KR101634804B1 - 나노 임프린트용 경화성 조성물 및 경화물 - Google Patents

Abstract

패턴 정밀도가 우수하고, 또한, 탄성 회복률이 높은 나노 임프린트용 경화성 조성물을 제공한다.

(A) 중합성 단량체 및 (B) 광중합 개시제를 함유하는 나노 임프린트용 경화성 조성물로서, 그 조성물의 고형분의 90 질량% 이상이 2 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 단량체이고, 그 조성물의 고형분의 10 질량% 이상이 3 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 단량체이고, 그 조성물의 점도가 6 ∼ 300mPa·s 인 나노 임프린트용 경화성 조성물을 제공한다.

Description

나노 임프린트용 경화성 조성물 및 경화물 {CURABLE COMPOSITION FOR NANOIMPRINT AND CURED MATERIAL}

본 발명은 나노 임프린트용 경화성 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 컬러 필터, 오버코트층, 기둥재 등의 제조에 사용되는 광조사를 이용한 미세 패턴 형성을 위한 광 나노 임프린트용 경화성 조성물에 관한 것이다.

나노 임프린트법은 광디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보스 기술을 발전시켜, 요철의 패턴을 형성한 금형 원기(原器) (일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플릿이라 불린다) 를 레지스트에 프레스하여 역학적으로 변형시켜 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한 번 제작하면, 나노 구조 등의 미세 구조를 간단히 반복하여 성형할 수 있기 때문에 경제적임과 함께, 유해한 폐기·배출물이 적은 나노 가공 기술이기 때문에, 최근 다양한 분야로의 응용이 기대되고 있다.

나노 임프린트법에는, 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 열 임프린트법 (예를 들어, S. Chou et al.: Appl. Phys. Lett. Vol.67, 3114 (1995) 참조) 과, 광경화성 조성물을 사용하는 광 임프린트 (예를 들어, M. Colbun et al,: Proc. SPIE, Vol.3676, 379 (1999) 참조) 의 2 가지 기술이 제안되어 있다. 열 나노 임프린트법의 경우, 유리 전이 온도 이상으로 가열한 고분자 수지에 몰드를 프레스하고, 냉각 후에 몰드를 이형함으로써 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사하는 것이다. 이 방법은 다양한 수지 재료나 유리 재료에도 응용 가능하기 때문에, 여러가지 방면으로의 응용이 기대되고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,772,905호 공보 및 미국 특허 제5,956,216호 공보에는 열가소성 수지를 이용하여, 나노 패턴을 저렴하게 형성하는 열 나노 임프린트 방법이 개시되어 있다.

한편, 투명 몰드나 투명 기재를 통과시켜 광을 조사하여, 광 나노 임프린트용 경화성 조성물을 광경화시키는 광 나노 임프린트법에서는, 몰드의 프레스시에 전사되는 재료를 가열할 필요가 없어, 실온에서의 임프린트가 가능해진다. 열 임프린트법에 비하면 생산성이 좋다.

다음으로, 액정 디스플레이 (LCD) 나 플라즈마 디스플레이 (PDP) 등의 플랫 디스플레이에 대한 나노 임프린트법의 응용예에 대하여 설명한다.

LCD 기판이나 PDP 기판의 대형화나 고정세화의 동향에 수반하여, 박막 트랜지스터 (TFT) 나 전극판의 제조시에 사용하는 종래의 포토 리소그래피법을 대신하는 저렴한 리소그래피로서 광 나노 임프린트법이 최근 주목받고 있다. 그 때문에, 종래의 포토 리소그래피법에서 사용되는 에칭 포토레지스트를 대신하는 광경화성 레지스트의 개발이 필요하게 되었다.

또한 LCD 등의 구조 부재로서는, 일본 공개특허공보 2005-197699호 및 일본 공개특허공보 2005-301289호에 기재된 투명 보호막 재료나, 혹은 일본 공개특허공보 2005-301289호에 기재된 스페이서 등에 대한 광 나노 임프린트법의 응용도 검토 되기 시작했다. 이와 같은 구조 부재용 레지스트는 최종적으로 디스플레이 내에 남기 때문에, "영구 레지스트", 혹은 "영구막" 이라고 불리는 경우가 있다.

또, 액정 디스플레이에서의 셀 갭을 규정하는 스페이서도 영구막의 일종이고, 종래의 포토리소그래피에 있어서는, 수지, 광중합성 단량체 및 개시제로 이루어지는 광경화성 조성물이 일반적으로 널리 이용되어 왔다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-240241호 참조). 스페이서는 일반적으로는 컬러 필터 기판 상에 컬러 필터 형성 후 또는 상기 컬러 필터용 보호막 형성 후, 광경화성 조성물을 도포하고, 포토리소그래피에 의해 10㎛ ∼ 20㎛ 정도 크기의 패턴을 형성하고, 추가로 포스트베이크에 의해 가열 경화시켜 형성된다.

일본 공개특허공보 2007-133032호에 개시된 스페이서는, 탄성의 회복 특성은 우수하지만, 종래형의 포토리소그래피를 상정하여 설계되어, 나노 임프린트에는 전혀 적합하지 않은 것이다.

나노 임프린트에 적합한 광경화성 조성물로서는 여러 가지의 조성물이 개발되었고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2007-133032호에는, 불포화 2 중 결합의 라디칼 중합 반응을 이용한 광라디칼 중합계 조성물, 2 중 결합으로의 티올기의 부가 반응을 이용한 광부가 반응계 조성물, 및, 에폭시기의 개환 부가 반응 (카티온 중합) 을 이용한 광카티온 중합계 조성물 등을 들 수 있었다. 또, 일본 공개특허공보 2006-139148호에는, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체를 형성할 수 있는 함불소 단량체를 사용한 광경화성 조성물이 개시되었다.

여기에서, 일본 공개특허공보 2006-139148호에 기재된 바와 같은 나노 임프 린트용 경화성 조성물은 몰드 패턴을 어느 정도 양호한 정밀도로 형성할 수 있는데, 몰드와 나노 임프린트용 조성물의 밀착력이 크기 때문에, 몰드의 박리성에 문제가 있다. 이 때문에, 나노 임프린트용 경화성 조성물의 잔류물이 몰드에 잔존되어 버린다는 결점이 있다. 특히, 중합성 단량체로서 비닐기를 갖는 중합성 단량체를 사용한 경우에 이 문제는 현저하다. 또, 에폭시기의 개환 부가 반응 (카티온 중합) 을 이용한 경우, 몰드에 잔존하는 조성물 (촉매) 이 제품 특성을 열화(劣化)시키는 경우가 있다는 문제도 있다.

상기 일본 공개특허공보 2006-110997호에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물은 이와 같은 박리성의 문제에 대처하는 것이다. 일본 공개특허공보 2006-110997호에서는, 중합 개시제의 첨가량을 조정하거나 하여 기계적 강도를 조정하고 있는데, 스페이서나 보호막 등의 높은 탄성 회복률이 요구되는 용도에 적합한 것은 아니었다.

본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 패턴 정밀도가 우수하고, 또한, 탄성 회복률이 높은 나노 임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 수단에 의해 패턴 정밀도가 우수하고, 또한, 탄성 회복률이 높은 나노 임프린트용 경화성 조성물을 제공할 수 있게 되었다.

(1) (A) 중합성 단량체 및 (B) 광중합 개시제를 함유하는 나노 임프린트용 경화성 조성물로서, 그 조성물의 고형분의 90 질량% 이상이 2 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 단량체이고, 그 조성물의 고형분의 10 질량% 이상이 3 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 단량체이고, 그 조성물의 점도가 6 ∼ 300mPa·s 인 나노 임프린트용 경화성 조성물.

(2) (A) 중합성 단량체 및 (B) 광중합 개시제를 함유하는 나노 임프린트용 경화성 조성물로서, 그 조성물의 고형분의 90 질량% 이상이 2 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 단량체이고, 그 조성물의 고형분의 30 질량% 이상이 3 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 단량체이고, 그 조성물의 점도가 6 ∼ 300mPa·s 인 나노 임프린트용 경화성 조성물.

(3) 상기 조성물의 점도가 10 ∼ 150mPa·s 인 (1) 또는 (2) 에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물.

(4) 상기 조성물의 고형분의 40 질량% 이상이 3 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체 및/또는 4 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체인 (1) ∼ (3) 중 어느 1 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물.

(5) 상기 조성물의 고형분 중 5 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 단량체의 비율이 20 질량% 이하인 (1) ∼ (4) 중 어느 1 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물.

(6) 상기 조성물의 고형분 중 1 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체의 비율 이 6 질량% 이하인 (1) ∼ (5) 중 어느 1 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물.

(7) 중합성 단량체로서 중합성기의 수가 상이한 2 종류 이상의 중합성 단량체를 함유하는 (1) ∼ (6) 중 어느 1 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물.

(8) (A) 중합성 단량체로서 2 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체와 3 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체를 함유하고, 이들의 합계 함유량이 상기 조성물의 고형분의 90 질량% 이상인 (1) ∼ (7) 중 어느 1 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물.

(9) (A) 중합성 단량체로서 2 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체와, 3 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체와, 4 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체를 함유하고, 이들의 합계 함유량이 상기 조성물의 고형분의 90 질량% 이상인 (1) ∼ (7) 중 어느 1 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물.

(10) (A) 중합성 단량체로서 3 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체와 4 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체를 함유하고, 이들의 합계 함유량이 상기 조성물의 고형분의 90 질량% 이상인 (1) ∼ (7) 중 어느 1 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물.

(11) 2 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체와 4 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체를 각각 함유하고, 이들의 합계 함유량이 상기 조성물의 고형분의 90 질량% 이상인 (1) ∼ (7) 중 어느 1 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물.

(12) 추가로, (C) 계면 활성제를 함유하는 (1) ∼ (11) 중 어느 1 항에 기재 된 나노 임프린트용 경화성 조성물.

(13) 추가로, (D) 산화 방지제를 함유하는 (1) ∼ (12) 중 어느 1 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물.

(14) 중합성 단량체가 갖는 중합성기가 (메트)아크릴레이트기, 비닐기 및 에폭시기에서 선택되는 중합성기인 (1) ∼ (13) 중 어느 1 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물.

(15) 상기 조성물을 230℃ 에서 30 분 가열하여 이루어지는 경화물의 탄성 회복률이 55% 이상인 (1) ∼ (14) 중 어느 1 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물.

(16) (1) ∼ (15) 중 어느 1 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.

(17) (16) 에 기재된 경화물을 제조하는 방법으로서, 적어도 (1) ∼ (15) 중 어느 1 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물을 기판에 도포하는 공정과, 상기 도포물에 몰드를 가압하는 공정과, 상기 도포물에 광조사하는 공정을, 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.

(18) (16) 에 기재된 경화물을 갖는 표시 장치.

본 발명의 나노 임프린트용 경화성 조성물에 의하면, 저점도이고, 패턴 정밀도가 높으며, 스페이서나 보호막 등의 높은 탄성 회복률이 요구되는 용도에 적합한 나노 임프린트용 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

또, 그 경화성 조성물을 이용하여 탄성 회복률이 우수한 고정밀한 미세 패턴을 제공할 수 있어, 고품위의 컬러 필터나 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하에서 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」는 그 앞뒤에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미에서 사용된다.

본 명세서에서, 본 발명의 나노 임프린트용 경화성 조성물은 간단히 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있다. 또, 본 명세서에서 본 발명의 조성물을 경화시킨 것을 간단히 「본 발명의 경화물」이라고 하는 경우가 있다. 또, 본 명세서에서 "(메트)아크릴레이트" 는 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트" 를 나타낸다. 본 발명에서의 중합성 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에서 "중합성기" 는 중합에 관여하는 기를 말한다.

또, 본 발명에서 말하는 나노 임프린트란 대략 수 십 ㎚ 내지 수 십 ㎛ 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 나노 오더의 것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 조성물은 (A) 중합성 단량체 및 (B) 광중합 개시제를 함유하는 나노 임프린트용 경화성 조성물로서, 그 조성물의 고형분의 90 질량% 이상이 2 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 단량체이고, 그 조성물의 고형분의 10 질량% 이상이 3 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 단량체이고, 그 조성물의 점도가 6 ∼ 300 mPa·s 이다.

여기에서, 조성물의 고형분이란 불휘발 성분인 것을 말한다.

<점도의 조절 방법>

본 발명의 조성물은 점도가 6 ∼ 300mPa·s 이다. 본 발명의 조성물의 점도는 몰드 박리성 등의 임프린트 적성의 관점에서 150mPa·s 이하가 바람직하고, 50mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 또, 후막 도포의 관점에서 점도는 높은 편이 바람직하다. 이 관점에서는 6mPa·s 이상일 필요가 있고, 10mPa·s 이상이 바람직하고, 20mPa·s 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명의 기술 분야에서는 점도를 낮게 하는 것이 기술 상식이었는데, 본 발명에서는 점도를 과감히 중간 정도 이상으로 하고 있는 점이 매우 특징적이다.

조성물의 점도를 조정하는 방법은 특별히 정해진 것은 아닌데, 예를 들어, 점도가 높은 중합성 단량체의 비율을 많게 함으로써 조성물의 점도를 높일 수 있고, 점도가 높은 중합성 단량체의 비율을 적게 함으로써 조성물의 점도를 낮게 할 수 있다.

<탄성 회복률>

본 발명의 경화물의 탄성 회복률은 높을수록 좋다. 높은 편이 불균일의 발생, 저온 기포의 발생 등을 억제할 수 있다. 이 관점에서 본 발명에서는, 본 발명의 조성물을 노광 후, 230℃ 에서 30 분 가열하여 이루어지는 경화물의 탄성 회복률이 55% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하고, 65% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 75% 이상인 것이 가장 바람직하다.

탄성 회복률을 높게 하려면, 더욱 다관능의 중합성 단량체를 보다 많이 사용 하는 것이 바람직하다.

여기에서, 조성물의 점도를 낮게 하기 위해 점도가 높은 중합성 단량체의 비율을 낮게 하면, 본 발명의 경화물의 탄성 회복률이 저하되어 버린다. 그러나, 본 발명에서는 놀랍게도, 중합성 단량체의 종류나 함량을 조절함으로써 점도의 범위를 적절한 범위로 유지하면서, 높은 탄성 회복률을 달성할 수 있는 것을 알아낸 것이다.

이하, 조성물의 각 성분에 대해 설명한다.

(A) 중합성 단량체

본 발명의 조성물은 2 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 단량체가 90 질량% 이상을 차지하는데, 94 질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써 기계적 특성이 보다 향상된다.

또한, 본 발명의 조성물은 3 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 단량체가 10 질량% 이상을 차지한다. 그리고, 30 질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 40 질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하다. 30 질량% 이상으로 함으로써 탄성 회복률이 현저하게 향상된다. 특히, 본 발명에서는, 조성물의 고형분의 40 질량% 이상이, 3 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체 및/또는 4 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물이 함유하는 중합성 단량체의 중합성기의 수에 대해 본 발명자가 검토를 실시한 결과, 중합성기의 수가 많은 중합성 단량체의 함유량을 적게 함으로써 조성물의 점도가 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물의 고형분 중, 5 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 단량체의 비율이 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물은 중합성 단량체로서 6 개 이하의 중합성기를 갖는 중합성 단량체를 사용하는 것이, 나아가서는, 4 개 이하의 중합성기를 갖는 중합성 단량체를 사용하는 것이, 점도를 저하시키는 관점에서 보다 바람직하다.

한편, 본 발명의 조성물은 고형분 중 1 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체의 비율이 6 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물은 중합성 단량체로서 2 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 단량체를 사용하는 것이, 나아가서는, 3 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 단량체를 사용하는 것이, 본 발명의 경화물의 탄성 회복률을 보다 향상시키는 관점에서 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 함유되는 중합성기의 수가 상이한 2 종류 이상의 중합성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조합의 중합성 단량체를 사용함으로써 점도를 저하시키면서 본 발명의 경화물의 탄성 회복률을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명에서는, 특히, 이하의 조성을 갖는 조성물이 특히 바람직한 양태로서 예시된다.

(1) 2 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체와 3 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체와 4 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체를 각각 함유하고, 이들의 합계 량이 본 발명의 조성물의 고형분의 90 질량% 이상.

(2) 2 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체와 3 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체를 각각 함유하고, 이들의 합계량이 본 발명의 조성물의 고형분의 90 질량% 이상.

(3) 3 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체와 4 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체를 각각 함유하고, 이들의 합계량이 본 발명의 조성물의 고형분의 90 질량% 이상.

(4) 2 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체와 4 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체를 각각 함유하고, 이들의 합계량이 본 발명의 조성물의 고형분의 90 질량% 이상.

상기 중에서도 (1) 및 (2) 가 밸런스가 더욱 우수하여 바람직하다.

(A) 중합성 단량체

이하에, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 중합성 단량체에 대해 설명한다.

본 발명에서 사용하는 중합성 단량체는 중합성기를 갖는 것을 널리 채용할 수 있다. 중합성기의 종류는 특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기, 비닐기 또는 에폭시기이고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 기이다. 또, 2 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 단량체는 각각의 중합성기가 동일해도 되고, 상이해도 된다.

본 발명에서 사용하는 중합성 단량체의 분자량은 분자량 1000 이하인 것이 바람직하고, 600 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써 본 발명의 조성물의 점도를 보다 낮게 억제하는 것이 가능해진다. 본 발명에서 사용하는 중합성 단량체의 분자량의 하한값은 특별히 정해진 것은 아닌데, 통상적으로는 100 이상이다.

여기에서, 본 발명에서 사용되는 중합성 단량체의 바람직한 예를 나타내는데, 본 발명이 이들에 한정되는 것이 아님은 물론이다.

중합성기를 1 개 갖는 중합성 단량체로서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1 개 갖는 중합성 불포화 단량체 (1 관능의 중합성 불포화 단량체) 를 들 수 있다. 1 관능의 중합성 불포화 단량체는 조성물을 저점도로 하는 데 적합하다. 저점도화의 관점에서 비닐계 화합물, (메트)아크릴레이트계 화합물이 바람직하고, 특히 N-비닐피롤리돈, 벤질아크릴레이트가 보다 바람직하다. 투명성의 관점에서는 벤질아크릴레이트가 바람직하다.

중합성기를 2 개 갖는 중합성 단량체로서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2 개 갖는 2 관능 중합성 불포화 단량체를 들 수 있다. 2 관능의 중합성 불포화 단량체는 조성물을 저점도로 하는 데 적합하다. 본 발명에서는 (메트)아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.

특히, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트 등이 본 발명에 바람 직하게 사용된다.

중합성기를 3 개 이상 갖는 중합성 단량체로서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3 개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체를 들 수 있다. 이들 다관능의 중합성 불포화 단량체는 기계적 강도 부여의 점에서 우수하다. 본 발명에서는 (메트)아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.

구체적으로는, ECH 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, P0 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, EO 변성 인산트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.

이들 중에서 특히, EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 본 발명에 적합하게 사용된다.

또, 몰드와의 박리성이나 도포성을 향상시키는 목적으로, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트 등의 불소 원자를 갖는 화합물도 병용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 중합성 단량체로서 옥시란 고리를 갖는 화합물도 채용할 수 있다. 옥시란 고리를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 다염기산의 폴리글리시딜에스테르류, 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류의 수소 첨가 화합물류, 우레탄폴리에폭시 화합물 및 에폭시화폴리부타디엔류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 그 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또, 그 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

글리시딜기 함유 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, UVR-6216 (유니온 카바이드사 제조), 글리시돌, AOEX24, 사이크로마 A200 (이상, 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 에피코트 828, 에피코트 812, 에피코트 1031, 에피 코트 872, 에피코트 CT508 (이상, 유화 쉘 (주) 제조), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750 (이상, 아사히 전화 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또, 이들 옥시란 고리를 갖는 화합물은 그 제법은 상관없는데, 예를 들어, 마루젠 KK 출판, 제 4 판 실험 화학 강좌 20 유기 합성 Ⅱ, 213 ∼, 1992년, Ed.by Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, 요시무라, 접착, 29 권 12 호, 32, 1985, 요시무라, 접착, 30 권 5 호, 42, 1986, 요시무라, 접착, 30 권 7 호, 42, 1986, 일본 공개특허공보 평11-100378호, 일본 특허 제2906245호, 일본 특허 제2926262호 등의 문헌을 참고로 하여 합성할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 중합성 단량체로서 비닐에테르 화합물을 이용해도 된다.

비닐에테르 화합물은 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 2-에틸헥실비닐에테르, 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라에틸렌비닐에테르, 1,1,1-트리스〔4-(2-비닐옥시에톡시)페닐〕에탄, 비스페놀 A 디비닐옥시에틸에테르 등을 들 수 있다.

이들 비닐에테르 화합물은, 예를 들어, Stephen.C.Lapin, Polymers Paint Colour Journal.179(4237), 321(1988) 에 기재되어 있는 방법, 즉 다가 알코올 혹은 다가 페놀과 아세틸렌의 반응, 또는 다가 알코올 혹은 다가 페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르의 반응에 의해 합성할 수 있고, 이들은 1 종 단독 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 본 발명에서 사용하는 중합성 단량체로서 스티렌 유도체도 채용할 수 있다. 스티렌 유도체로서는, 예를 들어, p-메톡시스티렌, p-메톡시-β-메틸스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에서 사용하는 중합성 단량체로서 투명성의 관점에서는 질소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 조성물은, 조정시에 있어서의 수분량이 바람직하게는 5.0 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.5 질량%, 더욱 바람직하게는 1.0 질량% 이하이다. 조정시에서의 수분량을 5.0 질량% 이하로 함으로써 본 발명의 조성물의 보 존성을 보다 안정적으로 할 수 있다.

또, 본 발명의 조성물은 유기 용제의 함유량을 적게 할 수 있다. 유기 용제를 함유하지 않으면, 용제의 휘발을 목적으로 한 베이킹 공정이 불필요해지므로 프로세스 간략화에 유효해지는 등의 메리트가 크다. 이 관점에서는 유기 용제의 함유량은, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하이고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

한편, 도포성 부여를 위해 유기 용제를 첨가할 수도 있다. 유기 용제로 희석함으로써 점도의 조정이 가능해진다. 용제의 휘발을 목적으로 한 베이킹 공정이 필요하므로 일반적으로는 바람직하지 않다.

상기 유기 용제로서는, 예를 들어, 메톡시프로필렌글리콜아세테이트, 2-히드록시프로핀산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등이 바람직하다.

(B) 광중합 개시제

본 발명의 조성물에는 광중합 개시제가 포함된다. 본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 전체 조성물 중, 예를 들어 0.1 ∼ 15 질량% 함유하고, 바람직하게는 0.2 ∼ 12 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량% 이다. 2 종류 이상의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.

광중합 개시제의 비율을 0.1 질량% 이상으로 함으로써, 감도 (속경화성), 해상성, 라인 에지 러프니스성, 도막 강도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 비율을 15 질량% 이하로 함으로써, 광투과성, 착색성, 취급 성 등이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 광중합 개시제는 사용하는 광원의 파장에 대하여 활성을 갖는 것이 배합되고, 적절한 활성종을 발생시키는 것을 사용한다. 이와 같이 함으로써 감도가 향상되어 노광 시간을 단축할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합 개시제는 시판되어 있는 공지된 개시제를 적절히 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 조성물에는 광중합 개시제 외에 광증감제를 첨가하여, UV 영역의 파장을 조정할 수도 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 전형적인 증감제로서는, 크리벨로〔J.V.Crivello, Adv.in Polymer Sci, 62, 1(1984)〕에 개시되어 있는 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 피렌, 페릴렌, 아크리딘 오렌지, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 벤조플라빈, N-비닐카르바졸, 9,10-디부톡시안트라센, 안트라퀴논, 쿠마린, 케토쿠마린, 페난트렌, 캠퍼퀴논, 페노티아진 유도체 등을 들 수 있다.

(C) 계면 활성제

본 발명의 조성물에는 계면 활성제를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 계면 활성제는, 전체 조성물 중, 예를 들어 0.001 ∼ 5 질량% 함유하고, 바람직하게는 0.002 ∼ 4 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 3 질량% 이다. 2 종류 이상의 계면 활성제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위가 된다. 이 범위로 함으로써 보다 양호한 도포성을 부여할 수 있다.

계면 활성제는 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 불소·실리콘 계 계면 활성제의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 불소계 계면 활성제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 계면 활성제를 사용함으로써 도포 균일성을 대폭으로 개량할 수 있고, 스핀 코터나 슬릿 스캔 코터를 사용한 도포에 있어서, 기판 사이즈에 상관없이 양호한 도포 적성이 얻어진다.

또한, 이와 같은 계면 활성제를 사용함으로써 몰드 박리성을 향상시킬 수 있다. 이 몰드 박리성 향상의 관점에서는 불소계 계면 활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 비이온성의 불소계 계면 활성제의 예로서는, 상품명 후로라드 FC-430, FC-431 (스미토모 3M 사 제조), 상품명 사프론「S-382」(아사히 가라스사 제조), EFTOP 「EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100」((주) 토켐 프로덕츠사 제조), 상품명 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 (모두 OMNOVA 사), 상품명 후타젠트 FT250, FT251, DFX18 (모두 (주) 네오스사 제조), 상품명 유니다인 DS-401, DS-403, DS-451 (모두 다이킨 공업 (주)사 제조), 상품명 메가팍 171, 172, 173, 178K, 178A, 780F (모두 DIC 사 제조) 를 들 수 있고, 비이온성 규소계 계면 활성제의 예로서는, 상품명 SI-10 시리즈 (타케모토 유지사 제조), 메가팍 페인타드 31 (DIC 사 제조), KP-341 (신에츠 화학 공업사 제조) 를 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는, 불소·실리콘계 계면 활성제의 예로서는, 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093, (모두 신에츠 화학 공업사 제조), 상품명 메가팍 R-08, XRB-4 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 를 들 수 있다.

(D) 산화 방지제

또한, 본 발명의 조성물에는 공지된 산화 방지제를 포함할 수 있다. 산화 방지제를 포함함으로써 투명성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 사용되는 산화 방지제는 전체 조성물 중 0.1 ∼ 10 질량% 가 바람직하고, 0.3 ∼ 5 질량% 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 5 질량% 가 가장 바람직하다. 2 종류 이상의 산화 방지제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위가 된다.

산화 방지제는 열이나 광조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성 산소, NO_x, SO_x (X 는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히 본 발명에서는, 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지하거나, 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있다는 이점이 있다. 이와 같은 산화 방지제로서는, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 함질소 복소고리 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 티오시안산염류, 티오우레아 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 힌더드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제가 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 바람직하다.

또한, 본 발명에서의 투과율은 이하와 같은 방법으로 평가할 수 있다. 본 발명의 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트하여 몰드를 압착시키지 않고 노광시 키고, 그 후 오븐에서 230℃, 40 분간 가열하여 경화시킨 막의 파장 400 ∼ 410㎚ 에 있어서의 투과율을 측정하여 산술 평균한다. 별도로 막두께도 측정하여 1㎛ 당 투과율을 계산한다.

투과율은 90% 이상이 바람직하고, 97% 이상이 보다 바람직하고, 98% 이상이 더욱 바람직하며, 99% 이상이 특히 바람직하다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 조성물에는 상기 성분 외에 필요에 따라 이형제, 실란 커플링제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광산 증식제, 광염기 발생제, 염기성 화합물, 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 된다.

본 발명의 조성물에는, 저장 안정성 등을 향상시키기 위해 중합 금지제를 배합해도 된다. 중합 금지제로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 카테콜, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 페놀류 ; 벤조퀴논, 디페닐벤조퀴논 등의 퀴논류 ; 페노티아진류 ; 구리류 등을 사용할 수 있다. 중합 금지제는, 본 발명의 조성물의 전체량에 대하여 임의로 0.001 ∼ 10 질량% 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

[패턴 형성 방법]

다음으로, 본 발명의 조성물을 사용한 패턴 (특히, 미세 요철 패턴) 형성 방법이나 표시 장치에 대해 설명한다.

본 발명에서는, 본 발명의 조성물을 도포하고 경화하여 패턴을 형성할 수 있 다. 여기에서, 본 발명의 조성물은 광 및 열에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기판 또는, 지지체 상에 적어도 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층을 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 본 발명의 조성물로 이루어지는 층 (패턴 형성층) 을 형성하여 패턴 수용체를 제작하고, 당해 패턴 수용체의 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하여 몰드 패턴을 전사하는 가공을 실시하고, 미세 요철 패턴 형성층을 광조사에 의해 경화시킨다. 그 후 몰드를 박리한다. 필요에 따라 몰드 박리 전이나 후에 가열할 수도 있다. 이와 같이 하여 본 발명의 미세 패턴을 얻을 수 있다.

액정 디스플레이 (LCD) 등에 사용되는 영구막 (구조 부재용의 레지스트) 에 있어서는, 디스플레이의 동작을 저해하지 않게 하기 위해, 레지스트 중의 금속 혹은 유기물의 이온성 불순물의 혼입을 최대한 피하는 것이 바람직하고, 그 농도로서는 1000ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하로 하는 것이 필요하다.

본 발명의 조성물은 일반적으로 잘 알려진 도포 방법, 예를 들어 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법 등에 의해 도포함으로써 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층의 막두께는 사용하는 용도에 따라 달라지지만, 0.05㎛ ∼ 30㎛ 정도이다. 또한, 본 발명의 조성물은 다중 도포해도 된다.

본 발명의 조성물을 도포하기 위한 기판 또는 지지체는, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종 이, SOG, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP 의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO 나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기판 등 특별히 제약되지 않는다. 기판의 형상은 판형상이어도 되고, 롤형상이어도 된다.

본 발명의 조성물을 경화시키는 광으로서는 특별히 한정되지 않는데, 고에너지 전리 방사선, 근자외선, 원자외선, 가시선, 적외선 등 영역의 파장 광 또는 방사선을 들 수 있다. 광원의 범용성이나 에너지량 등의 관점에서 자외선이 특히 바람직하다.

노광시에는 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 방지하기 위해 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려, 산소 농도를 100㎎/ℓ 미만으로 제어해도 된다.

본 발명의 조성물을 경화시키는 열로서는 150 ∼ 280℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 250℃ 가 보다 바람직하다. 또, 열을 부여하는 시간으로서는 5 ∼ 60 분이 바람직하고, 15 ∼ 45 분이 보다 바람직하다.

다음으로 본 발명에서 사용할 수 있는 몰드재에 대해 설명한다. 본 발명의 조성물을 사용한 광나노 임프린트 리소그래피는 몰드재 및/또는 기판의 적어도 일방은 광투과성의 재료를 선택할 필요가 있다. 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에서는, 기판 상에 나노 임프린트용 경화성 조성물을 도포하여, 광투과성 몰드를 가압하고, 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여, 나노 임프린트용 경화성 조성물을 경화시킨다. 또한, 광투과성 기판 상에 나노 임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 가압하여 기판의 이면으로부터 광을 조사하여, 나노 임프린트용 경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.

광 조사는 몰드를 부착시킨 상태에서 행해도 되고, 몰드 박리 후에 행해도 되는데, 본 발명에서는 몰드를 밀착시킨 상태에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 몰드는, 예를 들어, 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의해 원하는 가공 정밀도에 따라 패턴을 형성할 수 있지만, 본 발명에서는 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에서 사용되는 광투과성 몰드재는 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 유리, 석영, 석영 유리, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다.

본 발명의 투명 기판을 사용한 경우에 사용되는 비(非)광투과형 몰드재로서는 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 기판 등이 예시되고, 특별히 제약되지 않는다. 형상은 판 형상 몰드, 롤 형상 몰드 중 어느 것이어도 된다. 롤 형상 몰드는 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.

본 발명의 조성물을 이용하여 광 임프린트 리소그래피를 실시하는 경우, 통 상 몰드 압력을 10 기압 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10 기압을 이하로 함으로써, 몰드나 기판이 잘 변형되지 않아 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있고, 또, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 몰드의 압력은 몰드 오목부에 나노 임프린트용 경화성 조성물이 충분히 골고루 확산되도록 조정한다.

또, 몰드를 가압하기 전에 감압 상태로 하고 몰드 가압과 노광을 실시하면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제에 효과가 있다. 이 관점에서는 감압 상태로 하고 나서 몰드를 가압하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 바람직한 진공도는 10^-1Pa 에서 상압의 범위에서 실시된다. 생산성의 관점에서는 대기압인 채로 가압하는 것이 바람직하다. 프로세스의 설계상 보다 바람직한 쪽을 적절히 선택할 수 있다.

본 발명에 있어서, 광 임프린트 리소그래피에서의 광조사는 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은 나노 임프린트용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 택키니스를 조사하여 결정된다.

또, 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에 있어서는, 광조사시의 기판 온도는 통상 실온에서 행해지지만, 반응성을 높이기 위하여 가열하면서 광조사해도 된다.

본 발명에 있어서는, 나노 임프린트용 경화성 조성물로부터 몰드를 박리한다. 이 때, 몰드압을 제거하여 몰드를 기판으로부터 떼어 놓는 것만으로 박리 할 수 있는 것이 이상적이다. 몰드를 기판으로부터 떼어 놓는 것만으로 박리할 수 없는 경우에는 초음파에 의한 진동 등으로 박리를 촉진시킬 수 있다.

본 발명의 조성물은 액정 표시 장치 등에 사용되는 영구막 (구조 부재용의 레지스트) 으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 ∼ 14]

표 1 또는 표 2 에 나타내는 각 소재를 혼합하고, 충분히 교반하여 본 발명의 조성물을 조정하였다. 조정한 조성물에 대하여, 하기에 따라 평가하였다.

<점도 측정>

점도의 측정은 도키 산업 (주) 사 제조의 RE-80L 형 회전 점도계를 이용하여 25±0.2℃ 에서 측정하였다.

측정시의 회전 속도는 0.5mPa·s 이상 5mPa·s 미만은 100rpm, 5mPa·s 이상 10mPa·s 미만은 50rpm, 10mPa·s 이상 30mPa·s 미만은 20rpm, 30mPa·s 이상 60mPa·s 미만은 10rpm, 60mPa·s 이상 120mPa·s 미만은 5rpm, 120mPa·s 이상은 1rpm 으로 각각 실시하였다.

A : 6mPa·s 이상 50mPa·s 이하

B : 50mPa·s 보다 크고 150mPa·s 이하

C : 150mPa·s 보다 크고 300mPa·s 이하

D : 300mPa·s 보다 크거나, 또는 6mPa·s 미만

으로서 평가하였다.

<탄성 회복률의 평가>

본 발명의 조성물을 막두께 3.5㎛ 가 되도록 유리 기판 상에 슬릿 코트하였다. 슬릿 코트한 도포 기막(基膜)을 ORC 사 제조의 고압 수은등을 광원으로 하는 나노 임프린트 장치에 세트하고, 진공도 10Torr 로 감압하였다. 이어서 몰드 가압력 0.8kN 이고, 직경 25㎛ 의 원기둥 패턴을 갖고, 홈 깊이 (=원기둥 높이) 가 4.0㎛ 인 석영 유리를 재질로 하는 몰드를 가압하였다. 몰드 표면으로부터 150mJ/㎠ 의 조건으로 노광하고, 노광 후 몰드를 박리시켜 레지스트 패턴을 얻었다. 이 때, 실시예 11 이외에는 간단히 몰드를 박리시킬 수 있고, 실시예 11 은 초음파에 의한 진동을 가함으로써 박리시킬 수 있었다. 얻어진 레지스트 패턴을 오븐에서 230℃, 30 분간 가열함으로써 완전히 경화시켰다.

상기에서 얻어진 경화물의 포토 스페이서의 탄성 특성을, 피셔 스코프 H-100 (피셔 인스투루먼츠사 제조) 장치를 이용하여, 하기의 탄성 회복률의 측정법에 따라 측정하였다. 또한, 단면이 정사각형의 평면 압자(壓子) (50㎛×50㎛) 인 평탄 압자를 사용하였다.

25℃ 에서, 부하 속도 및 제하 속도를 모두 3.0mN/초로 하고, 0.4mN/㎛² 또 는 0.6mN/㎛² 의 압력을 가하여 1 초간 유지한 후, 압력을 제하했을 때의 하중과 변형량의 히스테리시스 곡선으로부터 총 변형량 (T₀), 소성 변형량 (T₁) 을 구하여 소정의 압력에서의 탄성 회복률을 하기 식으로 산출하였다.

탄성 회복률 (%)=(T₀-T₁/T₀)×100

각각의 압력에서의 히스테리시스 곡선을 측정하고, 각각에서 탄성 회복률을 구하여 그 산술 평균을 가지고 본 발명의 탄성 회복률로 하였다.

A : 75% 이상

B : 65% 이상 75% 미만

C : 60% 이상 65% 미만

D : 55% 이상 60% 미만

E : 55% 미만

으로서 평가하였다.

이하에, 히스테리시스 곡선의 일례를 나타낸다. 총 변형량 (T₀), 소성 변형량 (T₁) 은 이하와 같이 결정된다.

<패턴 정밀도의 평가>

본 발명의 조성물을 막두께 3.5㎛ 가 되도록 유리 기판 상에 슬릿 코트하였다. 슬릿 코트한 도포 기막을 ORC 사 제조의 고압 수은등을 광원으로 하는 나노 임프린트 장치에 세트하고, 진공도 10Torr 로 감압하였다. 이어서 몰드 가압력 0.8kN 이고, 10㎛ 의 라인/스페이스 패턴을 갖고, 홈 깊이가 4.0㎛ 인 석영 유리를 재질로 하는 몰드를 가압하였다. 몰드 표면으로부터 150mJ/㎠ 의 조건으로 노광하고, 노광 후 몰드를 박리시켜 레지스트 패턴을 얻었다. 이 때, 실시예 11 이외에는 간단히 몰드를 박리시킬 수 있고, 실시예 11 은 초음파에 의한 진동을 가함으로써 박리시킬 수 있었다. 얻어진 레지스트 패턴을 오븐에서 230℃, 30 분간 가열함으로써 완전하게 경화시켰다.

가열 경화 후의 패턴 형상을 간섭형 표면 해석 장치 (NewView 7300, Zygo 사 제조) 로 관찰하여, 패턴 형상을 이하의 기준에 의해 평가하였다. 또한, 원판과의 비교는 라인부 전체폭의 평균 높이를 50㎛ 의 길이에 걸쳐 측정하고, 인접하는 스페이스부의 평균 높이를 50㎛ 의 길이에 걸쳐 측정하여, 각각의 평균 높이 차를 원판의 높이 (4.0㎛) 와 비교함으로써 실시한다.

A : 몰드의 패턴 형상의 기본이 되는 원판의 패턴과 거의 동일하다 (원판의 패턴과 5% 미만의 범위).

B : 몰드의 패턴 형상의 기본이 되는 원판의 패턴 형상과 상이하다 (원판의 패턴과 5% 이상 15% 미만의 범위).

C : 몰드의 패턴 형상의 기본이 되는 원판의 패턴 형상과 상이하다 (원판의 패턴과 15% 이상 25% 미만의 범위).

D : 몰드의 패턴 형상의 기본이 되는 원판의 패턴과 상이하다 (원판의 패턴과 25% 이상 상이하다).

[실시예 21 ∼ 24]

표 3 에 나타내는 각 소재를 혼합하고, 충분히 교반하여 본 발명의 조성물을 조정하였다. 조정한 조성물에 대해 하기에 따라 평가하였다.

<투과율의 평가>

본 발명의 조성물을 막두께 약 3㎛ 가 되도록 유리 기판 상에 슬릿 코트하였다. 슬릿 코트한 도포 기막을 ORC 사 제조의 고압 수은등을 광원으로 하는 나노 임프린트 장치에 세트하고, 진공도 10Torr 로 감압하였다. 이어서 몰드를 가압하지 않고 그대로 150mJ/㎠ 의 조건으로 노광시켜 레지스트막을 얻었다. 얻어진 레지스트 패턴을 오븐에서 230℃, 40 분간 가열하였다.

얻어진 가열 후의 레지스트막의 투과 스펙트럼을 SolidSpec-3700 (시마즈 제작소 제조) 으로 측정하였다. 또한, 밴드 폭을 1.0㎚ 로 하고, 유리 기판 단체의 스펙트럼을 빼 베이스 라인 작성하였다.

이와 같이 하여 얻은 투과율 스펙트럼의 400㎚ ∼ 410㎚ 의 평균치를 계산하였다.

또 별도로, 가열 후의 레지스트막의 접촉식 표면 조도계 P-16 (TENCOR 사 제조) 을 이용하여 측정하였다. 400 ∼ 410㎚ 의 평균치를 막두께로 나눠 얻은 1㎛ 당 투과율을 갖고 그 샘플의 투과율로 하였다.

평가는 하기의 5 단계로 나타낸다.

A : 99% 이상

B : 99% 미만 98% 이상

C : 98% 미만 97% 이상

D : 97% 미만 90% 이상

E : 90% 미만

또한, 평가 D 이상이 실용 레벨이다.

[실시예 31]

본 실시예에 있어서, 컬러 필터, 표시 장치를 제조하였다. 일본 공개특허공보 2004-182787호의 응용예의 기재 방법에 따라 컬러 필터를 얻었다. 이 컬러 필터에 ITO (IndiumTinOxide) 의 투명 전극을 스퍼터링으로 형성하였다.

실시예 1 의 조성물을 슬릿 코터에 의해, 상기 컬러 필터 상에 두께 4.0㎛ 가 되도록 도포하였다. 이어서, 상기 컬러 필터의 블랙 매트릭스 (BM) 상에 상당하는 위치에, 깊이 3.5㎛, 직경 25㎛ 의 스페이서 패턴의 오목부를 갖는 몰드를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 가압하였다. 단, 완전히 가압하지 않고, 오버코트층으로서 두께 1.O㎛ 의 막이 남도록 가압하였다. 이렇게 하여 상기 컬러 필터 상에 오버코트층으로서 1.0㎛, 오버코트층 상면으로부터의 높이가 3.5㎛ 인 스페이서 역할의 볼록부를 갖는 본 발명의 미세 패턴을 얻었다. 컬러 필터에서 기인하는 요철이 평탄화되고, 또한 스페이서는 높이 균일성이 좋은 것이었다.

별도로 대향 기판으로서 유리 기판을 준비하고, 대향 기판 상에 ITO 전극을 형성하였다. 상기 미세 패턴 상에 추가로 폴리이미드로 이루어지는 배향막을 형성하였다. 그 후, 컬러 필터의 화소군을 둘러싸도록 주위에 형성된 격벽 외 프레임에 상당하는 위치에 자외선 경화 수지의 시일제를 디스펜서 방식으로 도포하고, 액정을 적하시켜 대향 기판과 접합시킨 후, 접합된 기판을 UV 조사시켜 열처리하여 시일제를 경화시켰다. 이와 같이 하여 얻은 액정 셀의 양면에, (주) 산릿츠 제조의 편광판 HLC2-2518 을 접착하였다. 이어서, 냉음극관의 백라이트를 구성하고, 상기 편광판이 형성된 액정 셀의 배면이 되는 측에 배치하여, 본 발명의 액정 표시 장치로 하였다.

표시 장치에 각종 화상을 표시시켜 육안으로 관찰한 결과, 매우 깨끗한 화상이 표시되었고, 훌륭한 표시 성능이었다.

[실시예 32]

본 실시예에 있어서, 조성물을 실시예 21 의 조성물로 변경한 것 이외에는 실시예 31 과 동일하게 컬러 필터, 표시 장치를 제조하였다.

표시 장치에 각종 화상을 표시시켜 육안으로 관찰한 결과, 실시예 31 이나 후술하는 실시예 33 에 비해 화상의 박력이 약간 부족한 것 같이 느꼈지만, 실용 레벨로서는 충분하였다.

[실시예 33]

본 실시예에 있어서, 조성물을 실시예 23 의 조성물로 변경한 것 이외에는 실시예 31 과 동일하게 컬러 필터, 표시 장치를 제조하였다.

표시 장치에 각종 화상을 표시시켜 육안으로 관찰한 결과, 매우 깨끗한 화상이 표시되었고, 훌륭한 표시 성능이었다.

[비교예 1 ∼ 6]

본 발명의 조성물을 표 4 또는 표 5 에 기재된 비교예 1 ∼ 6 의 조성물로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 평가하였다. 비교예 2 에 있어서는, 점도가 너무 높아 몰드를 가압해도 패턴을 형성할 수 없었다. 또한, 비교예 6 에 대해서는, 실시예 21 과 동일하게 실시하여 투과율도 측정하였다.

[비교예 31]

본 발명의 조성물을 비교예 1 의 조성물로 변경한 것 이외에는 실시예 31 과 동일하게 컬러 필터, 표시 장치를 제조하였다.

표시 장치에 각종 화상을 표시시켜 육안으로 관찰한 결과, 불균일이 확인되 어, 관상(觀賞)할 수 없는 것이었다.

[비교예 32]

본 발명의 조성물을 비교예 6 의 조성물로 변경한 것 이외에는 실시예 31 과 동일하게 실시하여 컬러 필터, 표시 장치를 제조하였다.

표시 장치에 각종 화상을 표시시켜 육안으로 관찰한 결과, 불균일이 확인되고, 또한 화상이 누렇게 표시되어 관상할 수 없는 것이었다.

<1 개의 중합성기를 갖는 단량체 (1 관능)>

N-01 : N-비닐피롤리돈 (니혼 촉매 제조)

B-O1 : 벤질아크릴레이트 (히타치 화성 공업 제조, FA-BZA)

<2 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체 (2 관능)>

N-02 : 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 제조, NK 에스테르, A-NPG)

F-O2 : CF₂=CFCF₂C(CF₃)(OH)CH₂CH=CH₂

<3 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 단량체 (3 관능, 4 관능, 다관능)>

T-03 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (토아 합성사 제조, 아로닉스 M-309)

T-04 : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (토아 합성사 제조, 아로닉스 M-450)

D-06 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (토아 합성사 제조, 아로닉스 M-405)

<광중합 개시제>

P-1 : 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시페닐-포스핀옥사이드 (BASF 사 제조, Lucirin TPO-L)

P-2 : Irg907, 치바가이기사 제조

<계면 활성제>

W-1 : 불소계 계면 활성제 (DIC 사 제조, F-78OF)

W-2 : 불소계 계면 활성제 (3M 사 제조, FC-4430)

<산화 방지제>

A-1 : 스미라이자 GA80 (스미토모 화학 제조)

본 발명의 조성물은 점도, 몰드 박리성, 몰드에 대한 패턴 정밀도 등의 임프린트 적성을 부여하면서, 스페이서나 보호막 등의 높은 탄성 회복률이 요구되는 용도에 적합한 나노 임프린트용 경화성 조성물에 사용할 수 있게 된다.

또한 본 발명의 조성물은 경화 후에 높은 투과율을 갖는 것으로 할 수 있다.

또, 본 발명의 조성물을 사용함으로써 고품위의 컬러 필터나 표시 장치를 제공할 수 있게 된다. 특히, 본 발명의 조성물을 사용함으로써 기계적 특성, 특히 탄성 회복률이 우수한 고정밀의 미세 패턴을 제공할 수 있기 때문에, 그 미세 패턴을 사용한 고품위의 컬러 필터나 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims (18)

1. (A) 중합성 단량체 및 (B) 광중합 개시제를 함유하는 나노 임프린트용 경화성 조성물로서,

   상기 조성물의 고형분 중 1 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체의 비율이 6 질량% 이하이고,

   (A) 중합성 단량체로서 2 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체와, 3 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체와, 4 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체를 함유하고, 이들의 합계 함유량이 상기 조성물의 고형분의 90 질량% 이상이고, 그 조성물의 점도가 6 ∼ 300mPa·s 인 나노 임프린트용 경화성 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 3 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체 및 4 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체가, 그 조성물의 고형분의 30 질량% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 경화성 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 조성물의 점도가 10 ∼ 150mPa·s 인 나노 임프린트용 경화성 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 조성물의 고형분의 40 질량% 이상이 3 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체 및/또는 4 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체인 나노 임프린트용 경화성 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 조성물의 고형분 중 5 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 단량체의 비율이 4 질량% 이하인 나노 임프린트용 경화성 조성물.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. (A) 중합성 단량체 및 (B) 광중합 개시제를 함유하는 나노 임프린트용 경화성 조성물로서,

    상기 조성물의 고형분 중 1 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체의 비율이 6 질량% 이하이고, (A) 중합성 단량체로서 3 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체와 4 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체를 함유하고, 이들의 합계 함유량이 상기 조성물의 고형분의 90 질량% 이상이고, 그 조성물의 점도가 6 ∼ 300mPa·s 인 나노 임프린트용 경화성 조성물.
11. (A) 중합성 단량체 및 (B) 광중합 개시제를 함유하는 나노 임프린트용 경화성 조성물로서,

    상기 조성물의 고형분 중 1 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체의 비율이 6 질량% 이하이고, 2 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체와 4 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체를 각각 함유하고, 4 개의 중합성기를 갖는 중합성 단량체가 조성물의 고형분의 40 질량% 이상이며, 이들의 합계 함유량이 상기 조성물의 고형분의 90 질량% 이상이고, 그 조성물의 점도가 6 ∼ 300mPa·s 인 나노 임프린트용 경화성 조성물.
12. 제 1 항에 있어서,

    추가로, (C) 계면 활성제를 함유하는 나노 임프린트용 경화성 조성물.
13. 제 1 항에 있어서,

    추가로, (D) 산화 방지제를 함유하는 나노 임프린트용 경화성 조성물.
14. 제 1 항에 있어서,

    중합성 단량체가 갖는 중합성기가 (메트)아크릴레이트기, 비닐기 및 에폭시기에서 선택되는 중합성기인 나노 임프린트용 경화성 조성물.
15. 제 1 항에 있어서,

    상기 조성물을 230℃ 에서 30 분 가열하여 이루어지는 경화물의 탄성 회복률이 55% 이상인 나노 임프린트용 경화성 조성물.
16. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 1 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
17. 제 16 항에 기재된 경화물을 제조하는 방법으로서, 상기 나노 임프린트용 경화성 조성물을 기판에 도포하는 공정과,

    상기 도포물에 몰드를 가압하는 공정과,

    상기 도포물에 광조사하는 공정을,

    이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.
18. 제 16 항에 기재된 경화물을 갖는 표시 장치.