通式(V)所示的1官能团聚合性不饱和单体，
通式(V)
通式(V)中，R51代表氢原子或者甲基；Z52表示氧原子、-CH＝N-或者亚甲基；W52表示亚甲基或者氧原子；R54和R55各自独立氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、卤原子、甲氧基、乙氧基；R54和R55可以互相结合形成环状；X51表示单键；m5代表0、1、2中的任何一个数字；W52、Z52、R54、R55中至少一个含有氧原子或氮原子。
7.权利要求1所述的纳米压印光刻用固化性组合物，其特征是，其中所述聚合性不饱和单体含有下列通式(VI)所示的1官能团聚合性不饱和单体，
通式(VI)
Figure FSB00000680307000072
通式(VI)中，R61代表氢原子或者甲基；R62和R63各自独立氢原子、甲基、乙基、丙基、羟乙基、(CH3)2N-(CH2)m6-、CH3CO-(CR64R65)p6-、(CH3)2-N-(CH2)p6-、具有＝CO基的基团，R62和R63不能同时为氢原子，其中R64和R65各自独立表示氢原子或甲基、乙基、丙基，m6为1、2或3，p6为1、2或3中的任何一个数字；X6为-CO-、-COCH2-、-COCH2CH2-、-COCH2CH2CH2-、-COOCH2CH2-中任意一个。
8.权利要求1所述的纳米压印光刻用固化性组合物，其特征是，其中所述聚合性不饱和单体含有下列通式(VII)所示的1官能团聚合性不饱和单体，
通式(VII)
Figure FSB00000680307000081
通式(VII)中，R71和R72各自独立氢原子或者甲基；R73代表氢原子、甲基或乙基。
9.权利要求1所述的纳米压印光刻用固化性组合物，其特征是，其中所述聚合性不饱和单体含有下列通式(VIII)所示的1官能团聚合性不饱和单体，
通式(VIII)
Figure FSB00000680307000082
通式(VIII)中，R81代表氢原子、甲基或者羟甲基；R82、R83、R84、R85各自独立氢原子、羟基、甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基，R82、R83、R84和R85中至少2个可以互相结合形成环；W81为-CH2-、-NH-基、-N-CH2-基、-N-C2H4-基；W82表示单键或者-C(＝O)-；W82为单键时，R82、R83、R84和R85中任意一个不能为氢原子；n7为0～8的整数。
10.权利要求1所述的纳米压印光刻用固化性组合物，还含有大于等于0.1质量％的至少一种第2聚合性不饱和单体，该第2聚合性不饱和单体具有含至少一个烯属不饱和键的部位和含有硅原子和/或磷原子。
11.一种图案形成方法，其包括如下工序：将权利要求1～10中任一项所述的纳米压印光刻用固化性组合物进行涂敷的工序；将透光性模具加压于衬底上的抗蚀剂层，使前述纳米压印光刻用固化性组合物变形的工序；从模具背面或衬底背面照射光，将涂膜固化，形成嵌合于所希望的图案的抗蚀剂图案的工序；以及将透光性模具从涂膜上脱模的工序。
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