KR20080028786A

KR20080028786A - 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물 및 그것을사용한 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR20080028786A
Application number: KR1020070095530A
Authority: KR
Inventors: 타카시 타카야나기; 야스마사 카와베
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2007-09-19
Publication date: 2008-04-01
Also published as: KR101463849B1; CN101154042B; TW200833498A; TWI448375B; CN101154042A

Abstract

광경화성, 밀착성, 이형성, 잔막성, 패턴형상, 도포성(Ⅰ), 도포성(Ⅱ), 에칭 적성 중 어디에나 뛰어난 조성물을 제공한다.

중합성 불포화 단량체 88~99질량%와, 광중합 개시제 0.1~11질량%와, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 적어도 1종 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위와 헤테로 원자 중 적어도 1종을 갖는 부위를 함유하는 1관능 중합성 불포화 단량체의 1종을 상기 중합성 불포화 단량체 중 10질량%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 채용했다.

광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법

Description

광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법{CURABLE COMPOSITION FOR OPTICAL NANOIMPRINT LITHOGRAPHY AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}

본 발명은 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

나노임프린트법은 광 디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보스 기술을 발전시켜 요철 패턴을 형성한 금형원기(일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플레이트라고 불림)를 레지스트에 프레스해서 역학적으로 변형시켜서 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한번 제작하면, 나노 구조를 간단히 반복해서 성형할 수 있으므로 경제적임과 아울러, 유해한 폐기·배출물이 적은 나노 가공 기술이므로, 최근 다양한 분야로의 응용이 기대되고 있다.

나노임프린트법에는 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용할 경우(S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995))와, 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 사용할 경우(M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol.3676,379(1999))의 2가지가 제안되어 있다. 열식 나노임프린트의 경우, 유리 전이 온도이상으로 가열한 고 분자 수지에 몰드를 프레스하고, 냉각 후에 몰드를 이형함으로써 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사하는 것이다. 다양한 수지 재료나 글래스 재료에도 응용 가능하므로 다양한 방면으로의 응용이 기대되고 있다. 미국 특허 제 5,772,905호, 미국 특허 제 5,956,216호에는 열가소성 수지를 이용하여 나노 패턴을 저렴하게 형성하는 나노임프린트의 방법이 개시되어 있다.

한편, 투명 몰드를 통해서 광을 조사하고, 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 광경화시키는 광 나노임프린트 방식에서는 실온에서의 임프린트가 가능해진다. 최근에는 이 양쪽의 장점을 조합시킨 나노캐스팅법이나 3차원 적층 구조를 제작하는 리버설 임프린트 방법 등의 새로운 전개도 보고되고 있다. 이러한 나노임프린트법에 있어서는 이하와 같은 응용이 고려된다. 첫번째는 성형한 형상 그 자체가 기능을 갖고, 다양한 나노테크놀로지의 요소 부품, 혹은 구조 부재로서 응용할 수 있을 경우로, 각종 마이크로·나노 광학 요소나 고정밀도의 기록 매체, 광학 필름, 플랫 패널 디스플레이의 구조 부재 등을 들 수 있다. 두번째는 마이크로 구조와 나노 구조의 동시 일체 성형이나, 간단한 층간 위치 맞춤에 의해 적층 구조를 구축하고, μ-TAS나 바이오칩의 제작에 응용하고자 하는 것이다. 세번째는 고정밀도의 위치 맞춤과 고집적화에 의해 종래의 리소그래피를 대신해서 고밀도 반도체 집적 회로의 제작이나, 액정 디스플레이의 트랜지스터의 제작 등에 적용하고자 하는 것이다. 최근 이들 응용에 관한 나노임프린트법의 실용화로의 노력이 활발화되고 있다.

나노임프린트법의 적용예로서 고밀도 반도체 집적 회로 제작으로의 응용예를 설명한다. 최근 반도체 집적 회로는 미세화, 집적화가 진행되고 있고, 그 미세 가공을 실현하기 위한 패턴 전사 기술로서 포토리소그래피 장치의 고정밀도화가 진행되어 왔다. 그러나 가공 방법이 광 노광의 광원의 파장에 근접하고, 리소그래피 기술도 한계에 근접해 왔다. 그 때문에 새로운 미세화, 고정밀도화를 진행하기 위해 리소그래피 기술 대신에 하전 입자선 장치의 1종인 전자선 묘화 장치가 사용되게 되었다. 전자선을 사용한 패턴 형성은 i선, 엑시머 레이저 등의 광원을 사용한 패턴 형성에 있어서의 일괄 노광 방법과는 달리, 마스크 패턴을 묘화해가는 방법을 채용하므로, 묘화되는 패턴이 많으면 많을수록 노광(묘화) 시간이 걸리고, 패턴 형성에 시간이 걸리는 것이 결점으로 되어 있다. 그 때문에 256메가, 1기가, 4기가로 집적도가 비약적으로 높아짐에 따라, 그만큼 패턴 형성 시간도 비약적으로 길어지게 되어, 스루풋이 현저하게 저하되는 것이 우려된다. 그래서 전자빔 묘화 장치의 고속화를 위해 각종 형상의 마스크를 조합시켜 그들에 일괄해서 전자빔을 조사하여 복잡한 형상의 전자빔을 형성하는 일괄 도형 조사법의 개발이 진행되고 있다. 이 결과 패턴의 미세화가 진행되는 한편, 전자선 묘화 장치를 대형화하지 않을 수 없는 것 외에, 마스크 위치를 보다 고정밀도로 제어하는 기구가 필요하게 되는 등 장치 비용이 높아진다는 결점이 있었다.

이것에 대하여 미세한 패턴 형성을 저비용으로 행하기 위한 기술로서 제안된 나노임프린트 리소그래피가 제안되었다. 예를 들면 미국 특허 제 5,772,905호 공보, 미국 특허 제 5,259,926호 공보에는 실리콘 웨이퍼를 스탬퍼로서 사용하고, 25나노미터이하의 미세 구조를 전사에 의해 형성하는 나노임프린트 기술이 개시되어 있다.

또한 일본 특허 공표 2005-527110호 공보에는 반도체 마이크로 리소그래피 분야에 적용되는 나노임프린트를 사용한 컴포지트 조성물이 개시되어 있다. 한편, 미세 몰드 제작 기술이나 몰드의 내구성, 몰드의 제작 비용, 몰드의 수지로부터의 박리성, 임프린트 균일성이나 얼라이먼트 정밀도, 검사 기술 등 반도체 집적 회로 제작에 나노임프린트 리소그래피를 적용하기 위한 검토가 활발화되기 시작했다.

그러나 나노임프린트 리소그래피에서 사용되는 레지스트는 종래의 반도체 미세 가공용 포토레지스트와 마찬가지로, 각종 기판에 따른 에칭 적성이나 에칭 후의 박리 적성이 필요함에도 불구하고, 충분히 검토되고 있지 않다.

다음에 액정 디스플레이(LCD)나 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 플랫 디스플레이로의 나노임프린트 리소그래피의 응용예에 대하여 설명한다. LCD나 PDP 기판 대형화나 고정밀화의 동향에 따라, 박막 트랜지스터(TFT)나 전극판의 제조시에 이용되는 종래의 포토리소그래피법을 대신하는 저렴한 리소그래피로서 광 나노임프린트 리소그래피가 최근 특히 주목받고 있다. 그 때문에 종래의 포토리소그래피법에서 사용되는 에칭 포토레지스트를 대신하는 광경화성 레지스트의 개발이 필요하게 되었다. 종래의 포토리소그래피법에서 사용되는 에칭 포토레지스트에는 고감도화, 도막 균일성, 레지스트 절약화를 중심으로 각종 기판과의 밀착성, 에칭 내성, 내열성 등이 요구되고 있고, 이것을 대신하는 광 나노임프린트 레지스트에도 같은 특성이 필요하게 된다.

도막 균일성에 관해서는 기판의 대형화에서 기판의 중앙부와 주변부에 관한 도포막 두께 균일성이나 고해상도화에 의한 치수 균일성, 막 두께, 형상 등 다양한 부분에서 요구가 많아지고 있다. 종래, 소형 글래스 기판을 사용한 액정 표시 소자 제조 분야에 있어서는 레지스트 도포 방법으로서 중앙 적하 후 스핀하는 방법이 이용되고 있었다(Electronic Journal 121-123 No.8(2002)). 중앙 적하 후 스핀하는 도포법에서는 양호한 도포 균일성이 얻어지지만, 예를 들면 사방 1m 클라스의 대형 기판의 경우는 회전시(스핀시)에 휘둘려져서 폐기되는 레지스트량이 매우 많아지고, 또 고속 회전에 의한 기판의 깨짐이나, 택트 타임의 확보의 문제가 생긴다. 또한 중앙 적하 후 스핀하는 방법에 있어서의 도포 성능은 스핀시의 회전 속도와 레지스트의 도포량에 의존하므로 더욱 대형화되는 제 5 세대 기판에 적용하고자 하면, 필요한 가속도를 얻을 수 있는 범용 모터가 없어서 그러한 모터를 특별 주문하면 부품 비용이 증대된다는 문제가 있었다. 또한 기판 사이즈나 장치 사이즈가 대형화되어도, 예를 들면 도포 균일성 ±3%, 택트 타임 60~70초/장 등, 도포 공정에 있어서의 요구 성능은 거의 바뀌지 않으므로, 중앙 적하 후 스핀하는 방법에서는 도포 균일성 이외의 요구에 대응하는 것이 어려워졌다. 이러한 현상황으로부터 제 4 세대 기판 이후, 특히 제 5 세대 기판 이후의 대형 기판에 적용 가능한 새로운 레지스트 도포 방법으로서 토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법이 제안되었다. 토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법은 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체면에 포토레지스트 조성물을 도포하는 방법이고, 예를 들면 복수의 노즐 구멍이 열형상으로 배열된 토출구나 슬릿형상의 토출구를 갖고, 포토레지스트 조성물을 띠형상으로 토출할 수 있는 토출 노즐을 사용하는 방법 등이 제 안되어 있다. 또한 토출 노즐식으로 기판의 도포면 전체면에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 상기 기판을 스핀시켜서 막 두께를 조정하는 방법도 제안되어 있다. 따라서 종래의 포토리소그래피에 의한 레지스트를 나노임프린트 조성물을 대신하여 이들 액정 표시 소자 제조 분야에 적용하기 위해서는 기판으로의 도포 균일성이 중요해진다.

반도체 집적 회로 제작이나 액정 디스플레이 제작에서 사용되는 포지티브형 포토레지스트나 컬러 필터 제작용 안료 분산 포토레지스트 등 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 첨가해서 도포성, 구체적으로는 기판 상 도포시에 일어나는 스트리에이션이나 비늘형상의 모양(레지스트막의 건조 편차) 등의 도포 불량의 문제를 해결하는 것은 널리 알려져 있다(일본 특허 공개 평7-230165호 공보, 일본 특허 공개 2000-181055호 공보, 일본 특허 공개 2004-94241호 공보). 또한 컴팩트 디스크, 광자기 디스크 등의 보호막의 마모성이나 도포성을 개량하기 위해 무용제계 광경화성 조성물에 불소계 계면활성제나 실리콘계 계면활성제를 첨가하는 것이 개시되어 있다(일본 특허 공개 2004-94241호 공보, 일본 특허 공개 평4-149280호 공보, 일본 특허 공개 평7-62043호 공보, 일본 특허 공개 2001-93192호 공보). 마찬가지로 일본 특허 공개 2005-8759호 공보에는 잉크젯용 조성물의 잉크 토출 안정성을 개량하기 위해 비이온계의 불소계 계면활성제를 첨가하는 것이 알려져 있다. 또한 일본 특허 공개 2003-165930호 공보에는 솔, 붓, 바 코터 등으로 후막 도포한 페인팅 조성물을 홀로그램 가공용 몰드로 엠보스 가공할 때에 중합성 불포화 이중 결합 함유 계면활성제를 1%이상, 바람직하게는 3%이상 첨가하고, 경화막의 수팽윤성을 개량하는 예가 개시되어 있다. 이렇게 포지티브형 포토레지스트, 컬러 필터 제작용 안료 분산 포토레지스트나 광자기 디스크 등의 보호막에 계면활성제를 첨가하여 도포성을 개량하는 기술은 널리 알려진 기술이다. 또한 상기 잉크젯이나 페인팅 조성물의 예에서 보여지는 바와 같이, 무용제계 광경화성 수지에 계면활성제를 첨가하고, 각각의 용도에서의 특성 개량을 위해 계면활성제를 첨가하는 기술도 널리 알려져 있다. 그러나 안료, 염료, 유기용제를 필수 성분으로 하지 않는 광경화성 나노임프린트 레지스트 조성물의 기판 도포성을 향상시키기 위한 방법은 지금까지 알려져 있지 않았다.

또한 플랫 패널 디스플레이 분야에 있어서, 종래의 포토리소그래피를 나노임프린트 리소그래피로 프로세스를 변경할 때에는 도포, 노광, 몰드 박리, 가열(포스트 베이킹)시에 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 구성 성분이 휘발되지 않는 것이 강하게 기대된다. 광 나노임프린트 리소그래피의 프로세스에서 일반적으로 사용되고 있는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 광중합성 불포화 단량체 성분은, 종래 포토리소그래피에서 사용되어 온 노볼락 수지나 나프토퀴논디아지트 감광제에 비교해서 분자량이 작고, 휘발(증발)되기 쉬운 것이 많다. 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 성분이 휘발하면, 프로세스 콘터미네이션을 일으켜 디스플레이 제조시의 수율을 악화시킬 뿐만 아니라, 작업자가 휘발된 증기를 흡인 혹은 접촉한 경우에는 작업자가 타거나 하는 등, 작업자의 안전성에도 영향을 준다. 이러한 관점에서 나노임프린트에 적용하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 성분은 휘발되기 어려운 재료가 바람직하다.

또한 유기용제를 함유하는 광 나노임프린트 레지스트를 적용하면, 도포 후 용제를 휘발시키는 것이 필요하다. 그 때문에 유기용제를 함유하는 조성물을 사용할 경우는 휘발된 용제의 흡인 등에 의한 작업자의 안전성이나 프로세스 공정수의 간략화에 불리하므로, 유기용제를 함유하지 않는 조성물의 개발이 강하게 기대된다.

본 발명의 적용 범위인 광 나노임프린트에 관한 종래 기술에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 광 나노임프린트 리소그래피는 실리콘 웨이퍼, 석영, 글래스, 필름이나 기타 재료, 예를 들면 세라믹 재료, 금속, 또는 폴리머 등의 기판 상에 액상의 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 적하하여 약 수십㎚~수㎛의 막 두께로 도포하고, 약 수십㎚~수십㎛의 패턴 사이즈의 미세한 요철을 갖는 몰드를 꽉 눌러서 가압하며, 가압한 상태에서 광조사해서 조성물을 경화시킨 후 도막으로부터 몰드를 이형하여 전사된 패턴을 얻는 방법이 일반적이다. 그 때문에 광 나노임프린트 리소그래피의 경우 광조사를 행하는 형편상, 기판 또는 몰드 중 적어도 한쪽이 투명할 필요가 있다. 통상은 몰드측으로부터 광조사하는 경우가 일반적이며, 몰드재료에는 석영, 사파이어 등의 UV광을 투과하는 무기 재료나 광 투과성 수지 등이 많이 사용된다.

광 나노임프린트법은 열 나노임프린트법에 대하여 (1) 가열/냉각 프로세스가 불필요하고, 고스루풋이 예상된다, (2) 액상 조성물을 사용하므로 저가압에서의 임프린트가 가능하다, (3) 열팽창에 의한 치수 변화가 없다, (4) 몰드가 투명해서 얼라이먼트가 용이하다, (5) 경화 후, 완강한 3차원 가교체가 얻어지는 등의 주된 우 위점을 들 수 있다. 특히 얼라이먼트 정밀도가 요구되는 반도체 미세 가공 용도나 플랫 패널 디스플레이 분야의 반도체 미세 가공 용도, 혹은 플랫 패널 디스플레이에 필요한 구조 부재 용도에는 적합하고, 구체적인 플랫 패널 디스플레이 구조 부재는 일본 특허 공개 2005-197699호 공보, 일본 특허 공개 2005-301289호 공보에 기재된 TFT(박막 트랜지스터) 기판에 형성되는 TFT 소자 상의 층간 절연막, 혹은 컬러 필터 기판 상의 평탄화층, 스페이서 등이다.

또한 광 나노임프린트법의 다른 특징으로서는, 통상의 광 리소그래피에 비교해서 해상도가 광원 파장에 의존하지 않으므로 나노미터 오더의 미세 가공시에도 스테퍼나 전자선 묘화 장치 등의 고가의 장치를 필요로 하지 않는 것이 특징이다. 한편, 광 나노임프린트법은 등배 몰드를 필요로 하고, 몰드와 수지가 접촉하기 때문에 몰드의 내구성이나 비용에 대해서 우려되고 있다. 또 광 나노임프린트 리소그래피 프로세스에 있어서는 잔막(몰드 볼록 부분을 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물에 꽉 누른 개소)이 발생하기 쉽다. 이 잔막층이 얇을수록 나노임프린트를 이용하여 형성할 수 있는 구조체는 보다 정밀해지므로 바람직하다. 또한 잔막이 많으면 에칭에서의 선폭 제어성이나 에칭 잔사가 되기 쉽다. 물론, 상술의 층간 절연막, 평탄화층 등의 용도에 있어서는 최종적으로 피막을 남기는 경우도 있고, 이 경우는 잔막에 관계되는 문제는 작아진다.

이렇게, 열식 및/또는 광 나노임프린트법을 적용하여 나노미터 사이즈의 패턴을 대면적에 임프린트하기 위해서는, 누름 압력의 균일성이나 원반(몰드)의 평탄성이 요구될 뿐만 아니라, 꽉 눌러져서 유출되는 레지스트의 거동도 제어할 필요가 있다. 종래의 반도체 기술에서는 웨이퍼 상에는 소자로서 사용하지 않는 영역을 임의로 설정할 수 있으므로, 작은 원반을 이용하여 임프린트부의 외측에 레지스트 유출부를 설치할 수 있다. 또한 반도체에서는 임프린트 불량 부분은 불량 소자로서 사용하지 않도록 하면 되지만, 예를 들면 하드디스크 등으로의 응용에서는 전체면이 디바이스로서 기능하므로 임프린트 결함을 발생시키지 않는 특수한 연구가 필요하다.

광 나노임프린트 리소그래피에서 사용되는 몰드는 다양한 재료, 예를 들면 금속, 반도체, 세라믹, SOG(Spin On Glass), 또는 일정한 플라스틱 등으로 제조 가능하다. 예를 들면 국제 공개 WO99/22849호 팜플렛에 기재된 원하는 미세 구조를 갖는 유연한 폴리디메틸실록산의 몰드가 제안되어 있다. 이 몰드의 일표면에 3차원의 구조체를 형성하기 위해, 구조체의 사이즈 및 그 분해능에 대한 사양에 따라 다양한 리소그래피 방법이 사용 가능하다. 전자빔 및 X선의 리소그래피는 통상 300㎚미만의 구조체 치수에 사용된다. 다이렉트 레이저 노광 및 UV 리소그래피는 보다 큰 구조체에 사용된다.

광 나노임프린트법에 관해서는 몰드와 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 박리성이 중요하며, 몰드나 몰드의 표면 처리, 구체적으로는 수소화 실세스퀴옥산이나 불소화 에틸렌프로필렌 공중합체 몰드를 사용해서 부착 문제를 해결하는 실험 등이 지금까지 이루어져 왔다.

여기서, 광 나노임프린트 리소그래피에 사용되는 광경화성 수지에 대하여 설명한다. 나노임프린트에 적용되는 광경화성 수지는 반응 기구의 차이로부터 라디칼 중합 타입과 이온 중합 타입, 또는 그들의 하이브리드 타입으로 대별된다. 어느 조성물이나 임프린트 가능하지만, 재료의 선택 범위가 넓은 라디칼 중합형이 일반적으로 사용되고 있다(F.Xu et al.:SPIE Microlithography Conference, 5374, 232(2004)). 라디칼 중합형은 라디칼 중합 가능한 비닐기나 (메타)아크릴기를 갖는 단량체(모노머) 또는 올리고머와 광중합 개시제를 함유한 조성물이 일반적으로 사용된다. 광조사를 하면, 광중합 개시제에 의해 발생된 라디칼이 비닐기를 공격해서 연쇄 중합이 진행되어 폴리머를 형성한다. 2관능이상의 다관능기 모노머 또는 올리고머를 성분으로 해서 사용하면 가교 구조체가 얻어진다. D.J.Resnick et al.:J.Vac.Sci.Technol.B,Vol.21,No.6,2624(2003)에는 저점도의 UV 경화 가능한 단량체를 사용함으로써 저압, 실온에서 임프린팅이 가능한 조성물이 개시되어 있다.

광 나노임프린트 리소그래피에 사용되는 재료의 특성에 대해서 상세하게 설명한다. 재료의 요구 특성은 적용하는 용도에 따라 다르지만, 프로세스 특성에 대한 요망은 용도에 관계없이 공통점이 있다. 예를 들면 최신 레지스트 재료 핸드북, P1, 103~104(2005년, 정보 기구 출판)에 나타내어져 있는 주된 요구 항목은 도포성, 기판 밀착성, 저점도(＜5ｍ㎩·ｓ), 이형성, 저경화 수축률, 속경화성 등이다. 특히 저압 임프린트, 잔막율 저감이 필요한 용도에서는 저점도 재료의 요구가 강한 것이 알려져 있다. 한편, 용도별로 요구 특성을 들면, 예를 들면 광학 부재에 대해서는 굴절율, 광의 투과성 등, 에칭 레지스트에 대해서는 에칭 내성이나 잔막 두께 저감 등이 있다. 이들 요구 특성을 어떻게 제어하고, 여러 특성의 균형을 잡을지가 재료 디자인의 열쇠로 된다. 적어도 프로세스 재료와 영구막에서는 요구 특성이 크 게 다르기 때문에 재료는 프로세스나 용도에 따라 개발할 필요가 있다. 이러한 광 나노임프린트 리소그래피 용도에 적용하는 재료로서 최신 레지스트 재료 핸드북, P1, 103~104(2005년, 정보 기구 출판)에는 약 60ｍ㎩·ｓ(25℃)의 점도를 갖는 광경화성 재료가 개시되어 있고 널리 알려져 있다. 마찬가지로, CMC 출판 : 나노임프린트의 개발과 응용 P159~160(2006)에는 모노메타크릴레이트를 주성분으로 하는 점도가 14.4ｍ㎩·ｓ의 이형성을 향상시킨 불소함유 감광성 수지가 개시되어 있다.

이렇게 광 나노임프린트에서 사용되는 조성물에 관한 것으로, 점도에 관한 요망의 기재는 있지만, 각 용도에 적합시키기 위한 재료의 설계 지침에 대한 보고예는 지금까지 없었다.

지금까지 광 나노임프린트 리소그래피에 적용된 광경화성 수지의 예를 설명했다. 일본 특허 공개 2004-59820호 공보, 일본 특허 공개 2004-59822호 공보에는 릴리프형 홀로그램이나 회절 격자 제작을 위한 이소시아네이트기를 갖는 중합체를 함유하는 광경화성 수지를 사용하여 엠보스 가공하는 예가 개시되어 있다. 또한 미국 공개 2004/110856호 공보에는 폴리머, 광중합 개시제, 점도 조정제를 포함하는 임프린트용 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 2006-114882호 공보에는 몰드와의 이형성을 좋게 하기 위해 불소함유 경화성 재료를 사용한 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.

N.Sakai et al.:J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.18,No.4,531(2005)에는 (1) 관능성 아크릴 모노머, (2) 관능성 아크릴 모노머, (3) 관능성 아크릴 모노머와 광중합 개시제를 조합한 광경화성 라디칼 중합성 조성물이나 광경화성 에폭시 화합물 과 광산발생제를 함유하는 광 양이온 중합성 조성물 등을 나노임프린트 리소그래피에 적용하여 열적 안정성이나 몰드 박리성을 조사한 예가 개시되어 있다.

M.Stewart et al.:MRS Buletin,Vol.30,No.12,947(2005)에는 광경화성 수지와 몰드의 박리성, 경화 후의 막 수축성, 산소 존재하에서의 광중합 저해에 의한 저감도화 등의 문제를 개량하기 위한 고안으로서 (1) 관능 아크릴 모노머, (2) 관능 아크릴 모노머, 실리콘 유 1관능 아크릴 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물이 개시되어 있다.

T.Beiley et al.:J.Vac.Sci.Technol.B18(6),3572(2000)에는 1관능 아크릴 모노머와 실리콘 함유 1관능 모노머와 광중합 개시제를 함유하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 실리콘 기판 상에 형성하고, 표면 처리된 몰드를 이용하여 광 나노임프린트 리소그래피에서 몰드 후의 결함이 저감되는 것이 개시되어 있다.

B.Vratzov et al.:J.Vac.Sci.Technol.B21(6),2760(2003)에는 실리콘 모노머와 3관능 아크릴 모노머와 광중합 개시제를 함유하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 실리콘 기판 상에 형성하고, SiO₂ 몰드에 의해 고해상성, 도포의 균일성이 우수한 조성물이 개시되어 있다.

E.K.Kim et al.:J.Vac.Sci.Technol,B22(1),131(2004)에는 특정한 비닐에테르 화합물과 광산발생제를 조합한 양이온 중합성 조성물에 의해 50㎚ 패턴 사이즈를 형성한 예가 개시되어 있다. 점성이 낮고 경화 속도가 빠른 것이 특징이지만, 템플 레이트 박리성이 과제라고 서술되어 있다.

그런데, N.Sakai et al. : J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.18,No.4,531(2005), M.Stewart et al. : MRS Buletin,Vol.30,No.12,947(2005), T.Beiley et al. : J.Vac.Sci.Technol.B18(6),3572(2000), B.Vratzov et al. : J.Vac.Sci.Technol.B21(6),2760(2003), E.K.Kim et al. : J.Vac.Sci.Technol,B22(1),131(2004)에 나타내어지는 바와 같이, 관능기가 다른 아크릴 모노머, 아크릴계 폴리머, 비닐에테르 화합물을 광 나노임프린트 리소그래피에 적용한 광경화성 수지가 다양히 개시되어 있지만, 조성물로서의 바람직한 종류, 최적의 모노머종, 모노머의 조합, 모노머 혹은 레지스트의 최적의 점도, 바람직한 레지스트의 용액물성, 레지스트의 도포성 개량 등의 재료의 설계에 관한 지침이 전혀 개시되어 있지 않다. 그 때문에 광 나노임프린트 리소그래피 용도로, 조성물을 널리 적용하기 위한 바람직한 조성물을 알 수 없어서 결코 만족할 수 있는 광 나노임프린트 레지스트 조성물은 지금까지 제안되어 있지 않았던 것이 실정이다.

기판 가공용 에칭 레지스트로의 응용에 대해서 상세하게 설명한다. 에칭 레지스트는 그대로 남겨지는 요소가 아니라, 반도체나 트랜지스터 회로 패턴의 단순한 카피에 지나지 않는다. 회로 패턴을 제작하기 위해서는 이들 레지스트 패턴을 디바이스를 포함하는 다양한 층으로 전사할 필요가 있다. 패턴을 전사하는 방법은 레지스트가 피복되어 있지 않은 부분을 선택적으로 제거하는 에칭 공정에 의해 행해진다. 예를 들면 TFT 어레이 기판이나 PDP의 전극판의 제조는 글래스나 투명 플 라스틱 기판 상에 스퍼터된 도전성 기재나 절연성 기재 상에 에칭 레지스트를 도포하고, 건조, 패턴 노광, 현상, 에칭, 레지스트 박리의 공정을 각 층의 박막에 실시함으로써 행해진다. 종래 에칭 레지스트로서는 포지티브형 포토레지스트가 많이 사용되어 왔다. 특히 알칼리 가용성 페놀노볼락 수지와 1,2-퀴논디아지드 화합물을 주요 성분으로 하는 레지스트나 (폴리)히드록시스티렌을 폴리머로 하는 화학 증폭형 레지스트는 높은 에칭 내성을 갖고, 또 박리도 용이하므로 지금까지 반도체나 TFT 트랜지스터의 에칭 포토레지스트가 널리 사용되고, 많은 지견이 축적되어 왔다. 에칭에는 각종 액체 에천트를 사용하는 습식 에칭법과, 감압 장치 내에서 플라즈마에 의해 가스를 분해해서 발생시킨 이온이나 라디칼(활성종)을 이용하여 기판 상의 막을 기화 제거하는 건식 에칭법이 있다. 에칭은 소자의 설계 정밀도, 트랜지스터 특성, 수율, 비용에 크게 영향을 주는 중요한 공정이며, 에칭 레지스트에는 건식 에칭과 습식 에칭 중 어느 쪽의 경우에도 적용할 수 있는 재료, 프로세스 적합성이 필요하다. 광 나노임프린트 리소그래피에 사용되는 조성물을 이들 종래의 포토리소그래피에서 사용된 레지스트 분야에 응용하기 위해서는 종래의 포토레지스트와 같은 에칭성이 필요하게 되지만, 충분히 검토되어 있지 않기 때문에 에칭 공정에서 다양한 문제가 생기고 있었다.

에칭 레지스트로서의 주요 기술 과제는 패턴의 가공 치수 정밀도의 향상, 테이퍼 가공 제어성 향상(언더컷 형상의 개선), 대형 기판에서의 에칭 균일성 향상, 하지와의 에칭 선택성 향상, 에칭 처리 속도의 향상, 다층막 일괄 에칭성, 폐액, 폐가스 등의 안전성 확보, 에칭 후의 막상 결함(파티클, 잔사)의 향상 등 많은 과 제가 있다. 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 에칭 레지스트로서 적용할 경우에는 종래의 포지티브형 포토레지스트와 마찬가지로,

(1) 막종에 따라 선택되는 에천트, 에칭 가스에 대한 적성,

(2) 언더컷을 발생시키지 않기 위해 패턴과 에칭 가공 기판의 밀착성 부여,

(3) 에칭 전후에서의 패턴의 치수 제어성을 얻기 위해 에칭액과 레지스트의 습윤성 부여가 중요하다.

그러나 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물은 상기 (1)~(3)의 점에 추가로 하기 (4), (5), (6)의 관점에 따라 기술적 난이도가 한층더 높아진다.

(4) 몰드와의 박리성을 높이기 위해, 레지스트막을 소수성으로 하면 에칭액과 레지스트의 습윤성을 보다 더한층 나쁘게 해서 에칭 잔사를 발생시키기 쉬워져버리는 점,

(5) 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물은 3차원의 메시 구조를 갖고 있으므로 포지티브 레지스트에 비교하면 박리가 어렵고, 또 메시 구조를 보다 강고하게 하면 에칭 내성은 개선되지만 박리가 한층더 어려워진다는 점,

(6) 종래의 포토리소그래피에 비교해서 광 나노임프린트 리소그래피는 몰드 박리 후, 에칭 제거하고 싶은 부분에 잔사가 생기기 쉽기 때문에 에칭 후도 잔사를 발생시키기 쉬운 점 등을 들 수 있다.

광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물에 대해서는 다양한 재료가 개시되어 있지만, 나노임프린트의 포토리소그래피 공정, 에칭 공정, 박리 공정 중 어느 공정에서나 바람직하게 사용할 수 있기 위한 나노임프린트 재료의 개시나 재료 의 설계의 지침은 지금까지 없었다. 또한 지금까지 잉크젯용 조성물이나 광자기 디스크용 보호막의 용도로 알려져 있는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물은, 포토리소그래피 공정은 재료에 공통 부분이 있지만, 에칭 공정이나 박리 공정이 없는 것이 에칭 레지스트와 크게 다르다. 그 때문에 이들의 용도로 적용되는 광경화성 수지를 그대로 에칭 레지스트로서 적용하면, 에칭 공정이나 박리 공정에서 문제를 일으키는 일이 많았다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 신규의 광경화성이 우수한 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히 광경화성, 밀착성, 이형성, 잔막성, 패턴형상, 도포성, 및 에칭 적성에 대해서 종합적으로 뛰어난 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제 아래, 발명자가 예의 검토한 결과, 하기 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

(1) 중합성 불포화 단량체 88~99질량%, 광중합 개시제 0.1~11질량%, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 적어도 1종 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위와 헤테로 원자 중 적어도 1종을 갖는 부위를 함유하는 1관능 중합성 불포화 단량체의 1종을 상기 중합성 불포화 단량체 중 10질량%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

(2) 상기 1관능 중합성 불포화 단량체로서 하기 (a), (b) 및 (c)로부터 선택되는 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

(a) 1분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 헤테로 원자를 함유하는 지방족 환상 부위를 갖는 중합성 불포화 단량체

(b) 1분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 -C(＝O)-결합과 NR 결합(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기)을 갖는 중합성 불포화 단량체

(c) 1분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 탄소수가 6~12인 지방족 환상 부위를 갖는 중합성 불포화 단량체

(3) 상기 1관능 중합성 불포화 단량체로서 (a) 1분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 헤테로 원자를 함유하는 지방족 환상 부위를 갖는 중합성 불포화 단량체를 적어도 1종 함유하고, 또한 상기 (a)의 1관능 중합성 불포화 단량체의 헤테로 원자가 O, N 및 S 중 어느 1종이상인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

(4) 중합성 불포화 단량체 88~99질량%, 광중합 개시제 0.1~11질량%, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 적어도 1종 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 하기 일반식(I)~(Ⅷ)에서 선택되는 어느 1종이상의 1관능 중합성 불포화 단량체를 함유하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

<일반식(Ⅰ)>

(일반식(Ⅰ) 중, R¹¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타내고, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵는 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨) 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타낸다. n1은 1 또는 2, m1은 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다. Z¹¹은 탄소수 1~6의 알킬렌기, 산소 원자 또는 -NH-기를 나타내고, 2개의 Z¹¹은 서로 달라도 된다. W¹¹은 -C(＝O)- 또는 -SO₂-를 나타낸다. R¹²와 R¹³ 및 R¹⁴와 R¹⁵는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.)

<일반식(Ⅱ)>

(일반식(Ⅱ) 중, R²¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)을 나타내고, R²², R²³, R²⁴ 및 R²⁵는 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨), 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타낸다. R²²와 R²³ 및 R²⁴와 R²⁵는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. n2는 1, 2, 3 중 어느 하나이며, m2는 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다. Y²¹은 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 산소 원자를 나타낸다.)

<일반식(Ⅲ)>

(일반식(Ⅲ) 중 R³², R³³, R³⁴ 및 R³⁵는 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨), 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타낸다. n3은 1, 2, 3 중 어느 하나이며, m3은 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다. X³¹은 -C(＝O)-, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, 2개의 X³¹은 서로 달라도 된다. Y³²는 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 산소 원자를 나타낸다.)

<일반식(Ⅳ)>

(일반식(Ⅳ) 중, R⁴¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타낸다. R⁴² 및 R⁴³은 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형 성하고 있어도 됨), 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타낸다. W⁴¹은 단결합 또는 -C(＝O)-를 나타낸다. n4는 2, 3, 4 중 어느 하나를 나타낸다. X⁴²는 -C(＝O)- 또는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, 각각의 X⁴²는 동일하거나 달라도 된다. M⁴¹은 탄소수가 1~4인 탄화 수소 연결기, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 각각의 M⁴¹은 동일하거나 달라도 된다.)

<일반식(Ⅴ)>

(일반식(Ⅴ) 중, R⁵¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타낸다. Z⁵²는 산소 원자, -CH＝N- 또는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. W⁵²는 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 산소 원자를 나타낸다. R⁵⁴ 및 R⁵⁵는 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨), 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, R⁵⁴와 R⁵⁵는 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. X⁵¹은 단결합 혹은 무결합이여도 된다. m5는 0, 1, 2 중 어느 하나이다. W⁵², Z⁵², R⁵⁴, R⁵⁵ 중 적어도 하나는 산소 원자 또는 질소 원자를 함유한다.)

<일반식(Ⅵ)>

(일반식(Ⅵ) 중, R⁶¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기, R⁶² 및 R⁶³은 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기, (CH3)₂N-(CH₂)_m6-(m6은 1, 2 또는 3), CH₃CO-(CR⁶⁴R⁶⁵)_p6-(R⁶⁴ 및 R⁶⁵는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타내고, p6은 1, 2 또는 3 중 어느 하나이다.), (CH₃)₂-N-(CH₂)_p6-(p6은 1, 2 또는 3 중 어느 하나이다.), ＝CO기를 갖는 기이며, R⁶² 및 R⁶³은 동시에 수소 원자로 되는 일은 없다. X⁶은 -CO-, -COCH₂-, -COCH₂CH₂-, -COCH₂CH₂CH₂-, -COOCH₂CH₂- 중 어느 하나이다.)

<일반식(Ⅶ)>

(일반식(Ⅶ) 중 R⁷¹ 및 R⁷²는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)이며, R⁷³은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타낸다.)

<일반식(Ⅷ)>

(일반식(Ⅷ) 중 R⁸¹은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨) 또는 탄소수 1~6의 히드록시알킬기를 나타낸다. R⁸², R⁸³, R⁸⁴, R⁸⁵는 각각 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨), 탄소수 1~6의 히드록시알킬기를 나타내고, R⁸², R⁸³, R⁸⁴ 및 R⁸⁵ 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. W⁸¹은 탄소수 1~6의 알킬렌기, -NH-기, -N-CH₂-기, -N-C₂H₄-기이다. W⁸²는 단결합 또는 -C(＝O)-를 나타낸다. W⁸²가 단결합일 경우, R⁸², R⁸³, R⁸⁴ 및 R⁸⁵는 모두 수소 원자가 아니다. n7은 0~8의 정수를 나타낸다.).

(5) 중합성 불포화 단량체 88~99질량%, 광중합 개시제 0.1~11질량%, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 적어도 1종 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 1관능 중합성 불포화 단량체이며, m1이 0 또는 1이고, Z¹¹의 적어도 한쪽이 산소 원자이며, W¹¹이 -C(＝O)-인 1관능 중합성 불포화 단량체를 함유하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

<일반식(Ⅰ)>

(일반식(Ⅰ) 중 R¹¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타내고, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵는 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨) 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타낸다. n1은 1 또는 2, m1은 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다. Z¹¹은 탄소수 1~6의 알킬렌기, 산소 원자 또는 -NH-기를 나타내고, 2개의 Z¹¹은 서로 달라도 된다. W¹¹은 -C(＝O)- 또는 -SO₂-를 나타낸다. R¹²와 R¹³ 및 R¹⁴와 R¹⁵는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.)

(6) 중합성 불포화 단량체 88~99질량%, 광중합 개시제 0.1~11질량%, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 적어도 1종 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 1관능 중합성 불포화 단량체이며, m2가 0 또는 1인 1관능 중합성 불포화 단량체를 함유하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

<일반식(Ⅱ)>

(일반식(Ⅱ) 중 R²¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타내고, R²², R²³, R²⁴ 및 R²⁵는 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨), 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타낸다. R²²와 R²³ 및 R²⁴와 R²⁵는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. n2는 1, 2, 3 중 어느 하나이며, m2는 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다. Y²¹은 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 산소 원자를 나타낸다.)

(7) 중합성 불포화 단량체 88~99질량%, 광중합 개시제 0.1~11질량%, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 적어도 1종 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 1관능 중합성 불포화 단량체를 함유하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

<일반식(Ⅲ)>

(8) 중합성 불포화 단량체 88~99질량%, 광중합 개시제 0.1~11질량%, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 적어도 1종 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 하기 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 1관능 중합성 불포화 단량체이며, R⁴² 및 R⁴³은 수소 원자인 1관능 중합성 불포화 단량체를 함유하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

<일반식(Ⅳ)>

(일반식(Ⅳ) 중 R⁴¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타낸다. R⁴² 및 R⁴³은 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨), 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타낸다. W⁴¹은 단결합 또는 -C(＝O)-를 나타낸다. n4는 2, 3, 4 중 어느 하나를 나타낸다. X⁴²는 -C(＝O)- 또는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, 각각의 X⁴²는 동일하거나 달라도 된다. M⁴¹은 탄소수가 1~4인 탄화 수소 연결기, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 각각의 M⁴¹은 동일하거나 달라도 된다.)

(9) 중합성 불포화 단량체 88~99질량%, 광중합 개시제 0.1~11질량%, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 적어도 1종 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 하기 일반식(Ⅴ)로 나타내어지는 1관능 중합성 불포화 단량체이며, X⁵¹은 단결합인 1관능 중합성 불포화 단 량체를 함유하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

<일반식(Ⅴ)>

(일반식(Ⅴ) 중 R⁵¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타낸다. Z⁵²는 산소 원자, -CH＝N- 또는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. W⁵²는 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 산소 원자를 나타낸다. R⁵⁴ 및 R⁵⁵는 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨), 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, R⁵⁴와 R⁵⁵는 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. X⁵¹은 단결합 혹은 무결합이여도 된다. m5는 0, 1, 2 중 어느 하나이다. W⁵², Z⁵², R⁵⁴, R⁵⁵중 적어도 하나는 산소 원자 또는 질소 원자를 함유한다.)

(10) 중합성 불포화 단량체 88~99질량%, 광중합 개시제 0.1~11질량%, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 적어도 1종 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 하기 일반식(Ⅵ)으로 나타내어지는 1관능 중합성 불포화 단량체를 함유하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

<일반식(Ⅵ)>

(일반식(Ⅵ) 중 R⁶¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기, R⁶² 및 R⁶³은 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기, (CH₃)₂N- (CH₂)_m6-(m6은 1, 2 또는 3), CH₃CO-(CR⁶⁴R⁶⁵)_p6-(R⁶⁴ 및 R⁶⁵는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타내고, p6은 1, 2 또는 3 중 어느 하나이다.), (CH₃)₂-N-(CH₂)_p6-(p6은 1, 2 또는 3 중 어느 하나이다.), ＝CO기를 갖는 기이며, R⁶² 및 R⁶³은 동시에 수소 원자로 되는 일은 없다. X⁶은 -CO-, -COCH₂-, -COCH₂CH₂-, -COCH₂CH₂CH₂-, -COOCH₂CH₂- 중 어느 하나이다.)

(11) 중합성 불포화 단량체 88~99질량%, 광중합 개시제 0.1~11질량%, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 적어도 1종 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 하기 일반식(Ⅶ)로 나타내어지는 1관능 중합성 불포화 단량체를 함유하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

<일반식(Ⅶ)>

(12) 중합성 불포화 단량체 88~99질량%, 광중합 개시제 0.1~11질량%, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 적어도 1종 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 하기 일반식(Ⅷ)로 나타내어지는 1관능 중합성 불포화 단량체를 함유하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

<일반식(Ⅷ)>

(13) 또한 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위, 및 실리콘 원자 및/또는 인 원자를 함유하는 제 2 중합성 불포화 단량체 중 적어도 1종 0.1질량%이상 함유하는 (1)에 기재된 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

(14) 또한 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위, 및 실리콘 원자 및/또는 인 원자를 함유하는 제 2 중합성 불포화 단량체 중 적어도 1종 0.1질량%이상 함유하는 (3)에 기재된 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

(15) (1)~(14) 중 어느 1항에 기재된 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 도포하는 공정, 광 투과성 몰드를 기판 상의 레지스트층에 가압하고, 상기 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 변형시키는 공정, 몰드 이면 또는 기판 이면으로부터 광을 조사하고, 도막을 경화하여 원하는 패턴에 끼워맞추는 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 광 투과성 몰드를 도막으로부터 탈착하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.

(발명의 효과)

본 발명에 의해 광경화성, 밀착성, 이형성, 잔막성, 패턴형상, 도포성, 및 에칭 적성에 대하여 종합적으로 뛰어난 조성물을 제공할 수 있게 되었다.

이하에 있어서 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한 본원 명세서에 있어서 「~」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

이하에 있어서 본 발명을 상세하게 설명한다. 또, 본 명세서 중에 있어서 메타(아크릴레이트)는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, 메타(아크릴)은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, 메타(아크릴로일)은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한 본 명세서 중에 있어서 단량체와 모노머는 동일하다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머, 폴리머와 구별되고, 질량 평균 분자량이 1,000이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서 관능기는 중합에 관여하는 기를 말한다.

또 본 발명에서 말하는 나노임프린트한 약 수㎛로부터 수십㎚의 사이즈의 패턴 전사를 말한다.

본 명세서에 있어서의 「탄소수A~B」로 이루어지는 표현에는 특별히 서술하지 않는 한 치환기의 탄소수는 포함하지 않는 것으로 해서 표현하고 있다. 예를 들면 「탄소수 6~12의 지방족 환상 부위」의 경우 상기 환상의 골격을 형성하는 탄소수가 6~12인 것을 의미한다.

본 발명의 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물(이하, 간단히 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있음)은, 예를 들면 경화 전에 있어서는 광 투과성이 높고, 미세 요철 패턴의 형성능, 도포 적성 및 그 외의 가공 적성이 우수함 과 아울러, 경화 후에 있어서는 감도(속경화성), 해상성, 라인 엣지 러프니스성, 도막 강도, 몰드와의 박리성, 잔막 특성, 에칭 내성, 저경화 수축성, 기판 밀착성 또는 다른 여러 가지 점에 있어서 종합적으로 뛰어난 도막물성이 얻어지는 광 나노임프린트 리소그래피에 널리 사용할 수 있다.

즉, 본 발명의 조성물은 광 나노임프린트 리소그래피에 사용했을 때에 이하와 같은 특징을 갖는 것으로 할 수 있다.

(1) 실온에서의 용액 유동성이 뛰어나므로 몰드 오목부의 캐비티 내에 상기 조성물이 흘러 들어 오기 쉽고, 대기가 도입되기 어렵기 때문에 버블 결함을 일으킬 일이 없어 몰드 볼록부, 오목부 중 어느 것에 있어서나 광경화 후에 잔사가 남기 어렵다.

(2) 경화 후의 경화막은 기계적 성질이 뛰어나고, 도막과 기판의 밀착성이 뛰어나며, 도막과 몰드의 이형성이 뛰어나므로, 몰드를 떼어낼 때에 패턴 붕괴나 도막 표면에 실끌림이 생겨서 표면의 거칠어짐을 일으킬 일이 없기 때문에 양호한 패턴을 형성할 수 있다.

(3) 광경화 후의 체적 수축이 작고, 몰드 전사 특성이 뛰어나므로 미세 패턴의 정확한 부형성이 가능하다.

(4) 도포 균일성이 뛰어나므로 대형 기판으로의 도포·미세 가공 분야 등에 적합하다.

(5) 막의 광경화 속도가 높으므로 생산성이 높다.

(6) 에칭 가공 정밀도, 에칭 내성 등이 뛰어나므로 반도체 디바이스나 트랜 지스터 등의 기판 가공용 에칭 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.

(7) 에칭 후의 레지스트 박리성이 뛰어나 잔사를 발생시키지 않으므로 에칭 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.

예를 들면 반도체 집적 회로나 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터 등의 미세 가공 용도로의 전개는 어려웠다. 본 발명의 조성물은 이들 용도에 바람직하게 적용할 수 있고, 그 외의 용도, 예를 들면 플랫 스크린, 마이크로 전기 기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광 디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노디바이스, 광학 디바이스, 광학 필름이나 편광 소자, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 마이크로렌즈 어레이, 면역 분석 칩, DNA 분리 칩, 마이크로 리액터, 나노바이오 디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제작에도 폭넓게 적용할 수 있게 된다.

본 발명의 조성물은 중합성 불포화 단량체 88~99질량%, 광중합 개시제 0.1~11질량%, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 적어도 1종 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위와 헤테로 원자(예를 들면 산소, 질소, 혹은 유황 원자) 중 적어도 1종을 갖는 부위를 함유하는 1관능 중합성 불포화 단량체의 1종을 상기 중합성 불포화 단량체 중 10질량%이상, 바람직하게는 15질량%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물이다.

여기서 1관능 중합성 불포화 단량체로서는 하기 (a), (b) 및 (c)로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.

(a) 1분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 헤테로 원자(바람직하게는 수소 원자, 질소 원자, 유황 원자)를 함유하는 지방족 환상 부위를 갖는 중합성 불포화 단량체

(b) 1분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 -C(＝O)- 결합과 NR 결합(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기)을 갖는 중합성 불포화 단량체

(c) 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 탄소수가 6~12인 지방족 환상 부위를 갖는 중합성 불포화 단량체

또한 본 발명에서는 중합성 불포화 단량체로서 하기 일반식(I)~일반식(Ⅷ) 중 어느 하나로 나타내어지는 1관능 중합성 불포화 단량체를 포함하는 것도 바람직하다.

<일반식(I)>

(일반식(Ⅰ) 중 R¹¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타내고, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵는 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨) 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타낸다. n1은 1 또는 2, m1은 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다. Z¹¹은 탄소수 1~6의 알킬렌기, 산소 원 자 또는 -NH-기를 나타내고, 2개의 Z¹¹은 서로 달라도 된다. W¹¹은 -C(＝O)- 또는 -SO₂-를 나타낸다. R¹²와 R¹³ 및 R¹⁴와 R¹⁵는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.)

여기서 R¹¹은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵는 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 더욱 바람직하다. m1은 0 또는 1이 바람직하다. Z¹¹은 메틸렌기, 산소 원자, -NH-기가 바람직하고, 2개의 Z¹¹ 중 적어도 한쪽이 산소 원자인 것이 보다 바람직하다. W¹¹은 -C(＝O)-가 바람직하다.

n1이 2이상일 때 R¹⁴, R¹⁵는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.

일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 하기 식 (I-1)~(I-19)를 들 수 있다.

<일반식(Ⅱ)>

R²¹은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. R²², R²³, R²⁴ 및 R²⁵는 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 할로겐 원자, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하고, 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하다. n2는 1 또는 2가 바람직하다. m2는 0 또는 1이 바람직하다. Y²¹은 메틸렌기 또는 산소 원자가 바람직하다.

일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 하기 식(Ⅱ-1)~(Ⅱ-9)를 들 수 있다.

<일반식(Ⅲ)>

R³², R³³, R³⁴ 및 R³⁵는 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하고, 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 더욱 바람직하다. n3은 1 또는 2가 바람직하다. X³¹은 -C＝O-, 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하다. Y³²는 메틸렌기 또는 산소 원자가 바람직하다.

일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 하기 식(Ⅲ-1)~(Ⅲ-11)을 들 수 있다.

<일반식(Ⅳ)>

(일반식(Ⅳ) 중 R⁴¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타낸다. R⁴² 및 R⁴³은 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨), 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타낸다. W⁴¹은 단결합 또는 -C(＝O)-를 나타낸다. n4는 2, 3, 4중 어느 하나를 나타낸다. X⁴²는 -C(＝O)- 또는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, 각각의 X⁴²는 동일하거나 달라도 된다. M⁴¹은 탄소수가 1~4인 탄화 수소 연결기, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 각각의 M⁴¹은 동일하거나 달라도 된다.)

R⁴¹은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. R⁴² 및 R⁴³은 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하고, 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하 며, 수소 원자가 더욱 바람직하다. M⁴¹은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. X⁴²는 -C(＝O)- 또는 메틸렌기가 바람직하다.

일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 하기 식(Ⅳ-1)~(Ⅳ-13)을 들 수 있다.

<일반식(Ⅴ)>

(일반식(Ⅴ) 중 R⁵¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타낸다. Z⁵²는 산소 원자, -CH＝N- 또는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. W⁵²는 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 산소 원자를 나타낸다. R⁵⁴ 및 R⁵⁵는 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨), 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, R⁵⁴와 R⁵⁵는 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. X⁵¹은 단결합 혹은 무결합이여도 된다. m5는 0, 1, 2 중 어느 하나이다. W⁵², Z⁵², R⁵⁴, R⁵⁵ 중 적어도 하나는 산소 원자 또는 질소 원자를 함유한다.)

R⁵¹은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. Z⁵²는 산소 원자, -CH＝N- 또는 메틸렌기가 바람직하다. W⁵²는 메틸렌기 또는 산소 원자가 바람직하다. R⁵⁴ 및 R⁵⁵는 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하고, 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하다. m5는 1 또는 2가 바람직하다.

일반식(Ⅴ)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 하기 식 (Ⅴ-1)~(Ⅴ-8)을 들 수 있다.

<일반식(Ⅵ)>

(일반식(Ⅵ) 중 R⁶¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨), R⁶² 및 R⁶³은 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨), 탄소수 1~6의 히드록시알킬기, (CH₃)₂N-(CH₂)_m6-(m6은 1, 2 또는 3), CH₃CO-(CR⁶⁴R⁶⁵)_p6-(R⁶⁴ 및 R⁶⁵는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타내고, p6은 1, 2 또는 3 중 어느 하나이다.), (CH₃)₂-N-(CH₂)_p6-(p6은 1, 2 또는 3 중 어느 하나이다.), ＝CO기를 갖는 기이며, R⁶² 및 R⁶³은 동시에 수소 원자가 되는 일은 없다. X⁶은 -CO-, -COCH₂-, -COCH₂CH₂-, -COCH₂CH₂CH₂-, -COOCH₂CH₂- 중 어느 하나이다.)

R⁶¹은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. R⁶² 및 R⁶³은 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시에틸기, (CH₃)₂N-(CH₂)_m6-, CH₃CO-(CR⁶⁴R⁶⁵)_p6-, (CH₃)₂-N-(CH₂)_p6-, ＝CO기를 갖는 기인 것이 바람직하다.

R⁶⁴ 및 R⁶⁵는 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하다.

일반식(Ⅵ)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 하기 식(Ⅵ-1)~(Ⅵ-10)을 들 수 있다.

<일반식(Ⅶ)>

R⁷¹ 및 R⁷²는 각각 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, R⁷³은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

일반식(Ⅶ)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 하기 식(Ⅶ-1)~(Ⅶ-3)을 들 수 있다.

<일반식(Ⅷ)>

(일반식(Ⅷ) 중 R⁸¹은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨) 또는 탄소수 1~6의 히드록시알킬기를 나타낸다. R⁸², R⁸³, R⁸⁴, R⁸⁵는 각각 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨), 탄소수 1~6의 히드록시알킬기를 나타내고, R⁸², R⁸³, R⁸⁴ 및 R⁸⁵ 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. W⁸¹은 탄소수 1~6의 알킬렌기, -NH-기, -N-CH₂-기, -N-C₂H₄-기이다. W⁸²는 단결합 또는, -C(＝O)-를 나타낸다. W⁸²가 단결합일 경우, R⁸², R⁸³, R⁸⁴ 및 R⁸⁵는 모두 수소 원자가 아니다. n7은 0~8의 정수를 나타낸다.).

R⁸¹은 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. R⁸², R⁸³, R⁸⁴, R⁸⁵는 각각 수소 원자, 수산기, 메틸기, 에틸기, 히 드록시메틸기, 히드록시에틸기, 프로필기 및 부틸기가 바람직하다. W⁸¹은 -CH₂-, -NH-기, -N-CH₂-기, -N-C₂H₄-기가 바람직하다.

일반식(Ⅷ)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 하기 식(Ⅷ-1)~(Ⅷ-14)을 들 수 있다.

본 발명에서는 상기 중합성 불포화 단량체 외에 에틸렌성 불포화 결합을 갖 는 부위, 및 실리콘 원자 및/또는 인 원자를 함유하는 중합성 불포화 단량체(이하, 「제 2 중합성 불포화 단량체」라고 하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 된다. 상기 제 2 중합성 불포화 단량체는 1관능 중합성 불포화 단량체, 다관능 중합성 불포화 단량체여도 된다.

제 2 중합성 불포화 단량체로서는 예를 들면 하기 (Ⅸ-1)~(Ⅸ-23)을 채용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위와, 산소, 질소, 혹은 유황 원자를 갖는 부위를 함유하는 1관능의 중합성 불포화 단량체를 필수 성분으로서 사용하고 있다. 또한 막 경도, 유연성 등의 개량을 목적으로 하기의 에틸렌성 불포화 결합함유기를 1개 갖는 중합성 불포화 단량체(1관능의 중합성 불포화 단량체)를 병용해도 된다.

병용할 수 있는 화합물의 구체예로서는 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시-2-히드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 지방족 에폭시(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성(이하 「EO」라고 함) 크레졸(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸레글리콜(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린(이하 「ECH」라고 함) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페 녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, EO 변성 숙신산(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리도데실(메타)아크릴레이트, p-이소프로페닐페놀, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐카르바졸, 이소시아네이트메틸(메타)아크릴레이트, 이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트, 이소시아네이트n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소시아네이트이소프로필(메타)아크릴레이트, 이소시아네이트n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소시아네이트이소부틸(메타)아크릴레이트, 이소시아네이트sec-부틸(메타)아크릴레이트, 이소시아네이트tert-부틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트알킬(메타)아크릴레이트 ; (메타)아크릴로일메틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일n-프로필이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소프로필이소시아네이트, (메타)아크릴로일n-부틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소부틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일sec-부틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일tert-부틸이소시아네이트 등의 (메타)아크릴로일알킬이소시아네이트가 예시된다.

본 발명의 조성물에는 에틸렌성 불포화 결합함유기를 2개이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합함유기를 2개 갖는 2관능 중합성 불포화 단량체의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메 타)아크릴레이트, 디메티롤디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴화 이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 헥사히드로프탈산디아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌옥시드(이후 「PO」라고 함) 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜, 스테아린산 변성 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 실리콘디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(디)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐에틸렌 요소, 디비닐프로필렌 요소가 예시된다.

이들 중에서 특히 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등이 본 발명에 바람직하게 사용된다.

에틸렌성 불포화 결합함유기를 3개이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체의 예로서는 ECH 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, EO 변성 인산트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서 특히 EO 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트 리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등이 본 발명에 바람직하게 사용된다.

1분자 내에 광중합성 관능을 2개이상 갖는 것을 사용할 경우에는, 상기와 같이 조성물에 다량의 광중합성 관능기가 유입되므로 조성물의 가교 밀도가 매우 커지고, 경화 후의 여러 물성을 향상시키는 효과가 높다. 경화 후의 여러 물성 중에서도 특히 내열성 및 내구성(내마모성, 내약품성, 내수성)이 가교 밀도의 증대에 의해 향상되고, 고열, 마찰 또는 용제에 노출되어도 미세 요철 패턴의 변형, 소실, 손상이 일어나기 어려워진다.

본 발명의 조성물에서는 가교 밀도를 더욱 높일 목적으로, 상기 다관능 중합성 불포화 단량체보다 더욱 분자량이 큰 다관능 올리고머나 폴리머를 본 발명의 목적을 달성하는 범위에서 배합할 수 있다. 광 라디칼 중합성을 갖는 다관능 올리고머로서는 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리에폭시아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트 올리고머, 포스파젠 골격, 아다만탄 골격, 카르도 골격, 노르보넨 골격 등의 부피가 큰 구조를 갖는 올리고머 또는 폴리머 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 중합성 불포화 단량체로서 옥시란 환을 갖는 화합물도 채용할 수 있다. 옥시란 환을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 다염기산의 폴리글리시딜에스테르류, 다가알콜의 폴리글리시딜에테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜의 폴리 글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에스테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류의 수소첨가 화합물류, 우레탄폴리에폭시 화합물 및 엑폭시화 폴리부타디엔류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 그 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 그 2종이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.

글리시딜기함유 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로서는 UVR-6216(유니언 카바이드사제), 글리시돌, AOEX24, 사이크로마 A200(이상, 다이셀 카가꾸고교(주)제), 에피 코트 828, 에피 코트 812, 에피 코트 1031, 에피 코트 872, 에피 코트 CT508(이상, 유카셸(주)제), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750(이상, 아사히덴카고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종이상 조합시켜서 사용할 수 있다.

또한 이들 옥시란 환을 갖는 화합물은 그 제조법은 불문하지만, 예를 들면 마루젠 KK 출판, 제 4 판 실험 화학 강좌 20 유기 합성 Ⅱ, 213~, 1992년, Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985, 요시무라, 접착, 29권 12호, 32, 1985, 요시무라, 접착, 30권 5호, 42, 1986, 요시무라, 접착, 30권 7호, 42, 1986, 일본 특허 공개 평 11-100378호 공보, 일본 특허 제 2906245호 공보, 일본 특허 제 2926262호 공보 등의 문헌을 참고로 해서 합성할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 중합성 화합물로서 비닐에테르 화합물을 병용해도 된다. 비닐에테르 화합물은 적절히 선택하면 되고, 예를 들면 2-에틸헥실비닐에테르, 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메티롤프로판트리비닐에테르, 트리메티롤에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메티롤프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메티롤프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라에틸렌비닐에테르, 1,1,1-트리스[4-(2-비닐옥시에톡시)페닐]에탄, 비스페놀A 디비닐옥시에틸에테르 등을 들 수 있다.

이들 비닐에테르 화합물은, 예를 들면 Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237), 321(1988)에 기재되어 있는 방법, 즉 다가알콜 혹은 다가페놀과 아세틸렌의 반응, 또는 다가알콜 혹은 다가페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르의 반응에 의해 합성할 수 있고, 이들은 1종 단독 혹은 2종이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 중합성 화합물로서 스티렌 유도체를 들 수 있다. 스티렌 유도체로서는, 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, β-메틸스티 렌, p-메틸-β-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시-β-메틸스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있고, 비닐나프탈렌 유도체로서는, 예를 들면 1-비닐나프탈렌, α-메틸-1-비닐나프탈렌, β-메틸-1-비닐나프탈렌, 4-메틸-1-비닐나프탈렌, 4-메톡시-1-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.

또한 몰드와의 이형성이나 도포성을 향상시킬 목적으로, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메타)아크릴레이트, (퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등의 불소 원자를 갖는 화합물도 병용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 중합성 화합물로서 프로페닐에테르 및 부테닐에테르를 배합할 수 있다. 예를 들면 1-도데실-1-프로페닐에테르, 1-도데실-1-부테닐에테르, 1-부테녹시메틸-2-노르보르넨, 1-4-디(1-부테녹시)부탄, 1,10-디(1-부테녹시)데칸, 1,4-디(1-부테녹시메틸)시클로헥산, 디에틸렌글리콜디(1-부테닐)에테르, 1,2,3-트리(1-부테녹시)프로판, 프로페닐에테르프로필렌카보네이트 등을 바람직하게 적용할 수 있다.

다음에 본 발명의 조성물에 있어서의 중합성 불포화 단량체의 바람직한 블렌드 형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 조성물은 상기 (a), (b) 및 (c)로부터 선택되는 1관능의 중합성 불포화 단량체를 필수 성분으로 하고, 또한 다관능 중합성 불포화 단량체를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상기 (a), (b) 및 (c)로부터 선택되는 1관능의 중합성 불포화 단량체는 통상 반응성 희석제로서 사용되고, 본 발명의 조성물의 점도를 낮추는데 유효하며, 전체 중합성 화합물의 10질량%이상 첨가된다. 바람직하게는 10~80질량%, 보다 바람직하게는 20~70질량%, 특히 바람직하게는 30~60질량%의 범위에서 첨가된다.

상기 (a), (b) 및 (c)로부터 선택되는 1관능의 중합성 불포화 단량체의 비율을 80질량%이하로 함으로써 본 발명의 조성물을 경화한 경화막의 기계적인 강도, 에칭 내성, 내열성이 보다 양호해지는 경향이 있고, 광 나노임프린트의 몰드재로서 사용할 경우에는 몰드가 팽윤되어서 몰드가 열화되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 상기 (a), (b) 및 (c)로부터 선택되는 1관능의 중합성 불포화 단량체는 반응성 희석제로서 보다 양호하므로 전체 중합성 화합물의 10질량%이상 첨가되는 것이 바람직하다.

불포화 결합함유기를 2개 갖는 단량체(2관능 중합성 불포화 단량체)는 전체 중합성 화합물의 바람직하게는 90질량%이하, 보다 바람직하게는 80질량%이하, 특히 바람직하게는 70질량%이하의 범위에서 첨가된다. 1관능 및 2관능 중합성 불포화 단량체의 비율은 전체 중합성 화합물의 바람직하게는 1~95질량%, 보다 바람직하게는 3~95질량%, 특히 바람직하게는 5~90질량%의 범위에서 첨가된다. 불포화 결합함유기를 3개이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체의 비율은 전체 중합성 불포화 단량체의 바람직하게는 80질량%이하, 보다 바람직하게는 70질량%이하, 특히 바람직하게는 60질량%이하의 범위에서 첨가된다. 중합성 불포화 결합함유기를 3개이상 갖는 중합성 불포화 단량체의 비율을 80질량%이하로 함으로써 조성물의 점도를 낮출 수 있으므로 바람직하다.

특히 본 발명의 조성물에서는 중합성 화합물 성분이 1관능 중합성 불포화 단량체 10~80질량%, 2관능 중합성 불포화 단량체 1~60질량%, 3관능이상의 다관능 중합성 불포화 단량체 1~60질량%의 비율로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 1관능 중합성 불포화 단량체 15~70질량%, 2관능 중합성 불포화 단량체 2~50질량%, 3관능이상의 다관능 중합성 불포화 단량체 2~50질량%의 비율로 구성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

특히 본 발명의 조성물에서는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위, 및 실리콘 원자 및/또는 인 원자를 함유하는 중합성 불포화 단량체(제 2 중합성 불포화 단량체)를 블렌드해도 된다. 제 2 중합성 불포화 단량체는 통상 몰드와의 박리성이나 기반과의 밀착성을 높일 목적으로 전체 중합성 화합물 중의 0.1질량% 첨가된다. 바람직하게는 0.2~10질량%, 보다 바람직하게는 0.3~7질량%, 특히 바람직하게는 0.5~5질량%의 범위에서 첨가된다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위의 수(관능기의 수)는 1~3이 바람직하다.

또 본 발명의 조성물은 조제시에 있어서의 수분량이 바람직하게는 2.0질량%이하, 보다 바람직하게는 1.5질량%, 더욱 바람직하게는 1.0질량%이하이다. 조제시에 있어서의 수분량을 2.0질량%이하로 함으로써 본 발명의 조성물의 보존 안정성을 보다 안정적으로 할 수 있다.

또한 본 발명의 조성물은 유기용제의 함유량이 전체 조성물 중 3질량%이하인 것이 바람직하다. 즉 본 발명의 조성물은 바람직하게는 특정한 1관능 및 또는 2관 능의 단량체를 반응성 희석제로서 함유하므로, 본 발명의 조성물의 성분을 용해시키기 위한 유기용제는 반드시 함유할 필요가 없다. 또한 유기용제를 함유하지 않으면, 용제의 휘발을 목적으로 한 베이킹 공정이 불필요해지므로 프로세스 간략화에 유효해지는 등의 메리트가 크다. 따라서 본 발명의 조성물에서는 유기용제의 함유량은, 바람직하게는 3질량%이하, 보다 바람직하게는 2질량%이하이며, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이렇게 본 발명의 조성물은 반드시 유기용제를 함유하는 것은 아니지만, 반응성 희석제에서는 용해되지 않는 화합물 등을 본 발명의 조성물로서 용해시킬 경우나 점도를 미조정할 때 등 임의로 첨가할 수 있다. 본 발명의 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 유기용제의 종류로서는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물이나 포토레지스트에서 일반적으로 사용되고 있는 용제이며, 본 발명에서 사용하는 화합물을 용해 및 균일 분산시키는 것이면 되고, 또한 이들 성분과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

상기 유기용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알콜류 ; 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류 ; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬 에테르아세테이트류 ; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 유산메틸, 유산에틸 등의 유산에스테르류 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥타놀, 1-노나놀, 벤질알콜, 초산벤질, 안식향산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용제를 첨가할 수도 있다. 이들은 1종을 단독 사용해도 되고, 2종류이상을 병용해도 관계없다.

이들 중에서도 메톡시프로필렌글리콜아세테이트, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 유산에틸, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등이 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물에는 광중합 개시제가 사용된다. 본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 전체 조성물 중 0.1~11질량% 함유하고, 바람직하게는 0.2~10질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.3~10질량%이다. 단, 다른 광중합 개시제와 병용하는 경우 는 그들의 합계량이 상기 범위로 된다.

광중합 개시제의 비율이 0.1질량%미만에서는 감도(속경화성), 해상성, 라인 엣지 러프니스성, 도막 강도가 저하되므로 바람직하지 않다. 한편, 광중합 개시제의 비율이 11질량%를 넘으면 광 투과성, 착색성, 취급성 등이 열화되므로 바람직하지 않다. 지금까지 염료 및/또는 안료를 함유하는 잉크젯용 조성물이나 액정 디스플레이 컬러 필터용 조성물에 있어서는 바람직한 광중합 개시제 및/또는 광산발생제의 첨가량이 다양하게 검토되어 왔지만, 나노임프린트용 등의 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물에 대한 바람직한 광중합 개시제 및/또는 광산발생제의 첨가량에 대해서는 보고되어 있지 않다. 즉, 염료 및/또는 안료를 함유하는 계에서는 이들이 라디칼 트랩제로서 작용하는 일이 있어 광중합성, 감도에 영향을 미치게 한다. 그 점을 고려해서 이들 용도에서는 광중합 개시제의 첨가량이 최적화된다. 한편, 본 발명의 조성물에서는 염료 및/또는 안료는 필수 성분이 아니고, 광중합 개시제의 최적 범위가 잉크젯용 조성물이나 액정 디스플레이 컬러 필터용 조성물 등의 분야의 것과는 다른 경우가 있다.

본 발명에서 사용하는 광중합 개시제는 사용하는 광원의 파장에 대하여 활성을 갖는 것이 배합되고, 적절한 활성종을 발생시키는 것을 사용한다. 또한 광중합 개시제는 1종류만이여도, 2종류이상 사용해도 된다.

본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합 개시제는 예를 들면 시판되고 있는 개시제를 사용할 수 있다. 이들의 예로서는 Ciba사에서 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 2959(1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, Irgacure(등록상표) 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), Irgacure(등록상표) 500 (1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논), Irgacure(등록상표) 651(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온), Irgacure(등록상표) 369(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1), Irgacure(등록상표) 907 (2-메틸-1[4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, Irgacure(등록상표) 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, Irgacure(등록상표) 1800(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤), Irgacure(등록상표) 1800(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온), Irgacure(등록상표) OXE01(1,2-옥탄디온, 1-[4- (페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), Darocur(등록상표) 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온), Darocur(등록상표) 1116, 1398, 1174 및 1020, CGI242(에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), BASF사에서 입수 가능한 Lucirin TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드), Lucirin TPO-L(2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드), ESACUR 니폰 시바헤그너사에서 입수 가능한 ESACURE 1001M(1-[4-벤조일페닐술파닐]페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술파닐)프로판-1-온, N-1414 아사히덴카사에서 입수 가능한 아데카 옵토머(등록상표) N-1414(카르바졸·페논계), 아데카 옵토머(등록상표) N-1717(아크리딘계), 아데카 옵토머(등록상표) N-1606(트리아진계), 산와케미컬제의 TFE-트리아진(2-[2-(푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 산와케미컬제의 TME-트리아진(2-[2-(5-메틸푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리 아진), 산와케미컬제의 MP-트리아진(2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 미도리카가꾸제 TAZ-113(2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 미도리카가꾸제 TAZ-108(2-(3,4-디메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 메틸-2-벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-페닐벤조페논, 에틸미힐러케톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 티옥산톤암모늄염, 벤조인, 4,4'-디메톡시벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1,1,1-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논 및 디벤조스베론, o-벤조일안식향산메틸, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일디페닐에테르, 1,4-벤조일벤젠, 벤질, 10-부틸-2-클로로아크리돈, [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄), 2-에틸안트라퀴논, 2,2-비스(2-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)1,2'-비이미다졸, 2,2-비스(o-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 조성물에는 광중합 개시제 및/또는 광산발생제 외에 광증감제를 첨가해서 UV 영역의 파장을 조정할 수도 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 전형적인 증감제로서는 크리벨로[J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)]에 개시되어 있는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 피렌, 페릴렌, 아크리딘 오렌지, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 벤조플라빈, N-비닐카르바졸, 9,10-디부톡키시안트라센, 안트라퀴논, 쿠마린, 케토쿠마린, 페난트렌, 캠퍼 퀴논, 페노티아진 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명의 중합 개시를 위한 광은 자외광, 근자외광, 원자외광, 가시광, 적외광 등의 영역의 파장의 광 또는 전자파 뿐만 아니라 방사선도 포함되고, 방사선에는 예를 들면 마이크로파, 전자선, EUV, X선이 포함된다. 또 248㎚ 엑시머 레이저, 193㎚ 엑시머 레이저, 172㎚ 엑시머 레이저 등의 레이저광도 사용할 수 있다. 이들 광은 광학 필터를 통과시킨 모노크롬광(단일 파장광)을 사용해도 되고, 복수의 파장이 다른 광(복합광)이여도 된다. 노광은 다중 노광도 가능하고, 막 강도, 에칭 내성을 높이는 등의 목적으로 패턴 형성한 후, 더욱 전체면 노광할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 사용하는 광원의 파장에 대하여 적시에 선택할 필요가 있지만, 몰드 가압·노광 중에 가스를 발생시키지 않는 것이 바람직하다. 가스가 발생하면 몰드가 오염되므로 빈번히 몰드를 세정해야하거나, 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물이 몰드 내에서 변형되어 전사 패턴 정밀도를 열화시키는 등의 문제를 발생시킨다. 가스를 발생시키지 않는 것은 몰드가 오염되기 어려워 몰드의 세정 빈도가 감소하거나, 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물이 몰드 내에서 변형되기 어려우므로 전사 패턴 정밀도를 열화시키기 어려운 등의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 조성물은 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리 콘계 계면활성제 중 적어도 1종을 0.001~5질량% 함유한다. 조성물 중의 상기 계면활성제 비율은 0.002~4질량%가 바람직하고, 특히 0.005~3질량%가 바람직하다.

불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제가 조성물 중 0.001미만에서는 도포의 균일성의 효과가 불충분하고, 한편 5질량%를 넘으면 몰드 전사 특성을 악화시키므로 바람직하지 않다. 본 발명에서 사용하는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류이상을 조합시켜서 사용해도 된다. 본 발명에서는 불소계 계면활성제와 실리콘계 계면활성제의 양쪽 또는 불소·실리콘계 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.

특히 불소·실리콘계 계면활성제를 함유하는 것이 가장 바람직하다.

여기서 불소·실리콘계 계면활성제란, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제의 양쪽의 요건을 아울러 갖는 것을 말한다.

이러한 계면활성제를 사용함으로써 본 발명의 조성물을 반도체 소자 제조용 실리콘 웨이퍼나, 액정 소자 제조용 글래스 각기판, 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 질화규소막, 아모르포스 실리콘막, 산화주석을 도프한 산화인듐(ITO)막이나 산화주석막 등의 각종 막이 형성되는 등 기판 상의 도포시에 일어나는 스트리에이션이나 비늘형상의 모양(레지스트막의 건조 편차) 등의 도포 불량의 문제를 해결하는 목적, 및 몰드 오목부의 캐비티 내로의 조성물의 유동성을 좋게 하고, 몰드와 레지스트 사이의 이형성을 좋게 하며, 레지스트와 기판 사이의 밀착성을 좋게 하는, 조성물의 점도를 낮추는 등이 가능해진다. 특히 본 발명 의 조성물에 있어서 상기 계면활성제를 첨가함으로써 도포 균일성을 대폭 개량할 수 있고, 스핀 코터나 슬릿 스캔 코터를 사용한 도포에 있어서 기판 사이즈에 관계없이 양호한 도포 적성이 얻어진다.

본 발명에서 사용하는 비이온성 불소계 계면활성제의 예로서는 상품명 플루오라드 FC-430, FC-431(스미토모 스리엠사제), 상품명 서플론 「S-382」(아사히가라스제), EFTOP 「EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100」(토켐 프로덕트사제), 상품명 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(모두 OMNOVA사), 상품명 프터젠트 FT250, FT251, DFX18(모두 (주)네오스제), 상품명 유니다인 DS-401, DS-403, DS-451(모두 다이킨고교(주)제), 상품명 메가팩 171, 172, 173, 178K, 178A (모두 다이니폰잉크 카가꾸고교사제)를 들 수 있고, 비이온성 규소계 계면활성제의 예로서는 상품명 SI-10 시리즈(타케모토유시사제), 메가팩 페인터드31(다이니폰잉크 카가꾸고교사제), KP-341(신에츠카가꾸고교제)을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 불소·실리콘계 계면활성제의 예로서는 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093(모두 신에츠카가꾸고교사제), 상품명 메가팩 R-08, XRB-4(모두 다이니폰잉크 카가꾸고교사제)를 들 수 있다.

본 발명의 조성물에는 상기 이외에 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 유연성 등을 개량할 목적으로, 다른 비이온계 계면활성제를 병용해도 된다. 비이온계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 타케모토유시(주)제의 파이오닌 시리즈의 D-3110, D-3120, D-3412, D-3440, D-3510, D-3605 등 폴리옥시에틸렌알킬아민, 타케모토유시(주)제의 파이오닌 시리즈의 D-1305, D-1315, D-1405, D-1420, D-1504, D-1508, D-1518 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 타케모토유시(주)제의 파이오닌 시리즈의 D-2112-A, D-2112-C, D-2123-C 등의 폴리옥시에틸렌모노지방산에스테르, 타케모토유시(주)제의 파이오닌 시리즈의 D-2405-A, D-2410-D, D-2110-D 등의 폴리옥시에틸렌디지방산에스테르, 타케모토유시(주)제의 파이오닌 시리즈의 D-406, D-410, D-414, D-418 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 닛신카가꾸고교(주)제의 사피놀 시리즈의 104S, 420, 440, 465, 485 등의 폴리옥시에틸렌테트라메틸데신디올디에테르 등이 예시된다. 또한 중합성 불포화기를 갖는 반응성 계면활성제도 본 발명에서 사용되는 계면활성제와 병용할 수 있다. 예를 들면 알릴옥시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(니폰유시(주) 상품명 : 블렘머 PKE 시리즈), 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(니폰유시(주) 상품명 : 블렘머 PNE 시리즈), 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜모노메타아크릴레이트(니폰유시(주) 상품명 : 블렘머 PNP 시리즈), 노닐페녹시폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타아크릴레이트(니폰유시(주) 상품명 : 블렘머 PNEP-600), 아쿠아론 RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, RN-2025, HS-05, HS-10, HS-20(다이이치고교세이야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에는 상기 성분 외에 필요에 따라 이형제, 실란 커플링제, 중합 금지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 착색제, 무기 입자, 엘라스토머 입자, 산화 방지제, 광산발생제, 광산 증식제, 광염기 발생제, 염기성 화합물, 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 된다.

본 발명의 조성물에는 미세 요철 패턴을 갖는 표면 구조의 내열성, 강도, 또는 금속 증착층과의 밀착성을 높이기 위해 유기 금속 커플링제를 배합해도 된다. 또한 유기 금속 커플링제는 열경화 반응을 촉진시키는 효과도 가지므로 유효하다. 유기 금속 커플링제로서는 예를 들면 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 알루미늄 커플링제, 주석 커플링제 등의 각종 커플링제를 사용할 수 있다.

상기 유기 금속 커플링제는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 고형분 전체량 중에 0.001~10질량%의 비율로 임의로 배합할 수 있다. 유기 금속 커플링제의 비율을 0.001질량%이상으로 함으로써 내열성, 강도, 증착층과의 밀착성의 부여의 향상에 대해서 보다 효과적인 경향이 있다. 한편, 유기 금속 커플링제의 비율을 10질량%이하로 함으로써 조성물의 안정성, 성막성의 결손을 억지할 수 있는 경향이 있어 바람직하다.

산화 방지제의 시판품으로서는 Irganox1010, 1035, 1076, 1222 (이상, 치바가이기(주)제), Antigene P, 3C, FR, 스밀라이저 S, 스밀라이저 GA-80(스미토모카가꾸고교제), 아데카스탭 AO80, AO503((주)ADEKA제) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합해서 사용할 수도 있다. 산화 방지제는 조성물의 전체량에 대하여 0.01~10질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

자외선 흡수제의 시판품으로서는 Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213(이상, 치바가이기(주)제), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400(이상, 스미토모카가꾸고교(주)제) 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 전체량에 대하여 임의로 0.01~10질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

광안정제의 시판품으로서는 Tinuvin 292, 144, 622LD(이상, 치바가이기(주)제), 사놀 LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744(이상, 산쿄카세이고교(주)제) 등을 들 수 있다. 광안정제는 조성물의 전체량에 대하여 0.01~10질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

노화 방지제의 시판품으로서는 Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW(이상, 스미토모카가꾸고교(주)제) 등을 들 수 있다. 노화 방지제는 조성물의 전체량에 대하여 0.01~10질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에는 기판과의 접착성이나 막의 유연성, 경도 등을 조정하기 위해서 가소제를 첨가할 수 있다. 바람직한 가소제의 구체예로서는, 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레딜포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린, 디메틸아디페이트, 디에틸아디페이트, 디(n-부틸)아디페이트, 디메틸스베레이트, 디에틸스베레이트, 디(n-부틸)스베레이트 등이 있고, 가소제는 조성물 중의 30질량%이하로 임의로 첨가할 수 있다. 바람직하게는 20질량%이하이고, 보다 바람직하게는 10질량%이하이다. 가소제의 첨가 효과를 얻기 위해서는 0.1질량%이상이 바람직하다.

본 발명의 조성물을 경화시킬 경우, 필요에 따라 열중합 개시제도 첨가할 수 있다. 바람직한 열중합 개시제로서는 예를 들면 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있 다. 구체예로서는 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸-퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물은 패턴형상, 감도 등을 조정할 목적으로, 필요에 따라 광염기 발생제를 첨가해도 된다. 예를 들면 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 트리페닐메탄올, O-카르바모일히드록실아미드, O-카르바모일옥심, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥산1,6-디아민, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘, 헥사안민코발트(Ⅲ)트리스(트리페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2'-니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2',4'-디니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

본 발명의 조성물에는 도막의 시인성을 향상하는 등의 목적으로 착색제를 임의로 첨가해도 된다. 착색제는 UV 잉크젯 조성물, 컬러 필터용 조성물 및 CCD 이미지 센서용 조성물 등에서 사용되고 있는 안료나 염료를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 안료로서는 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물이며, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 유기 안료로서는 C.I.Pigment Yellow 11,24,31,53,83,99,108,109,110,138,139,151,154,167, C.I.Pigment Orange 36,38,43, C.I.Pigment Red 105,122,149,150,155,171,175,176,177,209, C.I.Pigment Violet 19,23,32,39, C.I.Pigment Blue 1,2,15,16,22,60,66, C.I.Pigment Green 7,36,37, C.I.Pigment Brown 25,28, C.I.Pigment Black 1,7 및, 카본 블랙을 예시할 수 있다.

무기 미립자는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 고형분 전체량 중에 1~70질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 1~50질량%의 비율로 배합하는 것이 특히 바람직하다. 무기 미립자의 비율을 1질량%이상으로 함으로써 본 발명의 조성물의 부형성, 형상 유지성 및 이형성을 충분히 향상시킬 수 있고, 무기 미립자의 비율을 70질량%이하로 하면, 노광 경화 후의 강도나 표면 경도의 점에서 바람직하다.

또한 본 발명의 조성물에서는 기계적 강도, 유연성 등을 향상하는 등의 목적으로 임의 성분으로서 엘라스토머 입자를 첨가해도 된다.

본 발명의 조성물에 임의 성분으로서 첨가할 수 있는 엘라스토머 입자는 평균 입자 사이즈가 바람직하게는 10㎚~700㎚, 보다 바람직하게는 30~300㎚이다. 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체, 아크릴 고무, 부타디엔/(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌 블록 공중합체 등의 엘라스토머의 입자이다. 또 이들 엘라스토머 입자를 메 틸메타아크릴레이트 폴리머, 메틸메타아크릴레이트/글리시딜메타아크릴레이트 공중합체 등으로 피복한 코어/쉘형의 입자를 사용할 수 있다. 엘라스토머 입자는 가교 구조를 갖고 있어도 된다.

이들 엘라스토머 입자는 단독으로, 또는 2종이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서의 엘라스토머 성분의 함유 비율은 바람직하게는 1~35질량%이며, 보다 바람직하게는 2~30질량%, 특히 바람직하게는 3~20질량%이다.

본 발명의 조성물에는 공지의 산화 방지제를 함유시킬 수 있다. 산화 방지제는 광조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성 산소, NO_x, SO_x(X는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 이러한 산화 방지제로서는 히드라지드류, 힌다드아민계 산화 방지제, 질소함유 복소환 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화 방지제, 힌다드페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 티오시안산염류, 티오 요소 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에는 경화 수축의 억제, 열안정성을 향상하는 등의 목적으로, 염기성 화합물을 임의로 첨가해도 된다. 염기성 화합물로서는 아민 및 퀴놀린 및 퀴놀리진 등 질소함유 복소환 화합물, 염기성 알칼리 금속 화합물, 염기성 알칼리 토류 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 광중합성 모노머와의 상용성의 면에서 아민이 바람직하고, 예를 들면 옥틸아민, 나프탈아민, 크실렌디아민, 디벤질아민, 디페닐아민, 디부틸아민, 디옥틸아민, 디메틸아닐린, 퀴누크리딘, 트리 부틸아민, 트리옥틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민 및 트리에타놀아민 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에는 광경화 반응의 촉진 등의 목적으로 자외선 등의 에너지선을 받음으로써 광중합을 개시시키는 광산발생제를 첨가해도 된다. 광산발생제는 오늄염인 아릴술포늄염이나 아릴요도늄염 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

광산발생제의 시판품으로서는 UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6992(이상, 유니언 카바이드사제), 아데카 옵토머 SP-150, SP-151, SP-170, SP-171, SP-172(이상, 아사히덴카고교(주)제), Irgacure 261, IRGACURE OXE01, IRGACURE CGI-1397, CGI-1325, CGI-1380, CGI-1311, CGI-263, CGI-268, CGI-1397, CGI-1325, CGI-1380, CGI-1311(이상, 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064(이상, 니혼소다츠(주)제), CD-1010, CD-1011, CD-1012(이상, 사토머사제), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103(이상, 미도리카가꾸(주)제), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T(이상, 니혼카야쿠(주)제), PHOTOINITIATOR 2074(로디아사제), UR-1104, UR-1105, UR-1106, UR-1107, UR-1113, UR-1114, UR-1115, UR-1118, UR-1200, UR-1201, UR-1202, UR-1203, UR-1204, UR-1205, UR-1207, UR-1401, UR-1402, UR-1403, UR-M1010, UR-M1011, UR-M10112, UR-SAIT01, UR-SAIT02, UR-SAIT03, UR-SAIT04, UR-SAIT05, UR-SAIT06, UR-SAIT07, UR-SAIT08, UR-SAIT09, UR-SAIT10, UR-SAIT11, UR-SAIT12, UR-SAIT13, UR-SAIT14, UR-SAIT15, UR-SAIT16, UR-SAIT22, UR-SAIT30(이상, URAY사제) 등을 들 수 있다. 이들 중 UVI-6970, UVI-6974, 아데카 옵 토머 SP-170, SP-171, SP-172, CD-1012, MPI-103은 이들을 함유해서 이루어지는 조성물에 의해 높은 광경화 감도를 발현시킬 수 있다. 상기의 광산발생제는 1종 단독으로 또는 2종이상 조합시켜서 사용할 수 있다.

본 발명에서는 에너지선에 의해 산을 발생시키는 중합 개시제에, 발생된 산의 작용에 의해 새롭게 자기 촉매적으로 산을 발생하는 물질(이하 산증식제라고 함)을 조합함으로써 경화 속도를 향상시킬 수도 있다. 산증식제로서는 예를 들면 일본 특허 공개 평08-248561호 공보, 일본 특허 공개 평10-1508호 공보, 일본 특허 공개 평10-1508호 공보, 일본 특허 제 3102640호 공보에 개시된 화합물, 구체적으로는 1,4-비스(p-톨루엔술포닐옥시)시클로헥산, 1,4-비스(p-톨루엔술포닐옥시)시클로헥산, 시스-3-(p-톨루엔술포닐옥시)-2-피나놀, 시스-3-(p-옥탄술포닐옥시)-2-피나놀을 들 수 있다. 시판의 화합물로서는 아크프레스11M(니폰케믹스사제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에는 광경화성 향상을 위해 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 구체적으로는 4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸) 1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)를 들 수 있다.

본 발명의 조성물에는 필요에 따라 대전 방지제를 첨가해도 된다.

다음에 본 발명의 조성물을 사용한 패턴(특히 미세 요철 패턴)의 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에서는 본 발명의 조성물을 도포하여 경화해서 패턴을 형성할 수 있다. 구체적으로는 기판 또는 지지체 상에 적어도 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층을 도포하고, 필요에 따라 건조시켜서 본 발명의 조성물로 이루어지는 층(패턴 형성층)을 형성해서 패턴 수용체를 제작하며, 상기 패턴 수용체의 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하고, 몰드 패턴을 전사하는 가공을 행하며, 미세 요철 패턴 형성층을 노광해서 경화시킨다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 의한 광 임프린트 리소그래피는 적층화나 다중 패터닝도 가능하고, 통상의 열 임프린트와 조합해서 사용할 수도 있다.

또 본 발명의 조성물의 응용으로서, 기판 또는 지지체 상에 본 발명의 조성물을 도포하고, 상기 조성물로 이루어지는 층을 노광, 경화, 필요에 따라 건조(베이킹)시킴으로써 오버코트층이나 절연막 등의 영구막을 제작할 수도 있다.

이하에 있어서, 본 발명의 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 패턴 전사 방법에 대해서 서술한다. 본 발명의 조성물은 일반적으로 잘 알려진 도포 방법, 예를 들면 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법 등에 의해 도포함으로써 형성할 수 있다. 본 발명의 조성물로 이루어지는 층의 막 두께는 사용하는 용도에 따라 다르지만, 0.05㎛~30㎛이다. 또한 본 발명의 조성물은 다중 도포해도 된다.

본 발명의 조성물을 도포하기 위한 기판 또는 지지체는 석영, 글래스, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP의 전극판, 글래스나 투명 플라스틱 기판, ITO나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모르포스 실리콘 등의 반도체 제작 기판 등 특별히 제약되지 않는다. 기판의 형상은 판형상이여도 되고, 롤형상이여도 된다.

본 발명의 조성물을 경화시키는 광으로서는 특별히 한정되지 않지만, 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원으로서는, 예를 들면 콕크로프트형 가속기, 반데그라프형 가속기, 리니어 악셀레이터, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하게 또한 경제적으로 사용되지만, 그 외에 방사성 동위 원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ선, X선, α선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로서는, 예를 들면 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는 예를 들면 마이크로파, EUV가 포함된다. 또한 LED, 반도체 레이저광, 혹은 248㎚의 KrF 엑시머 레이저광이나 193㎚ ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 사용되고 있는 레이저광도 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 광은 모노크롬광을 사용해도 되고, 복수의 파장이 다른 광(믹스광)이여도 된다.

다음에 본 발명에서 사용할 수 있는 몰드재에 대하여 설명한다. 본 발명의 조성물을 사용한 광 나노임프린트 리소그래피는 몰드재 및 또는 기판 중 적어도 한쪽은 광 투과성의 재료를 선택할 필요가 있다. 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에서는 기판 상에 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 도포하고, 광 투과성 몰드를 압착해서 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여 광 나노임프린 트 리소그래피용 경화성 조성물을 경화시킨다. 또한 광 투과성 기판 상에 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 압착해서 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.

광조사는 몰드를 부착시킨 상태에서 행해도 되고, 몰드 박리 후에 행해도 되지만, 본 발명에서는 몰드를 밀착시킨 상태에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 몰드는, 예를 들면 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의해 원하는 가공 정밀도에 따라 패턴을 형성할 수 있지만, 본 발명에서는 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에 있어서 사용되는 광 투과성 몰드재는 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는 글래스, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다.

본 발명의 투명 기판을 사용한 경우에서 사용되는 비광투과형 몰드재로서는 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모르포스 실리콘 등의 기판 등이 예시되고, 특별히 제약되지 않는다. 형상은 판형상 몰드, 롤형상 몰드 중 어느 것이여도 된다. 롤형상 몰드는 특별히 전사의 연속 생산성이 필요할 경우에 적용된다.

상기 본 발명에서 사용되는 몰드는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물과 몰드의 박리성을 향상시키기 위해서 이형 처리를 행한 것을 사용해도 된다. 실리콘계나 불소계 등의 실란 커플링제에 의한 처리를 행한 것, 예를 들면 다이킨고교제 : 상품명 옵툴 DSX나 스미토모 스리엠제 : 상품명 Novec EGC-1720 등의 시판 중인 이형제도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명을 이용하여 광 임프린트 리소그래피를 행할 경우, 통상 몰드의 압력이 10기압이하에서 행하는 것이 바람직하다. 몰드 압력이 10기압을 이하로 됨으로써 몰드나 기판이 변형되기 어려워 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있고, 또한 가압이 낮으므로 장치를 축소할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 몰드의 압력은 몰드 볼록부의 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위에서 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 광 임프린트 리소그래피에 있어서의 광조사는 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 좋다. 경화에 필요한 조사량은 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 택키니스를 조사해서 결정된다.

또한 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에 있어서는, 광조사시의 기판 온도는 통상 실온에서 행해지지만, 반응성을 높이기 위해 가열을 하면서 광조사를 해도 된다. 광조사의 전단계로서 진공 상태로 해 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있으므로 진공 상태에서 광조사해도 된다. 본 발명에 있어서 바람직한 진공도는 10^-1㎩로부터 상압의 범위에서 행해진다.

본 발명의 조성물은 상기 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 구멍 지름 0.05㎛~5.0㎛의 필터에서 여과함으로써 용액으로서 조제할 수 있다. 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 혼합·용해는 통상 0℃~100℃의 범위에서 행해진다. 여과는 다단계로 행해도 되고, 다수회 반복해도 된다. 또한 여과된 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 사용하는 재질은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 조성물을 에칭 레지스트에 적용할 경우에 대하여 설명한다. 에칭 공정으로서는 공지의 에칭 처리 방법 중에서 적절히 선택한 방법에 의해 행할 수 있고, 레지스트 패턴으로 덮어져 있지 않은 하지 부분을 제거하기 위해 행하여 박막의 패턴을 얻는다. 에칭액에 의한 처리(습식 에칭), 혹은 감압하에서 반응성 가스를 플라즈마 방전에 의해 활성화시킨 처리(건식 에칭) 중 어느 하나를 행한다.

상기 습식 에칭을 행할 경우의 에칭액에는 염화 제 2 철/염산계, 염산/질산계, 브롬화수소산계 등을 대표예로 해서 많은 에칭액이 개발되어 사용되고 있다. Cr용에는 질산 세륨암모늄 용액이나, 질산세륨·과산화수소수의 혼합액, Ti용에는 희석 불산, 비산·질산 혼합액, Ta용에는 암모늄 용액과 과산화수소수의 혼합액, Mo용에는 과산화수소수, 암모니아수·과산화수소수의 혼합물, 인산·질산의 혼합액, MoW, Al에는 인산·질산 혼합액, 비산·질산의 혼합액, 인산·질산·초산의 혼합액, ITO용에는 희석 왕수, 염화 제 2 철 용액, 요오드화수소수, SiNx나 SiO₂에는 완충 불산, 불산·불화암모늄 혼합액, Si, 폴리Si에는 비산·질산·초산의 혼합액, W에는 암모니아수·과산화수소수의 혼합액, PSG에는 질산·불산의 혼합액, BSG에는 불산·불화암모늄 혼합액 등이 각각 사용된다.

습식 에칭은 샤워 방식이여도 되고, 딥 방식이여도 되지만, 에칭 레이트, 면내 균일성, 배선폭의 정밀도는 처리 온도에 크게 의존하므로 기판 종류, 용도, 선폭에 따라 조건을 최적화할 필요가 있다. 또한 상기 습식 에칭을 행하는 경우는 에칭액의 침투에 의한 언더컷을 방지하기 위해 포스트베이킹을 행하는 것이 바람직하다. 통상 이들 포스트베이킹은 90℃~140℃정도에서 행해지지만, 반드시 이것에 한정되어 있지는 않다.

건식 에칭은 기본적으로 진공 장치 내에 1쌍의 평행하게 배치된 전극을 갖고, 한쪽의 전극 상에 기판을 설치하는 평행 평판형의 건식 에칭 장치가 사용된다. 플라즈마를 발생시키기 위한 고주파 전원이 기판을 설치하는 측의 전극에 접속되거나, 반대의 전극에 접속되거나에 따라 이온이 주로 관여하는 반응성 이온에칭(RIE) 모드와 라디칼이 주로 관여하는 플라스마 에칭(PE) 모드로 분류된다.

상기 건식 에칭에 있어서 사용되는 부식액 가스로서는 각각의 막 종류에 적합한 부식액 가스가 사용된다. a-Si/n+나 s-Si용에는 4불화탄소(염소)+산소, 4불화탄소(6불화유황)+염화수소(염소), a-SiNx용에는 4불화탄소+산소, a-SiOx용에는 4불화탄소+산소, 3불화탄소+산소, Ta용에는 4불화탄소(6불화유황)+산소, MoTa/MoW용에는 4불화탄소+산소, Cr용에는 염소+산소, Al용에는 3염화붕소+염소, 브롬화수소, 브롬화수소+염소, 요오드화수소 등을 들 수 있다. 건식 에칭의 공정에서는 이온 충 격이나 열에 의해 레지스트의 구조가 크게 변질되는 일이 있어 박리성에도 영향을 준다.

에칭 후, 하층 기판으로의 패턴 전사에 사용된 레지스트를 박리하는 방법에 대해서 서술한다. 박리는 액으로 제거하거나(습식 박리), 또는 감압하에서의 산소 가스의 플라즈마 방전에 의해 산화시켜 가스형상으로 해서 제거하거나(건식 박리/애싱), 혹은 오존과 UV광에 의해 산화시켜 가스형상으로 해서 제거하는(건식 박리/UV 애싱) 등, 몇 가지의 박리 방법에 의해 레지스트 제거를 행할 수 있다. 박리액에는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 오존 용해수와 같은 수용액계와 아민과 디메틸술폭시드나 N-메틸피롤리돈의 혼합물과 같은 유기용제계가 일반적으로 알려져 있다. 후자의 예로서는 모노에탄올아민/디메틸술폭시드 혼합물(질량 혼합 비＝7/3)이 잘 알려져져 있다.

레지스트 박리 속도는 온도·액량·시간·압력 등이 크게 관여하고, 기판 종류, 용도에 따라 최적화할 수 있다. 본 발명에서는 실온~100℃정도의 온도 범위에서 기판을 담그어(수분~수십분), 초산부틸 등의 용제 린스, 물에 의한 세정을 행하는 것이 바람직하다. 박리액 자체의 린스성, 파티클 제거성, 내부식성을 향상시키는 관점에서 수(水) 린스만이여도 된다. 물에 의한 세정은 순수 샤워, 건조는 에어 나이프 건조를 바람직한 예로서 들 수 있다. 기판 상에 비결정질 실리콘이 노출되어 있을 경우에는 물과 공기의 존재에 의해 산화막이 형성되므로 공기를 차단하는 것이 바람직하다. 또한 애싱(회화(灰化))과 약액에 의한 박리를 병용하는 방법도 적용해도 된다. 애싱은 플라즈마 애싱, 다운 플로우 애싱, 오존을 사용한 애싱, UV/오존 애싱을 들 수 있다. 예를 들면 건식 에칭으로 Al 기판을 가공할 경우에는 일반적으로 염소계의 가스를 사용하지만, 염소와 Al의 생성물인 염화알루미늄 등이 Al을 부식시키는 경우가 있다. 이들을 방지하기 위해 방부제가 들어간 박리액을 사용해도 된다.

상기의 에칭 공정, 박리 공정, 린스 공정, 물에 의한 세정 이외의 기타 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 패턴 형성에 있어서의 공정 중에서 적절히 선택하는 것을 들 수 있다. 예를 들면 경화 처리 공정 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 병용해도 된다. 경화 처리 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 전체면 가열 처리나 전체면 노광 처리 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 전체면 노광 처리의 방법으로서는 예를 들면 형성된 패턴의 전체면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 전체면 노광에 의해, 상기 감광층을 형성하는 조성물 중의 경화가 촉진되어 상기 패턴의 표면이 경화되므로 에칭 내성을 높일 수 있다. 상기 전체면 노광을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 초고압 수은등 등의 UV 노광기를 바람직하게 들 수 있다.

<실시예>

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서 본 발명의 범위는 이하에 나타내 는 구체예에 한정되는 것은 아니다.

-중합성 불포화 단량체-

R-1 : 화합물(Ⅰ-2) 감마 부티로락톤아크릴레이트(GBLA : ENF사제)

R-2 : 화합물(Ⅰ-3) α-아크릴옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤(Aldrich사제 시약)

R-3 : 화합물(Ⅰ-4) 메발로닉락톤(메타)아크릴레이트(합성품 : 일본 특허 공개 2004-2243호 공보에 따라 합성)

R-4 : 화합물(Ⅱ-3) 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란(비스 코트 MEDOL10 : 오사카유키고교사제)

R-5 : 화합물(Ⅱ-5) 4-아크릴로일옥시메틸-2시클로헥실-1,3-디옥소란(비스 코트 HDOL10 오사카유키카가꾸고교제)

R-6 : 화합물(Ⅱ-7) (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트(비스 코트 OXE10 오사카유키카가꾸고교제)

R-7 : 화합물(Ⅲ-2) N-비닐숙신이미드(합성품)

DokladyAkademiiNaukRespublikiUzbekistan (1),39 물-49(1993)에 따라 합성

R-8 : 화합물(Ⅲ-6) N-피페리디노에틸아크릴레이트(합성품)

Journal fuer Praktische Chemie(Leipzig),7,308-10.(1959)에 따라 합성

R-9 : 화합물(Ⅲ-7) 2-프로펜산 2-메틸-옥시라닐메틸에스테르(합성품)

Gaofenzi Xuebao(1),109-14,(1993)에 따라 합성

R-10 : 화합물(Ⅲ-8) N-모르폴리노에틸아크릴레이트(합성품)

American Chemical Society,71,3164-5,(1949)에 따라 합성

R-11 : 화합물(Ⅳ-1) N-비닐-2-피롤리돈(아로닉스 M-150 : 토아고세이사제)

R-12 : 화합물(Ⅳ-2) N-비닐카프로락톤(Aldrich사제 시약)

R-13 : 화합물(Ⅳ-3) N-비닐숙신이미드(합성품)

Kunststoffe Plastics,4,257-64,(1957)을 따라서 합성

R-14 : 화합물(Ⅳ-5) 1-비닐이미다졸(Aldrich사제 시약)

R-15 : 화합물(Ⅳ-8) N-아크릴로일모르폴린(ACMO : 코우진사제)

R-16 : 화합물(Ⅴ-1) 4-비닐-1-시클로헥센1,2-에폭시드(셀록사이드 다이셀카가꾸고교사제)

R-17 : 화합물(Ⅴ-2) 2-비닐-2-옥사졸린(VOZO : 고우진사제)

R-18 : 화합물(Ⅴ-6) 4-비닐1,3-디옥소란-2-온(Aldrich사제 시약)

R-19 : 화합물(Ⅵ-1) 이소보르닐아크릴레이트(아로닉스 M-156 : 토아고세이사제)

R-20 : 화합물(Ⅵ-9) 이소보르닐비닐에테르(다이셀카가꾸고교제)

R-21 : 화합물(Ⅶ-2) N-히드록시에틸아크릴아미드(HEAA : 고우진사제)

R-22 : 화합물(Ⅷ-1) N-비닐포름아미드(빔 셋트 770 : 아라카와카가꾸고교제)

R-23 : 화합물(Ⅸ-2) 아크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필에스테르(토쿄카에시제 시약)

R-24 : 화합물(Ⅸ-20) 2-메타크릴옥시에틸산포스페이트(라이트 에스테르 P- 1M : 교에이샤카가꾸제)

R-25 : 화합물(IX-23) 에틸렌옥사이드 변성 인산디메타크릴레이트(카야머 PM-21 : 니혼카야쿠사제)

R-26 : 화합물(Ⅱ-8)테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(비스 코트 #150 오사카유키카가꾸사제)

S-01 : 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트(라이트 아크릴레이트 EC-A : 교에이샤카가꾸사제)

S-02 : 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트(카라야드 MANDA : 니혼카야쿠사제)

S-03 : 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(뉴 프론티어 PE-300 : 다이이치고교세이야쿠사제)

S-04 : 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(카라야드 TPGDA : 니혼카야쿠사제)

S-05 : 에틸렌옥사이드 변성 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(SR-454 : 카야쿠사토머사제)

S-06 : 프로필렌옥사이드 변성 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(뉴 프론티어 TMP-3P : 다이이치고교세이야쿠사제)

S-07 : 펜타에리스리톨에톡시테트라아크릴레이트(Ebercryl 40 : 다이셀 UCB사제)

S-08 : 디펜타에리스톨헥사아크릴레이트(카라야드 DPHA : 니혼카야쿠사제)

S-09 : 에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(포토머4160 : 산노푸코사제)

S-10 : 벤질아크릴레이트(비스 코트#160 : 오사카유키가가꾸사제)

S-11 : 페녹시에틸아크릴레이트(라이트 아크릴레이트 PO-A : 교에샤유시사제)

S-12 : 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(아로닉스 M-309 : 토아고세이사제)

S-13 : 1,6-헥산디올디아크릴레이트(프론티어HDDA : 다이이치고교세이야쿠제)

S-14 : 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트(SR-602 : 카야쿠 사토머사제)

S-15 : 에폭시아크릴레이트(에베크릴3701 : 다이셀 UCB사제)

S-16 : 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트(아로닉스 M-211B : 토아고세이사제)

S-17 : 아쿠아론RN-20 : 다이이치고교세이야쿠사제

본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 광중합 개시제, 광산발생제의 약호는 이하와 같다.

<광중합 개시제>

P-1 : 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시페닐-포스핀옥사이드(Lucirin TPO-L : BASF사제)

P-2 : 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Irgacure651 : 치바 스페셜티 케미컬즈사제)

P-3 : 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(Darocure1173 : 치바 스페셜티 케미컬즈사제)

P-4 : 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 혼합물(Darocure4265 : 치바 스페셜티 케미컬즈사제)

P-5 : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1과 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온의 혼합물(Irgacure1300 :치바 스페셜티 케미즈사제)

P-6 : 1-[4-벤조일페닐술파닐]페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온(ESACUR1001M : 니폰 시바헤그너사제)

P-7 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판(Irgacure-907 : 치바 스페셜티 케미컬즈사제)

P-8 : 히드록시시클로헥실페닐케톤(치바 스페셜티 케미컬즈사제 : Irgacure-184)

본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 계면활성제, 첨가제의 약호는 이하와 같다.

<계면활성제>

W-1 : 불소계 계면활성제(토켐 프로덕트사제 : 불소계 계면활성제)

W-2 : 실리콘계 계면활성제(다이니폰잉크 카가꾸고교사제 : 메가팩 페인터드31)

W-3 : 불소·실리콘계 계면활성제(다이니폰잉크 카가꾸고교사제 :메가팩 R-08)

W-4 : 불소·실리콘계 계면활성제(다이니폰잉크 카가꾸고교사제 : 메가팩XRB-4)

W-5 : 아세틸렌글리콜계 비이온 계면활성제(신에츠카가꾸고교사제 : 사피놀465)

W-6 : 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 축합물(타케모토유시사제 : 파이오닌P-1525)

W-7 : 불소계 계면활성제(다이니폰잉크 카가꾸고교사제 : F-173)

W-8 : 불소계 계면활성제(스미토모 스리엠사제 : FC-430)

W-9 : 불소계 계면활성제(다이니폰잉크 카가꾸고교사제 : 메가팩 F470)

W-10 : 불소계 계면활성제(다이니폰잉크 카가꾸고교사제 : 메가팩 EXP．TF907)

<첨가제>

A-01 : 2-클로로티옥산톤

A-02 : 9,10-디부톡키시안트라센(가와사키카세이고교사제)

A-03 : 실란 커플링제(비닐트리에톡시실란)(신에츠 실리콘제)

A-04 : 실리콘 오일(니폰유니카사제 : L-7001)

A-05 : 2-디메틸아미노에틸벤조에이트

A-06 : 벤조페논

A-07 : 4-디메틸아미노안식향산에틸

A-08 : 변성 디메틸폴리실록산(빅케미-재팬사제 : BYK-307)

A-09 : 적색 225호(수단Ⅲ)

A-10 : N-에틸디에탄올아민

A-11 : 프로필렌카보네이트(간토카가꾸제)

A-12 : 분산제(아지노모토 파인테크노사제 : PB822)

A-13 : CI Pigｍent Black 7(클라이언트재팬제)

<광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 평가>

실시예1~25 및 비교예1~20에 의해 얻어진 조성물의 각각에 대해서 하기의 평가 방법에 따라 측정, 평가했다.

표 1, 2, 표 4는 조성물에 사용된 중합성 불포화 단량체(실시예, 비교예)를 각각 나타낸다.

표 2, 표 5는 조성물에 사용된 중합성 불포화 단량체의 배합비(실시예)를 각각 나타낸다.

표 3, 표 6은 본 발명의 결과(실시예, 비교예)를 각각 나타낸다.

<점도 측정>

점도의 측정은 토우키산교(주)사제의 RE-80L형 회전 점토계를 사용하여 25± 0.2℃에서 측정했다.

측정시의 회전 속도는 0.5ｍ㎩·ｓ이상 5ｍ㎩·ｓ미만은 100rpｍ, 5ｍ㎩·ｓ이상 10ｍ㎩·ｓ미만은 50rpｍ, 10ｍ㎩·ｓ이상은 30ｍ㎩·ｓ미만은 20rpｍ, 30ｍ㎩·ｓ이상 60ｍ㎩·ｓ미만은 10rpｍ, 60ｍ㎩·ｓ이상 120ｍ㎩·ｓ미만은 5rpｍ, 120ｍ㎩·ｓ이상은 1rpｍ 혹은 0.5rpｍ으로 각각 행했다.

<광경화 속도의 측정>

광경화성의 측정은 고압 수은등을 광원으로 사용하고, 모노머의 810㎝^-1의 흡수의 변화를 푸리에 변환형 적외 분광 장치(FT-IR)를 이용하여 경화 반응 속도(모노머 소비율)를 리얼 타임으로 행했다. A는 경화 반응 속도가 0.2/초이상일 경우를 나타내고, B는 경화 반응 속도가 0.2/초미만일 경우를 나타낸다.

<밀착성>

밀착성은 광경화된 광경화성 레지스트 패턴 표면에 점착 테이프를 접착 박리했을 때에, 테이프측에 광경화된 광경화성 레지스트 패턴이 부착되었는지의 여부를 눈으로 관찰하여 판단하고, 이하와 같이 평가했다.

A : 테이프측에 패턴의 부착이 없다

B : 테이프측에 매우 엷기는 하지만 패턴의 부착이 확인된다

C : 테이프측에 분명히 패턴의 부착이 확인된다

<박리성>

박리성은 광경화 후에 몰드를 떼어냈을 때, 미경화물이 몰드에 잔류하는지의 여부를 광학 현미경으로 관찰하여 이하와 같이 평가했다.

A : 잔사 없음

B : 잔사 있음

<잔막성과 패턴형상의 관찰>

전사 후의 패턴의 형상, 전사 패턴의 잔사를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 잔막성 및 패턴형상을 이하와 같이 평가했다.

(잔막성)

A : 잔사가 관찰되지 않는다

B : 잔사가 조금 관찰된다

C : 잔사가 많이 관찰된다

(패턴형상)

A : 몰드의 패턴형상의 기초가 되는 원판의 패턴과 거의 동일하다

B : 몰드의 패턴형상의 기초가 되는 원판의 패턴형상과 일부 다른 부분(원판의 패턴과 20%미만의 범위)이 있다

C : 몰드의 패턴형상의 기초가 되는 원판의 패턴과 분명히 다르거나, 혹은 패턴의 막 두께가 원판의 패턴과 20%이상 다르다

<스핀 도포 적성>

* 도포성(Ⅰ)

본 발명의 조성물을 막 두께 4000옹스트롬의 알루미늄(Al) 피막을 형성한 4인치의 0.7㎜ 두께의 글래스 기판 상에 두께가 5.0㎛로 되도록 스핀 코트한 후, 상기 글래스 기판을 1분간 정치해서 면형상 관찰을 행하여 이하와 같이 평가했다.

A : 겉돎과 도포 라인(스트리에이션)이 관찰되지 않는다

B : 도포 라인이 조금 관찰되었다

C : 겉돎 또는 도포 라인이 강하게 관찰되었다

<슬릿 도포 적성>

* 도포성(Ⅱ)

본 발명의 조성물을 대형 기판 도포용 슬릿 코터 레지스트 도포 장치(히라타키코(주)사제 헤드 코터 시스템)를 이용하여 막 두께 4000옹스트롬의 알루미늄(Al) 피막을 형성한 4인치의 0.7㎜ 두께의 글래스 기판(550㎜×650㎜) 상에 도포하고, 막 두께 3.0㎛의 레지스트 피막을 형성하여 가로 세로로 생기는 줄형상의 편차의 유무를 관찰하여 이하와 같이 평가했다.

A : 줄형상의 편차가 관찰되지 않았다

B : 줄형상의 편차가 약하게 관찰되었다

C : 줄형상의 편차가 강하게 관찰되었거나 또는 레지스트 피막에 겉돎이 관찰되었다

<에칭성>

글래스 기판에 형성된 상기 알루미늄(Al) 상에 본 발명의 조성물을 패턴형상으로 형성, 경화 후에 알루미늄 박막을 인 질산 에천트에 의해 에칭을 행하고, 10㎛의 라인/스페이스를 눈으로 관찰, 및 현미경 관찰을 하여 이하와 같이 평가했다.

A : 선폭 10± 2.0㎛의 알루미늄의 라인이 얻어졌다

B : 라인의 선폭의 편차 ± 2.0㎛를 넘는 라인이 되었다

C : 라인의 결손 부분이 존재하거나 또는 라인 사이가 연결되어 있었다

<종합 평가>

종합 평가는 이하의 기준에서 행했다. 실질 B랭크이상에서 매우 실용적이다.

A : B랭크가 2항목이내.

B : B랭크가 3항목.

C : B랭크가 4항목이상, 또는 C랭크가 1항목이기도 할 경우.

D : D랭크가 1항목이기도 할 경우.

-실시예1-

중합성 불포화 단량체로서 감마 부티로락톤아크릴레이트 단량체(R-01) 19.496g, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 단량체(R-29) 68.24g, 에틸렌옥사이드 변성 트리메티롤프로판트리아크릴레이트 단량체(R-30) 9.748g, 광중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시페닐-포스핀옥사이드(BASF사제 Lucirin TPO-L)(P-1) 2.50g, 계면활성제로서 EFTOP EF-122A(불소계 계면활성제, W-1) 0.02g을 정칭하고, 실온에서 24시간 혼합하여 균일 용액으로 했다. 여기서 사용한 중합성 불포화 단량체의 조성비를 표 1에, 조성물의 배합을 표 2에 나타냈다.

이 조정된 조성물을 막 두께 4000옹스트롬의 알루미늄(Al) 피막을 형성한 4인치의 0.7㎜ 두께의 글래스 기판 상에 두께가 5.0㎛로 되도록 스핀 코트했다. 스핀 코트한 도포 기막을 ORC사제의 고압 수은등(램프 파워 2000㎽/㎠)을 광원으로 하는 나노임프린트 장치에 셋트하고, 몰드 가압력 0.8kN, 노광 중의 진공도는 10Torr이며, 10㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖고, 홈 깊이가 5.0㎛인 폴리디메틸실록산(도레이 다우코닝사제, SILPOT184를 80℃ 60분으로 경화시킨 것)을 재질로 하는 몰드의 이면으로부터 100mJ/㎠의 조건에서 노광하며, 노광 후 몰드를 떼어놓고, 레지스트 패턴을 얻었다. 계속해서 인 질산 에천트에 의해 레지스트에 피복되어 있지 않은 알루미늄(Al)부를 제거하여 알루미늄(Al)제 전극 패턴을 형성했다. 또한 레지스트 박리를 모노에탄올아민/디메틸술폭시드 혼합 박리액을 사용하여 80℃에서 3분간 침지 처리하여 행했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다. 표 3의 결과로부터 본 발명의 조성물은 광경화성, 밀착성, 이형성, 잔막성, 패턴형상, 도포성(스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성 모두나 만족시킬 수 있는 것이었다.

-실시예2-

중합성 불포화 단량체로서 α-아크릴로옥시-β, β-디메틸-γ-부티로락톤 단량체(R-2) 38.97g, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트 단량체(S-2) 48.71g, 프로필렌옥사이드 변성 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(S-6) 9.742g, 광중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시페닐-포스핀옥사이드(BASF사제 Lucirin TPO-L)(P-1) 2.5g, 계면활성제로서 다이니폰잉크 카가꾸고교사제 메가팩 R-08(불소·실리콘계 계면활성제)(W-3)을 정칭하고, 실온에서 24시간 혼합하여 균일 용액으로 했다. 상기 조성물을 실시예1과 같은 방법으로 노광, 패터닝하여 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표 3에 나타냈다. 표 3의 결과로부터 본 발명의 조성물은 광경화성, 밀착성, 이형성, 잔막성, 패턴형상, 도포성(스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성에 대해서 종합적으로 만족시킬 수 있는 것이 확인되었다.

-실시예3~실시예27-

실시예1과 같은 방법으로, 표 1에 나타내는 중합성 불포화 단량체를 표 2에 나타내는 비율로 혼합하여 표 2에 기재된 조성물을 조정했다. 이 조정된 조성물을 실시예1과 같은 방법으로 패터닝하여 상기 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표 3에 나타냈다. 실시예3~27 중 어느 조성물이나 광경화성, 밀착성, 이형성, 잔막성, 패턴형상, 도포성(스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성에 대해서 종합적으로 만족시킬 수 있는 것이었다.

-비교예1-

일본 특허 공개 평7-70472호 공보에 개시되어 있는 광 디스크 보호막용 자외선 경화 도료의 비교예4에 기재된 조성물을, 본 발명의 실시예1과 같은 방법으로 표 4에 나타내는 중합성 불포화 단량체를 표 5에 나타내는 비율로 혼합하고, 표 5에 기재된 조성물을 조정했다. 이 조정된 조성물을 실시예1과 같은 방법으로 패터닝하여 상기 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.

표 5에 나타내는 바와 같이, 비교예1의 조성물은 이형성, 도포성(스핀 도포성, 슬릿 도포성)을 만족시킬 수 있는 것은 아니었다.

-비교예2-

일본 특허 공개 평4-149280호 공보에 개시되어 있는 광 디스크 오버코트 조성물의 실시예에 기재된 조성물을, 본 발명의 실시예1과 같은 방법으로 표 4에 나타내는 중합성 불포화 단량체를 표 5에 나타내는 비율로 혼합하여 조성물을 조정했다. 이 조정된 조성물을 실시예1과 같은 방법으로 패터닝하여 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.

표 6에 나타내는 바와 같이, 비교예2의 조성물은 밀착성, 잔막성, 도포성(스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성을 만족시킬 수 있는 것은 아니었다.

-비교예3-

일본 특허 공개 평7-62043호 공보에 개시되어 있는 보호 코트 조성물의 실시예1에 기재된 조성물을, 본 발명의 실시예1과 같은 방법으로 표 4에 나타내는 중합성 불포화 단량체를 표 5에 나타내는 비율로 혼합하여 조성물을 조정했다. 이 조정된 조성물을 실시예1과 같은 방법으로 패터닝하여 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.

표 6에 나타내는 바와 같이, 비교예3의 조성물은 잔막성, 패턴형상, 도포성(슬릿 도포성), 에칭성을 만족시킬 수 있는 것은 아니었다.

-비교예4-

일본 특허 공개 2001-93192호 공보에 개시되어 있는 보호 코트 조성물의, 비교예2에 기재된 조성물을 본 발명의 실시예1과 같은 방법으로 표 4에 나타내는 중합성 불포화 단량체를 표 5에 나타내는 비율로 혼합하여 조성물을 조정했다. 이 조정된 조성물을 실시예1과 같은 방법으로 패터닝하여 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.

표 6에 나타내는 바와 같이, 비교예4의 조성물은 밀착성, 에칭성을 만족시킬 수 있는 것은 아니었다.

-비교예5-

일본 특허 공개 2001-270973호 공보에 개시되어 있는 자외선 및 전자선 경화성 조성물의 실시예2에 기재된 조성물을, 본 발명의 실시예1과 같은 방법으로 표 4에 나타내는 중합성 불포화 단량체를 표 5에 나타내는 비율로 혼합하여 조성물을 조정했다. 이 조정된 조성물을 실시예1과 같은 방법으로 패터닝하여 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.

표 6에 나타내는 바와 같이, 비교예5의 조성물은 광경화성, 잔막성, 패턴형상, 도포성(스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성을 만족시킬 수 있는 것은 아니었다.

-비교예6-

일본 특허 공개 7-53895호 공보에 개시되어 있는 보호 코트 조성물의 실시예1에 기재된 조성물을, 본 발명의 실시예1과 같은 방법으로 표 4에 나타내는 중합성 불포화 단량체를 표 5에 나타내는 비율로 혼합하여 조성물을 조정했다. 이 조정된 조성물을 실시예1과 같은 방법으로 패터닝하여 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.

표 6에 나타내는 바와 같이, 비교예6의 조성물은 이형성, 도포성(슬릿 도포성), 에칭성을 만족시킬 수 있는 것은 아니었다.

-비교예7-

일본 특허 공개 2003-165930호 공보에 개시되어 있는 페인팅 조성물의 실시예1에 기재된 조성물을, 본 발명의 실시예1과 같은 방법으로 표 4에 나타내는 중합성 불포화 단량체를 표 5에 나타내는 비율로 혼합하여 조성물을 조정했다. 이 조정된 조성물을 실시예1과 같은 방법으로 패터닝하여 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.

표 6에 나타내는 바와 같이, 비교예 7의 조성물은 밀착성, 잔막성, 패턴형 상, 도포성(스핀 도포성), 에칭성을 만족시킬 수 있는 것은 아니었다.

-비교예8-

공업조사회, 2005연간의 「비기너즈 북 38 첫 나노임프린트 기술」의 157쪽에 기재된 NVP(N-비닐피롤리돈)를 함유하는 조성물을 본원 실시예1과 마찬가지로 패터닝하여 조성물 특성을 조사했다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.

표 6에 나타내는 바와 같이, 비교예8의 조성물은 광경화성, 이형성, 패턴형상, 에칭성을 만족시킬 수 있는 것은 아니었다.

본 발명의 조성물은 반도체 집적 회로, 플랫 스크린, 마이크로 전기 기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광 디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 기둥재, 액정 배향용 리브재, 마이크로렌즈 어레이, 면역 분석 칩, DNA 분리 칩, 마이크로 리액터, 나노바이오디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제작시의 미세 패턴 형성을 위한 광 나노임프린트 레지스트 조성물로서 사용할 수 있다.

특히 본 발명에서는 광투과 나노스탬프법(광 나노임프린트 리소그래피라고도 함)에 있어서, 기판에 액체형상의 미경화 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 형성하는 공정, 광 투과성 몰드를 기판 상의 도막층에 가압하여 도막을 변형시키는 공정, 몰드 이면 혹은 기판 이면으로부터 광을 조사하여 광경화성 조성물 층을 경화하여 원하는 패턴에 끼워맞추는 패턴을 형성하는 공정, 광 투과성 몰드를 도막으로부터 탈착하는 공정을 포함하는 광투과 나노스탬프법에서 사용되는 미세 패턴 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 조성물에 의해 종래의 포토리소그래픽법보다 실질상 보다 경제적인 전자 부품의 미세 구조를 제작할 수 있다.

Claims

중합성 불포화 단량체 88~99질량%와, 광중합 개시제 0.1~11질량%와, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 1종이상 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위와 헤테로 원자 중 1종이상을 갖는 부위를 함유하는 1관능 중합성 불포화 단량체의 1종을 상기 중합성 불포화 단량체 중 10질량%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 1관능 중합성 불포화 단량체로서 하기 (a), (b) 및 (c)로부터 선택되는 화합물을 1종이상 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

(a) 1분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 헤테로 원자를 함유하는 지방족 환상 부위를 갖는 중합성 불포화 단량체

(b) 1분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 -C(＝O)- 결합과 NR 결합(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기)을 갖는 중합성 불포화 단량체

(c) 1분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 탄소수가 6~12인 지방족 환상 부위를 갖는 중합성 불포화 단량체
제 1 항에 있어서, 상기 1관능 중합성 불포화 단량체로서 (a) 1분자 중에 에 틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 헤테로 원자를 함유하는 지방족 환상 부위를 갖는 중합성 불포화 단량체를 1종이상 함유하고, 또한 상기 (a)의 1관능 중합성 불포화 단량체의 헤테로 원자가 O, N 및 S 중 어느 1종이상인 것을 특징으로 하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.
중합성 불포화 단량체 88~99질량%와, 광중합 개시제 0.1~11질량%와, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 1종이상 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 하기 일반식(Ⅰ)~(Ⅷ)로부터 선택되는 어느 1종이상의 1관능 중합성 불포화 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

<일반식(Ⅰ)>

(일반식(Ⅰ) 중 R¹¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타내고, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵는 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨) 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타낸다. n1은 1 또는 2, m1은 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다. Z¹¹은 탄소수 1~6의 알킬렌기, 산소 원 자 또는 -NH-기를 나타내고, 2개의 Z¹¹은 서로 달라도 된다. W¹¹은 -C(＝O)- 또는 -SO₂-를 나타낸다. R¹²와 R¹³ 및 R¹⁴와 R¹⁵는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.)

<일반식(Ⅱ)>

(일반식(Ⅱ) 중 R²¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타내고, R²², R²³, R²⁴ 및 R²⁵는 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨), 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타낸다. R²²와 R²³ 및 R²⁴와 R²⁵는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. n2는 1, 2, 3 중 어느 하나이며, m2는 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다. Y²¹은 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 산소 원자를 나타낸다.)

<일반식(Ⅲ)>

(일반식(Ⅲ) 중 R³², R³³, R³⁴ 및 R³⁵는 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨), 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타낸다. n3은 1, 2, 3 중 어느 하나이며, m3은 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다. X³¹은 -C(＝O)-, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, 2개의 X³¹은 서로 달라도 된다. Y³²는 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 산소 원자를 나타낸다.)

<일반식(Ⅳ)>

(일반식(Ⅳ) 중 R⁴¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타낸다. R⁴² 및 R⁴³은 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형 성하고 있어도 됨), 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타낸다. W⁴¹은 단결합 또는 -C(＝O)-를 나타낸다. n4는 2, 3, 4중 어느 하나를 나타낸다. X⁴²는 -C(＝O)- 또는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, 각각의 X⁴²는 동일하거나 달라도 된다. M⁴¹은 탄소수가 1~4인 탄화 수소 연결기, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 각각의 M⁴¹은 동일하거나 달라도 된다.)

<일반식(Ⅴ)>

(일반식(Ⅴ) 중 R⁵¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타낸다. Z⁵²는 산소 원자, -CH＝N- 또는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. W⁵²는 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 산소 원자를 나타낸다. R⁵⁴ 및 R⁵⁵는 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨), 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, R⁵⁴와 R⁵⁵는 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. X⁵¹은 단결합 혹은 무결합이여도 된다. m5는 0, 1, 2 중 어느 하나이다. W⁵², Z⁵², R⁵⁴, R⁵⁵ 중 1개이상은 산소 원자 또는 질소 원자를 함유한다.)

<일반식(Ⅵ)>

(일반식(Ⅵ) 중 R⁶¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기, R⁶² 및 R⁶³은 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기, (CH₃)₂N-(CH₂)_m6-(m6은 1, 2 또는 3), CH₃CO-(CR⁶⁴R⁶⁵)_p6-(R⁶⁴ 및 R⁶⁵는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타내고, p6은 1, 2 또는 3 중 어느 하나이다.), (CH₃)₂-N-(CH₂)_p6-(p6은 1, 2 또는 3 중 어느 하나이다.), ＝CO기를 갖는 기이며, R⁶² 및 R⁶³은 동시에 수소 원자로 되는 일은 없다. X⁶은 -CO-, -COCH₂-, -COCH₂CH₂-, -COCH₂CH₂CH₂-, -COOCH₂CH₂- 중 어느 하나이다.)

<일반식(Ⅶ)>

(일반식(Ⅶ) 중 R⁷¹ 및 R⁷²는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)이며, R⁷³은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타낸다.)

<일반식(Ⅷ)>

(일반식(Ⅷ) 중 R⁸¹은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨) 또는 탄소수 1~6의 히드록시알킬기를 나타낸다. R⁸², R⁸³, R⁸⁴, R⁸⁵는 각각 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨), 탄소수 1~6의 히드록시알킬기를 나타내고, R⁸², R⁸³, R⁸⁴ 및 R⁸⁵ 중 2개이상이 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. W⁸¹은 탄소수 1~6의 알킬렌기, -NH-기, -N-CH₂-기, -N-C₂H₄-기이다. W⁸²는 단결합 또는, -C(＝O)-를 나타낸다. W⁸²가 단결합일 경우, R⁸², R⁸³, R⁸⁴ 및 R⁸⁵는 모두 수소 원자가 아니다. n7은 0~8의 정수를 나타낸다.).
중합성 불포화 단량체 88~99질량%와, 광중합 개시제 0.1~11질량%와, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 1종이상 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 1관능 중합성 불포화 단량체이며, m1이 0 또는 1이고, Z¹¹의 한쪽이상이 산소 원자이며, W¹¹이 -C(＝O)-인 1관능 중합성 불포화 단량체를 함유하는 것을 특 징으로 하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

<일반식(Ⅰ)>

(일반식(Ⅰ) 중 R¹¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타내고, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵는 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨) 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타낸다. n1은 1 또는 2, m1은 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다. Z¹¹은 탄소수 1~6의 알킬렌기, 산소 원자 또는 -NH-기를 나타내고, 2개의 Z¹¹은 서로 달라도 된다. W¹¹은 -C(＝O)- 또는 -SO₂-를 나타낸다. R¹²와 R¹³ 및 R¹⁴와 R¹⁵는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.)
중합성 불포화 단량체 88~99질량%와, 광중합 개시제 0.1~11질량%와, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 1종이상 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 1관능 중합성 불포화 단량체이며, m2가 0 또는 1인 1관능 중합성 불포화 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성 물.

<일반식(Ⅱ)>

(일반식(Ⅱ) 중 R²¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타내고, R²², R²³, R²⁴ 및 R²⁵는 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨), 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타낸다. R²²와 R²³ 및 R²⁴와 R²⁵는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. n2는 1, 2, 3 중 어느 하나이며, m2는 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다. Y²¹은 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 산소 원자를 나타낸다.)
중합성 불포화 단량체 88~99질량%와, 광중합 개시제 0.1~11질량%와, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 1종이상 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 1관능 중합성 불포화 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

<일반식(Ⅲ)>

(일반식(Ⅲ) 중 R³², R³³, R³⁴ 및 R³⁵는 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨), 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타낸다. n3은 1, 2, 3 중 어느 하나이며, m3은 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다. X³¹은 -C(＝O)-, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, 2개의 X³¹은 서로 달라도 된다. Y³²는 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 산소 원자를 나타낸다.)
중합성 불포화 단량체 88~99질량%와, 광중합 개시제 0.1~11질량%와, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 1종이상 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 하기 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 1관능 중합성 불포화 단량체이며, R⁴² 및 R⁴³은 수소 원자인 1관능 중합성 불포화 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

<일반식(Ⅳ)>

(일반식(Ⅳ) 중 R⁴¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타낸다. R⁴² 및 R⁴³은 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨), 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타낸다. W⁴¹은 단결합 또는 -C(＝O)-를 나타낸다. n4는 2, 3, 4중 어느 하나를 나타낸다. X⁴²는 -C(＝O)- 또는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, 각각의 X⁴²는 동일하거나 달라도 된다. M⁴¹은 탄소수가 1~4인 탄화 수소 연결기, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 각각의 M⁴¹은 동일하거나 달라도 된다.
중합성 불포화 단량체 88~99질량%와, 광중합 개시제 0.1~11질량%와, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 1종이상 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 하기 일반식(Ⅴ)로 나타 내어지는 1관능 중합성 불포화 단량체이며, X⁵¹은 단결합인 1관능 중합성 불포화 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

<일반식(Ⅴ)>

(일반식(Ⅴ) 중 R⁵¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타낸다. Z⁵²는 산소 원자, -CH＝N- 또는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. W⁵²는 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 산소 원자를 나타낸다. R⁵⁴ 및 R⁵⁵는 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨), 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, R⁵⁴와 R⁵⁵는 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. X⁵¹은 단결합 혹은 무결합이여도 된다. m5는 0, 1, 2 중 어느 하나이다. W⁵², Z⁵², R⁵⁴, R⁵⁵ 중 1개이상은 산소 원자 또는 질소 원자를 함유한다.)
중합성 불포화 단량체 88~99질량%와, 광중합 개시제 0.1~11질량%와, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제의 적어도 1종 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 하기 일반식(Ⅵ)으로 나 타내어지는 1관능 중합성 불포화 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

<일반식(Ⅵ)>

(일반식(Ⅵ) 중 R⁶¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기, R⁶² 및 R⁶³은 각각 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기, (CH₃)₂N-(CH₂)_m6-(m6은 1, 2 또는 3), CH₃CO-(CR⁶⁴R⁶⁵)_p6-(R⁶⁴ 및 R⁶⁵는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타내고, p6은 1, 2 또는 3 중 어느 하나이다.), (CH₃)₂-N-(CH₂)_p6-(p6은 1, 2 또는 3 중 어느 하나이다.), ＝CO기를 갖는 기이며, R⁶² 및 R⁶³은 동시에 수소 원자로 되는 일은 없다. X⁶은 -CO-, -COCH₂-, -COCH₂CH₂-, -COCH₂CH₂CH₂-, -COOCH₂CH₂- 중 어느 하나이다.)
중합성 불포화 단량체 88~99질량%와, 광중합 개시제 0.1~11질량%와, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 1종이상 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 하기 일반식(Ⅶ)로 나타내어지는 1관능 중합성 불포화 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노임프 린트 리소그래피용 경화성 조성물.

<일반식(Ⅶ)>

(일반식(Ⅶ) 중 R⁷¹ 및 R⁷²는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)이며, R⁷³은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨)를 나타낸다.)
중합성 불포화 단량체 88~99질량%와, 광중합 개시제 0.1~11질량%와, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 1종이상 0.001~5질량%를 함유하고, 상기 중합성 불포화 단량체로서 하기 일반식(Ⅷ)로 나타내어지는 1관능 중합성 불포화 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.

<일반식(Ⅷ)>

(일반식(Ⅷ) 중 R⁸¹은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어 도 됨) 또는 탄소수 1~6의 히드록시알킬기를 나타낸다. R⁸², R⁸³, R⁸⁴, R⁸⁵는 각각 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~6의 알킬기(환을 형성하고 있어도 됨), 탄소수 1~6의 히드록시알킬기를 나타내고, R⁸², R⁸³, R⁸⁴ 및 R⁸⁵ 중 2개이상이 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. W⁸¹은 탄소수 1~6의 알킬렌기, -NH-기, -N-CH₂-기, -N-C₂H₄-기이다. W⁸²는 단결합 또는 -C(＝O)-를 나타낸다. W⁸²가 단결합일 경우, R⁸², R⁸³, R⁸⁴ 및 R⁸⁵는 모두 수소 원자가 아니다. n7은 0~8의 정수를 나타낸다.).
제 1 항에 있어서, 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위, 및 실리콘 원자 및/또는 인 원자를 함유하는 제 2 중합성 불포화 단량체 중 1종이상을 0.1질량%이상 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.
제 3 항에 있어서, 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위, 및 실리콘 원자 및/또는 인 원자를 함유하는 제 2 중합성 불포화 단량체 중 1종이상을 0.1질량%이상 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 광 나노임프린트 리소그래피 용 경화성 조성물을 도포하는 공정; 광 투과성 몰드를 기판 상의 레지스트층에 가압하고, 상기 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 변형시키는 공정; 몰드 이면 또는 기판 이면으로부터 광을 조사하고, 도막을 경화하여 원하는 패턴에 끼워맞추는 레지스트 패턴을 형성하는 공정;및 광 투과성 몰드를 도막으로부터 탈착하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.